CN101687987B - 聚碳酸酯制备方法和用于该方法的配位络合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的络合物含有鎓盐和中心路易斯酸金属，所述络合物在高温下对环氧化物和二氧化碳发生共聚反应而生成高分子量的聚碳酸酯具有高催化活性。

Description

聚碳酸酯制备方法和用于该方法的配位络合物
技术领域
本发明涉及一种使用环氧化物和二氧化碳制备聚碳酸酯的方法和一种可作为催化剂用于该方法的新型配位络合物。
背景技术
脂肪族聚碳酸酯已知具有生物降解性并广泛用于包装和涂层等。脂肪族聚碳酸酯可以通过使环氧化物与二氧化碳进行共聚反应来制备，由于没有使用诸如光气等毒性化合物，因此它是环境友好的。对于这种方法，已经开发出各种类型的催化剂，例如金属锌化合物。
最近已报道有高活性二元催化剂体系，所述体系包含与诸如[R4N]Cl和PPNCl(双(三苯基膦)氯化亚铵)等鎓盐或诸如胺和膦等碱结合的(Salen)Co或(Salen)Cr衍生物(其中H2Salen是N，N’-双(3，5-二烷基亚水杨基)-1，2-环己烷二胺)[(Salen)Co体系：(a)Lu，X.-B.；Shi，L.；Wang，Y.-M.；Zhang，R.；Zhang，Y.-J.；Peng，X.-J.；Zhang，Z.-C.；Li，B.J.Am.Chem.Soc.2006，128，1664；(b)Cohen，C.T.Thomas，C.M.Peretti，K.L.Lobkovsky，E.B.Coates，G.W.Dalton Trans.2006，23.；(c)Paddock、R.L.Nguyen，S.T.Macromolecules 2005，38，6251；(Salen)Cr体系：(a)Darensbourg，D.J.；Phelps，A.L.；Gall，N.L.；Jia，L.Acc.Chem.Res.2004，37，836；(b)Darensbourg，D.J.；Mackiewicz、R.M.J.Am.Chem.Soc.2005，127，14026]。
在使用包含(Salen)Co化合物的二元催化剂体系的情况中，环氧化物的氧原子与具有路易斯酸性质的中心Co原子配位，并且由鎓盐作用生成的碳酸根阴离子或体积较大的胺碱(bulky amine base)通过亲核攻击与活化的环氧化物反应(如下所示)。采用这种体系，聚合反应通常在如下条件下进行：[环氧化物]/[催化剂]为2,000，温度低于45℃，最大转化数(TON)为980，最大转化频率(TOF)为1400h-1。
Figure G2008800226551D00021
Coates，G.W.等还开发出了一种高活性催化剂，所述催化剂由具有β-双烯酮亚胺配体的锌络合物构成，其显示出1，116转化次数/小时的高转化率[Coates，G.W.Moore，D.R.Angew.Chem.，Int.Ed.2004，6618；美国专利第6,133,402号]。Coates等在使用具有类似结构的锌催化剂时获得了更高的转化率(2,300转化次数/小时)[J.Am.Chem.Soc.125，11911-11924(2003)]。如下所示，已提出包含β-双烯酮亚胺配体的锌络合物起到了催化作用[Moore，D.R.；Cheng，M.；Lobkovsky，E.B.；Coates，G.W.J.Am.Chem.Soc.2003，125，11911]。
Figure G2008800226551D00022
根据上述机理，所述催化体系具有一些妨碍它们可以商购的缺点。根据这些机理，高转化数(TON)在原理上是难以获得的。因此，为了获得高TON，催化剂即使在高[单体]/[催化剂]比的条件下也应该是具有活性的。然而，在这种条件下，链增长碳酸酯单元遇到经配位的环氧化物的概率减小，结果导致低活性。由于所有加聚反应都是放热的，因此在设计工艺时聚合过程中的热量排除是一个关键问题。如果催化剂在合理高温下起作用，我们可以利用环境水或空气来排除热量，但是如果催化剂只在低温(例如室温)起作用，我们将不得不使用一些致冷剂，这将使工艺变得昂贵。在溶液聚合或本体聚合中，可获得的单体向聚合物的转化受到聚合物形成所造成的粘度的限制。如果我们在较高的温度进行聚合反应，由于粘度随着温度的上升而下降，我们可以将更多的单体转化为聚合物。对于如上所述的增长机理，为负，并且随着温度的升高，该步骤的活化能
Figure G2008800226551D00032
上升，从而导致高温时的较低活性。
由包含(Salen)Co化合物或具有β-双烯酮亚胺配体的锌络合物的二元催化剂体系所获得的TON和TOF值仍然低地有足够必要进行进一步改善，这是由于低活性意味着较高的催化剂成本和在树脂中更高水平的来自于催化剂的金属残留物。这种金属残留物会使树脂染色或者导致毒性。尽管对于CO2/(氧化丙烯)共聚反应而言，用包含(Salen)Co化合物的二元催化剂体系获得的TON为980，但是树脂中的残留钴如果不加以去除的话其水平将达到600ppm。
因此，一直需要开发能在高温工业条件或高度稀释条件下使开链环氧化物或环状环氧化物高速聚合的催化剂，以制备具有高分子量的聚合物。
另外，在聚合反应后从聚合物产品中回收催化剂已经有过很多失败的尝试，因此，本发明的另一个目的是提供在使用后回收活性催化剂的一种有效途径。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了一种聚碳酸酯的制备方法，所述方法包括在络合物的存在下使环氧化物与二氧化碳进行共聚反应，其中，所述络合物包含一个中心金属原子和至少一个官能部分，所述中心金属原子充当路易斯酸位点，所述至少一个官能部分选自由式(1)表示的官能部分、式(2)表示的官能部分和式(3)表示的官能部分组成的组：
Figure G2008800226551D00033
其中
Z是氮或磷；
X是卤素；C6-C20芳氧基；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C6-C20芳氧基；C1-C20羧基；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C1-C20羧基；C1-C20烷氧基；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C1-C20烷氧基；C1-C20烷基磺基；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C1-C20烷基磺基；C1-C20酰胺基；或具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C1-C20酰胺基；
R11、R12、R13、R21、R22、R23、R24和R25各自独立地为氢；C1-C20烷基；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C1-C20烷基；C2-C20烯基；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C2-C20烯基；C7-C20烷芳基；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C7-C20烷芳基；C7-C20芳烷基；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C7-C20芳烷基；或具有烃基取代基的XIV族金属的类金属基团；R11、R12和R13中的两个或者R21、R22、R23、R24和R25中的两个可选地稠合在一起形成桥联结构；
R31、R32和R33各自独立地为氢；C1-C20烷基；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C1-C20烷基；C2-C20烯基；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C2-C20烯基；C7-C20烷芳基；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C7-C20烷芳基；C7-C20芳烷基；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C7-C20芳烷基；或具有烃基取代基的XIV族金属的类金属基团；R31、R32和R33中的两个可选地稠合在一起形成桥联结构；
X′是氧、硫或N-R；
R是氢；C1-C20烷基；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C1-C20烷基；C2-C20烯基；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C2-C20烯基；C7-C20烷芳基；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C7-C20烷芳基；C7-C20芳烷基；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C7-C20芳烷基。
根据本发明的另一个方面，所述催化络合物可以通过包括如下步骤的方法进行回收：使用复合物形成性材料处理含有所述聚碳酸酯和所述络合物的反应混合物，以形成所述络合物和所述复合物形成性材料的复合物；从反应混合物中除去所述复合物；和通过用酸和/或非反应性金属盐在不溶解所述复合物形成性材料的介质中处理所述复合物，并且分离释放到所述介质中的所述络合物，从而从所述复合物中回收所述络合物。
根据本发明的另一个方面，提供了一种通过上述方法制备的聚碳酸酯，其中，所述聚碳酸酯的金属含量小于15ppm。
根据本发明的又一方面，提供了式(4a)的络合物：
Figure G2008800226551D00051
M是Co或Cr；
X′各自独立地为卤素；不具有取代基或具有硝基取代基的C6-C20芳氧基；或不具有取代基或具有卤素取代基的C1-C20羧基；
A是氧；
Q是反式-1，2-亚环己基、亚乙基或具有取代基的亚乙基；
R1、R2、R4、R6、R7和R9是氢；
R5和R10各自独立地为氢、叔丁基、甲基或异丙基；
R3和/或R8是-[YR41 3-m{(CR42R43)nNR44R45R46}m]X’m或-[PR51R52＝N＝PR53R54R55]X’，而另一个是氢、甲基、异丙基或叔丁基；
Y是C或Si；
R41、R42、R43、R44、R45、R46、R51、R52、R53、R54和R55各自独立地为氢；C1-C20烷基；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C1-C20烷基；C2-C20烯基；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C2-C20烯基；C7-C20烷芳基；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C7-C20烷芳基；C7-C20芳烷基；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C7-C20芳烷基；或具有烃基取代基的XIV族金属的类金属基团；R44、R45和R46中的两个或者R51、R52、R53、R54和R55中的两个可选地稠合在一起形成桥联结构；
m是1～3的整数；和
n是1～20的整数。
根据本发明的又一方面，提供了一种式(7a)的化合物，该化合物可以用于制备式(4a)的络合物：
Figure G2008800226551D00061
其中
A是氧；
Q是反式-1，2-亚环己基、亚乙基或具有取代基的亚乙基；
R1、R2、R4、R6、R7和R9是氢；
R5和R10各自独立地为氢、叔丁基、甲基或异丙基；
R3和/或R8是-[YR41 3-m{(CR42R43)nNR44R45R46}m]X’m或-[PR51R52＝N＝PR53R54R55]X’，而另一个是氢、甲基、异丙基或叔丁基；
X’如针对式(4a)所定义；
Y是C或Si；
R41、R42、R43、R44、R45、R46、R51、R52、R53、R54和R55各自独立地为氢；C1-C20烷基；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C1-C20烷基；C2-C20烯基；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C2-C20烯基；C7-C20烷芳基；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C7-C20烷芳基；C7-C20芳烷基；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C7-C20芳烷基；或具有烃基取代基的XIV族金属的类金属基团；R44、R45和R46中的两个或者R51、R52、R53、R54和R55中的两个可选地稠合在一起形成桥联结构；
m是1～3的整数；和
n是1～20的整数。
附图说明
当结合以下附图时，根据下文对本发明的说明可以更清楚本发明的以上及其它的目的和特征，所述附图分别显示：
图1：使用复合物形成性材料处理含有聚碳酸酯和络合物的反应混合物以形成所述络合物和所述复合物形成性材料的复合物的步骤的示意图；
图2和图3：说明回收催化络合物的机理的示意图；和
图4：由实施例23～26以及比较例6获得的共聚物的光密度。
具体实施方式
根据本发明的一个实施方式，聚碳酸酯可以通过在催化络合物的存在下使环氧化物和二氧化碳进行共聚反应来制备，所述催化络合物具有至少一个官能部分和中心金属，所述至少一个官能部分选自由式(1)表示的官能部分、式(2)表示的官能部分和式(3)表示的官能部分组成的组，所述中心金属是路易斯酸位点。
可以在所述共聚反应中使用的环氧化物化合物的实例选自由不具有取代基或具有卤素或烷氧基取代基的C2-C20氧化烯、不具有取代基或具有卤素或烷氧基取代基的C4-C20环氧化烯、和不具有取代基或具有卤素、烷氧基或烷基取代基的C8-C20氧化苯乙烯组成的组。
所述环氧化物化合物的具体实例可以包括：氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化戊烯、氧化己烯、氧化辛烯、氧化癸烯、氧化十二烯、氧化十四烯、氧化十六烯、氧化十八烯、一氧化丁二烯、1，2-环氧-7-辛烯、环氧氟丙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、异丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、氧化环戊烯、氧化环己烯、氧化环辛烯、氧化环十二烯、氧化α-蒎烯、2，3-环氧降冰片烯、氧化柠檬烯、狄氏剂(dieldrine)、2，3-环氧丙基苯、氧化苯乙烯、氧化苯基丙烯、氧化均二苯乙烯、氯代均二苯乙烯氧化物、二氯代均二苯乙烯氧化物、1，2-环氧-3-苯氧基丙烷、苄氧基甲基环氧乙烷、缩水甘油-甲基苯基醚、氯代苯基-2，3-环氧丙醚、环氧丙基甲氧基苯醚、联苯基缩水甘油醚、缩水甘油萘醚等。
