CN101715495B - 酸性铜电镀浴组合物 - Google Patents

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Abstract

一种在高温下使用的含改良的添加剂体系的含水酸性铜电镀组合物。该改良的添加剂体系包含(a)包含至少一种高分子量聚合物的抑制剂、(b)包含至少一种二价硫化合物的增亮剂和(c)包含杂环氮化合物的调平剂。该改良的电镀组合物可用于在印刷电路板中进行镀通孔。

Description

酸性铜电镀浴组合物
技术领域
本发明涉及具有改良的有机添加剂体系的酸性铜镀浴，该添加剂体系包含抑制剂、增亮剂和调平剂，该铜镀浴特别在高温下可提供所期望的沉积物。
背景技术
铜电镀液用于多种工业应用。例如，铜电镀液在汽车工业中用于沉积基层以便随后施加装饰和腐蚀保护涂层。其还用于电子工业，特别是在制造印刷电路板期间。在电路制造期间，将铜电镀在印刷电路板表面的选定部位上及电镀在穿过电路板基材表面间的通孔的壁上。将通孔的壁金属化以在印刷电路板的各电路层之间提供导电性。因此，在许多印刷电路板和半导体制造过程中，工业上采用电镀作为铜金属化的主要沉积手段。
许多市售铜电镀液包含硫酸铜、氟硼酸铜、甲磺酸铜、氰化铜或焦磷酸铜的水溶液以及各种能改善所沉积铜的性质的有机添加剂。
最广泛使用的镀铜电解质基于硫酸铜、酸性电解质例如硫酸和各种镀敷添加剂的水溶液。一般所使用的铜金属化用添加剂包括抑制物/抑制剂、增亮剂/促进剂、和/或调平剂。增亮剂(或促进剂)通过促进铜界面上的电荷转移过程，提供活性生长部位来改变成核过程，而抑制剂(或抑制物)均匀地吸附在阴极表面上，增加沉积超电势。换言之，有机添加剂的主要功能之一是通过抑制基版表面中突出区域上的电沉积率并且/或者通过促进凹陷区域中的电沉积率而使沉积物均匀。通过卤素离子的存在可进一步增强吸附和抑制。
为了达到所需要的沉积性质和表面形态，必须对这些有机添加剂进行严格控制(例如控制在低ppm范围内)。
增亮剂通常包含含硫的有机化合物，并且还可包含官能性基团，例如Sonnenberg等人的美国第5,252,196号专利所述，其内容以引用的方式全部并入本文。通常使用有机聚合物作为电镀铜的抑制剂添加剂。调平剂包括聚胺，以及胺与氧化烯和表卤代醇的反应产物以及染料化合物例如吩嗪鎓化合物，例如Brunner等人的美国第2007/0108062号专利公开、Brunner等人的美国第2006/0226021号专利公开和Murao的美国第2004/0231995号专利公开所述，它们每一篇的内容均以引用的方式全部并入本文。
大多数情形中，所建议的硫酸镀液的操作温度不超过约80°F(27℃)，更普遍的是，镀敷在室温或约70～74°F(21～23℃)下进行。因为这些镀铜电解质是为室温下使用而设计，所以通常它们不适于在高温下镀通孔。许多情形中，在高温时增亮剂历经化学变化，从而对于铜的镀敷不再有效。其他情形中，与润湿剂/抑制剂添加剂组合使用于溶液中的调平剂呈现导致沉积出无光、粗糙层的问题(特别在通孔内部)。高温下所沉积的铜层的热特性也受到不利影响，且降低了可靠性性能。镀敷之后，在焊接操作期间，还会发生焊接失败。
过去数年间，在具有炎热气候的地理区域，印刷电路板的制造剧急地增加。在这些区域中，为了维持所需要的温度，通常需要冷冻装置或其他冷却设备。因此，期望能简化这些区域中的制程，以免除冷冻装置或其他冷却设备的需求而仍获得所期望的镀敷沉积物。
为此目的，本发明一般性地涉及含各种镀浴添加剂的改良酸性铜镀浴组合物，其特别是在高温下能提供所期望的镀敷沉积物。
发明内容
本发明的一个目的在于提供具有有机添加剂体系的酸性铜镀液，其在高温下能提供所期望的镀敷沉积物。
本发明的另一个目的在于提供具有改良的调平剂的酸性铜镀液。
