CN101696248B - 改性聚合物及包含所述改性聚合物的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一次改性氢化聚合物(A-1)，其包括：通过将至少一种未氢化聚合物氢化而得到的氢化聚合物(1)，所述未氢化聚合物选自包含共轭二烯单体单元的均聚物和包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳香烃单体单元的共聚物，所述共聚物没有或具有至少一个所述乙烯基芳香烃单体单元的聚合物嵌段；以及与所述氢化聚合物(1)结合的含官能团的一次改性剂基团(2)，其中所述含官能团的一次改性剂基团包括选自硅烷醇基和烷氧基硅烷基中的至少一个官能团。所述一次改性氢化聚合物的乙烯基芳香烃单体单元的含量、乙烯基芳香烃的嵌段比、重均分子量和氢化率分别在特定范围内。本发明还提供包含所述一次改性氢化聚合物的组合物。

Description

改性聚合物及包含所述改性聚合物的组合物
本发明专利申请是基于2003年4月10日提交的发明名称为“改性聚合物及包含所述改性聚合物的组合物”的中国专利申请03806108.2号的分案申请。
技术领域
本发明涉及改性聚合物及包含所述改性聚合物的组合物。更具体地说，本发明涉及一次改性氢化聚合物，其包括(1)氢化聚合物，其通过使至少一种未氢化聚合物氢化得到，所述未氢化聚合物选自包含共轭二烯单体单元的聚合物和包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳香烃单体单元的共聚物；和与氢化聚合物(1)结合的含官能团的一次改性剂基团(2)，其中一次改性氢化聚合物的乙烯基芳香烃单体单元的含量、乙烯基芳香烃嵌段比、重均分子量和氢化率(根据共轭二烯单体单元中的双链测量)分别在特定的范围内。另外，本发明涉及通过二次改性剂与一次改性聚合物反应得到的二次改性聚合物，所述一次改性聚合物包含基础聚合物(β)和与基础聚合物(β)结合的含官能团的一次改性剂基团(γ)。此外，本发明涉及一种组合物，其包含上述一次改性聚合物或二次改性聚合物和至少一种选自多种常规添加剂(如无机填充剂(如二氧化硅)、不同于上述本发明的改性聚合物的聚合物、增粘剂和沥青)的成分的组合物。本发明的改性聚合物与其它多种成分表现出强的相互作用，并且通过这种性质，本发明的改性聚合物可有利地用于生产具有优异性质的组合物，如含填充剂的改性聚合物组合物、包含热塑性树脂和/或橡胶状聚合物的改性聚合物组合物、粘合剂组合物、沥青组合物和苯乙烯树脂组合物。此外，本发明涉及用作二次改性聚合物组合物前体的前体组合物，其中前体组合物包括一次改性聚合物，所述一次改性聚合物包含基础聚合物(β)和与基础聚合物(β)结合的含官能团的一次改性剂(γ)，和另外包括二次改性剂和至少一种选自上述添加剂的其它成分。
背景技术
对于生产含有官能团的聚合物的方法，日本专利申请公开说明书昭和59-98106(对应于专利US 4,465,809)公开了一种生产含羧基的聚合物的方法，其中聚合物-碱金属组合物与环氧化合物接触，并且所得产品直接与环状酸酐接触，从而获得含羧基的聚合物。然而，这种含羧基的聚合物(其具有与环状酸酐残基结合的末端环氧化合物残基)对热塑性树脂和/或橡胶状聚合物、无机填充剂、含极性基团死亡添加剂等的亲合力差。
日本专利申请公开说明书昭和63-238107(对应于专利US 4,972,023)公开了一种用末端酸基(或其盐)改性的聚合物，所述末端酸基(或其盐)通过酰胺基团结合于聚合物上，并公开了一种生产改性聚合物的方法以及所述改性聚合物的应用。该改性聚合物通过其中使用1，5-二氮杂双环[3.1.0]己烷及其衍生物和衍生自脂肪族或芳香族胺和醛的席夫碱进行改性的方法得到。该改性聚合物(其用末端酸基(或其盐)改性，所述末端酸基(或其盐)通过酰胺基与聚合物连接)对热塑性树脂和/或橡胶状聚合物、无机填充剂、含极性基团添加剂等的亲合力差。
另外，日本专利申请公开说明书平成7-196728和平成9-143224公开了一种改性氢化聚合物，其通过将伯氨基或仲氨基引入到氢化聚合物的末端得到。然而，这种改性聚合物(其用末端氨基改性)对热塑性树脂和/或橡胶状聚合物、无机填充剂、含极性基团添加剂等的亲和力差。
近年来，在轮胎胎面橡胶组合物方面，使用二氧化硅作为炭黑的代替物的技术已经引起了许多注意。然而，这一技术伴随着问题。例如，与常规炭黑相比二氧化硅对橡胶的亲合力差，因此，二氧化硅在橡胶中的可分散性总不令人满意。二氧化硅的这种差的可分散性可能引起各种问题，如轮胎胎面的抗磨性和强度特性不令人满意。为改善二氧化硅在橡胶中的可分散性，有必要在特定温度条件下向橡胶和二氧化硅的组合物中加入硅烷偶联剂(典型地为双(三乙氧基丙基)四硫化物)并混合该组合物，其中混合操作数增加。
在这种情况下，为改善二氧化硅在橡胶中的可分散性，在日本专利申请公开说明书昭和62-227908、日本专利申请公开说明书平成8-53513(对应于专利US 5,665,812)和日本专利申请公开说明书平成8-53576(对应于专利US 6,204,322)中提出了用多种末端烷氧基甲硅烷基团使橡胶改性的方法，和包括改性橡胶的含二氧化硅的橡胶组合物。
另外，在日本专利申请公开说明书平成9-118785(对应于EP763564)中提出了包括环氧化聚合物的含二氧化硅的组合物。另外，日本专利申请公开说明书平成7-330959公开了一种包括具有特定分子结构的SBR(丁苯橡胶)的轮胎胎面组合物，其中已经通过偶联具有二缩水甘油基氨基的多官能化合物使SBR改性。提出这种轮胎胎面组合物是为了提供可加工性增加、滚动阻力降低和抗湿滑性得以改善的轮胎胎面组合物。
在上述橡胶组合物中使用的橡胶材料在其聚合物链中具有许多不饱和双链，因此，表现出差的耐热性和耐气候性。对于具有优异的耐热性和耐气候性的共轭二烯聚合物，日本专利申请公开说明书昭和63-41547公开了用特定官能团改性的氢化聚合物。该专利文献还公开了一种改善含碳的组合物性质的方法，其中将与碳相互作用的官能团(如氨基)加成结合到氢化聚合物上。另外，WO 96/05250(对应于专利US5,804,644)公开包含氢化橡胶的含二氧化硅的橡胶组合物。然而，在该专利文献中公开的技术目的在于包含低氢化率橡胶以适合生产轮胎的橡胶组合物。因此，在不同于轮胎生产领域的应用中，橡胶组合物的耐热性和耐气候性的改善仍不令人满意。
日本专利申请公开说明书平成2-60948公开了具有优异的耐热性和耐气候性的橡胶组合物。另外，日本专利申请公开说明书昭和62-283105和昭和63-41547和平成3-74409(对应于专利US 5,216,074)中各自公开了氢化改性聚合物。上述专利文献中公开的技术赋予的二氧化硅的分散性和增强作用不令人满意，此外，所述组合物和聚合物在可加工性、低的生热性和耐磨性方面只表现出差的性质。
在由聚合材料生产的板、膜和其它成型制品方面，已经提出多种提议，其中使用包含多种类型的聚合材料的聚合物组合物或层压材料以得到以下优点：使板、膜等具有满意强度；板、膜等的可加工性改善；或板、膜等的生产成本降低。然而，当通过将不同的聚合材料混合在一起生产聚合物组合物时，彼此具有良好相容性的不同聚合材料的组合的数目是有限的。在包含彼此具有差的相容性的不同聚合材料的聚合物组合物的情况中，容易出现的问题在于，由于差的相容性，组合物变为非均匀的，在不同聚合材料层之间发生分层，因此不可能通过使用不同聚合材料的组合得到所针对的令人满意的改善作用。
公知使用含官能团的聚合材料作为改善聚合材料的溶混性的成分。例如，日本专利申请公开说明书平成2-60948公开了包含具有官能团和挠性高弹体的改性氢化二烯聚合物的组合物，其中改性氢化二烯聚合物通过使含官能团的不饱和化合物和氢化二烯聚合物之间在自由基引发剂的存在下加成反应得到。另外日本专利申请公开说明书平成3-74409(对应于专利US 5,216,074)公开了热塑性聚合物组合物，其包含具有官能团和热塑性树脂和/或橡胶状聚合物的改性氢化嵌段共聚物，其中改性氢化嵌段共聚物通过含官能团的不饱和化合物和氢化嵌段共聚物之间在自由基引发剂的存在下加成反应得到。
对于在多种领域中广泛使用的沥青组合物，如铺路、防水板、隔音板和屋面板的材料。在这些领域中，已经多次尝试通过向沥青中加入多种聚合物以改善沥青的性质。
然而，近年来，由于交通的发展和高速公路数目的增加，需要可形成具有优异的强度和抗磨性的路面层的沥青组合物。另外，越来越需要可形成不仅具有优异的强度和抗磨性、而且具有高的孔隙级(孔隙度)的路面层的沥青组合物，以改善高速公路的排水和噪音减弱性质。
最近，从防止环境污染和保持劳动环境的角度考虑，热熔粘合剂的使用逐渐增加。然而，常规的热熔粘合剂的保留性和粘合性之间的平衡不能令人满意。为改善热熔粘合剂的性质，日本专利申请公开说明书昭和64-81877和61-278578和“Sechaku(Adhesion)”，第32卷，第1期，第27页(于1988出版)各自公开了包含三嵌段共聚物和二嵌段共聚物的粘合剂组合物。然而，通过这些专利文献中公开的技术所达到的改善不令人满意。
在不同领域中使用了不仅具有优异的劲度、透明性和光泽，而且具有良好的可加工性的聚苯乙烯。然而，聚苯乙烯的主要缺陷在于耐冲击性差。为缓解这一缺陷，多种非硫化橡胶被用作耐冲击性改进剂用于苯乙烯树脂组合物中。在已知的包含非硫化橡胶的苯乙烯树脂组合物中，通过使苯乙烯基单体在非硫化橡胶的存在下经过自由基聚合得到的苯乙烯树脂组合物已经以工业规模进行广泛地生产，所述苯乙烯树脂组合物包括与橡胶状聚合物接枝聚合的苯乙烯基单体的橡胶状聚合物。
关于上述方法，已经在日本专利申请公开说明书昭和57-94014、昭和63-8411、昭和63-278920和平成6-228246中公开了使用改性共轭二烯聚合物改善苯乙烯树脂组合物的耐冲击性和外观的方法。对这些专利文献中公开的方法的详细研究从中可以明显看出，生产的苯乙烯树脂组合物中没有一种表现出适宜于实际应用的优异的耐冲击性和外观之间的平衡。
发明概述
在这种情况下，本发明的发明人为解决上述现有技术的问题进行了广泛和努力的研究。结果，出乎意料地发现可以通过一次改性氢化聚合物解决上述问题，其包括：(1)通过使至少一种未氢化聚合物氢化得到的氢化聚合物，所述未氢化聚合物选自包含共轭二烯单体单元的聚合物(1-A)和包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳香烃单体单元的共聚物(1-B)，共聚物(1-B)没有或具有至少一个乙烯基芳香烃单体单元的聚合物嵌段(H)；和与氢化聚合物(1)结合的含官能团的一次改性剂基团(2)，其中含官能团的一次改性剂基团包括至少一个选自羟基、环氧基、氨基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基的官能团，并且其中一次改性氢化聚合物的乙烯基芳香烃单体单元的含量、乙烯基芳香烃的嵌段比、重均分子量和氢化率(根据共轭二烯单体单元中双链测量)分别在特定范围内。另外，本发明人发现还可通过二次改性聚合物解决上述问题，所述二次改性聚合物通过使二次改性剂与一次改性聚合物反应得到，所述一次改性聚合物包括基础聚合物(β)和与基础聚合物(β)结合的含官能团的一次改性剂基团(γ)。根据这些新的发现完成了本发明。
因此，本发明的一个目的是提供一次改性氢化聚合物和二次改性聚合物，其可有利地用于生产具有优异性质的组合物，如含填充剂的改性聚合物组合物、包含热塑性树脂和/或橡胶状聚合物的改性聚合物组合物、粘合剂组合物、沥青组合物和苯乙烯树脂组合物。
本发明的另一个目的是提供各自包含上述一次改性氢化聚合物或上述二次改性聚合物的含填充剂的改性聚合物组合物、改性聚合物组合物、粘合剂组合物、沥青组合物和苯乙烯树脂组合物。
本发明的另一个目的是提供前体组合物，其用作包含上述二次改性聚合物的二次改性聚合物组合物的前体，其中前体组合物包括一次改性聚合物，所述一次改性聚合物包含基础聚合物(β)和与基础聚合物(β)结合的含官能团的一次改性剂基团(γ)，并且所述前体组合物另外包括二次改性剂和至少一种不同于上述改性聚合物或改性剂的成分。
通过以下详细描述和附加的权利要求可使本发明的上述和其它目的、特点和优点变得明显。
发明详述
一方面，本发明提供一次改性氢化聚合物，其包括：
通过将至少一种未氢化聚合物氢化得到的氢化聚合物(1)，所述未氢化聚合物选自包含共轭二烯单体单元的聚合物(1-A)和包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳香烃单体单元的共聚物(1-B)，共聚物(1-B)没有或具有至少一个乙烯基芳香烃单体单元的聚合物嵌段(H)；和
与氢化聚合物(1)结合的含官能团的一次改性剂基团(2)，其中含官能团的一次改性剂基团包括至少一个选自羟基、环氧基、氨基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基的官能团；
一次改性氢化聚合物具有以下特征(i)到(iv)：
(i)以氢化聚合物的重量计，乙烯基芳香烃单体单元的含量为0到60重量％，
(ii)乙烯基芳香烃嵌段比为0到低于50重量％，其中乙烯基芳香烃嵌段比的定义为，以共聚物(1-B)中所含的乙烯基芳香烃单体单元的总重量计，在至少一个乙烯基芳香烃单体单元的聚合物嵌段(H)中所含的乙烯基芳香烃单体单元的重量百分比，
(iii)重均分子量为20,000到2,000,000，和
(iv)氢化率大于70％，其根据共轭二烯单体单元中双键测量得到。
为容易理解本发明，本发明的基本特征和多个优选实施方案列举如下。
1.一次改性氢化聚合物，其包括：
通过将至少一种未氢化聚合物氢化得到的氢化聚合物(1)，所述未氢化聚合物选自包含共轭二烯单体单元的聚合物(1-A)和包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳香烃单体单元的共聚物(1-B)，共聚物(1-B)没有或具有至少一个乙烯基芳香烃单体单元的聚合物嵌段(H)；和
与氢化聚合物(1)结合的含官能团的一次改性剂基团(2)，其中含官能团的一次改性剂基团包括至少一个选自羟基、环氧基、氨基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基的官能团，
一次改性氢化聚合物具有以下特征(i)到(iv)：
(i)以氢化聚合物的重量计，乙烯基芳香烃单体单元的含量为0到60重量％，
(ii)乙烯基芳香烃嵌段比为0到低于50重量％，其中乙烯基芳香烃嵌段比的定义为，以共聚物(1-B)中所含的乙烯基芳香烃单体单元的总重量计，在至少一个乙烯基芳香烃单体单元的聚合物嵌段(H)中所含的乙烯基芳香烃单体单元的重量百分比，
(iii)重均分子量为20,000到2,000,000，和
(iv)氢化率大于70％，其根据共轭二烯单体单元中双键测量。
2.以上项目1的一次改性氢化聚合物，其中含官能团的一次改性剂基团(2)包括至少一种选自下式(a)到(m)所示的官能团：
(a)-NR1-R5-OH，
(b)-N[R5-OH]2，
(c)-NR1-R5-Si(OR6)3，
(d)-N[R5-Si(OR6)3]2，
Figure G2009102073580D00081
Figure G2009102073580D00091
其中，在式(a)到(m)中：
N表示氮原子，Si表示硅原子，O表示氧原子，C表示碳原子，以及H表示氢原子，
R1到R4各自独立地表示氢原子或选择性地具有至少一个选自以下官能团的C1-C24烃基：羟基、环氧基、氨基、硅烷醇基和C1-C24烷氧基硅烷基，
R5各自独立地表示C1-C48烃基，并各自独立地选择性地具有至少一个选自羟基、环氧基、氨基、硅烷醇基和C1-C24烷氧基硅烷基的官能团，
R6各自独立地表示氢原子或C1-C8烷基，
其中R1到R5各自独立地选择性地结合于一个选自氧原子、氮原子、硫原子和硅原子的原子上，所述的至少一个原子的结合方式不同于羟基、环氧基、氨基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基的结合方式。
3.以上项目1或2的一次改性氢化聚合物，其由选自下式(I)到(V)
Figure G2009102073580D00101
(III)C1-NR3-D1，
(IV)C1-D1，和
(V)E1-F1，
其中
A1表示由任一个下式(a-1)和(b-1)表示的单元：
Figure G2009102073580D00102
B1表示由下式(c-1)表示的单元：
C1表示由任一个下式(d-1)和(e-1)表示的单元：
Figure G2009102073580D00112
D1表示由下式(f-1)表示的单元：
(f-1)-R8-NHR3，
E1表示由下式(g-1)表示的单元
(g-1)-R9-P1，和
F1表示由任一个下式(h-1)到(j-1)表示的单元：
(h-1)-NH-R10-Si(OR11)3，
Figure G2009102073580D00113
其中，在式(I)到(III)和(a-1)到(j-1)中：
N表示氮原子，Si表示硅原子，O表示氧原子，C表示碳原子，以及H表示氢原子，
P1表示氢化聚合物(1)，
R1a表示三价的脂肪族C1-C48烃基，
R1b、R4、R8到R10和R13到R15各自独立地表示C1-C48亚烷基，
R2、R3和R11各自独立地表示C1-C48烷基、C6-C48芳基、由C1-C48烷基和C6-C48芳基组成的烷芳基、由C1-C48烷基和C6-C48芳基组成的芳烷基、或C3-C48环烷基，
其中R1a、R1b、R3、R4、R8到R10、及R13到R15各自独立地选择性地具有至少一个选自羟基、环氧基、氨基、硅烷醇基和C1-C24烷氧基硅烷基的官能团，
R5到R7和R12各自独立地表示氢原子、C1-C48烷基、C6-C48芳基、由C1-C48烷基和C6-C48芳基组成的烷芳基、由C1-C48烷基和C6-C48芳基组成的芳烷基、或C3-C48环烷基，
其中R1a、R1b、R2到R4和R8到R15各自独立地选择性地与至少一个选自氧原子、氮原子、硫原子和硅原子的原子结合，所述的至少一个原子的结合方式不同于羟基、环氧基、氨基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基的结合方式，和
k、l、m和o各自独立地为0或更大的整数，条件是k和l不同时为0；n为1或更大的整数。
4.一种含填充剂的改性聚合物组合物，其包括：100重量份的以上项目1到3中任一项的一次改性氢化聚合物(A-1)，和0.5到300重量份的补强性填充剂(B)。
5.以上项目4的含填充剂的改性聚合物组合物，其另外包括0.01到20重量份的二次改性剂(C)，所述二次改性剂具有与一次改性氢化聚合物(A-1)的改性剂基团的官能团有反应性的官能团，其中二次改性剂(C)为选自官能性单体和官能性低聚物中的至少一种。
6.一种以上项目4或5的含填充剂的改性聚合物组合物，其中补强性填充剂(B)为选自二氧化硅无机填充剂、金属氧化物、金属氢氧化物和碳中的至少一种。
7.一种交联的含填充剂的改性聚合物组合物，其通过使以上项目4到6中任一项的含填充剂的改性聚合物组合物在硫化剂的存在下发生交联反应得到。
8.一种改性聚合物组合物，其包括：
以100重量份的成分(A-1)和(D)的总量计为1到99重量份的以上项目1到3的一次改性氢化聚合物(A-1)，和
以100重量份的成分(A-1)和(D)的总量计为99到1重量份的至少一种选自不同于一次改性氢化聚合物(A-1)的热塑性树脂和不同于一次改性氢化聚合物(A-1)的橡胶状聚合物的聚合物(D)。
9.以上项目8的改性聚合物组合物，其另外包括以100重量份的成分(A-1)和(D)的总量计为0.01到20重量份的二次改性剂(C)，所述二次改性剂具有与一次改性氢化聚合物(A-1)的改性剂基团的官能团有反应性的官能团，其中二次改性剂(C)为选自官能性单体和官能性低聚物中的至少一种。
10.以上项目8或9的改性聚合物组合物，其中成分(D)中的橡胶状聚合物包括选自包含共轭二烯单体单元的共轭二烯聚合物、包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳香烃单体单元的无规共聚物、包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳香烃单体单元的嵌段共聚物、非二烯聚合物和天然橡胶中的至少一种，
橡胶状聚合物为氢化的或至少部分氢化的。
11.以上项目8到10中任一项的改性聚合物组合物，其中成分(D)中的热塑性树脂为含官能团的热塑性树脂和成分(D)中的橡胶状聚合物为含官能团的橡胶状聚合物，其中含官能团的热塑性树脂和橡胶状聚合物各自包含至少一个与一次改性氢化聚合物(A-1)的一次改性剂基团的官能团有反应性的官能团。
12.以上项目11的改性聚合物组合物，其中含官能团的热塑性树脂包括选自聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、聚苯醚树脂和聚甲醛树脂中的至少一种，所述树脂各自包含至少一个选自酸酐基团、羧基、羟基、环氧基、氨基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基的官能团。
13.一种粘合剂组合物，其包括：
100重量份的以上项目1到3中任一项的一次改性氢化聚合物(A-1)，和
20到400重量份的增粘剂(E)。
14.以上项目13的粘合剂组合物，其另外包括0.01到20重量份的二次改性剂(C)，所述二次改性剂具有与一次改性氢化聚合物(A-1)的改性剂基团的官能团有反应性的官能团，其中二次改性剂(C)为选自官能性单体和官能性低聚物中的至少一种。
15.一种沥青组合物，其包括：
0.5到50重量份的以上项目1到3中任一项的一次改性氢化聚合物(A-1)，和
100重量份的沥青(F)。
16.以上项目15的沥青组合物，其另外包括0.01到20重量份的二次改性剂(C)，所述二次改性剂具有与一次改性氢化聚合物(A-1)的改性剂基团的官能团有反应性的官能团，其中二次改性剂(C)为选自官能性单体和官能性低聚物中的至少一种。
17.一种苯乙烯树脂组合物，其通过使原料混合物发生自由基聚合得到，所述原料混合物包括：
以100重量份的成分(A-1)和(G)的总量计为2到30重量份的以上项目1到3中任一项的一次改性氢化聚合物(A-1)，和
以100重量份的成分(A-1)和(G)的总量计为98到70重量份的乙烯基芳香烃单体或乙烯基芳香烃单体和可与乙烯基芳香烃单体共聚的共聚单体的混合物(G)。
18.以上项目17的苯乙烯树脂组合物，其中原料混合物另外包括以100重量份的成分(A-1)和(G)的总量计为0.01到20重量份的二次改性剂(C)，所述二次改性剂具有与一次改性氢化聚合物(A-1)的改性剂基团的官能团有反应性的官能团，其中二次改性剂(C)为选自官能性单体和官能性低聚物中的至少一种。
19.以上项目17或18的苯乙烯树脂组合物的生产方法，其包括：
(1)提供原料混合物，其包括以上项目1到3中任一项的一次改性氢化聚合物(A-1)、乙烯基芳香烃单体或乙烯基芳香烃单体和可与乙烯基芳香烃单体共聚的共聚单体的混合物(G)，和选择性地选自二次改性剂(C)和补强性填充剂(B)中的至少一种，和
(2)使原料混合物发生自由基聚合，
从而得到苯乙烯树脂组合物。
20.二次改性聚合物，其包括：
基础聚合物(β)，和
与基础聚合物(β)结合的含官能团的改性剂基团(δ)，
其中二次改性聚合物通过使二次改性剂与一次改性聚合物反应从而形成含官能团的改性剂基团(δ)而得到的，所述一次改性聚合物包含基础聚合物(β)和与基础聚合物(β)结合的含官能团的一次改性剂基团(γ)，其中二次改性剂具有与一次改性聚合物的一次改性剂基团(γ)的官能团有反应性的官能团，并且其中相对于一次改性聚合物的一次改性剂基团(γ)的一当量官能团，二次改性剂的用量为0.3到10摩尔，
二次改性剂为选自官能性单体和官能性低聚物中的至少一种，
其中一次改性聚合物的基础聚合物(β)为未氢化的或至少部分氢化的，并为选自以下聚合物(β-1)到(β-3)中的至少一种：
包含共轭二烯单体单元的共轭二烯聚合物(β-1)，
包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳香烃单体单元的共聚物(β-2)，所述共聚物没有或具有至少一个乙烯基芳香烃单体单元的聚合物嵌段(H)，其中共聚物的乙烯基芳香烃嵌段比为0到低于50重量％，乙烯基芳香烃嵌段比的定义为，以未氢化状态的共聚物中所含的乙烯基芳香烃单体单元的总重量计，在至少一个乙烯基芳香烃单体单元的聚合物嵌段(H)中所含的乙烯基芳香烃单体单元的重量百分比，和
