CN101696344B - 通用底漆组合物和方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于粘合基底的组合物和方法。通常，将包含粘附增进剂和预聚物的底漆组合物涂覆于基底上，所述粘附增进剂为通过至少一种芳族聚异氰酸酯化合物与有机官能硅烷的含活性氢部分的反应制备的加合物，所述预聚物得自至少一种脂族聚异氰酸酯与多元醇的反应，并且至少部分地与有机官能硅烷的含活性氢部分反应。

Description

通用底漆组合物和方法
本申请是国际申请号为PCT/US2008/054509、国际申请日为2008年2月21日且发明名称为“通用底漆组合物和方法”的申请的分案申请。
优先权要求
本发明要求临时申请60/913,703(于2007年4月24日提交)的提交日的权益，该临时申请的内容通过引用以其整体结合在此。
发明领域
本发明涉及基底的粘合，并且更具体地涉及机动车应用中基底的粘合，所述基底比如基本上透明的基底、固化聚氨酯粘附剂、包封板、静电涂覆基底、涂漆基底等中的一种或多种。
发明背景
当适宜地制备时，通过向在烧结的陶瓷釉质层上的玻璃基底涂覆一层或多层底漆，在底漆和汽车结构体之间涂覆粘附剂，并且将玻璃基底安置于机动车结构体中的开口中，而将玻璃基底安装到开口中。
尽管具有广泛可用性的优异底漆可商购(例如，可得自陶氏化学公司的Betaprime TM 5500和5404)，仍然需要扩展这样的底漆对另外的应用的适用性。
改善底漆组合物性能的尝试的实例示于EP 1382625A1；WO2006/042305A1；和美国专利6,976,500中，全部通过引用结合。
发明概述
本发明通过提供用于粘合的组合物和方法来满足这样的需要。通常，涂覆于基底的是底漆组合物，所述底漆组合物包括以下物质的反应产物：1)底漆组合物(并且更具体地一步式底漆)，所述的底漆组合物包含具有游离异氰酸酯含量的预聚物，所述预聚物至少部分地与来自具有仲氨基或伯氨基的氨基-硅烷、巯基-硅烷或它们的组合的有机官能硅烷的活性氢反应，2)通过以下反应制备的粘附增进剂，a)至少一种芳族聚异氰酸酯与有机官能硅烷的活性氢反应，所述有机官能硅烷选自具有仲氨基或伯氨基的氨基-硅烷、巯基-硅烷或它们的组合；和3)任选地，异氰酸酯官能预聚物，其异氰酸酯含量高于约1％，并且为多元醇和芳族聚异氰酸酯的反应产物。在一个更具体的方面，a)粘附增进剂化合物的芳族聚异氰酸酯包括硫代磷酸酯、磷酸酯、硫代磷烷(thiophosphane)部分或它们的任意组合(例如，最特别为三(对-异氰酸酯基-苯基)-硫代磷酸酯)；b)底漆组合物和粘附增进剂的氨基官能硅烷包括至少一个硅原子、包括结合到至少一个硅原子上的两个或三个甲氧基和/或乙氧基、包括受阻仲氨基或包括它们的任意组合；或c)a)和b)的组合；和/或异氰酸酯含量高于约1％的异氰酸酯官能预聚物是官能度大于约2并且分子量(Mn)大于约300的多元醇与芳族聚异氰酸酯的反应产物。
本发明的另一方面涉及可以引入原料底漆组合物中的添加剂，所述的原料底漆组合物含具有游离异氰酸酯含量的聚合物预聚物，并且更具体地，至少一种预聚物(得自至少一种脂族聚异氰酸酯与多元醇的反应)，其至少部分地与氨基硅烷的氨基反应，其中所述氨基硅烷包含多个与硅结合的烷氧基。当使用时，添加剂增强其中加入该添加剂的底漆粘合到各种基底上的能力，并且特别改善与金属表面、玻璃表面、聚合物表面、其上的任何涂层等的粘附性。
更具体地，如在此提到的，本发明涉及用于将第一基底与第二基底粘合的方法，该方法包括以下步骤：(a)向基底中的一个或两个涂覆(i)底漆组合物，所述的底漆组合物包含粘附增进剂，所述粘附增进剂为通过至少一种芳族聚异氰酸酯化合物(例如，三官能异氰酸酯)与有机官能硅烷的活性氢的反应制备的加合物；(ii)预聚物，其得自至少一种脂族聚异氰酸酯与多元醇的反应，并且至少部分地与有机官能硅烷的活性氢反应；和任选的(iii)溶剂；(b)向基底中的至少一个涂覆粘附剂以及(c)将两个基底组装。
通常，如将描述的，芳族聚异氰酸酯化合物包括硫代磷酸酯、磷酸酯、硫代磷烷部分或它们的任意组合。例如，芳族聚异氰酸酯可以包含三(异氰酸苯酯基)硫代磷酸酯。
一种特别的组合物还可以包含至少一种异氰酸酯含量高于约1％的异氰酸酯官能预聚物。通常，这样的预聚物是官能度大于约2并且分子量(Mn)大于约300的多元醇与芳族聚异氰酸酯的反应产物。例如，其可以为三醇与包括MDI的二异氰酸酯的反应产物。
在特别的方面，有机官能硅烷中的一种或多种可以包含与至少一个硅原子中的每一个结合的两个或三个甲氧基和/或乙氧基。其可以包含巯基、氨基(例如，仲氨基)或它们的组合。
本发明中的组合物还可以包含丙二酸二乙酯、酸(例如，磷酸)、成膜性树脂、颜料或催化剂或它们的组合。
通常粘附增进剂以约1∶100至约2∶1(并且更特别约2∶35至约7∶25)份的粘附增进剂∶脂族异氰酸酯预聚物的重量比存在。当使用时，异氰酸酯含量高于约1％的异氰酸酯官能预聚物以约1∶140至约1∶1(并且更特别约2∶55至约7∶45)份的粘附增进剂∶异氰酸酯官能预聚物的重量比存在。溶剂可以以约40至约80重量％，优选约50至约70重量％的量存在。如果使用的话，丙二酸二乙酯可以以约0.1至约0.5重量％的量存在；酸可以以约0.01至约0.05重量％的量存在，或丙二酸二乙酯可以以约0.1至约0.5重量％的量存在并且酸可以以约0.01至约0.05重量％的量存在。