本发明的再一个目的在于为酸性铜电镀浴提供改良的添加剂体系，其克服了现有技术的各种缺点。
本发明的又一个目的在于提供对印刷电路板上的通孔进行镀敷的方法，以免除对冷却系统的需求。
为此目的，本发明一般性地涉及含水铜电镀液，其包含：
a)至少一种可溶性铜盐；
b)酸；
c)卤素离子源；和
d)有机添加剂体系，该有机添加剂体系包含：
i)包含杂环氮化合物的调平剂；
ii)包含至少一种高分子量聚合物的抑制剂；和
iii)包含至少一种二价硫化合物的增亮剂。
在另一个实施方案中，本发明还涉及改良的有机添加剂体系，用于包含可溶性铜盐的含水铜电镀液，该添加剂体系包含：
a)包含至少一种高分子量聚合物的抑制剂；
b)包含至少一种二价硫化合物的增亮剂；和
c)包含杂环氮化合物的调平剂。
在又一个实施方案中，本发明还涉及在高温下将铜电沉积在基板上的方法，该方法包括：从含水镀液中以电解的方式将铜沉积在基板上，该含水镀液包含：
a)可溶性铜盐；和
b)添加剂体系，该添加剂体系包含：
i)包含至少一种高分子量聚合物的抑制剂；
ii)包含至少一种二价硫化合物的增亮剂；和
iii)包含杂环氮化合物的调平剂。
具体实施方式
本发明的镀液对于在各种表面上镀铜及对于各种商业用途是有用的。在一个优选的实施方案中，该溶液对于制造需要金属化通孔的双面印刷电路板和多层印刷电路板是有用的。再者，本发明的镀液适合于在高温下以电解方式镀铜。因此，本发明的下列说明一般性地涉及使用本发明的溶液和方法来制造印刷电路板。
制造印刷电路板时，起始材料通常是覆铜塑料，例如玻璃纤维强化环氧覆铜板。在一个实施方案中，在形成电路前使用减法技术来制造板，并且通过钻孔和金属化从而在板中形成导电的通孔。形成导电通孔的各种方法在本领域中是众所周知的，且记载于众多出版物中，例如美国第4,515,829号专利，其内容以引用的方式全部并入本文。使用无电镀敷步骤在通孔壁上形成第一金属涂层，然后使用电解铜沉积法来提高沉积物的厚度。或者，可将电解铜直接镀敷在制备好的通孔壁上，例如像美国第4,810,333号、第4,895,739号、第4,952,286号和第5,007,990号专利中所揭示的那样，它们每一篇的内容均以引用的方式全部并入本文。
该方法的下一个步骤包括使用本发明的电镀液来将铜沉积在所制备的导电通孔壁上。
本发明涉及浴组合物以及使用具有独特的有机添加剂体系的硫酸镀铜电解质来电沉积铜的方法，该电解质能使在高温下镀铜成为可能。本发明的浴组合物适于在基板上以电解方式镀铜，且适合于在约70°F至约104°F(约21～40℃)的温度范围内对电子元件例如印刷电路板(PCB)进行直流(DC)电镀。
本发明的含水铜电镀液典型地包含：
a)至少一种可溶性铜盐；
b)酸；
c)卤素离子源；和
d)有机添加剂体系，该有机添加剂体系包含：
i)包含杂环氮化合物的调平剂；
ii)包含至少一种高分子量聚合物的抑制剂；和
iii)包含至少一种二价硫化合物的增亮剂。
本发明还涉及改良的有机添加剂体系，用于包含可溶性铜盐的含水铜电镀液，该添加剂体系包含：
a)包含至少一种高分子量聚合物的抑制剂；
b)包含至少一种二价硫化合物的增亮剂；和
c)包含杂环氮化合物的调平剂。
本发明还涉及使用本发明的含水镀液在高温下将铜电沉积在基板上的方法。
可溶性铜盐典型地是一种铜盐例如硫酸铜、氧化铜或类似的铜盐。铜以每升溶液约10至约60克铜金属的范围内的浓度来使用，优选在每升溶液约10至约20克铜金属的范围内。
酸——在一个优选实施方案中其为硫酸——以每升溶液约60至约300克的浓度存在于组合物中，优选是每升溶液为约150至约260克。
卤素离子源典型地是氯离子源，且包括可溶于电镀液中的任何氯化物盐。适当的氯离子源的实例包括氯化钠、氯化钾、盐酸和前述物质中一种或多种的混合物。本发明溶液中氯离子的浓度典型地在约0.02至约125ppm的范围内，优选自约30至约90ppm，最优选自约50至约75ppm。
