CN101680186B - 用于造纸的经胶乳处理的填料浆料 - Google Patents

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Abstract

开发了一种连续的填料处理方法，以强化短时间内阴离子胶乳在填料上的固定。在该方法中，将阴离子聚合物分散体(胶乳)在环境温度下加入常用的造纸填料浆料中，然后与温度高于所用的胶乳的玻璃化转变温度(Tg)的水混合。为有效地固定胶乳，填料/胶乳混合物的温度必须比所用的胶乳的Tg高30-60℃。树脂的化学组成以及在聚合物胶乳分散体的乳液聚合过程中使用的表面活性剂的类型，是通过加入热水将胶乳有效地固定在填料上并改善由经过处理的填料制造的纸的性能的重要因素。阴离子胶乳通过使用热水而在填料上的强化的固定是在可以控制剪切和混合时间的混合罐中进行的。该方法使用的阴离子胶乳全部且不可逆地固定或结合到填料颗粒上，并且聚集的填料浆料是经时稳定的。可以将经胶乳处理的填料浆料在造纸机的流浆箱之前的任何点加入造纸配料中，或者储存以备用。可以加到常用于制造高级纸、机械纸浆纸和多层纸板的不含木材或含木材的配料中。经胶乳处理的填料浆料改善填料留着，仅轻微降低纸页强度，并改善施胶性能。此外，经胶乳处理的碳酸钙填料，例如沉淀碳酸钙(PCC)，具有更强的抗酸性，并且当用于在中性条件下制造机械纸浆纸时，需要更少的酸来控制pH值。

Description

用于造纸的经胶乳处理的填料浆料
技术领域
本发明涉及填料处理方法、水性填料组合物和经处理的填料以及纸浆配料，它们均用于造纸；还涉及造纸的方法以及纸张。
背景技术
在填充纸(filled paper)和纸板品级(grade)的制造中，在造纸机的成纸幅(web forming)工段之前将稠度在10至70％范围内的填料浆料加入纸浆配料中。造纸者还可以加入其它添加剂，例如天然和合成聚合物强化剂、施胶剂、明矾、染料、荧光增白剂和助留剂体系(retention aidsystem)。助留剂体系总是在流浆箱之前加入到最终的配料中，以在纸张中留着尽可能多的填料。
最高达25％的填料含量在目前的造纸中是典型的，其中填料改善纸的光学性能例如亮度和不透明度，并且改善纸张的手感和经印刷的纸张的印刷质量。在某些情况下，用便宜的填料代替昂贵的纤维的经济性诱使人们提高纸中的填料量。当使用低成本的填料例如高岭土、沉淀碳酸钙(PCC)、研磨碳酸钙(GCC)、白垩、滑石或沉淀硫酸钙(PCS)来代替昂贵的纸浆纤维时，节省是显著的。此外，填充纸比无填料的纸干燥起来容易得多，并且因此造纸机可以以更低的蒸汽消耗运转得更快，这降低能量成本并提高生产率。因此，在纸中将一部分纤维用填料代替可以显著降低纸的生产成本。
然而，对于给定的纸张克重，对于可以加到纸浆配料中的填料的量存在限制。纸的强度及其印刷性能(适印性)通常是限制纸中的填料含量的最重要的因素，虽然其它因素例如造纸机可运行性、留着、排水、组织、除尘和施胶也是考虑因素。
通常，无论纸中的纸浆纤维及其结合的强度如何高，已知所有的普通填料(例如粘土、GCC、PCC、白垩、滑石、PCS)均会显著损害所有的纸强度性能，包括内结合强度、表面强度、拉伸、破裂、撕扯强度以及刚性。例如，已发现，根据纸浆配料的类型，在纸张中每加入1％的填料，拉伸强度的损失可在1至3％范围内。由于一部分纤维被填料代替，纸张强度不可避免地降低；不仅因为在纸张中存在较少的纤维从而降低了纤维-纤维结合的数量，而且因为填料的存在降低了剩余的纸浆纤维之间的接触面积并阻止其间形成氢键。结果，具有大量填料的纤维纸幅产生低强度的纸张，它在造纸机、施胶机、涂布机、卷纸机和印刷机上会更容易破裂。低强度的纤维-纤维结合还降低了纸张的表面强度，导致抗粘性能(pick resistance)降低和起毛提高的倾向。纤维结构中填料颗粒的差的结合(尤其是那些位于纸张表面的)可提高印刷间中以及加工过程中的起尘和堆积。
施胶化学品如烷基乙烯酮二聚物(AKD)和烯基琥珀酸酐(ASA)被加入到纸浆配料中以便提高纤维的疏水性，并因而降低水和液体向纸张中的渗透。通常，已知碳酸钙填料提高浆内施胶纸所需的施胶化学品的量。特别是，广泛用于制造高级纸张的偏三角面体PCC对施胶产生过度的副作用，这显著提高为保持目标施胶值所需的施胶化学品。由于配料中PCC的含量提高，保持需要的施胶度或拒水性所需的施胶化学品也增加。差的施胶效率和施胶随着时间的损失(施胶反转(size reversion))是与PCC填充高级纸张相关的常见问题。差的施胶影响液体渗透并可损害涂布和印刷。
即使在助留化学品的辅助下，在成纸幅过程中填料的留着经常是所有纸张品级的大问题，尤其是对于高速机器以及在低重量、高填充的品级的制造中。由于在抄片(sheet making)过程中填料留着率从来都不是100％，当纸浆配料中的填料含量提高至纸浆部分的30至70％时，白水中的填料浓度将显著提高。在很多造纸厂中，机器可运行性问题、纸张缺陷、填料损失提高和化学品成本提高已与高的白水灰稠度联系起来。采用普通的助留化学品体系，可以通过提高化学品剂量而获得纸中高的填料留着率，但是难以在不因配料组分的过多絮凝而损害成纸幅的情况下做到这一点。因此，需要一种在没有过多絮凝的情况下改善填料留着的方法。
一种正在进行的工业趋势是降低纸张克重以减少配料成本。然而，当克重降低时，几乎所有的纸张性能都劣化，包括不透明度、刚性和渗透性限制因素。为了克服纸张重量降低导致的不透明度损失，造纸者可以加入昂贵的不透明颜料(例如二氧化钛、煅烧粘土、硅酸钠或有机颜料)，但是这反过来会导致纸张强度的进一步劣化。克重的降低也会降低填料的留着率并提高纸张在造纸机上以及在加工和印刷过程中破裂的频率。降低纸张克重也会导致对控制液体吸收性的施胶的要求提高。
改善填充纸和纸板品级的强度的常用方法是向纸浆配料中加入高分子量聚合物，例如阳离子淀粉或阳离子合成聚合物。虽然阳离子聚合物在天然阴离子纸浆纤维上的吸附可改善纸中的纤维间结合强度，但是填料的存在仍然导致纤维间的去结合作用。阳离子聚合物的作用的另一个限制因素是配料中的溶解的及胶体状的阴离子物质(DCS)。这些阴离子DCS通常使加入的大部分阳离子聚合物失活，使它的将纤维结合的作用降低。阴离子聚合物可以用于代替阳离子聚合物，但是这些聚合物不容易吸附到阴离子纸浆纤维上。为了改善它们在阴离子纤维上的留着，需要加入阳离子试剂如明矾或合成聚合物。