根据本发明的另一个实施方式，可以在溶剂中进行聚合反应以获得聚碳酸酯和络合物的溶液。
有机溶剂可以包括脂肪烃，如戊烷、辛烷、癸烷和环己烷；芳香烃，如苯、甲苯和二甲苯；卤代烃，如氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、乙基氯、三氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷、氯苯和溴苯，以及这些溶剂的组合。优选进行本体聚合，其中以环氧化物化合物充当溶剂。
溶剂与环氧化物化合物的体积比可以为0∶100至99∶1，优选为0∶100至90∶1。
环氧化物与催化剂的摩尔比可以为1,000∶1至500,000∶1，优选为10,000∶1至100,000∶1。此时，催化剂的转化率为500转化次数/小时以上。
二氧化碳的压力可以为1atm(大气压)～100atm，优选为2atm～50atm。聚合温度可以为20℃～120℃，优选为50℃～100℃。
可以采用诸如分批式、半分批式或连续式工艺等聚合方法来制备聚碳酸酯。在分批式或半分批式工艺中，反应时间可以为1小时～24小时，优选为1.5小时～6小时。另外，在连续式工艺中，催化剂的平均停留时间优选为1小时～24小时。
根据本发明的方法，可以制备数均分子量(Mn)为5,000～1,000,000并且分子量分布指数(Mw/Mn)为1.05～4.0的聚碳酸酯。数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测量。
由此制得的聚碳酸酯由至少90％的碳酸酯键、通常至少99％的碳酸酯键构成，这样的聚碳酸酯可以容易地被生物降解并可用于包装和涂覆。
本发明的聚合方法采用了包含选自由式(1)表示的官能部分、式(2)表示的官能部分和式(3)表示的官能部分组成的组的至少一个官能部分和一个中心路易斯酸金属的络合物。
“包含选自由式(1)表示的官能部分、式(2)表示的官能部分和式(3)表示的官能部分组成的组的至少一个官能部分和一个中心路易斯酸金属的络合物”的优选实施方式由式(4)表示：
Figure G2008800226551D00091
其中
M是金属；
X′是中性阴离子配体或单价阴离子配体；
A是氧或硫；
Q是C1-C20亚烷基；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C1-C20亚烷基；C3-C20环烷双基(diradical)；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C3-C20环烷双基；C6-C30芳双基；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C6-C30芳双基；C1-C20二氧基(dioxyradical)；或具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C1-C20二氧基；
R1～R10各自独立地表示氢；C1-C20烷基；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C1-C20烷基；C2-C20烯基；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C2-C20烯基；C7-C20烷芳基；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C7-C20烷芳基；C7-C20芳烷基；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C7-C20芳烷基；或具有烃基取代基的XIV族金属的类金属基团；R1～R10中的两个可选地稠合在一起形成桥联结构；并且R1～R10中的至少一个是选自由式(1)表示的官能团、式(2)表示的官能团和式(3)表示的官能团组成的组中的官能团。
虽然具有式(1)的官能部分的化合物是已知的(例如，J.Chem.Soc.，Dalton Trans.，2001，991；Tetrahedron Lett.2003，44，6813；Journal ofCatalysis 2004，221，234)，但是该化合物作为用于使环氧化物与二氧化碳聚合的催化剂的用途从未被提过。
本发明的络合物的更优选的实施方式可由式(4a)表示：
Figure G2008800226551D00101
其中
M是Co或Cr；
X′各自独立地为卤素；不具有取代基或具有硝基取代基的C6-C20芳氧基；或不具有取代基或具有卤素取代基的C1-C20羧基；
A是氧；
Q是反式-1，2-亚环己基、亚乙基或具有取代基的亚乙基；
R1、R2、R4、R6、R7和R9是氢；
R5和R10各自独立地为氢、叔丁基、甲基或异丙基；
R3和/或R8是-[YR41 3-m{(CR42R43)nNR44R45R46}m]X’m或-[PR51R52＝N＝PR53R54R55]X’，而另一个是氢、甲基、异丙基或叔丁基；
Y是C或Si；
R41、R42、R43、R44、R45、R46、R51、R52、R53、R54和R55各自独立地为氢；C1-C20烷基；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C1-C20烷基；C2-C20烯基；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C2-C20烯基；C7-C20烷芳基；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C7-C20烷芳基；C7-C20芳烷基；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C7-C20芳烷基；或具有烃基取代基的XIV族金属的类金属基团；R44、R45和R46中的两个或者R51、R52、R53、R54和R55中的两个可选地稠合在一起形成桥联结构；
m是1～3的整数；和
n是1～20的整数。
本发明的络合物的更具体的实例由式(5a)～(5e)表示：
Figure G2008800226551D00111
其中
M是Co或Cr；
R61、R62和R63各自独立地为氢、甲基、异丙基或叔丁基；
X是卤素；C6-C20芳氧基；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C6-C20芳氧基；C1-C20羧基；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C1-C20羧基；C1-C20烷氧基；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C1-C20烷氧基；C1-C20烷基磺基；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C1-C20烷基磺基；C1-C20酰胺基；或具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C1-C20酰胺基；和
n是1～20的整数。
本发明的络合物的更为具体的实例由式(6a)～(6f)表示：
Figure G2008800226551D00121
其中X是2，4-二硝基苯氧基；
Figure G2008800226551D00122
其中X是2，4-二硝基苯氧基；
Figure G2008800226551D00123
其中X是Cl；
其中X是2，4-二硝基苯氧基，而R是甲基、异丙基或叔丁基；
Figure G2008800226551D00125
其中X是2，4-二硝基苯氧基，而R是甲基、异丙基或叔丁基；
其中X是Cl。
式(4)的络合物可以使用与本领域的已知方法类似的方法(例如，Hobday，M.D.；Smith，T.D.；Coord.Chem.Rev.第9卷，1972-1973，311；Cohen，C.T.；Thomas，C.M.；Peretti，K.L.；Lobkovsky，E.B.；Coates，G.W.；Dalton Trans.2006，237.)由式(7)的化合物合成。
Figure G2008800226551D00132
其中
A是氧或硫；
Q是C1-C20亚烷基；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C1-C20亚烷基；C3-C20环烷双基；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C3-C20环烷双基；C6-C30芳双基；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C6-C30芳双基；C1-C20二氧基；或具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C1-C20二氧基；
R1～R10各自独立地为氢；C1-C20烷基；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C1-C20烷基；C2-C20烯基；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C2-C20烯基；C7-C20烷芳基；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C7-C20烷芳基；C7-C20芳烷基；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C7-C20芳烷基；或具有烃基取代基的XIV族金属的类金属基团；R1～R10中的两个可选地稠合在一起形成桥联结构；和
R1～R10中的至少一个是选自由式(1)表示的官能团、式(2)表示的官能团和式(3)表示的官能团组成的组中的官能团。
在式(1)或式(2)的官能团中的X影响金属的引入的情况下，X可以用反应性较低的BF4阴离子代替，并且在将金属引入化合物后，可以用X代替BF4阴离子。
类似地，式(4a)的络合物可以由式(7a)的化合物合成：
Figure G2008800226551D00141
其中
A是氧；
Q是反式-1，2-亚环己基、亚乙基或具有取代基的亚乙基；
R1、R2、R4、R6、R7和R9是氢；
R5和R10各自独立地为氢、叔丁基、甲基或异丙基；
R3和/或R8是-[YR41 3-m{(CR42R43)nNR44R45R46}m]X’m或-[PR51R52＝N＝PR53R54R55]X’，而另一个是氢、甲基、异丙基或叔丁基；
X’如针对式(4a)所定义；
Y是C或Si；
R41、R42、R43、R44、R45、R46、R51、R52、R53、R54和R55各自独立地为氢；C1-C20烷基；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C1-C20烷基；C2-C20烯基；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C2-C20烯基；C7-C20烷芳基；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C7-C20烷芳基；C7-C20芳烷基；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C7-C20芳烷基；或具有烃基取代基的XIV族金属的类金属基团；R44、R45和R46中的两个或者R51、R52、R53、R54和R55中的两个可选地稠合在一起形成桥联结构；
m是1～3的整数；和
n是1～20的整数。
式(7a)的化合物的具体实例为式(8a)～(8e)的化合物：
其中
R61、R62和R63各自独立地为氢、甲基、异丙基或叔丁基；
X是卤素；BF4；C6-C20芳氧基；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C6-C20芳氧基；C1-C20羧基；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C1-C20羧基；C1-C20烷氧基；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C1-C20烷氧基；C1-C20烷基磺基；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C1-C20烷基磺基；C1-C20酰胺基；或具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C1-C20酰胺基；和
n是1～20的整数。
式(7)的化合物的更为具体的实例为式(9a)～(9f)的化合物：
其中X是卤素、BF4或2，4-二硝基苯氧基；
Figure G2008800226551D00162
其中X是卤素、BF4或2，4-二硝基苯氧基；
Figure G2008800226551D00163
其中X是卤素、BF4或2，4-二硝基苯氧基；
Figure G2008800226551D00164
其中X是卤素、BF4或2，4-二硝基苯氧基，而R是甲基、异丙基或叔丁基；
Figure G2008800226551D00165
其中X是卤素、BF4或2，4-二硝基苯氧基，而R是甲基、异丙基或叔丁基；
其中X是Cl。
式(7)的化合物可以采用已知方法[E.J.Campbell，S.T.Nguyen，Tetrahedron Lett.2001，42，1221.]通过式(10)的化合物和H2N-A-NH2的席夫碱缩合反应来制备。
其中，R1～R5以及A具有如针对式(7)所定义的相同含义。
式(10)的化合物可以由具有式(11)、式(12)或式(13)中的至少一个官能团的相应前体来制备：
-X″′(11)、
Figure G2008800226551D00172
其中，R11、R12、R21和R22具有如针对式(1)或式(2)所定义的相同含义，并且X″′是卤素或烷基磺基。
可以通过用NR11R12R13或PR11R12R13对X″′的亲核取代而将式(11)的官能团转化为式(1)的官能团。可以通过添加诸如NaI等添加剂来提高该亲核取代反应的速率。
可以通过R13-X″′对式(12)的官能团的亲核攻击而将式(12)的官能团转化为式(1)的官能团。类似地，可以通过添加诸如NaI等添加剂来提高该亲核取代反应的速率。
式(13)的官能团可以采用已知方法[Grebe，J.；Schlecht，F.；Weller，F.；Harms，K.；Geiseler，G.；Dehnicke，K.Z.Angorg.Allg.Chem.1999，625，633.]通过与ClN＝PR23R24R25反应而被转化为式(2)的官能团。
