CN101778874A - 适用于多层膜的互聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及组合物和制备并使用具有受控分子量分布的互聚物的方法。也披露了衍生自新的乙烯/α-烯烃互聚物的多层膜和膜层。

Description

适用于多层膜的互聚物
相关申请的交叉引用
本申请要求2007年6月13日提交的美国申请11/762,643的优先权，该美国申请11/762,643是2006年12月7日提交的美国申请11/608,171的部分继续申请，该美国申请11/608,171在35U.S.C 119(e)下要求2005年12月9日提交的美国临时申请60/749,308的权益，将这两篇申请的全部内容通过引用的方式并入本文。
技术领域
本发明涉及具有受控的分子量分布的乙烯/α-烯烃互聚物组合物以及制备和使用所述组合物的方法。更具体地，本发明涉及在多层膜中使用乙烯/α-烯烃互聚物组合物。
背景技术
以具有成本效益的方式制备具有受控分子量分布的乙烯/α-烯烃互聚物组合物是令人期待的。具体地，具有多峰(两个或更多个峰形，其中可以将两个峰形的情况可互换地称为双峰或多峰)分子量分布的乙烯/α-烯烃互聚物组合物对于一些应用(例如，用于天然气、下水道、采矿等的管子)经常是令人期待的。此外，一些应用可能需要这样的组合物，即，其中与乙烯/α-烯烃互聚物组合物的高分子量部分相比，乙烯/α-烯烃互聚物组合物的低分子量部分具有较高的密度。不幸的是，迄今为止，可利用的方法未在具有希望的密度和分子量的组合的组合物中有效地和有效率地控制所述分布或结果。因此，需要能够控制分子量分布或导致具有希望的密度和分子量的组合的组合物的方法。还需要具有改善的性质(例如，热封和残余焓)的互聚物，以及具有该性质的改善的膜层和膜。
发明内容
公开了新的方法，该方法导致分子量分布的有效控制。有利地，可以设计本发明方法，以得到这样的组合物，即，其中与乙烯/α-烯烃互聚物组合物的高分子量部分相比，乙烯/α-烯烃互聚物组合物的低分子量部分具有较高密度。此外，所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物可以在单一聚合反应器中和/或使用单一催化剂进行制备。新的组合物经常可以得自前述方法。所述新的组合物包含具有多峰分子量分布的乙烯/α-烯烃互聚物组合物和克分子量等于约((预催化剂的芳基配位体或烃基配位体的分子量)+28+14*X)的一种或多种分子，其中X表示0至10，优选为0至8的整数。
公开了新的多层膜，所述多层膜包含：
(A)含第一聚合物的基层；
(B)含第二聚合物的结合层(tie layer)；和
(C)含乙烯/α-烯烃互聚物的密封层，其中所述结合层位于基层和密封层之间，以及其中所述密封层的乙烯/α-烯烃互聚物的DSC曲线的特征在于：在DSC曲线下面从熔融峰值温度至熔融终点的面积是在DSC熔融曲线下面从-20℃至熔融终点的总面积的至少约17％，并且在多数情况中至多约50％。所述互聚物可以具有大于0.98的B值。还公开了含一种或多种新的乙烯/α-烯烃互聚物的新的膜层，所述一种或多种新的乙烯/α-烯烃互聚物的DSC曲线的特征在于：在DSC曲线下面从熔融峰值温度至熔融终点的面积是在DSC熔融曲线下面从-20℃至熔融终点的总面积的至少约17％，优选为至少18％。公开了新的乙烯/α-烯烃互聚物，所述新的乙烯/α-烯烃互聚物具有以下特征：以g/cc计的密度d和α-烯烃的重量百分数Wt.％，其中所述d和Wt.％的数值符合以下关系：d≤-0.0018Wt.％+0.9297，和/或以下关系：d≤-0.0019Wt.％+0.933。
附图说明
图1-14为一系列解释在共聚中的多位点行为(multi-site behavior)的幻灯片。
图15-19分别为由实施例4、6、12、14和15制备的聚合物的差示扫描量热法(DSC)曲线。
图20描绘了乙烯-辛烯共聚物的分子量分布。
图21描绘了辛烯摩尔分数对高分子量聚合物分数的影响。
图22、23、24和25分别示出使用TA Instruments model Q1000DSC获得的实施例16、17、20和21的互聚物的DSC曲线和熔融峰值温度。
图26示出使用TA Instruments model Q1000 DSC获得的对比聚合物A的聚合物的DSC曲线和熔融峰值温度。
图27示出使用TA Instruments model 2920DSC获得的对比聚合物A的聚合物的DSC曲线和熔融峰值温度。
图28示出使用TA Instruments model Q1000 DSC获得的实施例22的互聚物的DSC曲线。
图29是显示使用二乙基锌(DEZ)制备的本发明聚合物和未使用DEZ制备的本发明聚合物的乙烯/α-烯烃互聚物的密度与1-辛烯的重量百分数的函数关系的图示。
图30是显示本发明多层膜BB和CC与对比多层膜DD和EE相对比的平均热粘合力(N)(即，平均热粘合强度)的图示。
图31是显示本发明多层膜MM和NN与对比多层膜OO和PP相对比的平均热粘合力(N)(即，平均热粘合强度)的图示。
图32是显示含实施例22互聚物的取向膜和含对比聚合物G的取向膜相对比的平均峰值载荷(average peak load)和平均总能量的图示。
具体实施方式
一般定义
如果和当在本申请中使用时，对于本发明，以下术语应具有给出的含义：
“聚合物”指的是通过聚合单体(无论是相同类型的还是不同类型的)制备的聚合化合物。一般术语“聚合物”包括术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”以及“互聚物”。
“互聚物”是指通过聚合至少两种不同类型的单体制备的聚合物。该一般术语“互聚物”包括术语共聚物(通常用来指由两种不同单体制备的聚合物)，和术语“三元共聚物”(通常用来指由三种不同类型的单体制备的聚合物)。它也包括通过聚合四种或更多种类型的单体制备的聚合物。
“多嵌段共聚物”或“多嵌段互聚物”指的是含两个或更多个优选以线型方式接合的在化学上不同的区域或链段(称为“嵌段”)的聚合物，即，含在化学上不同的单元的聚合物，所述在化学上不同的单元对于聚合乙烯官能团而言，以首尾方式接合，而不是以悬垂或接枝的方式接合。在一种优选的实施方式中，所述嵌段在以下方面不同：在嵌段中结合的共聚单体的量或类型、密度、结晶度、可归因于具有该组成的聚合物的微晶尺寸、立构规整度(全同立构或间同立构)的类型或程度、区域规整度或区域不规整度、支化量(包括长链支化或超-支化)、均一性或任何其它化学或物理性质。多-嵌段共聚物的特征在于独特的共聚物制备方法所导致的独特的多分散性指数(PDI或Mw/Mn)的分布、嵌段长度分布和/或嵌段数目分布。更具体地，当用连续法制备时，多嵌段聚合物经常具有约1.7至约2.9，约1.8至约2.5，约1.8至约2.2，或约1.8至约2.1的PDI。
“密度”根据ASTM D792测试。
根据ASTM D1238，使用2.16kg的重量，在190℃测定聚合物的“熔体指数(I2)”，在所述聚合物中包含乙烯作为主要组分。
根据ASTM D1238，使用2.16kg的重量，在230℃测定聚合物的“熔体流动速率(MFR)”，在所述聚合物中包含丙烯作为主要组分。
“分子量分布”或MWD通过常规GPC，按照T.Williams和I.M.Ward(Journal of Polymer Science，Polymer Letters Edition(1968)，6(9)，621-624)所述的步骤进行测量，其中系数B为1且系数A为0.4316。
“多层膜”指的是具有至少两个层的膜。
“结合层”指的是多层膜的中间层，其中所述中间层能够促进中间层的两个相邻层之间的粘合。
“密封层”指的是多层膜的层，其中所述层包含能够密封的材料。通常，该密封可以在暴露于例如热时发生。在一些实施方式中，所述密封层是多层膜的最外层。
“基层”指的是多层膜的基底，其中所述基底形成膜的基部。
“基本上不含”添加剂或化合物的层或多层膜指的是含少于20wt.％，少于10wt.％，少于5wt.％，少于4wt.％，少于3wt.％，少于2wt.％，少于1wt.％，少于0.5wt.％，少于0.1wt.％或少于0.01wt.％的添加剂或化合物的层或多层膜，基于所述层或多层膜的总重量。
在以下描述中，本申请披露的所有数值均是近似值，无论是否与词语“约”或“近似”结合使用。它们可以改变1％、2％、5％或有时10％至20％。只要披露了具有下限RL和上限RU的数值范围，就明确地披露了落在该范围内的任何数值。具体地，明确地披露了以下范围内的数值：R＝RL+k*(RU-RL)，其中k是从1％至100％以1％的增量变动的变量，即，k是1％、2％、3％、4％、5％、...、50％、51％、52％、...、95％、96％、97％、98％、99％或100％。而且，也明确地披露了由两个如上面所定义的R数值限定的任何数值范围。
控制分子量和密度
已经发现，可以控制所得聚合物的分子量分布。例如，当使用适当的反应条件(例如，混合良好的均匀反应环境、两种或更多种单体如乙烯和α-烯烃(例如辛烯)的稳态浓度和适当的预催化剂(pre-catalyst)或催化剂)时，可以通过两种或更多种单体(n种)的摩尔分数(f)控制聚合物的双峰分子量“分量(split)”，单体m的摩尔分数定义为：
即，能够控制分子量分量，使得它基本上是溶液中相对单体浓度的函数。取决于反应条件，这些同样的相对单体浓度也可以确定总的聚合物的总成分(即，密度)。
可用于本申请中的控制单体纯度的一个方面是在活塞流动反应器中利用与所选择的催化剂接触的单体的侧流。如果单体不纯，则将在活塞流动反应器中观察到低于预期的温升。以此方式，监控并调节(如果需要的话)单体纯度。
尽管不希望束缚于任何理论，但是申请人已经发现，单体浓度：分子量分量的关系能够成立的原因是能够从每一单体反应物制备不同的催化剂物种。这意味着较低分子量聚合物通过催化剂的“插入了乙烯的”形式形成，而催化剂的“插入了α-烯烃的”形式得到较高分子量聚合物。有利的是，这导致了分子量分量，所述分子量分量通过控制所形成的各种催化剂物种的相对量而进行控制。
作为实例，下面的铪催化剂被认为能够在乙烯和辛烯和适当的反应条件(包括，例如，混合良好的均匀反应环境)的存在下形成插入了乙烯的阳离子和插入了辛烯的阳离子。
Figure GPA00001026230900061
插入了乙烯的阳离子        插入了辛烯的阳离子
由乙烯与共聚单体的比率确定的
催化剂(并因此是聚合物分量)混合物
因此，本发明容许人们以多种方式控制分子量分量。本发明的一种方法涉及改变给定催化剂的配位体结构，以影响对于给定总的密度的共聚物所得的分量。因此，人们可以选择用于聚合的一种或多种适合的预催化剂，以控制插入了乙烯的阳离子和/或插入了辛烯的阳离子的浓度，从而控制所得的分子量分量。可供选择地，本发明容许人们从给定催化剂前体控制聚合物分量。例如，一种该方法是这样的：进行各种预反应或预聚合，例如，使预催化剂与单一单体相接触以生成希望的催化剂物种浓度，然后将部分或全部的这种预反应产物供料至反应器。这可以任选地在添加纯的预催化剂的情况下进行，从而对所得的聚合物双峰性质提供高度的控制。
Figure GPA00001026230900062
在本发明的又一种可供选择的实施方式中，所述聚合物分量能够通过改变工艺变量进行更改。例如，人们可以通过控制组分梯度(compositiongradients)来控制插入催化剂的量-尤其是插入发生在催化剂活化的早期阶段的情况中。在溶液环管反应器中，例如，可以通过更改反应器流出物循环通过反应器的速度实现单体组分的梯度。这能够在反应器内不同的地方导致共聚单体摩尔分数的差别。可以将反应器配置成通过有策略地布置催化剂和单体注入点和/或控制所述催化剂和单体的接触时间来利用这一点。
在又一种可供选择的实施方式中，能够直接合成一种或多种化合物，使得能够直接控制插入了乙烯的阳离子：插入了α-烯烃的阳离子的希望的比率。
使用预催化剂控制分子量的通用方法
如上所述，申请人已经发现了很多种在乙烯/α-烯烃互聚物组合物的制备中控制分子量分布的方式。一种方法包括：
(a)选择至少一种适合的含至少一个金属-芳基键或金属-烃基键的预催化剂，其中每个预催化剂分子与每个其它的预催化剂分子基本上是相同的；
(b)使乙烯、至少一种α-烯烃和所述适合的预催化剂接触；
(c)选择足以活化所述预催化剂的乙烯：α-烯烃浓度比率，以及
(d)在连续反应聚合条件下形成乙烯/α-烯烃互聚物组合物；以及，任选地，
(e)选择所述互聚物的分子量分量，所述分子量分量由两种或更多种单体(n种)的摩尔分数(f)所确定，单体m的摩尔分数定义为：
Figure GPA00001026230900071
以制备具有受控的双峰或多峰分子量分布的乙烯/α-烯烃互聚物组合物。
另一种方法包括：
(a)选择至少一种适合的含至少一个金属-芳基键或金属-烃基键的预催化剂，其中每个预催化剂分子与每个其它的预催化剂分子基本上是相同的；
(b)使至少一种有机化合物和所述适合的预催化剂接触；
(c)选择足以活化所述预催化剂的至少一个有机化合物浓度，以及
(d)在连续反应聚合条件下形成乙烯/α-烯烃互聚物组合物；以及，任选地，
(e)选择由所述一种或多种有机化合物的浓度确定的互聚物的分子量分量，以制备具有受控的双峰或多峰分子量分布的乙烯/α-烯烃互聚物组合物。
