CN101657757A - 形成模板的方法，图案化衬底的方法和用于所述方法的模板和图案化系统 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示一种图案化衬底的方法。将墨水材料化学吸附到模板的至少一个区域上且将化学吸附的墨水材料转移到受体衬底上。所述墨水材料对所述受体衬底的化学亲和力大于对所述模板的至少一个区域的化学亲和力。本发明还揭示一种形成模板的方法，以及所述模板和一种图案化系统。

Description

形成模板的方法，图案化衬底的方法和用于所述方法的模板和图案化系统
优先权的主张
本申请案主张申请日2007年4月18日申请的美国专利申请案第11/787,928号，“形成模板的方法，图案化衬底的方法和用于所述方法的模板和图案化系统(METHODS OFFORMING A STAMP，METHODS OF PATTERNING A SUBSTRATE，AND A STAMP ANDA PATTERNING SYSTEM FOR SAME)”的权利。
技术领域
本发明的实施例涉及半导体制造且更具体说来，涉及图案化衬底的方法、一种图案化衬底的模板和一种图案化衬底的系统。
背景技术
随着纳米级半导体装置和系统的发展增加，需要用以制造所述半导体装置和组件的新颖方法和材料。虽然半导体装置的形体尺寸日益减小，但光刻工具的成本却呈指数形式增加。进一步减小形体尺寸通常受使用光刻方法可实现的尺寸下限限制。使用常规光刻法难以制造具有约60纳米(nm)或60纳米以下的特征(本文中称作“亚光刻”特征)的半导体装置。
微接触印刷(Microcontact printing)是一种在半导体装置上形成亚光刻特征的方法。所述技术在半导体装置的衬底表面上的特定位点上形成自组装单层(self-assembledmonolayer，SAM)。在常规工艺中，通过光刻或电子(电子束)光刻来制备具有地形特征的主模。参看图1A，上面具有抗蚀剂12的模板衬底10在模板衬底10的表面上形成图案。使常规上由聚二甲基硅氧烷形成的弹性体外套14沉积在模板衬底10和抗蚀剂12上方，且固化。使模板衬底10和抗蚀剂12与固化的弹性体外套14分离以形成具有地形特征的软性模板14′(图1B和图1C)。软性模板14′包括对应于抗蚀剂12中的图案的图案，所述图案将形成在半导体装置上。接着，用墨水16湿润软性模板14′且使其与受体衬底18接触(图1D)。将所述墨水物理吸附在软性模板14′上且转移到受体衬底18上以形成SAM 20(图1F)。理论上，只在墨水16与受体衬底18相接触的区域中形成SAM 20。然而，墨水16的物理吸附性质导致模压在受体衬底18上的特征的分辨率不良，这是因为未与受体衬底18接触的墨水16由于毛细管作用而渗入软性模板14′中。另一个缺点在于，模压的特征不小于通过光刻法界定的软性模板14′的特征。
已试图通过此项技术中已知的其它方法在半导体装置上制备亚光刻特征。举例来说，已试图使用电子束光刻和远紫外(EUV)光刻来制备所述亚光刻特征。然而，包括(例如)高成本和/或与高产量制造方法不相容在内的困难已妨碍所述方法的广泛使用。因此，需要用于在半导体装置上制备亚光刻特征的改良方法和系统，以及用于实现所述方法和系统的模板。
附图说明
图1A到图1C为根据常规工艺技术在制造的各个阶段期间软性模板的横截面图；
图1D到图1F为根据常规工艺技术在微接触印刷期间软性模板的横截面图；
图2为制造和使用本发明模板的实施例的流程图；
图3为本发明模板的实施例的横截面图，其中墨水材料被化学吸附到所述模板上；
图4为根据本发明的一个实施例的模板-墨水材料-受体衬底复合体的横截面图；
图5到图18为在制造的各个阶段期间本发明的模板结构或中间模板结构的实施例的横截面图；
图19为本发明模板的实施例的横截面图，其包括自组装嵌段共聚物的域；且
图20A、图20B和图20C为上面包括自组装单层的受体衬底的实施例的横截面图。
具体实施方式
以下关于图式的描述内容描述根据本发明的装置和方法的实施例。所述描述内容只是出于说明性目的，且并非为了限制本发明。由此，预期并涵盖本发明的其它实施例。
揭示用于图案化衬底的本发明方法的实施例，以及本发明的模板和图案化系统的实施例。根据一个实施例，如图2中的1000所指示，可制备或选择模板，使得模板的模压表面的至少一个区域对墨水材料具有化学亲和力。如本文所用，术语“化学亲和力”意味且包括分子以分子之间的化学力为基础与另一分子相缔合的趋势。模压表面上的化学亲和力区域形成反映欲形成在受体衬底上的所要图案的图案。如本文所用，术语“受体衬底”意味且包括半导体衬底、硅晶片、绝缘体上硅(“SOI”)衬底、蓝宝石上硅(“SOS”)衬底、在基底半导体基础上的硅的外延层和例如硅锗、锗、砷化镓和磷化铟等其它半导体材料。在一个实施例中，受体衬底包括二氧化硅。然而，可使用各种材料作为受体衬底，例如在室温下形成固相的任何导电、不导电或半导电材料，只要所述受体衬底与墨水材料能够化学键结即可。
模压表面包括对墨水材料具有化学亲和力的至少第一区域。模压表面的其它区域可能对墨水材料缺乏化学亲和力，或可能对墨水材料具有不同的化学亲和力，例如实质上较小的化学亲和力。化学亲和力区域为模压表面提供至少一个化学差异区域(region ofchemical differentiation)，所述化学差异区域具有与模压表面的其它区域不同的化学特性。化学差异区域使模压表面能够与至少一部分墨水材料发生化学反应。可通过在模板上沉积对墨水材料具有化学亲和力的材料，或通过对所沉积的材料或模压表面改性使其包括对墨水材料具有化学亲和力的部分或官能团来形成化学差异区域。模压表面上的化学差异区域可包括(例如)金、硫醇官能团或胺官能团。
如图3所说明，模板300的一个实施例可包括化学差异区域52和模板衬底50。模板300的模压表面可能实质上平坦，其上具有至少一个化学差异区域52，其中模压表面的剩余部分对墨水材料缺乏化学亲和力。或者，模压表面可能包括地形特征，其中所述地形特征的最高尖端对墨水材料具有化学亲和力。因此，最高尖端对应于化学差异区域52。最高尖端可由与模板300的其它部分不同的材料形成。无论模压表面是否实质上平坦或包括地形特征，在一个实施例中，化学差异区域52包括金区域。在另一个实施例中，化学差异区域52包括由用硫醇或胺官能团改性的另一种无机材料(例如二氧化硅)形成的区域。在另一个实施例中，化学差异区域52包括自组装嵌段共聚物的域。可对嵌段共聚物表面改性以使其包括(例如)金、硫醇或胺官能团。图3中还展示墨水材料(I-X-Y)，其通过化学差异区域52附接到模板300上。本文中描述墨水材料和制造模板300的其它细节。
如图2的1020所指示，选择墨水材料，使得模压表面与墨水材料之间的化学亲和力小于墨水材料与受体衬底之间的化学亲和力。墨水材料可为欲沉积于受体衬底上且能够在受体衬底上形成例如SAM等图案的任何材料。作为非限制性实例，墨水材料可为具有充当SAM的能力的小分子。墨水材料可包括至少一个与模压表面上的化学差异区域52发生化学反应的官能团。墨水材料还可包括至少一个与受体衬底发生化学反应的官能团。墨水材料可为单官能、双官能或更多官能的材料。在一个实施例中，墨水材料具有位于墨水材料的相对端的两个或两个以上官能团，从而提供正交反应性。如本文所用，术语“正交反应性”意味且包括墨水材料上至少一个以第一种方式发生反应的官能团和墨水材料上至少一个在相同条件下呈惰性或以第二种不同的方式发生反应的官能团。
墨水材料可具有组成I-X-Y，其中“I”包括能够与化学差异区域52结合的第一官能团，“X”为间隔基或连接分子且“Y”包括能够与受体衬底结合的第二官能团。I和Y的任何部分都可包括能够键结到模压表面或受体衬底上的官能团。例如，I的末端部分或Y的末端部分可包括所要官能团，或I的内部或Y的内部可包括所要官能团。可使用除本文中所述的墨水材料以外的其它墨水材料，只要部分“I”与“Y”是以不会妨碍彼此的相应结合或妨碍受体衬底上的图案形成的方式存在即可。