根据本发明的另一个方面，所述催化络合物可以通过包括如下步骤的方法进行回收：使用复合物形成性材料处理含有聚碳酸酯和络合物的反应混合物，以形成络合物和复合物形成性材料的复合物；从含有聚碳酸酯的反应混合物中除去所述复合物；和通过用酸和/或非反应性金属盐在不溶解复合物形成性材料的介质中处理所述复合物，并且分离释放到介质中的络合物，从而从所述复合物中回收络合物。
在本发明中，“含有聚碳酸酯和络合物的反应混合物”是通过本发明的聚合方法获得的反应混合物。
复合物形成性材料优选为无机固体、聚合物或它们的混合物，其中，所述无机固体选自由氧化硅和氧化铝组成的组，所述聚合物具有至少一个能够通过烷氧基阴离子的作用而脱质子化变成阴离子的官能团。特别优选聚(丙烯酸)。
复合物形成性材料可以优选经表面改性或未改性的氧化硅或氧化铝。
能够通过烷氧基阴离子的作用而脱质子化变成阴离子的官能团可以选自由磺酸基、羧酸基、苯酚基和醇基组成的组。更具体地说，具有至少一个能够通过烷氧基阴离子的作用而进行脱质子化的官能团的聚合物可以是包含任意一个如下单元的共聚物或均聚物：
Figure G2008800226551D00181
根据本发明的优选实例，所述聚合物可以具有500～10,000,000的数均分子量，并且该聚合物优选是交联的。然而，可以使用非交联的聚合物，只要该聚合物不会溶解到含有聚碳酸酯和络合物的溶液中即可。
根据本发明的优选实例，可以通过如下方式用复合物形成性材料对反应混合物进行处理：向反应混合物中添加复合物形成性材料，并且通过过滤将形成的复合物从反应混合物中分离；或者使反应混合物通过以复合物形成性材料填充的柱。
图1显示了使用复合物形成性材料处理含有聚碳酸酯和络合物的反应混合物以形成络合物和复合物形成性材料的复合物的步骤；
图2和图3分别显示了从复合物中回收络合物的方法，所述方法通过用酸和/或非反应性金属盐在不溶解复合物形成性材料的介质中处理络合物和复合物形成性材料的复合物来进行，从而仅游离的络合物溶解到介质中。优选介质包括二氯甲烷、乙醇或甲醇。
优选的是，所述酸的PKa值可以低于在复合物形成性材料上形成的阴离子的PKa值。优选其共轭碱具有高聚合活性的酸。特别优选盐酸和2，4-二硝基苯酚。非反应性金属盐的优选实例包括M’BF4或M’ClO4(其中M’是Li、Na或K)。
实施例
下文将参考如下实施例对本发明进行更详细的描述。然而，这些实施例仅出于说明目的而给出，而不是旨在限定本发明的范围。
实施例1：式(6a)的络合物的制备
反应式A
Figure G2008800226551D00191
(1)化合物1的合成
将2-叔丁基苯酚(40g，266mmol)溶解在二硫化碳(50mL)中，并在0℃搅拌的同时，用2小时使用滴液漏斗向其中缓慢加入溴(42.6g，266mmol)。在反应进行12小时后，使用旋转真空蒸发仪除去溶剂。在65℃～68℃减压蒸馏残留物，从而获得化合物1(产率：90％)。
(2)化合物2的合成
在氮气气氛下，将化合物1(2.7g，12mmol)溶解在四氢呋喃(100mL)中，在-78℃搅拌的同时，使用注射器向其中加入叔丁基锂(tert-BuLi)(14.5g，1.7M戊烷溶液)。使反应在-78℃反应进行2小时，使用注射器向反应混合物中加入氯化(3-氯丙基)二甲基硅烷(4.639g，27.1mmol)。用2小时将所得溶液缓慢升温至室温，向其中加入150mL水，并搅拌4小时。用乙酸乙酯萃取所得溶液。用无水硫酸镁干燥经分离的有机层并过滤。使用旋转真空蒸发仪从滤液中除去溶剂，使用乙酸乙酯和己烷的1∶20混合物通过柱色谱纯化残留物，获得2-叔丁基-4-(3-氯丙基)二甲基甲硅烷基苯酚(产率：84％)。IR(KBr)：3533(OH)cm-1。1H NMR(CDCl3)：δ7.41(s，1H，m-H)，7.22(dd，J＝7.6Hz，1.2Hz，1H，m-H)，6.68(d，J＝7.6Hz，1H，o-H)，4.85(s，1H，OH)，3.52(t，J＝7.2Hz，2H，CH2Cl)，1.81(m，2H，CH2CH2CH2)，1.45(s，9H，叔丁基CH3)，0.86(m，2H，CH2Si)，0.30(s，6H，CH3)ppm。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ154.94，135.23，132.47，132.09，129.12，116.14，48.08，34.67，29.68，27.81，13.86，-2.72ppm。HRMS(FAB)：m/z计算值为([M]C15H25ClOSi)284.1363，测得值为284.1363。
将如此获得的2-叔丁基-4-(3-氯丙基)二甲基甲硅烷基苯酚(2.72g，9.90mmol)溶解在四氢呋喃(180mL)中，并向其中加入多聚甲醛(1.16g，35.6mmol)、三乙胺(4.01g，35.6mmol)和氯化镁(3.77g，35.6mmol)。当混合物的颜色逐渐变黄时，在氮气气氛下将所得混合物回流3小时。反应结束后，将反应溶液冷却至室温，从中去除溶剂，用乙酸乙酯和水处理所得残留物。将有机层分离，用无水硫酸镁干燥并过滤。使用旋转真空蒸发仪除去滤液中的溶剂，使用乙酸乙酯和己烷的1∶20混合物通过柱色谱纯化残留物，从而获得化合物2。1H NMR(CDCl3)：δ11.87(s，1H，OH)，9.91(s，1H，CHO)，7.64(d，J＝1.6Hz，1H，m-H)，7.53(d，J＝1.6Hz，1H，m-H)，3.53(t，J＝7.2Hz，2H，CH2Cl)，1.81(m，2H，CH2)，1.46(s，9H，CH3)，0.91(m，2H，CH2Si)，0.35(s，6H，CH3)ppm。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ197.14，161.68，138.35，137.76，137.20，127.93，120.34，47.85，34.92，29.27，27.61，13.49，-2.90ppm。HRMS(FAB)：m/z计算值为([M+H]+C16H26ClO2Si)313.1391，测得值为313.1391。
(3)化合物3的合成
在氮气气氛下，将化合物2(1.00g，3.21mmol)、三丁基胺(0.891g，4.81mmol)和碘化钠(0.720g，4.81mmol)溶解在乙腈(5mL)中并在90℃搅拌1天。将所得溶液冷却至室温，用水和二氯甲烷处理，并将有机层和水层分离。用二氯甲烷萃取水层。重复上述过程以提高最终产物的产率。用无水硫酸镁干燥合并的有机层并过滤。从滤液中除去溶剂后，向所得残留物中添加乙醚，分离并除去乙醚，获得油状物。将所述油状物溶解在乙醇中，并向其中缓慢加入AgBF4(0.686g，3.52mmol)，在室温搅拌1小时，除去溶剂并用二氯甲烷(10mL)和水(10mL)处理所得残留物。分离有机层，用无水硫酸镁干燥并过滤。从滤液中除去溶剂，通过柱色谱(二氯甲烷∶乙醇＝10∶1)纯化残留物，从而获得化合物3(产率：56％)。1H NMR(CDCl3)：δ11.92(s，1H，OH)，9.96(s，1H，CHO)，7.67(s，1H，m-H)，7.59(s，1H，m-H)，3.24-3.08(m，8H，NCH2)，1.79-1.50(m，8H，CH2)，1.42(s，9H，CH3)，1.43-1.30(m，6H，CH2)，1.04-0.86(m，9H，CH3)，0.72-0.78(t，J＝8.4Hz，2H，CH2Si)，0.34(s，6H，CH3Si)ppm。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ198.12，161.73，138.39，138.08，137.18，127.04，120.49，61.10，58.29，34.90，29.25，23.75，19.59，16.69，13.59，12.23，-3.15ppm。HRMS(FAB)：m/z计算值为([M-BF4 -]+C28H52NO2Si)462.3762，测得值为462.3767。
(4)化合物4的合成
在氮气气氛下，将化合物3(0.212g，0.368mmol)和反式-1，2-二氨基环己烷(0.20g，0.18mmol)溶解在乙醇(2mL)中，向其中加入分子筛，并在室温搅拌10小时。除去溶剂，获得黄色固体，对该固体通过柱色谱(二氯甲烷∶乙醇＝10∶1)进行纯化，获得化合物4。IR(KBr)：3421(OH)，1625(C＝N)cm-1。1H NMR(CDCl3)：δ14.16(s，2H，OH)，8.42(s，2H，CH＝N)，7.32(s，2H，m-H)，7.21(s，2H，m-H)，3.40(t，J＝4.0Hz，2H，CHN)，3.11(t，J＝8.0Hz，16H，NCH2)，2.04-1.96(m，2H，环己基-CH2)，1.92-1.87(m，2H，环己基-CH2)，1.74-1.68(m，4H，环己基-CH2)，1.58-1.40(m，16H，NCH2CH2)，1.41(s，18H，叔丁基CH3)1.32(六重峰，J＝7.2Hz，12H，NCH2CH2CH2)，0.90(t，J＝7.6Hz，18H，CH3)，0.70(t，J＝8.0Hz，4H，SiCH2)，0.26(s，6H，SiCH3)，0.25(s，6H，SiCH3)ppm。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ165.35，161.39，136.34，135.68，133.46，124.69，118.48，71.70，60.95，58.21，34.81，32.73，29.38，24.03，23.65，19.53，16.72，13.54，12.24，-2.94，-3.22ppm。HRMS(FAB)：m/z计算值为([M-BF4]+C62H114N4O2Si2BF4)1089.8504，测得值为1089.8521。
(5)化合物5的合成
在氮气气氛下，将Co(OAc)2(0.022g，0.13mmol)和化合物4(0.147g，0.125mmol)溶解在乙醇(6mL)中后，形成红色固体，同时溶剂的颜色变成红色。再搅拌2小时后，将红色固体过滤，用乙醇(2mL)洗涤2次并进行真空干燥。将所得固体和2，4-二硝基苯酚(23g，0.125mmol)溶解在二氯甲烷中并在氧气气氛下搅拌1.5小时。向其中加入2，4-二硝基苯酚钠(0.051g，0.25mmol)并搅拌过夜。通过硅藻土过滤所得溶液，并从滤液中除去溶剂，获得固体化合物5。1H NMR(dmso-d6)：δ8.58(d，J＝0.8Hz，3H，(NO2)2C6H3O)，7.90(s，2H，CH＝N)，7.75(dd，J＝9.6，3.2Hz，3H，(NO2)2C6H3O)，7.68(s，2H，m-H)，7.45(s，2H，m-H)，6.30(d，J＝9.6，3H，(NO2)2C6H3O)，3.63-3.57(br，2H，环己基-CH)，3.23-3.12(m，12H，NCH2)，3.12-3.02(m，4H，NCH2)，2.08-1.96(br，4H，环己基-CH2)，1.96-1.82(br，4H，环己基-CH2)，1.74(s，18H，CH3)1.70-1.52(m，12H，丁基-CH2)，1.36-1.25(m，12H，丁基-CH2)，0.92(t，J＝7.6Hz，18H，CH3)，0.71(t，J＝8.0，4H，SiCH2)，0.30(s，3H，SiCH3)，0.29(s，3H，SiCH3)ppm。13C{1H}NMR(dmso-d6)：δ169.79，164.93，164.40，141.64，140.23，134.89，127.07，126.15，124.70，120.92，119.15，69.30，60.34，57.39，35.55，30.25，29.51，24.18，23.02，19.17，16.32，13.43，11.91，-2.66，-2.74ppm。HRMS(FAB)：m/z计算值为([M-2{(NO2)2C6H3O}]+C68H115CoN6O7Si2)1242.7687，测得值为1242.7698。
实施例2：式(6b)的络合物的制备
反应式B
Figure G2008800226551D00221
(1)化合物6的合成
使用已知方法[T.V.Hansen，L.Tetrahedron Lett.2005，46，3829]由化合物3合成化合物6。使用二氯甲烷和乙醇的40∶1混合物通过柱色谱纯化所得产物，获得化合物6。IR(KBr)：3409(OH)，1627(C＝N)cm-1。1H NMR(CDCl3)：δ14.16(s，1H，OH)，13.62(s，1H，OH)，8.36(s，1H，CH＝N)，8.32(s，1H，CH＝N)，7.30(d，J＝2.4Hz，1H，m-H)，7.29(d，J＝1.6Hz，1H，m-H)，7.16(d，J＝1.6Hz，1H，m-H)，6.99(d，J＝2.4Hz，1H，m-H)，3.42-3.32(m，2H，CHN)，3.30(t，J＝8.4Hz，8H，NCH2)，2.13-1.56(m，8H，环己基-CH2)，1.68-1.55(m，8H，NCH2CH2)，1.41(s，9H，叔丁基CH3)，1.40(s，9H，叔丁基CH3)，1.39-1.34(m，6H，NCH2CH2CH2)，1.24(s，9H，叔丁基CH3)，0.93(t，J＝7.2Hz，9H，CH3)，0.77-0.71(m，2H，SiCH2)，0.27(s，3H，SiCH3)，0.25(s，3H，SiCH3)ppm。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ165.45，165.08，161.48，157.67，139.73，136.54，136.08，135.57，133.36，126.58，125.83，124.51，118.49，117.63，72.43，72.14，61.64，59.03，34.99，34.84，34.08，33.31，31.45，29.47，29.40，24.34，24.22，19.80，17.24，13.72，12.67，-2.88，-2.98ppm。HRMS(FAB)：m/z计算值为([M-BF4 -]+C49H84N3O2Si)774.6327，测得值为774.6333。
(2)化合物7的合成