包含乙烯基芳香烃单体单元的乙烯基芳香烃聚合物(β-3)，和
其中一次改性聚合物的含官能团的一次改性剂基团(γ)包括至少一个选自上式(a)到(m)所示的官能团。
21.以上项目20的二次改性聚合物，其中一次改性聚合物由选自以上的式(I)到(V)表示。
22.以上项目20或21的二次改性聚合物，其中官能性单体和官能性低聚物各自具有至少一个选自羟基、氨基、羧基、酸酐基团、异氰酸酯基、环氧基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基的官能团。
23.以上项目20到22中任一项的二次改性聚合物，其由选自以下
Figure G2009102073580D00161
Figure G2009102073580D00171
(VIII)C2-NR3-D2，
(IX)C2-D2，和
(X)E2-F2，
其中：
A2表示由任一个下式(a-2)和(b-2)表示的单元：
B2表示由任一个下式(c-2)到(e-2)表示的单元：
Figure G2009102073580D00173
(d-2)-R4-CHR5-CR6R7-O-X1，和
Figure G2009102073580D00174
C2表示由任一个下式(f-2)和(h-2)表示的单元：
Figure G2009102073580D00181
D2表示由下式(i-2)表示的单元：
(i-2)-R8-NR3-X1，
E2表示由下式(j-2)表示的单元：
(j-2)-R9-P1，和
F2表示由任一个下式(k-2)到(m-2)表示的单元：
Figure G2009102073580D00182
其中：
X1表示由任一个下式(n-2)到(s-2)表示的单元：
Figure G2009102073580D00191
(q-2)-Si(OR11)2-R19-Si(OR11)3，
其中，在式(VI)到(VIII)和(a-2)到(s-2)中：
N表示氮原子，Si表示硅原子，O表示氧原子，C表示碳原子，以及H表示氢原子，
p1表示基础聚合物，
R1a表示三价的脂肪族的C1-C48烃基，
R1b、R4、R8到R10和R13到R20各自独立地表示C1-C48亚烷基，
R2、R3和R11各自独立地表示C1-C48烷基、C6-C48芳基、由C1-C48烷基和C6-C48芳基组成的烷芳基、由C1-C48烷基和C6-C48芳基组成的芳烷基、或C3-C48环烷基，
其中R1a、R1b、R3、R4、R8到R10、R13到R15和R17到R20各自独立地选择性地具有至少一个选自羟基、环氧基、氨基、硅烷醇基和C1-C24烷氧基硅烷基的官能团，
R5到R7和R12各自独立地表示氢原子、C1-C48烷基、C6-C48芳基、由C1-C48烷基和C6-C48芳基组成的烷芳基、由C1-C48烷基和C6-C48芳基组成的芳烷基、或C3-C48环烷基，
其中R1a、R1b、R2到R4和R8到R20各自独立地选择性地与至少一个选自氧原子、氮原子、硫原子和硅原子的原子结合，所述的至少一个原子的结合方式不同于羟基、环氧基、氨基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基的结合方式，和
t、u、v和x各自独立地为0或更大的整数，条件是t和u不同时为0，以及w、y、z和α各自独立地为1或更大的整数。
24.以上项目20到23中任一项的二次改性聚合物的生产方法，其包括：
(1)提供一次改性聚合物，其包括：
基础聚合物(β)，其为未氢化的或至少部分氢化的，并为选自以下聚合物(β-1)到(β-3)中的至少一种：
包含共轭二烯单体单元的共轭二烯聚合物(β-1)，
包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳香烃单体单元的共聚物(β-2)，所述共聚物没有或具有至少一个乙烯基芳香烃单体单元的聚合物嵌段(H)，其中共聚物的乙烯基芳香烃嵌段比为0到低于50重量％，乙烯基芳香烃嵌段比的定义为，以未氢化状态的共聚物中所含的乙烯基芳香烃单体单元的总重量计，在至少一个乙烯基芳香烃单体单元的聚合物嵌段(H)中所含的乙烯基芳香烃单体单元的重量百分比，和
包含乙烯基芳香烃单体单元的乙烯基芳香烃聚合物(β-3)，和
与基础聚合物结合的含官能团的一次改性剂基团(γ)，
其中一次改性聚合物的生产方法为：使用有机锂化合物作为聚合催化剂，通过活性阴离子聚合生产具有活性末端的基础聚合物，并将含官能团的一次改性剂与基础聚合物的活性末端加成结合，得到一次改性聚合物，随后选择性地将得到的一次改性聚合物部分或完全氢化，和
(2)使二次改性剂与一次改性聚合物反应，从而形成含官能团的改性剂基团(δ)，其中二次改性剂具有与一次改性聚合物的一次改性剂基团(γ)的官能团有反应性的官能团，并且其中二次改性剂的用量相对于一次改性聚合物的一次改性剂基团(γ)的一当量官能团为0.3到10摩尔，
从而得到二次改性聚合物，
其中一次改性聚合物的含官能团的一次改性剂基团(γ)包括至少一个选自上式(a)到(m)所示的官能团。
25.一种含填充剂的改性聚合物组合物，其包括：
100重量份的以上项目20到23中任一项的二次改性聚合物(A-2)，和
0.5到300重量份的补强性填充剂(B)。
26.以上项目25的含填充剂的改性聚合物组合物，其中补强性填充剂(B)为选自二氧化硅无机填充剂、金属氧化物、金属氢氧化物和碳中的至少一种。
27.一种交联的含填充剂的改性聚合物组合物，其通过将以上项目25或26的含填充剂的改性聚合物组合物在硫化剂的存在下进行交联反应得到。
28.一种改性聚合物组合物，其包括：
以100重量份的成分(A-2)和(D)的总量计为1到99重量份的以上项目20到23中任一项的二次改性聚合物(A-2)，和
以100重量份的成分(A-2)和(D)的总量计为99到1重量份的至少一种选自不同于二次改性聚合物(A-2)的热塑性树脂和不同于二次改性聚合物(A-2)的橡胶状聚合物的聚合物(D)。
29.以上项目28的改性聚合物组合物，其中成分(D)中的热塑性树脂包括选自聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、聚苯醚树脂和聚甲醛树脂中的至少一种，所述树脂各自包含至少一个选自酸酐基团、羧基、羟基、环氧基、氨基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基的官能团。
30.一种交联的改性聚合物组合物，其通过使以上项目28或29中任一项的改性聚合物组合物在硫化剂的存在下发生熔融捏和得到。
31.一种粘合剂组合物，其包括：
100重量份的以上项目20到23中任一项的二次改性聚合物(A-2)，和
20到400重量份的增粘剂(E)。
32.一种沥青组合物，其包括：
0.5到50重量份的以上项目20到23中任一项的二次改性聚合物(A-2)，和
100重量份的沥青(F)。
33.一种苯乙烯树脂组合物，其通过使原料混合物发生自由基聚合得到，所述原料混合物包括：
以100重量份的成分(A-2)和(G)的总量计为2到30重量份的以上项目20到23中任一项的二次改性聚合物(A-2)，和
以100重量份的成分(A-2)和(G)的总量计为98到70重量份的乙烯基芳香烃单体或乙烯基芳香烃单体和可与乙烯基芳香烃单体共聚的共聚单体的混合物(G)。
34.以上项目33的苯乙烯树脂组合物，其中原料混合物另外包括以100重量份的成分(A-2)计为0.5到300重量份的补强性填充剂(B)。
35.以上项目34的苯乙烯树脂组合物，其中补强性填充剂(B)为选自二氧化硅无机填充剂、金属氧化物、金属氢氧化物和碳中的至少一种。
36.一种含填充剂的改性聚合物组合物，其包括：
100重量份的一次改性聚合物(A-3)，其包括：
基础聚合物(β)，其为未氢化的或至少部分氢化的，并为选自以下聚合物(β-1)到(β-3)中的至少一种：
包含共轭二烯单体单元的共轭二烯聚合物(β-1)，
包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳香烃单体单元的共聚物(β-2)，所述共聚物没有或具有至少一个乙烯基芳香烃单体单元的聚合物嵌段(H)，其中共聚物的乙烯基芳香烃嵌段比为0到低于50重量％，乙烯基芳香烃嵌段比的定义为，以未氢化状态的共聚物中所含的乙烯基芳香烃单体单元的总重量计，在至少一个乙烯基芳香烃单体单元的聚合物嵌段(H)中所含的乙烯基芳香烃单体单元的重量百分比，和
包含乙烯基芳香烃单体单元的乙烯基芳香烃聚合物(β-3)，和
与基础聚合物(β)结合的含官能团的一次改性剂基团(γ)，
0.5到300重量份的补强性填充剂(B)，和
0.01到20重量份的二次改性剂(C)，所述二次改性剂具有与一次改性聚合物(A-3)的一次改性剂基团(γ)的官能团有反应性的官能团，其中所述二次改性剂(C)为选自官能性单体和官能性低聚物中的至少一种，
其中一次改性聚合物(A-3)的含官能团的一次改性剂基团(γ)包括至少一个选自上式(a)到(m)所示的官能团。
37.以上项目36的含填充剂的改性聚合物，其中补强性填充剂(B)为选自二氧化硅无机填充剂、金属氧化物、金属氢氧化物和碳中的至少一种。
38.一种交联的含填充剂的改性聚合物组合物，其通过使以上项目36或37的含填充剂的改性聚合物组合物在硫化剂的存在下发生交联反应得到。
39.一种改性聚合物组合物，其包括：
以100重量份的成分(A-3)和(D)的总量计为1到99重量份的一次改性聚合物(A-3)，其包括：
基础聚合物(β)，其为未氢化的或至少部分氢化的，并为选自以下聚合物(β-1)到(β-3)中的至少一种：
包含共轭二烯单体单元的共轭二烯聚合物(β-1)，
包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳香烃单体单元的共聚物(β-2)，所述共聚物没有或具有至少一个乙烯基芳香烃单体单元的聚合物嵌段(H)，其中共聚物的乙烯基芳香烃嵌段比为0到低于50重量％，乙烯基芳香烃嵌段比的定义为，以未氢化状态的共聚物中所含的乙烯基芳香烃单体单元的总重量计，在至少一个乙烯基芳香烃单体单元的聚合物嵌段(H)中所含的乙烯基芳香烃单体单元的重量百分比，和
包含乙烯基芳香烃单体单元的乙烯基芳香烃聚合物(β-3)，和
与基础聚合物(β)结合的含官能团的一次改性剂基团(γ)，
以100重量份的成分(A-3)和(D)的总量计为99到1重量份的至少一种选自不同于一次改性聚合物(A-3)的热塑性树脂和不同于一次改性聚合物(A-3)的橡胶状聚合物的聚合物(D)，和
以100重量份的成分(A-3)和(D)的总量计为0.01到20重量份的二次改性剂(C)，所述二次改性剂具有与一次改性聚合物(A-3)的一次改性剂基团(γ)的官能团有反应性的官能团，其中二次改性剂(C)为选自官能性单体和官能性低聚物中的至少一种，
其中一次改性聚合物(A-3)的含官能团的一次改性剂基团(γ)包括至少一个选自上式(a)到(m)所示的官能团。
40.以上项目39的改性聚合物组合物，其中成分(D)中的热塑性树脂包括选自聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、聚苯醚树脂和聚甲醛树脂中的至少一种，所述树脂各自包含至少一个选自酸酐基团、羧基、羟基、环氧基、氨基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基的官能团。
41.一种交联的改性聚合物组合物，其通过使以上项目39或40的改性聚合物组合物在硫化剂的存在下发生熔融捏和得到。
42.一种粘合剂组合物，其包括：
100重量份的一次改性聚合物(A-3)，其包括
基础聚合物(β)，其为未氢化的或至少部分氢化的，并为选自以下聚合物(β-1)到(β-3)中的至少一种：
包含共轭二烯单体单元的共轭二烯聚合物(β-1)，
包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳香烃单体单元的共聚物(β-2)，所述共聚物没有或具有至少一个乙烯基芳香烃单体单元的聚合物嵌段(H)，其中共聚物的乙烯基芳香烃嵌段比为0到低于50重量％，乙烯基芳香烃嵌段比的定义为，以未氢化状态的共聚物中所含的乙烯基芳香烃单体单元的总重量计，在至少一个乙烯基芳香烃单体单元的聚合物嵌段(H)中所含的乙烯基芳香烃单体单元的重量百分比，和
包含乙烯基芳香烃单体单元的乙烯基芳香烃聚合物(β-3)，和
与基础聚合物(β)结合的含官能团的一次改性剂基团(γ)，
20到400重量份的增粘剂(E)，和
0.01到20重量份的二次改性剂(C)，所述二次改性剂具有与一次改性聚合物(A-3)的一次改性剂基团(γ)的官能团有反应性的官能团，其中二次改性剂(C)为选自官能性单体和官能性低聚物中的至少一种，
其中一次改性聚合物(A-3)的含官能团的一次改性剂基团(γ)包括至少一个选自上式(a)到(m)所示的官能团。
43.一种沥青组合物，其包括：
0.5到50重量份的一次改性聚合物(A-3)，其包括：
基础聚合物(β)，其为未氢化的或至少部分氢化的，并为选自以下聚合物(β-1)到(β-3)中的至少一种：
包含共轭二烯单体单元的共轭二烯聚合物(β-1)，
包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳香烃单体单元的共聚物(β-2)，所述共聚物没有或具有至少一个乙烯基芳香烃单体单元的聚合物嵌段(H)，其中共聚物的乙烯基芳香烃嵌段比为0到低于50重量％，乙烯基芳香烃嵌段比的定义为，以未氢化状态的共聚物中所含的乙烯基芳香烃单体单元的总重量计，在至少一个乙烯基芳香烃单体单元的聚合物嵌段(H)中所含的乙烯基芳香烃单体单元的重量百分比，和
包含乙烯基芳香烃单体单元的乙烯基芳香烃聚合物(β-3)，和
与基础聚合物(β)结合的含官能团的一次改性剂基团(γ)，
100重量份的沥青(F)，和
0.01到20重量份的二次改性剂(C)，所述二次改性剂具有与一次改性聚合物(A-3)的一次改性剂基团(γ)的官能团有反应性的官能团，其中二次改性剂(C)为选自官能性单体和官能性低聚物中的至少一种，
其中一次改性聚合物(A-3)的含官能团的一次改性剂基团(γ)包括至少一个选自上式(a)到(m)所示的官能团。
44.一种苯乙烯树脂组合物，其通过将原料混合物发生自由基聚合得到，所述原料混合物包括：
以100重量份的成分(A-3)和(G)的总量计为2到30重量份的一次改性聚合物(A-3)，其包括：
基础聚合物(β)，其为未氢化的或至少部分氢化的，并为选自以下聚合物(β-1)到(β-3)中的至少一种：
包含共轭二烯单体单元的共轭二烯聚合物(β-1)，
包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳香烃单体单元的共聚物(β-2)，所述共聚物没有或具有至少一个乙烯基芳香烃单体单元的聚合物嵌段(H)，其中共聚物的乙烯基芳香烃嵌段比为0到低于50重量％，乙烯基芳香烃嵌段比的定义为，以未氢化状态的共聚物中所含的乙烯基芳香烃单体单元的总重量计，在至少一个乙烯基芳香烃单体单元的聚合物嵌段(H)中所含的乙烯基芳香烃单体单元的重量百分比，和
包含乙烯基芳香烃单体单元的乙烯基芳香烃聚合物(β-3)，和
与基础聚合物(β)结合的含官能团的一次改性剂基团(γ)，
以100重量份的成分(A-3)和(G)的总量计为98到70重量份的乙烯基芳香烃单体或乙烯基芳香烃单体和可与乙烯基芳香烃单体共聚的共聚单体的混合物(G)，和
以100重量份的成分(A-3)和(G)的总量计为0.01到20重量份的二次改性剂(C)，所述二次改性剂具有与一次改性聚合物(A-3)的一次改性剂基团(γ)的官能团有反应性的官能团，其中二次改性剂(C)为选自官能性单体和官能性低聚物中的至少一种，
其中一次改性聚合物(A-3)的含官能团的一次改性剂基团(γ)包括至少一个选自上式(a)到(m)所示的官能团。
45.以上项目44的苯乙烯树脂组合物，其中原料混合物以100重量份的成分(A-3)计另外包括0.5到300重量份的补强性填充剂(B)。
46.以上项目45的苯乙烯树脂组合物，其中补强性填充剂(B)为选自二氧化硅无机填充剂、金属氧化物、金属氢氧化物和碳中的至少一种。
在下文中详细描述本发明。
在本发明中，聚合物的单体单元根据其中衍生为单体单元的原单体的名称与其后所连接的术语“单体单元”一起使用的命名法命名。例如，术语“乙烯基芳香烃单体单元”是指通过乙烯基芳香烃单体聚合形成聚合物的单体单元。乙烯基芳香烃单体单元的分子结构中，衍生自取代乙烯基的取代乙烯基的两个碳原子分别与相邻的乙烯基芳香烃单体单元形成连接。类似地，术语“共轭二烯单体单元”是指通过共轭二烯单体聚合形成聚合物的单体单元。共轭二烯单体单元的分子结构中，相应于共轭二烯单体的烯烃的两个碳原子分别与相邻的共轭二烯单体单元形成连接。
本发明的一次改性氢化聚合物包括：
通过使至少一种未氢化聚合物氢化得到的氢化聚合物(1)，所述未氢化聚合物选自包含共轭二烯单体单元的聚合物(1-A)和包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳香烃单体单元的共聚物(1-B)，共聚物(1-B)没有或具有至少一个乙烯基芳香烃单体单元的聚合物嵌段(H)，和
与氢化聚合物(1)结合的含官能团的一次改性剂基团(2)，其中含官能团的一次改性剂基团包括至少一个选自羟基、环氧基、氨基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基的官能团，
一次改性氢化聚合物具有以下特征(i)到(iv)：
(i)以氢化聚合物的重量计，乙烯基芳香烃单体单元的含量为0到60重量％，
(ii)乙烯基芳香烃嵌段比为0到低于50重量％，其中乙烯基芳香烃嵌段比的定义为，以共聚物(1-B)中所含的乙烯基芳香烃单体单元的总重量计，在至少一个乙烯基芳香烃单体单元的聚合物嵌段(H)中所含的乙烯基芳香烃单体单元的重量百分比，
(iii)重均分子量为20,000到2,000,000，和
(iv)氢化率大于70％，其根据测量共轭二烯单体单元中的双键得到。
本发明的一次改性氢化聚合物的含官能团的一次改性剂基团(2)包括至少一个选自羟基、环氧基、氨基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基的官能团。
优选地，含官能团的一次改性剂基团(2)包括至少一个选自下式(a)到(m)所示的官能团：
(a)-NR1-R5-OH，
(b)-N[R5-OH]2，
(c)-NR1-R5-Si(OR6)3，
(d)-N[R5-Si(OR6)3]2，
Figure G2009102073580D00291
(k)-O-R5-Si(OR6)3，
Figure G2009102073580D00292
其中，在式(a)到(m)中：
N表示氮原子，Si表示硅原子，O表示氧原子，C表示碳原子，
以及H表示氢原子，
R1到R4各自独立地表示氢原子或选择性地具有至少一个选自以下官能团的C1-C24烃基：羟基、环氧基、氨基、硅烷醇基和C1-C24烷氧基硅烷基，
R5各自独立地表示C1-C48烃基，并独立地选择性地具有至少一个选自以下基团的官能团：羟基、环氧基、氨基、硅烷醇基和C1-C24烷氧基硅烷基，
R6各自独立地表示氢原子或C1-C8烷基，
其中R1到R5各自独立地选择性地与至少一个选自氧原子、氮原子、硫原子和硅原子的原子结合，所述的至少一个原子的结合方式不同于羟基、环氧基、氨基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基的结合方式。
更优选地，本发明的一次改性氢化聚合物为选自下式(I)到(V)所示的化合物：
Figure G2009102073580D00301
(III)C1-NR3-D1，
(IV)C1-D1，和
(V)E1-F1，
其中：
A1表示由任一个下式(a-1)和(b-1)表示的单元：
Figure G2009102073580D00311
B1表示由下式(c-1)表示的单元：
Figure G2009102073580D00312
C1表示由下式(d-1)和(e-1)表示的单元：
D1表示由下式(f-1)表示的单元：
(f-1)-R8-NHR3，
E1表示由下式(g-1)表示的单元
(g-1)-R9-P1，和
F1表示由任一个下式(h-1)到(j-1)表示的单元：
(h-1)-NH-R10-Si(OR11)3，
Figure G2009102073580D00321
其中，在式(I)到(III)和(a-1)到(j-1)中：
N表示氮原子，Si表示硅原子，O表示氧原子，C表示碳原子，以及H表示氢原子，
P1表示氢化聚合物(1)，
R1a表示三价的脂肪族C1-C48烃基，
R1b、R4、R8到R10和R13到R15各自独立地表示C1-C48亚烷基，
R2、R3和R11各自独立地表示C1-C48烷基、C6-C48芳基、由C1-C48烷基和C6-C48芳基组成烷芳基、由C1-C48烷基和C6-C48芳基组成芳烷基、或C3-C48环烷基，
其中R1a、R1b、R3、R4、R8到R10和R13到R15各自独立地选择性地具有至少一个选自羟基、环氧基、氨基、硅烷醇基和C1-C24烷氧基硅烷基的官能团，
R5到R7和R12各自独立地表示氢原子、C1-C48烷基、C6-C48芳基、由C1-C48烷基和C6-C48芳基组成的烷芳基、由C1-C48烷基和C6-C48芳基组成的芳烷基、或C3-C48环烷基，
其中R1a、R1b、R2到R4和R8到R15各自独立地选择性地与至少一个选自氧原子、氮原子、硫原子和硅原子的原子结合，所述的至少一个原子的结合方式不同于羟基、环氧基、氨基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基的结合方式，和
k、l、m和o各自独立地为0或更大的整数，条件是k和l不同时为0；n为1或更大的整数。
作为本发明的一次改性氢化聚合物前体的氢化聚合物(1)(在下文中，经常称为“作为氢化聚合物(1)的基础聚合物”)通过将至少一种未氢化聚合物氢化得到，所述未氢化聚合物选自包含共轭二烯单体单元的聚合物(1-A)和包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳香烃单体单元的共聚物(1-B)，共聚物(1-B)没有或具有至少一个乙烯基芳香烃单体单元的聚合物嵌段(H)。
在本发明中，一次改性氢化聚合物具有特征(i)。具体而言，乙烯基芳香烃单体单元的含量以氢化聚合物的重量计为0到60重量％，优选5到50重量％，更优选10到35重量％。当乙烯基芳香烃单体单元的含量在0到60重量％的范围内时，这种聚合物有利于制备具有优异性质的组合物。从获得具有优异的机械强度和可加工性的组合物的角度看，优选乙烯基芳香烃单体单元的含量以氢化聚合物的重量计为10到35重量％的范围内。
本发明的一次改性氢化聚合物具有特征(ii)。具体而言，以共聚物(1-B)中的乙烯基芳香烃单体单元的总重量计，乙烯基芳香烃嵌段比为0到50重量％，优选5到40重量％，更优选5到30重量％，其中乙烯基芳香烃嵌段比的定义为在至少一个乙烯基芳香烃单体单元的聚合物嵌段(H)中所含的乙烯基芳香烃单体单元的重量百分比。当一次改性氢化聚合物具有至少一个聚合物嵌段(H)时，乙烯基芳香烃嵌段比不低于5重量％。当使用乙烯基芳香烃嵌段比少于50重量％的一次改性氢化聚合物制备组合物时，制备的组合物表现出优异的挠性。
在本发明中，乙烯基芳香烃嵌段比可通过例如以下方法测量。乙烯基芳香烃聚合物嵌段(H)的重量(即，聚合物嵌段(H)中所含的乙烯基芳香烃单体单元的重量)通过其中使未氢化共聚物在作为催化剂的四氧化锇的存在下使用叔丁基过氧化氢进行氧化降解的方法(即，在I.M.KOLTHOFF等人，J.Polym.Sci.1，429(1946))中描述的方法)得到。使用得到的乙烯基芳香烃聚合物嵌段(H)的重量，通过下式计算氢化共聚物的乙烯基芳香烃嵌段比，前提是，在相应于乙烯基芳香烃聚合物嵌段(H)的聚合物链(通过氧化降解形成)中，在测量乙烯基芳香烃嵌段比时不考虑平均聚合度至多为30的聚合物链。
乙烯基芳香烃嵌段比(重量％)＝(氢化之前，共聚物的聚合物嵌段(H)中所含的乙烯基芳香烃单体单元的重量/氢化之前，共聚物中所含的乙烯基芳香烃单体单元的总重量)×100。