本发明还涉及根据上述步骤制备的组装体。可以使用许多基底中的任何一种，比如玻璃、瓷釉、固化聚氨酯、玻璃封装材料、静电涂层(e-coat)、镀锌涂层、铝、钢、涂料、塑料和硬涂有机釉(hard coated organicglazing)。本发明还涉及包括本文中描述的底漆和至少一种粘附剂的套件。
发明详述
除非另外指出(例如，以重量比的形式)，如本文中使用的，所有重量份均基于100重量份的所述组合物。在所得到的组合物的情况下，这表示重量基于100重量份的总体所得到的组合物。应当理解，可以使用本文中所述量的浓缩物或稀释物。通常，所述成分的相对比保持相同。因此，举例来说，如果教导需要30重量份的组分A和10重量份的组分B，则技术人员应当认识到，这样的教导还包括以3∶1的相对比使用组分A和组分B。
通常，本文中的组合物基于粘附增进剂与原料底漆的组合建立，所述原料底漆包含至少一种得自至少一种聚异氰酸酯与至少一种多元醇的反应的预聚物，特别是具有游离异氰酸酯含量的预聚物。在一个更具体的方面，原料底漆包含得自脂族聚异氰酸酯与多元醇的反应的异氰酸酯官能预聚物。在一个高度具体的实施方案中，原料底漆包含得自脂族聚异氰酸酯与多元醇的反应的异氰酸酯官能预聚物，并且至少部分地与硅烷并且特别是氨基硅烷(例如，仲氨基硅烷)的氨基反应，其中氨基硅烷包含多个与一个或多个硅原子结合的烷氧基(例如，与硅结合的两个或三个甲氧基、与硅结合的两个或三个乙氧基、它们的组合等)。可以根据本教导使用的可商购底漆的实例包括而不限于可商购自陶氏化学公司的BetaprimeTM5500或BetaprimeTM5404。
不意在被理论约束，据信本发明中的组合物有利地使用特别的分子结构，由此至少分子的一部分包含硅(例如，其被硅烷化)，并且分子的一部分包含官能团，比如异氰酸酯官能团，其能够比如通过原料底漆的分子网络与原料底漆连接。
在一个具体方面，本发明涉及包含预聚物的组合物的使用，所述预聚物得自至少一种脂族聚异氰酸酯与多元醇的反应，并且至少部分地与有机官能硅烷的活性氢反应。所述预聚物可以是原料底漆组合物的一部分。
不一定任何这样的原料底漆组合物都包含这样的聚合物。相反，更通常地预期本发明中的组合物包含异氰酸酯和异氰酸酯-反应性化合物的反应产物。
可用于本发明中的异氰酸酯可以选自：二异氰酸酯、三异氰酸酯或它们的任意组合。合适的异氰酸酯可以包括：脂族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯、芳代脂族(araliphatic)异氰酸酯、杂环异氰酸酯、芳族异氰酸酯，或它们的任意组合。特别实例可以包括选自以下各项中的异氰酸酯：己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、亚甲基二苯基4，4′-二异氰酸酯(MDI)或它们的任意组合，并且还更特别为选自以下各项中的一种：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、亚甲基二苯基4，4′-二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)，或它们的任意组合。如指出的，还预期任何本文中异氰酸酯的聚合物衍生物。
异氰酸酯的百分比NCO量可以典型地为至多约25％，更特别至多约15％，并且还更特别至多约10％。例如NCO百分比可以在约1至约10％、并且更特别约3至约8％的范围内。优选地，使用的聚异氰酸酯的平均异氰酸酯官能度为至少约2.0，并且当量(equivalent weigh)为至少约80。优选地，聚异氰酸酯的异氰酸酯官能度为至少约2.0，更优选至少约2.2，并且最优选至少约2.4；并且优选不大于约4.0，更优选不大于约3.5，并且最优选不大于约3.0。还可以使用更高的官能度，但是可能导致过度交联，并且可能导致固化的底漆太脆。优选地，聚异氰酸酯的当量为至少约100，更优选至少约110，并且最优选至少约120；并且优选不大于约300，更优选不大于约250，并且最优选不大于约200。
示例性异氰酸酯-反应性化合物可以为含有至少两个异氰酸酯-反应性部分的有机化合物，比如含有活性氢部分的化合物，或亚氨基官能化合物。对于本发明而言，含“活性氢”的部分是指含有这样的氢原子的部分，即根据Wohler在美国化学会志(the Journal of the American ChemicalSociety)，第49卷，第3181页(1927)中描述的Zerewitnoff试验，因为该氢原子在分子中的位置而显示出显著的活性。这样的活性氢部分的示例为--COOH、--OH、--NH2、--NH--、--CONH2、--SH，和--CONH--。优选的含活性氢的化合物包括：多元醇、多胺、多硫醇和多酸。合适的亚氨基官能化合物是每个分子具有至少一个末端亚氨基的那些化合物，比如描述于例如美国专利4,910,279中的那些化合物，该美国专利通过引用整体结合在此。
