CN101687948A - 生产聚氯乙烯的系统和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了生产聚氯乙烯的方法，所述方法包括在至少一个高剪切混合装置中将氯乙烯溶液与引发剂溶液混合，以形成聚合混合物，所述高剪切混合装置包括至少一个转子/定子组，所述转子/定子组产生至少5.1m/sec(1000ft/min)的转子尖端速度；和使所述混合物通过自由基聚合作用聚合，以形成聚氯乙烯。所述聚合混合物可以经历包括约20℃－约230℃的温度范围的自由基聚合条件。在一些实施方案中，所述高剪切混合装置产生至少20,000s－1的剪切速率。本发明还公开了用于实施所示方法的系统。

Description

生产聚氯乙烯的系统和方法
关于由联邦资助的研究或开发的声明
不适用。
技术领域
本发明总地涉及氯乙烯液相聚合以形成聚氯乙烯。更具体地，本发明涉及用于生产聚氯乙烯的装置和方法，其采用了反应物的高剪切混合。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是一种热塑性聚合物，广泛用于生产各种民用产品，包括建筑材料、铅锤管、服装、室内装饰、地板和乙烯基录音带，仅举几个例子。PVC通过使用单体可溶的引发剂或催化剂进行氯乙烯单体的自由基聚合来合成。一些已知的引发剂是偶氮二异丁腈、叔丁基氢过氧化物、月桂酰过氧化物、过氧苯甲酰和异丙基过氧化二碳酸酯。一批悬浮液制备物一般包含约0.01到1.0重量％的氯乙烯单体，pH为约7-9。如下开始聚合，将引发剂溶解在单体溶液中并在约35-75℃的温度范围加热约2-12小时，并且持续搅拌反应物。该过程在一个分解的氢原子连接于PVC链末端的不成对电子上时、或者在碳原子通过被称为歧化(其产生游离的氢原子)的过程形成双键时结束。
氯乙烯单体的自由基聚合一般被认为是目前合成PVC的最容易和最经济的方法，尽管该聚合过程也可能在聚合物中产生杂质和缺陷。由于自由基聚合的不可预测的性质，有时碳-氢键断开，而不只是单体的碳-碳键断开，导致在生长的聚合物链上的碳-氢键断开的多个位置出现支链。与一些PVC合成反应有关的另一个挑战是有时在聚合反应停止之后有一定量的未聚合的单体剩余。许多现有技术的用于生产聚氯乙烯的方法和生产设施还有各种限制，例如质量流限制、产品产率、工厂规模和能量消耗。因此，持续需要开发出改善从氯乙烯单体的自由基聚合生产聚氯乙烯的选择性和收率的方法。
发明内容
根据本发明的某些实施方案，提供了生产聚氯乙烯的方法。所述方法包括在高剪切混合装置中将氯乙烯溶液与引发剂溶液混合以形成聚合混合物，所述高剪切混合装置包含至少一个转子/定子组，产生至少5.1m/sec(1,000ft/min)的转子尖端速度；和使所述混合物通过自由基聚合作用聚合为聚氯乙烯。在一些实施方案中，所述聚合混合物经历自由基聚合条件，包括约20-约230℃的温度范围。在一些实施方案中，所述高剪切混合装置产生至少20,000s-1的剪切速率。
根据本发明的另一个实施方案，提供了包含高剪切混合装置的系统，所述高剪切混合装置包含至少一个转子/定子组，其被配置为产生至少5.1m/sec(1,000ft/min)的转子尖端速度；与所述高剪切混合装置的进口流体连通的泵；和与所述高剪切混合装置的出口流体连通并被配置用于保持预定压力和温度的容器。在一些实施方案中，所述高剪切混合装置产生至少20,000s-1的剪切速率。这些和其它实施方案和可能的优点通过以下详细说明和附图而显而易见。
附图说明
图1是根据本发明的一个实施方案，生产聚氯乙烯的方法的工艺流程图。
图2是在图1的系统的实施方案中所使用的多级高剪切装置的纵向截面图。
发明详述
本发明的用于通过氯乙烯的液相自由基聚合生产聚氯乙烯(PVC)的方法和系统采用了外部的高剪切机械装置，用来在高剪切混合器装置和/或单独的反应器中在受控环境下提供化学成分的快速接触和混合。所述高剪切装置降低了对反应的传质限制并由此提高总的反应速率。
涉及液体、气体和固体的化学反应依赖于涉及时间、温度、和压力的动力学定律来决定反应速率。如果期望使不同相的两种或更多种原材料(例如，固体和液体；液体和气体；固体、液体和气体)反应，则控制反应速率的一个限制性因素涉及反应物的接触时间。在非均相催化反应的情况中，有另一个速率限制因素，即，从催化剂的表面移除反应的产物以使催化剂催化另外的反应物。反应物和/或催化剂的接触时间经常由混合来控制，所述混合为化学反应中所涉及的两种或更多种反应物提供接触。均相反应也可以受益于高剪切混合，如本文中公开的，通过至少提供在反应器内的均匀的温度分布和使可能的副反应减到最少。因此，在一些实施方案中，本文中描述的高剪切过程促进均相化学反应。
本文中所述的包括外部高剪切装置或混合器的反应器组件使得有可能降低传质限制，并从而允许反应更紧密地接近动力学极限。当反应速率被加速时，可以缩短停留时间，从而增加可获得的处理量。由于该高剪切系统和方法，可以提高产品产率。作为选择，如果现有工艺的产品产率是可接受的，则通过并入适合的高剪切来缩短所需的停留时间使得可使用比常规工艺更低的温度和/或压力。在一些情况中，还有可能减小反应器尺寸，同时保持相同的产品产率。