可选择墨水材料的间隔基(X)以在受体衬底上提供特定厚度的所得图案。任何不破坏墨水材料与化学差异区域52和受体衬底的结合的间隔基都是合适的。间隔基可为极性、非极性、带正电荷、带负电荷或不带电的分子。作为非限制性实例，可使用饱和或不饱和的直链或支链烷基、芳基或其它烃间隔基，以及相应的卤化烃，尤其氟化烃。作为非限制性实例，墨水材料可为2-氨基乙硫醇、氨基苯硫酚、半胱氨酸、高半胱氨酸、白氨酸硫醇、2-丁基氨基乙硫醇、2-环己基氨基乙硫醇、巯基醇(例如，2-巯基乙醇(HS-CH2CH2OH)或4-巯基-1-丁醇)、炔硫醇、脂肪族或芳香族硫醇、乳酸、羟基丁酸、羟基异己酸、羟基间苯二甲酸、8-羟基-7-碘-5-喹啉磺酸、羟基扁桃酸、羟基甲烷亚磺酸、羟基苯甲酸、羟基萘磺酸、羟基十五烷酸、羟基十一烷酸、炔羧酸盐或磺酸盐(例如，丙炔酸、4-丁炔酸或5-戊炔酸)或其组合。
如图2的1030和1040所指示，用墨水材料湿润模压表面。从模压表面上去除物理吸附的墨水材料，而化学吸附的墨水材料仍留在化学差异区域52上。如本文所用，术语“物理吸附”和其语法同等成分意味且包括将例如墨水材料等分子物理吸附到例如模压表面等表面上。物理吸附的墨水材料可通过例如范德华力(Van der Waals force)等弱分子间相互作用而附着到模压表面上。如本文所用，术语“化学吸附”和其语法同等成分意味且包括将例如墨水材料等分子化学吸附到例如模压表面等表面上。化学吸附的墨水材料可例如通过氢键、离子键、二硫醇键、静电键或任何其它所谓的“弱”化学键以化学方式键结到模压表面上。例如，可在会去除物理吸附的墨水材料但由于墨水材料对化学差异区域52的化学亲和力而不会去除化学吸附的墨水材料的条件下洗涤模板。
对于氢键、静电或酸/碱相互作用，洗涤液优选为具有至少一些使墨水材料成溶剂化物的能力的非极性有机溶剂。极性溶剂易于破坏化学吸附的墨水。可在高达溶剂或墨水材料的沸点的温度下执行洗涤，历时大约0.1到1分钟。在一些实施例中，可通过加热墨水材料-模板复合体以便蒸发物理吸附的墨水来去除墨水材料。或者，可将墨水材料-模板复合体暴露于高真空以便脱去物理吸附的墨水而不去除化学吸附的墨水材料。图3描绘在化学差异区域52上具有化学吸附的墨水材料(I-X-Y)的模板300的实施例。因此，所述墨水材料仅与化学差异区域52接触。
可在使墨水材料能够与化学差异区域52发生化学反应的条件下用墨水材料湿润模压表面。可通过任何便利的方法将墨水材料涂布到模压表面上。作为非限制性实例，可使墨水材料与模压表面直接接触，或可将墨水材料吸附到一张纸上且可将模压表面按压在这张纸上。或者，可使用棉签(cotton swab)等将墨水材料转移到模压表面上。可将墨水材料快速转移到模压表面上。例如，使模压表面与墨水材料接触大约6秒到600秒的时间段足以使墨水材料能够化学吸附到化学差异区域52上。然而，也可保持接触历时实质上较长的时间段，以便确保墨水材料与化学差异区域52发生反应。墨水材料的“I”部分可与模压表面发生反应，从而形成氢键、离子键、二硫醇键、静电键或任何其它所谓的“弱”化学键。在一个实施例中，模板上包括含金的化学差异区域52，且与具有至少一个含硫官能团(例如硫醇官能团)的墨水材料发生反应。
视模压表面与墨水材料之间所形成的键的性质而定，可使用非水性介质将墨水材料涂覆到模压表面上。举例来说，如果墨水材料与模压表面经由酸/碱相互作用发生相互作用，那么暴露于极性溶剂可能会妨碍墨水材料与模压表面结合。在其它实施例中，可将墨水材料溶解于溶剂中以便转移到模压表面上。可在溶剂中以小于0.001mM、优选约1到约10k mM的浓度将墨水材料转移到模压表面上。可使用任何实质上可溶解墨水材料且允许墨水材料以化学方式结合模压表面的溶剂。
模压表面可任选暴露于一种以上墨水材料，其中第二墨水材料可在化学性质上与第一墨水材料不同。可实质上在引入第一墨水材料的同时暴露于第二墨水材料，或可分开进行所述暴露。如本文中更详细描述，第二墨水材料可与第二化学差异区域发生化学反应，所述第二化学差异区域与结合第一墨水材料的化学差异区域52不同。
如图2的1050所指示且如图4中所说明，使具有化学吸附到化学差异区域52上的墨水材料的模板300与受体衬底200接触，从而形成模压表面-墨水材料-受体衬底复合体400。如下文中详细描述，受体衬底200可任选包括位于其上的其它材料层以改良受体衬底的可湿性。接触时，墨水材料的Y部分可与受体衬底200形成化学键。墨水材料与受体衬底200之间的键可为共价键、离子键或极性键。模压表面与墨水材料之间的化学键可具有比墨水材料与受体衬底200之间的键弱的键强度。可使模板300在适当条件下与受体衬底200接触以将墨水材料从模压表面转移到受体衬底200上的所要区域上。可选择将墨水材料转移到受体衬底期间的温度以使结合速率最大化而不会使墨水材料-受体衬底或墨水材料-模压表面的键断裂。因此，可在使墨水材料-模压表面的键断裂之前形成墨水材料-受体衬底的键。适当温度范围的选择在所属领域的技术人员的技能内且视特定墨水材料和受体衬底而定。一般说来，合适温度将在室温到接近墨水材料的沸点的范围内。可使模压表面与受体表面200在使得能够在受体衬底200与墨水材料之间形成化学键的条件下接触。在一个实施例中，模压表面-墨水材料-受体衬底复合体保持不动历时大约1分钟到240分钟。例如，对于使用休斯根(Huisgens)-1，3-偶极环加成反应的微接触印刷来说，15分钟可为足够的。
如图2的1060所指示，可将模压表面-墨水材料-受体衬底复合体400暴露于会消除或破坏模压表面上的化学差异区域52与墨水材料之间的化学亲和力的条件，而墨水材料与受体衬底200之间的化学亲和力可能实质上不受所述条件影响。模板300与墨水材料之间的键可以热学方法断裂、通过氧化断裂、以电化学方法断裂或通过暴露于极性质子溶剂而断裂。作为非限制性实例，如果化学差异区域52包括金或硫醇基，那么模板300与墨水材料之间的键可以热学方法断裂、通过氧化断裂或以电化学方法断裂。然而，如果化学差异区域52包括酸/碱基，那么模板300与墨水材料之间的键可通过暴露于极性质子溶剂而断裂。
在一个实施例中，如果模压表面包括对应于化学差异区域52的地形特征，那么将水溶液引入地形特征之间的通道中以使模板300与墨水材料之间的键断裂。参看图4，作为非限制性实例，可将水溶液引入空隙130′中以使墨水材料与模板300之间的键断裂。在另一个实施例中，通过向模压表面-墨水材料-受体衬底复合体400施加热来使墨水材料与化学差异区域52之间的键断裂。在一个实施例中，通过使模压表面-墨水材料-受体衬底复合体400与具有高离子强度的溶液接触来使墨水材料与化学差异区域52之间的键断裂。在另一个实施例中，通过使模压表面-墨水材料-受体衬底复合体400与具有高离子强度的溶液接触且施加热来使墨水材料与化学差异区域52之间的键断裂。可在不使墨水材料与受体衬底200之间的大多数键断裂的情况下，使墨水材料与化学差异区域52之间的键断裂。可从受体衬底200去除模板300，从而使墨水材料(其可形成例如SAM)留在受体衬底200上与模压表面的化学差异区域52接触的部分上。可接着制备模板300且重新上墨以用于进一步受体衬底模压。
作为非限制性实例，如果模板300具有含金的化学差异区域52且墨水材料包括硫醇官能团，那么可使模板300暴露于过氧化氢或进行漂白以将硫醇官能团氧化为磺酸，从而使墨水材料从含金的化学差异区域52上断裂。由于金-硫醇键与墨水材料和受体衬底200之间的潜在C-N、C-O、Si-O或Si-N键相比相对较弱(20Kcal/mol到35Kcal/mol)，所以可在不破坏墨水材料/受体衬底的键的情况下使金-硫醇键断裂。使金-硫醇键断裂的其它方法包括热断裂和电化学断裂。
作为非限制性实例，如果模板300具有包括硫醇官能团(例如，巯丙基(三烷氧基)硅烷)的化学差异区域52，那么可通过还原条件使模板300与墨水材料之间的二硫键断裂，所述还原条件包括(1)暴露于金属锌；(2)电化学还原；或(3)暴露于其它硫醇(例如，本文中所论述的硫醇-二硫化物重排)。二硫苏糖醇是以这种方式将二硫化物还原为硫醇的尤为有用的试剂。