在本发明中，可通过使用下述极性化合物等适当地控制氢化之前的聚合物(未氢化聚合物)中共轭二烯单体单元的微结构(包括顺式键、反式键和乙烯基键)。当1，3-丁二烯(其通过顺式-1，4键、反式-1，4键和1，2-乙烯基键加成聚合)用作共轭二烯单体时，1，2-乙烯基键的含量以顺式-1，4键、反式-1，4键和1，2-乙烯基键的总摩尔量计通常为5到80摩尔％，优选10到60摩尔％。当异戊二烯或1，3-丁二烯和异戊二烯组合用作共轭二烯单体时，优选1，2-乙烯基键和3，4-乙烯基键的总含量以顺式-1，4键、反式-1，4键、1，2-乙烯基键和3，4-乙烯基键的总摩尔量计为3到75摩尔％，更优选5到60摩尔％。在本发明中，1，2-乙烯基键和3，4-乙烯基键的总含量(或在1，3-丁二烯用作共轭二烯单体的情况中，1，2-乙烯基键的含量)的定义为乙烯基键含量。
在未氢化聚合物中，乙烯基键可均匀分布或以锥形分布。另外，聚合物嵌段可具有多个具有不同的乙烯基键含量的片段。乙烯基键的分布可通过改变聚合条件如控制乙烯基键形成的试剂的类型和量、和控制聚合反应温度而改变。例如，当在共轭二烯系单体聚合或共轭二烯系单体和乙烯基芳香烃单体共聚过程中不改变控制乙烯基键形成的试剂(如叔胺或醚化合物)的类型和量时，在得到的聚合物中形成的乙烯基键的量只受聚合反应温度的影响。因此，在这种情况下，当在恒定的聚合反应温度下进行聚合反应时，乙烯基键在得到的聚合物中均匀分布。另一方面，当在升高聚合反应温度的同时进行聚合时，得到的聚合物的乙烯基键为不均匀分布，其中在聚合初期(此时聚合反应温度低)形成的一部分聚合物具有高的乙烯基键含量，而在聚合后期(此时聚合反应温度高)形成的一部分聚合物具有低的乙烯基键含量。以下提及的具有特定结构的氢化聚合物通过将具有这种结构的聚合物氢化得到。
一次改性氢化聚合物具有特征(iii)。具体而言，其重均分子量为20,000到2,000,000，优选50,000到1,500,000，更优选100,000到1,000,000。可通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用校准曲线测量重均分子量，校准曲线使用市售的标准聚苯乙烯样品的色谱图得到(通过使用标准聚苯乙烯样品的峰分子量得到校准曲线)。
在本发明中，优选一次改性氢化聚合物的分子量分布为1.05到5.0。如以下所说明的，优选的分子量分布随一次改性氢化聚合物的乙烯基键含量和氢化率的最大值和最小值之间的不同而不同。例如，当乙烯基键含量的最大值和最小值之间的差小于10重量％时，优选分子量分布小于1.5。当不仅乙烯基键含量的最大值和最小值之间的差小于10重量％，而且氢化率大于70％和小于85％时，优选分子量分布为1.5到5.0。分子量分布还可以通过如测量重均分子量时的GPC得到。
本发明的一次改性氢化聚合物为通过将至少一种未氢化聚合物氢化得到，所述未氢化聚合物选自包含共轭二烯单体单元的聚合物和选自包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳香烃单体单元的共聚物。一次改性氢化聚合物具有特征(iv)。具体而言，氢化率大于70％，优选至少为75％，更优选至少为80％，其根据共轭二烯单体单元中的双键测量得到。为生产具有优异耐气候性的橡胶状组合物，特别优选一次改性氢化聚合物的氢化率至少为80％，优选至少为85％，更优选至少为90％。
然而，如以下所说明的，取决于一次改性氢化聚合物的乙烯基键含量和分子量分布之间关系的改变，存在优选的氢化率为70％到低于85％的情况。另外，从通过硫化获得具有优异性质的硫化组合物的角度看，推荐氢化率最高为98％，优选最高为95％，更优选最高为90％。另外，从得到具有优异耐热性的组合物的角度看，在本发明的一次改性氢化聚合物中，推荐氢化率最低为85％，优选最低为90％，更优选最低为95％。对根据一次改性氢化聚合物的乙烯基芳香烃单体单元中的芳香族双键测量的氢化率没有特别限制。然而，推荐氢化率优选最高为50％，更优选最高为30％，更优选最高为20％。
以下举例说明的是满足上述特征(i)到(iv)的本发明一次改性氢化聚合物的特别优选的例子：
1)一次改性氢化聚合物，其特征在于其中乙烯基键含量的最大值和最小值之间的差至少为10重量％；
2)一次改性氢化聚合物，其特征在于其中乙烯基键含量的最大值和最小值之间的差小于10重量％和分子量分布小于1.55；
3)一次改性氢化聚合物，其特征在于乙烯基键含量的最大值和最小值之间的差小于10重量％、分子量分布为1.55到5.0，和根据共轭二烯单体单元中的双键测量得到的氢化率大于70％和小于85％；
4)一次改性氢化聚合物，其特征在于其中通过GPC/FT-IR分析测定的分子量和末端甲基的碳原子数满足下式①定义的关系：
Va-Vb＜0.03VC    ①
其中V的定义为相对于聚合物链中所含的1,000个碳原子，聚合物链的末端甲基的碳原子数；Va的定义为分子量是一次改性氢化聚合物峰分子量的两倍的聚合物链的V值；Vb的定义为分子量是一次改性氢化聚合物峰分子量的1/2的聚合物链的V值；和Vc是具有一次改性氢化聚合物峰分子量的聚合物链的V值；
5)一次改性氢化聚合物，其特征在于其中平均乙烯基键含量低于20重量％或至少为50重量％，和根据GPC/FT-IR分析测定的分子量和末端甲基的碳原子数满足下式②定义的关系：
Va-Vb≥003Vc    ②
其中Va、Vb和Vc同上式①中的定义；和
6)一次改性氢化聚合物，其特征在于其中平均乙烯基键含量至少为20重量％和低于50重量％、根据共轭二烯单体单元中的双键测量得到的氢化率大于70％和小于85％、以及通过GPC/FT-IR分析测定的分子量和末端甲基的碳原子数满足上式②定义的关系。
GPC/FT-IR为其中FT-IR(傅立叶变换红外)光谱计用作GPC(凝胶渗透色谱法)的检测器的装置，这一装置能够测定以分子量为基础被分成各部分的物质的微结构。末端甲基的碳原子数可从比例I(-CH3)/I(-CH2-)测定，其为甲基的吸收度I(-CH3)＜吸收波数：2960cm-1＞对亚甲基的吸收度I(-CH2-)＜吸收波数：2925cm-1＞的比值。这一方法在例如“NICOLET FT-IR CUSTOMER NEWSLETTER”，第2卷，第2期，1994中有所描述。
上述举例说明的优选的一次改性氢化聚合物可如下得到。将单独的共轭二烯单体或共轭二烯单体和乙烯基芳香烃单体的组合在有机碱金属化合物作为聚合引发剂和控制乙烯基键形成的试剂存在的条件下进行连续聚合反应，从而得到具有活性末端的基础聚合物。然后，将含官能团的一次改性剂与基础聚合物的活性末端加成结合，以得到一次改性未氢化聚合物，然后氢化，从而得到一次改性氢化聚合物。在这一方法中，在将单独的共轭二烯单体或共轭二烯单体和乙烯基芳香烃单体的组合进行连续聚合的步骤中，控制乙烯基键形成的试剂的量(相对于有机碱金属化合物的量)可以不同。在本发明中，“相对于有机碱金属化合物的量，控制乙烯基键形成的试剂的量”为存在于聚合反应系统中的控制乙烯基键形成的试剂总量与连续进料到反应系统中的有机碱金属化合物的量的比值。具体而言，一次改性氢化聚合物可使用包含至少两个串联连接的聚合反应器生产。将有机碱金属化合物、单独的共轭二烯单体或共轭二烯单体和乙烯基芳香烃单体的组合和选择性的控制乙烯基键形成的试剂连续地进料到第一聚合反应器中，并在该反应器中进行连续聚合，得到包含共轭二烯单体的聚合物或共轭二烯单体和乙烯基芳香烃单体的共聚物的反应混合物。随后，将得到的反应混合物和单独的共轭二烯单体或共轭二烯单体和乙烯基芳香烃单体的组合连续地进料到随后的(数个)反应器中，同时将控制乙烯基键形成的试剂进料到至少一个随后的反应器中，从而实现进一步的聚合并得到具有活性末端的基础聚合物。然后，将含官能团的一次改性剂加成结合到基础聚合物的活性末端上，得到一次改性聚合物，然后氢化所得到的一次改性聚合物。
例如，可使用包含两个串联连接的聚合反应器的反应系统生产一次改性氢化聚合物。将有机碱金属化合物、单独的共轭二烯单体或共轭二烯单体和乙烯基芳香烃单体的组合和选择性的控制乙烯基键形成的试剂连续地进料到第一聚合反应器中并在其中进行连续聚合，从而得到包含共轭二烯单体的聚合物或包含共轭二烯单体和乙烯基芳香烃单体的共聚物的反应混合物。将得到的反应混合物和单独的共轭二烯单体或共轭二烯单体和乙烯基芳香烃单体的组合以及控制乙烯基键形成的试剂一起连续地进料到第二反应器中，从而实现进一步的聚合并得到具有活性末端的基础聚合物。然后，将含官能团的改性剂加成结合到基础聚合物的活性末端上，得到一次改性聚合物。随后，对得到的一次改性聚合物进行氢化得到一次改性氢化聚合物。在这一方法中，必需控制进料到第一和第二聚合反应器中的控制乙烯基键形成的试剂的量，以使产生的一次改性氢化聚合物的分子量和末端甲基的碳原子数(都通过GPC/FT-IR分析测定)满足本发明中定义的具体关系。
本发明另一个方面提供二次改性聚合物，其包括：
基础聚合物(β)，和
与基础聚合物(β)结合的含官能团的改性剂基团(δ)，
其中二次改性聚合物通过将二次改性剂与包含基础聚合物(β)和与基础聚合物(β)结合的含官能团的一次改性剂基团(γ)的一次改性聚合物反应从而形成含官能团的改性剂基团(δ)而得到的，其中二次改性剂具有与一次改性聚合物的一次改性剂基团(γ)的官能团有反应性的官能团，并且其中相对于一次改性聚合物的一次改性剂基团(γ)的一当量官能团，二次改性剂的用量为0.3到10摩尔，
二次改性剂选自官能性单体和官能性低聚物中的至少一种，
其中一次改性聚合物的基础聚合物(β)为未氢化的或至少部分氢化的，并为选自以下聚合物(β-1)到(β-3)中的至少一种：
包含共轭二烯单体单元的共轭二烯聚合物(β-1)，
包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳香烃单体单元的共聚物(β-2)，所述共聚物没有或具有至少一个乙烯基芳香烃单体单元的聚合物嵌段(H)，其中共聚物的乙烯基芳香烃嵌段比为0到低于50重量％，乙烯基芳香烃嵌段比的定义为，以未氢化状态的共聚物中所含的乙烯基芳香烃单体单元的总重量计，在至少一个乙烯基芳香烃单体单元的聚合物嵌段(H)中所含的乙烯基芳香烃单体单元的重量百分比，和
包含乙烯基芳香烃单体单元的乙烯基芳香烃聚合物(β-3)，和
其中一次改性聚合物的含官能团的一次改性剂基团(γ)包括至少一个选自上式(a)到(m)所示的官能团。
本发明的二次改性聚合物的基础聚合物(β)为选自聚合物(β-1)到(β-3)中的至少一种，也就是说，包含共轭二烯单体单元的共轭二烯聚合物(β-1)、包含乙烯基芳香烃单体单元的乙烯基芳香烃聚合物(β-3)和包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳香烃单体单元的共聚物(β-2)。通常，以上共聚物(β-2)的乙烯基芳香烃单体单元的含量为5到95重量％，优选10到90重量％，更优选15到85重量％。对于基础聚合物(β-3)，将乙烯基芳香烃单体单元的含量小于5重量％的聚合物的定义为共轭二烯聚合物，将乙烯基芳香烃单体单元的含量大于95重量％的聚合物的定义为乙烯基芳香烃聚合物。
当二次改性聚合物为未氢化聚合物时，乙烯基芳香烃单体单元的含量可根据一次改性之前的基础聚合物(β)或二次改性之前的一次改性聚合物(在下文中，经常称为“前体一次改性聚合物”)测量。当二次改性聚合物为氢化的或部分氢化的聚合物时，乙烯基芳香烃单体单元的含量可根据一次改性之前的基础聚合物(β)或氢化之前的前体一次改性聚合物测量。
在本发明的二次改性聚合物中，当基础聚合物(β)为共聚物(β-2)时，共聚物(β-2)包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳香烃单体单元，并且没有或具有至少一个乙烯基芳香烃单体单元的聚合物嵌段(H)。乙烯基芳香烃嵌段比小于50重量％，优选至多为40重量％，更优选至多为20重量％，乙烯基芳香烃嵌段比的定义为，以未氢化状态的共聚物中所含的乙烯基芳香烃单体单元的总重量计，在至少一个乙烯基芳香烃单体单元的聚合物嵌段(H)中所含的乙烯基芳香烃单体单元的重量百分比。当使用乙烯基芳香烃嵌段比小于50重量％的共聚物(β-2)生产二次改性聚合物时，包含这种二次改性聚合物的组合物表现出优异的挠性。
用于生产本发明的二次改性聚合物的一次改性聚合物的基础聚合物(β)为未氢化的或至少部分氢化的。当基础聚合物(β)是氢化时，对根据共轭二烯单体单元中不饱和双键测量的氢化率没有特别限制，氢化率可适当地控制在期望的水平。根据共轭二烯单体单元中不饱和双键测量得到优选的氢化率至少为70％，更优选至少为75％，更优选至少为85％，最优选至少为90％。当基础聚合物(β)是部分氢化时，根据共轭二烯单体单元中不饱和双键测量得到优选的氢化率为10到70％，更优选为15到65％，最优选为20到60％。从通过硫化获得优异性质的硫化组合物的角度看，推荐氢化率至多为98％，优选至多为95％，更优选至多为90％。
在本发明中，当基础聚合物(β)为氢化聚合物时，从获得具有优异热稳定性的聚合物组合物的角度看，推荐根据未氢化聚合物的共轭二烯单体单元中的乙烯基键测量得到的氢化率优选至少为85％，更优选至少为90％，更优选至少为95％。在本文中，相对于乙烯基键的氢化率为氢化乙烯基键对未氢化聚合物的共轭二烯单体单元中的氢化乙烯基键的比例。对根据聚合物的乙烯基芳香烃单体单元中的芳香双键测量得到的氢化率没有特别限制。然而，推荐氢化率优选至多为50％，更优选至多为30％，更优选至多为20。氢化率可通过核磁共振(NMR)装置测量。
对于本发明的二次改性聚合物的重均分子量没有特别限制。然而从改善聚合物组合物的机械强度的角度看，优选本发明的二次改性聚合物的重均分子量至少为20,000。另外，从改善聚合物组合物的可加工性的角度看，优选二次改性聚合物的重均分子量至少为2,000,000。重均分子量更优选为50,000到1,500,000，更优选为100,000到1,000,000。二次改性聚合物的分子量分布优选为1.05到6.0，更优选为1.1到6.0，更优选为1.55到5.0，和最优选为1.6到4.0。
对于作为本发明的二次改性聚合物前体的一次改性聚合物(前体一次改性聚合物)的基础聚合物(β)的结构没有特别限制。基础聚合物(β)可具有任何结构。例如，当基础聚合物为包含共轭二烯单体独单元的共轭二烯聚合物或包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳香烃单体单元的共聚物时，可使用具有由选自下式(p1)到(p7)所示的结构。另外，对于本发明的一次改性氢化聚合物，可使用具有选自下式(p1)到(p7)所示结构的氢化聚合物作为氢化聚合物(1)(即基础聚合物)，只要该结构满足所有上述特征(i)到(iv)。(需要指出的是，前体一次改性聚合物的基础聚合物(β)为未氢化的或至少部分氢化的。)
(p1)(B)n-X和/或(S)n-X，
(p2)(B-S)n-X和/或(S-B)n-X，
(p3)[(B-S)n]m-X和/或[(S-B)n]m-X，
(p4)(S-H)n-X和/或[(S-H)n]m-X，
(p5)(B-H)n-X和/或[(B-H)n]m-X，
(p6)(B-S-H)n-X和/或[(B-S-H)n]m-X，和
(p7)(S-B-H)n-X和/或[(S-B-H)n]m-X，
其中B各自表示共轭二烯单体单元的聚合物嵌段，S各自独立地表示由共轭二烯单体单元和乙烯基芳香烃单体单元组成的无规共聚物嵌段，H各自独立地表示乙烯基芳香烃单体单元的聚合物嵌段，n表示1或更大的整数，m表示2或更大的整数，优选为2到10，和X各自表示含官能团的一次改性剂基团。
对于上式(p1)到(p7)结构，乙烯基键可均匀地分布在共轭二烯聚合物、包含共轭二烯单体单元的无规共聚物、共轭二烯单体单元的聚合物嵌段和包含共轭二烯单体单元的无规共聚物嵌段中。可选择地，上述聚合物和聚合物嵌段可具有多个不同的乙烯基键含量的片段。另外，乙烯基芳香烃单体单元在无规共聚物和无规共聚物嵌段S中可均匀分布，或可以以锥形分布。无规共聚物和无规共聚物嵌段S也可具有多个其中乙烯基芳香烃单体单元均匀分布的片段和/或也可具有多个其中乙烯基芳香烃单体单元以锥形分布的片段。
在本发明中，乙烯基芳香烃单体单元的含量可通过UV分光计、红外分光计、核磁共振(NMR)装置测量。乙烯基芳香烃嵌段比可通过上述KOLTHOFF方法测量。对于氢化之前的聚合物(未氢化聚合物)，共轭二烯单体单元的乙烯基键含量可通过使用红外分光计的方法(Hampton方法)或通过使用核磁共振(NMR)装置的方法测量。一次改性氢化聚合物的氢化率可通过红外分光计或核磁共振(NMR)装置的方式测量。
本发明的一次改性氢化聚合物和作为本发明的二次改性聚合物前体的前体一次改性聚合物可以以基本上相同的方式生产。以下详细描述生产这些聚合物的方法。
首先，生产作为一次改性氢化聚合物的基础聚合物或作为前体一次改性聚合物的基础聚合物(β)的聚合物(1)。本发明使用的共轭二烯单体为具有一对共轭双键的二烯烃。共轭二烯单体的具体例子包括1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯和1，3-己二烯。这其中，特别优选的是1，3-丁二烯和异戊二烯。上述共轭二烯单体可单独使用或组合使用。乙烯基芳香烃单体的例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1，1-二苯基乙烯、N，N-二甲基对氨基乙基苯乙烯和N，N-二乙基对氨基乙基苯乙烯。这些乙烯基芳香烃单体可单独使用或组合使用。
氢化之前的聚合物(未氢化聚合物)可通过例如使用聚合引发剂如有机碱金属化合物在烃熔剂中进行活性阴离子聚合生产。烃溶剂的例子包括脂肪烃如正丁烷、异丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷和正辛烷；脂环烃如甲基环戊烷、环己烷、环庚烷和甲基环庚烷；和芳香烃如苯、甲苯、二甲苯和乙基苯。
对于聚合引发剂，可使用脂肪烃-碱金属化合物、芳香烃-碱金属化合物和有机氨-碱金属化合物，其通常已知与共轭二烯和乙烯基芳香烃化合物具有阴离子聚合活性。碱金属的例子包括锂、钠和钾。
有机碱金属化合物的例子包括在C1-C20脂肪烃或芳香烃分子中具有至少一个锂原子的锂化合物(如二锂化合物、三锂化合物和四锂化合物)。锂化合物的具体例子包括正丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正戊基锂、正己基锂、苄基锂、苯基锂、甲苯基锂、二异丙烯基苯和仲丁基锂的反应产物和通过使二乙烯基苯、仲丁基锂和少量1，3-丁二烯反应得到的反应产物。另外，可使用在专利US 5,708,092、GB2,241,239和US 5,527,753中描述的任何有机碱金属化合物。这些有机碱金属化合物可单独使用或组合使用。
在本发明中，当共轭二烯单体和乙烯基芳香烃单体的共聚物在作为聚合引发剂的有机碱金属化合物的存在下进行时，可使用叔胺化合物或醚化合物作为控制乙烯基键形成的试剂，其用于控制由共轭二烯单体形成的乙烯基键(即，1，2-乙烯基键和3，4-乙烯基键)的量，和用于控制共轭二烯单体和乙烯基芳香烃单体发生无规共聚。对于叔胺化合物，可使用下式表示的化合物：
R1R2R3N
其中R1、R2、R3各自独立地表示C1-C20烃基或被叔胺基团取代的C1-C20烃基
叔胺化合物的具体例子包括三甲胺、三乙胺、三丁基胺、N，N-二甲基苯胺、N-乙基哌啶、N-甲基吡咯烷、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、N，N，N′，N′-四乙基乙二胺、1，2-二哌啶基乙烷、三甲氨基乙基哌嗪、N，N，N′，N″，N″-五甲基三胺基乙烯和N，N′-二辛基对苯二胺。
对于上述醚化合物，可使用线状醚化合物和环状醚化合物。线状醚化合物的例子包括二甲醚；二乙醚；二苯醚；乙二醇二烷基醚，如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚和乙二醇二丁醚；和二甘醇二烷基醚，如二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚和二甘醇二丁醚。环状醚化合物的例子包括四氢呋喃、二氧杂环己烷、2，5-二甲基氧杂环戊烷、2，2，5，5-四甲基氧杂环戊烷、2，2-双(2-氧杂环戊基)丙烷和呋喃甲醇的烷基醚。
在本发明中，在有机碱金属化合物作为聚合引发剂的存在下，共轭二烯单体的聚合、共轭二烯单体和乙烯基芳香烃单体的共聚和乙烯基芳香烃单体的聚合可以以分批的方式或以连续的方式进行。另外，聚合或共聚可以以其中分批式操作和连续操作组合使用的方式进行。聚合或共聚的反应温度通常为0到180℃，优选30到150℃。聚合或共聚的反应时间随其它条件的改变而改变，但通常在48小时以内，优选为0.1到10小时。优选聚合或共聚反应体系的氛围为惰性气体如氮气的氛围。对于聚合反应的压力没有特别限制，只要压力足以保持各个单体和溶剂在上述反应温度范围内为液体状态。另外，必须小心防止杂质(如水、氧和二氧化碳)进入聚合反应系统内，其使催化剂和/或活性聚合物失活。
其次，将一次改性剂加成结合于以上述方式生产的基础聚合物的活性末端上，从而得到一次改性聚合物，其具有与基础聚合物的活性末端结合的含官能团的一次改性剂。可使如此得到的一次改性聚合物氢化，得到一次改性氢化聚合物。本发明的一次改性氢化聚合物具有包含至少一个选自羟基、环氧基、氨基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基官能团的含官能团的一次改性剂基团(2)；和用于生产本发明的二次改性聚合物的前体一次改性聚合物具有包含至少一个选自上式(a)到(m)所示官能团的含官能团的一次改性剂基团(γ)。在本发明的一次改性氢化聚合物的优选例子中，优选用作前体一次改性聚合物的一次改性聚合物为选自上式(I)到(V)所示的一次改性氢化聚合物。
作为生产一次改性聚合物的另一种方法，可使用其中将有机碱金属化合物如有机锂化合物加成结合于不具有活性末端的基础聚合物上的方法(该加成反应称为“金属化反应”)，然后将一次改性剂加成到基础聚合物上。在该方法中，基础聚合物可在金属化反应之前氢化，并随后加成一次改性剂。当基础聚合物与一次改性剂反应时，可将所得改性聚合物的改性剂基团中所含的羟基、氨基等转化为其有机金属盐，这取决于改性剂的种类。在此情况下，可通过使有机金属盐与含活性氢的化合物如水、醇等反应将有机金属盐再转变回官能团(即，羟基，氨基等)。
在本发明中，通过将一次改性剂加成到基础聚合物的活性末端上得到的一次改性聚合物可包含未改性聚合物部分。然而，相对于本发明组合物中使用的一次改性氢化聚合物和前体一次改性聚合物，推荐改性聚合物中改性聚合物部分的量以改性聚合物的重量计优选大于30重量％，更优选至少为40重量％，更优选至少为50重量％。改性聚合物部分的最大量为100重量％。当改性聚合物部分的量大时，可有效引起这种改性聚合物和补强性填充剂之间的相互作用的发生。改性聚合物部分的量可通过能够分离改性聚合物和未改性聚合物的色谱法测定。具体而言，可使用其中使用填充有极性物质(如二氧化硅)的柱进行GPC的方法，该柱上的所述极性物质只吸附改性聚合物而不吸附内标物；和可使用其中聚合物在改性之前和之后进行GPC，并根据聚合物的色谱图和分子量的改变、改性之前的测量和改性之后的测量之间的改变计算改性聚合物部分的量的方法。
用于生产本发明一次改性氢化聚合物或前体一次改性聚合物的一次改性剂的例子包括在日本专利申请公开说明书平成4-39495(对应于专利US 5,115,035)中描述的一次改性剂。特别优选的改性剂如下：
四缩水甘油基间二甲苯二胺、四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷、四缩水甘油基对苯二胺、四缩水甘油基二氨基二苯甲烷、二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基邻甲苯胺、γ-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷和γ-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷；γ-环氧丙氧基丙基三苯氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二苯氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基二乙基乙氧基硅烷和γ-环氧丙氧基丙基二甲基乙氧基硅烷；