适合的预催化剂与(1)乙烯和α-烯烃或(2)有机化合物的接触
适合的预催化剂可以选自任何的含至少一个金属-芳基键或金属-烃基键的预催化剂。所述芳基可以是具有例如苯基、萘基(naphalenyl)、菲基、蒽基等的环状结构特征的任何分子或配位体。所述烃基可以是含氢和碳的任何分子或配位体，例如苄基。另外，杂原子如氮、氧等可以代替所述芳基或烃基的一个或多个碳原子，使得芳基包含杂芳基以及烃基包含杂烃基。类似地，在所述芳基或烃基上的一个或多个氢可以被基本上不妨碍所述预催化剂的希望活性的任何取代基所代替。该取代基包括但不限于取代或未取代的烷基、卤素、硝基、氨基、烷氧基、芳基、脂族基团、脂环族基团和羟基等。优选地，每个预催化剂分子与每个其它的预催化剂分子基本上相同。这是指，所述分子的化学结构基本上相同。此外，优选的是这样的结构，即，当与乙烯或α-烯烃接触时，在所述结构中的环张力能够由金属-烃基配位体所缓解。
特别适合的预催化剂选自符合下式的烃基胺取代的杂芳基化合物：
Figure GPA00001026230900081
其中：
R11选自除氢以外含1至30个原子的烷基、环烷基、杂烷基、环杂烷基、芳基和它们的惰性取代的衍生物，或它的二价衍生物；
T1为二价桥连基团，其具有1至41个除氢以外的原子，优选为1至20个除氢以外的原子，并且最优选为单-或二-C1-20烃基取代的亚甲基或硅烷基团；以及
R12为含路易斯碱官能团的C5-20杂芳基，尤其为吡啶-2-基或取代的吡啶-2-基，或它的二价衍生物；
M1包含铪或其它第4族金属；
X1为阴离子的、中性的或二阴离子的配基；
x’为0至5的数值，表示该X1基团的数目；以及键、任选的键和电子供给相互作用分别由线、虚线和箭线表示，或者它们与适合的助催化剂接触的混合物。
使所述预催化剂和任选的催化剂(如果需要的话)以足以活化预催化剂的方式和量与下列物质中的任一接触：(1)乙烯和α-烯烃，或(2)有机化合物如丙酮或酮的混合物，或(3)它们的混合物。本领域技术人员应认识到，在该阶段或以后的阶段可使用助催化剂(例如下述的那些)。条件通常将取决于希望的聚合物和所使用的装置而不同。然而，本领域技术人员能够使用本说明书、背景知识、现有技术和常规实验容易地确定适合的条件。在例如美国专利6,960,635；6,946,535；6,943,215；6,927,256；6,919,407；和6,906,160中给出了指导，将它们通过引用的方式并入本文。本方法的一个优点是可以在单一反应器中使用单一催化剂。
通常对乙烯、α-烯烃和/或有机化合物的浓度进行选择，使得足以活化预催化剂并形成具有希望的分子量分布的希望的乙烯/α-烯烃互聚物组合物。这些活化条件取决于使用的反应物和装置而不同并且可以与用于形成互聚物的连续聚合反应条件相同，但是优选的是与用于形成互聚物的连续聚合反应条件不同。更具体地，在活化期间使用的初始单体比率与在互聚物聚合期间使用的单体比率可以相同，但是优选的是不同。尽管这些比率经常取决于反应条件和希望的产物而不同，但是通常可以通过选择两种或更多种单体(n种)的摩尔分数(f)控制互聚物的分子量分量，单体m的摩尔分数定义为：
Figure GPA00001026230900091
有利的是，与高分子量部分相比，所得的聚合物的低分子量部分经常具有较高的密度。尽管可以使用间歇或连续聚合反应条件，但是优选的是在互聚物的形成期间使用连续聚合反应条件。然而，即使与主聚合分开活化预催化剂，仍然可以使用连续聚合反应条件。
使用合成的催化剂控制分子量分布的一般方法
控制分子量的另一种方法包括在足以形成乙烯/α-烯烃互聚物组合物的反应条件下使乙烯、α-烯烃和适合的催化剂接触，其中所述催化剂包含催化量的具有以下结构的分子：
Figure GPA00001026230900092
其中：
M＝作为中性或带电荷部分的第2-8族金属，优选为第4族金属；
Y＝任何含稠环的取代基；
L＝任何配位基团，尤其为吡啶基或吡啶基氨阴离子(pyridylamide)；
X＝烷基、芳基、取代烷基、H或氢阴离子(hydride)、卤素阴离子(halide)或其它阴离子部分；
y＝0至M的全部化合价(complete vacency)的整数；
R＝烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、氢等；
x＝1-6，尤其为2；
虚线＝任选的键，尤其为弱键；以及
X和(CR2)x可以是接枝的(tethered)或环的一部分。
使用各种形式的前述催化剂结构容许本领域技术人员直接控制催化剂的“插入了乙烯的”形式和催化剂的“插入了α-烯烃的”形式的浓度。通过直接控制这些浓度，可以控制所述互聚物的分子量分量。这容许本领域技术人员使用宽得多的反应条件范围，而仍控制分子量分布。例如，于是可以在较宽的单体浓度范围内控制分子量分布。
上面的催化剂可以通过任何常规方法合成。
催化剂结构
可能的合成方法包括偶联，例如
插入，例如
或通过环金属化(cyclometalalion)，例如
Figure GPA00001026230900114
其中：
M＝作为中性或带电荷部分的第2-8族金属，优选为第4族金属。
Y＝任何含稠环的取代基。
L＝任何配位基团，尤其为吡啶基或吡啶基氨阴离子。
X＝烷基、芳基、取代烷基、H或氢阴离子、卤素阴离子或其它阴离子部分。
y＝使M的化合价完整的数值。
R＝烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、氢等。
x＝1-6，尤其为2。
虚线＝任选的键，尤其为弱键。
X和(CR2)x可以是接枝的或环的一部分。
E＝任何阴离子部分(包括烷基或芳基)或C-H单元的H。
Red＝还原剂。
a+b＝当氧化时使Red的化合价完整的数值。
c＝使(CR2)x接合至M所需要的Red的当量数值。
本领域技术人员能够认识到的是，在一些情况中也可能希望使用原位合成方法，使得催化剂在聚合反应的过程中形成。
助催化剂
本领域技术人员将认识到的是，使预催化剂或合成的催化剂与适合的助催化剂(优选为形成阳离子的助催化剂)、强路易斯酸或它们的组合进行组合可能是有用的。在一种优选的实施方式中，穿梭剂(shuttling agent)(如果使用了的话)既用于链梭移用途，又用作催化剂组合物的助催化剂组分。
理想的是，通过与形成阳离子的助催化剂(例如本领域中已知的与第4族金属烯烃聚合络合物一起使用的那些)进行组合，而使金属络合物具有催化活性。本申请中使用的适合的形成阳离子的助催化剂包括中性路易斯酸，例如C1-30烃基取代的第13族化合物，尤其为在每个烃基或卤化烃基中具有1至10个碳的三(烃基)铝或三(烃基)硼化合物和它们的卤化(包括全卤化)衍生物，更尤其为全氟化的三(芳基)硼化合物，并且最尤其为三(五氟-苯基)硼烷；非聚合的，可相容的，非配位的形成离子的化合物(包括在氧化条件下使用该化合物)，尤其是使用可相容的非配位阴离子的铵-、磷鎓-、氧鎓-、碳阳离子-、甲硅烷阳离子(silylium)-或锍-盐，或可相容的非配位阴离子的二茂铁鎓(ferrocenium)-、铅-或银-盐；以及前述形成阳离子的助催化剂和技术的组合。前述的活化助催化剂和活化技术先前已经在以下参考文献中关于用于烯烃聚合的不同的金属络合物进行了教导：欧洲专利公开文本277,003；美国专利5,153,157、5,064,802、5,321,106、5,721,185、5,350,723、5,425,872、5,625,087、5,883,204、5,919,983和5,783,512；以及国际专利公开文本WO99/15534和WO 99/42467，将所有这些参考文献通过引用的方式并入本文。
可以将中性路易斯酸的组合，尤其是在每个烷基中具有1至4个碳的三烷基铝化合物和在每个烃基中具有1至20个碳的卤化三(烃基)硼化合物(尤其是三(五氟苯基)硼烷)的组合，该中性路易斯酸混合物与聚合或低聚铝氧烷(alumoxane)的进一步组合，以及单一的中性路易斯酸(尤其是三(五氟苯基)硼烷)与聚合或低聚铝氧烷的组合用作活化助催化剂。金属络合物∶三(五氟苯基)硼烷∶铝氧烷的优选摩尔比率为1∶1∶1至1∶5∶20，更优选为1∶1∶1.5至1∶5∶10。
在本发明的一种实施方式中用作助催化剂的适合的形成离子的化合物包括阳离子(其是能够给出质子的质子酸)和可相容的非配位阴离子A-。本申请使用的术语“非配位”意思是阴离子或物质不配位至含第4族金属的前体络合物和衍生自所述含第4族金属的前体络合物的催化衍生物，或者仅弱地配位至该络合物，从而充分易于被中性路易斯碱所置换。非配位阴离子具体是指阴离子在阳离子金属络合物中起电荷平衡阴离子的作用时不向所述阳离子转移阴离子取代基或所述阴离子取代基的片段(fragment)，从而形成中性络合物。“可相容阴离子”是这样的阴离子，即，所述阴离子在最初形成的络合物分解时不降解为中性，并且与络合物预期随后的聚合或其它用途互不干扰。
优选的阴离子是含单一配位络合物(所述络合物包含带电荷的金属或类金属的核)的阴离子，该阴离子能够平衡活性催化剂物种(金属阳离子)的电荷，所述活性催化剂物种(金属阳离子)可以在两种组分组合在一起时形成。此外，所述阴离子应该充分易于被烯属、二烯属和炔属的不饱和化合物或其它中性路易斯碱如醚或腈所置换。适合的金属包括但不限于铝、金和铂。适合的类金属包括但不限于硼、磷和硅。当然，含阴离子(所述阴离子包含配位络合物，所述配位络合物含有单一的金属或类金属原子)的化合物是公知的并且许多(特别是在阴离子部分中含单一硼原子的化合物)是可商购的。
优选地，该助催化剂可以用以下通式表示：
(L*-H)g +(A)g-
其中：
L*为中性路易斯碱；
(L*-H)+为L*的共轭质子酸；
Ag-为非配位的可相容的阴离子，电荷为g-，且g为1至3的整数。
更优选地，Ag-符合式：[M′Q4]-；
其中
M′为呈+3形式氧化态(formal oxidation state)的硼或铝；以及
Q每次出现时独立地选自氢阴离子、二烷基氨阴离子(dialkylamido)、卤素阴离子、烃基、烃氧基(hydrocarbyloxide)、卤代烃基、卤代烃氧基和卤代甲硅烷烃基(halo-substituted silylhydrocarbyl)(包括全卤化烃基、全卤化烃氧基和全卤化甲硅烷烃基)，所述的Q具有至多20个碳，条件是：Q卤素阴离子最多出现一次。适合的烃氧基Q基团的实例披露于US-A-5,296,433。
在一种更优选的实施方式中，d为1，即，所述抗衡离子具有单一负电荷，为A-。在本发明催化剂的制备中特别有用的含硼的活化助催化剂可以用以下通式表示：
(L*-H)+(BQ4)-；
其中：
L*如上面所定义；
B是形式氧化态为3的硼；以及
Q是具有至多20个非氢原子的烃基-、烃氧基-、氟化烃基-、氟化烃氧基-或氟化甲硅烷烃基，条件是：Q烃基最多出现一次。
优选的路易斯碱盐为铵盐，更优选为含一个或多个C12-40烷基的三烷基铵盐。最优选地，Q每次出现时为氟化芳基，尤其为五氟苯基。
在制备本发明的改进催化剂中可用作活化助催化剂的硼化合物的说明性(但非限制性)实例为
三取代铵盐如：
三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐(trimethylammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate)、
三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、
三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、
三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、
三(仲丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、
N，N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐(N，N-dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate)、
N，N-二甲基苯胺鎓正丁基三(五氟苯基)硼酸盐、
N，N-二甲基苯胺鎓苄基三(五氟苯基)硼酸盐、
N，N-二甲基苯胺鎓四(4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸盐、
N，N-二甲基苯胺鎓四(4-(三异丙基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸盐、
N，N-二甲基苯胺鎓五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸盐、
N，N-二乙基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐、
N，N-二甲基-2，4，6-三甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐、
二甲基十八烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、