重复合成化合物5的步骤，不同之处在于使用化合物6代替化合物4，从而获得化合物7。1H NMR(dmso-d6)：δ8.69(br，2H，(NO2)2C6H3O)，7.88(s，2H，CH＝N)，7.81(br，2H，(NO2)2C6H3O)，7.69(s，1H，m-H)，7.47(s，1H，m-H)，7.45(s，2H，m-H)，6.36(br，2H，(NO2)2C6H3O)，3.65-3.59(m，2H，CHN)，3.26-3.14(m，6H，NCH2)，3.12-3.04(m，2H，NCH2)，2.08-1.96(m，4H，环己基-CH2)，1.96-1.82(m，4H，环己基-CH2)，1.76(s，9H，叔丁基CH3)，1.74(s，9H，叔丁基CH3)，1.65-1.52(m，8H，NCH2CH2)，1.31(s，9H，叔丁基CH3)，1.32-1.26(m，6H，NCH2CH2CH2)，0.92(t，J＝7.2Hz，9H，CH3)，0.72(t，J＝8.0Hz，2H，SiCH2)，0.30(s，6H，SiCH3)ppm。13C{1H}NMR(dmso-d6)：δ171.30，164.92，164.25，164.03，163.73，161.46，141.53，141.38，140.01，135.63，134.57，128.84，128.52，127.28，124.84，120.54，119.12，118.15，69.12，69.05，60.24，59.69，57.28，35.58，35.40，33.33，31.24，30.22，30.10，29.35，28.46，24.07，22.89，19.04，16.20，13.88，13.28，11.81，-0.05，-2.80，-2.85ppm。HRMS(FAB)：m/z计算值为([M-{(NO2)2C6H3O}]+C49H82CoN3O2Si)831.5503，测得值为831.5508。
实施例3：式(6c)的络合物的制备
反应式C
Figure G2008800226551D00241
(1)化合物8的合成
在氮气气氛下，将化合物1(15g，65.5mmol)、二氢吡喃(6.33g，75.3mmol)和对甲苯磺酸吡啶盐(0.200g)溶解在二氯甲烷中。将溶液在室温搅拌19小时。除去溶剂并用己烷对残留物进行重结晶，获得白色固体化合物8(产率：72％)。
(2)化合物9的合成
在氮气气氛下，在-78℃将化合物8(14.6g，46.7mmol)溶解在四氢呋喃(300mL)中，使用注射器向其中添加正丁基锂(n-BuLi)(14.23g，51.34mmol，2.5M己烷溶液)。在搅拌的同时让反应进行2小时，并使用注射器向反应混合物中添加氯代二苯基膦(10.3g，46.7mmol)。在搅拌2小时的同时，将反应溶液缓慢升温至室温。用乙酸乙酯(100mL)和水(100mL)处理所得溶液。分离有机层，用无水硫酸镁干燥并过滤。从滤液中除去溶剂，并用己烷将残留物重结晶，获得固体化合物9(产率：80％)。1H NMR(CDCl3)：δ7.39(s，1H)，7.37(s，1H)，7.35(s，9H，Ph)，7.19(d，2JPH＝8.0Hz，1H，m-H)，7.11(dd，2JPH＝8.0Hz，JHH＝6.8Hz，1H)，5.53(br，1H，THP)，3.93(td，J＝10.0Hz，2.4Hz，1H，THP)，3.72-3.65(m，1H，THP)，2.15-2.02(m，1H，THP)，2.92-1.90(m，2H，THP)，1.83-1.71(m，2H，THP)，1.71-1.62(m，1H，THP)，1.41(s，9H，叔丁基CH3)ppm。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ156.59，138.02(d，3JCP＝3.8Hz，m-Ph)，137.92(d，3JCP＝3.7Hz，m-Ph)，137.71(d，1JCP＝9.1Hz，PC)，133.29(d，2JCP＝18.2Hz，o-Ph)，133.28(d，2JCP＝18.9Hz，o-Ph)，133.00，132.79(d，2JCP＝12.1Hz，m-C)，128.19，128.16(d，2JCP＝6.8Hz，m-C)，127.19(d，3JCP＝6.0Hz，o-C)，114.32(d，3JCP＝5.8Hz，o-C)，61.89，35.04，30.57，29.96，25.31，19.01ppm。31P NMR(CDCl3)：δ11.53ppm。分析计算值(C27H31O2P)：C，77.49；H，7.47％。测得值：C，77.68；H，7.60％。
将所得固体(15.60g，37.28mmol)和对甲苯磺酸吡啶盐(9.36g，37.28mmol)溶解在四氢呋喃(60mL)和乙醇(40mL)的混合物中，将所得混合物在80℃～90℃搅拌过夜。用碳酸氢钠和乙酸乙酯处理反应溶液，分离有机层，用无水硫酸镁干燥并过滤。从滤液中除去溶剂，并通过柱色谱进行纯化，获得2-叔丁基-4-二苯基膦苯酚。IR(KBr)：3307(OH)cm-1。1H NMR(CDCl3)：δ7.41(dd，2JPH＝9.2Hz，JHH＝1.6Hz，1H，m-H)，7.40-7.34(m，10H，Ph)，7.04(ddd，2JPH＝9.2Hz，JHH＝7.6Hz，1.6Hz，1H，m-H)，6.69(d，J＝7.6Hz，1H，o-H)，5.27(s，1H，OH)，1.42(s，9H，叔丁基CH3)ppm。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ155.06，137.76(d，1JCP＝9.8Hz，PC)，136.08(d，1JCP＝9.1Hz，PC)，133.55(d，2JCP＝28Hz，m-C)，133.21(d，2JCP＝18Hz，o-Ph)，132.68(d，2JCP＝28Hz，m-C)，128.28，128.20(d，3JCP＝6.9Hz，m-Ph)，126.64(d，3JCP＝6.1Hz，o-C)，116.91(d，3JCP＝6.1Hz，o-C)，34.73，29.53ppm.31P NMR(CDCl3)：δ11.44ppm。分析计算值(C22H23OP)：C，79.02；H，6.93；O，4.78；P，9.26％。测得值：C，79.29；H，7.05％。
重复合成化合物2的过程，不同之处在于使用2-叔丁基-4-二苯基膦苯酚代替2-叔丁基-4-(3-氯丙基)二甲基甲硅烷基苯酚，从而获得化合物9。IR(KBr)：3390(OH)，1649(C＝O)cm-1。1H NMR(CDCl3)：δ11.87(s，1H，OH)，9.70(s，1H，CHO)，7.51(d，2JPH＝8.4Hz，1H，m-H)，7.40-7.20(m，11H，P-Ph)，1.34(s，9H，叔丁基CH3)ppm。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ196.85，161.64，139.44(d，2JCP＝24.3Hz，m-C)，138.38(d，3JCP＝6.8Hz，o-C)，137.67(d，2JCP＝18.2Hz，m-C)，136.90(d，1JCP＝10.6Hz，C-P)，133.20(d，2JCP＝19Hz，o-Ph)，128.66，128.43(d，3JCP＝6.1Hz，m-Ph)，126.50(d，1JCP＝10.6Hz，C-P)，120.73(d，3JCP＝6.1Hz，o-C)，35.06，29.16ppm。31P NMR(CDCl3)：δ10.99ppm。分析计算值(C23H23O2P)：C，76.23；H，6.40；O，8.83；P，8.55％。测得值：C，76.03；H，6.08％。
(3)化合物10的合成
通过使用已知方法[T.V.Hansen，L.
Figure G2008800226551D00261
Tetrahedron Lett.2005，46，3829.]由化合物9合成化合物10。IR(KBr)：3407(OH)，1627(C＝N)cm-1。1H NMR(C6D6)：δ14.61(s，1H，OH)，13.96(s，1H，OH)，7.90(s，1H，CH＝N)，7.64(dd，JHH＝8.8Hz，2JPH＝1.6Hz，1H，m-H)，7.58(s，1H，CH＝N)，7.51(d，JHH＝2.4Hz，1H)，7.46-7.35(m，4H，Ph)，7.14-7.04(m，7H，Ph)，6.97(d，J＝2.4Hz，1H，m-H)，2.91-2.82(m，1H，NCH)，2.74-2.67(m，1H，NCH)，1.69-1.62(br，2H，环己基-CH2)，1.62(s，9H，叔丁基CH3)，1.54-1.50(br，2H，环己基-CH2)，1.47(s，9H，叔丁基CH3)，1.37-1.31(br，2H，环己基-CH2)，1.29(s，9H，叔丁基CH3)，1.16-1.08(br，2H，环己基-CH2)ppm。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ166.31，165.78，161.98，158.59，140.06，138.91(d，2JCP＝19.7Hz)，138.79(d，2JCP＝19.7Hz)，137.98(d，1JCP＝8.3Hz)，136.79，136.49，136.20(d，2JCP＝24.3Hz)，135.80，133.90(d，1JCP＝8.3Hz)，133.70(d，3JPC＝7.6Hz)，128.79(d，3JCP＝3.7Hz)，128.73(d，3JCP＝3.0Hz)，128.60(d，JCP＝8.4Hz)，127.02，126.44，125.04(d，JCP＝8.3Hz)，119.54(d，3JCP＝6.8Hz)，118.41，72.22，71.55，35.52，35.41，34.38，33.07，32.97，31.86，29.94，29.66，24.56ppm。31P NMR(CDCl3)：δ11.66ppm。分析计算值(C44H55N2O2P)：C，78.30；H，8.21；N，4.15；O，4.74；P，4.59％。测得值：C，78.51；H，8.32％。
(4)化合物11的合成
使用[J.Grebe，F.Schlecht，F.Weller，K.Harms，G.Geiseler，K.Dehnicke，Z.Angorg.Allg.Chem.1999，625，633.]中所述方法由化合物10合成化合物11(产率：79％)。IR(KBr)：3367(OH)，1629(C＝N)cm-1。1HNMR (CDCl3)：δ15.16(s，1H，OH)，13.48(s，1H，OH)，8.39(s，1H，CH＝N)，8.09(s，1H，CH＝N)，7.67-7.61(m，2H)，7.60-7.52(m，4H)，7.52-7.38(m，19H)，7.34(d，J＝2.4Hz，1H)，7.31(dd，J＝13.2Hz，J＝2.0Hz，1H)，7.06(d，J＝2.0Hz，1H)，6.81(dd，J＝13.2Hz，J＝1.6Hz，1H)，3.42-3.38(m，2H，CHN)，2.02-1.88(m，6H，环己基-CH2)，1.73(br，2H，环己基-CH2)，1.37(s，9H，叔丁基CH3)，1.27(s，9H，叔丁基CH3)，1.18(s，9H，叔丁基CH3)ppm。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ167.32，165.95，164.16，157.98，140.40，140.19(d，JCP＝12.1Hz)，136.71，135.56(d，JCP＝13.6Hz)，133.90，132.11(d，JCP＝10.6Hz)，131.97(d，JCP＝3.0Hz)，131.76(d，JCP＝12.1Hz)，129.65(d，JCP＝12.8Hz)，128.19(d，JCP＝9.1Hz)，127.80，127.06，126.74，126.20，118.36(d，JCP＝15.1Hz)，117.92，113.31，112.19，72.78，71.44，35.45，35.34，34.48，33.65，33.59，31.80，29.76，29.18，24.58，24.51ppm。31P NMR(CDCl3)：38.81(d，JPP＝55.0Hz)，33.80(d，JPP＝55.0Hz)ppm。HRMS(FAB)：m/z计算值为([M-Cl]+C62H70N3O2P2)950.4938，测得值为950.4943。
(5)化合物12的合成
将化合物11(0.046g，0.047mmol)和AgBF4(0.011g，0.56mmol)添加到乙醇中并在室温搅拌过夜。通过硅藻土过滤所得溶液，并从滤液中除去溶剂。重复合成化合物5的步骤以获得化合物12。1H NMR(dmso-d6)：δ8.80(br，2H，(NO2)2C6H3O)，7.91-7.40(m，32H)，6.80(s，1H)，6.51(br，2H，(NO2)2C6H3O)，3.06(d，J＝9.2Hz，1H，CHN)，2.93(d，J＝9.2Hz，1H，CHN)，1.98-1.80(m，6H，环己基-CH2)，1.73(s，9H，叔丁基CH3)，1.41-1.48(m，2H，环己基-CH2)，1.49(s，9H，叔丁基CH3)，1.29(s，9H，叔丁基CH3)ppm。13C{1H}172.39，169.37，165.70，165.50，162.12，144.24(d，JCP＝11.4Hz)，142.35，141.00，137.05，135.22(d，JCP＝2.2Hz)，134.16，133.88，133.28(d，JCP＝11.3Hz)，132.58(d，JCP＝11.4Hz)，132.49，132.36，130.38(d，JCP＝12.9Hz)，130.05(d，JCP＝12.9Hz)，129.29，128.39，127.37，126.03，124.34，123.32，120.93(d，JCP＝15.1Hz)，118.88，109.57，108.44，70.58，70.26，36.63，36.60，34.43，32.20，31.22，30.57，30.33，29.50，24.99，21.95ppm。31P NMR(dmso-d6)：δ42.2，41.89ppm。HRMS(FAB)：m/z计算值为([M-{(NO2)2C6H3O}]+C62H68CoN3O2P2)1007.4113，测得值为1007.4119。
实施例4：式(6d)的络合物的制备
反应式D
Figure G2008800226551D00281
(1)化合物13的合成
在三氯化氮气氛下，将AlCl3(1.47g，11.01mmol)和4-氯丁酰氯(1.04g，7.34mmol)溶解在二氯甲烷中。在20℃用30分钟向其中缓慢加入2-异丙基苯酚(1.00g，7.34mmol)，搅拌3小时，并向其中添加2N HCl。用二氯甲烷和水处理所得溶液。分离有机层，用无水硫酸镁干燥并过滤。从滤液中除去溶剂，将残留物溶解在甲醇(10mL)中，并向其中添加碳酸氢钠。使用旋转真空蒸发仪除去溶剂，通过柱色谱纯化残留物，获得化合物13(产率：63％)。1H NMR(CDCl3)：δ7.91(d，J＝2.0Hz，1H，m-H)，7.50(dd，J＝8.4，2.0Hz，1H，m-H)，6.86(d，J＝8.4Hz，1H，o-H)，6.12(s，1H，OH)，3.69(t，J＝6.4Hz，2H，-CH2Cl)，3.29(七重峰，J＝6.8Hz，1H，iPr-CH)，3.18(t，J＝6.8Hz，2H，-CH2)，2.25(五重峰，J＝6.4Hz，2H，-CH2-)，1.30(d，J＝8.4Hz，6H，iPr-CH3)ppm。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ198.77，158.00，134.87，129.50，127.87，127.17，115.06，44.81，35.06，27.29，27.14，22.44ppm。
