CN101743210B - 金属表面强化 - Google Patents

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Abstract

一种增强设备的耐腐蚀性、耐磨性和耐接触性的方法和组合物，所述设备包含铜或铜合金基材和基材表面上的至少一层基于金属的层。该组合物包含：选自由膦酸、膦酸盐、膦酸酯、磷酸、磷酸盐、磷酸酯及其混合物组成的组的磷氧化物化合物；包括含氮官能团的有机化合物；以及具有在25℃测量时低于约50达因/厘米的表面张力的溶剂。

Description

金属表面强化
发明领域
本发明涉及改善用以制造电子及微电子设备的铜基材的腐蚀防护性、可焊性、耐磨性及耐接触性(contact resistance)的方法及组合物。
发明背景
通常将金属表面涂层施用到电子设备及装饰对象，以赋予腐蚀防护性及其它期望的功能性。包含铜或铜合金的电子设备一般包含金属表面涂层，该涂层赋予了腐蚀防护性、高的耐表面接触性及耐磨性。
在电子行业中，金属连接器及引线框架可以被涂覆有包含一层或多层金属层的表面涂层。例如，金属表面涂层可包含基底金属底层及贵金属覆层。在连接器制造中，诸如镍底层的基底金属底层被涂覆于铜或铜合金基材上。基底金属作为扩散屏障。诸如金、钯、银或其合金的贵金属覆层随后被涂覆于基底金属底层涂层上。贵金属覆层提供耐腐蚀性、耐磨性及高导电性。在一金属表面涂层中，镍底层增加金覆层的硬度。此金属表面通称为“镍硬化的金”或简称为“硬质金”。在引线框架制造中，镍基材可先被涂覆有钯层，随后被覆涂上金顶层。这些涂层的变化包括基底金属合金底层、贵金属合金覆层及金属表面涂层，其包含两层或更多层基底金属底层和/或两层或更多层贵金属覆层。
使用诸如金及钯的贵金属的显著缺点在于成本。成本有效的连接器使用尽可能薄的贵金属涂层，同时不牺牲所需的功能性。因此，工业界一般在电子连接器上采用厚约1.0μm量级的贵金属层。较薄的层具有涂层中孔隙度大幅增加的缺点。随着使用时间的过去，具有高孔隙度的薄层无法抵抗基底金属及铜扩散至表面。在腐蚀性环境中，暴露的基底金属及铜将会腐蚀，且腐蚀产物可移至涂层表面上并破坏表面接触导电性。而且，薄的贵金属层可在应用期间磨损并缩短连接器的使用寿命。
多年来，在制造印刷电路板(PCB)时，包含铜电路的裸板皆依照热风焊料整平(HASL)法以共熔的锡-铅焊料涂料来整理。由于危害物质限用(RoHS)指令，工业界不再使用铅作为裸板的最终整理剂的组分。一种可选择的最终整理为化学镀镍-浸金(ENIG)。另一种可选择的最终整理是直接位于铜电路上的银浸渍置换层。
就PCB制造中可选择的ENIG最终整理而言，金可施加于铜基材上作为金属表面涂层，以得到耐腐蚀性并增强了耐磨性。通常，金非直接沉积于铜基材上，而是沉积于居中的基底金属底层上。基底金属底层(通常为化学沉积的镍)沉积于铜或铜合金基材上。基底金属作为扩散屏障。随后将诸如金、钯或其合金的贵金属覆层或多层沉积于(通常依靠浸渍置换法)基底金属底层涂层上。贵金属覆层(即，金、钯、金-钯合金或覆有金层的钯层)提供耐腐蚀性、耐磨性及高导电性。在常规的化学镀镍-浸金法中，化学沉积的镍底层增加了经浸渍镀覆的金覆层的硬度。ENIG易受常见污染物的影响，对高湿度敏感，且易因腐蚀而失效。
另一种可选择的最终整理为直接位于铜电路上的银浸渍置换层。银通常藉浸渍置换镀覆来沉积，其中镀覆组合物中存在的银离子与表面铜原子接触且依以下反应而被还原：
Cu(s)+2Ag+ (aq)＝＞Cu2+ (aq)+2Ag(s)。
还原-氧化反应将银离子还原成银金属且于铜基材上形成黏着性银层。该方法具自限性，因为一旦铜表面覆盖银层，则铜原子不可再还原其它银原子。位于铜上的银浸渍置换膜的一般厚度范围可为约0.05微米到约0.8微米。参见，例如US5,955,141；6,319,543；6,395,329；以及6,860,925，这些专利的公开内容在此通过引用方式并入，就好像它们全文被提供一样。
浸镀的贵金属涂层(例如银和金)作为PCB制造中的可选择的最终整理时所发现的具体问题为铜与贵金属之间的特定的裸铜界面处的铜盐的蠕变腐蚀。例如，浸渍银置换镀覆方法无法充分涂覆PCB中的铜布线，尤其是位于镀覆通孔及高长径比的盲导孔处的布线。这些位置处的腐蚀表现为环绕导孔及镀覆通孔的环形环。
而且，银易受环境中存在的经还原的硫化合物(例如硫化氢)硫化，尤其是在纸加工厂、橡胶加工厂及高污染环境中。银的充分硫化可造成局部微孔，这可能使铜暴露于环境。湿度及环境污染物可使铜氧化并硫化，形成可能经由银层中的微孔蔓延的铜盐。
连接器行业仍需要使用尽可能少的贵金属，同时仍保持贵金属覆层提供的优势的金属涂层表面。而且，PCB制造中仍需要位于铜电路上较不易腐蚀的ENIG及浸银的最终整理剂。
发明概述
本发明的各方面中可注意用于增强涂覆有基底金属层的铜或铜合金设备的耐磨性、耐腐蚀性及耐接触性的组合物和方法。基底金属层又可为涂覆有贵金属覆层的基底金属底层。本发明能够使用超薄的贵金属覆层，同时仍保持耐腐蚀性、耐磨性及耐接触性的优势。
因此，简言之，本发明涉及一种用以增强设备的耐腐蚀性、耐磨性及耐接触性的组合物，所述设备包含铜或铜合金基材和基材表面上的至少一层基于金属的层。该组合物包含：选自由膦酸、膦酸盐、膦酸酯、磷酸、磷酸盐、磷酸酯及其混合物组成的组的磷氧化物化合物；选自由胺、含氮的芳族杂环及其组合组成的组的包含含氮官能团的有机化合物；以及具有在25℃测量时低于约50达因/厘米的表面张力的溶剂。
本发明进一步涉及一种用以增强设备的耐腐蚀性、耐磨性及耐接触性的方法，所述设备包含铜或铜合金基材和基材表面上的至少一层基于金属的层。该方法包括使所述设备暴露于包含以下组分的组合物：选自由膦酸、膦酸盐、膦酸酯、磷酸、磷酸盐、磷酸酯及其混合物组成的组的磷氧化物化合物；选自由胺、含氮的芳族杂环及其组合组成的组的包含含氮官能团的有机化合物；以及具有在25℃测量时低于约50达因/厘米的表面张力的溶剂。
本发明进一步涉及一种电子设备，其包括具有一表面的铜基材；及具有沉积于该铜基材表面上的表面的基底金属底层。此外，铜基材的表面包含第一保护性有机膜，此膜包括含氮的芳族杂环；且基底金属底层的表面包含第二保护性有机膜，此膜包含选自由膦酸、膦酸盐、膦酸酯、磷酸、磷酸盐、磷酸酯及其混合物组成的组的磷氧化物化合物。
本发明第一方面：一种用于增强设备的耐腐蚀性、耐磨性及耐接触性的组合物，所述设备包含铜或铜合金基材和所述基材表面上的至少一层基于金属的层，所述至少一层基于金属的层包含基底金属层和贵金属层，所述贵金属层的厚度低于1.0微米，所述组合物包含：
磷氧化物化合物，其选自由膦酸、膦酸盐、膦酸酯、磷酸、磷酸盐、磷酸酯及其混合物组成的组；
包括含氮官能团的有机化合物，其选自含氮的芳族杂环；并且
其中所述磷氧化物化合物和所述包括含氮官能团的有机化合物溶解于在25℃测量的表面张力低于50达因/厘米的溶剂中。
本发明第二方面：如本发明第一方面所述的组合物，其中所述磷氧化物化合物具有结构(I)：
Figure GSB00000908516800041
结构(I)
其中R1为具有1个碳原子到24个碳原子的烃基；且
R2和R3的每一个独立地是或都是氢、电荷平衡阳离子或具有1个碳原子到4个碳原子的烃基。
本发明第三方面：如本发明第二方面所述的组合物，其中所述磷氧化物化合物选自由甲基膦酸、二甲基次膦酸、乙基膦酸、正丙基膦酸、异丙基膦酸、正丁基膦酸、异丁基膦酸、叔丁基膦酸、戊基膦酸、己基膦酸、庚基膦酸、正辛基膦酸、正癸基膦酸、正十二烷基膦酸、(12-膦酰基十二烷基)膦酸、正十四烷基膦酸、正十六烷基膦酸、正十八烷基膦酸、二异辛基次膦酸、上述化合物的盐、上述化合物的酯及其组合组成的组。
本发明第四方面：如本发明第二方面所述的组合物，其中所述磷氧化物化合物选自由亚甲基二膦酸、乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、苯基膦酸、二苯基次膦酸、(2-异丙基苯基)膦酸、苄基膦酸、(邻-甲苯基)膦酸、(间-甲苯基)膦酸、(对-甲苯基)膦酸、(4-乙基苯基)膦酸、(2，3-二甲苯基)膦酸、(2，4-二甲苯基)膦酸、(2，5-二甲苯基)膦酸、(3，4-二甲苯基)膦酸、(3，5-二甲苯基)膦酸、膦酰乙酸、3-膦酰丙酸、6-膦酰己酸、11-膦酰十一酸、16-膦酰十六酸、上述化合物的盐、上述化合物的酯及其组合组成的组。
本发明第五方面：如本发明第一方面所述的组合物，其中所述磷氧化物化合物具有结构(II)：
Figure GSB00000908516800051
结构(II)
其中R1为具有1个碳原子到24个碳原子的烃基；且
R2和R3的每一个独立地或都是氢、电荷平衡阳离子或具有1个碳原子到4个碳原子的烃基。
本发明第六方面：如本发明第五方面所述的组合物，其中所述磷氧化物化合物选自由乙基磷酸、磷酸二乙酯、正丙基磷酸、异丙基磷酸、磷酸二异丙酯、正丁基磷酸、磷酸二丁酯、叔丁基磷酸、磷酸三异丁酯、戊基磷酸、己基磷酸、庚基磷酸、正辛基磷酸、正癸基磷酸、正十一烷基磷酸、正十二烷基磷酸、正十三烷基磷酸、正十四烷基磷酸、正十六烷基磷酸、正十八烷基磷酸、磷酸烯丙酯、磷酸苯酯、磷酸二苯酯、磷酸1-萘酯、磷酸2-萘酯、上述化合物的盐、上述化合物的酯及其组合组成的组。
本发明第七方面：如本发明第一方面所述的组合物，其中所述包括含氮官能团的有机化合物为含氮的芳族杂环且具有下述结构(IV)：
Figure GSB00000908516800061
结构(IV)
其中R1、R2、R3、R4和R5为选自由碳和氮组成的组的原子，其中R1、R2、R3、R4和R5基团中的1个到4个为氮且R1、R2、R3、R4和R5基团中的1个到4个为碳；且
R11、R22、R33、R44和R55各自独立地为选自由氢、碳、硫、氧和氮组成的组。
本发明第八方面：如本发明第七方面所述的组合物，其中R11、R22、R33、R44和R55中的任一个或多个是碳，且所述碳为具有1个碳原子到24个碳原子的脂族基团的一部分或具有2个碳原子到14个碳原子的芳基的一部分。
本发明第九方面：如本发明第七方面所述的组合物，其中任意两个连续的R11、R22、R33、R44和R55与它们键合的碳或氮原子一起形成6元芳环。
本发明第十方面：如本发明第七方面所述的组合物，其中所述含氮的芳族杂环选自由吡咯(1H-唑)；咪唑(1，3-二唑)；吡唑(1，2-二唑)；1，2，3-三唑；1，2，4-三唑；四唑；异吲哚；苯并咪唑(1，3-苯并二唑)；吲唑(1，2-苯并二唑)；1H-苯并三唑；2H-苯并三唑；咪唑并[4，5-b]吡啶；吲哚(1H-苯并[b]吡咯)；嘌呤(7H-咪唑并(4，5-d)嘧啶)；吡唑并[3，4-d]嘧啶；及三唑并[4，5-d]嘧啶；上述化合物的衍生物及其组合组成的组。
本发明第十一方面：如本发明第七方面所述的组合物，其中所述含氮的芳族杂环选自由咪唑(1，3-二唑)、苯并咪唑(1，3-苯并二唑)、1H-苯并三唑和2H-苯并三唑组成的组。
本发明第十二方面：如本发明第一方面所述的组合物，其中所述磷氧化物化合物的浓度在0.1重量％到5重量％之间且所述含氮的芳族杂环的浓度在0.1重量％到1.0重量％之间。
本发明第十三方面：如本发明第一方面所述的组合物，其中所述溶剂在25℃测量的表面张力低于40达因/厘米。
本发明第十四方面：如本发明第一方面所述的组合物，其中所述溶剂包含石蜡矿物油溶剂或异构石蜡矿物油溶剂。
本发明第十五方面：如本发明第一方面所述的组合物，其中所述溶剂包含环烷油溶剂。
本发明第十六方面：如本发明第一方面所述的组合物，其中所述溶剂包含具有至少90℃的沸点的醇。
本发明第十七方面：如本发明第十六方面所述的组合物，其中所述醇选自由正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、异丁醇、1-戊醇、2-戊醇、其它戊醇、1-己醇、其它己醇、庚醇、1-辛醇、2-辛醇及其它辛醇、1-癸醇及其它癸醇、酚、苄醇、糠醇、四氢糠醇及其组合组成的组。
本发明第十八方面：如本发明第一方面所述的组合物，其中所述溶剂包含选自由乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、异丁醇、1-戊醇、2-戊醇、其它戊醇、1-己醇、其它己醇、庚醇、1-辛醇、2-辛醇及其它辛醇、1-癸醇及其它癸醇、酚、苄醇、乙二醇、丙烷-1，2-二醇、丁烷-1，2-二醇、丁烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、丙烷-1，3-二醇、己烷-1，4-二醇、己烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基-1-丙醇、3-乙氧基-1-丙醇、丁烯-二醇、己烯-二醇及炔诸如丁炔二醇、甘油、三乙二醇、二乙二醇、二乙二醇甲醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇二甲醚、丙二醇、二丙二醇、烯丙醇、糠醇、四氢糠醇及其组合组成的组的醇。
本发明第十九方面：如本发明第十八方面所述的组合物，其中所述溶剂包含2-丁氧基乙醇。