作为非限制性实例，如果模板300包括含胺的化学差异区域52(例如，氨基烷基(三烷氧基)硅烷)且墨水含有羧基或其它酸基，那么可通过暴露于极性质子溶剂(例如，水、甲醇、乙醇、甲酸、氟化氢、氨水或其组合)来破坏酸碱相互作用。在这一情形中，可在不存在极性质子溶剂的情况下将墨水材料涂覆到模板300上且使模板300与受体衬底200接触。如果极性非质子溶剂(例如，二甲亚砜、二甲基甲酰胺或六甲基磷酰三胺)可与破坏模板-墨水材料的键的极性质子溶剂混溶，那么在模压期间可存在所述极性非质子溶剂，在模压之后将其干燥。
表1为可联合用作化学差异区域52、受体衬底200和墨水材料的材料的非限制性示范清单。墨水材料可与化学差异区域52和受体衬底200发生反应以形成模压表面-墨水材料-受体衬底复合体400。
表1：用于化学差异区域、墨水和受体衬底的材料
  化学差异区域   墨水材料   受体衬底
  金   2-氨基乙硫醇、氨基苯硫酚、半胱氨酸、高半胱氨酸、白氨酸硫醇、2-丁基氨基乙硫醇或2-环己基氨基乙硫醇   缩水甘油氧基丙基(三烷氧基)硅烷接枝SiO2
  金   为形成脲连接剂：2-氨基乙硫醇、氨基苯硫酚、半胱氨酸、高半胱氨酸、白氨酸硫醇、2-丁基氨基乙硫醇或2-环己基氨基乙硫醇为形成氨基甲酸酯连接剂：任何巯基醇，例如2-巯基乙醇(HS-CH2CH2OH)或4-巯基-1-丁醇   异氰酸丙基(三烷氧基)硅烷接枝SiO2
  金   任何炔硫醇   6-叠氮磺酰基-己基(三乙氧基)硅烷接枝SiO2，或以11-溴十一基(三乙氧基)硅烷接枝且进一步与叠氮化钠反应的SiO2
  金   2-氨基乙硫醇、氨基苯硫酚、半胱氨酸、高半胱氨酸、白氨酸硫醇、2-丁基氨基乙硫醇、2-环己基氨基乙硫醇；任何巯基醇，例如2-巯基乙醇(HS-CH2CH2OH)或4-巯基-1-丁醇   来自H终止硅的Si-Cl
  金   任何脂肪族或芳香族硫醇   6-叠氮磺酰基-己基(三乙氧基)硅烷接枝SiO2，或以11-溴十一基(三乙氧基)硅烷接枝且进一步与叠氮化钠反应的SiO2
  硫醇基   2-氨基乙硫醇、氨基苯硫酚、半胱氨酸、高半胱氨酸、白氨酸硫醇、2-丁基氨基乙硫醇或2-环己基氨基乙硫醇   缩水甘油氧基丙基(三烷氧基)硅烷接枝SiO2
  硫醇基   为形成脲连接剂：2-氨基乙硫醇、氨基苯硫酚、半胱氨酸、高半胱氨酸、白氨酸硫醇、2-丁基氨基乙硫醇或2-环己基氨基乙硫醇为形成氨基甲酸酯连接剂：任何巯基醇，例如2-巯基乙醇(HS-CH2CH2OH)或4-巯基-1-丁醇   异氰酸丙基(三烷氧基)硅烷接枝SiO2
  硫醇基   任何炔硫醇，例如N(2-巯基乙基)丙炔酰胺   6-叠氮磺酰基-己基(三乙氧基)硅烷接枝SiO2，或以11-溴十一基(三乙氧基)硅烷接枝且进一步与叠氮化钠反应的SiO2
  硫醇基   2-氨基乙硫醇、氨基苯硫酚、半胱氨酸、高半胱氨酸、白氨酸硫醇、2-丁基氨基乙硫醇、2-环己基氨基乙硫醇；或任何巯基醇，例如2-巯基乙醇(HS-CH2CH2OH)或4-巯基-1-丁醇   来自H终止硅的Si-Cl
  硫醇基   任何脂肪族或芳香族硫醇   6-叠氮磺酰基-己基(三乙氧基)硅烷接枝SiO2，或以11-溴十一基(三乙氧基)硅烷接枝且进一步与叠氮化钠反应的SiO2
  胺基   乳酸、羟基丁酸、羟基异己酸、羟基间苯二甲酸、8-羟基-7-碘-5-喹啉磺酸、羟基扁桃酸、羟基甲烷亚磺酸、羟基苯甲酸、羟基萘磺酸、羟基十五烷酸或羟基十一烷酸   异氰酸丙基(三烷氧基)硅烷接枝SiO2
  胺基   任何炔羧酸盐或磺酸盐，例如丙炔酸、4-丁炔酸、5-戊炔酸等   6-叠氮磺酰基-己基(三乙氧基)硅烷接枝SiO2，或以11-溴十一基(三乙氧基)硅烷接枝且进一步与叠氮化钠反应的SiO2
  胺基   乳酸、羟基丁酸、羟基异己酸、羟基间苯二甲酸、8-羟基-7-碘-5-喹啉磺酸、羟基扁桃酸、羟基甲烷亚磺酸、羟基苯甲酸、羟基萘磺酸、羟基十五烷酸或羟基十一烷酸   来自H终止硅的Si-Cl
  胺基   任何脂肪族或芳香族硫醇   6-叠氮磺酰基-己基(三乙氧基)硅烷接枝SiO2，或以11-溴十一基(三乙氧基)硅烷接枝且进一步与叠氮化钠反应的SiO2
虽然表1识别具有正交反应性的特定墨水材料，但所述墨水材料中的许多官能团都适合供无法与所述官能团一起在表1中归类的材料使用。任何和所有所述组合都在本发明的范畴内。可根据对化学相互作用和键强度的常规理解来选择墨水材料/模压表面和墨水材料/受体衬底组合。可通过任何在模压表面上产生所要图案的常规方法来形成模板300，所述图案反映欲形成于受体衬底200上的图案。由对墨水材料具有化学亲和力的化学差异区域52来界定模压表面上的图案。作为非限制性实例，模板300上的图案可通过常规技术，例如通过使用模具或通过光刻或电子束光刻而形成。还可使用嵌段共聚物来形成模板300上的图案。在一个实施例中，例如通过使用例如光致抗蚀材料或电子束抗蚀材料而以光刻法形成模板300。参看图5，可将膜70沉积在模板衬底50上。针对膜70使用对墨水材料具有化学亲和力的材料，由此膜70可提供化学差异区域52。或者，可对用以形成膜70的材料化学改性以使其包括对墨水材料具有化学亲和力的官能团。作为非限制性实例，膜70可由金、例如二氧化硅等无机材料或嵌段共聚物形成。
可将抗蚀层180沉积在膜70上且通过常规光刻或电子束光刻技术图案化，从而形成开口72。光致抗蚀材料、电子束抗蚀材料和光刻技术已为此项技术中所熟知且因此，本文中不再详细论述在抗蚀层180中形成图案。抗蚀材料可为正或负抗蚀剂且可为有机或无机材料，包括(但不限于)以聚苯乙烯为主的抗蚀剂、以聚(甲基)丙烯酸酯为主的抗蚀剂、硅倍半氧烷材料(“SSQ”)和其组合。可通过常规涂布技术在膜70上形成抗蚀层180，所述技术包括(但不限于)浸涂、棒涂、旋涂、辊涂、喷涂和流涂，视抗蚀层180中所使用的材料而定。如此项技术中所知，可使用抗蚀层180作为掩膜将抗蚀层180中的图案转移到膜70上。如图6所示，可蚀刻膜70以在模板衬底50上产生模压表面70′。虽然图6中将模板300说明为包括地形特征，但模板300可能实质上平坦。如果用作膜70的材料对例如金等墨水材料具有亲和力，那么模压表面70′可对应于化学差异区域52。然而，如果用作膜70的材料对墨水材料不具有亲和力，那么可对模压表面70′改性以使其包括金层或包括例如硫醇或胺基等对墨水材料具有亲和力的官能团。改性的模压表面70′可对应于化学差异区域52。作为非限制性实例，如果使用二氧化硅或嵌段共聚物作为膜70的材料，那么可用金层或用硫醇或胺基使膜70改性以提供化学差异区域52。
在一个实施例中，化学差异区域52是由金形成。换言之，可使用金作为膜70的材料或使用金来涂布用作膜70的另一种材料。在一个实施例中，可使用电子束光刻通过在模板衬底50上沉积抗蚀层180来形成模板300。如此项技术中所知，可将抗蚀层180中所产生的图案转移到模板衬底50上。将包括铬层(75nm)、紧接着金层(5nm)的膜70″′沉积在抗蚀层180上。沉积在金层下方的任何金属(例如铬层)都可能对硫醇基几乎不具有亲和力。可使用铬层作为金的粘着层。参看图7和图8，接着例如可通过在甲苯中超声波处理20分钟来去除抗蚀层180和上覆金属(膜70″′)。举例来说，可在氮气流中干燥上面具有含金的化学差异区域52(对应于模压表面70′)的所得模板300″″″′。由于金对硫醇基具有亲和力，所以可将模板300与具有硫醇官能团的墨水材料一起使用以图案化受体衬底200。形成墨水材料的SAM或含金的化学差异区域52可使得能够在受体衬底200上形成完整或实质上完整的墨水材料图案，以致相对于不形成完整SAM的模板，墨水材料可能优选向受体衬底200转移。