甲基二(十八烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐；
二烷基铵盐如：
二(异丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、
甲基十八烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、
甲基十八烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐(methyloctadodecylammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate)，和
二(十八烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐；
三取代磷鎓盐如：
三苯基磷鎓四(五氟苯基)硼酸盐、
甲基二(十八烷基)磷鎓四(五氟苯基)硼酸盐，和
三(2，6-二甲基苯基)磷鎓四(五氟苯基)硼酸盐；
二取代氧鎓盐如：
二苯基氧鎓四(五氟苯基)硼酸盐、
二(邻甲苯基)氧鎓四(五氟苯基)硼酸盐，和
二(十八烷基)氧鎓四(五氟苯基)硼酸盐；
二取代锍盐如：
二(邻甲苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐，和
甲基十八烷基锍四(五氟苯基)硼酸盐。
优选的(L*-H)+阳离子为甲基二(十八烷基)铵阳离子、二甲基十八烷基铵阳离子和衍生自含1或2个C14-18烷基的三烷基胺的混合物的铵阳离子。
另一种适合的形成离子的活化助催化剂包含用下式表示的阳离子氧化剂和非配位的可相容的阴离子的盐：
(Oxh+)g(Ag-)h，
其中：
Oxh+为阳离子氧化剂，电荷为h+；
h为1至3的整数；以及
Ag-和g如上面所定义。
阳离子氧化剂的实例包括：二茂铁鎓、烃基取代的二茂铁鎓、Ag+或Pb+2。Ag-的优选的实施方式是先前对于含质子酸的活化助催化剂所定义的那些阴离子，尤其为四(五氟苯基)硼酸根(tetrakis(pentafluorophenyl)borate)。
另一种适合的形成离子的活化助催化剂包含用下式表示的化合物，其是碳宾离子(carbenium ion)和非配位的可相容的阴离子的盐：
[C]+A-
其中：
[C]+为C1-20碳宾离子；以及
A-为非配位的可相容的阴离子，电荷为-1。一种优选的碳宾离子为三苯甲基阳离子(trityl cation)，即，三苯甲基阳离子(triphenylmethylium)。
其它适合的形成离子的活化助催化剂包含用下式表示的化合物，其是甲硅烷阳离子和非配位的可相容阴离子的盐：
(Q1 3Si)+A-
其中：
Q1为C1-10烃基，以及A-如上面所定义。
优选的甲硅烷基阳离子盐活化助催化剂是三甲基甲硅烷基阳离子四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基甲硅烷基阳离子四(五氟苯基)硼酸盐和它们的取代有醚的加合物。甲硅烷基阳离子盐先前已经一般性地披露于J.Chem.Soc. Chem.Comm.，1993，383-384，以及Lambert，J.B.，et al.，Organometallics，1994，13，2430-2443。上面的甲硅烷基阳离子盐作为加聚催化剂的活化助催化剂的用途披露于US-A-5,625,087。
根据本发明，醇、硫醇、甲硅烷醇和肟与三(五氟苯基)硼烷的某些络合物也是有效的催化剂活化剂并且可以使用。这种助催化剂披露于US-A-5,296,433。
适用于本申请的活化助催化剂还包括聚合或低聚的铝氧烷(alumoxanes)，尤其为甲基铝氧烷(MAO)、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)或异丁基铝氧烷；路易斯酸改性的铝氧烷，尤其为全卤化的三(烃基)铝-或全卤化的三(烃基)硼-改性的铝氧烷(在每个烃基或卤化烃基中具有1至10个碳)，并且最尤其为三(五氟苯基)硼烷改性的铝氧烷。这种助催化剂先前披露于美国专利6,214,760、6,160,146、6,140,521和6,696,379。
可以合适地使用含通常称为扩展阴离子(expanded anions)的非配位阴离子的一类助催化剂(进一步披露于美国专利6,395,671)活化本发明用于烯烃聚合的金属络合物。通常，这些助催化剂(示例为具有咪唑阴离子、取代的咪唑阴离子、咪唑啉阴离子、取代的咪唑啉阴离子、苯并咪唑阴离子、或取代的苯并咪唑阴离子的那些)可表示如下：
Figure GPA00001026230900171
其中：
A*+为阳离子，尤其为含质子的阳离子，并且优选为含1或2个C10-40烷基的三烃基铵阳离子，尤其为甲基二(C14-20烷基)铵阳离子，
Q3每次出现时独立地为氢或卤素，除氢之外具有至多30个原子的烃基、卤代碳基(halocarbyl)、卤代烃基、甲硅烷基烃基(silylhydrocarbyl)或甲硅烷基(包括单-、二-和三(烃基)甲硅烷基)，优选为C1-20烷基，以及
Q2为三(五氟苯基)硼烷或三(五氟苯基)铝烷(alumane)。
这些催化剂活化剂的实例包括以下物质的三烃基铵盐，尤其为甲基二(C14-20烷基)铵盐：
双(三(五氟苯基)硼烷)咪唑阴离子(bis(tris(pentafluorophenyl)borane)imidazolide)、
双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十一烷基咪唑阴离子、
双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十七烷基咪唑阴离子、
双(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-双(十一烷基)咪唑阴离子、
双(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-双(十七烷基)咪唑阴离子、
双(三(五氟苯基)硼烷)咪唑啉阴离子、
双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十一烷基咪唑啉阴离子、
双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十七烷基咪唑啉阴离子、
双(三(五氟苯基)硼烷)-4.5-双(十一烷基)咪唑啉阴离子、
双(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-双(十七烷基)咪唑啉阴离子、
双(三(五氟苯基)硼烷)-5，6-二甲基苯并咪唑阴离子、
双(三(五氟苯基)硼烷)-5，6-双(十一烷基)苯并咪唑阴离子、
双(三(五氟苯基)铝烷)咪唑阴离子、
双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十一烷基咪唑阴离子、
双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十七烷基咪唑阴离子、
双(三(五氟苯基)铝烷)-4，5-双(十一烷基)咪唑阴离子、
双(三(五氟苯基)铝烷)-4，5-双(十七烷基)咪唑阴离子、
双(三(五氟苯基)铝烷)咪唑啉阴离子、
双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十一烷基咪唑啉阴离子、
双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十七烷基咪唑啉阴离子、
双(三(五氟苯基)铝烷)-4，5-双(十一烷基)咪唑啉阴离子、
双(三(五氟苯基)铝烷)-4，5-双(十七烷基)咪唑啉阴离子、
双(三(五氟苯基)铝烷)-5，6-二甲基苯并咪唑阴离子，和
双(三(五氟苯基)铝烷)-5，6-双(十一烷基)苯并咪唑阴离子。
其它活化剂包括描述于PCT公开文本WO 98/07515中的那些，例如三(2，2’，2”-九氟联苯)氟化铝(tris(2，2’，2”-nonafluorobiphenyl)fluoroaluminate)。本发明也考虑活化剂的组合，例如，铝氧烷和离子化活化剂的组合，参见例如，EP-A-0573120、PCT公开文本WO 94/07928和WO 95/14044以及美国专利5,153,157和5,453,410。WO 98/09996描述了用高氯酸盐、高碘酸盐和碘酸盐(包括它们的水合物)活化催化剂化合物。WO 99/18135描述了有机硼铝活化剂(organoboroaluminum activators)的用途。WO 03/10171披露了催化剂活化剂，所述催化剂活化剂是质子酸与路易斯酸的加合物。其它活化剂或活化催化剂化合物的方法描述于例如美国专利5,849,852、5,859,653、5,869,723、EP-A-615981和PCT公开文本WO 98/32775。根据本发明，所有的前述催化剂活化剂以及用于过渡金属络合物催化剂的任何其它已知活化剂均可以单独使用或组合使用，然而，避开含铝氧烷的助催化剂以获得最佳结果。
所使用的催化剂/助催化剂的摩尔比率优选为1∶10,000至100∶1，更优选为1∶5000至10∶1，最优选为1∶1000至1∶1。铝氧烷当单独使用作为活化助催化剂时以大量使用，通常为金属络合物的量的至少100倍，以摩尔计。三(五氟苯基)硼烷在作为活化助催化剂使用的情况下其用量与金属络合物的摩尔比率为0.5∶1至10∶1，更优选为1∶1至6∶1，最优选为1∶1至5∶1。剩余的活化助催化剂通常以与金属络合物等摩尔的量使用。
本发明的新的组合物
有利地，本发明的新组合物包含具有多峰分子量分布的乙烯/α-烯烃互聚物组合物和一种或多种克分子量等于约((预催化剂的芳基配位体或烃基配位体的分子量)+28+14*X)的分子，其中X表示0至10，优选为0至8的整数。所述芳基配位体或烃基配位体可以是本申请所述的任何芳基配位体或烃基配位体。可以通过以下方法观察到所述组合物中的分子：用溶剂如二氯甲烷萃取互聚物，加入另一种溶剂如醇(例如乙醇)，并滗析。然后滗析液可以使用任何常规分析方法如连接有质谱的气相色谱法进行分析。所述组合物也可以含有乙烯、α-烯烃、它们的反应产物或它们的混合物。
本发明的其它新组合物包含任选地混合有乙烯、α-烯烃、它们的反应产物或它们的混合物的催化剂，所述催化剂可以如上所述合成。
一种或多种乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物组分
上述的一般方法也可以用于制备乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物，例如描述于例如，共同未决的2006年3月15日提交的美国申请11/376,835和2005年3月17日提交的PCT公开文本WO 2005/090427(WO 2005/090427又要求2004年3月17日提交的美国临时申请60/553,906的优先权)中的那些。对于美国专利实践，将上述申请的全部内容通过引用的方式并入本文。如果希望得到该多嵌段聚合物，则上述的方法通常还将包括不同于可使用的任何助催化剂的催化剂，例如含锌的催化剂。此外，可以使用穿梭剂，例如二乙基锌或其它描述于PCT公开文本WO 2005/090427中的穿梭剂。该方法可以导致这样的聚合物，即，所述聚合物具有以下特征中的一个或多个：
(1)平均嵌段指数大于0且至多约1.0，和大于约1.3的分子量分布Mw/Mn；或
(2)至少一种当使用TREF进行分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分具有至少0.5且至多约1的嵌段指数(blockindex)；或
(3)约1.7至约3.5的Mw/Mn，至少一个熔点Tm，以摄氏度计，和密度d，以克/立方厘米计，其中Tm和d的数值对应于下面的关系：
Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2，优选为Tm≥858.91-1825.3(d)+1112.8(d)2；或
(4)约1.7至约3.5的Mw/Mn，其特征在于熔解热ΔH，以J/g计和以摄氏度计的Δ量(delta quantity)，ΔT，定义为最高DSC峰和最高CRYSTAF峰之间的温差，其中所述ΔT和ΔH的数值具有以下关系：
对于ΔH大于0且至多130J/g，ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81，
对于ΔH大于130J/g，ΔT≥48℃，
其中使用至少5％的累积聚合物确定CRYSTAF峰，以及如果少于5％的聚合物具有可识别CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃；或
(5)使用乙烯/α-烯烃互聚物的压缩模塑的膜测量时以百分比计在300％的应变和1个循环的弹性回复率，Re，并且具有密度d，以克/立方厘米计，其中当所述乙烯/α-烯烃互聚物基本不含交联相时所述Re和d的数值满足以下关系：
Re＞1481-1629(d)；或