γ-环氧丙氧基丙基二甲基苯氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基二乙基甲氧基硅烷γ-环氧丙氧基丙基甲基二异丙烯氧基硅烷、双(γ-环氧丙氧基丙基)二甲氧基硅烷、双(γ-环氧丙氧基丙基)二乙氧基硅烷、双(γ-环氧丙氧基丙基)二丙氧基硅烷、双(γ-环氧丙氧基丙基)二丁氧基硅烷、双(γ-环氧丙氧基丙基)二苯氧基硅烷、双(γ-环氧丙氧基丙基)甲基甲氧基硅烷和双(γ-环氧丙氧基丙基)甲基乙氧基硅烷；双(γ-环氧丙氧基丙基)甲基丙氧基硅烷、双(γ-环氧丙氧基丙基)甲基丁氧基硅烷、双(γ-环氧丙氧基丙基)甲基苯氧基硅烷、三(γ-环氧丙氧基丙基)甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、双(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)二甲氧基硅烷、三(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基-三甲氧基硅烷和β-(3，4-环氧环己基)乙基-三乙氧基硅烷；
β-(3，4-环氧环己基)乙基-三丙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基-三丁氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基-三苯氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)丙基-三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基-甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基-乙基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基-乙基二乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基-甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基-甲基二丙氧基硅烷和β-(3，4-环氧环己基)乙基-甲基二丁氧基硅烷；和
β-(3，4-环氧环己基)乙基-甲基二苯氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基-二甲基甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基-二乙基乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基-二甲基乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基-二甲基丙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基-二甲基丁氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基-二甲基苯氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基-二乙基甲氧基硅烷和β-(3，4-环氧环己基)乙基-甲基二异丙烯氧基硅烷。
另外，可使用如下一次改性剂：N-取代的氨基酮，如4-二甲氨基二苯酮、4-二乙氨基二苯酮、4-二叔丁基氨基二苯酮、4-二苯氨基二苯酮、4，4′-双(二甲氨基)二苯酮、4，4’-双(二乙氨基)二苯酮、4，4′-双(二叔丁基氨基)二苯酮、4，4′-双(二苯基氨基)二苯酮、4，4′-双(二乙烯基氨基)二苯酮、4-二甲氨基苯乙酮、4-二乙氨基苯乙酮、1，3-双(二苯氨基)-2-丙酮和1，7-双(甲基乙基氨基)-4-庚酮；
N-取代的氨基醛，如4-二乙氨基苯甲醛和4-二乙烯基氨基苯甲醛；N-取代的内酰胺如N-甲基-β-丙内酰胺、N-叔丁基-β-丙内酰胺、N-叔丁基-β-丙内酰胺、N-苯基-β-丙内酰胺、N-甲氧苯基-β-丙内酰胺、N-萘基-β-丙内酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-叔丁基-2-吡咯烷酮、N-苯基-2-吡咯烷酮、N-甲氧苯基吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-苄基-2-吡咯烷酮、N-萘基-2-吡咯烷酮、N-甲基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-3，3′-二甲基-2-吡咯烷酮、N-叔丁基-3，3′-二甲基-2-吡咯烷酮、N-苯基-3，3′-二甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-哌啶酮、N-叔丁基-2-哌啶酮，N-苯基哌啶酮，N-甲氧基苯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-苄基-2-哌啶酮、N-萘基-2-哌啶酮、N-甲基-3，3′-二甲基-2-哌啶酮、N-苯基-3，3′-二甲基-2-哌啶酮、N-甲基-ε-己内酰胺，N-苯基-ε-己内酰胺、N-甲氧基苯基-ε-己内酰胺、N-乙烯基-ε-己内酰胺、N-苄基-ε-己内酰胺、N-萘基-ε-己内酰胺、N-甲基-ω-十二内酰胺、N-苯基-ω-十二内酰胺、N-叔丁基十二内酰胺，N-乙烯基-ω-十二内酰胺和N-苄基-ω-十二内酰胺；N-取代的亚乙基脲，如1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、1，3-二乙基-2-咪唑烷酮、1，3-二丙基-2-咪唑烷酮、1-甲基-3-乙基-2-咪唑烷酮，1-甲基-3-丙基-2-咪唑烷酮、1-甲基-3-甲基-2-咪唑烷酮和1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢嘧啶酮；多元醇的多缩水甘油醚，如乙二醇二缩水甘油醚和甘油三缩水甘油醚；具有至少2个苯酚基团的芳香族化合物的多缩水甘油醚，如4，4′-二缩水甘油基双酚A；聚环氧化合物，如1，4-二缩水甘油基苯、1，3，5-三缩水甘油基苯和聚环氧化液态聚丁二烯；和二缩水甘油基氨基化合物，如四缩水甘油基间二甲苯二胺、四缩水甘油基-1，3-双(氨基甲基环己烷)、四缩水甘油基对苯二胺、二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基氨基甲基环己烷和二缩水甘油基邻甲苯胺。
优选的一次改性剂的例子为在其分子中具有至少2个环氧基和至少1个含氮基团的多官能化合物。更优选的一次改性剂的例子为由下式表示的化合物：
Figure G2009102073580D00491
其中R1和R2各自独立地表示C1-C10烃基、C1-C10醚或包含叔胺的C1-C10烃基，
R3和R4各自独立地表示氢原子、C1-C20烃基、C1-C20醚或包含叔胺的C1-C20烃基，
R5表示C1-C12烃基、C1-C12醚或包含至少一个选自叔胺、环氧基团、羰基和卤素原子的官能团的C1-C12烃基，和
n表示1到6的整数。
对于一次改性剂，推荐生产改性聚合物的一次改性剂的用量以一当量的基础聚合物的活性末端计大于0.5当量到至多为10当量，优选大于0.7当量到至多为5当量，更优选大于1当量到至多为4当量。在本发明中，基础聚合物的活性末端的量可从基础聚合物的数均分子量计算。
可通过使如此得到的一次改性未氢化聚合物以以下方式氢化得到本发明的一次改性氢化聚合物。另外，当用作本发明的二次改性聚合物的前体一次改性聚合物为部分氢化时，可以按照以下方式进行氢化。
对于氢化催化剂没有特别限制，可使用任何常规的氢化催化剂。氢化催化剂的例子包括：
(1)承载的多相氢化催化剂，其包含在其上面承载有金属如Ni、Pt、Pd或Ru的载体(如碳、二氧化硅、氧化铝或硅藻土)；
(2)所谓的齐格勒型氢化催化剂，其使用过渡金属盐(如金属如Ni、Co、Fe或Cr的有机酸盐或乙酰丙酮盐)与还原剂如有机铝的组合；和
(3)均相氢化催化剂，如所谓的包含金属如Ti、Ru、Rh或Zr的有机金属化合物的有机金属络合物。氢化催化剂的具体例子包括在日本专利申请公开说明书昭和42-8704和昭和43-6636、日本专利公告说明书昭和63-4841(对应于专利US 4,501,857)和日本专利公告说明书平成1-37970(对应于专利US 4,673,714)和日本专利公告说明书平成1-53851和平成2-9041中描述的那些。作为优选的氢化催化剂的例子，可包括二茂钛化合物和二茂钛化合物和还原性化合物或有机金属化合物的混合物。
二茂钛化合物的例子包括在日本专利申请公开说明书平成8-109219中描述的那些。作为二茂钛的具体例子，可包括多种化合物，各自独立地具有至少一个具有(取代)环戊二烯基骨架、茚基骨架或芴基骨架的配体(如二氯化双环戊二烯基钛和三氯化单戊基甲基环戊二烯基钛)。还原性有机金属化合物的例子包括有机碱金属化合物如有机锂化合物；有机镁化合物；有机铝化合物；有机硼化合物；和有机锌化合物。
氢化反应通常在0到200℃进行，优选30到150℃。氢化反应中的氢气压力通常为0.1到15MPa，优选0.2到10MPa，更优选0.3到7MPa。氢化反应时间通常为3分钟到10小时，优选10分钟到5小时。氢化反应可以以分批的方式进行或以连续的方式进行。另外，可以以其中分批式操作和连续操作组合使用的方式进行氢化反应。
通过上述方法，得到未氢化的一次改性聚合物在所用溶剂中的溶液，或一次改性氢化聚合物在所用溶剂中的溶液。如果期望，在分离一次改性聚合物或一次改性氢化聚合物之前，可从溶液中分离催化剂残余物。从溶液中分离一次改性聚合物和一次改性氢化聚合物的方法的例子包括其中向包含聚合物的溶液中加入极性溶剂如丙酮或醇(其对于聚合物为不良溶剂)，然后回收聚合物的方法；其中将包含聚合物的溶液在搅拌的同时加入到热水中，然后通过汽提除去溶剂的方法；和其中直接加热包含聚合物的溶液以蒸发溶剂的方法。
其次，使具有与一次改性聚合物的一次改性剂基团(γ)的官能团有反应性的官能团的二次改性剂与一次改性聚合物反应，从而得到二次改性聚合物，其包括基础聚合物(β)和与基础聚合物(β)结合的含官能团的改性剂基团(γ)。用于生产二次改性聚合物的二次改性剂为选自官能性单体和官能性低聚物中的至少一种。
本发明使用的官能性单体为具有与一次改性聚合物的一次改性剂基团(γ)的官能团有反应性的官能团的改性剂。官能性单体优选具有至少一个选自氨基、羧基、酸酐基团、异氰酸酯基、环氧基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基的官能团，更优选至少为一个选自羧基、酸酐基团、异氰酸酯基、环氧基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基的官能团。
官能性单体的具体例子如下。具有羧基的官能性单体的例子包括脂肪族羧酸如马来酸、草酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷双酸、carbalic acid、环己二酸和环戊二酸；和芳香族羧酸如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸、苯均三酸、偏苯三酸和苯均四酸。具有酸酐基团的官能性单体的例子包括顺丁烯二酸酐、亚甲基丁二酸酐、苯均四酸酐、顺式-4-环己烷-1，2-二羧酸酸酐、1，2，4，5-苯四酸二酸酐和5-(2，5-二氧四羟基呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酸酐。具有异氰酸酯基的官能性单体的例子包括甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷异氰酸酯和多官能的芳香族异氰酸酯。具有烷氧基硅烷基的官能性单体的例子包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷和乙氧基硅氧烷低聚物。具有环氧基的官能性单体的例子包括四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷、四缩水甘油基间二甲苯二胺、二缩水甘油基苯胺、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚和对苯二甲酸二缩水甘油酯丙烯酸酯。
在本发明中，特别优选的官能性单体的例子包括具有至少2个羧基的羧酸或其酸酐；和具有至少2个选自酸酐基团、异氰酸酯基、环氧基、硅烷醇基或烷氧基硅烷基的交联剂。特别优选的交联剂的具体例子包括顺丁烯二酸酐、苯均四酸酐、二甲苯二异氰酸酯和四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷。
对于本发明使用的官能性低聚物没有特别限制，只要低聚物具有与一次改性聚合物的一次改性剂基团(γ)的官能团(包括末端官能团)有反应性的官能团。官能性低聚物的优选例子包括具有至少一个选自氨基、羧基、酸酐基团、异氰酸酯基、环氧基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基官能团的低聚物。
官能性低聚物的数均分子量通常为300到30,000，优选500到15,000，更优选1,000到20,000。官能性低聚物可通过常规方法生产，例如通过阴离子聚合、阳离子聚合、自由基聚合、缩聚和加成聚合生成。
官能性低聚物的具体例子包括具有至少一个上述官能团的低聚物，如聚丁二烯低聚物及其氢化产物、聚异戊二烯低聚物及其氢化产物、聚乙烯低聚物、聚丙烯低聚物、聚环氧乙烷低聚物、聚环氧丙烷低聚物、低聚环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、低聚乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的皂化产物、硅油和通过具有至少一个上述官能团的官能性乙烯基单体和另一个乙烯基单体彼此共聚得到的低聚共聚物。
具有至少一个上述官能团的官能性乙烯基单体的具体例子包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、马来酸单缩水甘油酯、亚甲基丁二酸单缩水甘油酯和3，4-环氧丁烯。官能性乙烯基单体的其它例子包括3，4-环氧-3-甲基-1-丁烯、3，4-环氧-1-戊烯、3，4-环氧-3-甲基戊烯、5，6-环氧-1-己烯、乙烯基环己烯单氧化物、苯乙烯对缩水甘油醚、羟基苯乙烯、甲基丙烯酸-2-羟乙基酯、丙烯酸-2-羟乙基酯、甲基丙烯酸-2-羟丙基酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、烯丙醇、马来酸酐和亚甲基丁二酸酐。
可与上述官能性乙烯基单体共聚的乙烯基单体的具体例子包括乙烯；C3-C12的α-烯烃如丙烯、1-丁烯、异丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、1，3-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙酸乙烯酯、氯乙烯和丙烯腈。乙烯基单体的其它例子包括甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸-2-乙基己基。这些乙烯基单体可单独使用或组合使用。
另外，在本发明中，可使用具有上述分子量范围的聚酰胺低聚物、聚酯低聚物和聚氨基甲酸酯低聚物作为官能性低聚物。
用于生产本发明的二次改性聚合物的二次改性剂的量以一次改性聚合物的一次改性剂基团(γ)的一当量官能团计为0.3到10摩尔，优选0.4到5摩尔，更优选0.5到4摩尔。
对本发明的二次改性聚合物的结构没有特别限制，但二次改性聚合物优选由选自下式(VI)到(X)的式表示：
Figure G2009102073580D00541
(VIII)C2-NR3-D2，
(IX)C2-D2，和
(X)E2-F2
其中：
A2表示由任一个下式(a-2)和(b-2)表示的单元：
Figure G2009102073580D00542
B2表示由任一个下式(c-2)到(e-2)表示的单元：
(d-2)-R4-CHR5-CR6R7-O-X1，和
Figure G2009102073580D00551
C2表示由任一个下式(f-2)到(h-2)表示的单元：
Figure G2009102073580D00552
D2表示由下式(i-2)表示的单元：
(i-2)-R8-NR3-X1，
E2表示由下式(j-2)表示的单元：
(j-2)-R9-P1，和
F2表示由任一个下式(k-2)到(m-2)表示的单元：
Figure G2009102073580D00553
Figure G2009102073580D00561
其中：
X1表示由任一个下式(n-2)到(s-2)表示的单元：
其中，在式(VI)到(VIII)和(a-2)到(s-2)中：
N表示氮原子，Si表示硅原子，O表示氧原子，C表示碳原子，以及H表示氢原子，
p1表示基础聚合物，
R1a表示三价的脂肪族的C1-C48烃基，
R1b、R4、R8到R10和R13各自独立地表示C1-C48亚烷基，
R2、R3和R11各自独立地表示C1-C48烷基、C6-C48芳基、由C1-C48烷基和C6-C48芳基组成的烷芳基、由C1-C48烷基和C6-C48芳基组成的芳烷基、或C3-C48环烷基，
其中R1a、R1b、R3、R4、R8到R10、R13到R15和R17到R20各自独立地选择性地具有至少一个选自羟基、环氧基、氨基、硅烷醇基和C1-C24烷氧基硅烷基的官能团，
R5到R7和R12各自独立地表示氢原子、C1-C48烷基、C6-C48芳基、由C1-C48烷基和C6-C48芳基组成的烷芳基、由C1-C48烷基和C6-C48芳基组成的芳烷基、或C3-C48环烷基，
其中R1a、R1b、R2到R4和R8到R20各自独立地选择性地与至少一个选自氧原子、氮原子、硫原子和硅原子的原子结合，所述的至少一个原子的结合方式不同于羟基、环氧基、氨基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基的结合方式，和
t、u、v和x各自独立地为0或更大的整数，条件是t和u不同时为0，w、y、z和α各自独立地为1或更大的整数。
另外，本发明提供通过使用上述二次改性剂生产二次改性聚合物的方法，具体而言，本发明提供的方法包括以下步骤(1)和(2)：
(1)提供一次改性聚合物，其包括：
基础聚合物(β)，其为未氢化的或至少部分氢化的，并为选自上述聚合物(β-1)到(β-3)中的至少一种，和
与基础聚合物结合的含官能团的一次改性剂基团(γ)，
其中一次改性聚合物的生产方法为：使用有机锂化合物作为聚合催化剂，通过活性阴离子聚合生产具有活性末端的基础聚合物，并将含官能团的一次改性剂与基础聚合物的活性末端加成结合，得到一次改性聚合物，随后选择性地将得到的一次改性聚合物部分或完全氢化，和
(2)使二次改性剂与一次改性聚合物反应，从而形成含官能团的改性剂基团(δ)，其中二次改性剂具有与一次改性聚合物的一次改性剂基团(γ)的官能团有反应性的官能团，和其中二次改性剂的用量相对于一次改性聚合物的一次改性剂基团(γ)的一当量官能团为0.3到10摩尔，
从而得到二次改性聚合物，其中一次改性聚合物的含官能团的一次改性剂基团(γ)包括至少一个选自上式(a)到(m)所示的官能团。
本发明的二次改性聚合物可通过常规方法生产。常规方法的例子包括使用溶液反应的方法(如下所述)、使用熔融捏和的方法(如下所述)和其中成分以一起溶解或分散在溶剂中的状态彼此反应的方法(如下所述)。具体而言，二次改性聚合物可通过如下方法(1)到(4)生产：
(1)一次改性聚合物可以通过以下方法生产：通过活性阴离子聚合生产具有活性末端的基础聚合物，和将含官能团的一次改性剂与基础聚合物的活性末端加成结合，得到一次改性聚合物，然后选择性地将得到的一次改性聚合物部分或完全氢化。然后，具有与一次改性聚合物的一次改性剂基团的官能团有反应性的官能团的二次改性剂(官能性单体和/或官能性低聚物)与一次改性聚合物反应。一次改性聚合物和二次改性剂彼此反应的温度通常为-10到150℃，优选30-120℃。该方法的反应时间取决于其它条件而不同，但通常在3小时内，优选几秒到一小时。
(2)一次改性聚合物可以通过以下方法生产：其中通过活性阴离子聚合生产具有活性末端的基础聚合物，和将含官能团的一次改性剂与基础聚合物的活性末端加成结合，得到一次改性聚合物，然后选择性地将得到的一次改性聚合物部分或完成氢化。用含活性氢的化合物处理得到的一次改性聚合物。含活性氢的化合物的例子包括水；醇如甲醇和乙醇；和无机酸如盐酸、硫酸、磷酸和碳酸。然后，使具有与一次改性聚合物的一次改性剂基团的官能团有反应性的官能团的二次改性剂与得到的一次改性聚合物反应。一次改性聚合物与二次改性剂的反应条件与以上方法(1)中相同。
(3)将一次改性聚合物或其氢化产物溶解或分散于溶剂中，然后，将一次改性聚合物和具有与一次改性聚合物的一次改性剂基团的官能团有反应性的官能团的二次改性剂在一起溶解或分散在溶剂中的状态下彼此反应。对溶剂没有特别限制，只要其能够使各个成分溶解或分散。溶剂的例子包括烃溶剂如脂肪烃、脂环烃和芳香烃；含卤素溶剂；酯溶剂；和醚溶剂。一次改性聚合物与二次改性剂的反应条件与以上方法(1)中相同。
(4)将一次改性聚合物或其氢化产物和具有与一次改性聚合物的一次改性剂基团的官能团有反应性的官能团的二次改性剂熔融捏和，从而实现一次改性聚合物和二次改性剂之间的反应。例如，可使用常规混合机发生熔融捏和，如班伯里密炼机单螺杆压出机、双螺杆压出机、共捏合机或多螺杆压出机。熔融捏和温度通常为50到250℃，优选80到230℃，熔融捏和时间通常小于3小时，优选几秒到一小时。
在上述方法(1)到(3)中，以溶液形式得到二次改性聚合物。如果期望，可从得到的溶液中除去催化剂并分离聚合物。从溶液中分离聚合物的方法的例子包括向含有聚合物的溶液中加入极性溶剂如丙酮和醇(其对于聚合物为不良溶剂)，从而使聚合物沉淀，然后回收聚合物的方法；将含有聚合物的溶液在搅拌的同时加入到热水中，然后通过汽提除去溶剂的方法；和直接加热含有聚合物的溶液以蒸发溶剂的方法。
在本发明中，一次改性氢化聚合物和二次改性聚合物可包含向其中加入的任何常规的稳定剂，如酚型稳定剂、磷型稳定剂、硫型稳定剂和胺型稳定剂。对本发明使用的稳定剂没有特别限制，可使用常规的稳定剂。常规稳定剂的例子包括该技术领域中使用的多种抗氧化剂，如酚型稳定剂(如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和正十八烷基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯)；有机亚磷酸酯化合物(如三-(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)；和含硫的酚型稳定剂(如4，6-双[(辛硫基)甲基]邻甲酚)。这些抗氧化剂可单独使用或组合使用。
本发明的每个一次改性氢化聚合物和二次改性聚合物或其与多种添加剂的组合可通过常规的成型方法形成实际有用的成型制品。常规成型法的例子包括挤出成型法、注射成型法、双色注射成型法、夹心成型法、空心成型法、压缩成型法、真空成型法、旋转成型法、粉末中空成型法、泡沫成型法、层压成型法、压延成型法和吹制成型法。如果期望，如此得到的成型制品可经过处理，如发泡、粉碎、拉伸、粘合、印刷、上色和镀敷。通过采用这种成型法，本发明的一次改性氢化聚合物、二级改性聚合物和聚合物组合物可分别形成多种成型制品，如板、膜、具有多种表面形态的注射成型制品、吹制模制品、通过空气压力形成的物品、真空模制品、挤出模制品、泡沫模制品、非织造织物、纤维状物品和合成皮革。得到的成型制品可有利地用于多种领域，如食品包装原料；医疗设备材料；家用电器及其零件、电气设备及其零件、汽车零件、工业零件、家用物品、玩具、鞋类和粘合剂的材料；和沥青改性剂的领域。