在另一个实施例中，膜70是由上面包括(或经改性而包括)暴露的硫醇或胺官能团的无机材料形成。作为非限制性实例，膜70可由二氧化硅形成且涂布有巯丙基(三烷氧基)硅烷化合物(例如，CAS第14814-09-6号、第4420-74-0号，可从宾夕法尼亚州莫里斯威尔的盖斯特公司(Gelest Inc.，Morrisville，PA)购得)。巯丙基(三烷氧基)硅烷化合物涂层可在模板300上提供暴露的硫醇基，其对应于化学差异区域52。为形成这种模压表面，可将二氧化硅膜沉积在模板衬底50上且通过常规技术图案化以形成地形特征。换言之，二氧化硅可为用于膜70的材料。作为非限制性实例，可通过以下方法来图案化二氧化硅膜：(1)光致抗蚀剂的常规光刻(即，降低到60nm)，随后进行干式蚀刻；(2)电子束抗蚀剂的电子束光刻(降低到约30nm)，随后进行干式蚀刻；(3)如本文中进一步描述，嵌段共聚物的石墨外延(graphoepitaxial)自组装且去除一个域以形成蚀刻掩膜，随后进行干式蚀刻；或(4)间距倍增(pitch multiplication)。二氧化硅膜可为模板衬底50上的薄涂层。例如，二氧化硅膜的厚度可在约1nm与10nm之间。在一个实施例中，大多数蚀刻发生在例如硅等不与巯丙基(三烷氧基)硅烷发生反应的单独材料中。这一材料在化学差异区域52周围形成非反应性区域。可接着使图案化的二氧化硅膜暴露于巯丙基(三烷氧基)硅烷化合物以便在二氧化硅表面上形成含硫醇的层。在一个实施例中，可在图案化之前将硫醇硅烷单层沉积在二氧化硅膜上，使得硫醇硅烷单层免于经受蚀刻过程(例如，在图案化期间硫醇硅烷单层由抗蚀剂覆盖)且使得硫醇基仅位于模板尖端上且并不位于地形特征的侧面。例如，如果将硫醇硅烷单层沉积在图案化的衬底上，那么硫醇硅烷单层将有可能沉积在模板的任何地形特征的侧壁上且墨水材料也可能沉积在所述地形特征的侧壁上。然而，如果在图案化之前沉积硫醇硅烷单层，那么硫醇硅烷单层和(因此)硫醇基将仅位于模板尖端上。
作为非限制性实例，膜70可由二氧化硅形成且涂布有氨基烷基(三烷氧基)硅烷化合物(可从宾夕法尼亚州莫里斯威尔的盖斯特公司(Gelest Inc.，Morrisville，PA)购得)。氨基烷基(三烷氧基)硅烷化合物涂层可在模板300上提供暴露的胺基，其对应于化学差异区域52。形成涂布有氨基烷基(三烷氧基)硅烷化合物的模板300的方法可遵循上文中关于涂布有巯丙基(三烷氧基)硅烷化合物的模板300所描述的一般方法。可使图案化的二氧化硅膜暴露于氨基烷基(三烷氧基)硅烷化合物以形成二氧化硅膜表面的胺层。在一个实施例中，图案化之前在二氧化硅膜上形成氨基硅烷单层，使得氨基硅烷单层免于经受蚀刻过程以形成包括仅位于模板尖端上且不位于地形特征的侧面的胺基的化学亲和力区域。
在另一个实施例中，膜70是由嵌段共聚物形成。可用金或用硫醇和胺官能团中的至少一者使由嵌段共聚物形成的膜70改性以提供对应于化学差异区域52的模压表面70′。在一个实施例中，一种嵌段固有地含有硫醇或胺官能团，例如聚乙烯吡啶。当模板300上的膜70是由嵌段共聚物形成时，可选择所述嵌段共聚物的第一嵌段或使所述嵌段改性以使其包括至少一个与第一墨水材料发生反应的官能团，而第二嵌段可为惰性的或可任选包括至少一个与第二墨水材料的第二官能团发生反应的官能团。或者或另外，可在使模压表面与墨水材料接触之前去除第二嵌段。当将嵌段共聚物用于膜70时，可如本文中所论述选择性去除嵌段域中的一个域以形成开口72。或者，可形成平坦装置，其中一个域缺乏对墨水材料的亲和力。由嵌段共聚物形成的膜70可通过在退火后微相分离组成嵌段而自组装成周期性结构。在自组装后，可选择性去除嵌段共聚物的一个嵌段，从而产生由剩余嵌段形成的图案化的膜。可使用图案化的膜作为蚀刻掩膜以用于将特征图案化到下伏衬底上。或者，嵌段共聚物的一个嵌段可对第一墨水材料具有化学亲和力，而另一(其它)嵌段可对第二墨水材料具有化学亲和力。在一个实施例中，模板是由PS-PMMA嵌段共聚物制成，墨水材料为炔硫醇-金纳米粒子且受体衬底为SiO2上的11-叠氮十一基(三烷氧基硅烷)。炔硫醇金纳米粒子将通过以纳米粒子上的炔尾选择性湿润PMMA上的PS而选择性吸附到PS-PMMA嵌段共聚物膜的PS域上。
嵌段共聚物为聚合物，其包括至少一个具有相同单体单元的长序列(即，“嵌段”)，所述序列共价结合至少一个不同类型(例如，包括不同的单体单元)的长序列(即，“嵌段”)。常规上，嵌段共聚物的命名是使用词“-嵌段-”或“-b-”来隔开每一单体单元，而常规上无规共聚物的命名是使用术语“-无规-”或“-r-”来隔开每一单体单元。本文中涵盖各种嵌段共聚物，包括二嵌段共聚物(具有两个嵌段的共聚物)、三嵌段共聚物(具有三个嵌段的共聚物)、多嵌段共聚物(具有三个以上嵌段的共聚物)和其组合。
如果使用二嵌段共聚物作为膜70的材料，那么所述嵌段共聚物的每一嵌段可能不仅在形成所述嵌段的单体单元的结构方面存在不同，而且也在其它特性方面与其它嵌段存在不同，所述其它特性包括(例如)物理特性(例如，机械强度、表面张力、可湿性和/或溶解性)和化学特性(例如，溶解性、化学反应性、对去除技术的敏感性和/或对交联反应的敏感性)。可通过二嵌段共聚物中的嵌段的分子量和体积分率来控制膜形态，包括微相分离的域的大小和形状。作为非限制性实例，二嵌段共聚物的每一嵌段的比率在约40∶60与约60∶40之间以形成嵌段的层状域或交替条带。嵌段的域的大小可在约5nm与约50nm之间。可根据形成模板300′时所使用的嵌段共聚物对墨水材料的化学亲和力来选择所述嵌段共聚物。
作为非限制性实例，嵌段共聚物的嵌段可为聚丁二烯-聚甲基丙烯酸丁酯、聚丁二烯-聚二甲基硅氧烷、聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯)(PS-b-PMMA)、聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯-聚乙烯吡啶、聚甲基丙烯酸丁酯-聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯-聚乙烯吡啶、聚丁二烯聚乙烯吡啶、聚氧化乙烯-聚异戊二烯、聚氧化乙烯-聚丁二烯、聚氧化乙烯-聚苯乙烯、聚乙烯-聚乙烯吡啶、聚异戊二烯-聚甲基丙烯酸甲酯、聚异戊二烯-聚乙烯吡啶、聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯-聚乙烯吡啶、聚丙烯酸己酯-聚乙烯吡啶、聚异丁烯-聚甲基丙烯酸丁酯、聚异丁烯-聚二甲氧基硅氧烷、聚异丁烯-聚甲基丙烯酸甲酯、聚异丁烯-聚乙烯吡啶、聚乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸丁酯、聚苯乙烯-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚丙烯酸丁酯、聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸丁酯、聚苯乙烯-聚丁基苯乙烯、聚苯乙烯-聚二甲氧基硅氧烷、聚苯乙烯-聚乙烯吡啶、聚乙烯吡啶-聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯-聚异戊二烯(PS-b-PI)、聚苯乙烯-嵌段-乳酸或聚氧化乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯。如下文中详细描述，嵌段共聚物可能为二嵌段共聚物。然而，还可使用具有三个嵌段(三嵌段共聚物)或三个以上嵌段(多嵌段共聚物)的嵌段共聚物。三嵌段共聚物的实例包括(但不限于)聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯-嵌段-氧化乙烯)，且具有三个或三个以上选自以下各物的嵌段的嵌段共聚物：聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧化乙烯、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚乳酸、聚乙烯吡啶和其组合。