机械纸浆纸，包括新闻纸、含机械木浆专用印刷纸和超级压光品级，通常用粘土填料在酸性条件下制得。虽然加入碳酸钙填料可以以低成本改善这些纸的亮度和不透明度，但是这些填料仍然没有广泛使用，这是因为碳酸钙的碱度。机械纸浆通常是弱酸性的，但是如果将碳酸钙加入纸浆原料(pulp stock)中，pH值将很快上升到pH8以上，导致机械纸浆纤维中的木质素变黑。由于pH值从5到9的变化导致的机械纸浆的亮度下降在1.7至7.8个点之间变化，这取决于所使用的纸浆的类型和性质[Evans，D.B.，Drummond D.K，Koppelman M.H.“PCC fillers for groundwood papers”(用于磨木浆纸的PCC填料).1991Papermakers Conference，TAPPIProceedings，p 321-330]。因此，为将变黑降至最低，由机械纸浆造的纸应当合适地在微酸性(pH 6.5)或中性(pH 7.0)条件下制造。然而，在酸的存在下，碳酸钙溶解并产生钙离子和二氧化碳气体。为了在含木材的品级中应用碳酸钙填料，碳酸钙填料必须在弱酸性或中性pH值条件下保持稳定。近些年，很多制造含木材品级的造纸厂已转向中性造纸，以便可以使用高亮度的碳酸钙填料(GCC和PCC)，但是CaCO3填料在中性pH下的稳定性以及保持中性pH所需的酸的量仍然是主要问题。使碳酸钙抗酸的方法将使得可以用PCC或GCC在中性条件下生产机械纸浆纸。
以上信息表明，造纸工业需要成本有效的技术以生产具有良好的填料留着、排水和组织以及可接受的强度、光学和印刷特性的高填充品级。可以使填料颗粒与其自身以及与纤维粘合而又不导致纤维间的太多去结合作用的方法可使得造纸者用聚合物有效地强化填充纸。此外，填料应当在中性pH值下稳定，以便可以用于生产含木材的品级。
在工业中，将各种水基阴离子聚合物胶乳分散体(例如苯乙烯-丁二烯、丙烯酸酯-苯乙烯、丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈、丙烯酸酯-醋酸乙烯酯)加入各种颜料中以达到很多目的，例如在涂料制剂中胶乳提高储存稳定性和颜料相容性。使用聚合物胶乳分散体然后进行水蒸发是很方便的获得均匀橡胶膜的技术。成膜工艺具有三个步骤。首先蒸发水，从而胶乳颗粒彼此发生接触，然后发生胶乳球的变形，最后这些变形的聚合物颗粒聚结，形成均匀且连续的膜。此外，聚合物胶乳分散体也广泛应用于纸张涂层制剂中，作为填料和颜料的粘结剂。胶乳的玻璃化转变温度(Tg)越低，最小成膜温度就越低。
阴离子聚合物胶乳分散体不容易吸附在纸浆纤维上，因此不单独用作造纸配料添加剂。然而，在造纸工业中已知加入阴离子胶乳然后加入明矾导致胶乳颗粒沉淀在纸浆纤维上。由于胶乳颗粒的小尺寸和高表面积，它可以覆盖纸浆纤维的很大的表面积。这种胶乳在纸张中的存在可以在干燥后充当粘结剂，从而赋予纸张或纸板产品提高的强度。可以容易地吸附在纸浆纤维上的阳离子聚合物胶乳分散体不常用作配料添加剂，这可能是因为它们的高成本。
改善填料留着、强度以及施胶性能的另一种途径是在将填料浆料与纸浆原料混合之前将其用添加剂处理。例如，几件专利(包括US 4,225,383、US 4,115,187、US 4,445,970、US 5,514,212、GB 2,016,498、US 4,710,270和GB 1,505,641)记载了用添加剂处理填料对留着和纸张性能的益处。已知由于分散体中的大多数普通的无机填料颗粒带负电荷，因此阳离子添加剂通过静电相互作用吸附在它们的表面上，导致它们凝聚或絮凝。对于阴离子添加剂，为促进絮凝，填料颗粒将需要正电荷以使得可以吸附阴离子添加剂。填料颗粒的聚集改善了造纸过程中的留着，并且也能够降低填料对纸张强度的负面影响，但是过度的填料聚集会损害均匀性，并且还降低期望通过加入填料得到的光学性能方面的收获。
GB 1,505,641公开了用阴离子苯乙烯-丁二烯(SB)胶乳分散体处理带正电荷的白垩(chalk whiting)(天然研磨碳酸钙)。通过加入阳离子淀粉使填料颗粒呈阳离子性，目的是促进阴离子SB胶乳在填料颗粒表面上的吸附。GB 1,505,641的优选的SB胶乳的至少60％的单元衍生自苯乙烯。用该SB胶乳对阳离子碳酸钙填料，尤其是白垩的处理，用于生产受保护的填料颗粒，然后该填料颗粒在造纸过程中加入，以改善填充纸张的强度。含有最高达每100份阳离子白垩20份胶乳的经胶乳处理的阳离子白垩浆料在造纸机的流浆箱之前加入，例如加入到打浆机或纸浆搅拌机中。
在US 7074845B2中，将阴离子胶乳与溶胀淀粉结合使用，以制备将要在造纸中以内部方式加入的经处理的填料浆料。溶胀淀粉/胶乳组合物通过将胶乳与淀粉颗粒的浆料在一个批次中或喷射蒸煮器中预混合而制备，或者通过在受控条件下向混合物中加入热水而制备，该受控条件使得淀粉颗粒足够地膨胀，以改善其作为填料添加剂的性能，但是避免过度的膨胀导致其破裂。阴离子胶乳与阳离子溶胀淀粉颗粒相互作用，形成交联的淀粉结构。将交联的淀粉/胶乳组合物快速地与填料浆料混合，这提高填料的聚集。然后在造纸之前将经处理的填料加入造纸配料中。通过该方法制备的经处理的填料在造纸过程中容易地留着在纸幅中，并且填充的纸张与使用常规的向配料中加入经烹煮(cooked)的淀粉的方法生产的填充纸张相比具有更高的内结合和抗张强度。
以上任何专利都没有公开通过加入温度高于所用的聚合物胶乳Tg的热水来导致阴离子聚合物胶乳分散体快速且不可逆地固定在填料上的方法。另外，在与用胶乳连续处理填料相关的专利公开或专利文献中，没有涉及以下内容：其中将填料浆料与阴离子胶乳在混合罐中混合，该混合罐可以通过在受控的剪切和混合时间下简单地与热水混合而控制胶乳在填料上的固定度。
发明内容
本发明旨在提供用于造纸的用阴离子胶乳处理填料的方法。
此外，本发明旨在提供用于造纸的水性填料组合物。
此外，本发明旨在提供用于造纸的经处理的填料。
根据本发明的一个方面，提供一种处理填料的方法，该方法包括：形成水性填料浆料和水性阴离子胶乳的混合物，并在高于胶乳Tg的温度下将热水与该混合物混合。
根据本发明的另一个方面，提供一种水性填料组合物，该组合物包含处于水性赋形剂中的、其上固定有阴离子胶乳树脂的填料。
根据本发明的再一方面，提供一种经处理的填料，该填料包括其上固定有阴离子胶乳树脂的填料。
根据本发明的又一方面，提供一种纸浆配料，该纸浆配料包含处于水性赋形剂中的纸浆纤维以及其上固定有阴离子胶乳树脂的填料。
根据本发明的再一方面，提供一种由纸浆配料造纸的方法，该纸浆配料包含处于水性赋形剂中的纸浆纤维以及微粒填料，改进之处在于所述填料具有固定于其上的阴离子胶乳树脂。
根据本发明的又一方面，提供一种由纸浆纤维和微粒填料形成的纸产品，其中填料具有固定于其上的阴离子胶乳树脂。