合适的多元醇可以包括，例如：聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、聚(碳酸亚烃酯)多元醇、含羟基聚硫醚、聚合物多元醇，和它们的混合物。聚醚型多元醇可以包括，例如：一种或多种基于聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯和/或聚四亚甲基醚的二醇、三醇或四醇。通常，聚醚型多元醇通过在含活性氢的引发剂化合物的存在下聚合烯化氧来制备。然而，最优选的是烯化氧封端的多元醇。
优选地，异氰酸酯-反应性化合物的官能度为至少约2.0，更优选至少约3.0，并且优选不大于约5.0，更优选不大于约4.5，并且最优选不大于约4.0。优选地，异氰酸酯-反应性化合物的当量为至少约200，更优选至少约500，并且更优选至少约1,000；并且优选不大于约5,000，更优选不大于约3,000，并且最优选不大于约2,500。一个特别实例采用多元醇异氰酸酯反应性化合物，其当量为约100至约1500，并且更特别约300至约1000。
异氰酸酯和异氰酸酯反应性化合物可以在合适催化剂的存在下反应。用于本发明中的催化剂可以包括，例如，金属配合物，比如二价锡或四价锡化合物。实例包括：羧酸的二价锡盐(例如，辛酸亚锡、油酸亚锡、乙酸亚锡，和月桂酸亚锡)、氧化三烷基锡、二羧酸二烷基锡(例如，二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二乙酸二乙基锡，和二乙酸二己基锡)、二卤化二烷基锡，或氧化二烷基锡如氧化二-2-乙基己基锡或二氧化二辛基锡、叔胺，或硫醇锡。还可以使用其它催化剂。例如，叔胺催化剂包括：三烷基胺(例如，三甲胺、三乙胺)、杂环胺，比如N-烷基吗啉(例如，N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、二甲基二氨基二乙基醚(dimethyldiaminodiethylethel)等)、1，4-二甲基哌嗪、三亚乙基二胺等。还可以将脂族多胺如N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丁二胺用作催化剂。一种高度优选的催化剂包括二丁基锡化合物，并且更特别地，其包括二月桂酸二丁基锡或基本上由二月桂酸二丁基锡组成。
异氰酸酯和异氰酸酯反应性化合物还可以在合适的硅烷(例如，氨基硅烷)的存在下反应，以将硅引入原料底漆中。
本发明中的组合物可以包含一种或多种其它成分，比如溶剂、稳定剂、成膜剂、着色剂(例如，炭黑，例如，Raven 420)、填料、紫外线防护剂，或它们的任何组合。
举例来说，底漆组合物的溶剂组分通常是挥发性的，并且优选为这样的溶剂，即在约-10℃.至约100℃.的范围内、更优选约0℃至约40℃的范围内的温度将组分溶解和/或分散。溶剂优选为无水的以帮助防止异氰酸酯过早地与水反应。这样的溶剂的实例包括：二甲苯、乙苯、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丁醇、丙醇、异丙醇、乙醇、丁氧基(butoxyl)、2-丁氧基乙醇、3-甲氧基丁基乙酸酯、NMP、正庚烷、石油、乙酸丁酯、丙酮，和甲基乙基酮，或它们的任意组合，并且优选为丁氧基、甲基乙基酮或它们的混合物。溶剂占任何所得到的或中间的组合物的余量，并且优选以这样的量使用，即基于总底漆组合物的重量，为至少约50％，更优选至少约55％，并且最优选至少约60％；并且优选不高于约90％，更优选不高于约85％，并且最优选不高于约80％。
本发明中的组合物可以包含一种或多种成膜性树脂，其含有一个或多个能够聚合的部分，从而固化形成连续的涂层并且其抵抗许多环境力。在一个优选实施方案中，优选地，成膜性树脂当暴露于自由基或暴露于阳离子反应条件时聚合。在一个具体方面，成膜性树脂是可通过暴露于辐射如UV辐射或电子束而固化的树脂。成膜性树脂可以含有当暴露于自由基时聚合的官能团，比如含有乙烯基、丙烯酸酯、苯乙烯类、二烯、甲基丙烯酸酯、烯丙基、硫代烯(thiolene)、乙烯基醚、不饱和酯、酰亚胺、N-乙烯基、丙烯酰胺的部分，它们的混合物等。在一个更优选的实施方案中，成膜性树脂上的官能团是丙烯酸和/或甲基丙烯酸部分。在许多实施方案中，成膜性树脂是含有所述官能性部分的低聚物或预聚物。在优选种类的低聚物和预聚物中有：氨基甲酸酯丙烯酸酯(urethane acrylates)，比如脂族和芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、硅氧烷丙烯酸酯、树枝状丙烯酸酯、聚丁二烯丙烯酸酯、胺丙烯酸酯、丙烯酸类丙烯酸酯(acrylic acrylates)、酰胺基和螺环正碳酸酯或它们的混合物。特别的一类低聚物和预聚物包括脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯。
合适的可商购成膜剂的一个实例是获自Rohm and Haas公司的
Figure G2009102077168D00071
B48N。
成膜性树脂可以以任意合适的量存在。例如，其可以以这样的量存在，即基于底漆组合物的重量，为约0.1重量份、约1重量份、约5重量份，或甚至约10重量份以上。优选地，成膜性树脂以这样的量存在于组合物中，即基于底漆组合物的重量为约70重量份以下，并且更优选为底漆组合物的约60重量份以下，更优选约50重量份以下，并且最优选40重量份以下。