汽车部件的具体例子包括side mall、索环、把手、挡风条、窗框和窗框密封胶、肘架、门把手、方向盘手柄、控制箱、头靠、仪表面板、减震器、阻流板和用于气囊设备的储存保护罩。医疗设备的具体例子包括血袋、血小板储袋、输血(药物溶液)袋、人工透析袋、医用管和导管。另外，本发明的一次改性氢化聚合物、二次改性聚合物或聚合物组合物可用于胶带、板或膜的基材；表面保护膜的基材、表面保护膜用粘合剂；地毯用粘合剂；拉伸包裹膜；热缩膜；镀层钢管的涂层材料；和密封胶。
在本发明的另一个方面中，提供一种组合物，其包括：成分(A)，其选自本发明的一次改性氢化聚合物(A-1)、本发明的二次改性聚合物(A-2)和作为上述二次改性聚合物前体的一次改性聚合物(A-3)。具体而言，本发明提供以下<1>到<7>的组合物：
<1>一种含填充剂的改性聚合物组合物，其包括成分(A)和补强性填充剂(B)。
<2>一种交联的含填充剂的改性聚合物组合物，其通过将上述含填充剂的改性聚合物组合物在硫化剂的存在下进行交联反应得到。
<3>一种改性聚合物组合物，其包括成分(A)和至少一种选自不同于成分(A)的热塑性树脂和不同于成分(A)的橡胶状聚合物的聚合物(D)。
<4>一种交联的改性聚合物组合物，其通过将上述改性聚合物组合物在硫化剂的存在下发生熔融捏和得到。
<5>一种粘合剂，其包括成分(A)和增粘剂(E)。
<6>一种沥青组合物，其包括成分(A)和沥青(F)。
<7>一种通过将原料混合物发生自由基聚合得到的苯乙烯树脂组合物，所述原料混合物包括成分(A)和成分(G)，所述成分(G)为乙烯基芳香烃单体或乙烯基芳香烃单体和可与乙烯基芳香烃单体共聚的共聚单体的混合物。
需要指出的是，一次改性聚合物(A-3)包括：
基础聚合物(β)，其为未氢化的或至少部分氢化的，并为选自以下聚合物(β-1)到(β-3)中的至少一员：
包含共轭二烯单体单元的共轭二烯聚合物(β-1)，
包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳香烃单体单元的共聚物(β-2)，所述共聚物没有或具有至少一个乙烯基芳香烃单体单元的聚合物嵌段(H)，其中共聚物的乙烯基芳香烃嵌段比为0到低于50重量％，乙烯基芳香烃嵌段比的定义为，以未氢化状态的共聚物中所含的乙烯基芳香烃单体单元的总重量计，在至少一个乙烯基芳香烃单体单元的聚合物嵌段(H)中所含的乙烯基芳香烃单体单元的重量百分比，和
包含乙烯基芳香烃单体单元的乙烯基芳香烃聚合物(β-3)；和
与基础聚合物结合的含官能团的一次改性剂基团(γ)，其中一次改性聚合物(A-3)的含官能团的一次改性剂基团(γ)包括至少一个选自上式(a)到(m)所示的官能团。
在下文中详细地说明本发明的组合物。
<1>含填充剂的改性聚合物组合物
本发明提供含填充剂的改性聚合物组合物，其包括：
100重量份的成分(A)，其选自本发明的一次改性氢化聚合物(A-1)、本发明的二次改性聚合物(A-2)和作为上述二次改性聚合物前体的一次改性聚合物(A-3)；和
0.5到300重量份的补强性填充剂(B)。本发明的含填充剂的改性聚合物组合物不仅表现出优异的抗冲击性和低的生热性，而且表现出改善的可加工性。
对于生产本发明的含填充剂的改性聚合物组合物所用的补强性填充剂(B)，可使用常规的补强性填充剂，如轻质碳酸钙、重质碳酸钙、多种表面处理的碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸镁、硫酸钙、二氧化硅型无机填充剂、金属氧化物、金属氢氧化物和碳。这其中，优选二氧化硅型无机填充剂、金属氧化物、金属氢氧化物和碳。这些补强性填充剂可单独使用或组合使用。
用作补强性填充剂的二氧化硅型无机填充剂为主要组成为SiO2或Si3Al的固体粒子。二氧化硅型无机填充剂的例子包括二氧化硅、粘土、滑石、云母、硅藻土、硅灰石、蒙脱土、沸石和纤维状无机物质如玻璃纤维。另外，可使用表面经过疏水化处理的二氧化硅型无机填充剂和二氧化硅型无机填充剂与非二氧化硅型无机填充剂的混合物用作补强性填充剂。在上述举例说明的二氧化硅型无机填充剂中，优选二氧化硅和玻璃纤维。二氧化硅的具体例子包括通过干法生产的白碳墨、通过湿法生产的白碳墨、合成的硅酸盐型白碳墨和所谓的胶态二氧化硅。二氧化硅型无机填充剂的优选平均粒径通常为0.01到150μm。为实现二氧化硅型无机填充剂的添加效果，优选把填充剂精细地分散在组合物中，使得分散在组合物中的二氧化硅型无机填充剂的平均粒径为0.05到1μm，优选0.05到0.5μm。
用作补强性填充剂的金属氧化物为主要由MxOy组成的固体粒子(其中M表示金属原子，x和y各自独立地表示1到6的整数)。金属氧化物的例子包括氧化铝、二氧化钛、氧化镁和氧化锌。另外，金属氧化物可以以其与不同于金属氧化物的无机填充剂的混合物的形式使用。用作补强性填充剂的金属氢氧化物为水合型的无机填充剂，如氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锆、水合硅酸铝、水合硅酸镁、碱式碳酸镁、水滑石、氢氧化钙、氢氧化钡、水合氧化锡和水合无机金属化合物如硼砂。这其中，优选氢氧化镁和氢氧化铝。
另外，作为补强性填充剂，可使用不同等级的碳(碳黑)，如FT、SRF、FEF、HAF、ISAF和SAF。优选使用的炭黑具有至少为50mg/g的比表面积(通过氮吸附方法测量)，和至少为80ml/100g的DBT(邻苯二甲酸二丁酯)油吸收。
在本发明的含填充剂的改性聚合物组合物中，补强性填充剂(B)的量以100重量份的作为改性聚合物的成分(A)计为0.5到300重量份，优选5到200重量份，更优选20到100重量份。当聚合物组合物所含的补强性填充剂的量少于0.5重量份时，补强性填充剂的添加效果不能令人满意。另一方面，当聚合物组合物中所含的补强性填充剂(B)的量大于300重量份时，补强性填充剂的可分散性降低，并且这种聚合物组合物的可加工性和机械强度变差。
优选地，本发明的含填充剂的改性聚合物组合物另外包括0.01到20重量份的改性剂(C)，其具有与成分(A)的改性剂基团的官能团有反应性的官能团，其中改性剂(C)为选自官能性单体和官能性低聚物中的至少一种。当成分(A)为一次改性氢化聚合物(A-1)或一次改性聚合物(A-3)时，可向组合物中加入二次改性剂，以使最终组合物中所含的聚合物为二次改性聚合物。当成分(A)为二次改性聚合物(A-2)时，可向组合物中加入三级改性剂，以使最终组合物中所含的二次改性聚合物进一步改性。上述官能性单体和官能性低聚物可用作二次改性剂或三级改性剂。
含填充剂的改性聚合物组合物可进一步包含硅烷偶联剂。硅烷偶联剂用于增强改性聚合物(A)和补强性填充剂(B)之间的相互作用，可以为具有与改性聚合物(A)和补强性填充剂(B)之一或两者都表现出亲合力或结合能力的基团的化合物。硅烷偶联剂的具体例子包括双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物、双[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代甲酰胺基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷和3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。硅烷偶联剂优选的例子包括具有包含硅烷醇基团或烷氧基硅烷与至少两个硫原子组合的多硫化物连接的化合物，其中任一个碌原子可以以巯基的形式存在。这种优选的硅烷偶联剂的具体例子包括双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物、双[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物和3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物。硅烷偶联剂的量以补强性填充剂(B)的重量计通常为0.1到30重量％，优选0.5到20重量％，更优选1到15重量％。
在本发明中，为改善含填充剂的改性聚合物组合物的可加工性，可加入橡胶软化剂。作为橡胶软化剂，适合使用的是矿物油、或液体或低分子量的合成软化剂。特别优选使用矿物油型软化剂，如操作油和增量油，其通常用来软化橡胶、增加橡胶的体积或改善橡胶的可加工性。矿物油型软化剂为芳族化合物、萘和链状石蜡的混合物。相对于矿物油型软化剂，其中构成石蜡链的碳原子数至少为50％(以软化剂中存在的碳原子的总数计)的软化剂通常称为“石蜡型软化剂”；其中构成萘环的碳原子数为30到45％(以软化剂中存在的碳原子的总数计)的软化剂通常称为“萘型软化剂”；和其中构成芳香环的碳原子数至少为30％(以软化剂中存在的碳原子的总数计)的软化剂通常称为“芳香型软化剂”。在本发明中，优选萘型软化剂和/或石蜡型软化剂。含补强性填充剂的组合物还可包含合成软化剂，如聚丁烯和低分子量聚丁二烯。然而，考虑到在组合物中使用软化剂的效果，更优选上述的矿物油型软化剂。含补强性填充剂的组合物中的橡胶软化剂的用量以100重量份的成分(A)计通常为10到100重量份，优选10到90重量份，更优选30到90重量份。当橡胶软化剂的量超过100重量份时，橡胶软化剂可能从组合物中渗出，从而导致组合物表面发生发粘的危险。
在本发明中，改性聚合物可以与不同于改性聚合物(A)的橡胶状聚合物组合使用。作为橡胶状聚合物的具体例子，可使用作为以下项目<3>中涉及的作为成分(D)的橡胶状聚合物。当橡胶状聚合物与改性聚合物组合使用时，橡胶状聚合物的通常用量以100重量份的改性聚合物(A)计为5到400重量份，优选5到200重量份，更优选10到100重量份。
在本发明中，如果期望，可向包含成分(A)和补强性填充剂(B)的含填充剂的改性聚合物组合物中加入添加剂，只要含填充剂的改性聚合物组合物的性质不受到不利的影响。例如，在本发明中，可使用如“Gomu Purasuchikku Haigou Yakuhin(Additives for Rubber andPlastic)”(Rubber Digest Co.，Ltd.，Japan)中描述的添加剂。添加剂的例子包括软化剂、热稳定剂、抗静电剂、气候稳定剂、抗氧化剂、填充剂、着色剂和润滑剂。可用于控制最终产物的硬度和流动性的软化剂的例子包括液体石蜡、蓖麻油和亚麻子油。软化剂可在含填充剂的改性聚合物组合物临近捏和时或捏和过程中加入，或可在生产过程中向作为成分(A)的改性聚合物中加入。
对于用于将改性聚合物(A)和补强性填充剂(B)和选择性的其它成分混合的方法没有特别限制，可使用任何常规方法。例如，本发明的含填充剂的改性聚合物组合物可使用常规的混合机如敞式滚筒机、班伯里密炼机、捏和机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机通过熔融捏和方法生产，或通过其中把组合物的各成分加入到溶剂中从而得到各成分的混合物在溶剂中的溶液或分散体，然后加热除去溶剂的方法。从组合物的生产率和组合物各成分均匀混合的角度看，优选采用使用滚筒机、班伯里密炼机、捏和机或挤出机的熔融捏和方法。当制备含填充剂的改性聚合物组合物时，组合物中所含的各成分可一起混和或分开混和。
<2>交联的含填充剂的改性聚合物组合物
本发明提供通过将上述含填充剂的改性聚合物组合物<1>在硫化剂的存在下进行交联反应得到的交联的含填充剂的改性聚合物组合物。
硫化剂的例子包括自由基发生剂，如有机过氧化物和偶氮化合物、肟化合物、亚硝基化合物、聚胺化合物、硫和含硫化合物(如一氯化硫、二氯化硫、二硫化物和聚合的多硫化物)。硫化剂的用量以100重量份的成分(A)(即，改性聚合物)计通常为0.01到20重量份，优选为0.1到15重量份。
用作硫化剂的有机过氧化物的例子包括枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己-3-炔、1，3-双(过氧化叔丁基异丙基)苯、1，1-双(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4-双(过氧化叔丁基)戊酸正丁酯、苯甲酰基过氧化物、过氧化对氯苯甲酰、过氧化-2，4-二氯苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、碳酸过氧化叔丁基化异丙基酯、二乙酰基过氧化物、过氧化月桂酰和叔丁基枯基过氧化物。在上述有机过氧化物中，从低气味和焦化稳定性的角度看，优选2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己-3-炔、1，3-双(过氧化叔丁基异丙基)苯、1，1-双(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4-双(过氧化叔丁基)戊酸正丁酯和二叔丁基过氧化物。
在上述硫化反应中，可使用期望量的硫化促进剂。硫化促进剂的例子包括次磺酰胺型促进剂、胍型促进剂、秋兰姆类促进剂、醛胺类促进剂、醛氨类促进剂、噻唑型促进剂、硫脲型促进剂和二硫代氨基甲酸盐类促进剂。同时可使用期望量的辅助硫化剂，如氧化锌和硬脂酸。
另外，当上述有机过氧化物用于使含补强性填充剂的组合物交联(硫化)时，硫化促进剂可以与有机过氧化物组合使用。可与有机过氧化物组合使用的硫化促进剂的例子包括硫；过氧化物交联剂用助剂，如对醌二亚肟、p，p′-二苯甲酰醌二亚肟、N-甲基-N-4-二亚硝基苯胺、亚硝基苯、二苯胍和三羟甲基丙烷-N，N′-间苯二马来酰亚胺；二乙烯基苯；氰脲酸三烯丙酯；多官能的甲基丙烯酸酯单体，如二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯和甲基丙烯酸烯丙酯；多官能的乙烯基单体，如丁酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯。上述硫化促进剂的用量以100重量份的成分(A)(即，改性聚合物)计通常为0.01到20重量份，优选0.1到15重量份。
上述硫化反应可通过常规方法进行。例如，对于反应温度，硫化反应可在120到200℃下，优选在140到180℃下进行。
通过使含填充剂的改性聚合物组合物进行交联反应得到的含填充剂的交联聚合物组合物，可根据其特征用于生产汽车内部和外部零件、橡胶垫、带子、鞋类、泡沫、工业制品、轮胎等的材料。
<3>改性聚合物组合物
本发明提供改性聚合物组合物，其包括：
以100重量份的成分(A)和(D)的总量计为1到99重量份的成分(A)，其选自本发明的一次改性氢化聚合物(A-1)、本发明的二次改性聚合物(A-2)和作为上述二次改性聚合物前体的一次改性聚合物(A-3)；和
以100重量份的成分(A)和(D)的总量计为99到1重量份的聚合物(D)，其为至少一种选自不同于成分(A)的热塑性树脂和不同于成分(A)的橡胶状聚合物。
包含本发明的改性聚合物的改性聚合物组合物表现出与至少一种选自热塑性树脂和橡胶状聚合物的成分(D)的高相容性，并且得到的组合物表现出优异的机械强度。
用于生产本发明的改性聚合物组合物的成分(D)为至少一种选自不同于成分(A)的热塑性树脂和不同于成分(A)的橡胶状聚合物的聚合物。优选作为成分(D)的热塑性树脂为具有与成分(A)的改性剂基团的官能团有反应性的官能团的含官能团的热塑性树脂。含官能团的热塑性树脂的具体例子包括聚酯树脂；聚酰胺树脂；聚碳酸酯树脂；聚氨酯树脂；在主链中包含酰亚胺连接的聚合物，如聚酰亚胺、聚氨基双马来酰亚胺(聚双马来酰亚胺)、双马来酰亚胺三嗪树脂或聚酰亚胺树脂(如聚酰胺-酰亚胺或聚醚酰亚胺)；聚甲醛树脂，如甲醛或三恶烷的均聚物，或甲醛或三恶烷和选自不同于甲醛或三恶烷的醛、环状醚、环氧化物、异氰酸酯和乙烯基化合物中至少一种的共聚物；聚砜树脂，如聚醚砜或聚烯丙基砜；聚亚苯基醚类树脂，如聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚；聚苯硫树脂，如聚苯硫或聚-4，4′-二苯撑硫；聚烯丙基化物树脂，其为由双酚A和苯二甲酸生产的缩聚物；和聚酮树脂。含官能团的热塑性树脂的其它例子包括乙烯基芳香烃单体与至少一种乙烯基单体(其不同于乙烯基芳香烃单体)的共聚物，所述乙烯基单体如乙酸乙烯酯、丙烯酸及其酯(如丙烯酸甲酯)、丙烯腈和甲基丙烯腈；丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物树脂(ABS)；甲基丙烯酸酯/丁二烯/苯乙烯共聚物树脂(MBS)；乙烯与可与乙烯共聚的共聚单体的共聚物，其具有至少50重量％的乙烯基单体单元含量(如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或其水解产物)；聚乙烯树脂(如，乙烯/丙烯酸离聚物)；丙烯与可与丙烯共聚的共聚单体的共聚物，其具有至少50重量％的丙烯基单体单元含量，如聚丙烯树脂(如丙烯/丙烯酸乙酯共聚物)；和聚乙酸乙烯酯树脂，其为乙酸乙烯酯与可与乙酸乙烯酯共聚的共聚单体的共聚物，其具有至少50重量％的乙酸乙烯酯单体单元含量，或其水解产物。另外的含官能团的热塑性树脂的例子还包括丙烯酸或其酯或酰胺的聚合物；甲基丙烯酸或其酯或酰胺的聚合物；聚丙烯酸酯树脂，其为这种(甲基)丙烯酸单体与可与其共聚的共聚单体的共聚物，其具有至少50重量％的丙烯酸单体单元含量；丙烯腈和/或甲基丙烯腈的聚合物；氰类树脂，其为(甲基)丙烯腈与可与(甲基)丙烯腈共聚的共聚单体的共聚物，其具有至少50重量％的(甲基)丙烯腈单体单元含量；聚氧苯甲酰型聚合物，如通过使对羟基苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、4，4′-二羟基联苯或其衍生物缩聚得到的均聚物或共聚物。
特别优选的可用作成分(D)的含官能团的热塑性树脂为聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂和聚氨酯树脂。上述热塑性树脂可单独使用或组合使用。当这种含官能团的热塑性树脂用作成分(D)时，含官能团的热塑性树脂与改性聚合物(A)的官能团反应，并且得到的改性聚合物组合物表现出改善的相容性。
在本发明中用作成分(D)的聚酯树脂在其分子中包含酯键。这种聚酯树脂的代表性的例子为具有通过使二羧酸与二醇缩聚所得结构的聚酯，具体而言，具有通过使选自二羧酸、其低级酯、其酰基卤和其酸酐中的至少一种与二醇进行缩聚得到的结构。用作聚酯树脂的原料的芳香族二羧酸或脂肪族二羧酸的例子包括乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、1，9-壬二酸、1，10-癸二酸、1，16-十六烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、p，p′-二羧基联苯、对羧基苯氧乙酸和2，6-萘二甲酸。这些二羧酸可单独使用或组合使用。这其中，优选的是对苯二甲酸和间苯二甲酸。
对于用作聚酯树脂的另一种原料二醇(也称为“二元醇”)，有两种二醇，即脂肪族二醇和芳香族二醇，如乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、1，10-癸二醇、新戊二醇和对二甲苯二醇。这些二醇(二元醇)可单独使用或组合使用。这其中，优选乙二醇和1，4-丁二醇。
对于不同于上述那些的聚酯树脂的例子，可包括通过内酯如新戊内酯、β-丙内酯、ε-己内酯等的开环聚合得到的聚内酯。上述聚酯树脂包括在末端具有羟基或羧基的聚酯树脂和通过使这种聚酯树脂与单官能醇或单官能羧酸反应从而使官能团钝化得到的聚酯树脂。在本发明中，用作成分(D)的聚酯树脂优选在其全部或部分末端具有官能团的树脂，其中官能团与成分(A)的官能团有反应性。当这种含官能团的聚酯树脂用作成分(D)时，含官能团的聚酯树脂与改性聚合物(A)的官能团反应，得到的改性聚合物组合物表现改善的相容性。上述聚酯树脂可单独使用或组合使用。
对于用作本发明中的成分(D)的聚酰胺树脂的例子，可包括二羧酸和二胺的缩聚物、α-氨基羧酸的缩聚物和内酰胺的开环聚合产物。这种聚酰胺树脂的具体例子包括尼龙-4，6、尼龙-6、尼龙-6，6、尼龙-6，10、尼龙-11、尼龙-12及其共聚物(如尼龙-6/尼龙-6，6共聚物和尼龙-6/尼龙-12共聚物)。优选这些聚酰胺树脂的熔融温度为150到270℃。当期望聚合物组合物具有改善的可加工性时，更优选熔融温度最高为260℃。上述聚酰胺树脂可单独使用或组合使用。
用作本发明中的成分(D)的聚碳酸酯树脂为通过二价或多价的酚化合物和碳酸酯前体之间反应得到的聚合物。有多种二价的酚化合物，如2，2-双(4-羟苯基)丙烷(所谓的“双酚A”)、双(4-羟苯基)甲烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、双(4-羟苯基)砜、1，1-双(4-羟苯基)乙烷、1，1-双(4-羟苯基)环己烷和1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。优选的二价酚化合物的例子包括双(4-羟苯基)烷，特别是双酚A。这些二价酚化合物可单独使用或组合使用。对于碳酸酯前体，可包括例如碳酰卤、羰基卤和卤代甲酸酯。更优选地，碳酸酯单体为选自光气、碳酸二苯酯和二价酚化合物的二卤代甲酸酯中的至少一种。
从改善聚合物组合物的强度和耐热性的角度看，用于本发明的聚碳酸酯树脂的粘均分子量优选至少为10,000。从改善聚合物组合物的可加工性的角度看，优选聚碳酸酯树脂的粘均分子量至多为60,000，更优选12,000到45,000，更优选13,000到35,000。在本发明中，粘均分子量(M)根据将0.7g的聚碳酸酯树脂在20℃下溶解在100ml二氯甲烷中得到的溶液测量得到的比粘度值计算。
在本发明中用作成分(D)的聚氨酯树脂通过二异氰酸酯和二元醇之间的加聚反应得到，其包括如包含多元醇(即聚酯或聚醚)的聚合物嵌段(作为软链段)和包含二异氰酸酯和二醇的聚合物嵌段(作为硬链段)。用作聚氨酯树脂的原料的聚酯二元醇的例子包括聚(1，4-亚丁基己二酸酯)、聚(1，6-己烷己二酸酯)和聚己内酯。另一方面，用作聚氨酯树脂原料的聚醚二元醇的例子包括聚乙二醇、聚丙二醇和聚氧四亚甲基二醇。用作聚氨酯树脂原料的二醇的例子包括乙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇。用作聚氨酯树脂原料的二异氰酸酯的例子包括芳香族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。
从得到具有优异机械性质的聚合物组合物的角度看，本发明使用的聚氨基甲酸酯的重均分子量优选为5,000到500,000，更优选为10,000到300,000。
可用作本发明中的成分(D)的不同于含官能团的热塑性树脂的热塑性树脂的例子包括共轭二烯单体和乙烯基芳香烃单体的嵌段共聚物；上述乙烯基芳香烃单体的聚合物；上述乙烯基芳香烃单体与至少一种乙烯基单体(不同于乙烯基芳香烃单体)如乙烯、丙烯、丁烯、氯乙烯和偏二氯乙烯的共聚物；橡胶改性苯乙烯树脂(HIPS)；乙烯聚合物如聚乙烯、乙烯与可与乙烯共聚的共聚单体的共聚物，其具有至少50重量％的乙烯含量(如乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物或乙烯/辛烯共聚物，和聚氯乙烯；丙烯聚合物如聚丙烯、丙烯与可与丙烯共聚的共聚单体的共聚物，其具有至少50重量％的丙烯含量(如丙烯/乙烯共聚物)，和聚氯丙烯；丁烯聚合物如聚丁烯树脂和1-丁烯与可与1-丁烯共聚的共聚单体的共聚物，其具有至少50重量％的1-丁烯含量；氯乙烯聚合物，如聚氯乙烯树脂、聚偏氯乙烯树脂及氯乙烯和/或偏二氯乙烯与至少一种可与氯乙烯和/或偏二氯乙烯共聚的共聚单体的共聚物，其具有至少50重量％的氯乙烯和/或偏二氯乙烯含量；聚合的直链烃化合物，其中烃化合物中的所有或部分氢原子被氟原子取代，如氟树脂(如聚四氟乙烯、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、四氟乙烯/乙烯共聚物、三氟氯乙烯/乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯和聚氟乙烯)和聚丁二烯树脂，如1，2-聚丁二烯和反式聚丁二烯。上述热塑性树脂的数均分子量优选至少为1,000，更优选为5,000到5,000,000，更优选为10,000到1,000,000。这些热塑性树脂可单独使用或组合使用。