用于生产聚氯乙烯的系统
下面参考图1描述高剪切系统，图1是工艺流程图，显示了用于通过相应单体的催化聚合来生产聚氯乙烯的高剪切系统1的实施方案。该系统的基础部件包括外部的高剪切混合装置(HSD)40、容器10、和泵5。如图1中所示，所述高剪切装置位于容器/反应器10以外。这些部件的每一个都在下文进行更详细的描述。管道21连接于泵5，用于引入氯乙烯单体溶液。管道13将泵5连接于HSD 40，管道18将HSD 40连接于容器10。管道22连接于管道13，用于引入处于适合的溶剂中的引发剂(例如，有机过氧化物)或催化剂。管道17连接于容器10，用于除去排出气体。如果需要，可以在容器10和HSD 40之间、或者在泵5或HSD 40的前面并入额外的部件或工艺步骤(例如，未反应单体的再循环)。
高剪切混合装置。外部的高剪切混合装置(HSD)40有时也称为高剪切混合器，被配置用于经由管道13接收进口物流，包括单体和引发剂物流。作为选择，HSD 40可以配置用于经由单独的进口管道(未示出)接收单体和引发剂物流。尽管图1中仅示出了一个高剪切装置，应该理解，该系统的一些实施方案可以具有以串联流或并联流布置的两个或更多个高剪切混合装置。HSD 40是一种机械装置，其利用了一个或多个发生器，所述发生器包括转子/定子组合，每个组合在定子和转子之间具有固定的缝隙。HSD 40被配置为使得其能够产生亚微米(即，直径小于1微米)和微米级的包含催化剂的粒子在流过混合器的液体介质中分散的分散体。所述高剪切混合器包括壳体或外壳，以便可以控制反应混合物的压力和温度。
高剪切混合装置一般根据它们混合流体的能力分为三大类。混合是使流体内的粒子或非均相物质的尺寸减小的过程。混合的程度或彻底性的一个度量是混合装置产生的、用于破坏流体粒子的每单位体积的能量密度。所述分类根据传递的能量密度的不同而不同。具有充分的能量密度以便不断地产生粒子尺寸在亚微米到50微米范围内的混合物或分散体的工业混合器的三个种类包括均化阀系统、胶体磨和高速混合器。在被称为均化阀系统的高能量装置的第一类别中，将待处理的流体在非常高的压力下泵送通过具有窄缝隙的阀进入较低压力的环境中。跨阀压差以及所得的涡流和空化作用将流体内的任何粒子进行破碎。这些阀系统最通常用于乳的均化，并且可以产生0-1微米范围的平均粒子尺寸。
能量密度谱的相对端是被称为低能量装置的第三类装置。这些系统通常具有在待处理的流体的容器中以高速转动的桨或流体转子，所述流体在许多更常见的应用中是食品。当在被处理流体中的粒子或气泡的尺寸大于20微米可被接受时，这些低能量系统通常被使用。
就被递送至流体的混合能量密度而言，介于低能量高剪切装置和均质阀系统之间的是胶体磨，其被分在中间能量装置类别内。典型的胶体磨构造包括锥形的或碟形的转子，该转子以被密切控制的转子-定子缝隙与互补的液冷式定子分隔开，所述转子-定子缝隙通常为约0.0254mm-约10.16mm(约0.001-0.40英寸)。转子通常由电动马达通过直接传动或带机构进行驱动。随着转子高速旋转，在转子的外表面和定子的内表面之间泵送流体，并且在缝隙中产生的剪切力处理流体。许多经过适当调节的胶体磨在被处理流体中实现约0.01微米到约25微米的平均的粒子或气泡尺寸。这些能力使得胶体磨适合于许多应用，所述应用包括胶体和油/水基乳化处理，诸如化妆品、蛋黄酱，硅氧烷/银汞齐形成所需的乳化处理，或屋顶焦油混合。
可以通过测量电动机能量(kW)和流体输出(L/min)来估算被输入到流体中的能量的近似值(kW/L/min)。尖端速度是转子尖端在每单位时间内运行的圆周距离。因此，尖端速度是转子直径和转动频率的函数。尖端速度(例如，单位是米/分钟)可如下计算：由转子尖端记录的圆周距离2πR(其中R是转子的半径(例如，单位是米))乘以旋转频率(例如，单位是转数/分钟即rpm)。例如，胶体磨可具有超过22.9m/sec(4500ft/min)的尖端速度，并且可以超过40m/sec(7900ft/min)。对于本公开的目的，术语“高剪切”是指能够达到超过5.1m/sec(1000ft/min)的尖端速度并且需要外部机械驱动的动力装置以驱动能量进入要起反应的产品的物流内的机械式转子定子装置(诸如磨或混合器)。例如，在HSD 40中，可以实现超过22.9m/sec(4500ft/min)的尖端速度，并且可以超过40m/sec(7900ft/min)。在一些实施方案中，HSD 40能够在至少22.9m/sec(4500ft/min)的公称尖端速度下以约1.5kW的能量消耗递送至少300L/h。