根据本发明，提供一种用阴离子胶乳连续处理填料浆料的方法，从而通过加入热水在短时间内获得胶乳在填料表面上的完全固定。经处理的填料向造纸纸浆配料中的加入改善了填料的留着并且降低了填料降低纸的强度和施胶的趋势。还发现胶乳处理的填料(例如CaCO3)可用于降低为保持配料的中性pH所需的酸的消耗。
在具体的实施方案中，本发明涉及连续的填料处理方法，其中在具有混合罐的装置中将阴离子胶乳加入填料浆料中，然后加入热水，该混合罐能够控制剪切和混合时间以便得到胶乳在填料颗粒上的快速且完全的固定。使用该新方法制备的胶乳处理的填料浆料可加入到用于制造填充无木纸、含木材纸和纸板产品的浆料悬浮液中。用该胶乳处理的填料制得的填充产品与用未处理的填料制得的产品相比具有上乘品质。
本发明提供一种制备胶乳处理的填料浆料的连续方法，该填料浆料适于加入到用于制造纸和纸板品级的纸浆配料中。该方法包括在环境温度下将填料浆料与阴离子聚合物胶乳分散体进行机械混合，所述聚合物例如具有-3至+50℃范围内的Tg的丙烯酸正丁酯-苯乙烯、丙烯酸正丁酯-丙烯腈-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈和苯乙烯-丁二烯(SB)，然后向剪切混合物中加入一定体积的热水，以便将混合物的温度升高到高于所用的胶乳的Tg。在剪切和反应时间的受控的混合条件下将热水向填料/胶乳混合物中的加入进行得足够多，以便所有的胶乳材料与填料材料的表面结合。由于颗粒间相互作用提高，浆料黏度提高，且填料颗粒发生聚集。经处理的填料浆料的水介质在混浊度方面是清澈的，这表明所有加入的胶乳已吸附在填料颗粒上。已发现在填料上获得胶乳的完全固定的决定因素是所用的胶乳的化学性质和Tg，以及热水的温度。
本发明描述了用于连续生产填料浆料的方法，该填料浆料通过加入阴离子胶乳然后将其与热水混合而经受处理。然后将新处理的填料浆料加入纸浆纤维原料中以形成配料，并由所述配料生产纸张。在剪切和搅拌时间的受控条件下的混合罐中，实现了通过加入热水强化胶乳在填料上的固定以及颗粒聚集程度。通过使用该方法，在环境温度下加入填料浆料中的全部量的胶乳(对于商业化造纸工艺，可能高达每吨填料75kg胶乳)快速且不可逆地吸附到填料颗粒上。填料/胶乳混合物的温度必须高于所用的胶乳的Tg，该温度可以在30和90℃之间变化。因此，Tg较低的聚合物胶乳要求温度较低的热水，以获得胶乳在填料上的固定。通常，热水将具有40℃至98℃的温度，以便升高填料/胶乳混合物的温度并促进胶乳树脂固体向填料上的固定。
用于吸附最大化的优选的阴离子聚合物胶乳分散体为Tg值在-3至50℃范围内、颗粒尺寸为30至200nm且在约50％固体条件下测得的黏度为100至1000cps的丙烯酸正丁酯-苯乙烯共聚物和丙烯酸正丁酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物。
本发明最优选的阴离子聚合物胶乳分散体为Tg值在4至39℃范围内、颗粒尺寸为30至200nm且在约50％固体条件下测得的黏度为200至500cps的那些。然而，也可以使用更小或更大颗粒的其它阴离子丙烯酸类聚合物分散体。
尽管已发现使用热水对强化其它阴离子聚合物胶乳分散体(例如低Tg的苯乙烯-丁二烯(SB)胶乳)在填料上的吸附有益，但是已发现这些树脂对于本发明的目的不太有效。
用于加入丙烯酸类聚合物分散体的优选的填料为PCC、GCC、高岭土、PCS和滑石。阴离子性的(带负电荷)或含有阴离子分散剂的填料浆料可以要求将负电荷的水平用合成阳离子试剂中和。阳离子试剂的目的是促进为完成胶乳固定所进行的与热水的混合之前阴离子树脂在填料表面上的初始吸附。
然后可以将通过本发明连续生产的经胶乳处理的填料浆料在造纸机的流浆箱入口之前或该处直接引入纸浆配料中。常规的造纸添加剂可以加入到含有经处理的填料浆料的配料中，以进一步强化留着、强度和施胶。在由经处理的填料浆料制备的纸张的干燥操作过程中，吸附在填料表面上的丙烯酸类聚合物分散体将会变形，并将填料颗粒与纤维强力黏合在一起，从而强化纸复合物并提高其强度、疏水性、孔隙度和平滑度。
向填料/丙烯酸类聚合物分散体的混合物中引入热水导致胶乳固定在填料颗粒上并促进其聚集的机理是不完全已知的，但是在不同的温度下制备的冻干的经胶乳处理的PCC浆料的扫描电子显微(SEM)分析表明胶乳强力吸附在填料颗粒的表面上。在SEM实验中，将尺寸为200纳米(nm)的丙烯酸类聚合物分散体样品与稠度为20％且没有分散剂的PCC浆料(平均填料颗粒尺寸1.3微米，μm)混合，然后加入热水。由于丙烯酸类聚合物分散体颗粒的小尺寸，它们通过静电或疏水相互作用吸附在较大的填料颗粒上。在高于胶乳Tg的温度下向填料/胶乳混合物中加入热水后，胶乳的稳定性被破坏，变得向填料颗粒更有吸引力，在所述颗粒的表面上到处扩散并导致它们聚集。已发现加入热水导致的胶乳吸附的程度强烈依赖于PCC浆料浓度和丙烯酸类聚合物分散体的Tg。已发现具有低Tg值的丙烯酸类聚合物分散体具有最高的对PCC颗粒的吸附亲和力。已发现阴离子聚合物分散体在PCC上的吸附在高稠度填料浆料的情况下更有利。
当根据本发明将填料浆料用丙烯酸类聚合物分散体处理然后加入纸浆原料中时，可以采用助留剂体系以诱导填料吸附在细小纤维和纤维上，导致它们在成纸幅过程中留着。助留剂体系可以是阳离子淀粉、阳离子聚丙烯酰胺，或者它们与阴离子微粒如胶体二氧化硅和膨润土的双重添加。这些添加剂将在造纸机的流浆箱之前，优选在压力筛或混合浆泵的入口处引入含有经处理的填料浆料的造纸配料中。
本发明的一个重要方面是将阴离子胶乳固定到填料颗粒上。如本发明所述使用热水将丙烯酸类聚合物分散体固定到填料上使得可以以最小的强度损失和改善的孔隙度、平滑度和施胶生产填充纸，例如涂布或未涂布的高级纸、超级压光纸、纸板和新闻纸。根据本发明处理的填料因而可以帮助造纸者生产填充纸和纸板产品，以在不显著牺牲关键性能或提高施胶和助留化学品成本的情况下提高纸张的填料含量。向机械纸浆配料中加入经胶乳处理的PCC浆料的另一个好处在于，获得并保持中性pH值同时将PCC的溶解最小化所需的酸更少。
根据本发明，热水诱导的快速且不可逆的丙烯酸类聚合物胶乳分散体在填料上的固定可以用于处理商品稠度下(即在处理之前不需要进一步稀释)的单一填料浆料或混合填料浆料。出人意料地发现，向与丙烯酸类聚合物分散体在室温下在机械搅拌下预混合的填料浆料、尤其是PCC中加入热水，引起胶乳在填料表面上的完全的且不可逆的固定，导致它们聚集。以上已公开了用本发明的方法制备经处理的填料浆料。
附图说明
图1a和1b示意性地示出根据本发明的用于制备经处理的填料的装置；
图1c示意性地示出用于图1a和1b的装置中的混合罐；