有机添加剂体系典型地包含相关浓度的下列物质：
i)包含一种或多种高分子量聚合物的抑制剂；
ii)包含一种或多种有机二价硫化合物的增亮剂；和
iii)包含杂环氮化合物的调平剂。
抑制剂通常包含一种或多种聚合物化合物，优选其为聚醚化合物。相信该聚合物诱发使用在铜沉积物上的特定增亮剂的催化效果，导致在高温下形成光亮平滑的沉积物。在一个优选的实施方案中，可使用特定的氧化烯，例如聚乙二醇和/或聚丙二醇，其可以是单独的、混合的或交替的，且通常具有900～5000克/摩尔范围的分子量。更优选的是，可在本发明中使用的抑制剂从由下列物质构成的一组物质中选出：聚(乙二醇-丙二醇)单丁醚，CH3(CH2)3(OCH2CH2)x[OCH2CH(CH3)]yOH，优选50重量％的乙二醇，分子量的范围为约970～1700克/摩尔，更优选的分子量为约1160克/摩尔；聚氧乙烯十二烷基醚C12H25(OCH2CH2)nOH，其中n自12至30，优选为约23；当n为约23时，平均MW＝1198克/摩尔；聚氧乙烯(100)硬脂基醚C18H37(OCH2CH2)nOH，其中n自80～120，但优选为约100，当n为约100时，平均MW＝4670克/摩尔。还可使用两种或更多种聚合物的组合。镀液中抑制剂的浓度可在约0.01至约8克/升的范围内。
可在本发明组合物中使用的增亮剂选自水溶性有机二价硫化合物，优选为硫化物化合物，最优选为有机磺酸锍和有机羧酸锍。适当增亮剂的实例包括双(二甲基硫代氨基甲酰基)锍-1-丙磺酸盐、2-二甲基锍-1-丙磺酸盐、2-(二苯基)锍-1-丁磺酸盐、甲基丁基锍乙基甲酸盐、双(二甲基硫代氨基甲酰基)锍1-丙基甲酸盐和前述物质中一种或多种的组合。镀液中增亮剂的浓度可为约0.01至约100ppm的范围，更优选为约0.1至约20ppm。
可在本发明的镀液中使用的调平剂是具有高操作温度能力的特定化合物。本发明的改良的调平剂在高的镀敷温度下产生平滑、调平的铜沉积物。调平化合物优选是从水溶性含金属离子的染料中选出的杂环氮化合物。在一个优选实施方案中，该调平剂是基本上不溶于水的颜料，其被制成阳离子性质的水溶性染料。可作为本发明调平剂使用的化合物的实例是氯化ABCD-四(吡啶基甲基)铜(II)酞菁，它是一种酞菁铜，是不溶于水的化合物，在氯甲基化后，其被制成水溶性化合物并与吡啶反应。该化合物以化学式C56H40Cl4CuN12表示，并具有约1086克/摩尔的分子量。此化合物的结构式列出如下：
Figure G2008800205841D00071
本发明镀液中的调平剂的浓度通常在自约0.001至约10ppm，更优选约0.05至约5ppm的范围内。
本文所述的酸性铜镀浴组合物在很宽范围的阴极电流密度以内，例如每平方英尺约5至约50安培(ASF)之间，产生光亮且平滑的沉积物。本文所述的酸性铜镀浴还可应用至空气和无空气(喷射器)两种搅拌系统。
喷射器在许多酸性铜镀槽中用来制造湍流的液流而无需使用空气喷射，而在印刷电路板的情况中，其被设计用来提供跨越印刷电路板表面的流体流。流体流是被移动的镀液的产物，且该移动由泵来实施，该泵推送镀液通过喷射器型的至少一个集液管进料喷嘴。这种形式的搅拌的优点是溶液均匀移动越过阴极表面。喷射器免除了压缩空气或鼓风机的需求，并且还提供比较安全的环境，在该环境中，酸不会时常地吹入到空气中或排气系统中。
本发明的镀浴在最高约104°F(40℃)的高温下沉积平滑、光亮、平面且具延性的铜层。
本文所述的电镀浴对于印刷电路板的通孔壁的直流电镀特别有用，所述通孔包括具有最高约8∶1的深宽比且具有非常好的微分布的通孔。深宽比是印刷电路板厚度与镀通孔直径的比。印刷电路板的通孔电镀时的操作电流密度优选为约10ASF至约30ASF。基于深宽比和通孔的状况，微分布通常在约80～100％的范围内。