(6)具有当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同温度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高至少5％，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚物单体，并且其熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与所述乙烯/α-烯烃互聚物的各性质相差±10％以内；或
(7)在25℃的储能模量G′(25℃)和在100℃的储能模量G′(100℃)，其中G′(25℃)与G′(100℃)的比率为约1∶1至约9∶1；或
(8)DSC熔融曲线的特征在于：在DSC熔融曲线下面从熔融峰值温度至熔融终点的面积是在DSC熔融曲线下面从-20℃至熔融终点的总面积的至少约17％，至少约18％，至少约19％，至少约21％，至少约23％，至少约25％，至少约27％，至少约29％，至少约31％，至少约33％，至最多25％，优选为最多35％，或
(9)B值大于约0.98，大于约0.99，大于约1.0或大于约1.02。
已经发现，当使用助催化剂穿梭剂(例如，二乙基锌)时，经常得到具有改善的残余焓和热粘合性的互聚物。而且，还观察到，可以使制备的互聚物具有很少的长链支化或不含长链支化。当不使用穿梭剂时，可以观察到改善的性质，例如落镖冲击性、耐撕裂性、耐穿刺性。
优选的是，本发明的互聚物和在本发明中使用的互聚物的密度为约0.875g/cc至约0.915g/cc，优选为约0.895g/cc至约0.910g/cc；分子量分布为约2.0至约3.8，约2.2至约3.5，约2.2至约3.3，或约2.2至约3.8；I10/I2为约5.5至约6.5，优选为约5.6至约6.3；I2熔体指数为约0.2至约20。
本发明互聚物的B值经常为大于约0.98，大于约0.99，大于约1.0或大于约1.02。“B值”和类似术语是指乙烯/α-烯烃互聚物的乙烯单元沿聚合物链以非无规的方式分布。B值为0至2。B值越高，共聚单体在共聚物中的分布就越交替。B值越低，共聚单体在共聚物中的分布就越成块或成串。
有数种方式可以计算B值；下述的方法利用了Koenig，J.L.的方法，其中1的B值表示完全无规的共聚单体单元分布。Koenig所述的B值如下计算。对于乙烯/α-烯烃互聚物，B定义为衍生自每种单体的组分单元在互聚物链中的组成分布的指数，可以从下式计算：
B = P EO 2 P O - P E
其中PE和PO分别为乙烯/α-烯烃互聚物如乙烯/辛烯互聚物中所含的乙烯组分的摩尔分数和α-烯烃(例如，辛烯)组分的摩尔分数；PEO为乙烯/α-烯烃链如乙烯/辛烯链在所有二单元组链(dyad chains)中的摩尔分数。
在一些实施方式中，对于乙烯/α-烯烃互聚物如乙烯/辛烯互聚物，PO、PE和PEO的值可以用以下方式获得。在直径为10mm的样品管中，使约200mg乙烯/α-烯烃互聚物均匀地溶解在1ml的六氯丁二烯中以得到样品，并根据文献参考资料测量样品的13C-NMR谱图，所述文献参考资料例如为G.J.Ray(Macromolecules，10，773，1977)和J.C.Randall(Macromolecules，15，353，1982；J.Polymer Science，Polymer Physics Ed.，11，275，1973)和K.Kimura(Polymer，25，441，1984)。B值还在2006年6月29日出版的公开文本WO 2006/069205A1中进行了讨论，将其通过引用的方式并入本文。当乙烯/α-烯烃互聚物如乙烯/辛烯互聚物为完全交替互聚物时，B值为2，而当互聚物为完全嵌段互聚物时B值为0。
有利的是，与现有聚合物相比，本发明的乙烯/α-烯烃互聚物(例如乙烯/辛烯互聚物)可以使用较少的α-烯烃(例如辛烯)制备，而本发明互聚物却具有大约相同的密度或较高的密度。这显示在例如图29中，图29显示，本发明乙烯/α-烯烃互聚物经常包含以下特征中的一种或多种：以g/cc计的密度，d，和α-烯烃重量百分数，Wt.％，其中d和Wt.％的数值符合以下关系：d≤-0.0018Wt.％+0.9297，和/或d≤-0.0019Wt.％+0.933。这是令人惊讶且意料不到的关系，因为密度通常将随α-烯烃量的降低而降低得更多。已经发现，使用穿梭剂可以影响前述关系。例如，用穿梭剂如二乙基锌制备的互聚物经常呈现出关系：d≤-0.0018Wt.％+0.9297，而未用穿梭剂如二乙基锌制备的互聚物经常呈现出关系：d≤-0.0019Wt.％+0.933。图29是显示使用二乙基锌(DEZ)制备的本发明聚合物和未使用DEZ制备的本发明聚合物的乙烯/α-烯烃互聚物的密度与1-辛烯的重量百分数的函数关系的图示。
应用和最终用途
可以在多种常规热塑性制造工艺中使用本发明聚合物制造有用的制品。该制品包括含至少一个膜层(例如单层膜)或在多层膜中的至少一个层的物件，所述物件通过流延、吹塑、压延或挤出贴合方法制备；模制品，例如吹塑、注塑或旋转注塑制品；挤出制品；纤维；以及织造或非织织物。
由于令人惊讶和意料不到的热粘合性，以及穿刺和落镖冲击性，本发明的聚合物和组合物特别适用于食品应用，例如成型、填充和密封应用。经常可以制备这样的本发明膜层，即，其中历经至少20℃，优选为25℃，更优选为28℃的温度范围，平均热粘合性(ASTM F 1921，方法B，停留时间为500ms，密封压力为27.5N/cm2)为至少10N。本发明组合物所制备的可热封膜既可以用于单层膜结构中也可以用于多层膜结构中，还可以用作层压体。不管如何使用该膜，它可以利用本领域技术人员公知的多种方法制备。
膜结构可以使用常规制造技术制造，例如简单膜泡挤出(simple bubbleextrusion)、双轴取向方法(例如绷架或双膜泡方法)、简单流延/片材挤出、共挤出、层压等。常规简单膜泡挤出法(也称为热吹塑薄膜法(hot blown filmprocesses))描述于例如The Encyclopedia of Chemical Technology，Kirk-Othmer，第三版，John Wiley & Sons，New York，1981，第16卷416-417页和第18卷191-192页，将其公开内容通过引用的方式并入本文。也可以使用双轴取向膜制造方法制造本发明新的膜结构，所述双轴取向膜制造方法例如为美国专利3,456,044(Pahlke)的“双膜泡”法中所述的方法和美国专利4,352,849(Mueller)、美国专利4,820,557和4,837,084(均属于Warren)、美国专利4,865,902(Golike等人)、美国专利4,927,708(Herran等人)、美国专利4,952,451(Mueller)以及美国专利4,963,419和5,059,481(均属于Lustig等人)中所述的方法，将其公开内容通过引用的方式并入本文。双轴取向膜结构也可以使用绷架技术(例如用于取向聚丙烯的技术)制造。
用于食品包装应用的其它多层膜制造技术描述于Wilmer A.Jenkins和James P.Harrington的Packaging Foods With Plastics(1991)，第19-27页，和Thomas I.Butler的“Coextrusion Basics”(Film Extrusion Manual：Process，Materials，Properties，pp.31-80(TAPPI Press出版(1992)))，将其公开内容通过引用的方式并入本文。
在本发明的某些实施方式中，膜结构的至少一个可热封的最内层或最外层(即，密封层或表层)包含本发明聚合物。该可热封层可以与其它层共挤出，或者该可密封层可以在第二操作中层压到其它层或基底上，如PackagingFoods With Plastics中所述(出处同上)，或如W.J.Schrenk和C.R.Finch的“Coextrusion For Barrier Packaging”(Society of Plastics Engineers RETECProceedings June 15-17(1981)，第211-229页)中所述，将其公开内容通过引用的方式并入本文。优选的基底包括纸、箔、取向聚丙烯、聚酰胺、聚酯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和金属化基底。
如果需要多层膜，该多层膜可以得自通过管形薄膜(即，吹塑薄膜技术)或扁平模头(即，流延膜)预先制造的单层膜，如K.R.Osborn和W.A.Jenkins在“Plastic Films，Technology and Packaging Applications”(TechnomicPublishing Co.，Inc.(1992))中所述，将其公开内容通过引用的方式并入本文，其中所述密封膜必须经历粘合或挤出层压至其它包装材料层的另外的挤出后步骤。如果密封膜是两个或更多个层的共挤出膜(也是Osborn和Jenkins所述)，取决于最终包装膜的其它物理要求，所述膜还可以层压至另外的包装材料层。D.Dumbleton的“Laminations vs.Coextrusions”(ConvertingMagazine，1992年9月)也讨论了层压与共挤出的比较，将其公开内容通过引用的方式并入本文。单层和共挤出膜也可以经历其它的挤出后技术，例如双轴取向法和辐射。至于辐射，通过在将制造膜的粒料供料至挤出机之前辐射所述粒料，这种技术也可以在挤出之前进行，这提高了挤出聚合物膜的熔体张力并增强了加工性能。
挤出贴合是制造包装材料的又一种技术。与流延膜相似，挤出贴合是扁平模头技术。可以根据例如美国专利4,339,507中所述的方法将含本发明组合物的可热封膜以单层或共挤出挤出物的形式挤出贴合至基底上，将其公开内容通过引用的方式并入本文。通过利用多个挤出机或使各种基底多次通过挤出贴合系统能够得到多个聚合物层，每个聚合物层提供某种性能属性，所述性能属性是阻挡性、韧性或者改善的热粘合性或热封性。多层/多基底系统的一些典型最终用途应用是乳酪包装。其它最终用途应用包括但不限于湿性宠畜食物、小吃、薯片、冷冻食物、肉类、热狗和大量的其它应用。
在这些实施方式(其中所述膜包含本发明聚合物中的一种或多种)中，可以包含所述多层结构中的其它层以提供各种性能属性。这些层可以由各种材料(包括均匀线型或基本线型的乙烯聚合物与聚丙烯聚合物的共混物)构成，以及一些层可以由相同材料构成，例如，一些膜可以具有结构A/B/C/B/A，其中每个不同的字母表示不同的组成。在其它层中的材料的代表性(非限制性)实例是：聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯/丙烯酸(BAA)共聚物、乙烯/甲基丙烯酸(EMAA)共聚物、LLDPE、HDPE、LDPE、接枝改性的乙烯聚合物(例如，马来酸酐接枝的聚乙烯)、苯乙烯-丁二烯聚合物(例如K-树脂，可得自Phillips Petroleum)等。通常，多层膜结构包含2至约7个层。
多层结构的厚度通常为约1mil至约4mils(总厚度)。可热封膜层的厚度取决于是否是通过将单层或共挤出膜共挤出或层压至其它包装材料制造的而不同。在共挤出结构中，可热封膜层通常为约0.1至约3mils，优选为约0.4至约2mils。在层压结构中，单层或共挤出可热封膜层通常为约0.5至约2mils，优选为约1至2mils。对于单层膜，厚度通常为约0.4mil至约4mils，优选为约0.8至约2.5mils。
本发明的可热封膜可以制成包装结构，例如成型-填充-密封结构(form-fill-seal structures)或袋-在-箱中结构(bag-in-box structures)。例如，一种该成型-填充-密封操作描述于Packaging Foods With Plastics，出处同上，第78-83页。包装也可以使用立式或卧式成型-填充-密封包装和热成型-填充-密封包装从多层包装卷材形成，如以下文献中所述：C.G.Davis的“PackagingMachinery Operations：No.8，Form-Fill-Sealing，A Self-Instructional Course”，Packaging Machinery Manufacturers Institute(1982年4月)；M.Bakker(Editor)的The Wiley Encyclopedia of Packaging Technology，John Wiley & Sons(1986)，pp.334，364-369；和Packaging：An Introduction by S.Sacharow and A.L.Brody，Harcourt Brace Javanovich Publications，Inc.(1987)，pp.322-326。将所有的前述公开文本的公开内容通过引用的方式并入本文。用于成型-填充-密封操作的特别有用的设备是Hayssen Ultima Super CMB立式成型-填充-密封机。包装袋热成型和抽空装置的其它制造商包括Cryovac和Koch。用立式成型-填充-密封机制造包装袋的方法一般地描述于美国专利4,503,102和4,521,437，将这两篇专利通过引用的方式并入本文。含有一个或多个含本发明可热封膜的层的膜结构非常适于在该成型-填充-密封结构中包装饮用水、酒、奶酪、马铃薯、调味品和类似的食品。