(2)化合物14的合成
重复合成化合物13的步骤，不同之处在于，使用2-甲基苯酚代替异丙基苯酚，以获得化合物14。1H NMR(CDCl3)：δ7.82(d，J＝2.0Hz，1H，m-H)，7.77(dd，J＝8.0，2.0Hz，1H，m-H)，6.90(s，1H，OH)，6.88(d，J＝8.0Hz，1H，o-H)，3.68(t，J＝6.4Hz，2H，-CH2Cl)，3.17(t，J＝6.4Hz，2H，-CH2)，2.32(s，3H，-CH3)，2.24(五重峰，J＝6.4Hz，2H，-CH2)ppm。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ198.81，159.04，131.56，129.13，128.17，124.37，114.71，44.79，35.10，27.17，16.00ppm。
(3)化合物15的合成
重复合成化合物13的步骤，不同之处在于，使用2-叔丁基苯酚代替异丙基苯酚，以获得化合物15。1H NMR(CDCl3)：δ7.99(d，J＝2.0Hz，1H，m-H)，7.76(dd，J＝8.4，2.0Hz，1H，m-H)，6.81(d，J＝8.4Hz，1H，o-H)，6.70(s，1H，OH)，3.69(t，J＝6.4Hz，2H，-CH2Cl)，3.17(t，J＝7.2Hz，2H，-CH2)，2.25(五重峰，J＝6.0Hz，2H，-CH2-)，1.45(s，9H，-C(CH3)3)，ppm。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ198.83，159.54，136.28，128.93，128.16，127.78，116.27，44.97，34.97，34.83，29.38，27.26ppm。
(4)化合物16的合成
将化合物13(1.80g，7.47mmol)溶解在乙醇(7mL)中，向其中添加10％的活性炭上的钯(64mg)。在室温常压下将所得溶液氢化过夜。通过硅藻土过滤所得混合物，并使用旋转真空蒸发仪从滤液中除去溶剂，获得亮褐色固体(产率：100％)。1H NMR(CDCl3)：δ7.00(d，J＝7.6Hz，1H，m-H)，6.88(dd，J＝8.0，2.0Hz，1H，m-H)，6.68(d，J＝8Hz，1H，o-H)，4.73(s，1H，OH)，3.58(t，J＝6.8Hz，2H，CH2Cl)，3.22(七重峰，J＝6.8Hz，1H，iPr-CH)，2.60(t，J＝6.8Hz，2H，CH2)，1.88-1.72(m，4H，-CH2CH2-)，1.30(d，J＝6.8Hz，6H，iPr-CH3)ppm。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ150.67，134.15，133.91，126.16，126.08，115.03，45.01，34.56，32.21，28.94，27.08，22.70ppm。
采用与合成化合物2相同的步骤对所述亮褐色固体进行甲酰化，获得化合物16(产率：64％)。1H NMR(CDCl3)：δ11.22(s，1H，OH)，9.85(s，1H，CHO)，7.28(d，J＝1.6Hz，1H，m-H)，7.19(d，J＝2.4Hz，1H，m-H)，3.59(t，J＝6.0Hz，2H，CH2Cl)，3.37(七重峰，J＝6.8Hz，1H，iPr-CH)，2.65(t，J＝6.8Hz，2H，CH2)，1.88-1.77(m，4H，-CH2CH2-)，1.27(d，J＝6.8Hz，6H，iPr-CH3)ppm。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ196.52，157.32，136.88，133.88，132.67，130.09，119.78，44.87，34.26，32.07，28.66，26.38，22.39ppm。
(5)化合物17的合成
重复合成化合物16的步骤，不同之处在于，使用化合物14代替化合物13，以获得化合物17。1H NMR(CDCl3)：δ6.96(s，1H，m-H)，6.90(dd，J＝8.0，2.0Hz，1H，m-H)，6.71(d，J＝8Hz，1H，o-H)，4.82(s，1H，OH)，3.58(t，J＝6.4Hz，2H，-CH2Cl)，2.58(t，J＝7.2Hz，2H，-CH2)，2.27(s，3H，-CH3)，1.87-1.72(m，4H，-CH2CH2-)ppm。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ151.61，133.84，130.79，126.62，123.41，114.62，45.08，34.23，32.11，28.93，15.91ppm。
(6)化合物18的合成
重复合成化合物16的步骤，不同之处在于，使用化合物15代替化合物13，以获得化合物18。1H NMR(CDCl3)：δ7.08(d，J＝2.4Hz，1H，m-H)，6.90(dd，J＝8.0，2.4Hz，1H，m-H)，6.62(d，J＝8Hz，1H，o-H)，5.00(s，1H，OH)，3.59(t，J＝6.4Hz，2H，-CH2Cl)，2.60(t，J＝7.2Hz，2H，-CH2)，1.90-1.72(m，4H，-CH2CH2-)，1.45(s，9H，-C(CH3)3)ppm。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ152.17，135.72，133.40，126.92，126.29，115.25，45.06，34.65，34.55，32.27，29.68，28.99ppm。
(7)化合物19的合成
重复合成化合物3的步骤，不同之处在于，使用化合物16代替化合物2，并且让反应进行2天以获得化合物19(产率：98％)。1H NMR(CDCl3)：δ11.24(s，1H，OH)，9.86(s，1H，CHO)，7.32(d，J＝2.0Hz，1H，m-H)，7.27(s，J＝2.4Hz，1H，m-H)，3.32(七重峰，J＝6.8Hz，1H，iPr-CH)，3.26-3.06(m，8H，-NCH2)，2.67(t，J＝6.8Hz，2H，CH2)，1.76-1.66(m，6H，CH2)1.62-1.52(m，6H，CH2)，1.44-1.32(m，6H，CH2)，1.23(d，J＝6.8Hz，6H，iPr-CH3)，0.95(t，J＝7.6Hz，9H，CH3)ppm。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ197.18，157.30，136.76，133.81，131.86，130.75，119.82，58.37，33.82，27.68，26.38，25.59，23.75，22.33，21.00，19.90，19.60，13.59ppm。
(8)化合物20的合成
重复合成化合物19的步骤，不同之处在于，使用化合物17代替化合物16，以获得化合物20。1H NMR(CDCl3)：δ11.13(s，1H，OH)，9.85(s，1H，CHO)，7.31(d，J＝2.0Hz，1H，m-H)，7.24(s，J＝2.4Hz，1H，m-H)，3.24-3.09(m，8H，-NCH2)，2.66(t，J＝6.8Hz，2H，CH2)，2.24(S，3H，-CH3)，1.74-1.68(m，6H，CH2)1.61-1.53(m，6H，CH2)，1.44-1.32(m，6H，CH2)，0.96(t，J＝7.6Hz，9H，CH3)ppm。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ196.99，158.05，138.10，131.69，130.84，126.52，119.67，58.40，33.48，27.62，23.77，20.83，19.89，19.62，15.07，13.60ppm。
(9)化合物21的合成
重复合成化合物19的步骤，不同之处在于，使用化合物18代替化合物16，以获得化合物21。1H NMR(CDCl3)：δ11.67(s，1H，OH)，9.86(s，1H，CHO)，7.34(d，J＝2.0Hz，1H，m-H)，7.32(s，J＝2.4Hz，1H，m-H)，3.23-3.08(m，8H，-NCH2)，2.69(t，J＝6.8Hz，2H，CH2)，1.76-1.68(m，6H，CH2)，1.63-1.55(m，6H，CH2)，1.41(s，9H，-C(CH3)3)，1.44-1.35(m，6H，CH2)，0.98(t，J＝7.6Hz，9H，CH3)ppm。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ197.42，159.29，137.96，134.33，131.30，120.31，58.43，34.84，33.95，29.29，27.71，23.80，21.09，19.91，19.64，13.62ppm。
(10)化合物22的合成
重复合成化合物4的步骤，不同之处在于，使用化合物19代替化合物3，以获得化合物22。1H NMR(CDCl3)：δ8.24(s，1H，CHO)，7.02(d，J＝1.6Hz，1H，m-H)，6.80(s，J＝1.6Hz，1H，m-H)，3.32(七重峰，J＝6.8Hz，1H，iPr-CH)，3.06-3.20(m，8H，NCH2)，2.55(t，J＝6.8Hz，2H，CH2)，2.02-1.92(m，2H，环己基-CH2)，1.90-1.84(m，2H，环己基-CH2)，1.66-1.56(m，6H，丁基-CH2)1.55-1.44(m，6H，丁基-CH2)，1.39-1.27(m，4H，CH2)，1.23(d，J＝5.2Hz，3H，iPr-CH3)，1.21(d，J＝5.2Hz，3H，iPr-CH3)，0.90(t，J＝7.6Hz，9H，丁基-CH3)ppm。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ164.91，156.53，135.77，130.28，128.81，128.39，117.67，72.18，58.31，33.99，32.96，27.85，26.51，24.15，23.68，22.65，22.52，20.99，19.55，13.61，13.55ppm。
(11)化合物23的合成
重复合成化合物22的步骤，不同之处在于，使用化合物20代替化合物19，以获得化合物23。1H NMR(CDCl3)：δ8.20(s，1H，CHO)，6.96(d，J＝1.6Hz，1H，m-H)，6.79(s，J＝1.6Hz，1H，m-H)，3.31-3.28(m，1H，环己基-CH)，3.10-3.06(m，8H，NCH2)，2.52(t，J＝6.8Hz，2H，CH2)，2.18(s，3H，-CH3)，1.93-1.90(m，2H，环己基-CH2)，1.87-1.84(m，2H，环己基-CH2)，1.73-1.50(m，16H，-CH2)，1.35-1.26(m，8H，-CH2)，0.88(t，J＝7.6Hz，9H，丁基-CH3)ppm。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ164.52，157.38，133.26，130.15，128.51，125.36，117.52，72.38，58.30，33.58，33.10，27.80，24.15，23.67，20.75，19.89，19.54，15.55，13.55ppm。
(12)化合物24的合成
重复合成化合物22的步骤，不同之处在于，使用化合物21代替化合物19，以获得化合物24。1H NMR(CDCl3)：δ8.23(s，1H，CHO)，7.04(d，J＝1.6Hz，1H，m-H)，6.79(s，J＝1.6Hz，1H，m-H)，3.33-3.31(m，1H，环己基-CH)，3.14-3.07(m，8H，NCH2)，2.53(t，J＝6.8Hz，2H，CH2)，2.00-1.97(m，2H，环己基-CH2)，1.89-1.86(m，2H，环己基-CH2)，1.70-1.49(m，16H，-CH2)，1.40(s，9H，-C(CH3)3)，1.38-1.29(m，8H，-CH2)，0.90(t，J＝7.6Hz，9H，丁基-CH3)ppm。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ165.25，158.32，136.76，129.56，129.22，128.97，118.19，71.97，58.27，34.72，34.06，32.94，29.46，27.81，24.22，23.66，21.00，19.88，19.53，13.52ppm。
(13)化合物25的合成
重复合成化合物5的步骤，不同之处在于，使用化合物22代替化合物4，以获得化合物25。1H NMR(dmso-d6)：δ8.58(d，J＝0.8Hz，3H，(NO2)2C6H3O)，7.90(s，2H，CH＝N)，7.75(dd，J＝9.6，3.2Hz，3H，(NO2)2C6H3O)，7.68(s，2H，m-H)，7.45(s，2H，m-H)，6.30(d，J＝9.6，3H，(NO2)2C6H3O)，3.63-3.57(br，2H，环己基-CH)3.23-3.12(m，12H，NCH2)，3.12-3.02(m，4H，NCH2)，2.08-1.96(br，4H，环己基-CH2)，1.96-1.82(br，4H，环己基-CH2)，1.74(s，18H，CH3)，1.70-1.52(m，12H，丁基-CH2)，1.36-1.25(m，12H，丁基-CH2)，0.92(t，J＝7.6Hz，18H，CH3)，0.71(t，J＝8.0，4H，SiCH2)，0.30(s，3H，SiCH3)，0.29(s，3H，SiCH3)ppm。13C{1H}NMR(dmso-d6)：δ168.42，164.14，161.48，141.76，136.85，131.84，131.67，131.47，131.12，129.94，128.38，127.88，125.81，125.05，118.74，70.12，58.38，55.68，34.22，30.18，28.78，25.12，24.32，23.93，23.48，21.67，20.08，14.34ppm。