HSD 40将高的尖端速度与极小剪切缝隙相结合以在被处理的材料上产生显著的剪切。剪切的量依赖于流体的粘度。因此，在高剪切装置的操作过程中在转子的尖端产生局部区域的高压和高温。在一些情况中，局部升高的压力为约1034.2MPa(150,000psi)。在一些情况中，局部的高温为约500℃。在一些情况中，这些局部的压力和温度升高可以持续数纳秒或皮秒。在一些实施方案中，高剪切混合器的能量消耗大于1000W/m3。在实施方案中，HSD 40的能量消耗为约3000W/m3到约7500W/m3的范围。剪切速率是尖端速度除以剪切缝隙宽度(转子和定子之间的最小缝隙)。HSD 40中产生的剪切速率可大于20,000s-1。在一些实施方案中，剪切速率为至少1,600,000s-1。在实施方案中，HSD40产生的剪切速率为20,000s-1到100,000s-1。例如，在一个应用中，转子尖端速度为约40m/sec(7900ft/min)且剪切缝隙宽度是0.0254mm(0.001英寸)，产生1,600,000s-1的剪切速率。在另一个应用中，转子尖端速度为约22.9m/sec(4500ft/min)且剪切缝隙宽度是0.0254mm(0.001英寸)，产生约902,000s-1的剪切速率。
HSD 40能够将反应物和液体介质在使得至少一部分单体反应以产生聚合产物的条件下充分混合，其中有一些反应物和液体介质在正常情况下是不互溶的。在一些实施方案中，HSD 40包括胶体磨。合适的胶体磨例如由
Figure G2008800209039D00061
Works，Inc.Wilmington，NC和APV NorthAmerica，Inc.Wilmington，MA制造。在一些情况下，HSD 40包括
Figure G2008800209039D00062
Works，Inc的Dispax
Figure G2008800209039D00063
可获得具有多种进口/出口接头、马力、公称尖端速度、输出rpm和公称流量的几种型号。特定装置的选择将根据预定应用的具体处理量要求而定，并且根据得自高剪切混合器的出口分散体内的所需粒子尺寸而定。在一些实施方案中，选择HSD 40内的适当的混合工具(发生器)可允许减小催化剂粒子尺寸/增加催化剂表面积。
高剪切装置包括至少一个产生被施加于反应物上的机械力的旋转部件。高剪切装置包括以间隙被分隔开的至少一个定子和至少一个转子。例如，转子可以是锥形的或盘形的并与具有多个周边间隔开的高剪切开口的互补形状的定子分隔开。例如，转子可以是锥形的或盘形的并与互补形状的定子分隔开；转子和定子二者都可以包括多个周边间隔开的齿。在一些实施方案中，定子是可调节的，以便在每个发生器(转子/定子组合)的转子和定子之间获得所需缝隙。转子和/或定子中的凹槽可以在交替的阶段改变方向，以便增加湍流。每个发生器可以由配置用于提供必要的旋转的任何适合的驱动系统来驱动。
在一些实施方案中，定子和转子之间的最小间隙为约0.0254毫米到约3.175毫米(0.001英寸到约0.125英寸)。在某些实施方案中，定子和转子之间的最小间隙为约1.524毫米(0.060英寸)。在某些构造中，定子和转子之间的最小间隙为至少约1.778毫米(0.07英寸)。由高剪切混合器产生的剪切速率可以随沿着流动途径的纵向位置而变化。在一些实施方案中，转子被配置为以与转子直径和所需的尖端速度相当的速度旋转。在一些实施方案中，胶体磨在定子和转子之间具有固定的缝隙。或者，胶体磨具有可调节的间隙。。
在一些实施方案中，HSD 40包括单级分散室(即单一的转子/定子组合，单一发生器)。在一些实施方案中，高剪切装置40是多级串联的胶体磨并且包括多个发生器。在某些实施方案中，HSD 40包括至少两个发生器。在其它实施方案中，高剪切装置40包括至少三个高剪切发生器。在一些实施方案中，高剪切装置40是多级混合器，凭借其，剪切速率(其与尖端速度成正比并与转子/定子缝隙成反比)随着沿流通道的纵向位置而改变，这在下文中进一步进行描述。
在一些实施方案中，外部高剪切装置的每一级具有可互换的混合工具，提供灵活性。例如，Works，Inc.Wilmington，NC和APVNorth America，Inc.Wilmington，MA的DR 2000/4Dispax
Figure G2008800209039D00081
包括三级分散模块。该模块可包括最多三个转子/定子组合(发生器)，每一级为精细、中等、粗糙和超细的选择。这使得可产生具有所需粒子尺寸的较窄分布的分散体。在一些实施方案中，每个级以超细发生器操作。在一些实施方案中，至少一个发生器组具有大于约5.08mm(0.20英寸)的最小转子/定子间隙。在一些实施方案中，至少一个发生器组具有大于约1.778mm(0.07英寸)的最小转子/定子间隙。在一些实施方案中，转子直径是60mm，定子直径是64毫米，提供约4mm的间隙。