图2至14示出本发明的经处理的填料表现出的各种特性；
图2a和2b用图表示出用不同的阴离子分散剂处理过的PCC浆料的滤液浊度；
图2c和2d用图表示出根据本发明处理过的PCC浆料的滤液浊度；
图2e、2f和2g用图表示出在不同的胶乳水平下和不同温度的水处理过的PCC浆料的滤液浊度；
图2h用照片示出未处理的填料浆料和经处理的填料浆料；
图3用图表示出具有不同水平的未处理和经处理填料的纸张的内结合强度(scott bond)；
图4用图表示出具有不同水平的未处理和经处理填料的纸张的孔隙度；
图5和6用图表示出采用未处理和经处理填料制造的纸张的内结合强度；
图7用图表示出采用未处理和经处理填料制造的纸张的内结合强度；
图8用图表示出采用未处理和经处理填料制造的纸张的断裂长度；
图9用图表示出采用未处理和经处理填料制造的纸张的内结合强度；
图10用图表示出采用未处理和经处理填料制造的纸张的断裂长度；
图11用图表示出采用未处理和经处理填料制造的纸张的内结合强度；
图12用图表示出采用未处理和经处理填料制造的纸张的PPS孔隙度；
图13和14示出采用未处理和经处理填料制造的纸张的HST(施胶度测试)值。
具体实施方式
图1a和1b示意性地示出用于采用丙烯酸类树脂分散体和热水制备经处理的填料浆料的装置或单元，所述填料浆料用于加入造纸配料中。图1a示出了用于处理在没有阴离子分散剂的情况下制备的填料浆料的简单系统，而图1b示出了用于处理可含有阴离子分散剂的填料浆料的系统。
图1c描述了混合罐及其搅拌器的内部。尽管其它混合装置(包括管道静态混合器(inline static mixer)、高剪切混合器或离心泵，例如US4,799,964中所描述的)可用于用阴离子胶乳处理填料浆料，但是图1所示的混合罐最适合本发明。
图1a的附图标记：
填料浆料槽1
胶乳槽2
热水源3
混合罐21和22
用于提高接触的绝热硬管5
图1b的附图标记：
填料浆料槽1
胶乳槽2
热水源3
混合罐21、22和23
用于提高接触的绝热硬管5
共添加剂槽6
共添加剂槽7
图1c的附图标记：
具有三个叶轮11的轴10
表示出机械密封12的混合罐21内部
表示出挡板13的混合罐21内部
混合罐21的三个挡板13
图2至14给出了有关胶乳在填料上的吸附的信息，以及用常规方法生产的PCC(无填料处理)和采用本发明方法用丙烯酸类聚合物分散体处理的PCC填充的纸张在内结合强度(Scott bond)、抗张强度(断裂长度)、孔隙度(PPS孔隙度)和施胶值(HST)方面的比较。
本发明的独特方法包括在混合罐中用丙烯酸类聚合物分散体对填料浆料进行连续处理的过程中使用热水。参见图1a，在混合罐21中发生胶乳与在没有分散剂的情况下制备的填料浆料的预混合。将填料浆料和胶乳分别从槽1和2计量供应到搅拌速率设定在100至600rpm的混合罐21中。将填料/胶乳混合物通过管5送到混合罐22中，然后在混合罐22中与来自源3的具有已知温度的计量加入的热水混合，以达到期望的浆料稠度和温度。混合罐22可以与图1c中的混合罐21具有相同的形式。参见图1b，混合罐21可以用于用来自槽7的共添加剂即合成阳离子试剂对来自槽1的填料浆料进行预处理，以便在填料颗粒上加入阳离子位点或将填料浆料中的阴离子表面活性剂中和，并在加入热水之前引发阴离子胶乳在填料上的初始吸附。将得到的经预处理的填料浆料送到罐23中，在其中与来自槽2的胶乳混合，如图1a中所描述。混合罐22和23可以与图1c中的混合罐21具有相同的形式。
如图1a中一样，可以将得到的填料/胶乳混合物通过管送到用于与来自源3的热水混合的混合罐22中。可以任选地将共添加剂从槽6加入罐22中的混合物中。从罐22接收得到的经处理的浆料。
将市售的丙烯酸类聚合物分散体按原样(40-50固体％)加入填料浆料中填料浆料的稠度取决于使用的填料的类型，它可以在10至70固体％范围内。在造纸厂中，填料浆料的环境温度可以在20和25℃之间变化，然而，根据季节和造纸厂储存系统，温度可以低至10℃或高至30℃。在一些造纸厂中，填料就地生产，例如PCC卫星工厂，这时的PCC浆料温度可高达40℃。
在本发明方法中，将填料/胶乳混合物与一定体积的热水混合，以获得大于胶乳Tg的浆料温度。所有的混合罐都配备有受控的机械搅拌和温度以及压力测量设备。混合罐的体积可以合适地在10至100升的范围内，这取决于填料浆料的流动水平。对混合罐内部进行特别的设计，以获得合适的剪切水平，以便最优地在最短时间内将胶乳与填料颗粒混合。独立于胶乳和热水的温度，填料/胶乳混合物的良好混合对于阴离子胶乳在填料颗粒上的完全吸附是需要的。加入热水前胶乳与填料浆料的最小混合时间为1至10秒，但是优选10至60秒。加入热水后的最小混合时间为1至10秒，但是优选60秒。填料浆料与胶乳的混合时间可以通过提高处理罐的尺寸和/或通过在处理罐21(图1a)和罐23(图1b)之后安装绝热硬管线5来进行控制。
用于制备旨在得到完全的胶乳固定的经处理填料浆料所需的热水温度和混合时间取决于使用的丙烯酸类聚合物分散体的类型(它的聚合物组成、平均颗粒尺寸和它的制备过程中使用的阴离子表面活性剂)和它的Tg以及填料浆料的初始温度和稠度。优选的丙烯酸类聚合物分散体具有-3至50℃范围内的Tg值和30至200nm的颗粒尺寸。常用的填料浆料的稠度可以在10至70固体％范围内。已发现在高稠度填料浆料的情况下胶乳的吸附更有利。
当丙烯酸类聚合物分散体与填料浆料混合时，胶体树脂颗粒不在它们自身之间凝结，而是立即开始吸附在填料颗粒表面上，这导致浆料黏度提高。向填料/胶乳混合物中加入热水后，树脂强力黏合到填料颗粒上，导致填料聚集。从稀释的经处理的填料浆料中提取的滤液或上层水具有接近零的浊度值，这表明胶体树脂颗粒良好地留着在填料颗粒上。在长时间的混合过程中，甚至在高剪切下，吸附的胶乳没有填料颗粒上去除或解吸附。热水引起的完全胶乳吸附的水平可以高达每吨填料100kg树脂，尤其是对于在没有分散剂的情况下制备的PCC。与通过聚合物絮凝剂实现的具有剪切和时间依赖性的聚集不同，通过丙烯酸类聚合物分散体与热水的使用相结合引起的聚集具有更强的剪切/时间抗性。
尽管使用在没有阴离子分散剂的情况下制备的PCC或其它填料时根据本发明的丙烯酸类聚合物分散体的固定是完全的，但是对于使用高水平的阴离子分散剂制备的填料浆料(例如GCC和某些高岭土浆料、滑石)，也可以将阳离子试剂如聚乙烯亚胺和聚二甲基二烯丙基氯化铵(poly(dadmac))与这些填料预混合，以便在加入热水之前将阴离子分散剂中和，并引发阴离子胶乳在颗粒表面上的固定。