本发明中的组合物可以任选地包括一种或多种其它成分，比如一种或多种稳定剂，以帮助保护粘附剂组合物不受水分的影响，从而抑制粘附剂制剂中异氰酸酯的发展并且防止其过早交联。可以优选将技术人员已知的用于湿固化粘附剂的稳定剂用于本发明中。这样的稳定剂中包括：丙二酸二乙酯、烷基酚烷基化物、对甲苯磺酰异氰酸酯、苯甲酰氯、甲酸正烷基酯(orthoalkyl formats)或它们的任意组合。这样的稳定剂优选以如下量使用，即基于中间组合物或所得到的组合物的总重量为约0.1重量份以上，优选约0.5重量份以上并且更优选约0.8重量份以上。这样的稳定剂以如下量使用，即基于中间组合物或所得到的组合物的重量为约5.0重量份以下，更优选中间组合物或所得到的组合物的约2.0重量份以下并且最优选约1.4重量份以下。例如，一种选择是使用丙二酸二乙酯，其量为至多约2重量份，并且更特别约0.1至约1重量份(例如，约0.1至约0.3重量份)。还可以任选地使用合适的酸如磷酸，例如其量为至多约0.2重量份，并且更特别至多约0.1重量份(例如，约0.01至约0.05重量份)。
如所说明的，本发明特别使用粘附增进剂，其通常为有机官能硅烷与异氰酸酯的反应产物。更特别地，如所指出的，粘附增进剂包含至少一种芳族聚异氰酸酯，其更特别地含磷。
在一个实施方案中，粘附增进剂的一种成分可以包括氨基-硅烷，并且更特别地仲氨基-硅烷。一种有吸引力的硅烷包含至少两个甲硅烷基，以及结合到硅烷中的每一个上的三个甲氧基、受阻仲氨基，或它们的任意组合。一种这样的可商购氨基-硅烷的实例为二-(三甲氧基甲硅烷基丙基)-胺，比如来自GE Advanced Materials-Silicones的Silquest A-1170。关于用作粘附增进剂的合适硅烷材料的其它信息于美国专利4,374,237中得到，该美国专利通过引用结合在此。硅烷的其它实例包括而不限于(单独使用或与二-(三甲氧基甲硅烷基丙基)-胺组合)：含羟基官能团、巯基官能团或这二者的硅烷，比如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基-乙氧基乙氧基硅烷、3-氨基丙基-甲基-二乙氧基硅烷、N-甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基-甲基-二甲氧基硅烷、(N-环己基氨基甲基)甲基二-乙氧基硅烷、(N-环己基氨基甲基)三乙氧基硅烷、(N-苯基氨基甲基)甲基二甲氧基硅烷、(N-苯基氨基甲基)三甲氧基硅烷、N-乙基-氨基异丁基三甲氧基硅烷、4-氨基3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷，或它们的任意组合。
粘附增进剂还包含芳族异氰酸酯，并且特别是三官能异氰酸酯作为其成分中的一种。在一个特别优选的实施方案中，粘附增进剂包含至少一种含磷的异氰酸酯。一种这样的异氰酸酯的实例总体描述于美国专利6,974,500中；其通过引用结合，并且由下式1表示：
Figure G2009102077168D00091
式1
一种可行的异氰酸酯是三(对-异氰酸酯基)硫代磷烷。特别优选的异氰酸酯是具有异氰酸酯基的硫代磷酸酯，比如以商品名称DESMODURRFE出售并且可商购自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司的三(对-异氰酸酯基-苯基)-硫代磷酸酯在乙酸乙酯中的溶液。可行的异氰酸酯的其它实例(其可以单独使用或与三(对-异氰酸酯基-苯基)-硫代磷酸酯组合使用)包括三官能异氰酸酯，其可以为芳族或脂族(例如，基于HDI的脂族聚异氰酸酯，并且可能具有约15至约25％的异氰酸酯含量)。合适的三官能异氰酸酯的实例包括以名称Desmodur N 100、Desmodur N 3300或Tolonate HDT可商购的那些。
通常，粘附增进剂通过将硅烷与异氰酸酯混合来制备，量特别为约1摩尔异氰酸酯与约1至3摩尔硅烷(例如，氨基-硅烷、巯基硅烷，或它们的组合)，并且更特别地约1摩尔异氰酸酯与约2.3摩尔硅烷(例如，氨基-硅烷、巯基硅烷，或它们的组合)。
一种制备粘附增进剂的特别途径是使官能度大于约2的芳族聚异氰酸酯与硅烷(例如，氨基-硅烷(比如仲氨基官能硅烷)、巯基硅烷，或它们的组合)至少部分反应，其中硅烷包含多个结合到硅上的烷氧基(例如，两个或三个结合到硅上的甲氧基、两个或三个结合到硅上的乙氧基、它们的组合等)。
异氰酸酯含量高于约1％的异氰酸酯官能预聚物通常为官能度大于约2并且分子量(Mn)大于约300的多元醇与异氰酸酯并且更特别芳族聚异氰酸酯的反应产物。本发明中的第二预聚物通常为异氰酸酯预聚物并且特别为异氰酸酯与多元醇的反应产物。在一个具体方面，优选的异氰酸酯为二异氰酸酯，比如其官能度为至少约2(例如，三官能)的一种二异氰酸酯。例如，所述二异氰酸酯可以为芳族二异氰酸酯，比如选自TDI、MDI或它们的组合中的一种。特别优选的二异氰酸酯包含MDI或其预聚物，比如包含约97％的4，4′-二苯基-甲烷二异氰酸酯和3％的2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的一种二异氰酸酯。一种可商购的这样的异氰酸酯的实例为