(14)化合物26的合成
重复合成化合物25的步骤，不同之处在于，使用化合物23代替化合物22，以获得化合物26。1H NMR(dmso-d6)：δ8.61(br，3H，(NO2)2C6H3O)，7.88(br，5H，(NO2)2C6H3O and CH＝N)，7.25(s，2H，m-H)，7.17(s，2H，m-H)，6.49(d，J＝9.6，3H，(NO2)2C6H3O)，4.02(br，2H，iPr-)，3.59(br，2H，环己基-CH).3.36-3.10(br，16H，-NCH2)，2.59(br，4H，-CH2)，2.08-1.96(br，4H，环己基-CH2)，1.92-1.78(br，4H，环己基-CH2)，1.70-1.50(m，16H，-CH2)，1.48-1.38(br，12H，iPr-CH3)，1.34-1.22(m，16H，-CH2)，0.92(t，J＝6.8Hz，18H，CH3)ppm。13C{1H}NMR(dmso-d6)：δ168.42，164.14，161.48，141.76，136.85，131.84，131.67，131.47，131.12，129.94，128.38，127.88，125.81，125.05，118.74，70.12，58.38，55.68，34.22，30.18，28.78，25.12，24.32，23.93，23.48，21.67，20.08，14.34ppm。
(15)化合物27的合成
重复合成化合物25的步骤，不同之处在于，使用化合物24代替化合物22，以获得化合物27。1H NMR(dmso-d6)：δ8.75(br，3H，(NO2)2C6H3O)，7.94(br，3H，(NO2)2C6H3O)，7.74(s，2H，CH＝N)，7.28(s，2H，m-H)，7.21(s，2H，m-H)，6.45(d，J＝9.6，3H，(NO2)2C6H3O)，3.58(br，2H，环己基-CH).3.28-3.14(br，16H，-NCH2)，3.03-3.00(m，4H，-CH2)，2.60(br，4H，-CH2)，2.06-1.94(br，4H，环己基-CH2)，1.90-1.82(br，4H，环己基-CH2)，1.71(s，18H，-C(CH3)3)，1.66-1.50(m，28H，-CH2)，1.36-1.26(m，16H，-CH2)，0.91(t，J＝6.8Hz，18H，CH3)ppm。
实施例5：式(6e)的络合物的制备
反应式E
Figure G2008800226551D00341
(1)化合物30的合成
在氮气气氛下，将4-溴-2-叔丁基苯酚(1.00g，4.37mmol)溶解在THF(四氢呋喃，50mL)中，并在-78℃使用注射器向其中加入叔丁基锂(1.7M戊烷溶液，5.86g，15.28mmol)。在-78℃搅拌的同时让反应进行2小时。将1，7-二氯庚烷-4-酮(0.96g，5.24mmol)和LiCl(0.22g，5.24mmol)添加到反应混合物中，同时在-78℃搅拌2小时。待溶液在-78℃搅拌2小时后，添加NH4Cl饱和水溶液(15mL)以猝灭反应。使用乙醚(3×15mL)萃取产物。使用无水硫酸镁干燥经合并的有机相后，使用旋转真空蒸发仪除去溶剂而获得油状残留物。反应的主要副产物是通过锂化化合物的质子化产生的2-叔丁基苯酚。不易从氢化产物中通过柱色谱除去所述副产物。因此，通过如下方法去除所述副产物：将油状残留物转移到分液漏斗内，然后添加乙醚(10mL)和KOH水溶液(22重量％，5mL)。将混合物剧烈振荡而得到形成三相。上层为乙醚相。中间层为期望产物的苯酚钾盐。下层为含有2-叔丁基苯酚钾的水相。弃去下层后，添加NH4Cl饱和水溶液(5mL)。通过所述添加，使期望产物的苯酚盐阴离子质子化而能溶于乙醚相中。收集乙醚相并用无水MgSO4干燥。使用旋转真空蒸发仪除去溶剂以获得油状残留物，并使用柱色谱纯化所述油状残留物。通过用己烷和乙酸乙酯(体积/体积为2∶1)洗脱而获得苄基叔醇。然后将所得化合物溶解在乙醇(5mL)中。添加活性炭上的钯(10重量％)，然后在室温常压H2气体中将所述溶液搅拌过夜。通过硅藻土过滤溶液，然后使用旋转真空蒸发仪除去溶剂以获得残留物，在硅胶上用己烷和乙酸乙酯(体积/体积，2∶1)洗脱来通过柱色谱纯化所述残留物，获得化合物30(产率：83％)。1H NMR(CDCl3)：δ7.02(d，J＝2.0Hz，1H，m-H)，6.84(dd，J＝8.0，2.0Hz，1H，m-H)，6.62(d，J＝8.0Hz，1H，o-H)，4.93(s，1H，OH)，3.49(t，J＝5.6Hz，4H，-CH2Cl)，2.49(五重峰，J＝4.8Hz，1H，-CH-)，1.88-1.75(m，4H，CH2)，1.72-1.61(m，4H，CH2)，1.45(s，9H，-C(CH3)3)ppm。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ152.36，135.86，135.82，126.02，125.21，11538，45.26，44.34，34.56，34.14，30.66，29.71ppm。
(2)化合物31的合成
重复合成化合物30的步骤，不同之处在于，使用4-溴-2-异丁基苯酚代替4-溴-2-叔丁基苯酚，以获得化合物31。1H NMR(CDCl3)：δ6.94(d，J＝2.0Hz，1H，m-H)，6.83(dd，J＝8.0，2.0Hz，1H，m-H)，6.69(d，J＝8.0Hz，1H，o-H)，4.73(s，1H，OH)，3.48(t，J＝5.6Hz，4H，-CH2Cl)，3.21(七重峰，J＝6.8Hz，1H，iPr-CH)，2.48(五重峰，J＝4.8Hz，1H，-CH-)，1.82-1.60(m，8H，-CH2)，1.28(d，J＝6.8Hz，6H，iPr-CH3)ppm。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ150.86，136.39，134.21，125.30，125.12，115.16，45.27，44.34，34.17，30.66，27.17，22.71ppm。
(3)化合物32的合成
重复合成化合物30的步骤，不同之处在于，使用4-溴-2-甲基苯酚代替4-溴-2-叔丁基苯酚，以获得化合物32。在处理(work up)过程中，还观察到苄基叔醇及其消去H2O后的相应烯烃。通过用己烷和乙酸乙酯(体积/体积，10∶1)洗脱从柱中获得消去H2O后的烯烃产物，并且通过用己烷和乙酸乙酯(体积/体积，2∶1)对柱进行洗脱以获得苄基叔醇。合并这两种化合物以用于还原步骤。1H NMR(CDCl3)：δ6.88(d，J＝2.0Hz，1H，m-H)，6.82(dd，J＝8.0，2.0Hz，1H，m-H)，6.72(d，J＝8.0Hz，1H，o-H)，4.70(s，1H，OH)，3.49(t，J＝5.6Hz，4H，-CH2Cl)，2.46(五重峰，J＝4.8Hz，1H，-CH-)，2.28(s，3H，-CH3)，1.82-1.60(m，8H，-CH2)ppm。
(4)化合物33的合成
重复合成化合物2的步骤，不同之处在于，使用化合物30代替化合物1，以获得化合物33(产率：84％)。1H NMR(CDCl3)：δ11.67(s，1H，OH)，9.85(s，1H，CHO)，7.30(d，J＝2.4Hz，1H，m-H)，7.16(d，J＝2.4Hz，1H，m-H)，3.49(t，J＝5.6Hz，4H，-CH2Cl)，2.56(五重峰，J＝5.2Hz，1H，-CH-)，1.88-1.81(m，2H，-CH2)，1.76-1.59(m，6H，-CH2-)，1.44(s，9H，-C(CH3)3)ppm。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ196.74，159.50，138.29，134.59，133.17，129.91，120.25，45.02，44.19，34.91，33.85，30.51，29.28ppm。
(5)化合物34的合成
重复合成化合物33的步骤，不同之处在于，使用化合物31代替化合物30，以获得化合物34。1H NMR(CDCl3)：δ11.27(s，1H，OH)，9.86(s，1H，CHO)，7.28(d，J＝2.4Hz，1H，m-H)，7.12(d，J＝2.4Hz，1H，m-H)，3.47(t，J＝5.6Hz，4H，-CH2Cl)，3.33(七重峰，J＝6.8Hz，1H，iPr-CH)，2.58(五重峰，J＝5.2Hz，1H，-CH-)，1.86-1.78(m，2H，-CH2)，1.76-1.56(m，6H，-CH2-)，1.26(d，J＝6.8Hz，6H，-iPr-CH3)ppm。
(6)化合物35的合成
重复合成化合物33的步骤，不同之处在于，使用化合物32代替化合物30，以获得化合物35。1HNMR(CDCl3)：δ11.18(s，1H，OH)，9.82(s，1H，CHO)，7.22(d，J＝2.4Hz，1H，m-H)，7.14(d，J＝2.4Hz，1H，m-H)，3.49(t，J＝5.6Hz，4H，-CH2Cl)，2.54(五重峰，J＝5.2Hz，1H，-CH-)，2.30(s，3H，-CH3)，1.88-1.81(m，2H，-CH2)，1.76-1.59(m，6H，-CH2-)ppm。
(7)化合物36的合成
重复合成化合物3的步骤，不同之处在于，使用化合物33代替化合物2，并且通过柱色谱(乙醇∶二氯甲烷＝1∶20)纯化粗产物，以获得化合物36(产率：35％)。1H NMR(CDCl3)：δ11.76(s，1H，OH)，9.92(s，1H，CHO)，7.53(s，1H，m-H)，7.35(s，1H，m-H)，3.36-3.22(m，16H，-NCH2)，2.82(br，1H，-CH-)，1.78-1.70(m，4H，-CH2)，1.66-1.46(m，16H，-CH2)，1.42(s，9H，-C(CH3)3)，1.38-1.32(m，12H，丁基-CH2)，0.93(t，J＝7.6Hz，18H，CH3)ppm。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ197.76，159.67，138.70，133.50，132.63，131.10，120.40，58.55，41.45，34.99，32.28，29.31，23.72，19.59，19.00，13.54ppm。
(8)化合物37的合成
重复合成化合物36的步骤，不同之处在于，使用化合物34代替化合物33，以获得化合物37。1H NMR(CDCl3)：δ11.27(s，1H，OH)，9.86(s，1H，CHO)，7.28(d，J＝2.4Hz，1H，m-H)，7.12(d，J＝2.4Hz，1H，m-H)，3.47(t，J＝5.6Hz，4H，-CH2Cl)，3.33(七重峰，J＝6.8Hz，1H，iPr-CH)，2.58(五重峰，J＝5.2Hz，1H，-CH-)，1.86-1.78(m，2H，-CH2)，1.76-1.56(m，6H，-CH2-)，1.26(d，J＝6.8Hz，6H，-iPr-CH3)ppm。
(9)化合物38的合成
重复合成化合物36的步骤，不同之处在于，使用化合物35代替化合物33，以获得化合物38。1H NMR(CDCl3)：δ11.19(s，1H，OH)，9.89(s，1H，CHO)，7.48(s，1H，m-H)，7.29(s，1H，m-H)，3.32-3.26(m，4H，-NCH2)，3.10-3.06(m，12H，-NCH2)，2.77(七重峰，J＝6.8Hz，1H，-CH-)，2.24(s，3H，-CH3)，1.76-1.64(m，8H，-CH2)，1.58-1.44(m，16H，-CH2)，1.34-1.29(m，8H，-CH2)，0.90(t，J＝7.6Hz，18H，CH3)ppm。
(10)化合物39的合成
重复合成化合物4的步骤，不同之处在于，使用化合物36代替化合物3，并且通过柱色谱(乙醇∶二氯甲烷＝1∶20)纯化粗产物，以获得化合物39(产率：85％)。1H NMR(CDCl3)：δ8.37(s，1H，CHO)，7.00(s，2H，m-H)，3.44-3.38(m，1H，环己基-CH)，3.32-2.98(m，16H，-NCH2)，2.63(br，1H，-CH-)，1.94-1.82(m，2H，环己基-CH2)，1.78-1.70(m，2H，环己基-CH2)，1.68-1.58(m，4H，-CH2-)，1.66-1.42(m，16H，-CH2)，1.38(s，9H.-C(CH3)3)，1.34-1.21(m，12H，丁基-CH2)，0.91(t，J＝7.2Hz，9H，丁基-CH3)，0.80(t，J＝7.2Hz，9H，丁基-CH3)ppm。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ164.79，159.11，137.71，131.14，128.78，127.38，118.48，71.96，58.14，57.93，41.25，34.89，33.48，33.20，32.54，29.39，24.22，23.59，23.48，19.53，19.38，18.94，13.51，13.33ppm。
(11)化合物40的合成
重复合成化合物39的步骤，不同之处在于，使用化合物37代替化合物36，以获得化合物40。1H NMR(CDCl3)：δ8.41(s，1H，CHO)，7.04(s，2H，m-H)，3.49-3.40(m，1H，环己基-CH)，3.31(七重峰，J＝6.8Hz，1H，iPr-CH)，3.18-2.98(m，16H，-NCH2)，2.68(br，1H，-CH-)，1.92-1.82(m，2H，环己基-CH2)，1.78-1.70(m，2H，环己基-CH2)，1.68-1.58(m，16H，-CH2-)，1.66-1.42(m，16H，-CH2)，1.40-1.32(m，6H，丁基-CH2)，1.30-1.18(m，12H，-CH2和iPr-CH3)，0.94(t，J＝7.2Hz，9H，丁基-CH3)，0.84(t，J＝7.2Hz，9H，丁基-CH3)ppm。
(12)化合物41的合成
重复合成化合物39的步骤，不同之处在于，使用化合物38代替化合物36，以获得化合物41。1H NMR(CDCl3)：δ8.37(s，1H，CHO)，7.02(s，2H，m-H)，3.43-3.41(m，1H，环己基-CH)，3.36-3.28(m，4H，-NCH2)，3.18-3.05(m，12H，-NCH2)，2.68(br，1H，-CH-)，2.23(s，3H，-CH3)，1.94-1.82(m，4H，环己基-CH2)，1.78-1.60(m，8H，-CH2)，1.58-1.40(m，16H，-CH2)，1.38-1.25(m，8H，-CH2)，0.92(t，J＝7.2Hz，9H，丁基-CH3)，0.86(t，J＝7.2Hz，9H，丁基-CH3)ppm。