现在参考图2，提供了适合的高剪切装置200的纵向截面图。高剪切装置200是包括三个级或转子-定子组合220、230、和240的分散装置。三个转子/定子组或发生器220、230、和240沿着驱动输入250串联对准。第一发生器220包括转子222和定子227。第二发生器230包括转子223和定子228；第三发生器240包括转子224和定子229。对于每个发生器，转子由输入250旋转驱动并且如箭头265所示绕轴260旋转。定子227固定地连接于高剪切装置的壁255。每个发生器的剪切缝隙为转子和定子之间的距离。第一发生器220包括第一剪切缝隙225，第二发生器230包括第一剪切缝隙235，第三发生器240包括第三剪切缝隙245。在一些实施方案中，剪切缝隙225、235、245为约0.025mm到10.0mm宽。在一些实施方案中，所述方法包括利用高剪切装置200，其中缝隙225、235、245为约0.5mm到约2.5mm。在某些情况中，缝隙保持为约1.5mm。或者，对于发生器220、230、240来说，缝隙225、235、245是不同的。在某些情况中，第一发生器220的缝隙225大于第二发生器230的缝隙235，第二发生器230的缝隙235又大于第三发生器的缝隙245。如上所述，各级发生器可互换，提供了灵活性。
发生器220、230、和240可以包括粗糙、中等、精细、和超细的特征。转子222、223、和224和定子227、228、和229可以是有齿设计。每个发生器可以包括两组或更多组转子-定子齿。转子222、223、和224可以包括绕每个转子的圆周周边间隔开的多个转子齿。定子227、223、和229可以包括绕每个定子的圆周周边间隔开的多个互补的定子齿。在实施方案中，转子的内径为约11.8cm。在实施方案中，定子的外径为约15.4cm。在某些实施方案中，三级中的每一级采用包括剪切缝隙为约0.025毫米到约3毫米的超细发生器进行操作。对于其中要将固体颗粒发送通过高剪切装置200的应用中，可以选择剪切缝隙宽度来减小粒子尺寸和增加粒子表面积。在一些实施方案中，分散器被配置为使得剪切速率沿着流动方向纵向逐步增加。例如，所述DR2000/4型包括皮带传动、4M发生器、PTFE密封环、进口法兰25.4mm(1英寸)清洁夹钳、出口法兰19mm(3/4英寸)清洁夹钳、2HP电源、输出速度7900rpm供液能力(水)大约300-700L/h(取决于发生器)、尖端速度为9.4-41m/sec(1850ft/min-8070ft/min)。
反应器/容器。容器或反应器10是任何类型的容器，其中多相反应可被波及到此以进行上述的转化反应。例如，容器10可以是连续搅拌罐或半连续搅拌罐反应器，或者其可以包括串联或并联布置的一个或多个间歇式反应器。在其它实施方案中，容器10可以是塔式反应器、管式反应器或多管式反应器。一个或多个管道15可以连接于容器10，用于根据特定的应用，引入单体、溶剂、引发剂或催化剂、或其它材料。
容器10可包括以下项目中的一个或多个：搅拌系统、加热和/或冷却设施、压力测量仪器、温度测量仪器、一个或多个注入点、和液面调节器(未示出)，如反应容器设计领域中已知的。例如，搅拌系统可以包括电机驱动的混合器。加热和/或冷却设备可以包括例如热交换器。或者，在一些实施方案中，由于大部分聚合反应可以在HSD 40内发生，在一些情况中，容器10可以主要起到储存容器的作用。尽管通常不那么期望，但是在一些应用中，容器10可以省略，特别是如果将多个高剪切混合器/反应器串联使用时，如以下进一步描述的。管道16连接于容器10，用于抽出或除去聚氯乙烯产物。
传热装置。除了上述的容器10的加热/冷却设施之外，在图1中举例说明的实施方案的变体中还考虑了用于加热或冷却工艺物流的其它外部的或内部的传热装置。用于一种或多种这种传热装置的一些适合的位置在泵5和HSD 40之间，HSD 40和容器10之间，以及当系统1以多程模式操作时在容器10和泵5之间。这种传热装置的一些非限制性实例为壳式、管式、板式、和盘管换式热器，如本领域中已知的。
泵。泵5配置用于连续操作或半连续操作，并且可以是能够提供大于203kPa(2个大气压)压力、优选大于304kPa(3个大气压)压力以允许控制通过HSD 40和系统1的流动的任何适合的泵装置。例如，RoperType 1齿轮泵，Roper Pump Company(Commerce Georgia)DaytonPressure Booster Pump Model 2P372E，Dayton Electric Co(Niles，IL)是一种适合的泵。优选地，泵的所有接触部分包括不锈钢。如果要泵送腐蚀性物质，还希望提供镀金接触表面。在系统的一些实施方案中，泵5能够产生大于约2027kPa(20个大气压)的压力。除了泵5之外，可以在图1所举例说明的系统中包括高压泵(未示出)。例如可以在HSD 40和容器10之间包括与泵5相似的增压泵，用于推动压力进入容器10。作为另一个实例，可以在管道15中包括与泵5相似的补充进料泵，用于将额外的单体、溶剂、引发剂或催化剂引入到容器10中。在一些实施方案中，管道16可以连接于管道21，用于多程操作，如本文中以下进一步描述的。作为又一个实例，可以在管道17和HSD 40之间配置压缩机型泵，用于使未反应的气体从容器10再循环到高剪切装置的进口。
生产聚氯乙烯的方法