可用作成分(D)的橡胶状聚合物的例子包括共轭二烯橡胶及其氢化产物(不同于本发明的改性聚合物(A))；由共轭二烯单体和乙烯基芳香烃单体生产的无规共聚物橡胶及其氢化产物(不同于本发明的改性聚合物(A))；由共轭二烯单体和乙烯基芳香烃单体生产的嵌段共聚物橡胶及其氢化产物(不同于本发明的改性聚合物(A))；包含一个或不含双键的聚合物橡胶；和天然橡胶。这种橡胶状聚合物的具体例子包括丁二烯橡胶及其氢化产物；异戊二烯橡胶及其氢化产物；苯乙烯型高弹体，如苯乙烯/丁二烯橡胶及其氢化产物(不同于本发明的改性氢化聚合物(a))、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物及其氢化产物和苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物及其氢化产物；和丙烯腈/丁二烯橡胶及其氢化产物。包含一个或不含双键的聚合物橡胶的具体例子包括烯烃型高弹体，如乙烯/丙烯橡胶、乙烯/丙烯/二烯橡胶、乙烯/丁烯/二烯橡胶、乙烯/丁烯橡胶、乙烯/己烯橡胶和乙烯/辛烯橡胶；丁基橡胶；溴化丁基橡胶；丙烯酸橡胶；氟橡胶；硅橡胶；聚氯乙烯橡胶；表氯醇橡胶；α，β-不饱和腈/丙烯酸酯/共轭二烯共聚物橡胶；聚氨酯橡胶和聚硫化物橡胶。这些橡胶状聚合物中的每一个可通过向其中引入官能团而改性(从而获得含官能团的橡胶状聚合物)。上述橡胶状聚合物可单独使用或组合使用。
含官能团的橡胶状聚合物的例子包括与其结合的官能团含有至少一个以下官能团的橡胶状聚合物：羟基、羧基、羰基、硫代羰基、酰卤、酸酐基团、羧酸基、硫代羧酸基、醛基、硫醛基、碳酸酯基、酰胺基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、氨基、亚氨基、腈基、吡啶基、喹啉基、环氧基、硫代环氧基、硫化物基团、异氰酸酯基、异硫代氰酸酯基、硅烷醇基、烷氧基硅烷基、卤代二氧化硅基、卤化锡基团、烷氧基锡基和二苯锡基。
对于成分(A)和选自热塑性树脂和橡胶状聚合物中的至少一种的成分(D)的量，成分(A)/成分(D)的重量比为1/99到99/1，优选2/98到90/10，更优选5/95到60/40，更优选10/90到40/60。可适当地确定成分(A)/成分(D)的重量比，以使改性聚合物组合物的各成分表现出最高水平的有利性质。
另外，优选本发明的改性聚合物组合物以100重量份的成分(A)和(D)的总量计另外包括0.01到20重量份的改性剂(C)，其具有可与改性聚合物(A)的改性剂基团的官能团有反应性的官能团，其中改性剂(C)为选自官能性单体和官能性低聚物中的至少一种。当成分(A)为一次改性氢化聚合物(A-1)或一次改性聚合物(A-3)时，可向组合物中加入二次改性剂，以使最终组合物中所含的聚合物变为二次改性聚合物。当成分(A)为二次改性聚合物(A-2)时，可向组合物中加入三级改性剂，以使最终组合物中所含的二次改性聚合物进一步改性。上述官能性单体和官能性低聚物可用作二次改性剂或三级改性剂。从改性聚合物组合物的机械强度和耐冲击性的角度看，改性剂(C)的量相对于100重量份的成分(A)和(D)的总量至少为0.01重量份。从获得期望效果的角度看，改性剂(C)的量以100重量份的成分(A)和(D)的总量计至多为20重量份。改性剂(C)的量以100重量份的成分(A)和(D)的总量计优选为0.02到10重量份，更优选0.05到7重量份。
在本发明中，如果期望，可向改性聚合物组合物中加入添加剂。对于添加剂没有特别限制，可使用通常用于热塑性树脂或橡胶状聚合物的任何添加剂。添加剂的具体例子包括上述的补强性填充剂(B)、硅烷偶联剂和橡胶软化剂；无机填充剂；颜料；润滑剂；脱模剂；软化剂和增塑剂；抗氧化剂如位阻酚型抗氧化剂和磷型热稳定剂；位阻胺型光稳定剂；苯并三唑型紫外线吸收剂；阻燃剂；抗静电剂；增强剂，如有机纤维、玻璃纤维、碳纤维和金属晶须；着色剂；及其混合物；和在“Gomu Purasuchikku Haigou Yakuhin(Additives for Rubber andPlastic)”(Rubber Digest Co.，Ltd.，Japan)中描述的添加剂。
对于生产本发明的改性聚合物组合物的方法没有特别限制，可使用任何常规方法。例如，本发明的改性聚合物组合物可使用常规的混合机如班伯里密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、多螺杆挤出机通过熔融捏和方法生产，或通过把组合物的各成分加入到溶剂中从而得到各成分的混合物在溶剂中的溶液或分散体，然后加热除去溶剂的方法。从组合物的生产率和组合物各成分均匀混合的角度看，优选采用使用挤出机的熔融捏和方法。
<4>交联的改性聚合物组合物
本发明提供交联的改性聚合物组合物，其通过将项目<3>的改性聚合物组合物在硫化剂的存在下经过熔融捏和得到。
本发明的交联的改性聚合物组合物为通过所谓的“动态交联”方法制备的组合物。用作改性聚合物组合物的成分(D)的热塑性树脂和/或橡胶状聚合物可在硫化剂的存在下与改性聚合物一起硫化，可选择地，可在改性聚合物进行动态交联之后把成分(D)加入到改性聚合物中。
本发明使用的动态交联方法为其中期望的交联产物用成分(包括交联剂)在发生交联反应的温度下熔融捏和，以使成分的混合和交联反应同时发生的方法。该方法的细节在A.Y.Coran等人，Rub.Chem.andTechnol.，第53卷，第141-页(1980)中描述。在动态交联方法中，通过使用封闭式捏和机如班伯里密炼机或压力捏和机、或单螺杆挤出机或双螺杆挤出机进行交联反应。捏和通常在130到300℃进行，优选在150到250℃下进行1到30分钟。
在动态交联方法中可使用上述项目<2>中举例说明的任何硫化剂作为硫化剂，并且通常使用有机过氧化物或酚醛树脂型交联剂。另外，在动态交联过程中可使用上述项目<2>中举例说明的硫化促进剂、辅助硫化剂和多官能的乙烯基单体与硫化剂组合使用。
在本发明中，硫化剂的量以100重量份的成分(A)和(D)的总量计通常为0.01到15重量份，优选0.04到10重量份。
如果期望，本发明的交联组合物可进一步包含上述项目<3>中提及的添加剂，只要交联组合物的性质不受到有害影响。例如，软化剂可用于控制最终产物的硬度和流动性。软化剂的具体例子包括石蜡操作油、萘操作油和/或芳香族操作油；矿物油型软化剂，如液体石蜡；蓖麻油和亚麻子油。软化剂的量以100重量份的成分(A)计通常为10到200重量份，优选10到150重量份，更优选20到100重量份。
在本发明中，可把上述项目<1>中举例说明的作为成分(B)的补强性填充剂加入到本发明的交联的改性聚合物组合物中。补强性填充剂的量以100重量份的成分(A)计通常为0到200重量份，优选10到150重量份，更优选20到100重量份。补强性填充剂(B)可与上述项目<1>中举例说明的硅烷偶联剂组合使用。硅烷偶联剂的量以补强性填充剂(B)的重量计通常为0.1到30重量％，优选0.5到20重量％，更优选1到15重量％。
在本发明中，推荐改性聚合物组合物在硫化剂的存在下进行动态交联，以使凝胶(不包括固有难溶的成分，如无机填充剂)的含量以交联产物的重量计为5到80重量％，优选10到70重量％，更优选20到60重量％。通过以下方法测定凝胶含量。使用沸腾二甲苯使交联产物的样品(1g)在索格利特提取器中回流10小时，得到的残余物通过80目线网过滤。测量在过滤器上残留的不溶物质的干重(g)，并计算得到的干重占样品重量的比例(重量％)。得到的比例定义为交联产物的凝胶含量。
<5>粘合剂组合物
本发明提供粘合剂组合物，其包括：
100重量份的成分(A)，其选自本发明的一次改性氢化聚合物(A-1)、本发明的二次改性聚合物(A-2)和作为上述二次改性聚合物前体的一次改性聚合物(A-3)；和
20到400重量份的补强性填充剂(B)。使用本发明的改性聚合物制备的粘合剂组合物表现出优异的粘合性质(如粘合强度和粘合保留性)的平衡。
对于生产本发明的粘合剂组合物所用的成分(E)(即，增粘剂)没有特别限制，可使用任何常规的粘性树脂如松香型萜烯树脂、氢化松香型萜烯树脂、氢化萜烯树脂、苯并呋喃树脂、酚醛树脂、萜烯/酚树脂、芳香烃树脂和脂肪烃树脂。这些增粘剂可单独使用或组合使用。增粘剂的具体例子包括在上述“Gomu Purasuchikku HaigouYakuhin(Additives for Rubber and Plastic”(由日本的Rubber Digest Co.，Ltd.出版)中描述的那些。增粘剂的量以100重量份的成分(A)(即，改性聚合物)计通常为20到400重量份，优选50到350重量份。当增粘剂的量少于20重量份时，粘合剂组合物不太可能表现出令人满意的粘合性。另一方面，当增粘剂的量超过400重量份时，粘合剂组合物的粘合保留性会降低。因此，在两种情况下，粘合剂组合物的粘合性质都受到破坏。
优选本发明的粘合剂组合物另外包括0.01到20重量份的改性剂(C)，其具有可与改性聚合物(A)的改性剂基团的官能团有反应性的官能团，其中改性剂(C)为选自官能性单体和官能性低聚物中的至少一种。当成分(A)为一次改性氢化聚合物(A-1)或一次改性聚合物(A-3)时，可向组合物中加入二次改性剂，以使最终组合物中所含的聚合物变为二次改性聚合物。当成分(A)为二次改性聚合物(A-2)时，可向组合物中加入三级改性剂，以使最终组合物中所含的二次改性聚合物进一步改性。上述官能性单体和官能性低聚物可用作二次改性剂或三级改性剂。
粘合剂组合物可包含常规的软化剂，如萘操作油、石蜡操作油、或其混合物。将软化剂加入到粘合剂组合物中是有利的，因为粘合剂组合物的粘度被降低，使粘合剂组合物的可加工性和粘合性得到改善。软化剂的量以100重量份的改性聚合物(A)计为10到200重量份。当软化剂的量超过200重量份时，粘合剂组合物的粘合保留性被显著地破坏。
另外，如果期望，粘合剂组合物可包含稳定剂，如抗氧化剂或光稳定剂。
同样，粘合剂组合物可包含至少选自以下一种的物质：颜料(如氧化铁红颜料和二氧化钛)；蜡(如石蜡、微晶蜡和低分子量聚乙烯蜡)；热塑性树脂(如聚烯烃热塑性树脂(如无定形聚烯烃和乙烯/丙烯酸乙酯共聚物)和低分子量乙烯基芳香烃热塑性树脂)；天然橡胶；合成橡胶如聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、乙烯/丙烯橡胶、氯丁橡胶、丙烯酸橡胶、异戊二烯/异丁烯橡胶、聚戊烯橡胶、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物和苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物，并也可包含上述嵌段共聚物的氢化产物。
对于生产粘合剂组合物的方法没有特别限制。例如，可通过其中使用常规的混合器或捏和机在加热下将上述粘合剂组合物用成分均匀混合的方法生产粘合剂组合物。
本发明的粘合剂组合物具有优异的多种粘合性质之间的平衡，如粘合强度和粘合保留性之间的平衡。通过这些优异的性质，粘合剂组合物可有利地用作胶带和标签材料、压敏层压材料、压敏板材、表面保护板和膜材料；用于固定轻质塑料成型制品的背面粘合剂、用于固定地毯或面砖的背面粘合剂和粘合剂的材料。特别是，粘合剂组合物可有利地用作胶带、粘合板和膜、粘胶标签、表面保护板和膜和粘合剂的材料。
<6>沥青组合物
本发明提供沥青组合物，其包括：
0.5到50重量份的成分(A)，其选自本发明的一次改性氢化聚合物(A-1)、本发明的二次改性聚合物(A-2)和作为上述二次改性聚合物前体的一次改性聚合物(A-3)；和
100重量份的沥青(F)。包含本发明的改性聚合物的沥青组合物表现出优异的延性、挠曲性质和粘合性。
用于本发明的沥青组合物的沥青(F)的例子包括石油沥青(即，炼油的副产物沥青)及其与石油的混合物、天然沥青及其与石油的混合物。上述沥青各自包含沥青作为其主成分。沥青的具体例子包括直馏沥青、半吹制沥青、吹制沥青、焦油、木沥青、稀释沥青(即沥青与油的混合物)和沥青乳胶体。这些沥青可组合使用。作为优选的沥青(F)，可包括针入比为30到300，优选40到200，更优选45到150的直馏沥青。沥青组合物中所含的成分(A)的量以沥青组合物中所含的100重量份的沥青计通常为0.5到50重量份，优选1到30重量份，更优选3到20重量份。
优选本发明的沥青组合物另外包括改性剂(C)，其具有可与改性聚合物(A)的改性剂基团的官能团有反应性的官能团，其中改性剂(C)为选自官能性单体和官能性低聚物中的至少一种。改性剂(C)的用量以100重量份的沥青计为0.01到5重量份，优选0.05到5重量份，更优选0.1到5重量份，更优选0.2到3重量份，更优选0.5到2重量份。当成分(A)为一次改性氢化聚合物(A-1)或一次改性聚合物(A-3)时，可向组合物中加入二次改性剂，以使最终组合物中所含的聚合物为二次改性聚合物。当成分(A)为二次改性聚合物(A-2)时，可向组合物中加入三级改性剂，以使最终组合物中所含的二次改性聚合物进一步改性。上述官能性单体和官能性低聚物可用作二次改性剂或三级改性剂。
包含成分(A)和(F)(即，沥青)的本发明的沥青组合物可进一步包含以100重量份的成分(F)(即，沥青)计为0.1到5重量份的成分(D)(其为至少一种选自不同于成分(A)的热塑性树脂和不同于成分(A)的橡胶状聚合物的聚合物)。
如果期望，包含成分(A)、沥青(F)和改性剂(C)的本发明的沥青组合物可包含含硫成分。作为含硫成分，可使用例如粉末状硫、沉降硫、胶态硫、表面处理硫、不溶性硫和惰性硫。含硫成分的其它例子包括含硫化合物如氯化硫、二氧化硫、二硫化吗啉、烷基苯酚二硫化物和高分子量多硫化物。同样，含硫成分可与适量的交联促进剂组合使用。作为交联促进剂，可使用次磺酰胺型促进剂、胍型促进剂、秋兰姆类促进剂、醛胺类促进剂、醛氨类促进剂、噻唑型促进剂、硫脲型促进剂、二硫代氨基甲酸盐类促进剂和黄原酸盐型促进剂。这种交联促进剂的具体例子包括二苯胍、正丁醛-苯胺缩合物、六亚甲基四胺、2-巯基苯并噻唑、N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺、对称二苯硫脲、单硫化四甲基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸钠和异丙基黄原酸锌。含硫成分的量以100重量份的成分(F)(即，沥青)计通常为0.01到10重量份，优选0.05到5重量份，更优选0.1到2重量份。当使用交联促进剂时，交联促进剂的量以100重量份的成分(F)(即，沥青)计通常为0.01到10重量份，优选0.05到5重量份，更优选0.1到2重量份。
本发明的沥青组合物可包含硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，可使用上述项目<1>中提及的硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的用量以100重量份的成分(F)(即，沥青)计通常为0.01到20重量份，优选0.05到10重量份，更优选0.1到5重量份。
从得到的沥青组合物表现出优异的骨料夹持性质的角度看，本发明的沥青组合物可包含表面活性剂，如阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂。表面活性剂的具体例子包括高级脂肪酸及其金属盐、单胺化合物、二胺化合物、聚胺化合物和聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的共聚低聚物。其它表面活性剂的例子包括酸性的有机磷酸盐化合物；酸性的有机磷酸盐化合物和无机磷酸盐化合物的混合物；多价羧酸或其酸酐；脂族磷酸酯；高级醇的磷酸酯(如磷酸十八烷基酯)；高级醇和磷酸化醇的混合物；五倍子酸或其衍生物；得自妥尔油的脂肪酸，或其衍生物；聚亚烷基聚胺和脂肪酸的缩合物；液体环氧；马来酸酐在聚乙烯上接枝得到的接枝改性聚乙烯；马来酸酐在聚丙稀上接枝得到的接枝改性聚乙烯；马来酸酐在SBS上接枝得到的接枝改性的SBS(苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物)；马来酸酐在SEBS上接枝得到的接枝改性的SEBS(苯乙烯/乙烯/丁烯嵌段共聚物)；马来酸酐在SEPS上接枝得到的接枝改性的SEPS(苯乙烯/乙烯/丙烯嵌段共聚物)。
如果期望，本发明的沥青组合物可包含任何常规的添加剂。对添加剂的种类没有限制，只要其为通常与热塑性树脂或橡胶状共聚物组合使用的添加剂。常规添加剂的例子包括成分(B)(即，补强性填充剂)、不同于成分(B)的无机填充剂、有机填充剂、橡胶软化剂、增粘剂、稳定剂(如抗氧化剂)、硫化剂(如有机过氧化物或酚醛树脂交联剂)、用于过氧化物交联的助剂、多官能的乙烯基单体、及其它多种上述添加剂。如果期望，也可使用成分(D)(即，上述的热塑性树脂或橡胶状聚合物)作为添加剂。
本发明的沥青组合物表现出优异的性质，如软化温度、延性、挠曲性质、骨料夹持性质和高温下的储存稳定性。因此，该沥青组合物可有利地用于多种领域，如铺路材料、防水板材料、隔音板材料和屋面材料的领域。
本发明的沥青组合物可特别用于排水路面的领域。通过其在高温下的储存稳定性、延性、低温下的挠曲性质和骨料夹持性质的优点，本发明的沥青组合物可有利地用作多种道路的排水路面的粘合剂，如交通量大的公路、高速公路和交通负荷趋于集中的公路段(如十字路口或弯路)。当本发明的沥青组合物用作排水路面的粘合剂时，得到的排水路面表现出优异的性质，如耐成辙性、透水性、减少交通噪声的性质和低温性能(如低温下的抗裂性)。
通常沥青路面通过以下方法形成。向粗骨料(如碎石)、细骨料(如沙子或粉砂)石屑等的混合物(其中混合物具有适当的粒子尺寸分布范围)中加入经过加热的粘合剂，从而得到沥青混合物。将得到的沥青混合物覆盖在路上，用压路机等将公路上得到的沥青混合物层轧平，从而得到沥青路面。另一方面，与使用常规沥青混合物制成的常规路面的路面层中的空隙数相比，使用本发明的沥青组合物制成的排水路面的排水路面层具有极大量的用于排水的连续空隙。借助于这种性质，使用本发明的沥青组合物制成的排水路面表现优异的功能，如能够防止形成雨水坑的排水能力、能够通过防止下雨时在公路上形成连续的薄水层保证安全行车和降低交通噪声的能力(如排气噪声或由旋转轮胎和路面接触引起的噪声)。本发明的沥青组合物可有利地用于排水路面的排水路面层，其中排水路面层具有5到35％，更优选10到30％，更优选12到28％的孔隙度。
对生产本发明的沥青组合物的方法没有特别限制，沥青组合物可通过常规的混合机如熔锅、捏和机、班伯里密炼机和挤出机将沥青和本发明的改性聚合物及多种可选择的成分一起通过熔融捏和生产。
<7>苯乙烯树脂组合物
本发明提供一种苯乙烯树脂组合物，其通过使原料混合物发生自由基聚合得到，所述原料混合物包括：
以100重量份的成分(A)和(G)的总量计为2到30重量份的成分(A)，其选自本发明的一次改性氢化聚合物(A-1)、本发明的二次改性聚合物(A-2)和作为上述二次改性聚合物前体的一次改性聚合物(A-3)，和
以100重量份的成分(A)和(G)的总量计为98到70重量份的乙烯基芳香烃单体或乙烯基芳香烃单体和就与乙烯基芳香烃单体聚合的共聚单体的混合物(G)。
用于生产本发明的苯乙烯树脂组合物的原料混合物可进一步包含改性剂(C)，其具有与改性聚合物(A)的改性剂基团的官能团有反应性的官能团，其中改性剂(C)为选自官能性单体和官能性低聚物中的至少一种。当成分(A)为一次改性氢化聚合物(A-1)或一次改性聚合物(A-3)时，可向组合物中加入二次改性剂，以使最终组合物中所含的聚合物变为二次改性聚合物。当成分(A)为二次改性聚合物(A-2)时，可向组合物中加入三级改性剂，以使最终组合物中所含的二次改性聚合物进一步改性。上述官能性单体和官能性低聚物可用作二次改性剂或三级改性剂。
在本发明中，从苯乙烯树脂组合物的机械性质的角度看，改性剂(C)的用量以100重量份的成分(A)计至少为0.01重量份。为实现改性剂的添加效果，改性剂(C)的用量以100重量份的成分(A)计至多为20重量份。优选改性剂(C)的量以100重量份的成分(A)计为0.02到10重量份，更优选为0.05到7重量份。
本发明的苯乙烯树脂组合物可生产如下。通过将苯乙烯树脂组合物的各成分如改性聚合物(A)、改性剂(C)和补强性填充剂(B)溶解或分散在成分(G)中制备原料混合物，所述成分(G)为乙烯基芳香烃单体或乙烯基芳香烃单体和可与乙烯基芳香烃单体聚合的共聚单体的混合物，从而得到原料混合物。将所得原料混合物进行接枝聚合，同时进行搅拌以施加剪切应力到原料混合物上，从而得到苯乙烯树脂组合物。通过本体聚合、本体悬浮聚合或溶液聚合进行接合聚合。如此得到的苯乙烯树脂组合物为苯乙烯树脂组合物，在其结构中接枝聚合物粒子分散在聚合物前体中，其中聚合物前体由乙烯基芳香烃聚合物或乙烯基芳香烃单体和可与乙烯基芳香烃单体共聚的共聚单体的共聚物制成，接枝聚合物粒子由通过乙烯基芳香烃单体或乙烯基芳香烃单体和可与乙烯基芳香烃单体共聚的共聚单体的混合物的单体成分在改性聚合物或其氢化产物上接枝得到的接枝聚合物组成。在本发明中，苯乙烯树脂组合物可包含改性聚合物(A)，其不用乙烯基芳香烃单体或乙烯基芳香烃单体和可与乙烯基芳香烃单体共聚的共聚单体的混合物的单体成分接枝。
本发明使用的乙烯基芳香烃单体的例子包括苯乙烯；乙烯基萘；α-烷基取代的苯乙烯，如α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-甲基对甲基苯乙烯；环上取代的和烷基取代的苯乙烯，如间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯乙基乙烯基苯和对叔丁基苯乙烯；卤代苯乙烯，如单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯；对羟基苯乙烯和邻甲氧基苯乙烯。这些乙烯基芳香烃单体可单独使用或组合使用。这其中，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯。
作为可与乙烯基芳香烃单体共聚的共聚单体，可包括不饱和的腈单体、(甲基)丙烯酸酯等。在乙烯基芳香烃单体和共聚单体的混合物中所含的可与乙烯基芳香烃单体共聚的共聚单体以混合物的重量计为10到90重量％，优选20到80重量％。
不饱和腈的具体例子包括丙烯腈和甲基丙烯腈。这些不饱和腈可单独使用或组合使用。这其中，特别优选丙烯腈。
(甲基)丙烯酸酯的具体例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯和甲基丙烯酸环己酯。这些(甲基)丙烯酸酯可单独使用或组合使用。这其中，特别优选甲基丙烯酸甲酯。
其它可与乙烯基芳香烃单体共聚的共聚单体的具体例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、马来酸酐、N-甲基马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺。
在生产本发明的苯乙烯树脂组合物的过程中，接枝聚合可在向成分(G)中加入惰性溶剂之后进行，所述成分(G)选自乙烯基芳香烃单体以及乙烯基芳香烃单体与可与乙烯基芳香烃单体共聚的共聚单体的混合物。惰性溶剂的例子包括极性溶剂如苯乙烷、甲苯、甲基乙基酮和环己酮，所述这些溶剂可单独使用或组合使用。惰性溶剂的量优选以100重量份单体成分(G)计至多为100重量份，更优选至多为50重量份。
在本发明中，包含乙烯基芳香烃单体或乙烯基芳香烃单体和可与乙烯基芳香烃单体共聚的共聚单体的混合物、改性聚合物或其氢化产物、以及补强性填充剂的原料混合物的自由基聚合可在有机过氧化物或偶氮化合物的存在下进行。接合聚合反应在偶氮化合物的存在下更容易进行，因此通过使用偶氮化合物可得到具有优异性质的苯乙烯树脂的组合物。
有机过氧化物的具体例子包括过氧缩酮，如1，1-双(过氧化叔丁基)环己烷和1，1-双(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷；二烷基过氧化物，如二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷和枯基过氧化物；二酰基过氧化物，如苯甲酰基过氧化物、间甲苯甲酰基过氧化物和月桂酰过氧化物；过氧化二碳酸酯，如过氧化二碳酸双十四烷基酯和过氧化二碳酸二异丙酯；过氧化酯，如过氧化叔丁基碳酸异丙酯、过氧化乙酸叔丁酯、二过氧化间苯二酸二叔丁酯和过氧化苯甲酸叔丁酯；过氧化酮，如环己酮过氧化物和丁酮过氧化物；和过氧化氢，如p-薄荷过氧化氢、叔丁基过氧化氢和异丙基苯过氧化氢。偶氮化合物的具体例子包括偶氮二异丁腈和偶氮双环己烷腈。这些化合物可单独使用或组合使用。有机过氧化物或偶氮化合物的量以成分(G)(即，单体成分)的量计优选为10到1000ppm。