根据本发明制备的经胶乳处理的填料浆料可以在纸幅成型工艺之前，即在配浆槽、纸机浆池或混合浆泵的入口处，直接引入造纸机纸浆原料中。为了强化填料的留着，可以将常规助留剂体系，优选与阴离子微聚合物或二氧化硅联合使用的阳离子淀粉或阳离子聚丙烯酰胺，加入配料(包含纸浆和经处理的填料)中，优选在流浆箱或压力筛之前的某点或该处加入。
阴离子丙烯酸类聚合物分散体：这些胶体丙烯酸类聚合物分散体通常通过合适的单体的乳液聚合生产，所述单体例如苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酸正丁酯等。将这些单体的不同组合以不同的比例加入，以获得期望的聚合物胶乳。这些胶体丙烯酸类聚合物分散体通常通过合适的单体在表面活性剂存在下的乳液聚合生产，所述表面活性剂例如丙烯酰胺基硬脂酸钠(NaAMS，CH2＝CH-CONH-CH[(CH2)8-CH3]-[(CH2)8-COO]-Na+)和/或苯乙烯十二烷基磺酸钠醚(SSDSE，CH2＝CH-C6H4-O(CH2)12-SO3-Na+)。表面活性剂赋予来自羧基或磺酸基的负电荷。使用表面活性剂制备胶乳的目的是控制成核，产生期望的颗粒尺寸并维持稳定。与胶乳颗粒结合的表面活性剂分子与仍存在于分散介质中的同样的分子处于动态平衡。如果该平衡的条件被改变，例如在高剪切应力和加热条件下，表面活性剂分子可发生迁移。这样的迁移可导致分散体的去稳定化。
本发明的优选的阴离子丙烯酸类聚合物分散体包括由BASF以商标Acronal和Styronal生产的那些，即丙烯酸正丁酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯酸正丁酯-苯乙烯共聚物以及苯乙烯-丁二烯-丙烯腈。最优选的阴离子胶乳是Acronal产品，即丙烯酸正丁酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯酸正丁酯-苯乙烯共聚物。这些阴离子丙烯酸类聚合物分散体用不同比例的苯乙烯、丙烯酸正丁酯、丙烯腈和苯乙烯以及表面活性剂制备而成。优选的丙烯酸类聚合物分散体含有约15重量％的来自苯乙烯的单元。改变丙烯酸正丁酯和丙烯腈的重量百分比以获得期望的特性(Tg和颗粒尺寸)。丙烯酸类聚合物分散体中的表面活性剂的水平也可以不同。用于本发明的丙烯酸类聚合物分散体的优选的Tg在-3和50℃之间变化，并且其平均颗粒尺寸在30至200nm范围内，例如60至200nm。
表1和2给出了丙烯酸类聚合物分散体的某些市售和实验室样品(45至50固体％)的Tg和平均颗粒尺寸。这些胶乳的Zeta电势在-37和-43mv之间，并且它们的Brookfield黏度在200至450cps范围内。
表1：市售丙烯酸类聚合物分散体的特征
  树脂   化学结构   Tg，℃   平均颗粒尺寸，nm
  #1   丙烯酸正丁酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物   6   190
  #2   丙烯酸正丁酯-苯乙烯共聚物   22   150
  #3   丙烯酸正丁酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物   39   150
  #4   丙烯酸正丁酯-苯乙烯共聚物   49   30
表2：实验室丙烯酸类聚合物分散体的特征
  树脂   化学结构   Tg，℃   平均颗粒尺寸，nm
  #5   丙烯酸正丁酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物   6   200
  #6   丙烯酸正丁酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物   23   140
  #7   丙烯酸正丁酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物   6   140
填料：本发明中的填料通常是具有0.1至30μm、更典型1至10μm范围内的平均颗粒尺寸的无机材料，例如常用的造纸填料，如高岭土、研磨碳酸钙(GCC)、PCC、PCS、滑石及它们的混合物。优选的填料是在有或没有低水平的阴离子表面活性剂的情况下制备的填料。最优选的与丙烯酸类聚合物分散体一起使用的无机填料是在没有阴离子表面活性剂情况下在工厂区(mill site)供应或制备的那些填料，例如PCC、PCS和高岭土。
阴离子丙烯酸类聚合物分散体的用量率：丙烯酸类聚合物分散体与填料浆料的相对用量受到加入热水后基本上全部树脂颗粒结合到填料颗粒上这一要求所支配。根据造纸应用，胶乳与填料的用量率可以在1至100kg/吨或更多(基于胶乳和填料的干重)范围内变化，但是最优选的树脂用量在5至50kg/吨填料范围内变化。
通过本发明方法制备的经胶乳处理的填料浆料可以在流浆箱之前在纸浆管线(pulp line)中的任何一点处加入纸浆原料中。然后将配料(纸浆加上经胶乳处理的填料)用于通过常规造纸技术进行造纸，即由配料形成湿纸幅，然后排水，然后压榨、干燥并任选地压光。与纸浆混合的经胶乳处理的填料的量可以高达纸浆中全部固体的80重量％，这取决于纸张中的目标填料含量。
纸浆配料：其中根据本发明加入经处理的填料的造纸纸浆浆料或配料可以由机械、化学或回收纸浆及其混合物组成。这些纸浆配料通常用在印刷纸和纸板的制造中。因此，术语“纸和纸板”在本文中做广义使用，它表示一个范围内的用途，并且涵盖其中使用常规纸填料的所有常规纸和纸板类型的产品。
造纸化学品：本发明的胶乳-填料浆料可以加入到通常添加造纸化学品的造纸配料中，所述造纸化学品例如施胶剂(如烷基乙烯酮二聚体、烯基琥珀酸酐和松香)、湿强度剂、染料、光学增白剂(OBA)，以及阳离子或阴离子聚合物助留剂。通常加入助留剂体系以改善留着，所述助留剂体系可以为单一化学品如阳离子聚丙烯酰胺、阴离子聚丙烯酰或阳离子淀粉，或者双重化学品体系(例如阳离子聚合物和阴离子微颗粒，或者阳离子聚合物和阴离子聚合物)。
实施例：
本发明方法可以通过以下示例性实施例作最好的说明和理解。在这些实施例中，使用实验室规模的技术获得结果。使用扫描电子显微镜(SEM)和浊度程序来研究胶乳在填料上的吸附。对于抄片(sheet making)，基本程序在于向在50℃下混合的纸浆配料中加入一定量的填料浆料(未处理的或经胶乳处理的)。混合一分钟后加入助留剂，然后进行抄片。使用实验室手工抄纸机在受控的剪切条件下在50℃下制备纸页(60和70g/m2)。在成形后，在实验室辊式挤浆机上将湿纸幅压榨到约40固体％，并在回转式干燥器上在95℃下干燥。在测试前，将干燥的纸页在50％相对湿度和22℃下调整24小时。