所沉积的铜的热特性和机械性质同样是优异的。利用依照IPCTM-650 2.6.8的焊锡冲击测试研究镀敷的印刷电路板的热特性。通孔的热完整性是优异的。对于1.6mm厚的板中的1.0mm、0.5mm、0.35mm、0.25mm和0.20mm镀通孔以及2.4mm厚的板中的1.25mm镀通孔，550°F(288℃)下的6x和8x焊锡冲击未显示角落开裂并且无孔体开裂。
所沉积的铜的抗拉强度为约40,000psi，伸长为约20％，上述数值是依照IPC TM-6502.4.18.1使用5567仪器测试得到的。
现在根据下述非限制性实施例对本发明进行描述。
实施例1
制备下列镀液：
 成分   浓度
 作为铜的硫酸铜   18.5g/L
 硫酸   225g/L
 氯离子   60ppm
 聚(乙二醇-丙二醇)单丁醚   0.29g/L
 聚氧乙烯(23)硬脂基醚   0.08g/L
 双(二甲基硫代氨基甲酰基)锍-1-丙磺酸盐   1.1ppm
 氯化四(吡啶基甲基)铜(II)酞菁   0.45ppm
维持浴温在约98°F并使用20ASF的阴极电流密度。搅拌系统是无空气(喷射器)系统。
将具有0.2mm、0.25mm、0.35mm、0.50mm和1.0mm直径通孔的1.6mm厚的印刷电路板用本发明的镀浴来处理。发现所沉积的铜很光亮，并且在板表面上及通孔内部、通孔壁上很平。依照上文中概述的步骤测试该板的热可靠性性能。在288℃下，6x焊锡冲击后，没有发现角落开裂和孔体开裂。
实施例2
制备下列镀液：
  成分   浓度
  作为铜的硫酸铜   15g/L
  硫酸   260g/L
  氯离子   60ppm
  聚(乙二醇-丙二醇)单丁醚   0.320g/L
  聚氧乙烯(100)硬脂基醚   0.035g/L
  双(二甲基硫代氨基甲酰基)锍-1-丙基甲酸盐   0.9ppm
  氯化四(吡啶基甲基)铜(II)酞菁   0.45ppm
维持浴温在约104°F并使用25ASF的阴极电流密度。搅拌系统是空气系统。
将具有0.30mm和1.25mm直径通孔的2.4mm厚的印刷电路板用本发明的镀浴来处理。发现所沉积的铜很光亮，并且在板表面上及通孔内部、通孔壁上很平。依照上文中概述的步骤测试该板的热可靠性性能。在288℃下，6x焊锡冲击后，没有发现角落开裂和孔体开裂。
虽然本文所述的发明根据其优选实施方案进行了特别显示并描述，但是本领域的技术人员应了解，只要不脱离本发明的范围和要旨，可进行形式和细节上的改变。例如，虽然本发明以印刷电路板的制造为例进行显示和描述，但是本发明可适用于期望在高温下使用酸性铜镀浴的任何应用中。

Claims (18)

1.一种含水电镀液，包含：
a)至少一种可溶性铜盐，其中铜在电镀液中的浓度为10-60克/升；
b)酸，所述酸在电镀液中的浓度为60-300克/升；
c)氯离子源，其中该氯离子在电镀液中的浓度为0.02-125ppm；和
d)有机添加剂体系，该有机添加剂体系包含：
i)包含氯化四(吡啶基甲基)铜(II)酞菁的调平剂，该调平剂在电镀液中的浓度为0.001-10ppm；
ii)包含至少一种聚合物的抑制剂，该至少一种聚合物包含从分子量为900-5000克/摩尔范围内的聚乙二醇和/或聚丙二醇和分子量在970-1200克/摩尔范围内的聚(乙二醇-丙二醇)单丁醚中选出的至少一种聚醚化合物，该抑制剂在电镀液中的浓度为0.01-8克/升；和
iii)包含至少一种从有机磺酸锍、有机羧酸锍和它们的组合中选出的水溶性有机二价硫化合物的增亮剂，该增亮剂在电镀液中的浓度为0.01-100ppm。
2.权利要求1所述的含水电镀液，其中该至少一种可溶性铜盐是从硫酸铜和氧化铜中选出的。