本发明第二十方面：如本发明第一方面所述的组合物，其中所述溶剂包含水和表面活性剂。
本发明第二十一方面：如本发明第二十方面所述的组合物，其中所述表面活性剂包含聚醚、乙氧基化甘油酯、硫酸酯及其组合。
本发明第二十二方面：如本发明第一方面所述的组合物，其进一步包含具有以下一般结构(V)的硫醇：
R1——S——H    结构(V)
其中R1为具有1个碳原子到24个碳原子的烃基、具有5个到14个碳原子的芳基或其中烃基具有1个碳原子至24个碳原子且芳基具有5个至14个碳原子的芳烃基。
本发明第二十三方面：如本发明第二十二方面所述的组合物，其中R1是烃基且所述硫醇选自由乙硫醇；1-丙硫醇；2-丙硫醇；2-丙烯-1-硫醇；1-丁硫醇；2-丁硫醇；2-甲基-1-丙硫醇；2-甲基-2-丙硫醇；2-甲基-1-丁硫醇；1-戊硫醇；2，2-二甲基-1-丙硫醇；1-己硫醇；1，6-己二硫醇；1-庚硫醇；2-乙基己硫醇；1-辛硫醇；1，8-辛二硫醇；1-壬硫醇；1，9-壬二硫醇；1-癸硫醇；1-金刚烷硫醇；1，11-十一烷二硫醇；1-十一硫醇；1-十二硫醇；叔-十二硫醇；1-十三硫醇；1-十四硫醇；1-十五硫醇；1-十六硫醇；1-十七硫醇；1-十八硫醇；1-十九硫醇；及1-二十硫醇；及其组合组成的组。
本发明第二十四方面：如本发明第二十二方面所述的组合物，其中R1包含所述芳基或所述芳烃基且所述硫醇选自由苯硫醇；2-甲基苯硫醇；3-甲基苯硫醇；4-甲基苯硫醇；2-乙基苯硫醇；3-乙基苯硫醇；4-乙基苯硫醇；2-丙基苯硫醇；3-丙基苯硫醇；4-丙基苯硫醇；2-叔丁基苯硫醇；4-叔丁基苯硫醇；4-戊基苯硫醇；4-己基苯硫醇；4-庚基苯硫醇；4-辛基苯硫醇；4-壬基苯硫醇；4-癸基苯硫醇；苄硫醇；2，4-二甲苯基硫酚、糠基硫醇；1-萘硫酚；2-萘硫酚；及4，4′-二巯基联苯；及其组合组成的组。
本发明第二十五方面：如本发明第一方面所述的组合物，其进一步包含具有以下一般结构(XI)的二硫化物：
R1——S——S——R2    结构(XI)
其中R1及R2各自独立地为具有1个碳原子到24个碳原子的烃基、具有5个到14个碳原子的芳基或其中烃基具有1个碳原子至24个碳原子且芳基具有5个至14个碳原子的芳烃基。
本发明第二十六方面：如本发明第二十五方面所述的组合物，其中R1和R2各自为烃基，且所述二硫化物选自由二乙基二硫化物、二-正丙基二硫化物、二异丙基二硫化物、二烯丙基二硫化物、二-正丁基二硫化物、二-仲丁基二硫化物、二异丁基二硫化物、二-叔丁基二硫化物、二-正戊基二硫化物、二-新戊基二硫化物、二-正己基二硫化物、二-正庚基二硫化物、二-正辛基二硫化物、二-正壬基二硫化物、二-正癸基二硫化物、二-正十一烷基二硫化物、二-正十二烷基二硫化物、二-正十三烷基二硫化物、二-正十四烷基二硫化物、二-正十五烷基二硫化物、二-正十六烷基二硫化物、二-正十七烷基二硫化物、二-正十八烷基二硫化物、二-正十九烷基二硫化物、二-正二十烷基二硫化物及其组合组成的组。
本发明第二十七方面：如本发明第二十五方面所述的组合物，其中R1和R2各自为芳基或芳烃基，且所述二硫化物选自由二苄基二硫化物、二噻吩基二硫化物、2-萘基二硫化物及其组合组成的组。
本发明第二十八方面：如本发明第一方面所述的组合物，其中所述包括含氮官能团的有机化合物另外包括含硫官能团。
本发明第二十九方面：如本发明第二十八方面所述的组合物，其中所述包括含氮官能团的有机化合物包含经由烃基链连接含氮官能团和硫醇的烃基连接基团且具有一般结构(VII)：
Figure GSB00000908516800091
结构(VII)
其中R1为具有1个碳原子到24个碳原子的烃基、具有5个到14个碳原子的芳基或其中烃基具有1个碳原子至24个碳原子且芳基具有5个至14个碳原子的芳烃基；且R2和R3各自独立地为碳原子、氮原子或氢原子。
本发明第三十方面：如本发明第二十八方面所述的组合物，其中所述包括含氮官能团的有机化合物包含经由烃基链连接含氮官能团和二硫化物的烃基连接基团且具有一般结构(VIII)：
Figure GSB00000908516800101
结构(VIII)
其中R1和R4为具有1个碳原子到24个碳原子的烃基、具有5个到14个碳原子的芳基，或其中烃基具有1个碳原子至24个碳原子且芳基具有5个至14个碳原子的芳烃基；且R2、R3、R5、R6各自独立地为碳原子、氮原子或氢原子。
本发明第三十一方面：如本发明第一方面所述的组合物，其中所述贵金属层是沉积在所述基底金属层表面上的贵金属覆层。
本发明第三十二方面：如本发明第三十一方面所述的组合物，其中所述贵金属覆层的厚度低于0.5微米。
本发明第三十三方面：如本发明第三十一方面所述的组合物，其中所述贵金属覆层的厚度低于0.25微米。
本发明第三十四方面：如本发明第一方面所述的组合物，其中所述基材表面上的至少一层基于金属的层包含选自以下的基底金属：镍、锡、锌、铬、钛、铝、钽、锆、铪、钼、钨及任何上述金属的合金。
本发明第三十五方面：如本发明第三十四方面所述的组合物，其中所述基底金属层通过浸渍沉积法沉积在铜或铜合金基材上。
本发明第三十六方面：如本发明第三十五方面所述的组合物，其中所述溶剂包含2-丁氧基乙醇。
本发明第三十七方面：如本发明第三十四方面所述的组合物，其中所述基底金属层包含锡。
本发明第三十八方面：如本发明第三十四方面所述的组合物，其中所述基底金属层包含选自以下的锡合金：锡-铅；锡-铜；锡-银；锡-银-铜；锡-银-铜-锑；锡-锌；锡-锌-铋；锡-锑；锡-铟-银-铋；锡-铋-银；锡-铋；及锡-铟。
本发明第三十九方面：一种用于增强设备的耐腐蚀性、耐磨性及耐接触性的方法，所述设备包含铜或铜合金基材和所述基材表面上的至少一层基于金属的层，所述方法包括使所述设备暴露于本发明第三十一方面到本发明第三十八方面之一所述的组合物。
其它目的和特点将部分是明显的且部分在下文指出。
附图简述
图1是显示孔隙度随包含钴硬化的金的膜的厚度的减少而增加的图。
图2描述了通过与可能存在于镍底层表面上的镍氧化物反应而于镍底层上形成保护膜的磷氧化物化合物。该磷氧化物化合物进一步填充在金覆层中的微孔内。
图3描述了通过与可能存在于镍底层表面上的镍氧化物反应而于镍底层上形成保护膜的磷氧化物化合物和通过与表面铜反应而于铜或铜合金基材上形成保护膜的含氮的芳族杂环。该磷氧化物化合物进一步填充在金覆层中的微孔内且该含氮的芳族杂环填充在镍底层中的微孔内。
图4是电子连接器的示例，显示出铜氧化物的轻度(A)、中度(B)、重度(C)及完全(D)的表面覆盖，这些铜氧化物在电子连接器的使用寿命期间形成且可归于多孔性金属表面涂层
图5描述了与可能存在于镍底层表面上的镍氧化物反应而于镍底层上形成保护膜的磷氧化物化合物、通过与表面铜反应而于铜或铜合金基材上形成保护膜的含氮的芳族杂环及通过与表面金反应而于金覆层上形成保护膜的烷基硫醇。该磷氧化物化合物进一步填充在金覆层中的微孔内且该含氮的芳族杂环填充在镍底层中的微孔内。
图6A、6B和6C为包含镀有2.5μm的镍底层和0.5μm的硬质金覆层的铜合金基材的试片的相片。试片(A)未处理，(B)用比较实施例1的常规的表面处理组合物处理，及(C)用实施例1的表面处理组合物处理且随之进行24-小时SO2孔隙度测试。
图7是显示了随硬质金覆层的覆层厚度和处理组合物的变化而变化的孔隙度指数的图。试样包括具有硬质金层厚度为1.0μm、0.5μm及0.25μm的未处理的金属表面；具有硬质金层厚度为0.5μm和0.25μm的用比较实施例1的表面处理组合物处理的金属表面；及具有硬质金层厚度为0.25μm的用实施例1的表面处理组合物处理的金属表面。
图8为涂覆有镍底层和金覆层的铜试片的相片。试片经本发明的表面处理组合物处理且进行实施例8所述的孔隙度测试。
图9为涂覆有镍底层和金覆层的铜试片的显微相片。试片经本发明的表面处理组合物处理且进行实施例8所述的孔隙度测试。
图10为涂覆有镍底层和金覆层的铜试片的相片。试片经本发明的表面处理组合物处理且进行实施例9所述的孔隙度测试。
图11A至11D为涂覆有镍底层和金覆层的铜试片的显微相片。这些参考试片在进行实施例9所述的孔隙度测试之前未用表面处理组合物进行处理。
图12A至12D为涂覆有镍底层和金覆层的铜试片的显微相片。这些参考试片在进行实施例9所述的孔隙度测试之前用本发明的表面处理组合物进行处理。
图13A至13D为涂覆有镍底层和金覆层的铜试片的显微相片。这些参考试片在进行实施例9所述的孔隙度测试之前用本发明的表面处理组合物进行处理。
图14A至14D为涂覆有镍底层和金覆层的铜试片的显微相片。这些参考试片在进行高温回流焊且接着进行实施例10所述的孔隙度测试之前未用表面处理组合物进行处理。
图15A至15D为涂覆有镍底层和金覆层的铜试片的显微相片。这些参考试片在进行更高温度的回流焊且接着进行实施例10所述的孔隙度测试之前用本发明的表面处理组合物进行处理。
图16A至16D为涂覆有镍底层和金覆层的铜试片的显微相片。这些参考试片在进行高温回流焊且接着进行实施例10所述的孔隙度测试之前用本发明的表面处理组合物进行处理。
本发明实施方案的详细描述
本发明涉及一种表面处理方法及一种表面处理组合物，其将保护性有机膜施加于金属表面涂层，尤其是位于铜基材上的金属表面涂层。已发现该表面处理可增强包含远薄于1.0μm的贵金属覆层的金属表面涂层的耐腐蚀性、耐接触性及耐磨性。适于用本发明的有机保护膜进行保护的铜基材包括印刷电路板(PCB)上的铜电路、芯片载体、半导体基材、金属引线框架、连接器及其它可焊接的铜基材。示例性的金属表面涂层包含基底金属层。另一示例性的金属表面涂层包含基底金属底层及贵金属覆层。
表面处理方法包括使具有金属表面涂层的铜基材暴露于包含添加剂的表面处理组合物，其可有效地封堵可能存在于基底金属底层及(若存在的话)贵金属覆层中的微孔。因此，本发明的组合物可有效地封堵向下至铜或铜合金基材的微孔。与本领域已知的组合物相比，此种增强的微孔封堵更有效地抑制腐蚀、增强耐磨性及耐接触性且延长电子设备的有效使用寿命。虽然本发明就电子设备进行描述，但该表面处理方法及表面处理组合物可应用于包含其上具有金属表面涂层的铜或铜合金基材的任何对象。
因此，本发明另外涉及该种表面处理组合物。使用于本发明的表面处理中的表面处理组合物包含磷氧化物化合物、包含有含氮官能团的有机化合物(诸如胺或包含氮的芳族杂环)及溶剂。任选地，该组合物另外包含具有含硫官能团的有机化合物，诸如烷基硫醇或二硫化物，其对铜及铜合金基材及(若存在)贵金属覆层提供进一步的保护。该溶剂优选为低表面张力的溶剂。
本发明的表面处理组合物包含磷氧化物化合物。磷氧化物化合物添加于表面处理组合物，以与基底金属层反应并于其上赋予保护性有机膜。磷氧化物化合物亦可填充在可能存在于贵金属覆层中的微孔内。为了实现节省成本，若使用贵金属覆层，则优选超薄的，即明显比本领域已知的厚度约1微米至2微米的贵金属涂层薄。薄的贵金属覆层的缺点是孔隙度随厚度降低的变化而迅速增加。参见图1，其是显示了孔隙度随着贵金属覆层厚度的减小而增加的图。孔隙度的增加在厚度小于1微米时特别明显。因此，将磷氧化物化合物添加于本发明的表面处理组合物，以与因贵金属覆层中的微孔而被暴露的基底金属反应。因贵金属覆层中的微孔而被暴露的基底金属可易于在含氧的腐蚀性环境中被氧化，使得其表面上含有金属氧化物及金属氢氧化物。有利地是，位于基底金属层的表面上的基底金属氧化物及金属氢氧化物与磷氧化物化合物反应，以于金属氧化物及金属氢氧化物与磷氧化物化合物之间形成化学键。示例性的具有表面氢氧化物的基底金属(诸如镍)与示例性的磷氧化物之间的反应如所示般进行：
Ni(OH)2(s)+2R-PO3H(aq)＝＞Ni-(O-PO2-R)2+2H2O
具有上述反应所示的一般结构的每一种磷氧化物可与位于基底金属层的表面上的一、二或三个氧原子反应。该反应导致磷氧化物化合物化学键合到位于基底金属层的表面上的基底金属氧化物，同时亦填充在贵金属底层中的微孔内，如图2所示。此情况下，应注意，磷氧化物与锡、镍、锌、铬、铁、钛及铝及其他金属的氧化物及氢氧化物进行反应。
适于添加到本发明组合物中的磷氧化物化合物优选具有类似微胶粒表面活性剂的结构，即，具有亲水性头基及疏水性组分。如上所述，包含磷氧化物部分的亲水性头基以自组装反应与金属氧化物及氢氧化物反应且键合到其上。疏水性组分于基底金属(例如锡或镍)的表面上形成致密堆积的疏水性膜，该膜防水和环境湿度。因此，磷氧化物化合物优选包含键合到疏水性基团的磷酸酯或膦酸酯部分。例如，键合到磷酸酯或膦酸酯部分的疏水基可为烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基。
示例性的磷氧化物化合物为具有以下一般结构(I)的膦酸酯衍生物：
Figure GSB00000908516800141
结构(I)