在随后的实施例中，按如下所述制备经处理的填料浆料。将室温下的(RT＝22℃)50固体％的丙烯酸类聚合物分散体在温和的机械搅拌下加入RT下的PCC浆料中(20固体％)。向搅拌的PCC/胶乳混合物中加入一定体积的给定温度下的水，以达到高于所使用的丙烯酸类聚合物分散体Tg的温度。例如，对于Tg在6至49℃范围内的胶乳，将水温选择为使得PCC/胶乳混合物的温度在6至80℃范围内。在某些实验中，然后快速使用经胶乳处理的PCC浆料来测量浊度的变化。在其他实验中，在进行手工抄纸之前，也快速将经胶乳处理的填料在搅拌下加入50℃下的纸浆悬浮液中。在某些其他实验中，在加入胶乳之前首先将PCC浆料加热到50℃。具有22℃的温度的丙烯酸类聚合物分散体的引入将该经过预热的PCC浆料的温度降到41℃。
还评价了用Acronal胶乳(丙烯酸类聚合物分散体)对PCC的处理对AKD施胶性能的影响。
在这些实施例中使用的典型的纸浆配料包含70-80％BHKP(漂白硬木牛皮浆，CSF 370ml)和20-30％BSKP(漂白软木牛皮浆)，它们均从加拿大高级纸厂(Canadian fine paper mills)获得。在这些实施例中使用的PCC浆料(Albacar HO，偏三角面体结构)具有20％的固含量，填料的颗粒尺寸为1.6μm，并且由Specialty Minerals Inc.获得。Albacar HO是沉淀碳酸钙的商标。
除非另外指出，否则引入填料或纸浆配料中的添加剂的量均由％或kg/吨表示，并且应当理解为以纸制品(paper production)重量为基准的％或kg/吨。
实施例1：图2a和2b示出了用三种不同Tg值的丙烯酸类聚合物分散体(表1的树脂#1、#2和#3)处理的PCC浆料的滤液浊度，它们分别在三种加水温度下使用。室温(RT)(22℃)下的胶乳加入RT和600rpm条件下的PCC浆料中(50kg胶乳/吨填料)。将混合物分成三个样品：第一样品与22℃的水混合，第二样品与50℃的水混合，第三样品与80℃的水混合，以得到10％稠度的样品。样品的温度分别为22、38和47℃。将这些样品再用相应的热水稀释到2％，以测量上清滤液的浊度。2％浆料的相应温度分别为22、46和67℃。随着时间纪录经稀释的样品的上清液的浊度。作为对比，也研究了用不同温度的水稀释未处理的PCC浆料的效果。对于与50℃的水混合的样品，图2a的结果清楚地表明，Acronal胶乳的Tg越低，PCC滤液的浊度也越低。图2b表明，对于每种胶乳，胶乳的Tg越低，用于稀释PCC/胶乳混合物的水温越高，则混合物滤液越清澈。低浊度样品的PCC颗粒也良好地发生聚集。这些结果表明，对于每种胶乳，稀释水的温度越高，则颗粒凝聚得越快，浊度下降得越大。未处理的PCC的浊度不受稀释水的温度的影响。采用高稀释水温度用胶乳处理的PCC样品上测得的低浊度值(图2c)对应于胶乳在填料上的有效吸附以及增强的颗粒聚集。
图2c和2d示出了采用不同温度(即6、22、50和80℃)的稀释水用Tg6的Acronal胶乳(树脂#1)处理的PCC浆料的滤液浊度。将胶乳加入RT和600rpm条件下的PCC浆料中(50kg胶乳/吨填料)。将混合物分成四个样品：第一样品与6℃的水混合，第二样品与22℃的水混合，第三和第四样品与50和80℃的水混合，以得到10％稠度的样品。样品的温度分别为13、22、38和47℃。将这些样品再用相应的热水稀释到2％，以测量浊度。2％浆料的相应温度分别为8、22、46和67℃。随着时间纪录经稀释的样品的滤液的浊度。作为对比，也研究了用不同温度的水稀释未处理的PCC浆料的效果。将一个PCC样品在加入胶乳之前冷却到6℃，然后用6℃的水将该混合物稀释到10％，然后稀释到2％。结果清楚地表明，用于稀释PCC/胶乳混合物的水的温度越低，胶乳吸附的效率越低，这由高浊度值和差的颗粒聚集所表明。采用远高于胶乳Tg的稀释温度，测得更快的凝聚和滤液浊度的更大下降。例如，对于每种胶乳，为得到完全的固定和颗粒凝聚所需的混合物(PCC/胶乳)温度必须比所使用的胶乳的Tg高35-60℃。
图2e、2f和2g示出RT下的PCC浆料通过加入四种水平的Tg6Acronal树脂(树脂#1)进行处理，然后加入22、50和80℃的水得到的滤液浊度。结果表明，在室温下，对于最高达50kg胶乳/吨PCC填料的用量率，为使浊度降到接近5NTU，需要最高达60分钟的样品沉降。然而，在50和80℃的处理温度下，由最高达75kg胶乳/吨填料组成的样品的浊度快速降低到接近零，表明所有加入的胶乳都吸附到PCC上。
图2h示出了未处理的PCC以及用6、22和50℃的水、用5％的Tg6胶乳(树脂#1)处理的PCC的2％浆料的照片。照片是在样品在室温下沉降1小时后摄取的。未处理的PCC(#0)的上清液是浑浊的，并且颗粒沉淀在样品的底部。用胶乳(#1)处理然后与6℃的水混合的PCC样品起初与未处理的PCC相似。在室温下沉降1小时后，浊度轻微下降。用胶乳处理然后与22℃的水混合的PCC样品(#1)具有浑浊度较低的滤液。用胶乳处理然后与50℃的水混合的PCC样品(#2)与样品#1相比具有较清澈的滤液和更大程度聚集的颗粒。然而，用胶乳处理然后与80℃的水混合的PCC样品(#3)的滤液很快变清澈并且颗粒良好地聚集。
实施例2：图3和4给出了用不同水平的PCC(经胶乳处理的和未处理的浆料)在pH8.2条件下制备的70g/m2纸张的内结合强度(Scott bond)和孔隙度。经处理的PCC浆料采用不同玻璃化转变温度的市售Acronal树脂(表1)在50℃下制备。助留剂体系为0.03％CPAM(阳离子聚丙烯酰胺)/0.3％膨润土。
图3和4表明，在不用Acronal胶乳进行PCC处理的情况下，内结合强度随着PCC水平的升高而呈线性下降，并且纸张变的更多孔(即具有更开放的结构)。通过加入0.6％胶乳然后与50℃的热水在400rpm下混合60秒而进行的PCC处理改善了手工纸的内结合强度并降低了孔隙度。用Tg最低的胶乳得到了最好的结果，即在给定的纸张灰含量下得到最高的内结合强度。该胶乳也赋予纸张最低的孔隙度。
实施例3：图5和6给出了用与实施例1中所用类似的纸浆配料制备的70g/m2纸张的内结合强度。经处理的PCC浆料采用不同玻璃化转变温度和不同平均颗粒尺寸的实验室Acronal胶乳(表2)制备。热水的温度保持在50℃。在抄片过程中使用的助留剂体系为0.03％CPAM/0.3％膨润土。