在通过氯乙烯的自由基聚合生产聚氯乙烯的操作中，液体氯乙烯单体的物流经由管道21引入到系统1中，被泵送通过13并进料到HSD40中。经由管道22引入的引发剂或催化剂物流在管道13中与单体合并。引发剂或催化剂可以被溶解或悬浮在单体中或溶解或悬浮在含水或非水溶剂中。或者，可以将引发剂物流直接进料到HSD 40中而不是在管道13中与单体合并。
所述方法以连续或半连续流动模式操作，或者可以间歇模式操作。操作泵5以从管道21泵送液体反应物(单体溶液)，并且建立压力和为HSD 40进料，提供通过管道13和高剪切混合器(HSD)40且贯穿高剪切系统1的受控流动。在一些实施方案中，泵5将单体物流的压力提高到大于203kPa(2个大气压)，优选大于约304kPa(3个大气压)。在一些应用中，可以使用大于约2027kPa(20个大气压)的压力来加速反应，限制因素为所选的泵5和高剪切混合器40的压力极限。管道13中的溶液包括氯乙烯单体和可选的用于氯乙烯自由基聚合的含水或非水溶剂，得到引发剂或催化剂的促进，以形成聚氯乙烯。
或者，可以最初经由一个或多个进料管道15将氯乙烯和溶剂引入到容器10中，并且在混合之后进料到管道21中。使用适合的加热和/或冷却设施(例如，冷却盘管)和温度测量仪器将容器10的内容物保持在特定的批料反应温度。例如，因为氯乙烯在环境温度和压力下作为气体存在，系统1可以被充分加压，以保持氯乙烯单体在给定的温度下处于溶液中或处于液相中。可以使用适合的压力测量仪器来检测容器中的压力，并且可以使用液面调节器(未示出)控制容器中的反应物水平面，采用本领域技术人员已知的技术。将内容物连续地或半连续地搅拌或循环。
引发剂。通过管道22引入包含溶解于适合的含水或非水溶剂中的适合的聚合引发剂(或催化剂)的溶液而使其在管道13中与单体物流合并。在一些实施方案中，自由基引发剂是有机过氧化物化合物，例如叔丁基过氧化氢、月桂酰过氧化物、过氧苯甲酰、或异丙基过氧二碳酸酯。如果使用固体催化剂，其可以作为在适合的含水或非水溶剂中的浆料通过管道22引入。在一些实施方案中，选择HSD 40中的所选混合工具(即，转子/定子组或发生器)来减小催化剂尺寸和/或增大催化剂表面积。
在一些实施方案中，单体溶液被连续地泵送入管道13中，以形成高剪切混合器进料物流。可以将另外的溶剂引入到管道13中，并且，在一些实施方案中，可以将单体溶液或溶剂独立地引入到HSD 40中。所用的原材料的实际比例是基于期望的选择性和操作温度和压力来决定的。优选压力保持足够高，以便保持单体在溶液中。对于本公开的目的，术语“表面压力”和“表面温度”是指分别在系统的容器、导管或装置中的表观的、整体的或测量的压力或温度。反应物在由高剪切混合器的流体动力产生的在瞬变空化微环境中接触并反应时所处的实际的温度和/或压力可能完全不同，如本文中其它地方所进一步讨论的。对于整体聚合实施方案，可以使用100％单体。或者，液体氯乙烯物流还可以包括适合的溶剂。在溶液聚合中，使用有机溶剂，而在乳液聚合中，可以将各成分预分散，以形成乳液，并且在胶态的乳液中进行聚合。因此，在一些实施方案中，反应可以包括其中氯乙烯单体和含水引发剂溶液处于非常细的乳液形式的均质的液相反应。
在泵送之后，引发剂和单体液相在HSD 40内混合，这样提供优异的溶解到溶液中和/或增强的反应物混合。在一些实施方案中，可以产生反应物的精细混合物、乳液或分散体，还可以包括催化剂和/或另外的不互溶的溶剂。如本文中使用的，术语“分散体”是指包含不容易混合和溶解在一起的两种可区分的物质(或相)的液化混合物。分散体包括连续相(或基质)，在其中保持另一相或物质的不连续的液滴、气泡、和/或粒子。因此，术语分散体可能是指包括悬浮在液体连续相中的气泡的泡沫，其中第一液体的小滴分散在整个的包括与第一液体是不互溶的第二液体的连续相中的乳液，和其中整个分布有固体粒子的连续的液相。术语“分散体”包括其中整个分布有气泡的连续液相，其中整个分布有固体粒子(例如固体催化剂)的连续液相，其中整个分布有第二液体的小滴的第一液体的连续相(该第二液体的小滴实质上不溶于该连续相中)，和其中整个分布有固体粒子、不溶混的液滴和气泡中的任一项或其组合的液相。因此，分散体有时可作为均匀混合物存在(例如液/液相)，或作为非均匀混合物存在(例如气/液、固/液、或气/固/液)，根据被选择用于组合的材料的性质的不同而异。
在一些实施方案中，由HSD 40形成包含催化剂或另一种不互溶组分的纳米粒子和微粒。例如，使用分散器
Figure G2008800209039D00131
型号DR 2000/4来产生催化剂在包括单体和任何引发剂(即，“反应物”)的液体介质中的分散体，其中所述分散器
Figure G2008800209039D00132