其中R1为具有1个碳原子到24个碳原子，诸如2个碳原子到24个碳原子的烃基；且R2及R3的每一个独立地是或都是氢、电荷平衡阳离子或具有1个碳原子到4个碳原子的烃基。R1烃基可为支链的或直链的，取代的或未取代的。R1烃基可包含烷基、烯基、炔基、芳基或其组合，诸如烷基芳基或芳基烷基。例如，R1烃基可包含键合到磷原子的苯基，该磷原子键合到烃基链上，诸如具有1至18个碳原子的烷基链。另一实例中，R1烃基可包含键合到磷原子且另外包含苯基的具有1至18个碳原子的烷基链。优选地，R1烃基包含有包含约2个碳原子到约24个碳原子，优选约2个碳原子到22个碳原子，更优选约4个碳原子到22个碳原子，甚至更优选约6个碳原子到约18个碳原子，又更优选约8个到约18个碳的烷基链。
除非另外说明，否则取代的烃基被至少一个非碳原子所取代，包括其中碳链原子被诸如氮、氧、硅、磷、硼、硫或卤原子的杂原子所取代的部分。该烃基可被一个或多个以下的取代基所取代：卤素、杂环基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、羟基、经保护的羟基、羟基羰基、酮基、酰基、酰氧基、硝基、氨基、酰胺基、硝基、膦酰基、氰基、硫醇、缩酮、缩醛、酯及醚。
R2和/或R3可为氢；这种情况下，磷氧化物化合物为膦酸。R2和/或R3可为电荷平衡金属阳离子，诸如锂、钾、钠或钙。电荷平衡阳离子亦可为铵。当R2和/或R3包含电荷平衡阳离子(除氢外)时，磷氧化物化合物为膦酸盐。R2和/或R3可为烃基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基及叔丁基。当R2和/或R3为烃基时，磷氧化物化合物为膦酸酯。
磷氧化物化合物可包含膦酸、膦酸盐、膦酸酯或其混合物。可应用于本发明的表面处理组合物中的示例性的具有键合的烷基的膦酸酯部分的磷氧化物化合物包括甲基膦酸、二甲基次膦酸、乙基膦酸、正丙基膦酸、异丙基膦酸、正丁基膦酸、异丁基膦酸、叔丁基膦酸、戊基膦酸、己基膦酸、庚基膦酸、正辛基膦酸、正癸基膦酸、正十二烷基膦酸、(12-磷酰基十二烷基)膦酸、正十四烷基膦酸、正十六烷基膦酸、正十八烷基膦酸、二异辛基次膦酸、其盐及其酯。可应用于本发明的表面处理组合物中的键合其它烃基类型的膦酸酯部分的示例性的磷氧化物化合物包括亚甲基二膦酸、乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、苯基膦酸、二苯基次膦酸、(2-异丙基苯基)膦酸、苄基膦酸、(邻-甲苯基)膦酸、(间-甲苯基)膦酸、(对-甲苯基)膦酸、(4-乙基苯基)膦酸、(2，3-二甲苯基)膦酸、(2，4-二甲苯基)膦酸、(2，5-二甲苯基)膦酸、(3，4-二甲苯基)膦酸、(3，5-二甲苯基)膦酸、其盐及其酯。适当的化合物有，例如癸基膦酸、辛基膦酸、乙烯基膦酸及来自Zip-Chem Products(Morgan Hill，California)的石油10石脑油(ZC-026)。适当的化合物还有，例如双官能分子，诸如包含羧酸部分的膦酸化合物，诸如膦酰乙酸、3-膦酰丙酸、6-膦酰己酸、11-膦酰十一酸、16-膦酰十六酸、其盐及其酯。
另一示例性的磷氧化物化合物为具有以下一般结构(II)的磷酸酯衍生物：
结构(II)
其中R1为具有1个碳原子到24个碳原子，诸如2个碳原子到24个碳原子的烃基；且R2及R3的每一个独立地或都是氢、电荷平衡阳离子或具有1个碳原子到4个碳原子的烃基。R1烃基可为支链的或直链的，取代的或未取代的。R1烃基可包含烷基、烯基、炔基、芳基或其组合，诸如烷基芳基或芳基烷基。例如，R1烃基可包含键合到氧原子的苯基，该氧原子键合到烃基链上，诸如具有1至18个碳原子的烷基链。另一实例中，R1烃基可包含具有键合到氧原子的1至18个碳原子的烷基链且另外包含苯基。优选地，R1烃基包含有包含约2个碳原子到约24个碳原子，优选约2个碳原子到22个碳原子，更优选约4个碳原子到22个碳原子，甚至更优选约6个碳原子到约18个碳原子，又更优选约8个到约18个碳的烷基链。
除非另外说明，否则取代的烃基被至少一个非碳原子所取代，包括其中碳链原子被诸如氮、氧、硅、磷、硼、硫或卤素原子的杂原子所取代的部分。该烃基可被一个或多个以下的取代基所取代：卤素、杂环基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、羟基、经保护的羟基、羟基羰基、酮基、酰基、酰氧基、硝基、氨基、酰胺基、硝基、膦酰基、氰基、硫醇、缩酮、缩醛、酯及醚。
R2和/或R3可为氢；这种情况下，磷氧化物化合物为磷酸。R2和/或R3可为电荷平衡金属阳离子，诸如锂、钾、钠或钙。电荷平衡阳离子亦可为铵。当R2和/或R3包含电荷平衡阳离子(除氢外)时，磷氧化物化合物为磷酸盐。R2和/或R3可为烃基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基及叔丁基。当R2和/或R3为烃基时，磷氧化物化合物为磷酸酯。
磷氧化物化合物可包含磷酸、磷酸盐、磷酸酯或其混合物。可应用于本发明的表面处理组合物中的示例性的具有键合至烷基的磷酸酯部分的磷氧化物化合物包括乙基磷酸、磷酸二乙酯、正丙基磷酸、异丙基磷酸、磷酸二异丙酯、正丁基磷酸、磷酸二丁酯、叔丁基磷酸、磷酸三异丁酯、戊基磷酸、己基磷酸、庚基磷酸、正辛基磷酸、正癸基磷酸、正十一烷基磷酸、正十二烷基磷酸、正十三烷基磷酸、正十四烷基磷酸、正十六烷基磷酸、正十八烷基磷酸、其盐及其酯。可应用于本发明的表面处理组合物中的具有键合到其它烃基类型的磷酸酯部分的示例性的磷氧化物化合物包括磷酸烯丙酯、磷酸苯酯、磷酸二苯酯、磷酸1-萘酯、磷酸2-萘酯、其盐及其酯。
可以约0.01重量％(约0.1g/L)到约10重量％(约100g/L)之间，优选约0.1重量％(约1g/L)到约5重量％(约50g/L)之间，更优选约0.1重量％(约1g/L)到约2重量％(约20g/L)之间，诸如约1重量％(约10g/L)的浓度将磷氧化物化合物添加到本发明的表面处理组合物中。磷氧化物化合物优选以至少约0.01重量％(约0.1g/L)添加于组合物中以实现快速涂覆。约10重量％(约100g/L)的最大浓度由磷氧化物化合物的溶解度决定，因此根据磷氧化物化合物的种类而可高于或低于所述量。在优选的组合物中，化合物为以约0.2重量％(约2.0g/L)到约2重量％(约20.0g/L)之间的浓度，如约1重量％(约10g/L)或约12.4g/L的浓度添加的正十八烷基膦酸。
本发明的表面处理组合物进一步包含包括有含氮官能团的有机化合物，诸如胺或包含氮的芳族杂环。该胺和/或包含氮的芳族杂环添加于表面处理组合物中，以与铜或铜合金基材反应并保护其。在超薄的贵金属覆层具有孔隙度增加的特征时(参见图1)，基底金属底层亦可具有特定孔隙度的特征。因此，观察到可能存在贯穿贵金属覆层及基底金属的连续微孔。参考描述贯穿铜或铜合金基材的微孔的图3。具有贯穿铜或铜合金基材的微孔的特征的多孔性基底金属底层及贵金属覆层无法抑制铜自基材扩散至表面且无法保护铜免受腐蚀。因此，随着时间的过去，可能形成铜(I)及(II)氧化物并覆盖电子连接器及PCB基材的表面。严重的氧化物形成会使电子连接器不导电并无法用于预期目的。参见图4的电子连接器的示例，显示出铜氧化物的轻度(A)、中度(B)、重度(C)及完全(D)的表面覆盖，这些铜氧化物在电子连接器的使用寿命期间形成且可归于多孔性金属表面涂层。
因为存在与基底金属底层的孔隙度有关的问题，所以用包含磷氧化物化合物的组合物进行电子连接器的表面处理可能不足以防止腐蚀相关的铜氧化物覆盖组件表面。因此，本发明的组合物进一步包含具有含氮官能团的有机化合物，诸如胺或包含氮的芳族杂环，其与铜或铜合金基材反应且填充入基底金属底层的微孔中。使用胺和/或包含氮的芳族杂环进行微孔封堵提供了进一步的保护以抵抗铜扩散至电子连接器的表面。铜离子可与包含胺及杂环官能性的化合物而形成络合物。这些络合物中的一些，诸如铜离子与苯并三唑之间的络合物，是不溶的。并不受缚于特定的理论，认为在铜或铜合金表面暴露时，铜表面上的铜(I)离子及溶液中的铜(II)离子与芳族杂环中的氮络合。这些络合物沉淀于铜表面上，于铜或铜合金的暴露区域上形成保护膜。可选择地，并不受缚于特定的理论，亦认为胺官能团中的电子对形成氮-铜键，由此于铜导电层上形成自组装的单层膜，其中该膜包含键合到铜表面的胺的氮原子。
在一个实施方案中，该胺为具有以下一般结构(III)的伯胺、仲胺或叔胺：
Figure GSB00000908516800181
结构(III)
其中R1、R2及R3各自独立地为氢或具有1个碳原子到约24个碳原子的烃基，且R1、R2及R3中的至少一个为具有1个碳原子到约24个碳原子的烃基。该烃基优选包含约6个碳原子到约18个碳原子。该烃基可以是取代的或未取代的。典型的取代基包括短碳链支链烷基，一般具有1个至4个碳原子，即甲基、乙基、丙基和丁基取代基，以及芳基，诸如苯基、萘基及包含氮、氧及硫的芳族杂环。其它取代基包括胺、硫醇、羧酸酯、磷酸酯、膦酸酯、硫酸酯、磺酸酯、卤素、羟基、烷氧基、芳氧基、经保护的羟基、酮基、酰基、酰氧基、硝基、氰基、酯及醚。
在一个优选的实施方案中，R1、R2及R3中的一个为未取代的烃基和直链烷基，而R1、R2及R3中的两个为氢，这是因为包含直链烷基的伯胺更好地在铜表面上实现了期望的致密堆积的自组装单层。可单独地或组合使用在本发明组合物中的示例性的伯胺包括氨基乙烷、1-氨基丙烷、2-氨基丙烷、1-氨基丁烷、2-氨基丁烷、1-氨基-2-甲基丙烷、2-氨基-2-甲基丙烷、1-氨基戊烷、2-氨基戊烷、3-氨基戊烷、新戊胺、1-氨基己烷、1-氨基庚烷、2-氨基庚烷、1-氨基辛烷、2-氨基辛烷、1-氨基壬烷、1-氨基癸烷、1-氨基十二烷、1-氨基十三烷、1-氨基十四烷、1-氨基十五烷、1-氨基十六烷、1-氨基十七烷及1-氨基十八烷及其组合组成的组。
在另一个实施方案中，R1、R2及R3中的两个为未取代的烃基和直链烷基，而R1、R2及R3中的一个为氢，使得该胺为仲胺。可单独地或与其它胺组合使用在本发明的组合物中的示例性的仲胺包括二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二-十一胺、二-十二胺、二-十三胺、二-十四胺、二-十六胺、二-十八胺以及其他。
其中R1、R2及R3皆为未取代的烃基和直链烷基的叔胺包括三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三-十一胺、三-十二胺、三-十三胺、三-十四胺、三-十六胺、三-十八胺以及其他。
亦可使用包含二个或更多个胺的有机官能性分子，诸如亚乙二胺、2-(二异丙基氨基)乙胺、N，N′-二乙基亚乙二胺、N-异丙基亚乙二胺、N-甲基亚乙二胺、N，N-二甲基亚乙二胺、1-二甲基氨基-2-丙胺、3-(二丁氨基)丙胺、3-(二乙氨基)丙胺、3-(二甲氨基)-1-丙胺、3-(甲氨基)丙胺、N-甲基-1，3-二氨基丙烷、N，N-二乙基-1，3-丙烷二胺以及其他。
在另一个实施方案中，与铜表面相互作用且保护该表面的有机官能团为包含氮的芳族杂环。认为包含氮的芳族杂环藉由与位于铜导电层表面上的铜(I)离子相互作用而进一步保护铜表面。与铜(I)离子的相互作用形成了包含沉淀于铜导电层表面上的不溶性铜(I)基有机金属的膜。此沉淀亦被视为胺(尤其是杂环芳胺)在铜导电层表面上形成保护性有机膜的另一种机理。
适用于本发明组合物中的包含氮的芳族杂环包含位于5元环(唑)上的氮。该5元环可稠合于另一5元或6元芳环，此环亦可为包含氮原子的杂环性环。此外，该芳族杂环可包含一个或多个氮原子，且通常，该芳族杂环包含1个到4个氮原子。唑可具有以下的一般结构(IV)：
结构(IV)
其中R1、R2、R3、R4及R5的每一个为选自由碳和氮组成的组的原子，其中R1、R2、R3、R4和R5基团中的1个到4个为氮且R1、R2、R3、R4和R5基团中的1个到4个为碳；且R11、R22、R33、R44及R55各自独立地选自由氢、碳(例如烷基、烯基、炔基、芳基、烷基芳基、芳基烷基)、硫(例如巯基或硫醚)、氧(例如羟基或烷氧基)、氮(例如氨基或硝基)及卤化物(例如氯化物、溴化物、碘化物)组成的组。
结构(IV)的R11、R22、R33、R44和R55中的任一个或多个可为碳，其中该碳为具有1个碳原子到24个碳原子的脂族基团的一部分。该脂族基团可以是取代的或未取代的。该脂族基团可为支链的或直链的。除非另外说明，否则取代的脂族基团被至少一个非碳原子所取代，包括其中碳链原子被诸如氮、氧、硅、磷、硼、硫或卤素原子的杂原子所取代的部分。该脂族基团可被一个或多个以下的取代基所取代：卤素、杂环基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、羟基、经保护的羟基、羟基羰基、酮基、酰基、酰氧基、硝基、氨基、酰氨基、硝基、膦酰基、氰基、硫醇、缩酮、缩醛、酯及醚。
结构(IV)中，任一对连续的R11、R22、R33、R44及R55(例如R11和R22或R22和R33)可连同其键合的碳或氮原子与相应对的连续的R1、R2、R3、R4及R5一起形成取代的或未取代的环烷基或取代的或未取代的芳基(例如R11和R22与R1和R2形成环)，使得由R1、R2、R3、R4及R5基团所定义的环稠合到另一个环。此环可包含1个或2个氮原子。优选地，该连续的R11、R22、R33、R44和R55及相应的连续的R1、R2、R3、R4和R5形成6元芳环。该芳基可以是取代的。除非另外说明，否则取代的芳基被至少一个非碳原子所取代，包括其中碳链原子被诸如氮、氧、硅、磷、硼、硫或卤原子的杂原子所取代的部分。该芳基可被一个或多个以下的取代基所取代：卤素、杂环基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、羟基、经保护的羟基、羟基羰基、酮基、酰基、酰氧基、硝基、氨基、酰胺基、硝基、膦酰基、氰基、硫醇、缩酮、缩醛、酯及醚。