Figure G2009102077168D00101
M125 MDI，可通过陶氏化学公司得到。尽管可以选择其它的多元醇，但是特别优选的一种是三醇，并且特别是其羟基数至少为约200的一种多元醇。一种这样的多元醇的实例可以名称VORANOLTMCP260得自陶氏化学公司。
典型地，以如下量使用粘附增进剂：总体组合物的约0.5至约20重量％，更特别约1至约10重量％，并且还更特别约2至约7重量％。技术人员应当认识到，特别是关于在本发明中使用的粘附增进剂的量，可以使用更高或更低的量。例如，与使用溶剂的粘附增进剂相比，不使用任何溶剂的粘附增进剂可以以更少的量使用。
进而，典型地以如下量使用原料底漆：总体组合物的约30至约90重量％，更特别约40至约80重量％，并且还更特别约55至约65重量％。
进而，典型地以如下量使用异氰酸酯含量高于约1％的异氰酸酯官能预聚物：总体组合物的约10至约60重量％，更特别约20至约50重量％，并且还更特别约30至约40重量％。
通常粘附增进剂以约1∶100至约2∶1(并且更特别约2∶35至约7∶25)份的粘附增进剂∶脂族异氰酸酯预聚物的重量比存在。当使用时，异氰酸酯含量高于约1％的异氰酸酯官能预聚物以约1∶140至约1∶1(并且更特别约2∶55至约7∶45)份的粘附增进剂∶异氰酸酯官能预聚物的重量比存在。
一种特别优选的组合物包含原料底漆、粘附增进剂、异氰酸酯含量高于约1％的异氰酸酯官能预聚物、稳定剂和酸。更具体地，所述稳定剂包含丙二酸二乙酯，所述酸包含磷酸，或所述稳定剂包含丙二酸二乙酯并且所述酸包含磷酸。例如，原料底漆可以以如下量存在：约50至约65重量％，并且更特别约55至约60重量％(例如，约57.9重量％)。粘附增进剂以如下量存在：约2至约7重量％，并且更特别约4至约6重量％(例如，约5.2重量％)。异氰酸酯含量高于约1％的异氰酸酯官能预聚物以如下量存在：约30至约40重量％，并且更特别约33至约38重量％(例如，约36.6重量％)。组合物还可以包含约0.1至约0.5重量％的丙二酸二乙酯(例如，约0.25％)和约0.01至约0.05重量％的磷酸(例如，约0.03重量％)。
本发明中的底漆组合物可以用于许多应用中的任何一种中。一种特别的途径是使用本领域公开的技术，将底漆组合物(例如，以一份式组合物的形式)涂覆于用于以下应用中的基底：机动车档风玻璃、后灯、侧窗、日光/月光天窗(sun/moon roof)、建筑用窗、天窗、舷窗、门洞、陈列柜、透镜等。另一种有用的应用是用于打印低频标签(lf labels)、包装、容器(例如，饮料瓶)等。一种优选的应用是使用本发明中的底漆组合物制造基本上透明的面板组装体。本发明中的组装体可以适用于临时或永久安装到结构体上。所述组装体可以适用于例如通过滑动、通过铰接、通过枢轴旋转、通过折叠或它们的任意组合来打开、关闭或以其它方式移动。因此，所述组装体可以用于一种或多种应用中，比如机动车后灯、侧窗、日光/月光天窗、建筑用窗、天窗、舷窗、门洞、陈列橱等。当与预涂粘附剂体系组合涂覆到静电涂底漆的(即e-涂覆的)基底、涂漆的基底或它们的任意组合上时，本发明中的组合物和方法也特别有用。
典型地，基底是基本上平坦或成型的，例如用于限定弯曲的表面。基底通常是在至少约25％的表面积上，更特别至少大部分(例如，至少约60％、75％或甚至90％的表面积)上透过至少一个表面透明的板，并且特别是透过两个相反的表面均透明的板。本发明中的基底通常由基本上非晶的材料制成，并且特别由非晶陶瓷(比如玻璃)、塑料或它们的组合制成。非限制性地，合适的基底材料的实例包括：聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、乙烯基化物(例如，聚氯乙烯)、聚酯(例如，取向聚酯)、聚酰亚胺、聚烯烃、聚酰胺、玻璃、它们的任意组合(例如，层压玻璃)等。在一个特别实例中，基底包含选自以下材料中的材料或甚至基本上由选自以下材料中的材料组成：玻璃、聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯或它们的任意组合。基底可以具有层压层、浅色层(tint)或它们的任意组合。基底还可以是反应注射模塑的塑料。可以根据本文中的教导来粘合包括将板如基本上透明的板包封的反应注射模塑部件的组装体。制造包封的板的一种可能途径的实例公开于美国专利申请序列号60/870,643(名称为：“包封板组装体及其制造方法(ENCAPSULATED PANEL ASSEMBLIES AND METHODS FOR MAKINGSAME)；通过引用结合在此)中。本发明中的组合物还可以用于粘合悬挂式点焊(pinchweld)组装体的表面。
尽管一些应用可能要求用本发明中的组合物涂覆基底的基本上整个表面，但是通常根据预定的图案(例如，基本上沿基底的边缘部分、在基底的周边周围等)将组合物选择性地涂覆于基底上。例如，一种途径是从基底的边缘向内朝中央部分以约2、5、8或甚至12cm以上的宽度涂覆组合物。还可行的是，可以涂覆组合物以限定一个或多个包含恒定或变化的宽度、高度、长度或其它尺寸的线、曲线、点或其它几何结构。