在一个实施例中，嵌段共聚物为二嵌段共聚物。二嵌段共聚物可为对称的(即，第一嵌段的体积分率与第二嵌段的体积分率实质上相同)或不对称的(即，第一嵌段的体积分率与第二嵌段的体积分率实质上不同)。如本文所用，对称二嵌段共聚物的每一嵌段具有约0.4到约0.6的体积分率。如本文所用，不对称二嵌段共聚物的每一嵌段具有小于约0.4或大于约0.6的体积分率。在一个实施例中，二嵌段共聚物为对称二嵌段共聚物，且用于二嵌段共聚物自组装形成片层(即，插入另一材料的材料薄片)的实施例中。不对称二嵌段共聚物可用于二嵌段共聚物自组装形成其它形态的实施例，所述形态包括(例如)球体、圆柱体、五角二十四面体(gyroid)或其组合。对于包括第一嵌段共聚物和第二嵌段共聚物的方法来说，第一嵌段共聚物和第二嵌段共聚物都可为对称嵌段共聚物。
在一个实施例中，可使用二嵌段共聚物，通过任何合适方式将其涂覆到模板衬底50的表面上来形成模板300。对于模板衬底50，可使用任何可允许二嵌段共聚物以实质上垂直的方式定向的材料。如本文所用，“实质上垂直的”片层是指平均垂直于表面的片层集合。然而，如果用可允许二嵌段共聚物实质上垂直定向的材料来处理模板衬底50的表面，那么也可将其它材料用于模板衬底50。因此，模板衬底50不限于任何特定材料。
可通过常规技术将二嵌段共聚物涂覆到模板衬底50上，所述技术包括(例如)沉积方法、涂布方法、转移方法和/或其它可用的涂覆方法。可通过旋涂、浸涂、喷涂和其组合来涂覆二嵌段共聚物。在所述方法中，二嵌段共聚物可溶解、分散或悬浮在介质(例如，溶剂)中。可将溶液、分散液或悬浮液沉积在模板衬底50上，且可在沉积期间或沉积后任选去除介质(例如，通过在周围温度或高温下且在周围压力或减压下蒸发)。
视嵌段的特性(例如，分子量、嵌段重量比、膜厚度)和工艺条件(例如，退火条件、表面处理等)而定，二嵌段共聚物的嵌段可以纳米级长度尺度进行微相分离，从而在薄聚合物膜中形成六角形小孔阵列。二嵌段共聚物的其它相形态包括(但不限于)球状相、层状相等。
因此，在一个实施例中，在模板衬底上形成至少一个化学差异区域，所述至少一个化学差异区域对至少一种墨水材料展现化学亲和力。所述至少一个化学差异区域可包括金、含有至少一个硫醇官能团的化合物或含有至少一个胺官能团的化合物。可通过在模板衬底上沉积嵌段共聚物且将所述嵌段共聚物自组装成至少两个与模板衬底垂直定向的域而在模板衬底上形成所述至少一个化学差异区域。可任选去除自组装的嵌段共聚物的至少一个域。可用金、含有硫醇官能团的化合物、含有胺官能团的化合物或其组合来涂布至少一个域。所述至少一个化学差异区域可包括地形特征。
参看图9，提供相对于二嵌段共聚物的每一嵌段都具有中性湿润表面的模板衬底50。因此，嵌段共聚物的任何嵌段都不会优先湿润模板衬底50的表面。可由先前描述的一种材料来形成模板衬底50。虽然将模板衬底50描绘为实质上平坦的，但可在沉积二嵌段共聚物之前将模板衬底50图案化。例如，模板衬底50可包括沟槽，所述沟槽充当在其中形成自组装嵌段共聚物的引导物。如本文中详细描述，可使用常规光刻技术或使用嵌段共聚物来形成沟槽。在一个实施例中，以化学方法使模板衬底50图案化以使其包括一系列具有与嵌段共聚物中的每一嵌段几乎相同的大小的化学区域，所述区域充当在其中形成自组装嵌段共聚物的引导物。可将对称二嵌段共聚物沉积在模板衬底50上，从而形成膜70″。如果模板衬底50不具有中性湿润表面，那么可在模板衬底50与膜70″之间形成材料层60，从而提供中性湿润表面。虽然图9中展示材料层60，但此层是任选的。
在一个实施例中，材料层60为氢终止硅(hydrogen terminated silicon)，其为二嵌段共聚物聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯提供中性湿润表面。在另一个实施例中，材料层60包括无规共聚物且可使用与用以交联嵌段共聚物的至少一个嵌段的方法相同或不同的方法进行交联。可使用交联的材料层60以例如使模板衬底50相对于嵌段共聚物的每一嵌段都显示中性湿润，从而使嵌段共聚物能够在模板衬底50上自组装。例如，如果二嵌段共聚物为聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯二嵌段共聚物，那么可使用可交联的聚苯乙烯-无规-聚甲基丙烯酸甲酯无规共聚物作为材料层60。交联的材料层60优选对在嵌段共聚物自组装过程期间所遇到的其它处理具有抵抗力。
一旦将二嵌段共聚物沉积在模板衬底50(或材料层60)上，就可使二嵌段共聚物退火以打破现有的域且使二嵌段共聚物自组装。二嵌段聚合物可通过热退火、溶剂退火或其组合来退火。在退火期间，二嵌段聚合物可形成具有纳米级尺寸的有序域。热退火可包括使二嵌段共聚物暴露于高温(例如，在二嵌段共聚物的玻璃化转变温度下或高于所述温度)，和降低温度以使自组装嵌段共聚物硬化。作为非限制性实例，可通过将二嵌段共聚物加热到约0℃到约250℃的温度历时长达约24小时或更长时间(优选在真空或惰性气氛下)来使二嵌段聚合物热退火。溶剂退火可包括使二嵌段共聚物暴露于溶剂直到二嵌段共聚物膨胀为止。接着，可例如通过蒸发来去除至少一部分溶剂。
如图10所示，膜70″中的二嵌段共聚物的每一嵌段都可在退火期间自组装成一个域。对称二嵌段共聚物自组装成层状结构，其中交替的片层各代表包括二嵌段共聚物的一个嵌段的域。第一片层的中心与相同类型的下一片层的中心之间的距离为二嵌段共聚物的固有周期数(L0)，其取决于每一嵌段的聚合物链的长度和/或分子量。因此，可通过增加二嵌段共聚物的一个或两个二嵌段的聚合物链的长度和/或分子量来增加二嵌段共聚物的固有周期数。相反，可通过减小二嵌段共聚物的一个或两个嵌段的聚合物链的长度和/或分子量来减小L0。本文中所涵盖的二嵌段共聚物可具有约10nm到约100nm的L0。对于使用第一嵌段共聚物和第二嵌段共聚物的方法来说，第一嵌段共聚物的L0可与第二嵌段共聚物的L0相同或不同。
膜70″中的二嵌段共聚物在退火期间自组装形成实质上垂直于模板衬底50的交替片层110和120的集合。片层110、120可具有存在差异的化学亲和力，这是因为片层110可对第一墨水材料具有亲和力，而片层120可能实质上呈惰性或可能对第二墨水材料具有亲和力。可选择二嵌段共聚物的每一嵌段以提供针对墨水材料的所要化学亲和力，或可用官能团使一个或一个以上嵌段改性以提供所要的化学亲和力。如图10的模板300′所示，片层110、120的上表面可对应于化学差异区域52。或者，如果片层110、120对墨水材料不具有化学亲和力，那么可对片层110或120中的一者的上表面改性以使其包括金、硫醇基或胺基，从而提供化学差异区域52。
或者，如图11所示，可去除片层120以在模板300″上形成图案。为去除片层120，可例如通过暴露于辐射(例如，紫外线(UV)辐射)使片层110交联。交联的片层可具有(例如)改良的机械特性和降低的对其它处理期间的去除的敏感性。在一些实施例中，嵌段共聚物中形成片层110的嵌段可能易于在不添加交联剂的情况下交联。例如，如果嵌段共聚物为聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯二嵌段共聚物，那么聚苯乙烯嵌段可通过暴露于UV辐射而交联。或者，可通过包括少量(例如，1摩尔％至5摩尔％)的可热交联的单体(例如，含有苯并环丁烷的单体)或可光化学交联的单体(例如，二乙烯基苯或叠氮甲基苯乙烯)而使嵌段共聚物中形成片层110的嵌段可交联。或者或另外，在一些实施例中，可将交联剂添加到嵌段共聚物中形成片层110的嵌段中。此项技术中已知各种交联剂，且其包括例如交联剂(例如，1，3，5-三甲基-2，4，6-(三乙酰氧基甲基)苯)与热酸产生剂(例如，三氟甲烷磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍)的组合。