(13)化合物42的合成
重复合成化合物5的步骤，不同之处在于，使用化合物39代替化合物4，以获得化合物42。1H NMR(dmso-d6)：δ8.67(br，5H，(NO2)2C6H3O)，7.82(br，5H，(NO2)2C6H3O)，7.72(s，2H，CH＝N)，7.34(s，2H，m-H)，7.19(s，2H，m-H)，6.36(br，5H，(NO2)2C6H3O)，3.57-3.50(br，2H，环己基-CH)，3.28-2.84(m，32H，-NCH2)，2.60-2.52(br，2H，-CH)，1.06-1.96(br，4H，环己基-CH2)，1.90-1.78(br，4H，环己基-CH2)，1.70(s，18H，-C(CH3)3)，1.62-1.38(br，48H，丁基-CH2)，1.32-1.50(m，16H，-CH2)，0.85(t，J＝7.2Hz，36H，CH3)ppm。13C{1H}NMR(dmso-d6)：δ164.01，162.91，143.19，132.15，130.85，129.51，128.59，128.01(br)，125.79(br)，119.56，69.71，58.37，58.14，56.37，42.94，36.28，33.56，31.03，30.13，24.95，23.66，19.85，14.12ppm。
(14)化合物43的合成
重复合成化合物42的步骤，不同之处在于，使用化合物40代替化合物39，以获得化合物43。1H NMR(dmso-d6)：δ8.61(br，5H，(NO2)2C6H3O)，7.86(s，2H，CH＝N)，7.81(br，5H，(NO2)2C6H3O)，7.31(s，2H，m-H)，7.17(s，2H，m-H)，6.36(br，5H，(NO2)2C6H3O)，4.02-3.62(br，2H，iPr-CH3)，3.57-3.48(br，2H，环己基-CH)，3.29-2.90(m，32H，-NCH2)，2.08-1.98(br，4H，环己基-CH2)，1.87-1.74(br，4H，环己基-CH2)，1.66-1.34(br，52H，-CH2)，1.29-1.12(m，36H，-CH2)，0.89(br，36H，丁基-CH3)ppm。
(15)化合物44的合成
重复合成化合物42的步骤，不同之处在于，使用化合物41代替化合物39。1H NMR(dmso-d6)：δ8.62(br，5H，(NO2)2C6H3O)，7.70(br，7H，(NO2)2C6H3O和CH＝N)，7.33(s，2H，m-H)，7.21(s，2H，m-H)，6.33(br，5H，(NO2)2C6H3O)，3.56-3.50(br，2H，环己基-CH)，3.30-2.87(m，32H，-NCH2)，2.61(s，6H，-CH3)，2.08-1.96(br，4H，环己基-CH2)，1.88-1.76(br，4H，环己基-CH2)，1.66-1.32(br，52H，-CH2)，1.29-1.10(m，36H，-CH2)，0.84(br，36H，丁基-CH3)ppm。
实施例6：式(6f)的络合物的制备
化合物45的合成
在氮气气氛下，将化合物4(0.050g，0.043mmol)和CrCl2(0.005g，0.043mmol)溶解在四氢呋喃(2mL)中，在室温搅拌的同时过夜进行反应。将所得溶液暴露在空气中，向其中加入三氯乙酸并搅拌1天。向反应混合物中添加三氯乙酸钠并搅拌3小时。通过硅藻土过滤所得溶液，并从滤液中除去溶剂。将残留物溶解在二氯甲烷中并过滤所得溶液。从滤液中除去溶剂，获得亮褐色固体化合物45。
Figure G2008800226551D00391
实施例7～22：聚碳酸酯的共聚反应
采用表1所示的催化剂，将实施例中制备的各化合物和氧化丙烯(10.0g，172mmol)放入50mL的弹式反应器(bomb reactor)中并将反应器密封。将反应器浸没在具有设定温度的油浴中，并在20巴的二氧化碳分压下搅拌反应器中的反应物。随着反应的进行，二氧化碳压力下降，并且在二氧化碳压力下降约3巴时，通过放出二氧化碳终止反应。将所得粘稠液体滴加到甲醇中并搅拌12小时，以诱导白色固体聚合物的形成。分离所得聚合物并在60℃进行真空干燥。结果如表1所示。
比较例1～5
为了比较本发明催化剂和已知催化剂的反应性，按实施例7所述进行共聚反应，不同之处在于，使用化合物46和47作为比较催化剂。
Figure G2008800226551D00401
表1.共聚反应结果[a]
Figure G2008800226551D00411
如表1所示，即使在80℃的高温，化合物44在[氧化丙烯]/[催化剂]比为100,000的高比例时仍显示出高共聚反应活性(见实施例20)。即使在[氧化丙烯]/[催化剂]比为100,000的条件下，化合物44也能够以22,000的高TON和22,000h-1的高TOF生成共聚物。
比较催化剂化合物46在[氧化丙烯]/[催化剂]比为2,000和温度为45℃的条件下显示出1,400h-1的TOF值(见比较例2)，但是在温度为80℃和[氧化丙烯]/[催化剂]比为25,000时不能提供任何共聚物(见比较例1)。
最近已报道了具有叔铵盐的化合物47的催化剂体系[K.Nakano，T.Kamada，K.Nozaki，Angew.Chem.2006，118，7432；Angew.Chem.Int.Ed.2006，45，7274.]。虽然化合物47在60℃显示出90％的高选择性，但选择性是随着反应温度或[氧化丙烯]/[催化剂]比的升高而降低(见比较例3～5)。另外，化合物47在高[氧化丙烯]/[催化剂]比的TOF值(约300h-1)明显小于本发明化合物44的TOF值(约22,000h-1)。
化合物44除了高TOF和TON值之外，还在高温和高[氧化丙烯]/[催化剂]比显示出大于99％的高选择性。
使用本发明的催化剂，获得了高分子量的聚合物。使用本发明的催化剂可以获得Mn高达285,000的分子量。使用化合物46制得的聚合物的分子量小于30,000。另外，当使用化合物47作为催化剂时，获得的只是低分子量的低聚物。
实施例23～33：催化剂的回收
实施例23
步骤1
将7.0mg在实施例5中制得的化合物44和氧化丙烯(9.0g，150mmol)放入50mL弹式反应器中并将反应器密封。将反应器浸入温度设定为80℃的油浴中，将反应器中的反应物搅拌15分钟。在20巴的二氧化碳分压下让反应进行30分钟。通过放出二氧化碳来终止反应。
为了比较，将20g的氧化丙烯添加到所得的粘稠液体中，用ICP-质谱法测定共聚物溶液中的钴含量(表2：比较例6)。另外，将溶剂从溶液中除去后，将残留物(共聚物)溶解在20mL的二氯甲烷中，用紫外(UV)-可见分光光度计测定其光密度(图4)。在真空下从溶液中除去氧化丙烯，获得4.1g含有聚碳酸酯和络合物的共聚物溶液(TON＝13,000，TOF＝26,000)。
步骤2
将21mg高分子量聚丙烯酸酯(PPA：Mv＝3,000,000，0.5％交联，Aldrich)添加到共聚物溶液中，并在室温搅拌2小时。通过硅藻土过滤所得溶液。使用ICP-质谱测定过滤后的溶液中的钴含量(表2)。从共聚物溶液中除去溶剂后，将共聚物溶解在20mL的二氯甲烷中，用紫外(UV)-可见分光光度计测定其光密度(图4)。
实施例24
重复实施例23的步骤，不同之处在于，使用低分子量的聚丙烯酸酯(Mv＝450,000，0.5％交联)代替高分子量的聚丙烯酸酯。使用ICP-质谱测定过滤后的溶液中的钴含量(表2)。从共聚物溶液中除去溶剂后，将共聚物溶解在20mL的二氯甲烷中，用紫外(UV)-可见分光光度计测定其光密度(图4)。
实施例25
通过填充有硅胶(400mg，粒径为0.040mm～0.063mm，230目～400目，Merck)的玻璃过滤器过滤实施例23的步骤1所得的溶液。使用ICP-质谱测定过滤后的溶液中的钴含量(表2)。从共聚物溶液中除去溶剂后，将共聚物溶解在20mL的二氯甲烷中，用紫外(UV)-可见分光光度计测定其光密度(图4)。
实施例26
重复实施例25的步骤，不同之处在于，玻璃过滤器填充有氧化铝(1.0g，中性，约150目，Sigma-Aldrich)。使用ICP-质谱测定过滤后的溶液中的钴含量(表2)。从共聚物溶液中除去溶剂后，将共聚物溶解在20mL的二氯甲烷中，用紫外(UV)-可见分光光度计测定其光密度(图4)。
表2
  实施例编号  钴含量(ppm)
  比较例6   38
  实施例23   9.2
  实施例24   13
  实施例25   1.2
  实施例26   3.6
实施例27
将从实施例23的过滤物收集的固体化合物分散在二氯甲烷溶剂中，向其中添加14mg的2，4-二硝基苯酚，溶液变红。将红色溶液过滤并在真空下除去溶剂。用乙醚处理残留物，从而回收5mg作为固体的本发明催化络合物。所回收的催化剂显示出与在新的未用过的催化剂中所观察到的相同的1H-NMR光谱和相同的活性。
实施例28
用从实施例24收集的固体化合物重复实施例27的步骤，并回收6mg本发明的催化络合物。所回收的催化剂显示出与在新的未用过的催化剂中所观察到的相同的1H-NMR光谱和相同的活性。
实施例29和30
重复实施例27的步骤，不同之处在于，将从实施例25和26收集的固体化合物分别分散到甲醇溶剂中。根据1H-NMR分析，所回收的催化剂还包含额外的2摩尔2，4-二硝基苯酚盐/摩尔钴，其显示约2/3的初始活性。
实施例31和32
将从实施例25和26的滤液收集的固体化合物分别分散到NaBF4饱和的甲醇中，并且溶液变红。将红色溶液过滤，用NaBF4饱和的甲醇洗涤滤液，直到溶液变成无色。在真空下除去溶剂，并将残留物溶解在二氯甲烷中。将过量的固体2，4-二硝基苯酚钠(基于所添加的催化剂为4当量)和2，4-二硝基苯酚(2当量)添加到二氯甲烷溶液中并搅拌过夜。用硅藻土过滤溶液，并从过滤后的溶液中除去溶剂，获得褐色粉末催化剂。所回收的催化剂显示出与在新的未用过的催化剂中所观察到的相同的1H-NMR光谱和相同的活性。
实施例33
重复实施例23的步骤，不同之处在于，将95mg在实施例5中制备的化合物44和氧化丙烯(250.0g)放入500mL弹式反应器中。让反应进行1小时5分钟。
将250g氧化丙烯添加到所得的粘稠液体中。使所得溶液过滤通过硅胶柱(12g，230目～400目，Merck)。通过真空转移回收溶剂，并获得92g共聚物(TON为21,000，而TOF为19,000h-1)。
将在氧化硅表面层上收集的红色固体溶解在NaBF4饱和的甲醇中，将所得溶液过滤并用NaBF4饱和的甲醇洗涤，直到溶液变成无色。在真空下除去溶剂，并将残留物溶解在二氯甲烷中。将过量的固体2，4-二硝基苯酚钠(基于所添加的催化剂为4当量)和2，4-二硝基苯酚(2当量)添加到所得溶液中并搅拌过夜。除去溶剂，获得褐色粉末催化剂(82mg，回收率＝86％)。回收催化剂显示出相同的1H-NMR谱，并且可以用于随后批次而活性没有明显损失。表2显示使用回收催化剂的聚合反应结果。在重复聚合反应中，观察到选择性从大于99％到97％～98％的一定下降和分子量从约300,000到约200,000的一定下降。回收产率为85％～89％；这些损失中的一部分是因聚合反应溶液从反应器到过滤装置的转移必然不彻底而造成的。对于随后的每一批次，用新材料补充损失的催化剂。
表3.使用回收催化剂(化合物44)进行的90g级别CO2/(氧化丙烯)共聚反应
Figure G2008800226551D00451
尽管已经通过具体实施方式对本发明进行了说明，但应该认识到，本技术领域的技术人员可以对本发明作出各种改变和变化，这些改变和变化也落入如所附权利要求书所限定的本发明的范围。

Claims (18)

1.一种制聚碳酸酯制备方法，所述方法包括在络合物的存在下使环氧化物与二氧化碳进行共聚反应，
其中，所述络合物由式(4a)表示：
其中
M是Co或Cr；
X′各自独立地为卤素；不具有取代基或具有硝基取代基的C6-C20芳氧基；或不具有取代基或具有卤素取代基的C1-C20羧基；
A是氧；
Q是反式-1，2-亚环己基或亚乙基；
R1、R2、R4、R6、R7和R9是氢；
R5和R10各自独立地为氢、叔丁基、甲基或异丙基；
R3和/或R8是-[YR41 3-m{(CR42R43)nNR44R45R46}m]X’m或-[PR51R52＝N＝PR53R54R55]X’，并且当R3和R8中只有一个是-[YR41 3-m{(CR42R43)nNR44R45R46}m]X’m或-[PR51R52＝N＝PR53R54R55]X’时，另一个是氢、甲基、异丙基或叔丁基；
Y是C或Si；
R41、R42、R43、R44、R45、R46、R51、R52、R53、R54和R55各自独立地为氢；C1-C20烷基；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C1-C20烷基；C2-C20烯基；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C2-C20烯基；C7-C20烷芳基；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C7-C20烷芳基；C7-C20芳烷基；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C7-C20芳烷基；或具有烃基取代基的XIV族金属的类金属基团；R44、R45和R46中的两个或者R51、R52、R53、R54和R55中的两个可选地稠合在一起形成桥联结构；
m是1～3的整数；和
n是1～20的整数。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述环氧化物选自由不具有取代基或具有卤素或烷氧基取代基的C2-C20氧化烯、不具有取代基或具有卤素或烷氧基取代基的C4-C20环氧化烯和不具有取代基或具有卤素、烷氧基或烷基取代基的C8-C20氧化苯乙烯组成的组。
3.一种制聚碳酸酯制备方法，所述方法包括在络合物的存在下使环氧化物与二氧化碳进行共聚反应，其中，所述络合物由式(5a)～(5e)中的任意一个表示：
Figure FDA0000132381110000021
其中
M是Co或Cr；
R61、R62和R63各自独立地为氢、甲基、异丙基或叔丁基；
X是卤素；C6-C20芳氧基；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C6-C20芳氧基；C1-C20羧基；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C1-C20羧基；C1-C20烷氧基；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C1-C20烷氧基；C1-C20烷基磺基；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C1-C20烷基磺基；C1-C20酰胺基；或具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C1-C20酰胺基；和