可以涂覆各种本领域公开的图案中的任何一种。可以使用任何本领域公开的手段，比如使用刷、辊、喷射到表面上、喷墨印刷、丝网印刷等将底漆组合物涂覆到基底(例如，玻璃或涂覆的塑料)上。可以使用本领域公开的机器人涂覆设备(例如，具有至少2个运动轴的机器人涂覆设备)涂覆底漆组合物。在将组合物涂覆到基底的表面上之后，使其暴露于聚合条件。
本发明中的基底典型地包括至少一个将组合物涂覆到上面的表面。可以任选地处理表面以改善组合物向基底上的粘合强度，所述处理例如通过底漆、火焰喷涂、电晕处理、等离子处理或一些其它的表面处理。然而，在一个特别实例中，外表面基本上未经任何表面处理。因此，通过涂覆，组合物与基底直接紧密接触，并且特别地基本上没有任何中间界面层的情况下。当然，在将组合物涂覆于基底上之后，还可以在组合物和基底中的一个或两个的一些或全部涂覆另一层(例如，硅氧烷、丙烯酸类、聚氨酯等，以实现保护性覆盖层)。还可以将本发明中的组合物在无机或有机玻璃料(例如，由Baikerikar等于2006年6月20日提交的同时待审申请序列号11/472,119(优先权为于2005年6月20日提交的60/692,318)(通过引用结合)中所教导的类型的玻璃料)的上方、下方和/或与之邻接使用。
当涂覆时，本发明中的组合物通常具有至多约250微米或更大的厚度。其更通常为小于约150微米、小于约100微米或甚至小于约50微米(例如，约10至约30微米或更小)。
与本发明的底漆组合物组合使用的合适的粘附剂或密封剂的实例包括而不限于一份式或两份式氨基甲酸酯组合物，它们还可以是可湿固化的。特别优选的氨基甲酸酯基于MDI、HMDI或它们的组合。可商购粘附剂的实例包括而不限于可以名称BETASEAL TM得自陶氏化学公司的那些粘附剂，比如等级号1759、1841、1843、1965、2002或2002LVRP中的一种或多种。
本发明还涉及包括粘附剂或密封剂组合物以及一种或多种底漆组合物的套件。例如，这样的套件可以包括一种或多种根据本发明的底漆组合物，其中具有或不具有粘附剂或密封剂组合物(例如，一份式氨基甲酸酯或两份式氨基甲酸酯粘附剂)。其还可以包括一种或多种清洁器、涂覆器、带、工具或它们的任何组合。本发明中的组合物可以在筒(cartridge)、箔包装或这二者中提供。
本发明中的组合物提供通常硬且耐磨的涂层。还预期该组合物显示出优异的粘合性能和耐气候性。还预期根据本发明中的教导所得到的新鲜制备的底漆材料具有良好的储存稳定性。
所得到的组合物具有以下性质：i)固体含量在约30至约50％的范围内，更特别在约37至约43％的范围内(例如约40.4％)(根据ISO 3251测定)；ii)异氰酸酯含量为约1至约7％，更特别为约3.0至约3.6％(例如约3.26％)(根据ISO 11909测定)；iii)密度为约0.92至约0.95，并且更特别为约0.934至约0.944g/cm3(例如约0.939g/cm3)(根据ISO 2811测定)；iv)硅烷含量(例如三甲氧基硅烷)为约1至约5％，更特别为约2.4至约3.0％(并且还更特别地，当使用三甲氧基硅烷基团时，其将以约2.71％的量存在)(根据ASTM D6843-02、ASTM D6844-02或这二者测定)；或v)i)至iv)的任意组合。
所得到的样品在以下条件下显示出100％内聚破坏：在室温下老化7天之后；更优选地，还在进行水浸老化另外7天之后；还更优选地，还在90℃老化另外7天之后；而还更优选地，还在另外7天cataplasma循环之后。本发明中的组合物还可能在还在另外14天cataplasma循环之后显示出100％内聚破坏。
通常，对于cataplasma循环，将样品直接储存在70℃、100％相对湿度下的人工气候室中7天，或包裹在棉毛中，用充分的水湿润，并且密封在聚乙烯袋中以之后在70℃的烘箱中保持7天。接着，将样品放置在-20℃的冰箱中16小时，之后允许将样品在室温放置2小时。重复该循环多次，之后将样品从袋中取出并且进行快刀粘附性试验(quick knifeadhesion test)。适宜地，没有底漆层的起泡并且在密封剂层中破坏是内聚性的。
以下实施例示出本发明中的教导。相信类似的结果对于其中成分的量在所述量的约10或甚至约25％以内变化的组合物是可能的。因此，实施例还教导将落在这样的变化内的一系列浓度。
实施例
通过使以下物质反应来制备实施例底漆组合物：a)约57.9重量％Betaprime TM 5500；b)约36.6重量％的VORANOLTM CP260与芳族二异氰酸酯(例如，
Figure G2009102077168D00141
M125 MDI)的反应产物；c)约5.2重量％的
Figure G2009102077168D00142
Figure G2009102077168D00143
RFE与
Figure G2009102077168D00144
A1170的反应产物；约0.25重量％丙二酸二乙酯；和约0.03重量％磷酸。
由不同厂商提供各种商业挡风玻璃，其上涂覆有陶瓷烧结料。涂覆Betaclean TM 3300(得自陶氏化学公司)来清洁挡风玻璃，并且允许在约23℃和约50％相对湿度下闪蒸约2分钟。涂覆实施例底漆组合物，并且在约15分钟的间隔时间之后，涂覆粘附剂(BetasealTM 1965(可得自陶氏化学公司))缘条(bead)并且如本文中所述制备用于剥离试验的样品。在室温老化7天之后，预期各个样品显示出至少75％内聚破坏，并且更特别至少100％内聚破坏。还预期至少大部分的样品能够在100％内聚破坏的情况下经受另外7天cataplasma循环。