图5和6表明，在不进行PCC处理的情况下，内结合强度随着PCC水平的升高而下降。然而，通过加入0.6％胶乳然后与热水(热水温度为50℃)在400rpm下混合60秒而进行的PCC处理改善了内结合强度。用Tg6℃的树脂(树脂5和6)得到了最好的结果。树脂分散体的颗粒尺寸(140nm和200nm)也对树脂的强化性能有影响。
实施例4：图7和图8给出了用与实施例2中所用类似的纸浆配料制备的70g/m2纸张的内结合强度和断裂长度。样品#9由与未处理的PCC浆料混合然后加入助留剂体系(0.03％CPAM/0.3％膨润土)的纸浆制得。样品#10由与未处理的PCC浆料混合然后加入不同的助留剂体系(0.6％烹煮的阳离子玉米淀粉和0.06％阴离子微聚合物/0.06％胶体二氧化硅)的纸浆制得。样品#11是与PCC浆料混合的纸浆，该PCC浆料如实施例2中所述用热水在400rpm下用0.6％的Acronal胶乳1处理。助留剂体系为0.6％烹煮的阳离子玉米淀粉/0.06％阴离子微聚合物/0.06％胶体二氧化硅。
图7和8表明，在没有用树脂和热水进行PCC处理并且没有向配料中加入烹煮的淀粉的情况下，内结合强度和断裂长度均随着PCC水平的升高而下降。通过向含有未处理的PCC的纸浆配料中加入助留剂体系(0.6％烹煮的淀粉/0.06％二氧化硅)，内结合强度和断裂长度均得到改善。然而，当PCC浆料用0.6％胶乳和热水处理然后向配料中加入0.6％烹煮的淀粉/0.06％二氧化硅时，获得内结合强度和断裂长度的显著改善。
实施例5：图9和图10给出了用与实施例2中所用类似的纸浆配料制备的70g/m2纸张的内结合强度和断裂长度。样品#9由与未处理的PCC浆料混合然后加入助留剂体系(0.03％CPAM/0.3％膨润土)的纸浆制得。样品#12由与经处理的PCC浆料混合的纸浆制得，所述处理是用0.3％的Acronal胶乳1在室温下进行的，PCC/树脂混合物在不加入热水的情况下混合。然后将0.9％烹煮的阳离子玉米淀粉/0.06％阴离子微聚合物/0.06％胶体二氧化硅的助留剂体系在抄片之前加入配料中。样品#13由与样品#12中那样的经处理的PCC浆料混合的纸浆制得，但是在本例中将PCC浆料在400rpm下加入0.3％的Acronal胶乳1之前预热到41℃。助留剂体系为0.9％烹煮的阳离子玉米淀粉/0.06％阴离子微聚合物/0.06％胶体二氧化硅。
图9和10表明，在没有进行PCC处理的情况下，内结合强度和断裂长度均随着PCC水平的升高而下降。通过用0.3％的Acronal胶乳1进行PCC浆料处理，然后向配料中加入0.9％烹煮的淀粉/0.06％阴离子微聚合物/0.06％胶体二氧化硅，内结合强度和断裂长度均得到显著改善。然而，当PCC浆料在引入0.3％的树脂之前进行预热时，获得这些性能的最佳的改善。该对比研究清楚地表明，通过热水处理使树脂固定于PCC颗粒上对填充纸的强度发展更有利。
实施例6：图11和图12给出了用与实施例2中所用类似的纸浆配料制备的70g/m2纸张的内结合强度和PPS孔隙度。样品#14(对照)由与未处理的PCC浆料混合然后加入助留剂体系(0.03％CPAM/0.3％膨润土)的纸浆制得。样品#15由用0.6％的Acronal胶乳1使用50℃热水处理的PCC浆料制得。然后将经处理的PCC浆料与纸浆配料混合然后加入助留剂体系(0.03％CPAM/0.3％膨润土)。样品#16、#17和#18也是由用0.6％的Acronal胶乳1使用50℃热水处理的PCC浆料制得的。然后将经处理的PCC浆料与纸浆配料混合，然后加入不同用量率的淀粉(0.3、0.6和1.2％的阳离子玉米淀粉)，然后在抄片之前加入0.06％阴离子微聚合物/0.06％胶体二氧化硅。
图11和12表明，在没有进行PCC处理的情况下(样品#14)，随着PCC水平的升高，纸张的内结合强度降低，孔隙度升高。通过用0.6％的胶乳进行PCC浆料处理，然后加入助留剂(CPAM/膨润土，即样品#15)，内结合强度和孔隙度均得到改善。对于样品#16、#17和#18，用阳离子淀粉/阴离子微聚合物/二氧化硅代替CPAM/膨润土显著改善内结合强度，但是随着淀粉用量的升高，孔隙度变差。强度的改善几乎与淀粉的用量率成比例。这些结果表明，将低Tg的丙烯酸类聚合物分散体固定在PCC颗粒上然后向配料中加入阳离子淀粉可以对填充纸的强度发展带来显著的益处。
实施例7：图13和图14给出了用与实施例2中所用类似的纸浆配料制备的70g/m2纸张的HST(施胶度试验)值。HST是墨水从纸样品的一侧扩散到另一侧所需的以秒计的时间，该时间越长，施胶度越好。
对于图13：对照样品由与未处理的PCC和常用的湿部添加剂混合的纸浆制得。首先将固定量的0.15％AKD乳液(Basoplast 2030LC，23％固体)加入纸浆配料中，然后加入PCC，然后是作为助留剂的0.7％阳离子玉米淀粉和0.03％二氧化硅。将PCC浆料用0.5％的树脂1(Tg6，颗粒尺寸190nm)和0.5％树脂4(Tg49，颗粒尺寸30nm)使用50℃的热水进行处理。还将PCC浆料用0.25％的树脂1加上0.25％的树脂4并使用50℃的热水进行处理。图13的结果清楚地表明，在固定添加量的0.15％AKD乳液的情况下，随着PCC水平升高到20％以上，HST值急剧下降到接近0秒。在PCC水平高于20％的情况下，要获得一定的施胶发展，需要两到三倍的AKD乳液。然而，当在与纸浆配料混合之前将PCC浆料用树脂1、树脂4其组合进行处理时，施胶度得到显著改善。当PCC浆料单独用树脂4处理时，得到最佳结果。Basoplast是商标。
对于图14：纸张由与未处理的PCC和经处理的PCC混合的纸浆制得，所述处理是用三种水平的树脂4以及常用的湿部添加剂进行的。首先将固定量的0.15％AKD乳液(Basoplast 2030LC，23％固体)加入纸浆配料中，然后加入PCC，然后是作为助留剂的0.7％阳离子玉米淀粉和0.03％二氧化硅。无论是加入配料中还是在与纸浆混合之前加入PCC中，添加剂的用量均基于配料的固体干重。图14表明了随着加入PCC的树脂4用量的提高，施胶值如何显著升高。
实施例8：
在该实施例中，通过确定将稀释的PCC浆料保持在pH 7所需的酸的水平，测量了经树脂处理的PCC填料浆料的抗酸性。消耗的酸的量较少意味着该处理是更抗酸性的，或者在中性pH下的溶解更少。结果表明，当将20固体％的PCC浆料根据本发明方法用1％的Acronal树脂1处理，然后稀释到0.2固体％时，随着时间的推移保持pH 7所需的酸的量远低于0.2固体％的未处理的PCC浆料。例如，对于未处理的PCC浆料，获得pH 7的初始酸用量率为30ml，对于经树脂处理的PCC浆料则为9ml。混合一小时后，对于未处理的PCC浆料，保持pH 7所需的酸为80ml，对于经树脂处理的PCC浆料则仅为35ml。