参看图11，可选择性去除未交联的片层120，从而在模板300″的表面上留下交联的片层110和空隙130。空隙130是由交联的片层110的侧壁150来界定。此项技术中已知各种去除未交联的片层的方法，其包括(例如)辐射(例如，UV或电子束)、臭氧处理、湿式化学处理方法(例如浸没在溶剂中)和/或蚀刻方法(例如反应性离子蚀刻和离子束蚀刻)。例如，当二嵌段共聚物为聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯二嵌段共聚物且包括聚苯乙烯嵌段的片层已交联时，可例如在全面暴露于紫外线(UV)辐射后通过乙酸显影来选择性去除包括未交联的聚甲基丙烯酸甲酯嵌段的片层。所得模板300″可用于印刷或可经受进一步处理，例如，在所述处理中模板300″充当掩膜。
在一个实施例中，如图12所描绘，可选择性地将材料170沉积在交联的片层110上。材料170可具有不同于片层110的蚀刻选择性。作为非限制性实例，材料170可为使用掠射角沉积所沉积的金。可以与模压衬底50平行向上数度的角度将金溅镀在表面上。金将沉积在片层100上方且少量沉积在侧壁顶部的空隙130内。然而，相邻片层110将在很大程度上保护空隙130的底部表面135不受金沉积影响，且可形成在交联的片层110上包括含金的化学差异区域52的模板300″′(图13)。
还可使用模板300″的交联的片层110作为用于其它处理的掩膜。例如，可在模压受体衬底200之前用材料填充空隙130。参看图12，可将材料170沉积在空隙130内以及交联的片层110上方。材料170可具有不同于片层110的蚀刻选择性。举例来说，材料170可为无机材料，例如二氧化硅或金。可使材料170平坦化，从而暴露片层110的顶部表面。可选择性去除片层110，如图14所示在模板衬底50和空隙135上留下材料170的图案。如果材料170未在模压衬底50上形成化学差异区域，那么可将例如金等无机材料沉积在材料170的顶部表面上或可在选择性蚀刻片层110之前对材料170的顶部表面改性以使其包括硫醇或胺官能团，从而在材料170上形成化学差异区域52。
在另一个实施例中，图11的空隙130可形成充当嵌段共聚物自组装的引导物的沟槽。然而，在替代性实施例中，可通过常规光刻法来形成沟槽且将其用作嵌段共聚物自组装的引导物。参看图15，可将可能与膜70″中所使用的嵌段共聚物相同或不同的第二嵌段共聚物170′沉积在空隙130中。在一个实施例中，空隙130具有相对于第二嵌段共聚物140的每一嵌段都显示中性湿润的底部表面(模板衬底50的暴露表面)。然而，如果空隙130不包括中性湿润表面，那么如先前所描述，可任选使材料层60沉积于其中以使模板衬底50表面显示中性湿润。可通过第二嵌段共聚物170′的至少一个嵌段(例如，第二嵌段共聚物170′的一个嵌段与片层110的交联的嵌段相似或相同)来湿润侧壁150。第二嵌段共聚物170′可通过例如先前描述的方法等方法来退火，以在每一空隙130内进行自组装，从而如图16所示形成交替的片层142和144的第二集合。片层142、144可能实质上垂直于模板衬底50定向且实质上与每一侧壁150重合，从而形成模板300″″。
任选地，片层142可通过例如先前描述的方法等方法而交联。参看图16和图17，可通过例如先前描述的方法等方法来去除未交联的片层144，从而形成片层142的图案。所得图案可用作例如蚀刻掩膜以在模板衬底50中形成亚光刻开口。如本文所用，术语“亚光刻”意味且包括具有一种或一种以上小于使用常规光刻法可获得的最小大小或尺寸的大小或尺寸。或者，图案可形成模板300″″′。可使用图16和图17所示的模板300″″、300″″′来图案化受体衬底200，但是图16所示的片层110、142和144中的两者应对所要墨水材料具有化学亲和力。例如，参看图16，如果片层110、142和144各自都对墨水材料具有化学亲和力，那么墨水材料可与所有三个区域结合且不会将图案转移到受体衬底200上。然而，如果片层110、142和144中的两者对墨水材料具有化学亲和力，那么墨水材料可与这两个区域结合，从而形成可转移到受体衬底200上的图案。图17所示的片层110、142可对同一种墨水材料具有化学亲和力，或片层110、142可对不同的墨水材料具有化学亲和力。
在一个实施例中，通过将二嵌段共聚物沉积在由膜70形成的开口72内而将所述二嵌段共聚物用于图6的模板。使二嵌段共聚物退火以形成实质上垂直于模板衬底50的交替片层210、220(图18)。除了由膜70′提供的化学差异区域以外，片层210、220也可提供化学差异区域。或者，如果开口72中的片层不包括对墨水材料的化学亲和力，那么可对其上表面改性以使其包括金、硫醇基或胺基，从而提供其它化学差异区域。或者，可通过例如先前描述的方法等方法使开口72中的一个片层集合交联并去除所述片层集合，从而在开口72中形成所要图案。在此实施例中，膜70为含硅层，使得膜70具有含硅侧壁150。膜70可由二氧化硅(SiO2)、氮化硅(Si3N4)、SSQ、Si、SiOC、SiON或其组合形成。任选地，可将二嵌段共聚物的一个嵌段的均聚物接枝到含硅侧壁150上，以致开口72可优先由二嵌段共聚物中的相同嵌段湿润。例如，如果欲在开口72中自组装的二嵌段共聚物为聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯二嵌段共聚物，那么可将聚苯乙烯均聚物接枝到含硅侧壁150上，以致开口72可由二嵌段共聚物的聚苯乙烯嵌段湿润。或者，可将聚甲基丙烯酸甲酯均聚物接枝到含硅侧壁150上，以致开口72可优先由二嵌段共聚物的聚甲基丙烯酸甲酯嵌段湿润。可通过此项技术中已知的多种方法来接枝均聚物，所述方法包括(例如)制备具有可与含硅侧壁相互作用(例如，通过形成氢键和/或共价键)的端基(例如，羟基)的均聚物。
如果模板(例如模板300′、300″″、300″″′、300″″″)对一种以上墨水材料具有化学亲和力，那么此等模板中的二嵌段共聚物的第一嵌段和第二嵌段分别提供与第一墨水材料和第二墨水材料发生反应的化学差异区域。此等模板中的二嵌段共聚物的第一嵌段和第二嵌段形成具有对应于模板图案的大小和形态的单独域。选择二嵌段共聚物的第一嵌段或使第一嵌段改性以使其包括与第一墨水材料发生反应的官能团，且选择第二嵌段或使第二嵌段改性以使其包括与第二墨水材料发生反应的官能团。接着，可通过例如先前描述的方法等方法使二嵌段共聚物退火，从而产生两个域。参看图19，模板衬底50上包括对“I”(第一墨水材料)具有选择性的第一域110′和对“I*”(第二墨水材料)具有选择性的第二域120′。可使用模板300′、300″″、300″″′、300″″″，用第一墨水材料和第二墨水材料图案化受体衬底200。虽然相对于模板300′、300″″、300″″′、300″″″展示使用两种墨水材料，但如果模板包括两个以上不同的化学差异区域，那么可预期使用两种以上的墨水材料。可在同一印刷工艺期间或在分开的印刷工艺期间将第一墨水材料和第二墨水材料涂覆到模板上。
作为非限制性实例，本文中描述用作模板的化学差异区域、墨水材料和受体衬底的材料的组合。然而，如先前所述，模板、墨水材料或受体衬底也可由其它材料形成且可包括其它材料组合。例如，模板可包括含金的化学差异区域且经由金-硫醇键与墨水材料相互作用。在模板包括涂布有巯丙基(三烷氧基)硅烷化合物的SiO2地形特征的实施例中，墨水材料可经由二硫键与模压表面相互作用。二硫键相对较弱(在约50Kcal/mol与约60Kcal/mol之间)。墨水材料可包括自由硫醇(R-SH)官能团，在这一情形中，可使用氧化剂(例如溴)以与模板上的化学差异区域形成二硫键。或者，墨水材料可以氧化的二硫醇形式R-S-S-R过量存在，且可根据以下反应，使用硫醇-二硫化物重排反应将墨水材料转移到模板上：
模板-SiO2-丙基-SH+R-S-S-R→模板-SiO2-丙基-S-S-R+HS-R。