型号DR 2000/4是被配置有串联对准的三个转子定子组合的高剪切、三级分散装置。转子/定子组可以如例如图2中所举例说明的那样配置。对于一些应用，发生器的旋转方向可以与箭头265所示相反(例如，绕旋转轴260为顺时针方向或逆时针方向)。经由管道13进入高剪切混合器的合并的反应物前进到具有周边间隔开的第一级剪切开口的第一级转子/定子组合。在一些应用中，进入进口205的反应物物流的流动方向对应于旋转轴260。从第一级离开的粗分散体进入具有第二级剪切开口的第二级转子/定子组合。从第二级形成的粒子尺寸被减小的分散体进入具有第三级剪切开口的第三级转子/定子组合。分散体经由管道19离开高剪切混合器。在一些实施方案中，剪切速率沿着流动方向纵向地逐步升高。例如，在一些实施方案中，在第一转子/定子级中的剪切速率大于在随后各级中的剪切速率。在其它实施方案中，剪切速率沿着流动方向大体上不变，各级具有相同的剪切速率。如果高剪切混合器包括PTFE密封，例如，所述密封可以使用本领域中已知的任何适合的技术来冷却。例如，在管道13中流动的反应物物流可以用于冷却该密封，由此根据需要在进入高剪切混合器之前被预热。
HSD 40的转子被配置为以与转子直径和期望的尖端速度相称的速度旋转(例如，在约9.4-41m/sec(约1850ft/min到约8070ft/min))。如上所述，高剪切混合器(例如，胶体磨)在定子和转子之间具有固定的缝隙，或者具有可调节的缝隙。HSD 40用于密切地混合反应物。在该方法的一些实施方案中，通过高剪切混合器的操作降低了反应物的传送阻力，使得聚合反应的速度增加大于5倍。在一些实施方案中，反应速度增加至少10倍。在一些实施方案中，所述速度增加约10到约100倍。在一些实施方案中，HSD 40能够在至少22.9m/sec(4500ft/min)的公称尖端速度(其可以超过40m/sec(7900ft/min))下以约1.5kW的能量消耗递送至少300L/h。在一些实施方案中，混合物经历大于20,000s-1的剪切速率。
尽管测量在HSD 140内的旋转剪切单元或旋转部件的末端处的瞬时温度和压力是困难的，但据估计，在空化条件下，从密切混合的反应物可见局部温度超过500℃以及压力超过5000kPa(50个大气压)。在存在有不互溶的固体(例如，催化剂)或不溶混液体(例如，含水溶剂)时，高剪切混合产生微米级或亚微米级的粒子(即，平均直径小于1微米)的催化剂或含水溶剂的分散体。在一些实施方案中，得到的分散体具有小于约1.5微米的平均液滴直径或粒子尺寸。在一些实施方案中，所述平均直径小于1微米。在一些实施方案中，平均液滴直径或粒子尺寸为约0.4微米到约1.5微米。在一些实施方案中，平均液滴直径或粒子尺寸小于约400纳米、为约200纳米-约400纳米、或在有时为约100纳米。不希望限制于理论，但是认为分散在液体中的亚微米粒子或气泡主要通过布朗运动作用进行移动。由HSD 40产生的产物分散体中的气泡可以具有更大的通过催化剂粒子(如果存在)边界层的移动性，从而通过增强反应物的传送而促进和加速聚合反应。
对于本公开的目的，纳米分散体是其中被分散相中的液滴或粒子尺寸小于1000纳米(即，＜1微米)的不溶混的液-液相或非均质的固-液相的分散体。纳米分散体有时在本文中也称为“分散体”。在许多实施方案中，纳米分散体能够在大气压力保持分散至少15分钟。
得到的高剪切混合物经由管道19离开HSD 40并进料到容器10中，如图1中所举例说明的，在其中发生聚合或继续进行聚合。如果需要，高剪切混合物可以在进入容器10之前进行进一步的处理。例如，可以在工艺物流进入反应器/容器10之前在与HSD 40相似的具有相同或不同发生器构造的一个或多个连续高剪切混合装置中进行进一步混合。如果需要，可以在管道13或18处、或者在过程的任何其它适合的点、或如图1中所示流程图中举例说明的那样注入一种或多种添加剂。在一些实施方案中，发生均相自由基聚合反应。在一些其它实施方案中，发生非均相反应，其中密切混合的单体溶液和细分散的催化剂、或不互溶的引发剂溶液为高度分散的液体或纳米乳液的形式。
在一些实施方案中，由于反应物在进入反应器10的密切混合，可以在有或者没有催化剂存在的情况下在HSD 40中发生大部分的化学反应。只要存在合适的时间、温度与压力条件，会发生单体聚合，形成相应的聚合物，在一些情况中，通过催化剂和/或引发剂的存在得以促进。在这种意义上，如果温度和压力条件适合，可以在图1的流程图中的任一点发生单体的聚合。聚合反应可以在高剪切混合器中进行到显著的程度。然而，通常期望离散的反应器，以允许延长整体反应物的停留时间、搅拌和加热和/或冷却。因此，在一些实施方案中，反应器/容器10可以主要用于加热和从聚合产品分离挥发性反应产物(即，排出气体)。作为选择或除此之外，容器10可以作为在其中生产大部分聚合物的初级反应容器。例如，所述方法可作为单程或“一回”过程进行操作，以便使形成的聚合物经历最小程度的剪切，在该种情况中，容器10可以作为初级反应容器。容器/反应器10可以连续流或半连续流模式操作，或者可以间歇模式操作。