本发明还提出：
A.一种用于阴离子丙烯酸类聚合物(胶乳)分散体的完全且快速的固定的方法，其中将聚合物胶乳分散体在环境温度下加入填料浆料中，然后与温度高于胶乳Tg的热水混合；优选地，混合物(PCC/胶乳)的温度比用于完全固定和颗粒凝聚的胶乳的Tg高30至60℃。
B.一种用阴离子丙烯酸类聚合物分散体处理填料浆料的连续方法，该方法是通过在受控的剪切和混合时间条件下在混合罐中与热水混合来进行的。
合适地，通过将填料/丙烯酸类聚合物分散体与热水混合制备的经胶乳处理的填料浆料用于填充印刷纸和纸板产品的制造。

Claims (21)

1.处理填料的方法，该方法包括：
形成水性填料浆料与水性阴离子胶乳的混合物，所述胶乳为丙烯酸类聚合物的分散体，所述聚合物具有-3至50℃的Tg，并且
在高于该胶乳的Tg的温度下将水与该混合物混合，所述水为40至98℃；所述填料浆料包含微粒填料，所述微粒填料选自高岭土、研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙、沉淀硫酸钙、滑石及其中的两种以上的混合物，并且所述丙烯酸类聚合物选自丙烯酸正丁酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物和丙烯酸正丁酯-苯乙烯共聚物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述填料具有0.1至30μm的平均颗粒尺寸。
3.根据权利要求1或2的方法，其中基于胶乳固体和填料的干重量，以1至100kg胶乳/吨填料的量提供胶乳。
4.根据权利要求1或2的方法，其中所述分散体中的所述聚合物具有30至200nm的平均颗粒尺寸。
5.根据权利要求4的方法，其中所述丙烯酸类聚合物为丙烯酸正丁酯-苯乙烯共聚物。
6.水性填料组合物，该组合物包含处于水性赋形剂中的、其上吸附有阴离子胶乳树脂固体的微粒填料，所述微粒填料选自高岭土、研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙、沉淀硫酸钙、滑石及其中的两种以上的混合物，所述阴离子胶乳树脂为丙烯酸类聚合物，该丙烯酸类聚合物具有-3至50℃的Tg并且选自丙烯酸正丁酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物和丙烯酸正丁酯-苯乙烯共聚物。
7.根据权利要求6的填料组合物，其中所述填料具有0.1至30μm的平均颗粒尺寸。
8.根据权利要求6或7的填料组合物，其中基于胶乳固体和填料的干重量，以1至100kg胶乳/吨填料的量提供所述树脂固体。
9.根据权利要求6或7的填料组合物，其中所述树脂固体具有30至200nm的平均颗粒尺寸。
10.经处理的填料，包含其上吸附有阴离子胶乳树脂固体的微粒填料，所述微粒填料选自高岭土、研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙、沉淀硫酸钙、滑石及其中的两种以上的混合物，所述阴离子胶乳树脂为丙烯酸类聚合物，该丙烯酸类聚合物具有-3至50℃的Tg并且选自丙烯酸正丁酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物和丙烯酸正丁酯-苯乙烯共聚物。
11.根据权利要求10的填料，其中所述填料具有0.1至30μm的平均颗粒尺寸。
12.根据权利要求10或11的填料，其中基于胶乳固体和填料的干重量，以1至100kg胶乳/吨填料的量提供所述树脂固体。
13.根据权利要求10或11的填料，其中所述树脂固体具有30至200nm的平均颗粒尺寸。
14.纸浆配料，该纸浆配料包含处于水性赋形剂中的纸浆纤维以及其上吸附有阴离子胶乳树脂固体的微粒填料，所述微粒填料选自高岭土、研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙、沉淀硫酸钙、滑石及其中的两种以上的混合物，所述阴离子胶乳树脂为丙烯酸类聚合物，该丙烯酸类聚合物具有-3至50℃的Tg并且选自丙烯酸正丁酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物和丙烯酸正丁酯-苯乙烯共聚物。
15.根据权利要求14的纸浆配料，其中所述填料具有0.1至30μm的平均颗粒尺寸。
16.根据权利要求14或15的纸浆配料，其中基于胶乳固体和填料的干重量，以1至100kg胶乳/吨填料的量提供所述树脂固体。
17.根据权利要求14或15的纸浆配料，其中所述树脂固体具有30至200nm的平均颗粒尺寸。
18.一种由包含水性赋形剂中的纸浆纤维和微粒填料的纸浆配料造纸的方法，其中所述填料具有吸附于其上的阴离子胶乳树脂固体，所述微粒填料选自高岭土、研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙、沉淀硫酸钙、滑石及其中的两种以上的混合物，所述填料具有0.1至30μm的平均颗粒尺寸，所述阴离子胶乳树脂为丙烯酸类聚合物，该丙烯酸类聚合物具有-3至50℃的Tg并且选自丙烯酸正丁酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物和丙烯酸正丁酯-苯乙烯共聚物。
19.根据权利要求18的方法，其中基于胶乳固体和填料的干重量，以1至100kg胶乳/吨填料的量提供所述树脂固体。
20.根据权利要求18或19的方法，其中所述树脂固体具有30至200nm的平均颗粒尺寸。
21.由纸浆纤维和微粒填料形成的纸制品，其中所述填料具有吸附于其上的阴离子胶乳树脂固体，其中所述填料为微粒填料，所述微粒填料选自高岭土、研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙、沉淀硫酸钙、滑石及其中的两种以上的混合物，所述填料具有0.1至30μm的平均颗粒尺寸，基于胶乳固体和填料的干重量，以1至100kg胶乳/吨填料的量提供所述树脂固体，所述阴离子胶乳树脂为丙烯酸类聚合物，该丙烯酸类聚合物具有-3至50℃的Tg并且选自丙烯酸正丁酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物和丙烯酸正丁酯-苯乙烯共聚物；并且所述树脂固体具有30至200nm的平均颗粒尺寸。
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