在一个实施方案中，结构(IV)的唑是未取代的。可应用于本发明的组合物中的示例性的未取代的唑列示于表1中，包括吡咯(1H-唑)；咪唑(1，3-二唑)；吡唑(1，2-二唑)；1，2，3-三唑；1，2，4-三唑；四唑；异吲哚；苯并咪唑(1，3-苯并二唑)；吲唑(1，2-苯并二唑)；1H-苯并三唑；2H-苯并三唑；咪唑并[4，5-b]吡啶；吲哚(1H-苯并[b]吡咯)；嘌呤(7H-咪唑并(4，5-d)嘧啶)；吡唑并[3，4-d]嘧啶；及三唑并[4，5-d]嘧啶。优选未取代的唑包括咪唑、三唑、吡唑、苯并咪唑、嘌呤、咪唑并[4，5-b]吡啶及苯并三唑。其中，特别优选苯并咪唑。
表1.唑
Figure GSB00000908516800221
Figure GSB00000908516800231
在一个实施方案中，结构(IV)的唑是取代的唑。即，键合到存在于任一唑(其结构显示在上面的表1中)中的碳原子和/或氮原子上的一个或多个氢原子可以被上面结合结构IV描述的官能团取代，且因此为表1所示的唑的衍生物。在一个实施方案中，唑化合物为具有以下一般结构(V)的取代的咪唑：
Figure GSB00000908516800232
结构(V)
其中R22、R44及R55如结合结构(IV)所定义的。
在一个实施方案中，唑化合物为具有以下一般结构(VI)的2-取代的咪唑：
Figure GSB00000908516800233
结构(VI)
其中R22如结合结构(IV)所定义的。
在一个实施方案中，唑化合物为具有以下一般结构(VII)的2，4-取代的咪唑：
Figure GSB00000908516800241
结构(VII)
其中R55可为氢或甲基且各种R基团可为氢、烷基、卤化物、烷氧基、烷基氨基、氰基及硝基。优选地，A基团为氢或卤化物。该卤化物可为氯化物、溴化物或碘化物，优选地，该卤化物为氯化物。
在一个实施方案中，唑化合物为具有以下一般结构(VIII)的苯并咪唑衍生物：
Figure GSB00000908516800242
结构(VIII)
其中
R22如结合结构(IV)所定义的；且
R66、R77、R88及R99独立地选自氢、卤化物、硝基及取代的或未取代的烃基、取代的或未取代的烷氧基、取代的或未取代的氨基及氰基。
在结构(VIII)的环境中，卤化物可选自氯化物、溴化物及碘化物。优选地，卤化物为氯化物。
而且，取代的或未取代的烃基可选自取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的烯基、取代的或未取代的炔基及取代的或未取代的芳基。取代的或未取代的烃基一般具有1至约25个碳原子，更通常是1至约12个碳原子，诸如1至约7个碳原子。该烃基可为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、苯基或苄基。位于取代的烃基上的典型的取代基包括硝基、氨基、卤化物、氰基、羰基、羧基、羟基及烷氧基。优选的取代基为卤化物，其可为氯化物、溴化物或碘化物。优选地，卤化物取代基为氯化物。
此外，取代的或未取代的烷氧基及取代的或未取代的氨基一般具有1至约25个碳原子，更通常是1至约12个碳原子，诸如1至约6个碳原子。位于取代的烷氧基及取代的胺上的典型的取代基包括硝基、氨基、卤化物、氰基、羰基、羧基、羟基及烷氧基。
在一个实施方案中，唑组分为具有以下一般结构(Ⅸ)的2-取代的苯并咪唑：
Figure GSB00000908516800251
结构(IX)
其中R22如结合结构(IV)所定义的。
示例性的取代的唑包括2-(3，4-二氯苄基)-苯并咪唑；2-溴苄基苯并咪唑；2-溴苯基苯并咪唑；2-溴乙基苯基苯并咪唑；2-氯苄基苯并咪唑；2-氯苯基苯并咪唑；及2-氯乙基苯基苯并咪唑。
包含有含氮官能团的有机化合物，即胺或包含氮的芳族杂环，存在于组合物中的浓度可至少为0.01重量％(约0.1g/L)。通常，包含与铜表面相互作用且保护该表面的至少一个有机官能团的分子的浓度至多约10重量％(约100g/L)。有机化合物可以高达溶解度极限的浓度存在于组合物中，使得浓度可高于或低于约10重量％。因此，含氮的有机化合物可以约0.01重量％(约0.1g/L)到约10重量％(约100g/L)之间，优选约0.1重量％(约1g/L)到约1.0重量％(约10g/L)之间的浓度添加到本发明的表面处理组合物中。该浓度一般为等于或高于实现足以腐蚀防护的基材覆盖的最低浓度。通常，含氮的有机化合物的浓度至少约1.0g/L，更通常是至少约2.0g/L。因此，浓度可以在约0.1g/L至高达组合物中的溶解度极限之间，一般在约1.0g/L到约10g/L之间，更通常在约2.0g/L到约10g/L之间，诸如约3g/L。
在优选的实施方案中，该表面处理组合物进一步包含具有含硫官能团的有机化合物。包含有含硫官能团的有机化合物包括硫醇(硫醇)、二硫化物、硫醚、硫醛及硫酮。并不受缚于特定的理论，认为来自硫原子的电子对形成硫-贵金属键，由此在贵金属涂层上获得自组装的保护性有机膜，其中该膜包含自组装的单层，该单层包括含有键合到贵金属表面的硫原子的有机分子。在一个实施方案中，铜基材涂覆有通过，如浸渍置换镀覆沉积的银涂层，且存在于有机分子中的硫原子形成硫-银键。在一个实施方案中，铜基材涂覆有，通过如浸渍置换镀覆沉积的金涂层，且存在于有机分子中的硫原子形成硫-金键。含硫化合物一般包含通过使膜更具疏水性且因而更能够排斥水及环境湿度来增强有机保护膜的功效的有机组分。
在一个实施方案中，具有含硫官能团的有机化合物为硫醇。硫醇具有以下的一般结构(X)：
R1——S——H    结构(X)
其中R1为具有1个碳原子到约24个碳原子的烃基(即烷基、烯基、炔基)、具有约5个到约14个碳原子的芳基或其中烃基具有1个碳原子至约24个碳原子且芳基具有约5个至约14个碳原子的芳烃基。该烃基优选包含约6个碳原子到约18个碳原子。该芳基优选包含约4个到约10个碳原子。该芳基可包含一个5元环或一个6元环或稠合的二环系统，其中二环包括5元环及6元环或两个6元环。该芳基和烃基可以是取代的或未取代的。典型的取代基包括短碳链的支链烷基，一般具有1个至4个碳原子，即甲基、乙基、丙基和丁基取代基及芳族基团，诸如苯基、萘基以及包含氮、氧和硫的芳族杂环。其它取代基包括胺、硫醇、羧酸酯、磷酸酯、膦酸酯、硫酸酯、磺酸酯、卤素、羟基、烷氧基、芳氧基、经保护的羟基、酮基、酰基、酰氧基、硝基、氰基、酯及醚。
在一个实施方案中，结构(X)的R1为烃基，且硫醇为烷基硫醇、烯基硫醇或炔基硫醇。可单独地或组合地使用在本发明组合物中的示例性的这种烃基硫醇包括乙硫醇；1-丙硫醇；2-丙硫醇；2-丙烯-1-硫醇；1-丁硫醇；2-丁硫醇；2-甲基-1-丙硫醇；2-甲基-2-丙硫醇；2-甲基-1-丁硫醇；1-戊硫醇；2，2-二甲基-1-丙硫醇；1-己硫醇；1，6-己二硫醇；1-庚硫醇；2-乙基己硫醇；1-辛硫醇；1，8-辛二硫醇；1-壬硫醇；1，9-壬二硫醇；1-癸硫醇；1-金刚烷硫醇；1，11-十一烷二硫醇；1-十一硫醇；1-十二硫醇；叔-十二硫醇；1-十三硫醇；1-十四硫醇；1-十五硫醇；1-十六硫醇；1-十七硫醇；1-十八硫醇；1-十九硫醇；及1-二十硫醇。在一个优选的实施方案中，R1为烃基、不被其它基团取代且是直链烷基，这是因为直链烷基更好地在贵金属表面涂层上获得了期望的致密堆积的自组装单层。
在另一个优选的实施方案中，R1包含芳基或芳烃基。芳基硫醇和芳烃基硫醇亦于贵金属表面涂层上实现了高度疏水性的、致密堆积的自组装单层。可单独地或组合地应用于本发明组合物中的示例性的芳基硫醇和芳烃基硫醇包括苯硫醇；2-甲基苯硫醇；3-甲基苯硫醇；4-甲基苯硫醇；2-乙基苯硫醇；3-乙基苯硫醇；4-乙基苯硫醇；2-丙基苯硫醇；3-丙基苯硫醇；4-丙基苯硫醇；2-叔丁基苯硫醇；4-叔丁基苯硫醇；4-戊基苯硫醇；4-己基苯硫醇；4-庚基苯硫醇；4-辛基苯硫醇；4-壬基苯硫醇；4-癸基苯硫醇；苄硫醇；2，4-二甲苯基硫酚、糠基硫醇；1-萘硫酚；2-萘硫酚；及4，4′-二巯基联苯。
在一个实施方案中，具有含硫官能团的有机化合物为二硫化物。二硫化物可以通过二硫醇的氧化而形成且可具有以下结构(XI)：
R1——S——S——R2    结构(XI)
其中R1及R2各自独立地为具有1个碳原子到约24个碳原子的烃基(即烷基、烯基、炔基)、具有约5个到约14个碳原子的芳基或其中烃基具有1个碳原子至约24个碳原子且芳基具有约5个至约14个碳原子的芳烃基。该烃基优选包含约6个碳原子到约18个碳原子。该芳基优选包含约4个到约10个碳原子。该芳基可包含一个5元环或6元环或稠合的二环系统，其中二环包括5元环和6元环或两个6元环。该芳基及烃基可以是取代的或未取代的。该芳基和烃基可以是取代的或未取代的。典型的取代基包括短碳链的支链烷基，一般具有1个至4个碳原子，即甲基、乙基、丙基和丁基取代基及芳族基团，诸如苯基、萘基以及包含氮、氧和硫的芳族杂环。其它取代基包括胺、硫醇、羧酸酯、磷酸酯、膦酸酯、硫酸酯、磺酸酯、卤素、羟基、烷氧基、芳氧基、经保护的羟基、酮基、酰基、酰氧基、硝基、氰基、酯及醚。
在一个实施方案中，R1及R2各自为烃基，且二硫化物为二-烷基硫醇、二-烯基硫醇或二-炔基硫醇。可单独地或组合地应用于本发明组合物中的示例性的二硫化物包括二乙基二硫化物，二-正丙基二硫化物，二异丙基二硫化物，二烯丙基二硫化物，二-正丁基二硫化物，二-仲丁基二硫化物，二异丁基二硫化物，二-叔丁基二硫化物，二-正戊基二硫化物，二-新戊基二硫化物，二-正己基二硫化物，二-正庚基二硫化物，二-正辛基二硫化物，二-正壬基二硫化物，二-正癸基二硫化物，二-正十一烷基二硫化物，二-正十二烷基二硫化物，二-正十三烷基二硫化物，二-正十四烷基二硫化物，二-正十五烷基二硫化物，二-正十六烷基二硫化物，二-正十七烷基二硫化物，二-正十八烷基二硫化物，二-正十九烷基二硫化物及二-正二十烷基二硫化物以及其他。在一个优选的实施方案中，R1和R2烃基是不被其它基团取代的且为直链烷基，这是因为直链烷基更好地在贵金属表面涂层上获得了期望的致密堆积的自组装单层。
在另一个优选的实施方案中，R1和R2各自为芳基或芳烃基。认为对芳族二硫化物来说，硫-硫键可能更容易断裂，使得硫原子更容易地可用以键合到银或金。芳基二硫化物和芳烃基二硫化物亦于贵金属表面涂层上实现了高度疏水性的、致密堆积的自组装单层。可单独地或组合地应用于本发明组合物中的示例性的芳基二硫化物和芳烃基二硫化物包括二苄基二硫化物、二噻吩基二硫化物和2-萘基二硫化物。
包含至少一个与贵金属表面相互作用且保护该表面的官能团的有机分子可以约0.01重量％(约0.1g/L)到约10重量％(约100g/L)之间，优选约0.1重量％(约1.0g/L)到约1.0重量％(约10g/L)之间的浓度添加到本发明的组合物中。含硫化合物以至少0.1g/L添加到组合物中以达到足够的表面涂层覆盖及保护。约100g/L的最高浓度是基于化合物溶解度来估计的，且因此可以高于或低于所述量，这取决于含硫化合物是何种含硫化合物。在优选的组合物中，包含至少一个与贵金属表面相互作用且保护该表面的官能团的有机分子为以约0.5g/L到约10.0g/L之间，如约5.0g/L的浓度添加的1-十八硫醇。
在另一个可选择的实施方案中，含氮官能团及含硫官能团位于相同的分子上，因而使得该分子成为多官能性分子。以另一种方式说，包含有含氮官能团的有机化合物进一步包含有含硫官能团。
在一个实施方案中，多官能性分子包括含有氮和硫醇的官能团。含氮官能团可以为胺或包含氮的芳族杂环。通常，多官能性分子包含烃基连接基团，该烃基连接基团通过烃基链来连接含氮官能团和硫醇且具有一般结构(XII)：
Figure GSB00000908516800291
结构(XII)
其中R1为具有1个碳原子到约24个碳原子的烃基(即烷基、烯基、炔基)、具有约5个到约14个碳原子的芳基或其中烃基具有1个碳原子至约24个碳原子且芳基具有约5个至约14个碳原子的芳烃基。R2和R3各自独立地为碳原子、氮原子或氢原子。当R2和R3为碳原子或氮原子时，这些原子通常为官能团的一部分。例如，当R2和R3中的任一个或两者皆为碳原子时，其可定义烃基(如伯胺及叔胺)或可为芳环的一部分(如包含氮的杂环性芳环，诸如咪唑、苯并咪唑以及其他)。当R2和R3中的任一个或两者皆为氮原子时，含氮官能团一般是杂环性芳环的一部分，诸如吲唑(1，2-苯并二唑)、1H-苯并三唑及2H-苯并三唑以及其他。