本发明的膜可以在存在交联催化剂或不存在交联催化剂的情况下使用本领域中已知的任何方法(包括但不限于电子束辐射、β辐射、γ辐射、电晕辐射、硅烷、过氧化物、烯丙基化合物和紫外线辐射)在取向之前或之后进行交联。美国专利6,803,014和6,667,351披露了可用于本发明实施方式中的电子束辐射法。
辐射可以使用高能、离子化电子、紫外射线、X-射线、γ射线和β粒子等以及它们的组合进行。优选地，使用的电子为至多70兆拉德剂量。辐射源可以为具有能够提供需要的剂量的功率输出的在约150千伏至约6兆伏的范围内运行的任何电子束产生器。电压可以调节至适当的水平，所述适当的水平可以是，例如，100,000、300,000、1,000,000或2,000,000或3,000,000或6,000,000或较高或较低。用于辐射聚合物材料的许多其它装置是本领域中已知的。辐射通常以约3兆拉德至约35兆拉德，优选为约8至约20兆拉德的剂量进行。此外，辐射可以便利地在室温进行，不过也可以使用较高和较低的温度，例如0℃至约60℃。优选的是，辐射在制品(例如膜)的成型或制造之后进行。此外，在一种优选的实施方式中，用电子束辐射以约8至约20兆拉德对已结合有辐射前添加剂(pro-rad additive)的乙烯互聚物进行辐射。
可以用交联催化剂促进交联，并且可以使用提供此功能的任何催化剂。适合的催化剂通常包括有机碱、羧酸和有机金属化合物(包括有机钛酸酯以及铅、钴、铁、镍、锌和锡的络合物或羧酸盐如二月桂酸二丁基锡、马来酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、乙酸亚锡、辛酸亚锡、环烷酸铅、辛酸锌和环烷酸钴)等。羧酸锡(尤其是二月桂酸二丁基锡和马来酸二辛基锡)是特别有效的。催化剂(或催化剂的混合物)以催化量存在，通常为约0.015至约0.035phr。
代表性的辐射前添加剂包括但不限于偶氮化合物、有机过氧化物和多官能乙烯基化合物或多官能烯丙基化合物，例如氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、戊二醛、二甲基丙烯酸乙二醇酯(ethylene glycol dimethacrylate)、马来酸二烯丙酯、马来酸二炔丙酯、二炔丙基单烯丙基氰尿酸酯(dipropargyl monoallyl cyanurate)、二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、过辛酸叔丁酯、甲乙酮过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、月桂基过氧化物、过乙酸叔丁酯和偶氮二异丁腈等，以及它们的组合。用于本发明一些实施方式中的优选的辐射前添加剂是具有多(即，至少两个)官能部分如C＝C、C＝N或C＝O的化合物。
可以将至少一种辐射前添加剂通过本领域已知的任何方法引入至乙烯互聚物。然而，优选的是，将一种或多种辐射前添加剂通过母料浓缩物引入，所述母料浓缩物含有与乙烯互聚物相同或不同的基础树脂。优选地，母料的辐射前添加剂浓度较高，例如为，约25重量％(基于浓缩物的总重量)。
将所述至少一种辐射前添加剂以任何有效量引入至乙烯聚合物。优选地，所述至少一种辐射前添加剂的引入量为约0.001至约5重量％，更优选为约0.005至约2.5重量％，并且最优选为约0.015至约1重量％(基于乙烯互聚物的总重量)。
除了电子束辐射之外，交联也可以使用紫外线辐射进行。美国专利6,709,742披露了使用紫外线辐射的交联方法，该交联方法可用于本发明的实施方式中。所述方法包括：在纤维形成之前，纤维形成期间或纤维形成之后，在存在光交联剂或不存在光交联剂的情况下，使光引发剂与聚合物混合，然后使具有光引发剂的纤维暴露于充足的紫外线辐射以将所述聚合物交联至希望的水平。在本发明实践中使用的光引发剂是芳族酮，例如二苯甲酮或1，2-二酮的单缩醛。单缩醛的主要的光反应是α-键发生均裂，得到酰基自由基和二烷氧基烷基自由基。这种类型的α-断裂被称为诺里什I型反应，其更详细地描述于W.Horspool和D.Armesto，Organic Photochemistry：AComprehensive Treatment，Ellis Horwood Limited，Chichester，England，1992；J.Kopecky，Organic Photochemistry：A Visual Approach，VCH Publishers，Inc.，New York，NY 1992；NJ.Turro等人，Acc.Chem.Res.，1972，5，92；和J.T.Banks等人，J.Am.Chem.Soc.，1993，115，2473。芳族1，2-二酮的单缩醛(Ar-CO-C(OR)2-Ar′)的合成描述于美国专利4,190,602和Ger.Offen.2,337,813。属于此类的优选化合物是2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，C6H5-CO-C(OCH3)2-C6H5，其可以从Ciba-Geigy以Irgacure 651商购。可用作光引发剂的其它芳族酮的实例是Irgacure 184、369、819、907和2959，均可得自Ciba-Geigy。
在本发明的一种实施方式中，所述光引发剂与光交联剂组合使用。在生成自由基时会通过与主链形成共价键而将两个或更多个烯烃聚合物主链连接在一起的任何光交联剂均可用于本发明中。优选地，这些光交联剂是多官能的，即，它们含有两个或更多个在活化时会与共聚物主链上的位点形成共价键的位点。代表性的光交联剂包括但不限于多官能乙烯基化合物或多官能烯丙基化合物，例如氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、马来酸二烯丙酯、马来酸二炔丙酯和二炔丙基单烯丙基氰尿酸酯等。用于本发明一些实施方式中的优选的光交联剂是具有多(即，至少两个)官能部分的化合物。特别优选的光交联剂是氰尿酸三烯丙酯(TAC)和异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)。
某些化合物既作为光引发剂又作为光交联剂。这些化合物的特征在于在暴露于紫外光之后能够生成两个或更多个反应性物种(例如，自由基、碳烯、氮烯等)并随后与两个聚合物链共价键合。能够执行这两种功能的任何化合物均可用于本发明的一些实施方式中，代表性化合物包括描述于美国专利6,211,302和6,284,842的磺酰基叠氮化物(sulfonyl azides)。
在本发明的另一种实施方式中，所述共聚物经受二次交联，即，除光交联之外并与光交联不同的交联。在此实施方式中，或者使光引发剂与非光交联剂(例如，硅烷)组合使用，或者使共聚物经受二次交联步骤，例如，暴露于电子束辐射。硅烷交联剂的代表性的实例描述于美国专利5,824,718，通过暴露于电子束进行的交联描述于美国专利5,525,257和5,324,576。在此实施方式中光交联剂的使用是任选的。
至少一种光添加剂(即，光引发剂和任选的光交联剂)可以通过本领域已知的任何方法引至共聚物。然而，优选的是，将一种或多种添加剂通过母料浓缩物引入，所述母料浓缩物含有与共聚物相同或不同的基础树脂。优选地，母料的光添加剂浓度较高，例如为，约25重量％(基于浓缩物的总重量)。
将所述至少一种光添加剂以任何有效量引入至共聚物。优选地，所述至少一种光添加剂的引入量为约0.001至约5重量％，更优选为约0.005至约2.5重量％并且最优选为约0.015至约1重量％(基于共聚物的总重量)。
一种或多种光引发剂和任选的一种或多种光交联剂可以在膜制造过程的不同阶段中添加。如果光添加剂能够经受得住挤出温度，则可以在供料至挤出机中之前例如通过母料添加使烯烃聚合物树脂与添加剂混合。或者，添加剂可以刚好在缝形模头之前引入至挤出机，但是在这种情况中在挤出之前组分的有效混合是重要的。在另一种途径中，可以在不存在光添加剂的情况下取向烯烃聚合物膜，然后可以通过吻涂辊、喷涂、浸入含添加剂的溶液，或通过使用用于后处理的其它工业方法，将光引发剂和/或光交联剂施用至挤出的膜。然后通过电磁辐射用连续法或间歇法对所得的具有一种或多种光添加剂的膜进行固化。可以使用常规混料设备(包括单螺杆挤出机和双螺杆挤出机)使光添加剂与烯烃聚合物共混。
选择电磁辐射的功率和辐射时间，使得在无聚合物降解和/或尺寸缺陷的情况下进行有效的交联。优选的方法描述于EP 0490854B1。将具有足够热稳定性的一种或多种光添加剂与烯烃聚合物树脂预混，挤成膜并且在连续法中使用一个能量源或数个串联连接的装置进行辐射。与间歇法相比，使用连续法对膜进行固化有几个优点。
辐射可以通过使用紫外线辐射完成。优选地，使用的紫外线辐射强度最高为100J/cm2。辐射源可以是具有能够提供所需剂量的功率输出的在约50瓦特至约25000瓦特运转的任何紫外线产生器。可以将瓦特数调节至适当的水平，其可以是例如1000瓦特或4800瓦特或6000瓦特或者较高或较低。用于对聚合物材料进行紫外线辐射的许多其它装置是本领域已知的。辐射通常以约3J/cm2至约500J/cm2，优选为约5J/cm2至约100J/cm2的剂量进行。而且，辐射可以便利地在室温进行，不过也可以使用较高温度或较低温度，例如0℃至约60℃。光交联过程在较高温度进行得较快。优选地，辐射在制品成型或制造之后进行。在一种优选的实施方式中，用紫外线辐射以约10J/cm2至约50J/cm2的剂量对已结合有光添加剂的共聚物进行辐射。
本申请所述的聚合物也适用于电线和电缆包覆操作，以及适用于用于真空成型操作的片材挤出，和形成模制品，包括使用注塑工艺、吹塑工艺或旋转注塑工艺。也可以使用聚烯烃加工领域技术人员公知的常规聚烯烃加工技术使含所述烯烃聚合物的组合物形成成形制品，例如先前提及的那些。也可以使用所述聚合物或含所述聚合物的制剂形成分散体(水性的和非水性的)。也可以形成含本发明聚合物的沫状泡沫体(frothed foams)，如2004年8月25日提交并作为WO2005/021622公布的PCT申请文本PCT/US2004/027593中所披露。也可以使用任何已知方法，例如使用过氧化物、电子束、硅烷、叠氮化物或其它交联技术，交联所述聚合物。也可以将所述聚合物化学改性，例如通过接枝(例如通过使用马来酸酐(MAH)、硅烷或其它接枝试剂)、卤化、胺化、磺化或其它化学改性。
前述产物的适合的最终用途包括弹性膜和纤维；软触商品，例如牙刷柄和器具的柄；防粘连组合物；盖的衬垫、密封垫和轮廓(profiles)；粘合剂(包括热熔粘合剂和压敏粘合剂)；鞋(包括鞋底和鞋衬垫(shoe liners))；汽车内部部件和轮廓；泡沫商品(开孔的和闭孔的)；用于其它热塑性聚合物的抗冲改性剂；涂层织物；软管(hoses)；管子；挡风雨条(weather stripping)；盖的衬垫；地面材料(flooring)；和用于润滑剂的粘度指数改性剂，也称为倾点改性剂。
实施例
如上所述，可以通过控制两种或更多种单体(n种)的摩尔分数(f)来选择聚合物的双峰分子量“分量”，单体m的摩尔分数定义为：
Figure GPA00001026230900291
对于乙烯-辛烯共聚物，这可以如图20和21中所示进行量化。在低f2处，低分子量部分占多数，但是在较高f2处，较高分子量物种更占优势。
一般实验思路
除非另外指明，所有试剂均在无氧条件下使用用于处理对空气和水非常敏感的材料的标准操作进行处理。溶剂在不经进一步纯化的情况下使用。所有其它化学品是商业材料并按原样使用。
一般反应器聚合操作
在高温用N2吹扫1-加仑的AE高压釜。加入
Figure GPA00001026230900301
E，并将反应器加热至120℃。分批向反应器添加1-辛烯和氢气并且在运行期间不调节。然后用乙烯(450psi)加压反应器。混合预催化剂、助催化剂(预催化剂的1.2当量)和清除剂(预催化剂的5当量)的溶液，然后使用高压
Figure GPA00001026230900302
E的冲洗流(flush)添加至反应器。在实验期间保持低的聚合物收率以使单体组成偏移最小化。在规定的反应时间之后，将反应器内容物倾入树脂釜中并与
Figure GPA00001026230900303
1010/
Figure GPA00001026230900304
168稳定剂混合物(1g)进行混合。通过在室温蒸发多数溶剂将聚合物收回，然后在真空炉中于90℃进一步干燥过夜。在所述运行之后，用
Figure GPA00001026230900305
E热冲洗反应器以防止从一个运行至下一运行的聚合物污染。
表1.用预催化剂的乙烯/辛烯间歇式反应器共聚
Figure GPA00001026230900306
a聚合条件：1.2当量助催化剂，T＝120℃，460psig反应器压力，40mmol氢气，t＝10min。
*预催化剂＝[(N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基)(2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基))甲烷]二甲基铪