当模板包括含金的化学差异区域或涂布有巯丙基(三烷氧基)硅烷的化学差异区域时，墨水材料中可能存在胺且可使用所述胺来键结受体衬底与墨水材料。受体衬底可为缩水甘油氧基丙基(三烷氧基)硅烷化合物(例如，CAS第2602-34-8号和第2530-83-8号，可从宾夕法尼亚州莫里斯威尔的盖斯特公司(Gelest，Inc.，Morrisville，PA)购得)接枝SiO2受体衬底，且墨水材料可包括2-氨基乙硫醇、氨基苯硫酚、半胱氨酸、高半胱氨酸、白氨酸硫醇、2-丁基氨基乙硫醇或2-环己基氨基乙硫醇(全部可从密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich，Inc.，St.Louis，MO)购得)。在一个实施例中，使用氨基甲酸酯/脲化学，受体衬底可为异氰酸丙基(三烷氧基)硅烷化合物(可从宾夕法尼亚州莫里斯威尔的盖斯特公司(Gelest，Inc.，Morrisville，PA)购得)接枝SiO2，且墨水材料可为2-氨基乙硫醇、氨基苯硫酚、半胱氨酸、高半胱氨酸、白氨酸硫醇、2-丁基氨基乙硫醇或2-环己基氨基乙硫醇(全部可从密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich，Inc.，St.Louis，MO)购得)。受体衬底与墨水材料可反应形成脲连接剂。或者，可使用任何巯基醇(例如，2-巯基乙醇(HS-CH2CH2OH)或4-巯基-1-丁醇)来形成氨基甲酸酯连接剂。
在一个实施例中，可使用6-叠氮磺酰基己基(三乙氧基)硅烷接枝SiO2受体衬底或11-叠氮十一基单层(通过以11-溴十一基(三乙氧基)硅烷(可从盖斯特(Gelest)购得)接枝SiO2，接着用叠氮化钠(可从宾夕法尼亚州莫里斯威尔的盖斯特公司(Gelest，Inc.，Morrisville，PA)购得)衍生化而形成)来使用休斯根-1，3-偶极环加成。墨水材料可为炔硫醇，且可通过(例如)使1，4-丁二硫醇或1，2-乙硫醇与0.5当量的溴丙炔反应生成炔硫醇(单个硫醇单元)或使氨基乙硫醇与丙酸酐反应生成N-(2-巯基乙基)丙醇酰胺来制备。
Si-Cl表面上的亲核攻击是另一种可用于键结受体衬底与墨水材料的化学。受体衬底可为Si-Cl，其是经由在80℃下暴露于Cl2气或在钨灯照明下暴露于Cl2气而由H终止硅形成。墨水材料可包括2-氨基乙硫醇、氨基苯硫酚、半胱氨酸、高半胱氨酸、白氨酸硫醇、2-丁基氨基乙硫醇或2-环己基氨基乙硫醇(全部可从密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich，Inc.，St.Louis，MO)购得)或任何巯基醇(例如，2-巯基乙醇(HS-CH2CH2OH)或4-巯基-1-丁醇)。
可与具有金区域或涂布有巯丙基(三烷氧基)硅烷的化学差异区域的模板一起使用的墨水材料/受体衬底的另一个实施例使用乃春插入(nitrene insertion)。受体衬底可为6-叠氮磺酰基己基(三乙氧基)硅烷(可从宾夕法尼亚州莫里斯威尔的盖斯特公司(Gelest，Inc.，Morrisville，PA)购得)接枝SiO2，或如本文所描述的叠氮烷基接枝SiO2。墨水材料可为脂肪族或芳香族硫醇。受体衬底的表面上的叠氮基可在高于110℃时分解为乃春且乃春可与墨水材料的邻近官能团发生反应。
在一个实施例中，模板可使用与墨水材料的酸碱相互作用，且模板可由涂布有产生例如氨基烷基(三烷氧基)硅烷化合物等暴露的胺基的材料的SiO2地形特征形成。当使用氨基甲酸酯键结时，受体衬底可为异氰酸丙基(三烷氧基)硅烷(可从宾夕法尼亚州莫里斯威尔的盖斯特公司(Gelest，Inc.，Morrisville，PA)购得)接枝SiO2。墨水材料可为例如乳酸、羟基丁酸、羟基异己酸、羟基间苯二甲酸、8-羟基-7-碘-5-喹啉磺酸、羟基扁桃酸、羟基甲烷亚磺酸、羟基苯甲酸、羟基萘磺酸、羟基十五烷酸或羟基十一烷酸。
还可结合上面具有氨基烷基(三烷氧基)硅烷化学差异区域的模板使用休斯根-1，3-偶极环加成。受体衬底可为6-叠氮磺酰基己基(三乙氧基)硅烷(可从盖斯特公司(Gelest，Inc.)购得)接枝SiO2或用此项技术中已知的叠氮烷基衍生的SiO2。
使用Si-Cl表面上的亲核攻击，受体衬底可为如先前所述而形成的Si-Cl。作为非限制性实例，墨水材料可为乳酸、羟基丁酸、羟基异己酸、羟基间苯二甲酸、8-羟基-7-碘-5-喹啉磺酸、羟基扁桃酸、羟基甲烷亚磺酸、羟基苯甲酸、羟基萘磺酸、羟基十五烷酸或羟基十一烷酸。
还可结合上面具有氨基烷基(三烷氧基)硅烷化学差异区域的模板使用乃春插入。受体衬底可为6-叠氮磺酰基己基(三乙氧基)硅烷(可从宾夕法尼亚州莫里斯威尔的盖斯特公司(Gelest，Inc.，Morrisville，PA)购得)接枝SiO2或叠氮烷基接枝SiO2，且墨水材料可为任何脂肪族或芳香族硫醇部分。
可使用通过上文所提及的任何实施例所制造的模板(300至300″″″)，例如通过纳米接触化学印刷来图案化受体衬底200。作为非限制性实例，可使用模板在受体衬底200的表面上印刷SAM。受体衬底200上的图案可具有与模板上的图案相同或实质上相同的分辨率。在一些实施例中，可使用模板上的图案在受体衬底200上产生亚光刻特征。作为非限制性实例，模板上的图案可具有在约10nm与约100nm之间的间距，从而在受体衬底200上产生在约5nm与约50nm之间的特征。在另一个实施例中，模板上的图案为约14nm或14nm以下，从而在受体衬底200上产生具有约14nm或14nm以下的大小的特征。
如图20A所说明，受体衬底200上形成的图案可为第一SAM 210。由模板沉积在受体衬底200上的墨水材料可形成对应于模压表面上的图案的第一SAM 210，由此在受体衬底200上提供存在差异的图案。第一SAM 210可具有小于约
Figure G2008800122529D00201
(2nm)的厚度，其受到墨水材料和尤其其间隔基的选择影响。作为非限制性实例，第一SAM 210具有小于约60nm的侧向宽度。在一个实施例中，第一SAM 210具有约14nm的侧向宽度。应理解，SAM的侧向宽度对应于模压表面的形体尺寸。在图案化受体衬底200后，可根据需要进行其它处理。可使用未在本文中详细描述的常规技术来制造包括受体衬底200和第一SAM 210的半导体结构。作为非限制性实例，受体衬底200中邻近第一SAM 210的部分可保持不含会产生第一SAM 210的墨水材料。受体衬底200的此等暴露的部分可经受进一步蚀刻或镀敷。例如，第一SAM 210可用作受体衬底200上的蚀刻掩膜，或可用于引导受体衬底200上的选择性沉积。必要时，还可使用第一SAM 210来引导气相沉积。因此，可将例如氧化物选择性沉积在受体衬底200上缺乏第一SAM 210的部分上。或者或另外，可将材料全部沉积在第一SAM 210上或全部沉积在受体衬底200上缺乏第一SAM 210的部分上。
还可用与用以形成第一SAM 210的第一墨水材料化学性质不同的第二墨水材料处理受体衬底200，以如图20B所示在受体衬底上形成第二SAM 220。第二墨水材料可为本文中描述的一种墨水材料。可将具有分别对第一SAM 210和第二SAM 220具有选择性的域且具有与模板图案相匹配的域大小和形态的嵌段共聚物沉积在第一SAM 210和第二SAM 220上。可如先前所论述进行这种二嵌段共聚物的沉积和自组装，以如图20C所示形成实质上垂直于受体衬底的表面的交替片层310与320的第二集合。可如本文中所描述进行其它处理。例如，可去除片层310、320中的一者且将其用作蚀刻掩膜或引导其它材料沉积的掩膜。
因此，可使用在受体衬底200上图案化的SAM 210、220来引导材料进行选择性沉积且对浇铸于其上的嵌段共聚物进行化学图案化，所述图案化的嵌段共聚物又可充当蚀刻掩膜。虽然在可能已使用嵌段共聚物制备模板的情况下后一应用可能看似多余，但优点在于特征的光刻清晰度将为模板所需，同时可由单个模板来制备多个图案化的受体衬底而不需进行进一步光刻。举例来说，包括例如高成本和/或与高产量制造方法不相容在内的困难已妨碍使用常规光刻和/或亚光刻技术来图案化衬底。此外，相对于“自上而下”(即，石墨外延)排序和定位的其它方法来说，将嵌段共聚物自组装成下伏的化学图案较为快速。因此，虽然在一些实施例中可使用常规光刻法来制备模板，但因为可使用所述模板来图案化多个衬底，所以使得每一衬底的制造成本降低且在受体衬底上形成嵌段共聚物的速率也明显减小。