另外，可使用常规的链转移剂。链转移剂的具体例子包括硫醇，如正十二烷硫醇和叔十二烷硫醇；α-甲基苯乙烯二聚物；萜，如1-苯基丁烯-2-芴和二戊烯；和卤代化合物，如氯仿。链转移剂的量以成分(G)(即，单体成分)的量计为5到5000ppm。
在本发明中，在苯乙烯树脂组合物中可包含上述的补强性填充剂(B)。补强性填充剂(B)的量以100重量份的成分(A)(即，改性聚合物)计为0.5到300重量份，优选1到200重量份，更优选5到100重量份。当苯乙烯树脂组合物中所含的补强性填充剂(B)的量少于0.5重量份时，补强性填充剂的添加效果变得不令人满意。另一方面，当苯乙烯树脂组合物中所含的补强性填充剂(B)的量超过300重量份时，这种苯乙烯树脂组合物的可加工性和机械强度变差。
为促进改性聚合物(A)和补强性填充剂(B)之间的相互作用，可使用硅烷偶联剂，其具有与改性聚合物(A)和补强性填充剂(B)中的一种或两种都表现出亲合力或结合能力的基团。对于硅烷偶联剂，可使用上述举例说明的那些。硅烷偶联剂的量以补强性填充剂(B)的重量计为0.1到30重量％，优选0.5到20重量％，更优选1到15重量％。当硅烷偶联剂的量少于0.1重量％时不能得到硅烷偶联剂的使用效果，而使用超过30重量％的硅烷偶联剂不能实现进一步的改善。
另外，本发明提供生产苯乙烯树脂组合物的方法，其包括：
(1)提供原料混合物，其包括改性聚合物(A)、乙烯基芳香烃单体或乙烯基芳香烃单体和可与乙烯基芳香烃单体的共聚的共聚单体的混合物(G)，和选择性的选自改性剂(C)和补强性填充剂(B)中的至少一种，和
(2)使原料混合物发生自由基聚合，
从而得到苯乙烯树脂组合物。
当将苯乙烯树脂组合物的各成分如改性聚合物(A)、改性剂(C)和补强性填充剂(B)在成分(G)中溶解或分散制备原料混合物时，可使用将各改性聚合物(A)和补强性填充剂(B)分别溶解或分散在成分(G)中的方法；将各改性聚合物(A)、补强性填充剂(B)和改性剂(C)分别溶解或分散在成分(G)的方法；使用常规的混合机如班伯里密炼机、滚筒机、捏和机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或多螺杆挤出机将各改性聚合物(A)和补强性填充剂(B)在溶剂中混和或熔融捏和，从而得到改性树脂组合物，并且将得到的改性树脂组合物溶解或分散在成分(G)中的方法；和其中使用常规的混合机如班伯里密炼机、滚筒机、捏和机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或多螺杆挤出机将各改性聚合物(A)、补强性填充剂(B)和改性剂(C)在溶剂中混和或熔融捏和，从而得到改性树脂组合物，并且将得到的改性树脂组合物溶解或分散在成分(G)中的方法。
本发明的苯乙烯树脂组合物可进一步包含常规的稳定剂，如抗氧化剂和紫外线稳定剂。抗氧化剂的例子包括3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-(1-甲基环己基)-4，6-二甲苯酚、2，2′-亚甲基-双(4-乙基6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代-双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2，4-双[(辛硫基)甲基]-邻甲基苯酚、三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三(二壬基苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。抗氧化剂的量以100重量份的苯乙烯树脂组合物计为0.01到5重量份，优选0.1到2重量份。
紫外线稳定剂的具体例子包括三唑型紫外线稳定剂，如2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑和2-(3，5-二叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑；位阻胺型紫外线稳定剂，如双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；对叔丁基苯基水杨酸酯和2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮。特别优选的是三唑型和位阻胺型紫外线稳定剂，这些紫外线稳定剂可单独使用或组合使用。紫外线稳定剂的用量以100重量份的苯乙烯树脂组合物计优选为0.01到5重量份，更优选0.05到2重量份。
另外，如果期望，可向苯乙烯树脂组合物中加入这些领域使用的常规内部润滑剂(如液体石蜡、矿物油和有机聚硅氧烷)。例如，可向100重量份的苯乙烯树脂组合物中加入0.005到10重量份的聚二甲基硅氧烷(其为有机聚硅氧烷)。
通过本发明的方法生产的苯乙烯树脂组合物的凝胶比(即，难溶于甲苯的成分的含量)优选为5到75重量％，更优选10到50重量％。当凝胶比低于5重量％时，这种苯乙烯树脂组合物的耐冲击性变差，而当凝胶比太高时，流动性降低，并且这种苯乙烯树脂组合物不利于生产模制品。另外，使用甲苯测量得到的苯乙烯树脂组合物的溶胀指数(即，用甲苯溶胀的组合物的重量/除去甲苯之后的干重)优选为5到15，更优选7到12。当溶胀指数低于5时，耐冲击性变差，而当溶胀指数高于12时，耐冲击性和光泽变差。可通过调整共聚单体成分的接合聚合反应的最终反应速率(反应通过本体聚合、本体悬浮聚合或溶液聚合进行)和未反应单体的挥发温度控制溶胀指数。
形成前体的树脂的重均分子量优选为70,000到500,000，更优选100,000到300,000。重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用标准聚苯乙烯样品测量。当重均分子量小于70,000时，这种苯乙烯树脂组合物的耐冲击性低，而当重均分子量大于500,000时，这种苯乙烯树脂组合物的流动性太低，难以生产模制品，从而是不离的。
在本发明中，特别优选的苯乙烯树脂组合物为具有这样结构的苯乙烯树脂组合物，在所述结构中，接枝聚合物粒子分散在聚合物前体中并且所有或部分的补强性填充剂(B)存在于接枝聚合物粒子的分散相中或在其附近，其中聚合物前体由乙烯基芳香烃聚合物或乙烯基芳香烃单体和可与乙烯基芳香烃单体共聚的共聚单体的共聚物制成，接枝聚合物粒子由用乙烯基芳香烃单体或乙烯基芳香烃单体和可与乙烯基芳香烃单体共聚的共聚单体的混合物的单体成分接枝到改性聚合物上得到的接枝聚合物制成。本发明的具有上述结构的苯乙烯树脂组合物具有优异的耐冲击性、劲度和光泽的平衡。
如果期望，可向本发明的苯乙烯树脂组合物中加入阻燃剂和辅助阻燃剂以赋予最终的模制品以阻燃性。可使用本领域已知的各种阻燃剂和任何常规的阻燃剂。阻燃剂的例子包括卤素型阻燃剂、磷型阻燃剂、氢氧化物型阻燃剂和硅型阻燃剂。阻燃剂的具体例子包括十溴二苯醚、四溴双酚A、四溴双酚A低聚物、三(2，3-二溴丙基-1)异氰脲酸酯、磷酸铵、红磷、磷酸三甲苯酯、氢氧化镁和氢氧化铝。对于辅助阻燃剂，可包括三氧化锑、五氧化二锑、偏睇酸钠、三氯化锑、五氯化锑、硼酸锌、偏硼酸钡和氧化锆。
另外，如果期望，可向苯乙烯树脂组合物加入多种添加剂，如润滑剂、脱模剂、填充剂、抗静电剂和着色剂。另外，可向苯乙烯树脂组合物加入其它热塑性树脂，如通用聚苯乙烯、丙烯腈/苯乙烯共聚物树脂(AS)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物树脂(ABS)、丙烯腈/乙烯丙烯/苯乙烯共聚物树脂(AES)；甲基丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物树脂(MBS)；聚苯醚、聚碳酸酯、苯乙烯/丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物树脂、马来酸酐/苯乙烯共聚物树脂、聚酰胺树脂和聚酯树脂。使用热塑性树脂赋予有利的性质，如耐热性、劲度、耐冲击性、外观和涂布性质，根据苯乙烯树脂组合物的期望性质选择一种或多种热塑性树脂。
苯乙烯树脂组合物可有利地用于通过如注射成型和挤压成型的方法生产多种成型制品。该成型制品可用于多种领域，如家用电器和办公室自动化装置的柜和箱；汽车内部或外部部件；住宅和家具部件；和广播和通讯用天线部件。
优选实施方案
在下文中，将参考以下参考实施例更详细地描述本发明。实施例和比较实施例不限制本发明的范围。
通过以下方法测定基础聚合物、一次改性聚合物和二次改性聚合物的特征和性质。
(1)苯乙烯含量
使用紫外分光光度计(商品名：UV-2450，由日本的ShimadzuCorporation生产并销售)测量聚合物在262nm的吸收强度，并由其计算苯乙烯含量。
(2)苯乙烯嵌段比
预定量(30到50mg)的未氢化嵌段共聚物精确称重并被加到约10ml的氯仿中。向生成物中加入四氧化锇(作为催化剂)和叔丁基过氧化氢(作为氧化剂)得到混合物。得到的混合物在100℃沸腾20分钟，以实现嵌段共聚物的氧化降解，从而得到反应混合物。向得到的反应混合物中加入200ml甲醇，以使聚苯乙烯沉淀，从而得到沉淀物。使用11G4(由日本的SHIBATA SCIENTIFIC TECHNOLOGY LTD.生产并销售)过滤得到的沉淀，得到由聚苯乙烯组成的滤渣。(然而，在测量苯乙烯嵌段比时不考虑平均聚合度至多为30的聚合物链)。称重作为滤渣得到的聚苯乙烯，并从下式计算苯乙烯嵌段比：
苯乙烯嵌段比(重量％)＝(滤渣的重量/上述预定量的嵌段共聚物中苯乙烯基单体单元的重量)×100
(3)乙烯基键含量和氢化率
通过核磁共振(NMR)装置(商品名：DPX-400，由德国BRUKER生产并销售)测量乙烯基键含量和氢化率。
(4)门尼粘度
门尼粘度通过门尼粘度计根据JIS K 6300测量，测量条件为：测试温度为100℃，预热时间1为分钟，转速为2rpm，测试时间为4分钟。
(5)重均分子量和分子量分布
重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量(GPC装置：LC1O；柱：Shimpac GPC8O5+GPC8O4+GPC8O4+GPC8O3；装置和柱都由日本的Shimadzu Corporation生产并销售)，测量条件为：四氢呋喃用作溶剂和柱温为35℃。使用由市售单分散性标准聚苯乙烯样品的峰分子量得到的校准曲线，从表示峰分子量的GPC色谱测定重均分子量。
(6)改性聚合物中改性聚合物部分的比例
通过将20ml的四氢呋喃、10mg的改性聚合物和10mg的重均分子量为8,000的低分子量内标物聚苯乙烯混和在一起制备样品溶液。使样品溶液按照上述项目(5)中同样的方式进行凝胶渗透色谱法(GPC)，从而得到色谱图。从色谱图测定改性聚合物(包含未改性聚合物部分)的峰面积与内标物聚苯乙烯的峰面积的比例(a)。
另一方面，除了使用硅胶(商品名：Zorbax，由美国的DuPont生产并销售)填充柱之外，如上所述相同的样品溶液基本上按照与上述项目(5)中同样的方式进行凝胶渗透色谱法(GPC)。硅胶吸附改性聚合物部分，但不吸附未改性聚合物部分。从得到的色谱图测定聚合物(即，未改性聚合物部分)的峰面积与内标物聚苯乙烯的峰面积的比例(b)。因此，比例(a)反映未改性聚合物成分和改性聚合物部分的总峰面积，而比例(b)只反映未改性聚合物部分的峰面积。因此，从比例(a)和(b)之间的差，得到改性聚合物中改性聚合物部分的比例。
通过以下方法制备用于生产本发明的一次改性氢化聚合物和二次改性聚合物的氢化催化剂和基础聚合物。
1.氢化催化剂的制备
(1)氢化催化剂I：
用氮气清洗反应容器。向反应容器中加入一升经干燥的纯环己烷，然后加入100mmol的双(η5-环戊二烯基)二氯化钛。在剧烈搅拌反应容器中得到的混合物的同时，向反应容器中200mmol的三甲基铝在正己烷中的溶液，并在室温下反应约3天，从而得到氢化催化剂I。
(2)氢化催化剂II：
用氮气清洗反应容器。向反应容器中加入两升经干燥的纯环己烷。然后，加入40mmol双(η5-环戊二烯基)二(对甲基苯基)钛和150g分子量约1,000的1，2-聚丁二烯(其中1，2-聚丁二烯的1，2-乙烯基键含量为约85％)并溶解于环己烷中，从而得到溶液。向反应容器中60mmol的正丁基锂在正己烷中的溶液，并在室温下反应5分钟，然后，在搅拌下立即向反应容器中加入40mmol的正丁醇，从而得到氢化催化剂II。得到的氢化催化剂II在室温下保藏。
2.用作本发明的改性聚合物生产用基础聚合物的活性聚合物的制备
聚合物1的制备：
使用内体积为10升并安装有搅拌器和夹套的反应容器通过以下方法进行连续聚合生产活性聚合物。将包含作为共聚单体的丁二烯和苯乙烯(丁二烯/苯乙烯重量比：82/18，丁二烯和苯乙烯基单体的总浓度：16重量％)的正己烷溶液和1重量％的正丁基锂(作为聚合引发剂)的环己烷溶液分别以157g/min和4.1g/min的速率进料到反应容器中。另外，将1重量％的N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(作为极性物质)的正己烷溶液以2g/min的速率进料到反应容器中，从而在86℃下进行连续聚合，从而得到作为活性共聚物的聚合物1(P-1)的溶液。聚合物1(P-1)的特征如表1中所示。
聚合物2的制备：
除了进料到反应容器中的正丁基锂的量如表1中所示改变之外，基本上按照与制备聚合物1(P-1)相同的方式得到聚合物2(P-2)(其为活性共聚物)。聚合物2的特征如表1中所示。
聚合物3的制备：
使用内体积为10升并安装有搅拌器和夹套的反应容器通过以下方法进行连续聚合生产活性聚合物。将包含作为共聚单体的丁二烯和苯乙烯(丁二烯/苯乙烯重量比：65/35，丁二烯和苯乙烯基单体的总浓度：16重量％)的正己烷溶液和1重量％的正丁基锂(作为聚合引发剂)的环己烷溶液分别以157g/min和4.2g/min的速率进料到反应容器中。另外，将1重量％的2，2-双(2-氧杂戊基)丙烷(作为极性物质)的正己烷溶液以2.2g/min的速率进料到反应容器中，从而在83℃下进行连续聚合，从而得到作为活性共聚物的聚合物3(P-3)的溶液。聚合物3(P-3)的特征如表1中所示。
聚合物4的制备：
除了进料到反应容器中的正丁基锂的量如表1中所示改变之外，基本上按照与制备聚合物3(P-3)相同的方式得到聚合物4(P-4)(其为活性共聚物)。聚合物4的特征如表1中所示。
聚合物5的制备：
使用两个内体积为10升(L/D＝4，其中L表示反应容器的内部高度，D表示反应容器的内径)并安装有搅拌器和夹套的反应容器(即，第一反应容器和第二反应容器)通过以下方法进行连续聚合生产活性聚合物。将丁二烯的环己烷溶液(丁二烯浓度：24重量％)、苯乙烯的环己烷溶液(苯乙烯浓度：24重量％)和正丁基锂的环己烷溶液(该溶液以100g的共聚用单体的总量(即，上述丁二烯和苯乙烯的总量)计包含0.11g的正丁基锂)分别以7.07升/小时、3.47升/小时和20升/小时的速率进料到第一反应容器的底部。另外，将N，N，N′，N′-四甲基乙二胺的正己烷溶液以其中进料到第一反应容器的N，N，N′，N′-四甲基乙二胺为每摩尔正丁基锂为0.44摩尔的速率进料到第一反应容器的底部，从而在90℃下进行连续聚合，通过控制夹套温度调节反应温度。第一反应容器底部的温度为约88℃，第一反应容器顶部的温度为约90℃，聚合反应混合物在第一反应容器内的平均停留时间为约45分钟。丁二烯的转化率为约100％，苯乙烯的转化率为约99％。
从第一反应容器分离共聚物溶液，并进料到第二反应容器的底部。在共聚物溶液进料的同时，将苯乙烯的环己烷溶液(苯乙烯浓度：24重量％)以2.31升/小时的速率进料到第二反应容器的底部。在第二反应容器中，在90℃下进行连续聚合，从而得到聚合物5(P-5)的溶液，其为活性共聚物。聚合物5(P-5)的特征如表1中所示。
聚合物6的制备：
除了进料到第一反应容器中的丁二烯的环己烷溶液的进料速率改变为4.51升/小时、进料到第一反应容器中的苯乙烯的环己烷溶液的进料速率改变为5.97升/小时和进料到第二反应容器中的苯乙烯的环己烷溶液的进料速率改变为2.38升/小时之外，基本上按照与制备聚合物5(P-5)相同的方式得到聚合物6(P-6)(其为活性共聚物)。聚合物6的特征如表1中所示。
聚合物7和8的制备：
除了进料到反应容器中的正丁基锂的量如表1中所示改变并且不使用苯乙烯作为聚合单体之外，基本上按照与制备聚合物1相同的方式得到聚合物7和8(P-7和P-8)(聚合物7和8都为活性共聚物)。聚合物7和8(P-7和P-8)的特征如表1中所示。
聚合物9的制备：
使用内体积为10升并安装有搅拌器和夹套的反应容器通过以下方法进行聚合生产活性聚合物。向反应容器中加入510g的丁二烯、390g的苯乙烯、5,500g的环己烷和0.70g的2，2-双(2-氧杂环戊基)丙烷(作为极性物质)，反应容器的温度保持在30℃。向此时的反应容器中加入包含0.95g的正丁基锂(作为聚合引发剂)的环己烷溶液，从而引发聚合反应。聚合反应开始之后，由于聚合反应的热量使反应容器的内部温度逐渐增加。在5分钟时间内以20克/分钟的进料速率将另外的100g的丁二烯加入到反应容器中，其中进料在加入聚合引发剂的7分钟内某一时刻开始，在加入聚合引发剂12分钟时停止。反应容器的内部温度最终达到75℃。结果得到作为活性共聚物的聚合物9(P-9)的溶液。聚合物9(P-9)的特征如表1中所示。
聚合物10的制备：
除了进料到反应容器中的正丁基锂的量如表1中所示改变之外，基本上按照与制备聚合物9(P-9)相同的方式得到聚合物10(P-10)。聚合物10(P-10)的特征如表1中所示。
聚合物11的制备：
使用内体积为10升并安装有搅拌器和夹套的反应容器通过以下方法进行聚合生产活性聚合物。向反应容器中加入530g的丁二烯、470g的苯乙烯、5,500g的环己烷和0.1g的2，2-双(2-氧杂环戊基)丙烷(作为极性物质)。向此时的反应容器加入包含1.2g作为聚合引发剂的正丁基锂的环己烷溶液，从而引发聚合反应。聚合反应开始之后，由于聚合反应的热量使反应容器的内部温度逐渐增加。反应容器的内部温度最终达到75℃。结果得到为活性共聚物的聚合物11(P-11)的溶液。聚合物11(P-11)的特征如表1中所示。
聚合物12和13的制备：
除了生产聚合物12和13所使用的极性物质的量分别变为0.3g和0.09g，另外，进料到反应容器中的共聚用单体和正丁基锂的量如表1中所示改变之外，基本上按照与制备聚合物11相同的方式得到聚合物12和13(P-12和P-13)(聚合物12和13都为活性共聚物)。聚合物12和13(P-12和P-13)的特征如表1中所示。
聚合物14的制备：
使用内体积为10升并安装有搅拌器和夹套的反应容器通过以下方法进行聚合生产活性聚合物。向反应容器中加入900g的丁二烯和5,500g的环己烷，反应容器的内部温度保持在40℃。向此时的反应容器中加入包含0.855g正丁基锂(作为聚合引发剂)的环己烷溶液，从而引发聚合反应。聚合反应开始之后，由于聚合反应的热量使反应容器的内部温度逐渐增加。反应容器的内部温度最终达到75℃。结果得到作为活性共聚物的聚合物14(P-14)的溶液。聚合物14(P-14)的特征如表1中所示。
实施例1到18和70、参考实施例1到14和比较实施例1到4
使用表1中所示的活性聚合物和表2中所示的一次改性剂得到一次改性未氢化聚合物。具体而言，向活性聚合物溶液中分别加入到预定量的表2中所示的一次改性剂，反应在70℃下进行20分钟，从而分别得到包含一次改性未氢化聚合物的反应混合物。
通过使用上述氢化催化剂I或氢化催化剂II将上述得到的一次改性未氢化聚合物氢化得到一次改性氢化聚合物。具体而言，向包含一次改性未氢化聚合物的反应混合物中加入氢化催化剂I或氢化催化剂II，钛的加入量以100重量份的一次改性未氢化聚合物的量计为100ppm。氢化反应在其中氢气压力为0.7MPa和反应温度为65℃的条件下进行1小时，从而得到包含一次改性氢化聚合物的反应混合物。
上述得到的一次改性未氢化聚合物和一次改性氢化聚合物的纯化如下。向分别包含一次改性未氢化聚合物和一次改性氢化聚合物的反应混合物中分别加入甲醇，其量以摩尔体积浓度计为聚合反应中使用的正丁基锂的10倍。然后，向生成物中加入充碳酸气的水，以调节生成物的pH值最高为pH8。向各得到的反应混合物中加入相对于100重量份聚合物为0.3重份的作为稳定剂的3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯，然后汽提，从而蒸馏出反应混合物中的溶剂。得到的聚合物脱水并干燥，从而得到一次改性未氢化聚合物和一次改性氢化聚合物。
如此得到的一次改性未氢化聚合物和一次改性氢化聚合物的特征如表2中所示。
实施例19到21、23到34、36到43和71
二次改性聚合物的制备
在实施例1到18和70和参考实施例1到13中得到的一次改性氢化聚合物和一次改性未氢化聚合物分别与表3中所示组成的二次改性剂反应，从而得到二次改性聚合物。向一次改性氢化聚合物(在各实施例中制备的)和一次改性未氢化聚合物(在各参考实施例中制备的)中分别加入预定量的表3中所示的二次改性剂(官能性单体或官能性低聚物)。得到的混合物分别通过具有两个转子并安装有使用循环水的温度控制装置的密闭捏和机(内体积为：1.7升)的方式捏和以进行反应，捏和条件为：填充比为65％、两个转子的转速分别为66rpm和77rpm，从而得到二次改性聚合物。可选择地，得到的混合物分别通过直径为30mm的双螺杆挤出机在料筒温度为220℃和螺杆转速为100rpm的条件下熔融捏和并挤出，以进行反应，从而得到二次改性聚合物。
实施例22
向包含一次改性未氢化聚合物1P-9(在实施例9中得到)的反应混合物中加入甲醇，所述反应混合物通过向活性聚合物的溶液中加入一次改性剂得到，甲醇的加入量以摩尔体积浓度计为聚合反应中使用的正丁基锂的10倍。然后，向生成物中加入充碳酸气的水，以调节生成物的pH值最高为pH8。向生成的混合物中加入预定量的表3中所示的二次改性剂(官能性单体)，反应在约60℃下进行30分钟。向得到的反应混合物中加入以100重量份聚合物计为0.3重份的作为稳定剂的3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯，然后汽提，从而蒸馏出反应混合物中的溶剂。得到的聚合物脱水并干燥，从而得到二次改性聚合物2P-4。
实施例35
向包含一次改性未氢化聚合物1P-23(在参考实施例5中得到)的反应混合物中加入预定量的表3中所示的二次改性剂(官能性单体)，所述反应混合物通过向活性聚合物的溶液中加入一次改性剂得到，反应在约60℃下进行30分钟。然后，向生成物中加入充碳酸气的水，以调节生成物的pH值最高为pH8。向得到的反应混合物中加入以100重量份的聚合物计为0.3重份的作为稳定剂的3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯，然后汽提，从而蒸馏出反应混合物中的溶剂。得到的聚合物脱水并干燥，从而得到二次改性聚合物2P-17。
在以下实施例和比较实施例中说明本发明的组合物。
交联的含填充剂的改性聚合物组合物
通过以下方法测量和评价交联的含填充剂的改性聚合物组合物(在实施例中得到)和含填充剂的未改性交联聚合物组合物(在比较实施例中得到)的性质。
(1)结合橡胶含量
将捏和的聚合物组合物的样品(0.2g)切成正方形(约1mm×1mm)并置于Harris容器(线网容器，100目)中。精确称重得到的聚合物组合物样品的重量。将包含聚合物组合物样品的容器浸入甲苯中24小时，以溶解未与补强性填充剂结合的橡胶成分。从甲苯中取出容器，取出容器内残余的不溶性物质并彻底干燥。称重干燥的不溶性物质的重量，从而测定包含于聚合物组合物样品中的不溶性物质的量。从包含于聚合物组合物样品中的不溶性物质的量计算聚合物组合物中与补强性填充剂结合的橡胶成分的含量，并定义为是聚合物组合物的结合橡胶含量。
(2)组合物的粘度
使用门尼粘度计根据JIS K 6300在测试温度为100℃、预热时间为1分钟、转速为2rpm和测试时间为4分钟的条件下测量粘度。
(3)拉伸强度
根据JIS K 6251测量拉伸强度。
(4)抗冲击性
通过卢氏弹性试验机根据JIS K 6255测量抗冲击性(其中抗冲击性在50℃下测量)。
(5)压缩变定
根据JIS K 6262在100℃，72小时的条件下测量压缩变定。
(6)粘弹性质