分析实施例底漆组合物在使用如可能在封装窗组装体中得到的反应注射模塑聚氨酯基底的样品中的剥离强度。为了比较，将本发明中的粘附增进剂与来自不同厂商的可商购底漆(标示为底漆1和底漆2)混合，并且与可商购密封剂(标示为粘附剂1、粘附剂2和粘附剂3)一起使用。首先用BetacleanTM 3900清洁基底。在涂覆密封剂之前，涂覆底漆并且使其在23℃和50％相对湿度下闪蒸15分钟。然后测试样品。预期样品显示出下表中的结果。BM 7120是指BetamateTM 7120，得自陶氏化学公司，BM2700是指BetamateTM 2700，得自陶氏化学公司，BS X 1502是指BetasealTM X1502，得自陶氏化学公司，BP 5504是指根据本文中的教导改性的Betaprime TM 5504。预期根据本文中的教导改性的BetaprimeTM 5504(BP5504)允许底漆在粘合到来自除陶氏化学公司以外的厂商来源的可商购密封剂上时当在以下条件下老化时实现100％内聚破坏：在室温下7天、水浸(在23℃)另外7天、在90℃另外7天，和cataplasma循环另外7天。下表1示出当使用来自除陶氏化学公司以外的厂商来源的未改性可商购底漆(底漆1和底漆2)时的预期结果。
表1：预期结果
  清洁   底漆   粘附剂   7d.RT   +7d.H2O   +7d.90℃   +7d.Cat
 BC 3900  BP 5504   粘附剂1   5   5   5   5
 BC 3900  BP 5504   粘附剂2   5   5   5   5
 BC 3900  BP 5504   粘附剂3   5   5   5   5
 BC 3900  BP 5504   BS X 1502   5   4-5a   5   4-5a
 BC 3900  BP 5504   BM 7120   5   5   5   5
 BC 3900  BP 5504   BM 2700   5   5   5   5
 BC 3900  底漆1   BS X 1502   1-a   1-a   1-a   1a
 BC 3900  底漆1   BM 7120   1-a   1-a   3a   1a
 BC 3900  底漆1   BM 2700   1b   2-a   3a   1-2a
 BC 3900  底漆1   粘附剂1   5   3-4a   4-5b   5
 BC 3900  底漆1   粘附剂2   5   3-4ab   5   4-5a
 BC 3900  底漆1   粘附剂3   5   2a   3b   3b
 BC 3900  底漆2   BS X 1502   2-3a   2-3a   1a   1-a
 BC 3900  底漆2   BM 7120   2-3a   2-3a   2-a   1-a
 BC 3900  底漆2   BM 2700   2-a   2-3a   2-a   1-a
将实施例底漆组合物与其它可商购粘附剂体系(例如，BetasealTM 2002和2002LVRP)进行性能比较，并且预期实施例底漆组合物在以下条件下显示出100％内聚破坏：在室温老化(50％相对湿度)7天、进行水浸(在23℃)另外7天、在90℃另外7天，和cataplasma循环另外7天之后。
为了分析本发明中的底漆与预涂粘附剂体系的性能，提供铬钢基板并且将其用Betaclean TM 3350(得自陶氏化学公司)清洁，并且允许在约23℃和约50％相对湿度下闪蒸2分钟。之后，将基板用Betaprime TM1707(得自陶氏化学公司)涂底漆。在30分钟闪蒸时间之后，将预涂粘附剂涂覆到BetaprimeTM 1707上(例如，粘附剂如得自陶氏化学公司的HV3预涂粘附剂)。然后使样品在32℃和约80％相对湿度下老化10周。然后向预涂粘附剂涂覆实施例底漆组合物，之后涂覆Betalseal TM 1965(得自陶氏化学公司)缘条。如以下所述制备样品并且进行剥离试验，并且还用Zwick/RoellZWART.PRO拉伸试验仪测量剥离强度。预期使用实施例底漆组合物的样品在室温下老化7天之后显示出100％内聚破坏。还预期它们在通过如本文中所述的cataplasma循环老化另外7天之后显示出100％内聚破坏。还预期它们在室温下老化7天之后显示出至少约19至约23N/cm的剥离强度。还预期它们在通过如本文中所述的cataplasma循环老化另外7天之后显示出至少约16至约21N/cm的剥离强度。通过比较，用未改性的商购底漆(BetaprimeTM 5404)代替实施例底漆组合物。预期它在室温下老化7天之后显示出约15至约23N/cm的剥离强度，并且在通过如本文中所述的cataplasma循环老化另外7天之后显示出至少约11至约19N/cm的剥离强度。此外，预期未改性的商购粘附剂在室温下老化7天之后显示出约25至约75％内聚破坏，并且在通过如本文中所述的cataplasma循环老化另外7天之后显示出0％内聚破坏。