3.权利要求1所述的含水电镀液，其中该酸包含硫酸。
4.权利要求1所述的含水电镀液，其中该氯离子源是从氯化钠、氯化钾、盐酸和前述物质中一种或多种的组合中选出的。
5.权利要求1所述的含水电镀液，其中该聚醚化合物是聚(乙二醇-丙二醇)单丁醚。
6.权利要求1所述的含水电镀液，其中该至少一种水溶性有机二价硫化合物是从双(二甲基硫代氨基甲酰基)锍-1-丙磺酸盐、2-二甲基锍-1-丙磺酸盐、2-(二苯基)锍-1-丁磺酸盐、甲基丁基锍乙基甲酸盐、双(二甲基硫代氨基甲酰基)锍1-丙基甲酸盐和前述物质中一种或多种的组合中选出的。
7.一种添加剂体系，用于包含可溶性铜盐的含水铜电镀液，该添加剂体系包含：
a)包含至少一种聚合物的抑制剂，该至少一种聚合物包含从分子量为900-5000克/摩尔范围内的聚乙二醇和/或聚丙二醇和分子量在970-1200克/摩尔范围内的聚(乙二醇-丙二醇)单丁醚中选出的至少一种聚醚化合物，该抑制剂在电镀液中的浓度为0.01-8克/升；
b)包含至少一种从有机磺酸锍、有机羧酸锍和它们的组合中选出的水溶性有机二价硫化合物的增亮剂，该增亮剂在电镀液中的浓度为0.01-100ppm；和
c)包含氯化四(吡啶基甲基)铜(II)酞菁的调平剂，该调平剂在电镀液中的浓度为0.001-10ppm。
8.权利要求7所述的添加剂体系，其中该聚醚化合物是聚(乙二醇-丙二醇)单丁醚。
9.权利要求7所述的添加剂体系，其中该至少一种水溶性有机二价硫化合物是从双(二甲基硫代氨基甲酰基)锍-1-丙磺酸盐、2-二甲基锍-1-丙磺酸盐、2-(二苯基)锍-1-丁磺酸盐、甲基丁基锍乙基甲酸盐、双(二甲基硫代氨基甲酰基)锍1-丙基甲酸盐和前述物质中一种或多种的组合中选出的。
10.一种在21℃～40℃的温度下将铜电沉积在基板上的方法，该方法包括：从含水电镀液中以电解的方式将铜沉积在基板上，该含水电镀液包含：
a)可溶性铜盐，其中铜在电镀液中的浓度为10-60克/升；和
b)酸，所述酸在电镀液中的浓度为60-300克/升；
c)氯离子源，其中该氯离子在电镀液中的浓度为0.02-125ppm；和
d)添加剂体系，该添加剂体系包含：
i)包含至少一种聚合物的抑制剂，该至少一种聚合物包含从分子量为900-5000克/摩尔范围内的聚乙二醇和/或聚丙二醇和分子量在970-1200克/摩尔范围内的聚(乙二醇-丙二醇)单丁醚中选出的至少一种聚醚化合物，该抑制剂在电镀液中的浓度为0.01-8克/升；
ii)包含至少一种从有机磺酸锍、有机羧酸锍和它们的组合中选出的水溶性有机二价硫化合物的增亮剂，该增亮剂在电镀液中的浓度为0.01-100ppm；和
iii)包含氯化四(吡啶基甲基)铜(II)酞菁的调平剂，该调平剂在电镀液中的浓度为0.001-10ppm。
11.权利要求10所述的方法，其中该基板具有不规则形貌。
12.权利要求11所述的方法，其中该基板是具有通孔的印刷电路板。
13.权利要求12所述的方法，其中该通孔具有最高8∶1的深宽比。
14.权利要求10所述的方法，其中该铜是在5至50ASF的阴极电流密度下进行沉积的。
15.权利要求10所述的方法，其中电镀液的温度在27至40℃之间。
16.权利要求10所述的方法，其中该酸包含硫酸。
17.权利要求10所述的方法，其中该氯离子是从氯化钠、氯化钾、盐酸和前述物质中一种或多种的组合中选出的。
18.权利要求10所述的方法，其中该至少一种水溶性有机二价硫化合物是从双(二甲基硫代氨基甲酰基)锍-1-丙磺酸盐、2-二甲基锍-1-丙磺酸盐、2-(二苯基)锍-1-丁磺酸盐、甲基丁基锍乙基甲酸盐、双(二甲基硫代氨基甲酰基)锍1-丙基甲酸盐和前述物质中一种或多种的组合中选出的。
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