([(N-(2，6-di(1-methylethyl)phenyl)amido)(2-isopropylphenyl)(α-naphthalen-2-diyl(6-pyridin-2-diyl))methane]hafnium dimethyl)(如美国申请文本20040220050中所披露)，助催化剂为四(五氟苯基)硼酸的甲基二(C14-18烷基)铵盐(如美国专利5,919,983中所披露)。
  实施例   Mw(kg/mol)   Mn(kg/mol)   Mw/Mn
  1   671   174   3.86
  2   588   164   3.59
  3   517   139   3.71
  4   851   116   7.35
  5   972   137   7.10
  6   906   164   5.51
  7   1015   169   6.02
  8   1108   232   4.78
  9   1135   202   5.62
  10   1148   239   4.81
  11   1013   177   5.74
实施例12-15，连续溶液聚合，催化剂Al
在配有内部搅拌器的计算机控制的高压釜反应器中进行连续溶液聚合。将已纯化的混合烷烃溶剂(
Figure GPA00001026230900311
E，可得自ExxonMobil，Inc.)、乙烯、1-辛烯和氢气(如果使用)供应至配有用于控制温度的夹套和内部热电偶的反应器。通过质量流量控制器测量进入反应器的溶剂进料。可变速隔膜泵控制进入反应器的溶剂流速和压力。在泵排放时，取侧流提供用于催化剂和助催化剂1注射管线以及反应器搅拌器的冲洗流。通过Micro-Motion质量流量计测量这些流，并通过控制阀或通过针阀的手工调节进行控制。将剩余的溶剂与1-辛烯、乙烯和氢气(如果使用)合并，并供至反应器中。使用质量流量控制器来按需要向反应器输送氢气。在进入反应器之前，使用热交换器控制溶剂/单体溶液的温度。此流进入反应器的底部。使用泵和质量流量计计量催化剂组分溶液，且将其与催化剂冲洗溶剂合并，并引入反应器的底部。在剧烈搅拌条件下将反应器在500psig(3.45MPa)全液体(liquid-full)运行。通过反应器顶部的排出管线将产物移除。反应器的所有排出管线都用蒸汽加热并绝热。将少量水与任何稳定剂或其它添加剂一起添加至排出管线中并使该混合物通过静态混合器，由此终止聚合。然后使产品流在脱挥发分之前通过热交换器进行加热。使用排气式挤出机和水冷造粒机挤出，从而回收聚合物产品。工艺细节和结果示于表2中。选择的聚合物的性质列于表3。
Figure GPA00001026230900321
表3
  Ex.   密度(g/cm3)   I2   I10/I2   Mw(g/mol)   Mn(g/mol)   Mw/Mn
  12   0.8650   1.06   8.36   130   26.6   4.90
  13   0.8560   0.92   8.00   142   49.6   2.87
  14   0.8800   0.76   7.26   127   30.3   4.18
  15   0.9030   0.97   7.00   107   24.3   4.40
图20-21中的乙烯-辛烯共聚物可以用类似的方式制备。
实施例16-22，对比聚合物A-F
对比聚合物A是PL 1880G聚合物，得自The Dow ChemicalCompany，Midland，MI。对比聚合物B是ATTANETM 4203聚合物，得自TheDow Chemical Company。对比聚合物C是EXACTTM 3132，其是基于乙烯的己烯塑性体，得自ExxonMobil Chemical，Houston，TX。对比聚合物D是常规制备的乙烯-辛烯聚合物。对比聚合物E是Dow ATTANETM 4201G，得自The Dow Chemical Company。对比聚合物F是EXCEEDTM 1012，得自ExxonMobil Chemical。对比聚合物G是名称为XUS 61520.15L的Ziegler-Natta乙烯辛烯共聚物(熔体指数为0.5，密度为0.903g/cc)，得自TheDow Chemical Company。
用与对实施例12-15所述的操作相似的方法制备实施例16-22，不同的是使用下表4的工艺参数。实施例16-22所得的聚合物的性质示于下表5和6。
Figure GPA00001026230900341
表5
Ex 密度(g/cm3) I2 I10/I2 Mw(g/mol) Mn(g/mol) Mw/Mn B值   使用矩阵法得到的辛烯重量百分数
  16   0.9022   0.94   6.35   106400   28670   3.71   1.03   16.54
  17   0.9020   0.95   5.66   106100   43920   2.42   1.03   15.57
  18   0.9029   0.93   5.86   108300   31580   3.43
  19   0.9023   0.97   5.63   105000   45900   2.29
  20   0.9125   0.93   6.16   107700   30120   3.58   1.02   10.73
  21   0.9117   0.93   5.59   105200   43560   2.42   1.02   9.76
  22   0.9059   0.44   6.53   125500   37300   3.36   1.024   13.95
根据以下操作测量实施例16-21和对比例A-F的差示扫描量热(DSC)曲线。使用配有RCS冷却附件和自动取样器的TA Instruments型号Q1000DSC。使用50毫升/分钟的氮吹扫气流。将样品在压机中于约175℃挤压并熔融，然后空气冷却至室温(25℃)，以形成薄膜。从所述薄膜切割约4-8mg且直径为6mm的圆盘，准确称重，置于轻质铝盘(约50mg)中，然后压接关闭(crimped shut)。用以下温度分布研究样品的热行为。将样品快速加热至180℃并恒温保持3分钟，以除去任何先前的热历史。然后以10℃/min的冷却速率将样品冷却至-40℃并在-40℃保持3分钟。其后以10℃/min的加热速率将样品加热至190℃。从-20℃至熔融终点测量熔融曲线下面的面积。实施例16、17、20和21的DSC曲线分别示于图22、23、24和25中。实施例22的DSC曲线示于图28。相对于线性基线，选择在热流率最大值处的温度作为熔融峰值温度。例如，在图23中示出的实施例17的熔融峰值温度是99.28℃，不是122.07℃。在下表6中报告熔融峰值温度。将在DSC曲线下面从熔融峰值温度至熔融终点的面积作为熔融峰值残余面积(melting peak residual area)报告。类似地，与熔融峰值残余面积相对应的焓是熔融峰值残余焓。也报告了作为总的熔融焓或熔融热的百分数的熔融峰值残余面积。DSC结果列于下表6中。
表6
对于对比聚合物A，使用不同的DSC仪器完成了两个DSC曲线。图26和27分别示出使用TA Instruments型号Q1000 DSC和TA Instruments型号2920DSC获得的对比聚合物A的DSC曲线。实施例16和17的DSC曲线是双峰的且比对比聚合物A的DSC曲线宽。
长链支化(LCB)
表7中示出的LCB结果可以使用描述于，例如，Randall(Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29(2&3)，p.285-297)的技术(将其公开的内容通过引用的方式并入本文)，或A.Willem deGroot和P.Steve Chum在St.Louis，Mo.，U.S.A.于1994年10月4日Federation of Analytical Chemistry and SpectroscopySociety(FACSS)的会议上描述的技术(将其公开的内容通过引用的方式并入本文)获得。
表7.
  实施例   在1000个碳原子中的LCB
  16   ＜0.01
  17   ＜0.01
  18   ＜0.01
  19   ＜0.01
  20   ＜0.01
  21   ＜0.01
  22   ＜0.01
多层膜
本申请披露的本发明互聚物能够用于本领域技术人员已知的任何多层膜中。在一些实施方式中，所述多层膜包含基层和密封层。在其它实施方式中，所述多层膜包含基层、密封层以及在基层和密封层之间的结合层。
在一些实施方式中，所述基层是熔点高于密封层熔点的耐热层。所述耐热层可以包含单一聚合物或两种或更多种聚合物的共混物。适用于耐热层的聚合物的一些非限制性实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺和它们的组合。也可以使用熔点高于本申请披露的密封层熔点的任何其它聚合物。在另一种实施方式中，所述基层包含聚酰胺。
在某些实施方式中，所述基层是熔点低于密封层熔点的非耐热层。所述非耐热层可以包含单一聚合物或两种或更多种聚合物的共混物。适用于非耐热层的聚合物的一些非限制性实例包括低密度聚乙烯、聚丙烯、聚(3-羟基丁酸(酯))(poly(3-hydroxybutyrate)，PHB)、聚二甲基硅氧烷和它们的组合。也可以使用熔点低于本申请披露的密封层熔点的任何其它聚合物。在其它实施方式中，所述基层具有与密封层约相同的熔点并可以包含上述的任何聚合物或它们的组合。
在一些实施方式中，所述基层的厚度可以为多层膜总厚度的约1％至约90％，约3％至约80％，约5％至约70％，约10％至约60％，约15％至约50％或约20％至约40％。在其它实施方式中，所述基层的厚度为多层膜总厚度的约10％至约40％，约15％至约35％，约20％至约30％或约22.5％至约27.5％。在其它实施方式中，所述基层的总厚度为多层膜总厚度的约25％。
所述密封层可以至少包含本申请披露的乙烯/α-烯烃互聚物。在一些实施方式中，所述密封层还可以包含一种或多种含衍生自乙烯的重复单元的聚合物(例如，低密度聚乙烯)、其它乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物以及乙烯/丙烯酸的金属盐(通常称为离聚物)。
在一些实施方式中，所述密封层的厚度为多层膜总厚度的约1％至约90％，约3％至约80％，约5％至约70％，约10％至约60％，约15％至约50％，或约20％至约40％。在其它实施方式中，所述密封层的厚度为多层膜总厚度的约10％至约40％，约15％至约35％，约20％至约30％，或约22.5％至约27.5％。在其它实施方式中，所述密封层总厚度为多层膜总厚度的约25％。
所述结合层可以是能够促进它的两个相邻层之间的粘合的任何层。在一些实施方式中，所述结合层位于所述基层和密封层之间或与所述基层和密封层相邻。适用于结合层的聚合物的一些非限制性实例包括乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸丁酯共聚物、极低密度聚乙烯(VLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、TAFMERTM树脂以及具有较低密度的金属茂催化的乙烯/α-烯烃共聚物。通常，适用于密封层中的一些树脂能够作为结合层树脂使用。在一些实施方式中，所述结合层的厚度为多层膜总厚度的约1％至约99％，约10％至约90％，约20％至约80％，约30％至约70％或约40％至约60％。在其它实施方式中，所述结合层的厚度为多层膜总厚度的约45％至约55％。在其它实施方式中，所述结合层的厚度为多层膜总厚度的约50％。
在一些实施方式中，所述多层膜包含至少两个层。例如，所述多层膜可以包含2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或更多个膜层。
任选地，多层膜的每层，例如基层、结合层和密封层，可以独立地包含或基本上不含至少一种添加剂。适合的添加剂的一些非限制性实例包括增塑剂、油、蜡、抗氧化剂、紫外线稳定剂、着色剂或颜料、填料、助流剂、偶联剂、交联剂、表面活性剂、溶剂、增滑剂、防粘连剂、润滑剂、防雾剂、成核剂、阻燃剂、防静电剂和它们的组合。所述添加剂的总量可以为多层膜总重量的约大于0至约80％，约0.001％至约70％，约0.01％至约60％，约0.1％至约50％，约1％至约40％，或约10％至约50％。一些聚合物添加剂已经描述于Zweifel Hans等人的“Plastics Additives Handbook”，Hanser Gardner Publications，Cincinnati，Ohio，第5版(2001)，将其全部内容通过引用的方式并入本文。在一些实施方式中，本申请披露的多层膜不包含添加剂如本申请披露的那些。
在一些实施方式中，所述多层膜的一个或多个层任选地包含增滑剂。滑移是膜表面在彼此之上或在一些其它基底之上的滑动。可以通过ASTM D1894，Static and Kinetic Coefficients of Friction of Plastic Film and Sheeting，测量膜的滑移性能，将其通过引用的方式并入本文。通常，增滑剂能够通过改变膜的表面性质，从而降低在膜的层之间和在膜和该膜接触的其它表面之间的摩擦而带来滑移性质。