进行粘附剂剥离试验，由此在涂覆底漆3分钟之内，将约10至约15mm高且约100至约150mm长的粘附剂缘条涂覆于涂底漆的基底(特别地为使用毡(felt)涂覆器，用本发明中所得到的底漆组合物涂底漆的浮法玻璃)上。用刮铲将粘附剂平滑到约4至约6mm的高度，然后在约23℃和约50％相对湿度下的气候室中老化约7天。使组装体在所需条件下固化特定时间。之后使用尖头镊子将所述缘条向后剥离，所述尖头镊子夹紧所述缘条并且在旋转约90°的角度的同时拉动所述缘条。然后用刀片切割穿过固化的缘条到达涂底漆的表面，切口间隔约1cm。在分层表面处检测并且表征破坏模式。基于所分析的总面积的百分比估算内聚破坏的面积。以粘附破坏和/或内聚破坏的形式估算粘附程度。在粘附破坏的情况下，可以将固化的缘条从涂底漆的表面上分离，而在内聚破坏的情况下，分离由于切割和拉动而发生在密封剂缘条内部。在观察破坏模式时，应当注意在界面区域的什么部分上观察到破坏模式。如果底漆从其所涂覆的基底(例如，玻璃)上分层，则认为发生了底漆破坏。
本文中呈现的解释和说明意在使本领域其它技术人员熟悉本发明、其原理及其实际应用。本领域技术人员可以如可能最适于特定用途的要求地以其许多形式修改和实施本发明。因此，如所述的本发明的特定实施方案并不意在为穷尽的或限制本发明。因此，本发明的范围不应当参照以上描述来确定，而是应当参照后附权利要求连同该权利要求给予的等同物的整个范围来确定。对于所有目的，包括专利申请和出版物的所有文章和参考文献的公开内容通过引用结合。所提及的丙烯酸或(甲基)丙烯酸(或衍生物术语如“丙烯酸酯”)涉及甲基丙烯酸类和丙烯酸类(以及对应的衍生物术语)。本文中讨论的成分可以形成所得到的组合物的一部分。然而，它们还可以形成用于所得到的组合物的添加剂的一部分。例如，粘附增进剂可以是用于将一种成分输送到形成所得到的组合物的混合物中的载体。除非另外说明，否则提及的“粘附剂”或“密封剂”是可互换的。因此，提到的特定组合物的粘附剂还包括这样的组合物的密封剂。
尽管通常在本文中公开于用于一步式底漆组合物中的上下文中，但是本发明中的粘附增进剂不受这样的限制。它们还可以用作包含多种组分的底漆体系的一部分，并且可以添加到所有组分的任何一种中。例如，可以将粘附增进剂结合到氨基甲酸酯活化剂组合物、玻璃料制备组合物、玻璃料底漆组合物、PVC底漆、悬挂式点焊底漆，或其它如一种或多种来自陶氏化学公司的以名称U-413、U-555、U-4000、U-401、U-402等出售的产品中。
本文中的教导可以适宜地与同时待审的临时申请60/913,700(于2007年4月24日提交)、(代理案号64676：“包含噁唑烷的单组分玻璃底漆(One Component Glass Primer Including Oxazolidine)”)；或同时待审的临时申请60/913,706(于2007年4月24日提交)、(代理案号65694：“改进的底漆粘附增进剂、组合物和方法(Improved Primer Adhesion Promoters，Compositions and Methods)”)中的一个或两个组合使用，所述两个申请均通过引用结合在此。

Claims (11)

1.一种用于底漆组合物的添加剂，所述添加剂包含以下物质的反应产物：i)至少一种异氰酸酯与硅烷的第一反应产物，所述至少一种异氰酸酯包括硫代磷酸酯，所述硅烷选自氨基-硅烷、巯基-硅烷或它们的组合；和ii)第二反应产物，其为异氰酸酯含量高于1％的异氰酸酯官能预聚物，该异氰酸酯官能预聚物由官能度大于2且分子量Mn大于300的多元醇与芳族异氰酸酯的反应而形成。
2.权利要求1所述的添加剂，其中所述第一反应产物是由使1摩尔的所述异氰酸酯与1至3摩尔的氨基-硅烷、巯基-硅烷或它们的组合反应而得到的。
3.一种改善底漆组合物的性能的方法，所述方法包括以下步骤：将权利要求1或2中所述的添加剂与原料底漆组合物混合以形成所得到的底漆组合物。
4.权利要求3所述的方法，其中将所述添加剂以1至20重量份比99至80重量份的所述底漆组合物的量混合。
5.权利要求4所述的方法，其中所述底漆包含至少一种预聚物，所述预聚物得自至少一种脂族聚异氰酸酯与多元醇的反应，并且至少部分地与氨基硅烷的氨基反应，其中所述氨基硅烷包含多个与硅结合的烷氧基。
6.权利要求4所述的方法，所述方法还包括使基底与所述所得到的底漆组合物接触。
7.一种组合物，所述组合物通过权利要求1所述的添加剂与至少一种原料底漆组合物的反应来制备，所述的原料底漆组合物包含预聚物，所述预聚物得自至少一种脂族聚异氰酸酯与多元醇的反应，并且至少部分地与氨基硅烷的氨基反应，其中所述氨基硅烷包含多个与硅结合的烷氧基。
8.权利要求7所述的组合物，其中所述第二反应产物为三醇与二异氰酸酯的反应产物。
9.权利要求8所述的组合物，其中所述底漆组合物还包含酸。
10.权利要求9所述的组合物，其中在所述底漆组合物中，i)所述原料底漆以50至65重量％的量存在；ii)所述第一反应产物以2至7重量％的量存在；iii)所述异氰酸酯含量高于1％的异氰酸酯官能预聚物以30至40重量％的量存在；iv)酸以0.01至0.05重量％的量存在。
11.一种套件，所述套件包括根据权利要求7至10中任一项所述的底漆组合物和至少一种粘附剂。
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