R1烃基的碳链可包含约1个到约24个之间的碳原子。在其中含氮官能团为胺的实施方案中，R1碳链更通常包含约6个到约24个之间的碳原子，更通常是约12个到约18个之间的碳原子。其中含氮官能团为包含氮的芳族杂环的实施方案中，R1烃基键合一般较短，诸如在约1个碳原子到约6个碳原子，更通常在约1个碳原子到约4个碳原子。R1烃基的碳链可以是取代的或未取代的。典型的取代基包括：短碳链的支链烷基，一般具有1至4个碳原子，即甲基、乙基、丙基和丁基取代基；及芳族基团，诸如苯基、萘基以及包含氮、氧和硫的芳族杂环。其它取代基包括胺、硫醇、羧酸酯、磷酸酯、膦酸酯、硫酸酯、磺酸酯、卤素、羟基、烷氧基、芳氧基、经保护的羟基、酮基、酰基、酰氧基、硝基、氰基、酯及醚。在一个优选的实施方案中，R1烃基不被其它基团取代，这是因为直链烃更好地在银和铜表面上获得了期望的致密堆积的自组装单层。
在一个实施方案中，由结构(XII)定义的多官能性分子包含胺和硫醇。该胺可为伯胺(R1为烃基且R2和R3两者皆为氢)、仲胺(R1为烃基，且R2和R3中的一个为烃基，而R2和R3中的另一个为氢)或叔胺(R1、R2和R3的每一个都为烃基)。包含胺和硫醇的示例性的多官能性分子包括半胱氨酸、甲硫氨酸、2-氨基-乙硫醇(半胱胺)、3-氨基丙硫醇、4-氨基丁硫醇、5-氨基戊硫醇、6-氨基己硫醇、8-氨基辛硫醇、8-氨基辛硫醇、10-氨基癸硫醇及12-氨基十二硫醇。包含相对长链的烃的多官能性基团可在除与烃链硫醇基相对末端以外的位置处具有氨基官能性。例如，可适用的氨基十二硫醇包括其中氨基官能团位于烃链上的任一个碳的位置处的那些氨基十二硫醇。
在一个实施方案中，由结构(XII)所定义的多官能性分子包括含氮的芳族杂环和硫醇。在一个实施方案中，氮原子、结构(XII)的R2和R3以及两个其它原子形成了5元芳族杂环性环。5元环上的其它两个原子可为碳原子或氮原子。5元芳族杂环性环可为未稠合的(即吡咯、咪唑、吡唑、三唑或四唑)或可稠合到六元环(即异吲哚、吲哚、苯并咪唑、吲唑、苯并三唑、嘌呤或咪唑并[4，5-b]吡啶)。参见上面的表1。多官能性分子可具有一般结构(XIII)：
结构(XIII)
其中R1为烃基(即烷基、烯基、炔基)且R2、R3、R4、R5为氮、硫或碳。R1烃基的碳链可包含约1个到约24个之间的碳原子，2个到约24个碳原子，通常在约6个到约24个之间的碳原子，更通常在约12个到约18个之间的碳原子。该烃基碳链、R2、R3、R4和R5的任一个可以是取代的或未取代的。典型的取代基包括短碳链的支链烷基，一般具有1个至4个碳原子，即甲基、乙基、丙基和丁基取代基及芳族基团，诸如苯基、萘基以及包含氮、氧和硫的芳族杂环。其它取代基包括胺、硫醇、羧酸酯、磷酸酯、膦酸酯、硫酸酯、磺酸酯、卤素、羟基、烷氧基、芳氧基、经保护的羟基、酮基、酰基、酰氧基、硝基、氰基、酯及醚。在一个优选的实施方案中，R1烃基不被其它基团取代，这是因为直链烃更好地在银和铜表面上获得了期望的致密堆积的自组装单层。
在另一个实施方案中，氮原子、结构(XII)的R1和R2及两个其它原子形成了5元芳族杂环性环。可选择地，结构(XII)的R1和R3及两个其它原子形成了5元芳族杂环性环。该5元环中的两个其它原子可为碳原子或氮原子。该5元芳族杂环性环可为未稠合的(即吡咯、咪唑、吡唑、三唑或四唑)或可稠合到6元环(即异吲哚、吲哚、苯并咪唑、吲唑、苯并三唑、嘌呤或咪唑并[4，5-b]吡啶)。参见上面的表1。在此实施方案中，该多官能性分子可具有一般结构(XIVa)至(XIVd)中的任一种：
Figure GSB00000908516800311
结构(XIVa)
Figure GSB00000908516800312
结构(XIVb)
Figure GSB00000908516800313
结构(XIVc)
Figure GSB00000908516800321
结构(XIVd)
其中R1为烃基且R2、R3和R4为氮、硫或碳。该烃基的碳链可包含约1个到约24个之间的碳原子，约2个到约24个之间的碳原子，一般为约6个到约24个之间的碳原子，更通常是约12个到约18个之间的碳原子。该烃基碳链、R2、R3和R4中的任一个可以是取代的或未取代的。典型的取代基包括：短碳链的支链烷基，一般具有1个至4个碳原子，即甲基、乙基、丙基和丁基取代基；及芳族基团，诸如苯基、萘基以及包含氮、氧和硫的芳族杂环。其它取代基包括胺、硫醇、羧酸酯、磷酸酯、膦酸酯、硫酸酯、磺酸酯、卤素、羟基、烷氧基、芳氧基、经保护的羟基、酮基、酰基、酰氧基、硝基、氰基、酯及醚。在一个优选的实施方案中，R1烃基不被其它基团取代，这是因为直链烃更好地在银和铜表面上获得了期望的致密堆积的自组装单层。
使用在抗腐蚀组合物中以及使用在浸渍银和铜表面上的保护膜中的示例性的包括含氮的芳族杂环和硫醇的多官能性分子包括：
2-巯基苯并咪唑；2-巯基-5-甲基苯并咪唑；2-巯基-5-硝基苯并咪唑；5-氨基-2-巯基苯并咪唑；5-乙氧基-2-巯基苯并咪唑；5-(二氟甲氧基)-2-巯基-1H-苯并咪唑；2-巯基-1-甲基咪唑；1-甲基-1H-苯并咪唑-2-硫醇；1-[2-(二甲基氨基)乙基]-1H-四唑-5-硫醇、1-(4-羟基苯基)-1H-四唑-5-硫醇；1-(2-甲氧基苯基)-4-(4-硝基苯基)-1H-咪唑-2-硫醇；1-(2-甲苯基)-4-(4-甲苯基)-1H-咪唑-2-硫醇；4-苯基噻唑-2-硫醇；1H-1，2，4-三唑-3-硫醇；2-噻唑啉-2-硫醇；4-氨基-6-巯基吡唑并[3，4-d]嘧啶；3-氨基-1，2，4-三唑-5-硫醇；4-氨基-5-(4-吡啶基)-4H-1，2，4-三唑-3-硫醇；4-氨基-5-苯基-4H-1，2，4-三唑-3-硫醇；5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇；2-巯基-5-甲基氨基-1，3，4-噻二唑；5-巯基-1-甲基四唑；1-苯基-1H-四唑-5-硫醇；以及其它具有唑和硫醇官能团的浴相容(bath-compatible)分子。
在一个实施方案中，多官能性分子包括含氮官能团和二硫化物。除了两个硫醇是经由二硫化物键合(-S-S-)结合在一起之外，此多官能性分子基本类似于包括含氮和硫醇的官能团的分子。因此，该多官能性分子可具有以下一般结构(XV)：
Figure GSB00000908516800331
结构(XV)
其中R1和R4为具有1个碳原子到约24个碳原子的烃基(即烷基、烯基、炔基)、具有约5个到约14个碳原子的芳基或其中烃基具有1个碳原子至约24个碳原子且芳基具有约5个至约14个碳原子的芳烃基。R2、R3、R5、R6各自独立地为碳原子、氮原子或氢原子。当R2、R3、R5、R6为碳原子或氮原子时，这些原子一般为官能团的一部分。例如，当R2和R3中的任一个或两者皆为碳原子时，其可定义烃基(例如伯胺和叔胺)或可为芳基环的一部分(如含氮的杂环性芳环，诸如咪唑、苯并咪唑以及其他)。当R2和R3中的任一个或两者皆为氮原子时，含氮官能团一般是杂环性芳族环的一部分，诸如吲唑(1，2-苯并二唑)、1H-苯并三唑及2H-苯并三唑以及其他。
该烃基的碳链可包含约1个到约24个之间的碳原子。在其中含氮官能团为胺的实施方案中，碳链更通常包含约6个到约24个之间的碳原子，更通常是约12个到约18个之间的碳原子。在其中含氮官能团为包含氮的芳族杂环的实施方案中，该烃基链一般较短，诸如约1个碳原子到约6个碳原子，更通常是约1个碳原子到约4个碳原子。该烃基的碳链可以是取代的或未取代的。典型的取代基包括：短碳链的支链烷基，一般具有1个至4个碳原子，即甲基、乙基、丙基及丁基取代基；及芳族基团，诸如苯基、萘基以及包含氮、氧和硫的芳族杂环。其它取代基包括胺、硫醇、羧酸酯、磷酸酯、膦酸酯、硫酸酯、磺酸酯、卤素、羟基、烷氧基、芳氧基、经保护的羟基、酮基、酰基、酰氧基、硝基、氰基、酯及醚。在一个优选的实施方案中，R1和R2烃基不被其它基团取代，这是因为直链烃更好地在银和铜表面上获得了期望的致密堆积的自组装单层。
示例性的包含有含氮和二硫化物官能团的分子包括2，2′-二吡啶基二硫化物，4，4′-二吡啶基二硫化物2-氨基苯基二硫化物，4-氨基苯基二硫化物，胱胺(一般以二盐酸盐形式取得)，双(2-氨乙基)二硫化物，双(3-氨丙基)二硫化物，双(4-氨丁基)二硫化物，双(5-氨戊基)二硫化物，双(6-氨己基)二硫化物，双(7-氨庚基)二硫化物，双(8-氨辛基)二硫化物，双(10-氨癸基)二硫化物及具有较长碳链的二硫化物。
该多官能性分子可以通常约3g/L的浓度存在于抗腐蚀组合物中。该浓度一般为实现足以腐蚀防护的基材覆盖的最低浓度。通常，该多官能性分子的浓度至少约0.01g/L，更通常是至少约0.1g/L，甚至更通常是至少约1g/L。该多官能性分子可以高达溶解度极限的浓度，通常至多约100g/L的浓度存在于抗腐蚀组合物中。通常，该多官能性分子的浓度低于约10g/L，更通常是低于约6g/L。因此，该多官能性分子的浓度可为约0.1g/L到约10g/L之间，一般为约1g/L到约6g/L之间，诸如在一个实施方案中是约3g/L。
在一个实施方案中，将上述磷氧化物化合物、包括含氮官能团的有机化合物(胺和含氮的芳族杂环)及任选地，包括含硫官能团的有机化合物(硫醇和二硫化物)溶解在有机溶剂系统内。溶剂优选具有低的表面张力，使得组合物可以充分覆盖电子连接器的表面并润湿可能存在于贵金属覆层和基底金属底层中的微孔。充分润湿这些表面金属层中的微孔对本发明组合物的功效是重要的。即，充分润湿微孔允许表面处理组合物中的添加剂渗入到微孔中并与基底金属氧化物和铜或铜合金基材的表面反应。而且，溶剂优选为疏水性溶剂，使得其可以充分溶解表面处理组合物中的疏水性组分，尤其是长烃链的正烷基膦酸。
可适用的溶剂优选具有在25℃测量时低于约50达因/厘米的表面张力。(单位换算：1达因/厘米＝1毫微牛顿/米；表面张力标准测试ASTMD971)。优选地，溶剂的表面张力在25℃测量时低于约45达因/厘米，更优选地，溶剂的表面张力在25℃测量时低于约40达因/厘米，诸如在25℃测量时低于约35达因/厘米。从溶解度观点和润湿观点看，低表面张力的溶剂占优势。低表面张力的溶剂允许本发明的表面处理组合物渗入到可能存在于保护性金属表面涂层上的任何微孔内。优选的溶剂包括
Figure GSB00000908516800351
溶剂、环烷油、醇(诸如2-辛醇)及添加了表面活性剂的水。
一类具有低表面张力的溶剂为以商品名(Exxon MobilCorporation，Fairfax，VA)销售的石蜡矿物油和异构石蜡矿物油溶剂。可适用的ISOPAR溶剂包括ISOPAR-C、ISOPAR-E、ISOPAR-G、ISOPAR-H、ISOPAR-K、ISOPAR-L、ISOPAR-M及ISOPAR-V。所有这些
Figure GSB00000908516800353
溶剂皆具有在25℃测量时低于30达因/厘米的表面张力。
另一类低表面张力的溶剂为环烷油，诸如以商品名RENOIL(RenkertOil，Elverson，PA)销售的那些环烷油。环烷油具有高度饱和的环烷的特征。可适用的RENOIL溶剂包括40-S、60B、100HT、200-S、535、775-S、2000-S及3710。
其它可适用的低表面张力的溶剂包括醇。醇往往具有低的表面张力，使得其可作为主要溶剂。当醇作为水基溶剂系统的补充溶剂时，降低了水的表面张力。例如，乙醇和异丙醇具有在20℃测量时约22达因/厘米的表面张力。
因为本发明的表面处理方法可以在高温下进行，所以醇优选低挥发性的、高沸点的醇，优选具有至少约90℃、优选至少约110℃、甚至更优选至少约150℃的沸点。使用在本发明的OSP组合物中的示例性的高沸点醇包括具有3个或更多个碳原子的那些醇，诸如正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、异丁醇、1-戊醇、2-戊醇、其它戊醇、1-己醇、其它己醇、庚醇、1-辛醇、2-辛醇及其它辛醇、1-癸醇及其它癸醇、酚、苄醇、糠醇及四氢糠醇。优选地，该醇具有四个或更多个碳原子，包括1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、异丁醇、1-戊醇、2-戊醇、其它戊醇、1-己醇、其它己醇、庚醇、1-辛醇、2-辛醇及其它辛醇、1-癸醇及其它癸醇、酚、苄醇、糠醇及四氢糠醇。
在某些实施方案中，醇的沸点特征并非是严格重要的，且可使用相对挥发性的醇。使用在本发明的表面处理组合物中的示例性的醇包括二醇、三醇和更高级的多元醇。适当的醇包括乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、异丁醇、1-戊醇、2-戊醇、其它戊醇、1-己醇、其它己醇、庚醇、1-辛醇、2-辛醇及其它辛醇、1-癸醇及其它癸醇、酚、苄醇、乙二醇、丙烷-1，2-二醇、丁烷-1，2-二醇、丁烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、丙烷-1，3-二醇、己烷-1，4-二醇、己烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基-1-丙醇、3-乙氧基-1-丙醇等。接着，有不饱和的二醇，诸如丁烯-二醇、己烯-二醇以及炔诸如丁炔二醇。适当的三醇为甘油。另外的醇包括三乙二醇、二乙二醇、二乙二醇甲醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇二甲醚、丙二醇、二丙二醇、烯丙醇、糠醇及四氢糠醇。