可以将本领域普通技术人员已知的任何增滑剂至少添加至本申请披露的多层膜的外层。所述增滑剂的非限制性实例包括具有约12至约40个碳原子的伯酰胺(例如，芥酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酰胺和山萮酰胺)；具有约18至约80个碳原子的仲酰胺(例如，硬脂基芥酸酰胺、山萮基芥酸酰胺、甲基芥酸酰胺和乙基芥酸酰胺)；具有约18至约80个碳原子的仲-双-酰胺(例如，亚乙基-双-硬脂酰胺和亚乙基-双-油酸酰胺)；以及它们的组合。
任选地，本申请披露的多层膜的一个或多个层可以包含防粘连剂。在一些实施方式中，本申请披露的多层膜不包含防粘连剂。所述防粘连剂可用于防止在贮存、制造或使用期间在多层膜的接触层之间的不希望的粘合(特别是在中等压力和热的存在下)。可以将本领域普通技术人员已知的任何防粘连剂添加至本申请披露的多层膜。防粘连剂的非限制性实例包括矿物(例如，粘土、白垩和碳酸钙)、合成硅胶(例如，
Figure GPA00001026230900391
来自GraceDavison，Columbia，MD)、天然二氧化硅(例如，
Figure GPA00001026230900392
来自CeliteCorporation，Santa Barbara，CA)、滑石(例如，来自Luzenac，Centennial，CO)、沸石(例如，
Figure GPA00001026230900394
来自Degussa，Parsippany，NJ)、硅铝酸盐(例如，来自Mizusawa Industrial Chemicals，Tokyo，Japan)、石灰石(例如，
Figure GPA00001026230900396
来自Omya，Atlanta.GA)、球形聚合物粒子(例如，聚(甲基丙烯酸甲酯)粒子，来自Nippon Shokubai，Tokyo，Japan和
Figure GPA00001026230900398
有机硅粒子，来自GE Silicones，Wilton，CT)、蜡、酰胺(例如，芥酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酰胺、山萮酰胺、亚乙基-双-硬脂酰胺、亚乙基-双-油酸酰胺、硬脂基芥酸酰胺和其它增滑剂)、分子筛和它们的组合。矿物粒子能够通过在制品之间形成物理间隙而降低粘连，而有机防粘连剂能够迁移至表面以限制表面粘合。如果使用，防粘连剂在多层膜中的量可以为多层膜总重量的约大于0至约3wt％，约0.0001至约2wt％，约0.001至约1wt％，或约0.001至约0.5wt％。一些防粘连剂已经描述于Zweifel Hans等人的″Plastics Additives Handbook，″Hanser GardnerPublications，Cincinnati，Ohio，第五版，第7章，第585-600页(2001)，将其通过引用的方式并入本文。
任选地，本申请披露的多层膜的一个或多个层能够包含增塑剂。通常，增塑剂是能够提高挠性和降低聚合物玻璃化转变温度的化学品。可以将本领域普通技术人员已知的任何增塑剂添加至本申请披露的多层膜。增塑剂的非限制性实例包括矿物油、松香酯、己二酸酯、烷基磺酸酯、壬二酸酯、苯甲酸酯、氯化石蜡、柠檬酸酯、环氧化物、二醇醚和二醇醚的酯(glycolethers and their esters)、戊二酸酯、烃油、异丁酸酯、油酸酯、季戊四醇衍生物、磷酸酯、邻苯二甲酸酯、酯类、聚丁烯、蓖麻醇酸酯、癸二酸酯、磺酰胺、均苯三甲酸酯和均苯四甲酸酯(tri-and pyromellitates)、联苯衍生物、硬脂酸酯、二呋喃二酯(difuran diesters)、含氟增塑剂、羟基苯甲酸酯、异氰酸酯加合物、多环芳族化合物、天然产物衍生物、腈、基于硅氧烷的增塑剂、基于焦油的产物、thioeters和它们的组合。如果使用，增塑剂在多层膜中的量可以为多层膜总重量的大于0至约15wt％，约0.5至约10wt％，或约1至约5wt％。一些增塑剂已经描述于George Wypych，″Handbook ofPlasticizers，″ChemTec Publishing，Toronto-Scarborough，Ontario(2004)，将其通过引用的方式并入本文。
在一些实施方式中，所述多层膜的一个或多个层任选地包含能够防止多层膜中的聚合物组分和有机添加剂发生氧化的抗氧化剂。可以将本领域普通技术人员已知的任何抗氧化剂添加至本申请披露的多层膜。适合的抗氧化剂的非限制性实例包括芳族或受阻胺，例如烷基二苯基胺、苯基-α-萘基胺、烷基或芳烷基取代的苯基-α-萘基胺、烷基化的对-亚苯基二胺和四甲基-二氨基二苯基胺等(例如，CHIMASSORB 2020)；酚，例如2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚；1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3′，5′-二-叔丁基-4′-羟基苄基)苯；四[(亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷(例如，IRGANOXTM 1010，来自Ciba Geigy，New York)；丙烯酰基改性的酚；3，5-二-叔丁基-4-羟基肉桂酸十八烷基酯(例如，IRGANOXTM 1076，可从Ciba Geigy商购)；亚磷酸酯和亚膦酸酯；羟基胺；苯并呋喃酮衍生物；和它们的组合。如果使用，所述抗氧化剂在多层膜中的量可以为多层膜总重量的约大于0至约5wt％，约0.0001至约2.5wt％，约0.001至约1wt％，或约0.001至约0.5wt％。一些抗氧化剂已经描述于Zweifel Hans等人的″Plastics Additives Handbook，″Hanser Gardner Publications，Cincinnati，Ohio，第5版，第1章，第1-140页(2001)，将其通过引用的方式并入本文。
在其它实施方式中，本申请披露的多层膜的一个或多个层任选地包含可以防止或减少由紫外辐射所导致的多层膜降解的紫外线稳定剂。可以将本领域普通技术人员已知的任何紫外线稳定剂添加至本申请披露的多层膜。适合的紫外线稳定剂的非限制性实例包括二苯甲酮、苯并三唑、芳基酯、N，N’-草酰二苯胺、丙烯酸酯、甲脒、炭黑、受阻胺、镍淬灭剂、受阻胺、酚类抗氧化剂、金属盐、锌化合物和它们的组合。如果使用，所述紫外线稳定剂在多层膜中的量可以为多层膜总重量的约大于0至约5wt％，约0.01至约3wt％，约0.1至约2wt％，或约0.1至约1wt％。一些紫外线稳定剂已经描述于Zweifel Hans等人的″Plastics Additives Handbook，″HanserGardner Publications，Cincinnati，Ohio，第5版，第2章，第141-426页(2001)，将其通过引用的方式并入本文。
在其它实施方式中，本申请披露的多层膜的一个或多个层任选地包含能够改变多层膜对于人眼的外观的着色剂或颜料。可以将本领域普通技术人员已知的任何着色剂或颜料添加至本申请披露的多层膜。适合的着色剂或颜料的非限制性实例包括无机颜料如金属氧化物(例如氧化铁、氧化锌和二氧化钛)、混合的金属氧化物、炭黑；有机颜料如蒽醌、二苯并芘二酮、偶氮和单偶氮化合物、芳基酰胺、苯并咪唑酮、BONA色淀、二酮基吡咯并吡咯、二噁嗪、二重氮化合物、联苯胺化合物、黄烷士酮、阴丹酮、异吲哚啉酮、异吲哚啉、金属络合物、单偶氮盐、萘酚、b-萘酚、萘酚AS、萘酚色淀、苝、紫环酮(perinones)、酞菁、皮蒽酮、喹吖啶酮和喹啉并酞酮(quinophthalones)，以及它们的组合。如果使用，所述着色剂或颜料在多层膜中的量可以为多层膜总重量的约大于0至约10wt％，约0.1至约5wt％，或约0.25至约2wt％。一些着色剂已经描述于Zweifel Hans等人的″PlasticsAdditives Handbook，″Hanser Gardner Publications，Cincinnati，Ohio，第5版，第15章，第813-882页(2001)，将其通过引用的方式并入本文。
任选地，本申请披露的多层膜的一个或多个层能够包含填料，所述填料能够用于调节体积、重量、成本和/或技术性能等。可以将本领域普通技术人员已知的任何填料添加至本申请披露的多层膜。适合的填料的非限制性实例包括滑石、碳酸钙、白垩、硫酸钙、粘土、高岭土、二氧化硅、玻璃、热解二氧化硅、云母、硅灰石、长石、硅酸铝、硅酸钙、氧化铝、水合氧化铝(例如三水合氧化铝)、玻璃微球、陶瓷微球、热塑性微球、重晶石、木屑、玻璃纤维、碳纤维、大理石粉、水泥粉、氧化镁、氢氧化镁、氧化锑、氧化锌、硫酸钡、二氧化钛、钛酸盐和它们的组合。在一些实施方式中，所述填料为硫酸钡、滑石、碳酸钙、二氧化硅、玻璃、玻璃纤维、氧化铝、二氧化钛或它们的混合物。在其它实施方式中，所述填料为滑石、碳酸钙、硫酸钡、玻璃纤维或它们的混合物。如果使用，所述填料在多层膜中的量可以为多层膜总重量的约大于0至约80wt％，约0.1至约60wt％，约0.5至约40wt％，约1至约30wt％，或约10至约40wt％。一些填料已经描述于美国专利6,103,803和Zweifel Hans等人的″Plastics AdditivesHandbook，″Hanser Gardner Publications，Cincinnati，Ohio，第5版，第17章，第901-948页(2001)，将二者通过引用的方式并入本文。
任选地，本申请披露的多层膜的一个或多个层能够包含润滑剂。通常，润滑剂能够用于改变熔融多层膜的流变性、改善模制品的表面光洁度和/或促进填料或颜料的分散等。可以将本领域普通技术人员已知的任何润滑剂添加至本申请披露的多层膜。适合的润滑剂的非限制性实例包括脂肪醇和脂肪醇的二羧酸酯、短链醇的脂肪酸酯、脂肪酸、脂肪酸酰胺、金属皂、低聚脂肪酸酯、长链醇的脂肪酸酯、褐煤蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、天然和合成石蜡、氟代聚合物和它们的组合。如果使用，所述润滑剂在多层膜中的量可以为多层膜总重量的约大于0至约5wt％，约0.1至约4wt％，或约0.1至约3wt％。一些适合的润滑剂已经披露于Zweifel Hans等人的″Plastics Additives Handbook，″Hanser Gardner Publications，Cincinnati，Ohio，第5版，第5章，第511-552页(2001)，将其通过引用的方式并入本文。
任选地，本申请披露的多层膜的一个或多个层能够包含防静电剂。通常，防静电剂能够提高多层膜的导电性，从而防止静电荷积聚。可以将本领域普通技术人员已知的任何防静电剂添加至本申请披露的多层膜。适合的防静电剂的非限制性实例包括导电填料(例如，炭黑、金属粒子和其它导电粒子)、脂肪酸酯(例如，甘油单硬脂酸酯)、乙氧基化的烷基胺、二乙醇酰胺、乙氧基化的醇、烷基磺酸盐、磷酸烷基酯、季铵盐、烷基甜菜碱和它们的组合。如果使用，防静电剂在多层膜中的量可以为多层膜总重量的约大于0至约5wt％，约0.01至约3wt％，或约0.1至约2wt％。一些适合的防静电剂已经披露于Zweifel Hans等人的″Plastics Additives Handbook，″Hanser Gardner Publications，Cincinnati，Ohio，第5版，第10章，第627-646页(2001)，将其通过引用的方式并入本文。
在其它实施方式中，本申请披露的多层膜的一个或多个层任选地包含能够用于提高多层膜交联密度的交联剂。可以将本领域普通技术人员已知的任何交联剂添加至本申请披露的多层膜。适合的交联剂的非限制性实例包括有机过氧化物(例如，烷基过氧化物、芳基过氧化物、过氧化酯、过氧碳酸酯、二酰基过氧化物、过氧缩酮和环状过氧化物)和硅烷(例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)。如果使用，所述交联剂在多层膜中的量可以为多层膜总重量的约大于0至约20wt％，约0.1至约15wt％，或约1至约10wt％。一些适合的交联剂已经披露于Zweifel Hans等人的″Plastics Additives Handbook，″Hanser Gardner Publications，Cincinnati，Ohio，第5版，第14章，第725-812页(2001)，将其通过引用的方式并入本文。
在某些实施方式中，多层膜的一个或多个层任选地包含蜡如石油蜡、低分子量聚乙烯或聚丙烯、合成蜡、聚烯烃蜡、蜂蜡、植物蜡、大豆蜡、棕榈蜡、烛用蜡或熔点高于25℃的乙烯/α-烯烃互聚物。在某些实施方式中，所述蜡是数均分子量为约400至约6,000g/mole的低分子量聚乙烯或聚丙烯。所述蜡的存在范围可以为总的组合物的约10重量％至约50重量％或20重量％至约40重量％。
可以使用本申请披露的乙烯/α-烯烃互聚物通过任何已知膜工艺来制备多层膜。在一些实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物用于多层膜密封层中。适合的膜工艺的一些非限制性实例包括吹塑薄膜挤出、流延膜工艺和层合膜工艺。