虽然本发明可容许各种修改以及其它形式和实施，但特定实施例已以实例方式展示于图式中且已在本文中进行详细描述。然而，应理解，本发明不限于所揭示的特定实施例。更确切地说，本发明包含在以下随附权利要求书所界定的本发明的精神和范畴内的所有修改、相等物和替代形式。

Claims (35)

1.一种模板，其包含模板衬底和至少一个在所述模板衬底上界定图案的化学差异区域，所述至少一个化学差异区域对至少一种墨水材料具有化学亲和力。
2.根据权利要求1所述的模板，其中所述至少一个化学差异区域包含金、含有至少一个硫醇官能团的化合物、含有至少一个胺官能团的化合物或其组合。
3.根据权利要求2所述的模板，其中所述至少一个化学差异区域包含接枝到所述模板衬底上的巯丙基硅烷化合物或氨基烷基硅烷化合物。
4.根据权利要求1所述的模板，其中所述至少一个化学差异区域包含嵌段共聚物和金、嵌段共聚物和含有至少一个硫醇官能团的化合物、嵌段共聚物和含有至少一个胺官能团的化合物或其组合。
5.根据权利要求1所述的模板，其中所述至少一个化学差异区域包括第一化学差异区域和第二化学差异区域，所述第一化学差异区域和所述第二化学差异区域对不同墨水材料具有亲和力。
6.根据权利要求1所述的模板，其进一步包含至少一种化学吸附到所述至少一个化学差异区域上的墨水材料。
7.一种图案化系统，其包含包含化学键结到墨水材料上的模板和化学键结到所述墨水材料上的受体衬底的复合体，其中所述模板与所述墨水材料之间的化学键的键强度比所述墨水材料与所述受体衬底之间的化学键的键强度弱。
8.根据权利要求7所述的图案化系统，其中所述模板的表面上包含至少一个化学差异区域，且所述墨水材料包含对所述模板上的所述至少一个化学差异区域具有化学亲和力的第一部分和对所述受体衬底具有化学亲和力的第二部分。
9.根据权利要求7所述的图案化系统，其中所述至少一个化学差异区域包含金、含有至少一个硫醇官能团的化合物、含有至少一个胺官能团的化合物或其组合。
10.根据权利要求7所述的图案化系统，其中所述至少一个化学差异区域包含接枝到所述模板上的巯丙基硅烷化合物或氨基烷基硅烷化合物。
11.根据权利要求7所述的图案化系统，其中所述墨水材料是选自由以下各物组成的群组：氨基硫醇、巯基醇、炔硫醇、脂肪族硫醇、芳香族硫醇、乳酸、羟基丁酸、羟基异己酸、羟基间苯二甲酸、8-羟基-7-碘-5-喹啉磺酸、羟基扁桃酸、羟基甲烷亚磺酸、羟基苯甲酸、羟基萘磺酸、羟基十五烷酸、羟基十一烷酸、炔羧酸盐、炔磺酸盐、4-丁炔酸、5-戊炔酸和其组合。
12.根据权利要求7所述的图案化系统，其中所述受体衬底包含缩水甘油氧基丙基(三烷氧基)硅烷接枝二氧化硅、异氰酸丙基(三烷氧基)硅烷接枝二氧化硅、以6-叠氮磺酰基己基(三乙氧基)-硅烷、11-叠氮十一基(三乙氧基)硅烷接枝的二氧化硅或来自氢终止硅的Si-Cl。
13.一种图案化衬底的方法，其包含：
将墨水材料化学吸附到模板的至少一个区域上；和
将所述化学吸附的墨水材料转移到受体衬底上。
14.根据权利要求13所述的方法，其中将墨水材料化学吸附到模板的至少一个区域上包含通过二硫醇键或金-硫醇键将所述墨水材料化学吸附到模板表面上。
15.根据权利要求13所述的方法，其中将所述化学吸附的墨水材料转移到受体衬底上包含使所述模板与所述墨水材料之间的键断裂。
16.根据权利要求13所述的方法，其中将墨水材料化学吸附到模板的至少一个区域上包含将所述墨水材料化学吸附到金、含有至少一个硫醇官能团的化合物、含有至少一个胺官能团的化合物或其组合上。
17.根据权利要求13所述的方法，其中将所述化学吸附的墨水材料转移到受体衬底上包含在所述受体衬底上形成第一自组装单层。
18.根据权利要求13所述的方法，其进一步包含将氧化物沉积在所述受体衬底上不含所述第一自组装单层的部分上。
19.根据权利要求13所述的方法，其中将墨水材料化学吸附到模板的至少一个区域上包含将选自由以下各物组成的群组的墨水材料化学吸附到包含金或含有至少一个硫醇官能团的化合物的模板上：2-氨基乙硫醇、氨基苯硫酚、半胱氨酸、高半胱氨酸、白氨酸硫醇、2-丁基氨基乙硫醇和2-环己基氨基乙硫醇。
20.根据权利要求19所述的方法，其中将所述化学吸附的墨水材料转移到受体衬底上包含将所述化学吸附的墨水材料转移到包含二氧化硅和选自由接枝的缩水甘油氧基丙基(三烷氧基)硅烷、接枝的叠氮烷基(三烷氧基)硅烷和异氰酸丙基(三烷氧基)硅烷组成的群组的化合物的受体衬底上。
21.根据权利要求13所述的方法，其中将墨水材料化学吸附到模板的至少一个区域上包含将包含炔硫醇官能团的墨水材料化学吸附到包含金或含有至少一个硫醇官能团的化合物的模板上。
22.根据权利要求21所述的方法，其中将所述化学吸附的墨水材料转移到受体衬底上包含将所述化学吸附的墨水材料转移到包含二氧化硅和接枝的6-叠氮磺酰基己基(三乙氧基)硅烷或11-叠氮十一基(三乙氧基)硅烷的受体衬底上。
23.根据权利要求13所述的方法，其中将墨水材料化学吸附到模板的至少一个区域上包含将选自由以下各物组成的群组的墨水材料化学吸附到包含金或含有至少一个硫醇官能团的化合物的模板上：2-氨基乙硫醇、氨基苯硫酚、半胱氨酸、高半胱氨酸、白氨酸硫醇、2-丁基氨基乙硫醇、2-环己基氨基乙硫醇和巯基醇。
24.根据权利要求23所述的方法，其中将所述化学吸附的墨水材料转移到受体衬底上包含将所述化学吸附的墨水材料转移到包含来自氢终止硅的Si-Cl的受体衬底上。
25.根据权利要求13所述的方法，其中将墨水材料化学吸附到模板的至少一个区域上包含将脂肪族或芳香族硫醇化学吸附到包含金或含有至少一个硫醇官能团的化合物的模板上。
26.根据权利要求25所述的方法，其中将所述化学吸附的墨水材料转移到受体衬底上包含将所述化学吸附的墨水材料转移到包含二氧化硅和6-叠氮磺酰基己基(三乙氧基)硅烷或由叠氮烷基官能化的二氧化硅表面的受体衬底上。
27.根据权利要求13所述的方法，其中将墨水材料化学吸附到模板的至少一个区域上包含将选自由以下各物组成的群组的墨水材料化学吸附到包含二氧化硅和氨基烷基(三烷氧基)硅烷化合物的模板上：乳酸、羟基丁酸、羟基异己酸、羟基间苯二甲酸、8-羟基-7-碘-5-喹啉磺酸、羟基扁桃酸、羟基甲烷亚磺酸、羟基苯甲酸、羟基萘磺酸、羟基十五烷酸和羟基十一烷酸。
28.根据权利要求27所述的方法，其中将所述化学吸附的墨水材料转移到受体衬底上包含将所述化学吸附的墨水材料转移到包含二氧化硅和接枝的异氰酸丙基(三烷氧基)硅烷的受体衬底上。
29.根据权利要求13所述的方法，其中将墨水材料化学吸附到模板的至少一个区域上包含将选自由炔羧酸盐和炔磺酸盐组成的群组的墨水材料化学吸附到包含二氧化硅和接枝的氨基烷基硅烷化合物的模板上。
30.根据权利要求29所述的方法，其中将所述化学吸附的墨水材料转移到受体衬底上包含将所述化学吸附的墨水材料转移到包含二氧化硅和6-叠氮磺酰基己基(三乙氧基)硅烷或接枝的叠氮烷基硅烷的受体衬底上。
31.根据权利要求13所述的方法，其中将墨水材料化学吸附到模板的至少一个区域上包含将脂肪族或芳香族硫醇化学吸附到包含二氧化硅和接枝的巯基烷基硅烷化合物的受体衬底上。
32.根据权利要求31所述的方法，其中将所述化学吸附的墨水材料转移到受体衬底上包含将所述化学吸附的墨水材料转移到包含二氧化硅和6-叠氮磺酰基己基(三乙氧基)硅烷或接枝的叠氮烷基硅烷的受体衬底上。
33.根据权利要求13所述的方法，其进一步包含同时地将所述墨水材料化学吸附到所述模板的至少一个区域上且将第二墨水材料化学吸附到所述模板上的第二化学差异区域上。
34.根据权利要求13所述的方法，其中将所述化学吸附的墨水材料转移到受体衬底上包含在所述受体衬底上形成图案化的自组装单层，且进一步包含将嵌段共聚物沉积在所述图案化的自组装单层上且使所述嵌段共聚物退火以使所述嵌段共聚物自组装。
35.一种形成模板的方法，其包含在模板衬底上形成至少一个化学差异区域，所述至少一个化学差异区域对至少一种墨水材料展现化学亲和力。
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