n是1～20的整数。
4.如权利要求3所述的方法，其中，所述络合物是式(6a)～(6f)中的任意一个表示的化合物：
Figure FDA0000132381110000031
其中X是2，4-二硝基苯氧基；
Figure FDA0000132381110000032
其中X是2，4-二硝基苯氧基；
Figure FDA0000132381110000033
其中X是Cl；
Figure FDA0000132381110000041
其中X是2，4-二硝基苯氧基，而R是甲基、异丙基或叔丁基；
Figure FDA0000132381110000042
其中X是2，4-二硝基苯氧基，而R是甲基、异丙基或叔丁基；
Figure FDA0000132381110000043
其中X是Cl。
5.一种聚碳酸酯的制备方法，所述方法包括如下步骤：
在络合物的存在下使环氧化物与二氧化碳进行共聚反应；
使用复合物形成性材料处理含有所述聚碳酸酯和所述络合物的反应混合物，以形成所述络合物和所述复合物形成性材料的复合物，所述复合物形成性材料选自由无机固体、聚合物和它们的混合物组成的组，其中，所述无机固体选自由氧化硅和氧化铝组成的组，所述聚合物具有至少一个能够通过烷氧基阴离子的作用而脱质子化变成阴离子的官能团；
从所述反应混合物中除去所述复合物；和
通过用酸和/或非反应性金属盐在不溶解所述复合物形成性材料的介质中处理所述复合物，并且分离释放到所述介质中的所述络合物，从而从所述复合物中回收所述络合物；
其中，所述环氧化物选自由不具有取代基或具有卤素或烷氧基取代基的C2-C20氧化烯、不具有取代基或具有卤素或烷氧基取代基的C4-C20环氧化烯和不具有取代基或具有卤素、烷氧基或烷基取代基的C8-C20氧化苯乙烯；而所述络合物由式(4a)表示：
Figure FDA0000132381110000051
其中
M是Co或Cr；
X′各自独立地为卤素；不具有取代基或具有硝基取代基的C6-C20芳氧基；或不具有取代基或具有卤素取代基的C1-C20羧基；
A是氧；
Q是反式-1，2-亚环己基或亚乙基；
R1、R2、R4、R6、R7和R9是氢；
R5和R10各自独立地为氢、叔丁基、甲基或异丙基；
R3和/或R8是-[YR41 3-m{(CR42R43)nNR44R45R46}m]X’m或-[PR51R52＝N＝PR53R54R55]X’，并且当R3和R8中只有一个是-[YR41 3-m{(CR42R43)nNR44R45R46}m]X’m或-[PR51R52＝N＝PR53R54R55]X’时，另一个是氢、甲基、异丙基或叔丁基；
Y是C或Si；
R41、R42、R43、R44、R45、R46、R51、R52、R53、R54和R55各自独立地为氢；C1-C20烷基；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C1-C20烷基；C2-C20烯基；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C2-C20烯基；C7-C20烷芳基；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C7-C20烷芳基；C7-C20芳烷基；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C7-C20芳烷基；或具有烃基取代基的XIV族金属的类金属基团；R44、R45和R46中的两个或者R51、R52、R53、R54和R55中的两个可选地稠合在一起形成桥联结构；
m是1～3的整数；和
n是1～20的整数。
6.如权利要求5所述的方法，其中，使用所述复合物形成性材料处理所述反应混合物的步骤通过将所述复合物形成性材料添加到所述反应混合物中并通过过滤将所述复合物从所述反应混合物中分离来进行，或者通过使所述反应混合物通过以所述复合物形成性材料填充的柱来进行。
7.如权利要求5所述的方法，其中，所述非反应性金属盐是M’BF4或M’ClO4，其中，M’是Li、Na或K。
8.如权利要求7所述的方法，其中，所述能够通过烷氧基阴离子的作用而脱质子化变成阴离子的官能团是磺酸基、羧酸基、苯酚基或醇基。
9.如权利要求7所述的方法，其中，所述无机固体是氧化硅，而所述聚合物具有羧酸基；并且所述非反应性金属盐是M’BF4，其中，M’是Li、Na或K。
10.如权利要求7所述的方法，其中，所述复合物形成性材料是氧化硅或包含如下单元中的任意一个单元的共聚物或均聚物：
Figure FDA0000132381110000061
11.如权利要求5所述的方法，其中，所述络合物由式(5e)表示；所述复合物形成性材料是氧化硅或交联聚(丙烯酸)；所述酸是2，4-二硝基苯酚；而所述非反应性金属盐是NaBF4；
Figure FDA0000132381110000062
其中
M是Co；
R61和R62是甲基；
X是2，4-二硝基苯氧基；和
n是3。
12.一种聚碳酸酯的制备方法，所述方法包括如下步骤：
在络合物的存在下使环氧化物与二氧化碳进行共聚反应；
使用复合物形成性材料处理含有所述聚碳酸酯和所述络合物的反应混合物，以形成所述络合物和所述复合物形成性材料的复合物，所述复合物形成性材料选自由无机固体、聚合物和它们的混合物组成的组，其中，所述无机固体选自由氧化硅和氧化铝组成的组，所述聚合物具有至少一个能够通过烷氧基阴离子的作用而脱质子化变成阴离子的官能团；
从所述反应混合物中除去所述复合物；和
通过用酸和/或非反应性金属盐在不溶解所述复合物形成性材料的介质中处理所述复合物，并且分离释放到所述介质中的所述络合物，从而从所述复合物中回收所述络合物；
其中，所述环氧化物选自由不具有取代基或具有卤素或烷氧基取代基的C2-C20氧化烯、不具有取代基或具有卤素或烷氧基取代基的C4-C20环氧化烯和不具有取代基或具有卤素、烷氧基或烷基取代基的C8-C20氧化苯乙烯；
其中，所述络合物由式(5a)～(5e)中的任意一个表示；所述酸是2，4-二硝基苯酚或HCl；而所述非反应性金属盐是NaBF4：
Figure FDA0000132381110000071
Figure FDA0000132381110000081
其中
M是Co或Cr；
R61、R62和R63各自独立地为氢、甲基、异丙基或叔丁基；
X是卤素；C6-C20芳氧基；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C6-C20芳氧基；C1-C20羧基；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C1-C20羧基；C1-C20烷氧基；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C1-C20烷氧基；C1-C20烷基磺基；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C1-C20烷基磺基；C1-C20酰胺基；或具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C1-C20酰胺基；和
n是1～20的整数。
13.一种由式(4a)表示的络合物：
Figure FDA0000132381110000082
M是Co或Cr；
X′各自独立地为卤素；不具有取代基或具有硝基取代基的C6-C20芳氧基；或不具有取代基或具有卤素取代基的C1-C20羧基；
A是氧；
Q是反式-1，2-亚环己基或亚乙基；
R1、R2、R4、R6、R7和R9是氢；
R5和R10各自独立地为氢、叔丁基、甲基或异丙基；
R3和/或R8是-[YR41 3-m{(CR42R43)nNR44R45R46}m]X’m或-[PR51R52＝N＝PR53R54R55]X’，并且当R3和R8中只有一个是-[YR41 3-m{(CR42R43)nNR44R45R46}m]X’m或-[PR51R52＝N＝PR53R54R55]X’时，另一个是氢、甲基、异丙基或叔丁基；
Y是C或Si；
R41、R42、R43、R44、R45、R46、R51、R52、R53、R54和R55各自独立地为氢；C1-C20烷基；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C1-C20烷基；C2-C20烯基；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C2-C20烯基；C7-C20烷芳基；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C7-C20烷芳基；C7-C20芳烷基；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C7-C20芳烷基；或具有烃基取代基的XIV族金属的类金属基团；R44、R45和R46中的两个或者R51、R52、R53、R54和R55中的两个可选地稠合在一起形成桥联结构；
m是1～3的整数；和
n是1～20的整数。
14.一种络合物，所述络合物由式(5a)～(5e)中的任意一个表示：
Figure FDA0000132381110000091
Figure FDA0000132381110000101
其中
M是Co或Cr；
R61、R62和R63各自独立地为氢、甲基、异丙基或叔丁基；
X是卤素；C6-C20芳氧基；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C6-C20芳氧基；C1-C20羧基；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C1-C20羧基；C1-C20烷氧基；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C1-C20烷氧基；C1-C20烷基磺基；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C1-C20烷基磺基；C1-C20酰胺基；或具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C1-C20酰胺基；和
n是1～20的整数。
15.如权利要求14所述的络合物，所述络合物由式(6a)～(6f)中的任意一个表示：
Figure FDA0000132381110000102
其中X是2，4-二硝基苯氧基；
Figure FDA0000132381110000111
其中X是2，4-二硝基苯氧基；
其中X是Cl；
Figure FDA0000132381110000113
其中X是2，4-二硝基苯氧基，而R是甲基、异丙基或叔丁基；
Figure FDA0000132381110000114
其中X是2，4-二硝基苯氧基，而R是甲基、异丙基或叔丁基；
Figure FDA0000132381110000115
其中X是Cl。
16.一种式(7a)的化合物：
Figure FDA0000132381110000116
其中
A是氧；
Q是反式-1，2-亚环己基或亚乙基；
R1、R2、R4、R6、R7和R9是氢；
R5和R10各自独立地为氢、叔丁基、甲基或异丙基；
R3和/或R8是-[YR41 3-m{(CR42R43)nNR44R45R46}m]X’m或-[PR51R52＝N＝PR53R54R55]X’，并且当R3和R8中只有一个是-[YR41 3-m{(CR42R43)nNR44R45R46}m]X’m或-[PR51R52＝N＝PR53R54R55]X’时，另一个是氢、甲基、异丙基或叔丁基；
X’如针对式(4a)所定义；
Y是C或Si；
R41、R42、R43、R44、R45、R46、R51、R52、R53、R54和R55各自独立地为氢；C1-C20烷基；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C1-C20烷基；C2-C20烯基；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C2-C20烯基；C7-C20烷芳基；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C7-C20烷芳基；C7-C20芳烷基；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C7-C20芳烷基；或具有烃基取代基的XIV族金属的类金属基团；R44、R45和R46中的两个或者R51、R52、R53、R54和R55中的两个可选地稠合在一起形成桥联结构；
m是1～3的整数；和
n是1～20的整数。
17.一种化合物，所述化合物由式(8a)～(8e)中的任意一个表示：
Figure FDA0000132381110000121
Figure FDA0000132381110000131
其中
R61、R62和R63各自独立地为氢、甲基、异丙基或叔丁基；
X是卤素；BF4；C6-C20芳氧基；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C6-C20芳氧基；C1-C20羧基；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C1-C20羧基；C1-C20烷氧基；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C1-C20烷氧基；C1-C20烷基磺基；具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C1-C20烷基磺基；C1-C20酰胺基；或具有一个或多个选自由卤素、氮、氧、硅、硫和磷组成的组的官能部分的C1-C20酰胺基；和
n是1～20的整数。
18.如权利要求17所述的化合物，所述化合物由式(9a)～(9e)中的任意一个表示：
Figure FDA0000132381110000132
其中X是卤素、BF4或2，4-二硝基苯氧基；
Figure FDA0000132381110000141
其中X是卤素、BF4或2，4-二硝基苯氧基；
其中X是卤素、BF4或2，4-二硝基苯氧基；
Figure FDA0000132381110000143
其中X是卤素、BF4或2，4-二硝基苯氧基，而R是甲基、异丙基或叔丁基；和
Figure FDA0000132381110000144
其中X是卤素、BF4或2，4-二硝基苯氧基，而R是甲基、异丙基或叔丁基。
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