如上所述，可以使用加热和/或冷却设施(例如，冷却盘管)和温度测量仪器将容器10的内容物保持在指定的反应温度。可以使用适合的压力测量仪器来检测容器中的压力，并且可以使用液面调节器(未示出)控制容器中的反应物水平，采用本领域技术人员已知的技术。将内容物连续搅拌或半连续搅拌。反应物的本体或总体操作温度希望被保持在低于它们的闪点。在一些实施方案中，系统1的操作条件包括约20℃-约230℃的温度范围。在一些实施方案中，所述温度低于约200℃。在一些实施方案中，所述温度为约160℃-180℃。在特定的实施方案中，容器10的反应温度特别地为约155℃-约160℃。在一些实施方案中，所述方法在环境温度操作。在一些实施方案中，容器10的反应压力为约203kPa到约6080kPa(约2个大气压到约55-60个大气压)。在一些实施方案中，容器10的反应压力为约811kPa到约1520kPa(约8个大气压到约15个大气压)。在一些实施方案中，反应压力低于600kPa(6个大气压)。由外部的高剪切混合提供的优异的溶解和/或分散可能允许降低操作压力同时保持甚至提高反应速率。在高剪切增强的聚合过程的一些实施方案中，在降低的压力下操作聚合过程可能减少构成反应器、管道、和设备的机械零件以及辅助设备的材料的磨损。
根据需要，聚合产物可以连续、半连续或间歇的方式被制造，并且经由产品管道16从系统1移出。在一些实施方案中，使用不止一个反应器产品管道16来移出产品。包含例如未转化的气态氯乙烯和任何挥发性副反应产物的排除气体经由管道17离开反应器10。包括聚氯乙烯和溶解的未转化的单体的产物物流经由管道16离开反应器10。在一些实施方案中，在这个产物物流中的未转化的氯乙烯的含量低于常规PVC生产方法的未转化的氯乙烯的含量。在一些实施方案中，对产物物流进行进一步处理。例如，可以使用适合的技术降低产物物流中的未转化单体的含量，如已知的那样。在溶液聚合的情况中，可以将聚合的PVC颗粒过滤或离心出来，并使其再循环通过高剪切混合装置。在整体聚合的情况中，可以将剩余的氯乙烯单体汽提出来并使其再循环通过高剪切混合装置。PVC产物可用于生产多种民用产品。例如，其可以作为原料来生产服装、室内装饰、铅垂管、乙烯基地板、和其它建筑材料。排出气体可以经过进一步处理并且排放，或者可以根据需要使用已知的技术将其组分再循环。
多程操作。仍然参见图1，所述系统被构建用于单程或多程操作，其中在最初在容器10中制备单体-溶剂溶液并且所述过程开始之后，得自容器10的管道16的输出物直接地用于回收聚合物产品或者进一步处理。在一些实施方案中，可能需要使容器10的内容物或其包含未反应的单体溶液的一部分第二次经过HSD 40。在这种情况中，可以通过将管道16连接于管道21或管道13而使得自容器10的所有输出物或其一部分返回，用于在HSD 40中进一步分散和反应。可以经由管道22将额外的引发剂或催化剂浆料注入管道13中，或者，如果需要，可以将其直接添加到高剪切混合器(未示出)中。如果需要，对于特定的应用，可以在管道21注射额外的溶剂或单体。
多个高剪切混合装置。在一些实施方案中，将与HSD 40相同或不同配置的两个或更多个高剪切装置串联排列，并用于进一步增强反应。它们的操作可以是间歇或连续模式。在其中期望单程或″一回″的一些情况中，串联使用多个高剪切装置可能也是有利的。例如，在一些应用中，在期望包含较短聚合物链的低密度产物时，可以经由管道24和21将产物再循环到泵5，并通过高剪切混合器40，之后经由管道19返回到容器10。在其中串联操作多个高剪切装置的一些实施方案中，可以省略容器10。在串联操作多个高剪切装置时，可以将额外的反应物注入到每个装置的进口进料物流中。在一些实施方案中，多个高剪切装置40并联操作，并且由其产生的出口分散体被引入到一个或多个容器10中。
在一些方法实施方案中，通过HSD 40增强反应物混合的应用可能产生更大的单体聚合。在一些实施方案中，增强的混合强化了工艺物流的处理量的增加。在一些实施方案中，将高剪切混合装置并入到已经存在的方法中，从而使得产量增加(即，处理量更大)。与试图通过提高反应器压力来增加聚合度的一些现有技术方法相比，在许多情况中，由外部的高剪切混合所提供的出色的溶解和/或分散可以允许总体操作压力降低，同时保持甚至提高聚合速率。不希望限于限制于特定的理论，认为高剪切混合的水平或程度足以提高传质速率并且还可能产生局部化的非理想状态，这使得基于吉布斯自由能预测不会发生的反应得以发生。认为在高剪切装置内发生局部化的非理想状态，导致温度和压力升高，最显著的升高是局部压力的升高。高剪切装置内的压力和温度的升高是瞬时的和局部化的，并且在离开高剪切装置之后迅速恢复到整体或平均系统状态。在一些情况中，高剪切混合装置诱导充分强度的空化作用，以将一种或多种反应物离解为自由基，这可以加强化学反应或允许反应在与以其它方式进行时可能需要的严格条件相比不那么严格的条件下发生。空化作用就可以通过产生局部湍流度和液体微循环(声流)而提高传送过程的速率。关于空化现象在化学/物理工艺应用中的应用概述由Gogate等人在“Cavitation：A technology onthe horizon，”Current Science 91(No.1)：35-46(2006)提供。本发明的系统和方法的某些实施方案的高剪切混合装置在被认为是将引发剂和单体有效离解为自由基的空化条件下操作，所述自由基随后反应以形成聚合物。