在可选择的实施方案中，低表面张力的溶剂系统包含水和选自上面列出的作为补充溶剂的那些醇。醇可用以增大有机分子的溶解度且将溶剂系统的表面张力降低至在25℃测量时低于约50达因/厘米，同时从成本和环境方面看，使用水作为主要溶剂具有优势。而且，观察到本发明的表面处理组合物在保持铜表面的可焊性方面发挥了良好的作用，即使当处理使显著部分的水进入到处理组合物中时也是如此。观察到多达1体积当量的水不会对表面处理组合物的质量造成不利的影响。以另一种方式表述，1升原始溶液可以用水稀释成2升总体积，而组合物仍有效地处理铜表面。醇可以至少约10毫升/升的原始浓度存在于组合物中。通常，醇的浓度至少约100毫升/升，更通常是至少约150毫升/升。醇可以高达其在水中的溶解度极限的浓度存在于组合物中。采用完全由醇组成的溶剂落入本发明的范围内。在水性溶剂系统中，其中该醇为补充溶剂，醇的浓度可高达约750毫升/升，约650毫升或更低，诸如约600毫升/升或约500毫升/升，更通常是低于约200毫升/升。因此，醇的浓度可以在约10毫升/升到约750毫升/升之间，一般在约150毫升/升到约500毫升/升之间。
在又一个实施方案中，可将表面活性剂添加到水基溶剂系统中。表面活性剂在低浓度下获得了相当大的水溶液表面张力的降低，且另外增强了铜和其它金属表面的润湿性。表面活性剂可为阳离子的、阴离子的、非离子的或两性离子的。特定的表面活性剂可单独使用或与其它表面活性剂组合使用。其中一类表面活性剂包含亲水性头基和疏水性尾部。与阴离子性表面活性剂相关的亲水性头基包括羧酸根、磺酸根、硫酸根、磷酸根及膦酸根。与阳离子性表面活性剂相关的亲水性头基包括季胺、锍及磷鎓。季胺包括季铵、吡啶鎓、联吡啶鎓及咪唑鎓。与非离子性表面活性剂相关的亲水性头基包括醇和酰胺。与两性离子表面活性剂相关的亲水性头基包括甜菜碱。疏水性尾部一般包含烃链。该烃链一般包含约6个到约24个之间的碳原子，更通常是约8个至约16个之间的碳原子。
示例性的阴离子性表面活性剂包括烷基膦酸盐、烷基醚磷酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基醚磺酸盐、羧酸醚、羧酸酯、烷基芳基磺酸盐及磺基琥珀酸盐。阴离子性表面活性剂包括任何硫酸盐酯，诸如以商品名Genapol销售的那些(购自Clariant，包括Genapol LRO液体、Genapol LRO糊状物、Genapol NH、Genapol LSA/LRA、GenapolLSS/S28、Genapol LST 40、Genapol XRO等)，及Triton(购自Dow Chemical，包括Triton QS-15和Triton W-30)。阴离子性硫酸盐-酯包括：月桂基硫酸钠、月桂基醚硫酸钠(1EO)、月桂基醚硫酸钠(2EO)、月桂基醚钠、月桂基醚硫酸钠(3EO)、月桂基硫酸铵、月桂基醚硫酸铵、TEA-月桂基硫酸盐、TEA-月桂基醚硫酸盐、MEA-月桂基硫酸盐、MEA-月桂基醚硫酸盐、月桂基硫酸钾、月桂基醚硫酸钾、癸基硫酸钠、辛基/癸基硫酸钠、2-乙基己基硫酸钠、辛基硫酸钠、壬苯醇醚-4硫酸钠，壬苯醇醚-6硫酸钠、枯烯硫酸钠、壬苯醇醚-6硫酸铵及聚醚硫酸盐。亦可适用的是磺酸盐酯，诸如α-烯烃磺酸钠、二甲苯磺酸铵、二甲苯磺酸钠、甲苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸盐及木质磺酸盐；磺基琥珀酸盐表面活性剂，诸如月桂基磺基琥珀酸二钠、月桂基醚磺基琥珀酸二钠。其它阴离子性表面活性剂包括椰油基羟乙基磺酸钠、月桂基磷酸盐、ULTRAPHOS系列的磷酸盐酯中的任一种、
Figure GSB00000908516800371
609(N，N-双(2-羟乙基)-N-(3′-十二烷氧基-2′-羟丙基)甲基硫酸甲铵)及
Figure GSB00000908516800372
LS((3-月桂酰胺基丙基)三甲基硫酸甲铵)，购自Cytec Industries。其它磷酸盐酯包括Triton H-55、Triton H-66、TritonQS-44及Triton XQS-20，购自Dow Chemical。
示例性的阳离子性表面活性剂包括季铵盐，诸如十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵盐和十六烷基三甲基氯化铵盐、十六烷基三甲基溴化铵盐和十六烷基三甲基氯化铵盐、烷基二甲基苄基氯化铵盐和烷基二甲基苄基溴化铵盐以及类似物。就此而言，特别优选诸如Lodyne 106A(氟烷基氯化铵阳离子性表面活性剂28％-30％)和Ammonyx 4002(十八烷基二甲基苄基氯化铵阳离子性表面活性剂)的表面活性剂。
在优选的实施方案中，表面活性剂为非离子性的。一类非离子性表面活性剂包括包含基于，如氧化乙烯(EO)重复单元和/或氧化丙烯(PO)重复单元的聚醚基团的那些非离子性表面活性剂。这些表面活性剂通常是非离子性的。具有聚醚链的表面活性剂可包含约1到约36之间的EO重复单元，约1到约36之间的PO重复单元或约1到约36之间的EO重复单元与PO重复单元的组合。更典型地，聚醚链包含约2到约24之间的EO重复单元，约2到约24之间的PO重复单元或约2到约24之间的EO重复单元与PO重复单元的组合。甚至更通常地，聚醚链包含约6到约15之间的EO重复单元，约6到约15之间的PO重复单元或约6到约15之间的EO重复单元与PO重复单元的组合。这些表面活性剂可包含EO重复单元与PO重复单元的嵌段，例如，由两个PO重复单元嵌段包围的EO重复单元嵌段或由两个EO重复单元嵌段包围的PO重复单元嵌段。另一类聚醚表面活性剂包含交替的PO重复单元与EO重复单元。这些类型的表面活性剂有聚乙二醇、聚丙二醇及聚丙二醇/聚乙二醇。
又一类非离子性表面活性剂包含建构于醇或酚碱性基团上的EO重复单元、PO重复单元或EO/PO重复单元，诸如甘油醚、丁醇醚、戊醇醚、己醇醚、庚醇醚、辛醇醚、壬醇醚、癸醇醚、十二醇醚、十四醇醚、酚醚、烷基取代的酚醚、α-萘酚醚及β-萘酚醚。就烷基取代的酚醚而言，酚基被具有约1个到约10个之间的碳原子诸如约8个(辛酚)或约9个碳原子(壬酚)的烃链取代。聚醚链可包含约1到约24之间的EO重复单元，约1到约24之间的PO重复单元或约1到约24之间的EO重复单元与PO重复单元的组合。更典型地，聚醚链包含约8到约16之间的EO重复单元，约8到约16之间的PO重复单元或约8到约16之间的EO重复单元与PO重复单元的组合。甚至更典型地，聚醚链包含约9、约10、约11或约12个EO重复单元；约9、约10、约11或约12个PO重复单元；或约9、约10、约11或约12个EO重复单元与PO重复单元的组合。
示例性的β-萘酚衍生物非离子性表面活性剂为Lugalvan BNO12，其为具有12个键合到萘酚羟基的氧化乙烯单体单元的β-萘酚乙氧化物。类似的表面活性剂为Polymax NPA-15，其为聚乙氧基化壬酚。聚乙氧基化壬酚亦由Dow Chemical以商品名
Figure GSB00000908516800391
销售，且包括NP-4、
Figure GSB00000908516800393
NP-6、
Figure GSB00000908516800394
NP-7、NP-8、
Figure GSB00000908516800396
NP-9、
Figure GSB00000908516800397
NP-10、
Figure GSB00000908516800398
NP-11、
Figure GSB00000908516800399
NP-12、
Figure GSB000009085168003910
NP-13、NP-15及NP-30。另一种表面活性剂为
Figure GSB000009085168003913
-X100非离子性表面活性剂，其为辛酚乙氧化物，一般具有约9个或10个EO重复单元。其它市售的非离子性表面活性剂包括系列的表面活性剂，购自BASF。
Figure GSB000009085168003915
表面活性剂包括P系列的EO/PO嵌段共聚物，包括P65、P84、P85、P103、P104、P105及P123，购自BASF；F系列的EO/PO嵌段共聚物，包括F108、F127、F38、F68、F77、F87、F88、F98，购自BASF；及L系列的EO/PO嵌段共聚物，包括L10、L101、L121、L31、L35、L44、L61、L62、L64、L81及L92，购自BASF。另一类非离子性聚醚表面活性剂包括低发泡性表面活性剂，诸如Triton CF系列，包括Triton CF-10、TritonCF-21、Triton CF-32、Triton CF-76、Triton CF-87及Triton DF系列，包括Triton DF-12、Triton DF-16、Triton DF-18及Triton DF-20。
另外的市售的非离子性表面活性剂包括水溶性、乙氧基化的非离子性含氟表面活性剂，购自DuPont且以商品名
Figure GSB000009085168003916
销售，包括
Figure GSB000009085168003917
FSN(Telomar B单醚与聚乙二醇非离子性表面活性剂)、
Figure GSB000009085168003918
FSN-100、FS-300、
Figure GSB000009085168003920
FS-500、
Figure GSB000009085168003921
FS-510、
Figure GSB000009085168003922
FS-610、FSP及
Figure GSB000009085168003924
UR。其它非离子性表面活性剂包括胺缩合物，诸如椰油酰胺DEA及椰油酰胺MEA，以商品名ULTRAFAX销售。其它类型的非离子性表面活性剂包括酸乙氧基化脂肪酸(聚乙氧基-酯)，其包含用聚醚基团酯化的脂肪酸，聚醚基团通常包含约1到约60之间的EO重复单元，诸如约1到约40之间的EO重复单元，诸如约25个EO重复单元、30个EO重复单元、36个EO重复单元或40个EO重复单元。甘油酯包含基于甘油的一、二或三个脂肪酸基团。示例性的这种表面活性剂包括购自BASF的
Figure GSB000009085168003925
EL及购自Clariant的Emulsogen EL系列，包括EmulsogenEL、Emulsogen EL-250、Emulsogen EL-300及Emulsogen EL-400。又一类非离子性表面活性剂包括烷基多醣苷，诸如购自Dow Chemical的TritonBG-10及Triton CG-110。
通常地，表面活性剂或表面活性剂共混物可以相对低的浓度，诸如约0.01g/L至约10g/L添加到含水浓缩物中并提供有效的润湿和表面张力的降低。在本发明的上下文中，表面活性剂共混物中的表面活性剂的总浓度一般高于通常发现的，诸如至少约10g/L，至少约15g/L，至少约20g/L，且甚至至少约25g/L。表面活性剂浓度可以被限制到低于约150g/L或优选低于约100g/L以避免发泡。通常，表面活性剂的浓度可以在约10g/L到约150g/L之间，诸如约20g/L到约100g/L，且甚至更通常在约20g/L到约80g/L之间，诸如约35g/L到约55g/L之间。
本发明的含水组合物优选具有约1.0到约12.0之间的pH，一般为约7.0到约11.0之间。组合物优选是碱性的，这是因为保护性有机涂层在碱性溶液中比在酸性溶液中形成得更快。碱调整可以使用碱性pH调整剂来实现，碱性pH调整剂诸如氢氧化钠、氢氧化钾、季胺的氢氧化物，诸如氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵以及类似物。通常，碱性pH调整剂的浓度足以获得期望的碱性pH且可以在约0.01g/L到约10.0g/L之间，一般在约0.01g/L到约2.0g/L之间，更通常在约0.1g/L到约0.5g/L之间。
在一个特别优选的实施方案中，组合物不含碱金属氢氧化物，而仅使用诸如四硼酸钠的可选择的试剂来调整pH。
本发明的实施方案显示在下面的表2中：
表2.本发明的实施方案
Figure GSB00000908516800421
适于用本发明的组合物进行表面处理的电子设备一般为铜线或铜合金线和电子连接器。另外的基材包括印刷电路板中的铜电路。这些铜线或铜合金线、连接器和铜电路通常涂覆有金属表面涂层。金属表面涂层可通过化学沉积或通过浸镀沉积而镀覆到铜或铜合金基材上。金属表面涂层一般可包含一层、两层或两层以上的金属层。在包含两层或两层以上的金属层的实施方案中，第一层可描述为底层，一般为沉积在铜或铜合金基材表面上的基底金属层。沉积在基底金属层表面的金属层可称为覆层。覆层一般为沉积于基底金属层表面的贵金属层。基底金属底层可包含一种或多于一种的基底金属，以基底金属合金层或以两层不同的基底金属层存在。类似地，贵金属覆层可包含一种贵金属，多于一种贵金属或贵金属与基底金属的合金。贵金属层可包含贵金属合金层或两层不同的贵金属层。在金属表面涂层仅包含一层的那些实施方案中，该单层可包含基底金属底层或贵金属层。基底金属底层可包含纯基底金属涂层或含另一种基底金属或贵金属的基底金属合金涂层。类似地，贵金属覆层可包含纯贵金属涂层或含另一种贵金属或基底金属的贵金属合金涂层。