通过粘弹性试验装置(由日本的Rheometric Scientific FE生产并销售)的方式在扭转方式下测量储能模量(G′)，其中在50℃下的应变从0.01到10％不同。测定0.1％的应变和10％的应变之间储能模量G′的差(ΔG′)。ΔG′值越小，二氧化硅的分散性能越好。
(7)粘合性
根据JIS K 6256通过测定剥离强度(剥离角：180°)评价粘合性。通过用Metaloc G和Metaloc PH-50(都由日本的Toyo Kagaku Kenkyujyo生产并销售)作为底剂将聚合物组合物粘附金属板上制备测试样品。
实施例44到51和比较实施例5和6
根据表4和5中所示的组成通过以下捏和方法生产交联的含填充剂的改性聚合物组合物。通过具有两个转子并安装有使用循环水的温度控制装置的密闭捏和机(内部体积：1.7升)捏和聚合物(A)、二氧化硅(补强性填充剂(B))、有机硅烷偶联剂、油(当聚合物(A)为未氢化聚合物时使用萘油，当聚合物(A)为氢化聚合物时使用石蜡油)、锌白、stearic oxide和选择的二次改性剂(C)。捏和在填充比为65％、两个转子的转速分别为66rpm和77rpm的条件下进行，从而得到混合物。从捏和机释放的所得混合物的温度为160℃。冷却混合物之后，冷却的混合物进一步用硫和硫化促进剂在70℃的敞式滚筒机中捏和。对得到的混合物进行模制并经过硫化方法以使混合物硫化，从而得到含填充剂的交联聚合物组合物。
得到的含填充剂的交联聚合物组合物的性质如表5中所示。从表5可以明显看出，二氧化硅可均匀分散在包含本发明的改性聚合物的含填充剂的交联聚合物组合物中，并且与各个包括未改性聚合物的比较实施例5和6的组合物相比，这些组合物(在实施例44到51中生产)不仅表现出改善的压缩变定和抗冲击性，而且表现出优异的粘合性。
改性聚合物组合物
通过根据JIS K-7110测量悬臂梁式冲击强度，评价(实施例的)改性聚合物组合物和(比较实施例的)未改性聚合物组合物的性质。
实施例51到57和比较实施例7和8
根据表6中所示的组成生产改性聚合物组合物和未改性聚合物组合物。具体而言，将预定量的热塑性树脂(D)和改性聚合物(A)、及选择的二次改性剂(C)进行干燥混合，并对得到的混和产物发生熔融捏和，得到聚合物组合物。聚对苯二甲酸乙二酯(商品名：Mitsui PET5A135，由日本的Mitsui Chemicals生产并销售)或聚酰胺(即nylon 6)(商品名：Amilan CM1O17，由日本的Toray Industries Inc.生产并销售)用作热塑性树脂(D)。混和产物通过直径为30mm的双螺杆挤出机在螺杆转速为250rpm的条件下熔融捏和并挤出。在熔融捏和中，双螺杆挤出机的料筒温度取决于使用的热塑性树脂改变如下：当热塑性树脂为PET时，料筒温度为250℃，当热塑性树脂为聚酰胺时，料筒温度为260℃。如此得到聚合物组合物。得到的组合物的性质如表6中所示。从表6中可以明显看出，与包含未改性聚合物的比较实施例7和8的各个组合物相比，包含本发明的改性聚合物的聚合物组合物表现出优异的耐冲击性。
粘合剂组合物
测定粘合剂组合物的各种性质的方法如下。
(1)熔体粘度
在180℃下以100rpm的转速通过装备有转子(心轴号为29)的布氏粘度计测量粘合剂组合物的熔体粘度。
(2)软化点(环球试验法)
根据JIS K 2207测量粘合剂组合物的软化点。具体而言，用粘合剂组合物样品充满JIS K 2207中定义的环球仪(其包含环和环支承构件，该构件具有在环下几厘米放置的底板)的环，以使粘合剂组合物样品牢固地保持在环的孔中。将环球仪浸入水中，保持环在水中。然后，将重量为3.5g的球放在填充有样品的环的中心。以5℃/分钟的速度升高水温，以使样品逐渐软化。在球的重量下软化样品的中心部分逐渐凹陷，测量样品凹陷的中心部分到达底板时的温度(软化点)。
(3)熔体粘度变化率
通过装备有转子(心轴号为29)的布氏粘度计测量熔体粘度变化率。在180℃和转速为100rpm捏和之后立即测量的粘合剂组合物的熔体粘度定义为是η0，在180℃静置48小时后测量的粘合剂组合物的熔体粘度定义为是η1。通过下式计算熔体粘度变化率并用作耐热性的标准。
熔体粘度变化率(％)＝{(η1-η0)/η0}×100
(4)粘合性
通过涂布器在熔融状态的粘合剂组合物上覆盖聚酯膜，由此形成厚度为50μm的粘合剂组合物层的胶带样品。使用该胶带样品，按照以下所述测量粘合剂组合物的粘合性。
将宽度为25mm的胶带样品附着于不锈钢板，然后，以300毫米/分钟的速率从不锈钢板剥离，测量剥离强度(剥离角度：180°)。
实施例58
通过具有1升容积并安装有搅拌器的容器将聚合物(2P-19)(100重量份)、增粘剂(E)(商品名：Clearon P-105，由日本的YASUHARACHEMICAL CO.，LTD.生产并销售)(300重量份)和软化剂(商品名：Diana process oil PW-90，由日本的Idemitsu Kosan Co.，Ltd.生产并销售)(100重量份)在180℃下熔融捏和2小时，从而得到热熔型粘合剂组合物。以100重量份聚合物(2P-19)计，向该粘合剂组合物中加入作为稳定剂的为1重量份的6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸丁酯。
对于粘合剂组合物，熔体粘度(cP，180℃)为10,700(cP)，软化点为118℃，熔体粘度变化率(％)为9.0％，粘合强度为1,800gf/10mm。
沥青组合物
通过以下方法测量沥青组合物的性质。
(1)软化点(环球试验法)
根据JIS K 2207测量沥青组合物的软化点。具体而言，用沥青组合物样品充满JIS K 2207中定义的环球仪(其包含环和环支承构件，该构件具有在环下几厘米放置的底板)的环，以使沥青组合物样品牢固地保持在环的孔中。将环球仪浸入甘油中，保持环在甘油中。然后，将重量为3.5g的球放在充满样品的环的中心。以5℃/分钟的速度升高甘油的温度，以使样品逐渐软化。在球的重量下软化样品的中心部分逐渐凹陷，测量样品凹陷的中心部分到达底板时的温度(软化点)。
(2)伸长率
根据JIS K 2207测量沥青组合物的伸长率。具体而言，将沥青组合物样品倾入到模具中以形成规定形式的样品。然后，将成型样品放在恒温容器中，样品温度保持在15℃。以5厘米/分钟的速度拉伸得到的样品，当样品破裂时测量样品的伸长率。
(3)高温储存稳定性
沥青组合物生产后立即用其完全充满内径为50mm、高度为130mm的铝罐。将包含沥青组合物的铝罐放在烘箱中并在180℃下加热24小时。从烘箱中取出铝罐并使其静置，以使铝罐中的沥青组合物冷却到室温。切取得到的固化沥青组合物的上下部分作为样品，为下端部分的4cm厚度的下层和上端部分4cm厚度的上层。测量两个样品的软化点。样品之间的软化点的差用作沥青组合物的高温储存稳定性的标准。差越小，沥青组合物的高温储存稳定性越好。
实施例59
生产具有表7中所示组成的沥青组合物。具体而言，将400g直馏沥青60-80(由日本的NIPPON OIL COMPANY生产并销售)加入到体积为750ml的金属罐中。将包含直馏沥青的金属罐放入180℃的油浴中，以使直馏沥青得到充分加热，从而使沥青熔融。然后，在搅拌的同时向得到的熔融沥青中逐渐加入预定量的改性聚合物(A)。改性剂化物(A)的加完后，以5,000rpm的转速搅拌得到的混合物90分钟，从而得到沥青组合物。沥青组合物的性质如表7中所示。
交联的改性聚合物组合物
通过以下方法测量和评价(实施例的)交联的改性聚合物组合物和(比较实施例的)交联未改性聚合物组合物的性质。
(1)拉伸强度和拉伸伸长率
根据JISK6251(其中使用哑铃状3号，拉伸应变速率(十字头速度)为500毫米/分钟)测量拉伸强度和拉伸伸长率。
(2)耐油性
通过JIS K 6301所述使用试验油3号(润滑油)测试试验样品(50mm×50mm，厚度：2mm)的耐油性。将试验样品浸入70℃的油中2小时，并测定浸入前后试验样品重量的改变率(％)。
实施例60和61及比较实施例9
根据表8中所示的组成，使用亨舍尔混合机将以下聚合物组合物的各成分混和，从而得到混合物。
聚丙烯树脂：Sun Allomer PC6OOS(由日本的Montell SDK SunriseLtd.生产并销售)；
石蜡油：Diana process oil PW380(由日本的Idemitsu Kosan Co.，Ltd.生产并销售)；
碳酸钙：用高级脂肪族酯处理的碳酸钙；
有机过氧化物：PERHEXA 25B(由日本的NOF CORPORATION生产并销售)；
二氧化硅：可精细分散的二氧化硅HDK-N200(由日本的WACKERASAHIKASEI SILICONE CO.，Ltd.生产并销售)；
硫化促进剂：二乙烯基苯；和
抗氧化剂：Irganox 1010(由瑞士的Ciba Speciality Chemicals生产并销售)。
然后，通过30mmφ的双螺杆挤出机在料筒温度为200℃的条件下将得到的混合物熔融捏和并挤出，从而得到硫化前的组合物(步骤1)。然后得到的组合物按照以下方式进行动态交联。向得到的组合物中加入硫化剂。通过30mmφ的双螺杆挤出机在220℃的温度下将得到的混合物熔融捏和并挤出，从而得到交联产物(步骤2)。交联产品的性质如表8中所示。
从表8可以明显看出，与包含未改性聚合物的比较实施例9的未改性聚合物组合物相比，本发明的包含改性聚合物的交联的改性聚合物组合物表现出优异的性质。
苯乙烯树脂组合物
通过以下方法测量和评价苯乙烯树脂组合物的性质。
(1)切口悬臂梁式冲击强度
根据K-7110测量切口悬臂梁式冲击强度。
(2)光泽度
根据ASTM D-638评价苯乙烯树脂组合物的光泽度，其中在测试装置的门部分和尾部分测量树脂组合物的光泽度(入射角：60°)，测定值的平均值用于评价光泽度。
(3)橡胶颗粒直径
苯乙烯树脂组合物的橡胶颗粒直径测定如下。在超声处理下将苯乙烯树脂组合物样品溶解于二甲基甲酰胺(DMF)中，从而得到包含橡胶状成分的分散液。通过激光散射粒子尺寸分布分析器(LA-920，由日本的HORIBA，Ltd.生产并销售)测量橡胶状成分的直径，50％中值直径用作橡胶颗粒直径。
实施例62到65和比较实施例10和11
根据表9中所示的组成通过以下的本体聚合方法分别制备苯乙烯树脂组合物。向装备有搅拌器和夹套的反应容器中加入92重量份的苯乙烯和8重量份的改性聚合物，然后加入0.3重量份的3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯(作为稳定剂)和0.05重量份的叔十二烷硫醇(作为链转移剂)，得到的混合物搅拌，从而得到溶液。向得到的溶液中加入相对于包含于溶液中的苯乙烯基单体为60ppm的1，1-双(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷，然后以在105℃下加热3小时，120℃下加热2小时，150℃下加热2小时和170℃下加热2小时的顺序进行聚合反应。得到的反应混合物进一步在230℃下加热30分钟以在减压下除去未反应的单体，从而得到苯乙烯树脂组合物。将得到的苯乙烯树脂组合物磨碎并进行挤出成型，从而得到小球状的苯乙烯树脂组合物。如此得到的苯乙烯树脂组合物的性质如表9中所示。本发明的苯乙烯树脂组合物具有优异的耐冲击性。
实施例66和比较实施例12
除了苯乙烯和丙烯腈的量分别变为67重量份和23重量份之外，以与实施例62基本上相同的方式生产苯乙烯树脂组合物。(如此得到的苯乙烯树脂组合物通常称为“ABS树脂”)得到的苯乙烯树脂组合物的性质如表9中所示。实施例66中得到的ABS树脂具有优异的耐冲击性。
实施例67
除了苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的量分别变为42重量份和48重量份之外，以与实施例62基本上相同的方式生产苯乙烯树脂组合物。(如此得到的苯乙烯树脂组合物通常称为“MBS树脂”)得到的苯乙烯树脂组合物的性质如表9中所示。实施例67中得到的MBS树脂具有优异的耐冲击性。
实施例68和69和比较实施例13
在实施例68和69和比较实施例13中，对于表10中所示的改性聚合物，剥离强度测量如下。改性聚合物形成厚度约100μm的膜。聚合物膜在基材上在表10所示的预定温度下预热5分钟，然后在基材上压缩(负荷：1kg/cm2)5分钟以使膜粘附在基材上(其中单独使用铝版、PET膜和帆布作为基材)。然后，粘附的聚合物膜被以200毫米/分钟的剥离速率从基材上剥离。测量的剥离强度的结果如表10中所示。
Figure G2009102073580D01071
表2
Figure G2009102073580D01081
＊M1：1，3-二甲基-2-咪唑烷酮
M2：四缩水甘油基-1，3-双氨甲基环己烷
M3：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
M4：N-(1，3-二甲基丁二烯)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺
表3
＊D1：马来酸酐
D2：四缩水甘油基-1，3-双氨甲基环己烷
D3：苯乙烯/马来酸酐共聚物(Mn 2000)
表4
  重量份
  聚合物   100
  二氧化硅＊1   50
  二次改性剂   表5中所示组成
  油＊2   20
  硅烷偶联剂＊3   4
  锌白   5
  硬脂酸   1
  硫   1.5
  硫化促进剂TT＊4   1.5
  硫化促进剂M＊5   0.5
＊1：ULTRASIL VN3(商品名)(由日本的Degussa Japan生产并销售)
＊2：PW-380(商品名)(石蜡油，由日本的Idemitsu Kosan，Co.Ltd.生产并销售)；或Shellflex 371N(商品名)(萘油，由日本的Shell Chemicals Japan生产并销售)
＊3：硅烷偶联剂Si69(商品名)(由日本的Degussa Japan生产并销售)(化学名：双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物)
＊4：化学名：二硫化四甲基秋兰姆
＊5：化学名：2-巯基苯并噻唑
Figure G2009102073580D01111
Figure G2009102073580D01121
表7
Figure G2009102073580D01131
表8
Figure G2009102073580D01132
表10
Figure G2009102073580D01151
工业实用性
本发明的一次改性氢化聚合物和二次改性聚合物表现出与其它成分的强相互作用，通过这种性质，本发明的改性聚合物可有利地用于生产具有优异性质的组合物，如含填充剂的改性聚合物组合物、包含热塑性树脂和/或橡胶状聚合物的改性聚合物组合物、粘合剂组合物、沥青组合物和苯乙烯树脂组合物。另外，通过使本发明的改性聚合物(一次改性氢化聚合物和二次改性聚合物)和组合物(包含上述改性聚合物的聚合物组合物和包含作为二次改性聚合物前体的一次改性聚合物的聚合物组合物)进行挤出成型、注射成型等得到的多种成型制品可有利地用于多种领域，如食品包装用材料；医疗仪器用材料；用于家用电器及其部件、电子设备及其部件、汽车零件、工业部件、家庭用品和玩具的原料；鞋类用原料；粘合剂用原料；和沥青改性剂。

Claims (21)

1.一次改性氢化聚合物(A-1)，包括氢化聚合物(1)与所述氢化聚合物(1)结合的含官能团的一次改性剂基团(2)，
其中所述氢化聚合物(1)通过将至少一种未氢化聚合物氢化而得到，所述未氢化聚合物选自包含共轭二烯单体单元的均聚物(1-A)和包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳香烃单体单元的共聚物(1-B)，所述共聚物(1-B)没有或具有所述乙烯基芳香烃单体单元的至少一个聚合物嵌段(H)；以及
其中所述含官能团的一次改性剂基团(2)包括选自硅烷醇基和烷氧基硅烷基中的至少一个官能团，
所述一次改性氢化聚合物具有以下特征(i)到(iv)：
(i)以所述氢化聚合物的重量计，所述乙烯基芳香烃单体单元的含量为0到60重量％，
(ii)乙烯基芳香烃嵌段比为0以上且低于50重量％，其中所述乙烯基芳香烃嵌段比的定义为，以所述共聚物(1-B)中所含的乙烯基芳香烃单体单元的总重量计，所述至少一个聚合物嵌段(H)中所含的乙烯基芳香烃单体单元的重量百分比，
(iii)重均分子量为20,000到2,000,000，以及
(iv)氢化率大于70％，其通过测量所述共轭二烯单体单元中的双键得到。
2.权利要求1的一次改性氢化聚合物，其中所述含官能团的一次改性剂基团(2)包括选自下式(c)、(d)和(k)所示的至少一个官能团：
(c)-NR1-R5-Si(OR6)3，
(d)-N[R5-Si(OR6)3]2，和
(k)-O-R5-Si(OR6)3，
其中，在式(c)、(d)和(k)中：
N表示氮原子，Si表示硅原子，O表示氧原子，C表示碳原子，
R1表示氢原子或C1-C24烃基，所述C1-C24烃基选择性地具有选自以下基团中的至少一个官能团：羟基、环氧基、氨基、硅烷醇基和C1-C24烷氧基硅烷基，
各个R5独立地表示C1-C48烃基，并独立地选择性地具有选自羟基、环氧基、氨基、硅烷醇基和C1-C24烷氧基硅烷基中的至少一个官能团，
各个R6独立地表示氢原子或C1-C8烷基，
其中R1到R5各自独立地选择性地与选自氧原子、氮原子、硫原子和硅原子中的至少一个原子结合。
3.权利要求1或2的一次改性氢化聚合物，其由下式(V)表示：
(V)E1-F1
其中
E1表示由下式(g-1)表示的单元
(g-1)-R9-P1，以及
F1表示由任一个下式(h-1)到(j-1)表示的单元：
(h-1)-NH-R10-Si(OR11)3，
Figure FSB00000727958400021
和
Figure FSB00000727958400022
其中，在式(V)和(g-1)到(j-1)中：
N表示氮原子，Si表示硅原子，O表示氧原子，C表示碳原子，H表示氢原子，
P1表示由所述氢化聚合物(1)形成的基团，
R9、R10和R13到R15各自独立地表示C1-C48亚烷基，
各个R11独立地表示C1-C48烷基、C6-C48芳基、由C1-C48烷基和C6-C48芳基组成的烷芳基、由C1-C48烷基和C6-C48芳基组成的芳烷基、或C3-C48环烷基，
其中R9、R10和R13到R15各自独立地选择性地具有选自羟基、环氧基、氨基、硅烷醇基和C1-C24烷氧基硅烷基中的至少一个官能团，
各个R12独立地表示氢原子、C1-C48烷基、C6-C48芳基、由C1-C48烷基和C6-C48芳基组成的烷芳基、由C1-C48烷基和C6-C48芳基组成的芳烷基、或C3-C48环烷基，
其中R9到R15各自独立地选择性地与选自氧原子、氮原子、硫原子和硅原子中的至少一个原子结合。
4.一种含填充剂的改性聚合物组合物，其包括：
100重量份的权利要求1到3中任一项的一次改性氢化聚合物(A-1)，和
0.5到300重量份的补强性填充剂(B)。
5.权利要求4的含填充剂的改性聚合物组合物，其另外包括0.01到20重量份的二次改性剂(C)，所述二次改性剂具有与所述一次改性氢化聚合物(A-1)的所述改性剂基团的所述官能团有反应性的官能团，其中所述二次改性剂(C)为选自官能性单体和官能性低聚物中的至少一种。
6.权利要求4或5的含填充剂的改性聚合物组合物，其中所述补强性填充剂(B)为选自二氧化硅无机填充剂、金属氧化物、金属氢氧化物和碳中的至少一种。
7.一种交联的含填充剂的改性聚合物组合物，其通过使权利要求4到6中任一项的含填充剂的改性聚合物组合物在硫化剂的存在下发生交联反应而得到。
8.一种改性聚合物组合物，其包括：
以100重量份的成分(A-1)和(D)的总量计为1到99重量份的权利要求1到3中任一项的一次改性氢化聚合物(A-1)，和
以100重量份的成分(A-1)和(D)的总量计为99到1重量份的成分(D)，所述成分(D)为选自不同于所述一次改性氢化聚合物(A-1)的热塑性树脂和不同于所述一次改性氢化聚合物(A-1)的橡胶状聚合物中的至少一种聚合物。
9.权利要求8的改性聚合物组合物，其另外包括以100重量份的成分(A-1)和(D)的总量计为0.01到20重量份的二次改性剂(C)，所述二次改性剂具有与所述一次改性氢化聚合物(A-1)的所述改性剂基团的所述官能团有反应性的官能团，其中所述二次改性剂(C)为选自官能性单体和官能性低聚物中的至少一种。
10.权利要求8或9的改性聚合物组合物，其中成分(D)中的所述橡胶状聚合物包括选自包含共轭二烯单体单元的共轭二烯聚合物和非二烯聚合物中的至少一种，
所述橡胶状聚合物为氢化的或至少部分氢化的。
11.权利要求8或9的改性聚合物组合物，其中成分(D)中的所述橡胶状聚合物包括氢化的或至少部分氢化的无规共聚物，该无规共聚物包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳香烃单体单元。
12.权利要求8或9的改性聚合物组合物，其中成分(D)中的所述橡胶状聚合物包括选自包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳香烃单体单元的嵌段共聚物，和天然橡胶中的至少一种，
所述橡胶状聚合物为氢化的或至少部分氢化的。
13.权利要求8的改性聚合物组合物，其中所述成分(D)中的热塑性树脂为含官能团的热塑性树脂，以及所述成分(D)中的橡胶状聚合物为含官能团的橡胶状聚合物，其中所述含官能团的热塑性树脂和橡胶状聚合物各自包含与所述一次改性氢化聚合物(A-1)的所述一次改性剂基团的所述官能团有反应性的至少一个官能团。
14.权利要求13的改性聚合物组合物，其中所述含官能团的热塑性树脂包括选自聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、聚苯醚树脂和聚甲醛树脂中的至少一种，所述树脂各自包含选自酸酐基团、羧基、羟基、环氧基、氨基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基中的至少一个官能团。
15.一种粘合剂组合物，其包括：
100重量份的权利要求1到3中任一项的一次改性氢化聚合物(A-1)，和
20到400重量份的增粘剂(E)。
16.权利要求15的粘合剂组合物，其另外包括0.01到20重量份的二次改性剂(C)，所述二次改性剂具有与所述一次改性氢化聚合物(A-1)的所述改性剂基团的所述官能团有反应性的官能团，其中所述二次改性剂(C)为选自官能性单体和官能性低聚物中的至少一种。
17.一种沥青组合物，其包括：
0.5到50重量份的权利要求1到3中任一项的一次改性氢化聚合物(A-1)，和
100重量份的沥青(F)。
18.权利要求17的沥青组合物，其另外包括0.01到20重量份的二次改性剂(C)，所述二次改性剂具有与所述一次改性氢化聚合物(A-1)的所述改性剂基团的所述官能团有反应性的官能团，其中所述二次改性剂(C)为选自官能性单体和官能性低聚物中的至少一种。
19.一种乙烯基芳香烃树脂组合物，其通过使原料混合物发生自由基聚合而得到，所述原料混合物包括：
以100重量份的成分(A-1)和(G)的总量计为2到30重量份的权利要求1到3中任一项的一次改性氢化聚合物(A-1)，和
以100重量份的成分(A-1)和(G)的总量计为98到70重量份的乙烯基芳香烃单体或乙烯基芳香烃单体和可与所述乙烯基芳香烃单体共聚的共聚单体的混合物(G)。
20.权利要求19的乙烯基芳香烃树脂组合物，其中所述原料混合物另外包括以100重量份的成分(A-1)和(G)的总量计为0.01到20重量份的二次改性剂(C)，所述二次改性剂具有与所述一次改性氢化聚合物(A-1)的所述改性剂基团的所述官能团有反应性的官能团，其中所述二次改性剂(C)为选自官能性单体和官能性低聚物中的至少一种。
21.一种生产权利要求19或20的乙烯基芳香烃树脂组合物的方法，其包括：
(1)提供原料混合物，其包括权利要求1到3中任一项的一次改性氢化聚合物(A-1)、乙烯基芳香烃单体或乙烯基芳香烃单体和可与所述乙烯基芳香烃单体共聚的共聚单体的混合物(G)、以及任选的选自二次改性剂(C)和补强性填充剂(B)中的至少一种，和
(2)使所述原料混合物发生自由基聚合，
从而得到乙烯基芳香烃树脂组合物。
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