在一些实施方案中，使用上述高剪切方法允许更大规模的单体催化聚合为聚合产品和/或增加反应物处理量。在一些实施方案中，将外部的高剪切混合装置并入到已经建立的工艺中，从而使得与没有反应物的高剪切混合操作的工艺相比有可能提高产量。在一些实施方案中，与以前没有并入外部的高剪切混合装置的设计相比，所公开的方法或系统使得有可能设计较小和/或较低资本密集的工艺。在一些实施方案中，应用所公开的方法可能降低生产成本/增加产量。在某些实施方案中，使用所公开的方法可以降低设计新的聚合工艺的投资成本。用于生产聚氯乙烯的系统和方法的一些实施方案的其它可能的利益包括但不限于，由于设计较小反应器和/或在较低的温度和/或压力下操作聚合过程的可能性，可以使循环时间更快、处理量增加、单体转化率更高、操作成本降低和/或资本消耗降低。在一些实施方案中，提供了用于生产聚氯乙烯的聚合方法，其无需大体积的反应器并且无需回收显著量的未转化单体。
尽管已经展示和描述了本发明的优选实施方案，但是可以由本领域技术人员对其进行修饰而不脱离本发明的主旨和教导。本文所述的实施方案只是示例性的，而非限制性的。本文所公开的本文的许多变体和修饰是可能的并处于本发明。在明确地说明数值范围或限制时，这种表达范围或限制应该理解为包括落入所述明确表明的范围或极限范围内的相同量级的叠代的范围或限制(例如，从约1到约10包括2、3、4等；大于0.10包括0.11、0.12、0.13等)。使用更上位概念诸如包括、包含、具有等，应被理解为更狭义的术语诸如由…组成、基本上包含、实质上包含等的支持。
因此，本发明的保护范围不受上述说明书的限制，而是只受权利要求书的限制，该保护范围包括权利要求所述主题的所有的等价体。所有且每个原始的权利要求作为本发明的实施方案被并入本说明书中。因此，权利要求书是进一步的描述并且是本发明的优选方案的补充。本文引用的所有的专利、专利申请和出版物的公开作为参考并入本文，并入程度为它们为本文所述的那些提供了示例性的、程序上的或其它详细的补充。

Claims (24)

1.生产聚氯乙烯的方法，所述方法包括：
获得包含转子/定子组的高剪切混合装置，所述转子/定子组包含转子尖端，所述转子/定子组被配置为提供至少5.1m/sec(1,000ft/min)的转子尖端速度；
在高剪切混合装置中以所述转子尖端速度高剪切混合氯乙烯溶液与引发剂溶液，以形成聚合混合物；和
使所述聚合混合物聚合以形成聚氯乙烯。
2.权利要求1的方法，其中所述聚合混合物经历约20℃到约230℃的温度。
3.权利要求1的方法，其中所述高剪切混合包括至少20,000s-1的剪切速率。
4.权利要求1的方法，其中所述高剪切速率为约20,000s-1到约1,600,000s-1。
5.权利要求1的方法，其中所述剪切速率为至少900,000s-1。
6.权利要求1的方法，其中所述尖端速度为至少100,000s-1。
7.权利要求1的方法，其中所述高剪切混合在所述尖端处产生至少约1,034MPa的局部压力。
8.权利要求1的方法，其中所述温度低于200℃。
9.权利要求1的方法，其中所述聚合混合物经历低于600kPa的压力。
10.权利要求1的方法，其中所述聚合发生的速度是其中氯乙烯溶液和引发剂未在所述尖端速度下进行混合的类似方法的速度的至少5倍。
11.权利要求1的方法，包括使所述聚合混合物从所述高剪切混合装置传递到反应容器中。
12.权利要求1的方法，其中所述聚合混合物包含乳液，该乳液包含在液相中分散的平均直径小于1微米的液滴。
13.权利要求1的方法，其中所述平均直径小于400纳米。
14.权利要求1的方法，其中所述平均直径为约200到400纳米。
15.权利要求1的方法，其中所述平均直径为约100纳米。
16.权利要求1的方法，其以连续操作模式进行。
17.权利要求1的方法，其以间歇操作模式进行。
18.权利要求1的方法，另外包括以至少300L/h的流速产生所述聚合混合物。
19.生产聚氯乙烯的系统，所述系统包含：
包含至少一个转子/定子组的高剪切混合装置，其被配置为产生至少5.1m/sec的转子尖端速度；
与所述高剪切混合装置的进口流体连通的泵；和
与所述高剪切混合装置的出口流体连通并被配置用于保持预定的压力和温度的容器。
20.权利要求19的系统，其中所述高剪切混合装置被配置为产生至少20,000s-1的剪切速率。
21.权利要求19的系统，其中所述高剪切混合装置被配置用于在至少22.9m/sec的所述尖端速度下在至少300L/h的流速下操作。
22.权利要求19的系统，其中所述高剪切混合装置被配置为提供大于1000W/m3的能量消耗。
23.权利要求19的系统，包含至少两个以串联流布置的所述高剪切混合装置。
24.权利要求19的系统，其中所述容器包含罐式反应器。
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