可适用于底层的基底金属包括镍、锡、锌、铬、钛、铝、钽、锆、铪、钼、钨、这些金属彼此的合金及这些金属中的每一种的其它合金。可适用的镍合金包括镍-铝-钛、镍-铜、镍-铜-铝、镍-铬-铁、镍-铬-钴及镍-铬-钼。可适用的锡合金包括锡-铅；锡-铜；锡-银；锡-银-铜；锡-银-铜-锑；锡-锌；锡-锌-铋；锡-锑；锡-铟-银-铋；锡-铋-银；锡-铋；及锡-铟。基底金属可与贵金属(一般为钯)形成合金。
可适用于覆层的贵金属包括金、银、铂、钯及这些贵金属中的任一种与另一种贵金属的合金。优选的贵金属涂层为金。贵金属合金的示例可为金与钯的合金。贵金属覆层可厚约1微米、2微米或多于2微米，诸如3微米、4微米或甚至5微米。较厚的贵金属覆层可使用在苛刻的环境中，诸如高污染区中。较厚的贵金属覆层增加了金属表面涂层的成本。因此，贵金属覆层可比上述那些厚度薄，诸如约0.5微米、约0.25微米或甚至约0.1微米。因此，贵金属覆层可为约0.1微米到约5微米之间，优选约0.1微米到约1微米之间，甚至更优选约0.25微米到约1微米之间。
已知金通过镍底层被硬化，因而包含镍底层及金覆层的连接器整理剂通称为“硬化的”或“硬质”金整理剂。镍底层可以被镀上市售的化学品。就镍镀覆而言，可使用购自Enthone Inc.的
Figure GSB00000908516800431
化学品，诸如
Figure GSB00000908516800432
MLS。金覆层可被镀上市售的化学品，诸如适于镀覆镍硬化的金的
Figure GSB00000908516800433
化学品，其亦购自Enthone Inc.。在PCB中的铜电路上的金属表面涂层的背景下，镍层一般通过化学沉积来沉积，接着浸渍金。在此背景下，最终整理剂称为化学镍-浸金或ENIG。该镍层和金层可被镀上市售的化学品。
在一个实施方案中，电子设备包含涂覆有金属表面涂层的铜或铜合金基材，该金属表面涂层包括含有镍或镍合金的基底金属层。在此实施方案中，金属表面涂层可以用包含磷氧化物化合物和含氮的芳族杂环的组合物进行表面处理。因此，使用
Figure GSB00000908516800434
作为溶剂将该表面处理组合物施用于金属表面涂层，如容许含氮的芳族杂环(可为如苯并三唑)渗透到可能存在于镍层中的微孔内。芳族杂环可与铜或铜合金基材反应，并在铜或铜合金基材上形成保护膜并填充在镍层中的微孔内。此外，磷氧化物化合物可于镍层上形成保护性有机膜。
在另一个实施方案中，电子设备包含涂覆有金属表面涂层的铜或铜合金基材，此涂层包括含镍或镍合金的基底金属底层和含金或金合金的贵金属覆层。在此实施方案中，金属表面涂层可以用包含磷氧化物化合物和含氮的芳族杂环的组合物进行表面处理。因此，使用
Figure GSB00000908516800435
作为溶剂将该表面处理组合物施用于金属表面涂层，如容许含氮的芳族杂环(可为，如苯并三唑)渗透到可能存在于镍层中的微孔内。芳族杂环可与铜或铜合金基材反应，并在铜或铜合金基材上形成保护膜并填充镍层中的微孔。此外，磷氧化物化合物可在镍层上形成保护性有机膜并填充在可能存在于金覆层中的微孔内。此实施方案在图3中举例说明。
在又一个实施方案中，电子设备包含涂覆有金属表面涂层的铜或铜合金基材，此涂层包括含镍或镍合金的基底金属底层和含金或金合金的贵金属覆层。在此实施方案中，金属表面涂层用优选包含以下组分的组合物进行表面处理：磷氧化物化合物、包括含氮官能团的有机化合物(诸如胺或含氮的芳族杂环)及具有含硫官能团的有机化合物(诸如烷基硫醇或二硫化物)。磷氧化物化合物和包括含氮官能团的有机化合物(胺或含氮的芳族杂环)如先前实施方案所说明的那样起到保护电子设备的作用。添加具有含硫官能团的有机化合物(烷基硫醇或二硫化物)提供了另一种保护电子设备的手段。烷基硫醇与金覆层反应并于其上形成保护膜。而且，烷基硫醇可渗透到可能存在于镍底层中的微孔内以与铜或铜合金基材反应且于其上形成保护膜并填充在镍底层中的微孔内。此实施方案在图5中举例说明。
在又一个实施方案中，贵金属涂层包含银。银涂层可通过本领域已知的浸镀银涂覆法而沉积于铜基材上。例如，浸镀银涂覆铜基材的方法描述在美国公开号2006/0024430中(该专利在此以引用方式全文并入)。市售的用于浸银涂覆的化学品包括购自Enthone Inc.(West Haven，CT)的
Figure GSB00000908516800441
可使用本发明的表面处理组合物进行保护的其它金属表面组合物包括Cu-Ni-Pd-Au-Sn、Cu-Ni-Pd-Au-Sn、Cu-Ni-Sn及Cu-Ag。
本发明的另一方面涉及一种增强其表面上具有贵金属涂层的可焊接铜基材的耐腐蚀性的方法。本发明的表面处理组合物可通过浸渍、溢流或喷浸施加于电子设备，条件为施用方法足以润湿电子设备的表面达足够的时间以使添加剂渗透到可能存在于金属表面涂层中的微孔内并于涂层上形成保护膜。
暴露时长对本发明的功效来说并非严格重要，且可能部分取决于该过程的工程方面。通常的暴露时间可短至约1秒至长达约10分钟，更通常在约5秒到约360秒之间。实际上，暴露时间可在约60秒到约300秒之间，诸如约120秒到约300秒之间，或在某些实施方案中，可短至约15秒到约60秒之间，诸如约30秒到约60秒之间。就这些相对短的暴露时间而言，本发明的方法实现了基材的快速涂覆。该表面处理组合物的温度可在约20℃至约75℃之间，一般在约25℃到约55℃之间，诸如约45℃到约55℃之间变化。暴露于该表面处理组合物可通过使用擦洗、刷涂、滚压、搅动和搅拌来增强。具体地，显示出搅动是提高将保护性有机涂层施用于基材的组合物的能力的有效方式。搅动可以是剧烈的。该基材暴露于表面处理组合物之后，可以冲洗(一般以去离子水)基材约10秒至约2分钟之间。
分子通过自组装吸附与铜和贵金属表面相互作用并于其上形成保护性有机膜。因此，分子在各种金属表面上自组装成单层。因此，保护性有机膜为相对致密的、疏水性的膜，其可提供增强的保护以抵抗大气湿气，这又增强了浸银涂层的耐腐蚀性和耐硫化性。
本发明的保护性有机膜可另外具有高热稳定性的特征，尤其是对于在无铅回流焊期间所通常达到的温度。如差示扫描量热仪和热重分析仪所示的，本发明的保护性有机涂层比常规的有机涂层(诸如OSP)更能经受住回流焊的温度。例如，保护性有机涂层在高达约254℃的温度下稳定，而在高达274℃的温度仅损失5％的膜。这有利地比拟于锡-铅共熔焊料的通常回焊温度，该焊料一般在约230℃到约240℃之间的温度下进行回流焊。而且，保护性有机涂层可经受住多次无铅回流焊过程。
最后，已观察到保护性有机涂层不会对铜基材的视觉外观及可焊性造成负面影响。可焊性由润湿平衡测试和耐接触性来显示。
在详细描述本发明之后，显然地，可在不偏离由所附权利要求界定的本发明的范围内进行修改和变动。
实施例1.本发明的表面处理组合物
本发明的表面处理组合物是在低表面张力的矿物油溶剂中制备的且具有以下组分：
正癸基膦酸(12.4克)
苯并三唑(3克)
ISOPAR-H(至1升)
通过向1升
Figure GSB00000908516800461
中添加12.4克正癸基膦酸和3.0克苯并三唑，直至所有固体完全溶解来制备溶液。
比较实施例1.常规的表面处理组合物
制备本发明的比较表面处理组合物，其具有以下组分：
正癸基膦酸(12.4克)
ISOPAR-H(至1升)
除了不添加苯并三唑外，以类似于上述实施例1所述的方式来制备溶液。
实施例2.本发明的表面处理组合物
本发明的表面处理组合物是在低表面张力的矿物油溶剂中制备的且具有以下组分：
正癸基膦酸(12.4克)
苯并三唑(3克)
正十八硫醇(5克)
ISOPAR-H(至1升)。
实施例3.本发明的表面处理组合物
本发明的表面处理组合物是在低表面张力的矿物油溶剂中制备的且具有以下组分：
正癸基膦酸(1.3克)
苯并三唑(2.7克)
ISOPAR-H(685克)
2-辛醇(44克)。
实施例4.用实施例1和比较实施例1的溶液处理包含镍底层和金覆层的铜基材
将三个铜试片(铜合金725)镀上金属表面涂层。金属表面涂层包括含镍的基底金属层(2.5μm厚度)和含金的贵金属覆层(0.5μm厚度)。使用购自Enthone Inc的
Figure GSB00000908516800471
MLS镀覆镍底层。使用购自EnthoneInc的
Figure GSB00000908516800472
于金覆层上镀覆金覆层。镀金根据Enthone Inc.提供的技术手册进行。
于铜试片上镀上镍/金表面层之后：(A)一个试片保持未处理，(B)一个试片用比较实施例1的表面处理组合物进行处理，且(C)一个试片用实施例1的表面处理组合物进行处理。在实施例1和比较实施例1的组合物中的处理包括将试片浸渍于组合物中达3分钟，同时加热组合物至45℃温度。
实施例5.具有镍底层和金覆层的处理过的和未处理过的铜基材的孔隙度测试
使实施例4的试片进行24小时的SO2孔隙度测试。孔隙度测试是基于ASTM标准B799。该标准方法包括使铜试片暴露于SO2蒸气达90分钟，之后暴露于H2S蒸气达15分钟。在此实施例中，通过将暴露于SO2蒸气的时间延长至24小时而对此标准测试进行了改动。
孔隙度测试于两个内径各150毫米的玻璃干燥器中进行。在第一个玻璃干燥器中，由6％的亚硫酸(150毫升)产生SO2蒸气。在第二个玻璃干燥器中，由23.5％的(NH4)2S溶液(100毫升去离子水中1毫升)产生H2S蒸气。在第一个玻璃干燥器中使试片暴露于SO2蒸气达24小时，之后在第二个玻璃干燥器中暴露于H2S蒸气达15分钟来测试试片。
测试之后，对试片进行目测检验表面腐蚀。结果显示于图6A、6B和6C中，这些图为试片的相片。图6A是未处理的试片的相片，其显示出大量的表面腐蚀。图6B是用常规的表面处理组合物(比较实施例1)处理的试片的相片，其显示出与未处理的试片相比明显减少的表面腐蚀。图6C是用本发明的表面处理组合物(实施例1)处理的试片的相片，与未经处理的试片及经比较表面处理组合物处理的试片比较，显示出极轻微的表面腐蚀。
实施例6.具有厚金层和薄金层的铜基材的孔隙度测试
测试其上具有镍底层和金覆层的铜合金试片的耐腐蚀性。改变金覆层的厚度以确定如果用本发明的表面处理组合物处理的话，较薄的金覆层是否可提供足够的耐腐蚀性。将六个铜合金试片镀覆镍底层(2.5μm厚度)。使用购自Enthone Inc.的
Figure GSB00000908516800481
MLS来沉积镍底层。使用购自Enthone Inc.的AUTRONEX来对六个试片镀覆金覆层。镀金根据EnthoneInc.提供的技术手册来进行。改变金覆层的厚度且基材是以下表3所示的表面处理组合物处理的或未经处理的：
表3.
  试片设计   金覆层厚度   处理条件
  A   1.0μm   未经处理的
  B   0.5μm   未经处理的
  C   0.5μm   用比较实施例1的组合物处理的
  D   0.25μm   未经处理的
  E   0.25μm   用比较实施例1的组合物处理的
  F   0.25μm   用实施例1的组合物处理的
处理之后，对六个试片进行类似于实施例5所述的ASTM B799孔隙度测试。在此实施例中，依循标准，使得暴露于SO2蒸气的时长为1.5小时。测试之后，使用光学显微镜或SEM来确定各试片的孔隙度指数。这些数据用于建构图7所示的图。由图可见，显然，与镀覆1.0μm厚的硬质金覆层的未经处理的铜试片(A)和镀覆0.5μm厚的硬质金覆层并用比较实施例1的常规表面处理组合物处理的铜试片(C)相比，镀覆极薄的0.25μm的金覆层并用实施例1的组合物进行处理的铜试片(F)具有相当的耐腐蚀性，耐腐蚀性由孔隙度指数确定。通过容许使用较薄的金覆层，可降低制造成本。
实施例7.本发明的表面处理组合物
本发明的表面处理组合物是在低表面张力的混合的醇/水溶剂中制备的且具有以下组分：
正十八烷基膦酸(3.0克)
2-巯基苯并咪唑(1.0克)
2-丁氧基乙醇(500毫升)
水(250毫升)
通过将3.0克正十八烷基膦酸添加于500毫升2-丁氧基乙醇中来制备溶液。将溶液加热至50℃达1小时，以促进正十八烷基膦酸的溶解。接着添加250毫升水，最后为2-巯基苯并咪唑。在溶液温度保持在50℃下时添加各组分，然后于此温度加热溶液1小时以溶解各组分。
实施例8.具有镍底层和金覆层的处理过的和未处理的铜基材的孔隙度测试
根据实施例4所述的方法，对九个铜试片涂覆镍底层和金覆层。一个铜试片不用任何后处理溶液进行处理且作为参考试片。其余八个试片中的每一个暴露于表面处理组合物，此组合物包括在具有阴离子性和非离子性表面活性剂的水中的1-十八硫醇(0.64重量％)、辛基膦酸(1.2重量％)和苯并三唑(0.5重量％)。
试片根据下表4所示的条件进行处理：
表4.
Figure GSB00000908516800501
根据实施例5所述的方法，对九个试片进行孔隙度测试(于SO2环境气氛中24小时；于H2S环境气氛中15分钟)且目测检查。九个试片的相片显示于图8中。A行包括在50℃的组合物温度下分别处理10秒(A1)、30秒(A2)、2分钟(A3)和5分钟(A4)的试片，而B行包括在35℃的组合物温度下分别处理10秒(B1)、30秒(B2)、2分钟(B3)和5分钟(B4)的试片。C行的试片为参考试片，其呈现出可见的腐蚀。
图9显示了每个试片的显微相片。在此清晰度水平下，参考试片(C行)显然出相当大的腐蚀，而B行中的处理了10秒(B1)和30秒(B2)的试片显示明显的，但较少的腐蚀。其余试片显示出较低程度的腐蚀，而试片A4显现出基本上无腐蚀。
实施例9.具有镍底层和金覆层的处理过的和未处理的铜基材的孔隙度测试
根据实施例4所述的方法，对十二个铜试片涂覆镍底层和金覆层。改变金覆层的厚度，使得3个试片涂覆1.0μm厚的金涂层，3个试片涂覆0.5μm的金涂层，3个试片涂覆0.25μm的金涂层，而3个试片涂覆0.1μm的金涂层。
其中四个试片(每一种金涂层厚度一个)不用任何后处理组合物进行处理且作为参考试片。其中四个试片(每一种金涂层厚度一个)用实施例7的表面处理组合物进行处理，而其中四个试片(每一种金涂层厚度一个)用实施例8的表面处理组合物进行处理。所有十二个试片皆根据实施例5所述的方法进行孔隙度测试(于SO2环境气氛中24小时；于H2S环境气氛中15分钟)且目测检查。
十二个试片的显微相片显示于图10中。A行的试片为具有1μm的金涂层(A1)、0.5μm的金涂层(A2)、0.25μm的金涂层(A3)和0.1μm的金涂层(A4)的参考试片。即使是具有1μm厚的金覆层的试片仍呈现出些许腐蚀，而具有极薄金层的试片具有明显的腐蚀。亦参见图11A(1μm厚的金涂层)、11B(0.5μm厚的金涂层)、11C(0.25μm厚的金涂层)和11D(0.1μm厚的金涂层)，它们是参考试片的显微相片。在此清晰度水平下，显示出未处理的金涂层即使在1μm厚度下仍易于腐蚀。
再次参考图10，B行的试片用实施例8的表面处理组合物加以处理。这些试片被镀覆1μm的金涂层(B1)、0.5μm的金涂层(B2)、0.25μm的金涂层(B3)和0.1μm的金涂层(B4)。用实施例8的表面处理组合物处理的试片显现出极少或完全无腐蚀，即使金覆层极薄亦然。亦参见图12A(1μm厚的金涂层)、12B(0.5μm厚的金涂层)、12C(0.25μm厚的金涂层)及12D(0.1μm厚的金涂层)，它们是参考试片的显微相片。在此清晰度水平下，显示出处理过的金涂层耐腐蚀，即使试片涂覆极薄的金覆层时亦然。
再次参考图10，C行中的试片用实施例7的表面处理组合物加以处理。这些试片镀覆1μm的金涂层(C1)、0.5μm的金涂层(C2)、0.25μm的金涂层(C3)和0.1μm的金涂层(C4)。虽然C4试片具有某些腐蚀，但其余用实施例7的表面处理组合物处理的试片显现出极少或完全无可目测的腐蚀。亦参见图13A(1μm厚的金涂层)、13B(0.5μm厚的金涂层)、13C(0.25μm厚的金涂层)和13D(0.1μm厚的金涂层)，它们是参考试片的显微相片。在此清晰度水平下，，具有0.1μm和0.25μm厚的金覆层涂层的试片的腐蚀明显，而具有0.5μm和1μm的金涂层的试片显示出极少的腐蚀。
实施例10.具有镍底层和金覆层的处理过的和未处理的铜基材的孔隙度测试
对十二个实施例9的铜试片进行高温无铅回流焊且随后进行孔隙度测试(于SO2环境气氛中10小时；于H2S环境气氛中15分钟)。回流焊铜试片的显微相片显示于图14至16中。
图14A(1μm厚的金涂层)、14B(0.5μm厚的金涂层)、14C(0.25μm厚的金涂层)和14D(0.1μm厚的金涂层)为参考试片在单一回流焊曲线(one reflow profile)后的显微相片。每一个试片呈现出相当大的腐蚀，即使是图14A所示的具有1μm厚的金涂层的试片亦然。
图15A(1μm厚的金涂层)、15B(0.5μm厚的金涂层)、15C(0.25μm厚的金涂层)和15D(0.1μm厚的金涂层)为使用实施例8的表面处理组合物处理的试片于单一回流焊曲线后的显微相片。虽然具有极薄涂层的试片(图15D)呈现出相当大的腐蚀，但具有较厚的金涂层的试片呈现出比如图14所示的参考对应物的腐蚀明显减轻的腐蚀。
图16A(1μm厚的金涂层)、16B(0.5μm厚的金涂层)、16C(0.25μm厚的金涂层)和16D(0.1μm厚的金涂层)为使用实施例7的表面处理组合物处理的试片于单一回流焊曲线后的显微相片。虽然具有极薄涂层的试片(图16D)呈现出相当大的腐蚀，但具有较厚的金涂层的试片呈现出比如图14所示的参考对应物的腐蚀明显减轻的腐蚀。
就前文所述，将会看到实现了本发明的若干目的且获得了其它有优势的结果。
当介绍本发明或其优选实施方案的元素时，冠词“一”、“该”和“所述”预期意指一个或多个元素。例如，前面的描述内容和下面的权利要求中提到“一”层意指存在一个或多个这样的层。术语“包含”、“包括”和“具有”预期是包括性的且意指可以存在所列元素之外的其它元素。
由于可以对上述进行各种改变而并不偏离本发明的范围，前文描述所涵盖的和附图所显示的所有对象皆应解释为示例性的，而非限制性的。

Claims (39)

1.一种用于增强设备的耐腐蚀性、耐磨性及耐接触性的组合物，所述设备包含铜或铜合金基材和所述基材表面上的至少一层基于金属的层，所述至少一层基于金属的层包含基底金属层和贵金属层，所述贵金属层的厚度低于1.0微米，所述组合物包含：
磷氧化物化合物，其选自由膦酸、膦酸盐、膦酸酯、磷酸、磷酸盐、磷酸酯及其混合物组成的组；
包括含氮官能团的有机化合物，其选自含氮的芳族杂环；并且
其中所述磷氧化物化合物和所述包括含氮官能团的有机化合物溶解于在25℃测量的表面张力低于50达因/厘米的溶剂中。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述磷氧化物化合物具有结构(I)：
Figure FSB00000908516700011
结构(I)
其中R1为具有1个碳原子到24个碳原子的烃基；且
R2和R3的每一个独立地是或都是氢、电荷平衡阳离子或具有1个碳原子到4个碳原子的烃基。
3.如权利要求2所述的组合物，其中所述磷氧化物化合物选自由甲基膦酸、二甲基次膦酸、乙基膦酸、正丙基膦酸、异丙基膦酸、正丁基膦酸、异丁基膦酸、叔丁基膦酸、戊基膦酸、己基膦酸、庚基膦酸、正辛基膦酸、正癸基膦酸、正十二烷基膦酸、(12-膦酰基十二烷基)膦酸、正十四烷基膦酸、正十六烷基膦酸、正十八烷基膦酸、二异辛基次膦酸、上述化合物的盐、上述化合物的酯及其组合组成的组。
4.如权利要求2所述的组合物，其中所述磷氧化物化合物选自由亚甲基二膦酸、乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、苯基膦酸、二苯基次膦酸、(2-异丙基苯基)膦酸、苄基膦酸、(邻-甲苯基)膦酸、(间-甲苯基)膦酸、(对-甲苯基)膦酸、(4-乙基苯基)膦酸、(2，3-二甲苯基)膦酸、(2，4-二甲苯基)膦酸、(2，5-二甲苯基)膦酸、(3，4-二甲苯基)膦酸、(3，5-二甲苯基)膦酸、膦酰乙酸、3-膦酰丙酸、6-膦酰己酸、11-膦酰十一酸、16-膦酰十六酸、上述化合物的盐、上述化合物的酯及其组合组成的组。
5.如权利要求1所述的组合物，其中所述磷氧化物化合物具有结构(II)：
Figure FSB00000908516700021
结构(II)
其中R1为具有1个碳原子到24个碳原子的烃基；且
R2和R3的每一个独立地或都是氢、电荷平衡阳离子或具有1个碳原子到4个碳原子的烃基。
6.如权利要求5所述的组合物，其中所述磷氧化物化合物选自由乙基磷酸、磷酸二乙酯、正丙基磷酸、异丙基磷酸、磷酸二异丙酯、正丁基磷酸、磷酸二丁酯、叔丁基磷酸、磷酸三异丁酯、戊基磷酸、己基磷酸、庚基磷酸、正辛基磷酸、正癸基磷酸、正十一烷基磷酸、正十二烷基磷酸、正十三烷基磷酸、正十四烷基磷酸、正十六烷基磷酸、正十八烷基磷酸、磷酸烯丙酯、磷酸苯酯、磷酸二苯酯、磷酸1-萘酯、磷酸2-萘酯、上述化合物的盐、上述化合物的酯及其组合组成的组。
7.如权利要求1所述的组合物，其中所述包括含氮官能团的有机化合物为含氮的芳族杂环且具有下述结构(IV)：
Figure FSB00000908516700031
结构(IV)
其中R1、R2、R3、R4和R5为选自由碳和氮组成的组的原子，其中R1、R2、R3、R4和R5基团中的1个到4个为氮且R1、R2、R3、R4和R5基团中的1个到4个为碳；且
R11、R22、R33、R44和R55各自独立地为选自由氢、碳、硫、氧和氮组成的组。
8.如权利要求7所述的组合物，其中R11、R22、R33、R44和R55中的任一个或多个是碳，且所述碳为具有1个碳原子到24个碳原子的脂族基团的一部分或具有2个碳原子到14个碳原子的芳基的一部分。
9.如权利要求7所述的组合物，其中任意两个连续的R11、R22、R33、R44和R55与它们键合的碳或氮原子一起形成6元芳环。
10.如权利要求7所述的组合物，其中所述含氮的芳族杂环选自由吡咯(1H-唑)；咪唑(1，3-二唑)；吡唑(1，2-二唑)；1，2，3-三唑；1，2，4-三唑；四唑；异吲哚；苯并咪唑(1，3-苯并二唑)；吲唑(1，2-苯并二唑)；1H-苯并三唑；2H-苯并三唑；咪唑并[4，5-b]吡啶；吲哚(1H-苯并[b]吡咯)；嘌呤(7H-咪唑并(4，5-d)嘧啶)；吡唑并[3，4-d]嘧啶；及三唑并[4，5-d]嘧啶；上述化合物的衍生物及其组合组成的组。
11.如权利要求7所述的组合物，其中所述含氮的芳族杂环选自由咪唑(1，3-二唑)、苯并咪唑(1，3-苯并二唑)、1H-苯并三唑和2H-苯并三唑组成的组。
12.如权利要求1所述的组合物，其中所述磷氧化物化合物的浓度在0.1重量％到5重量％之间且所述含氮的芳族杂环的浓度在0.1重量％到1.0重量％之间。
13.如权利要求1所述的组合物，其中所述溶剂在25℃测量的表面张力低于40达因/厘米。
14.如权利要求1所述的组合物，其中所述溶剂包含石蜡矿物油溶剂或异构石蜡矿物油溶剂。
15.如权利要求1所述的组合物，其中所述溶剂包含环烷油溶剂。
16.如权利要求1所述的组合物，其中所述溶剂包含具有至少90℃的沸点的醇。
17.如权利要求16所述的组合物，其中所述醇选自由正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、异丁醇、1-戊醇、2-戊醇、其它戊醇、1-己醇、其它己醇、庚醇、1-辛醇、2-辛醇及其它辛醇、1-癸醇及其它癸醇、酚、苄醇、糠醇、四氢糠醇及其组合组成的组。
18.如权利要求1所述的组合物，其中所述溶剂包含选自由乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、异丁醇、1-戊醇、2-戊醇、其它戊醇、1-己醇、其它己醇、庚醇、1-辛醇、2-辛醇及其它辛醇、1-癸醇及其它癸醇、酚、苄醇、乙二醇、丙烷-1，2-二醇、丁烷-1，2-二醇、丁烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、丙烷-1，3-二醇、己烷-1，4-二醇、己烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基-1-丙醇、3-乙氧基-1-丙醇、丁烯-二醇、己烯-二醇及炔诸如丁炔二醇、甘油、三乙二醇、二乙二醇、二乙二醇甲醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇二甲醚、丙二醇、二丙二醇、烯丙醇、糠醇、四氢糠醇及其组合组成的组的醇。
19.如权利要求18所述的组合物，其中所述溶剂包含2-丁氧基乙醇。
20.如权利要求1所述的组合物，其中所述溶剂包含水和表面活性剂。
21.如权利要求20所述的组合物，其中所述表面活性剂包含聚醚、乙氧基化甘油酯、硫酸酯及其组合。
22.如权利要求1所述的组合物，其进一步包含具有以下一般结构(V)的硫醇：
R1——S——H    结构(V)
其中R1为具有1个碳原子到24个碳原子的烃基、具有5个到14个碳原子的芳基或其中烃基具有1个碳原子至24个碳原子且芳基具有5个至14个碳原子的芳烃基。
23.如权利要求22所述的组合物，其中R1是烃基且所述硫醇选自由乙硫醇；1-丙硫醇；2-丙硫醇；2-丙烯-1-硫醇；1-丁硫醇；2-丁硫醇；2-甲基-1-丙硫醇；2-甲基-2-丙硫醇；2-甲基-1-丁硫醇；1-戊硫醇；2，2-二甲基-1-丙硫醇；1-己硫醇；1，6-己二硫醇；1-庚硫醇；2-乙基己硫醇；1-辛硫醇；1，8-辛二硫醇；1-壬硫醇；1，9-壬二硫醇；1-癸硫醇；1-金刚烷硫醇；1，11-十一烷二硫醇；1-十一硫醇；1-十二硫醇；叔-十二硫醇；1-十三硫醇；1-十四硫醇；1-十五硫醇；1-十六硫醇；1-十七硫醇；1-十八硫醇；1-十九硫醇；及1-二十硫醇；及其组合组成的组。
24.如权利要求22所述的组合物，其中R1包含所述芳基或所述芳烃基且所述硫醇选自由苯硫醇；2-甲基苯硫醇；3-甲基苯硫醇；4-甲基苯硫醇；2-乙基苯硫醇；3-乙基苯硫醇；4-乙基苯硫醇；2-丙基苯硫醇；3-丙基苯硫醇；4-丙基苯硫醇；2-叔丁基苯硫醇；4-叔丁基苯硫醇；4-戊基苯硫醇；4-己基苯硫醇；4-庚基苯硫醇；4-辛基苯硫醇；4-壬基苯硫醇；4-癸基苯硫醇；苄硫醇；2，4-二甲苯基硫酚、糠基硫醇；1-萘硫酚；2-萘硫酚；及4，4′-二巯基联苯；及其组合组成的组。
25.如权利要求1所述的组合物，其进一步包含具有以下一般结构(XI)的二硫化物：
R1——S——S——R2    结构(XI)
其中R1及R2各自独立地为具有1个碳原子到24个碳原子的烃基、具有5个到14个碳原子的芳基或其中烃基具有1个碳原子至24个碳原子且芳基具有5个至14个碳原子的芳烃基。
26.如权利要求25所述的组合物，其中R1和R2各自为烃基，且所述二硫化物选自由二乙基二硫化物、二-正丙基二硫化物、二异丙基二硫化物、二烯丙基二硫化物、二-正丁基二硫化物、二-仲丁基二硫化物、二异丁基二硫化物、二-叔丁基二硫化物、二-正戊基二硫化物、二-新戊基二硫化物、二-正己基二硫化物、二-正庚基二硫化物、二-正辛基二硫化物、二-正壬基二硫化物、二-正癸基二硫化物、二-正十一烷基二硫化物、二-正十二烷基二硫化物、二-正十三烷基二硫化物、二-正十四烷基二硫化物、二-正十五烷基二硫化物、二-正十六烷基二硫化物、二-正十七烷基二硫化物、二-正十八烷基二硫化物、二-正十九烷基二硫化物、二-正二十烷基二硫化物及其组合组成的组。
27.如权利要求25所述的组合物，其中R1和R2各自为芳基或芳烃基，且所述二硫化物选自由二苄基二硫化物、二噻吩基二硫化物、2-萘基二硫化物及其组合组成的组。
28.如权利要求1所述的组合物，其中所述包括含氮官能团的有机化合物另外包括含硫官能团。
29.如权利要求28所述的组合物，其中所述包括含氮官能团的有机化合物包含经由烃基链连接含氮官能团和硫醇的烃基连接基团且具有一般结构(VII)：
结构(VII)
其中R1为具有1个碳原子到24个碳原子的烃基、具有5个到14个碳原子的芳基或其中烃基具有1个碳原子至24个碳原子且芳基具有5个至14个碳原子的芳烃基；且R2和R3各自独立地为碳原子、氮原子或氢原子。
30.如权利要求28所述的组合物，其中所述包括含氮官能团的有机化合物包含经由烃基链连接含氮官能团和二硫化物的烃基连接基团且具有一般结构(VIII)：
Figure FSB00000908516700071
结构(VIII)
其中R1和R4为具有1个碳原子到24个碳原子的烃基、具有5个到14个碳原子的芳基，或其中烃基具有1个碳原子至24个碳原子且芳基具有5个至14个碳原子的芳烃基；且R2、R3、R5、R6各自独立地为碳原子、氮原子或氢原子。
31.如权利要求1所述的组合物，其中所述贵金属层是沉积在所述基底金属层表面上的贵金属覆层。
32.如权利要求31所述的组合物，其中所述贵金属覆层的厚度低于0.5微米。
33.如权利要求31所述的组合物，其中所述贵金属覆层的厚度低于0.25微米。
34.如权利要求1所述的组合物，其中所述基材表面上的至少一层基于金属的层包含选自以下的基底金属：镍、锡、锌、铬、钛、铝、钽、锆、铪、钼、钨及任何上述金属的合金。
35.如权利要求34所述的组合物，其中所述基底金属层通过浸渍沉积法沉积在铜或铜合金基材上。
36.如权利要求35所述的组合物，其中所述溶剂包含2-丁氧基乙醇。
37.如权利要求34所述的组合物，其中所述基底金属层包含锡。
38.如权利要求34所述的组合物，其中所述基底金属层包含选自以下的锡合金：锡-铅；锡-铜；锡-银；锡-银-铜；锡-银-铜-锑；锡-锌；锡-锌-铋；锡-锑；锡-铟-银-铋；锡-铋-银；锡-铋；及锡-铟。
39.一种用于增强设备的耐腐蚀性、耐磨性及耐接触性的方法，所述设备包含铜或铜合金基材和所述基材表面上的至少一层基于金属的层，所述方法包括使所述设备暴露于权利要求1到38之一所述的组合物。
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