吹塑薄膜挤出工艺
通常，挤出是这样的工艺，即，通过该工艺，使聚合物沿着螺杆连续推进，通过具有高温度和压力的区域，在该处使聚合物熔融和压实，并最终挤出通过模头。挤出机可以为单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、圆盘式挤出机或柱塞式挤出机。可以使用数种类型的螺杆。例如，可以使用单螺纹螺杆、双螺纹螺杆、三螺纹螺杆或其它多螺纹螺杆。模头可以为薄膜模头、吹塑薄膜模头、挤片模头、挤管模头、软管模头或型材挤出模头。在吹塑薄膜挤出工艺中，可以使用用于单层或多层膜的吹塑薄膜模头。聚合物的挤塑已经描述于C.Rauwendaal的″Polymer Extrusion″，Hanser Publishers，New York，NY(1986)；和M.J.Stevens的″Extruder Principals and Operation，″Ellsevier Applied Science Publishers，New York，NY(1985)，将二者的全部内容通过引用的方式并入本文。
在吹塑薄膜挤出工艺中，可以首先将一种或多种聚合物通过进料斗供料至含旋转螺杆的已加热的机筒中，以及通过旋转螺杆向前输送并且通过螺杆的旋转产生的摩擦和热将所述聚合物熔融。聚合物熔体可以通过机筒，从进料斗端前进至与吹塑薄膜模头相连的机筒的另一端。通常，可以将接合器(adapter)安装在机筒的末端，以在将聚合物熔体挤出通过吹塑薄膜模头的狭缝之前在吹塑薄膜模头和机筒之间提供过渡。为制造多层膜，可以使用具有结合有共用吹塑薄膜模头的多个挤出机的设备。每个挤出机负责制造一个分层(component layer)，其中可以将每一层的聚合物在各自的机筒中熔融并通过所述吹塑薄膜模头的狭缝挤出。在强制通过吹塑薄膜模头之后，可以将挤出物通过空气从吹塑薄膜模头中心象气球管一样吹胀。安装在模头上的高速风环能够将空气吹到热薄膜上以冷却薄膜。然后可以使冷却的膜管通过夹辊，在该处可以使膜管平折以形成平膜。然后，可以使平膜保持原样，或者可以切开平折边缘以制造两片平膜片材，并卷绕到卷轴上以供进一步使用。管内空气的体积、夹辊速度和挤出机产率通常在决定膜的厚度和尺寸中起作用。
在一些实施方式中，所述机筒的直径为约1英寸至约10英寸，约2英寸至约8英寸，约3英寸至约7英寸，约4英寸至约6英寸，或约5英寸。在其它实施方式中，所述机筒的直径为约1英寸至约4英寸，约2英寸至约3英寸，或约2.5英寸。在某些实施方式中，所述机筒的长径(L/D)比为约10∶1至约30∶1，约15∶1至约25∶1，或约20∶1至约25∶1。在其它实施方式中，L/D比为约22∶1至约26∶1，或约24∶1至约25∶1。
所述机筒可以分成几个温度区域。与机筒供料斗端最近的区域通常称为区域1。区域数字向着机筒另一端顺序增加。在一些实施方式中，在机筒中存在1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个温度区域。在其它实施方式中，在机筒中存在超过10，超过15，超过20个温度区域。在机筒中每一温度区域的温度可以为约50°F至约1000°F，约80°F至约800°F，约100°F至约700°F，约150°F至约600°F，约200°F至约500°F，或约250°F至约450°F。在一些实施方式中，机筒温度从第一区域至最后的区域顺序增加。在其它实施方式中，机筒温度在整个机筒中基本保持相同。在其它实施方式中，机筒温度从第一区域向最后的区域降低。在其它实施方式中，机筒温度从一个区域向另一区域随机变化。
在一些实施方式中，也可以将所述模头加热至特定温度，变动范围为约250°F至约700°F，约300°F至约600°F，约350°F至约550°F，约400°F至约500°F。在其它实施方式中，所述模头温度变动范围为约425°F至约475°F，或430°F至约450°F。
接合器温度可以位于模头温度和最后区域的温度之间。在一些实施方式中，所述接合器温度为约200°F至约650°F，约250°F至约600°F，约300°F至约550°F，约350°F至约500°F，和约400°F至约450°F。
流延膜工艺
流延膜工艺涉及通过缝形或扁平模头挤出聚合物熔体以形成薄的熔融片材或膜。然后可以将该膜通过来自气刀或真空箱的强空气流“钉(pinned)”至骤冷辊表面。骤冷辊可以是水冷的和镀铬的。该膜通常在骤冷辊上立刻骤冷，并且可以随后在卷绕之前切开它的边缘。
由于具有快速骤冷能力，流延膜通常更透明，因此具有比吹塑薄膜更高的透光率。而且，与吹塑薄膜相比，流延膜通常可以以较高的生产线速度制造。而且，由于修边，流延膜工艺可以生产较多的边角料，并且可以提供在横向上具有非常小的膜取向的膜。
如在吹塑薄膜中一样，可以使用共挤出提供本申请披露的多层膜。在一些实施方式中，与单层膜相比，多层膜可以具有额外的功能性、保护性和装饰性性能。流延膜可以用于许多市场和应用，包括拉伸/食品膜、个人护理膜、烘烤食品膜(bakery films)和高透明度膜。
在一些实施方式中，流延膜生产线可以包含挤出系统、流延机和卷绕机。任选地，流延膜生产线还可以包含计量系统(gauging system)、表面处理系统和/或振动座(oscillation stand)。流延薄膜模头通常可以垂直地位于主流延辊上方，以及可以使用气刀和/或真空箱将熔体钉到流延辊上。
流延机通常设计成冷却膜并在膜上提供希望的表面光洁度。在一些实施方式中，流延机包含两个流延辊。主流延辊可以用于提供初始的冷却和膜上的表面光洁度。辅流延辊可以冷却膜的相对面以在膜中提供均匀性。对于压花的膜应用，流延辊可以具有雕刻图案并且可以用橡胶辊挤压。任选地，对于冷却橡胶辊表面，可以使用水浴和挤压辊。
流延辊可以是具有螺旋挡板(spiral baffle)的双壁型的(double shellstyle)，以及可以具有内流设计(internal flow design)以在幅面的整个宽度上维持优异的温度均匀性。任选地，可以循环来自热传递系统的冷水以冷却该辊。
一旦流延，可以使所述膜任选地通过计量系统以测量和控制厚度。任选地，可以将该膜通过电晕或火焰处理机进行表面处理，并通过振动站(oscillating station)以在最终卷绕产物中随机化任何厚度带(gauge bands)。在流延膜进入卷绕机之前，可以修整边缘，以进行再循环或处理。在一些实施方式中，有时为具有短循环时间的卷绕机提供自动的辊和轴输送设备。
层合膜工艺
在用于制造多层膜的层合膜工艺中，使用挤出机将用于每一层的聚合物独立地加工成聚合物熔体。随后，使聚合物熔体在模头中以多层的形式组合，形成铸型并骤冷至固态。通过重新加热至约50℃至约200℃并在以不同速度旋转的辊之间伸长约3倍至约10倍，可以将该铸型在加工方向上单轴拉伸。然后，通过在空气加热炉中加热至约75℃至约175℃并在绷架中的分离夹(diverging clips)之间伸长约3倍至约10倍，可以将所得的单轴取向膜在横向上取向。
可供选择地，双向伸长可以同时进行，在该情况中，可以在每个方向上伸长约3倍至约10倍。取向膜可以冷却至接近环境温度。随后可以进行膜操作，例如电晕处理和金属化。可供选择地，可以分多个阶段将多层膜的多个层集合在一起，而非通过同一模头。在一些实施方式中，首先流延基层，然后，可以将密封层挤出贴合到基层铸型上。在其它实施方式中，首先流延密封层，然后，可以将基层挤出贴合到密封层铸型上。在其它实施方式中，首先流延密封层，然后，可以将结合层和基层顺序地或同时地挤出贴合到密封层铸型上。在其它实施方式中，首先流延基层，然后，可以将结合层和密封层顺序地或同时地挤出贴合到基层铸型上。这种挤出贴合步骤可以在MD取向之前或在MD取向之后实施。
如果希望，可以使用常规金属化技术用金属(例如铝、铜、银或金)涂布多层膜。可以通过以下方法将金属涂层施用至基层或密封层：首先电晕处理所述基层或密封层的表面，然后使用任何已知方法如溅射、真空沉积或电镀施用金属涂层。
如果希望，可以将其它层添加或挤出到多层膜上，例如粘合剂或任何其它材料，取决于具体的最终用途。例如，可以将多层膜的外表面(例如基层或密封层)层合至纤维素纸层。
三层吹塑薄膜
通过吹塑薄膜挤出工艺在6英寸三层共挤出吹塑薄膜生产线上制备了三层膜。设备如下：
1.挤出机A 2-1/2”Egan 60HP，100amp Max，127RPM，24∶1的比率。
2.挤出机B 2-1/2”Egan 75HP，123amp Max，157RPM，24∶1的比率。
3.挤出机C 2”Johnson 20HP，42amp Max，150RPM，24∶1的比率。
4.Haul-Off，500fpm Max。
使用具有CRT显示屏和打印机的Battenfeld Gloucester Extrol 6032工艺控制系统和具有三个进料斗的Battenfeld Gloucester进料斗加料系统。使用6英寸三层共挤出Macro模头和风环，模口间隙为70mil。将对风环冷却空气具有可变速控制的10HP Buffalo送风机与用于风环中的冷冻空气的全部用管道输送的冷冻水联用。其它设备包括Gloucester塔，该Gloucester塔具有Sano夹膜框、膜泡定径笼(bubble sizing cage)和膜泡附件(bubbleenclosure)(用于18至40英寸的平折，夹辊为54”长)、可调节的膜泡笼升降机(bubble cage elevators)、在夹膜框上的15HP送风机；具有自动转换(automatic cut-over)的52”凸耳式伸缩轴(52”lug type expanding shafts)的Gloucester 116双转位式卷绕机(dual turret winder)、AEC的200CFM风机盘管式热交换器、Battenfeld Gloucester内膜泡冷却(Internal Bubble Cooling，IBC)系统、用于IBC系统的Battenfeld Gloucester冷却系统。
使用用于21/2”Egan挤出机的两个螺杆。杆芯是Davis Standard制造的DSB II，具有条带螺纹类型(bar flight type)，计量深度为0.204英寸，进料深度为0.48英寸，压缩比为2.35，MAD混炼机类型(MAD mixer type)，0.04英寸混炼机间隙(mixer clear)，进料长度为5英寸，输送长度(tran.length)为14英寸以及计量长度为2英寸。用于21/2”Egan挤出机的外螺杆是NewCastle制造的SF高剪切螺杆(SF High shear)(具有2个可互换的混炼机)，具有SF螺纹类型(SF flight type)，计量深度为0.104英寸，进料深度为0.3英寸，压缩比为2.88，扭曲的Egan/Z-混炼机类型(twisted Egan/Z-mixer type)，0.0345混炼机间隙，进料长度为6英寸，输送长度为6英寸以及计量长度为12英寸。
用于2”Johnson挤出机的螺杆由Johnson制造，具有SF螺纹类型，计量深度为0.17英寸，进料深度为0.425英寸，压缩比为2.5，MAD混炼机类型，0.035英寸混炼机间隙，进料长度为5英寸，输送长度为8英寸以及计量长度为8英寸。
还使用了Precision Air Convey Corporation废弃物移除系统(trimRemoval System)型号BC3-06-22A和用于6英寸单层模头型号SAT II 0601的Western Polymers Entrac Dual Iris。
通过吹塑薄膜挤出工艺使用上面的设备制造了三层膜。一个挤出机用于制造密封层，该挤出机具有2.5英寸的机筒直径和螺杆压缩比为2.88的单螺纹高剪切螺杆。第二挤出机用于制造结合层，该挤出机具有2.5英寸的机筒直径和螺杆压缩比为3.64的改装的双混合螺杆(modified-double-mixscrew)。第三挤出机用于制造基层，该挤出机具有2.0英寸的机筒直径和螺杆压缩比为2.5的单螺纹螺杆。每个机筒具有24∶1的长径(L/D)比和四个温度区域，即，区域1、区域2、区域3和区域4。区域1与进料斗端最接近，区域4与模头端最接近。机筒直径为2.5英寸。所有机筒具有光滑表面。骤冷辊温度为约15℃。挤压强度为约13kg/cm。挤出速率为约35kg/hr。
每个挤出机的温度分布列于下表8中。
表8.
  膜层   密封层   结合层   基层
  区域1(°F)   285   375   400
  区域2(°F)   300   425   425
  膜层   密封层   结合层   基层
  区域3(°F)   385   375   440
  区域4(°F)   385   375   440
  接合器温度(°F)   410   400   440
根据所使用的聚合物类型，制造了以下的膜。
实施例BB
实施例BB包含由100％的实施例16聚合物组成的密封层、由90％的ATTANETM 4201G(可得自Dow Chemical的I2为1且密度为0.912g/cc的线型低密度聚乙烯(LLDPE))和10％的AMPLIFYTM GR 205(可得自DowChemical的马来酸酐接枝的聚乙烯)组成的结合层和由100％的
Figure GPA00001026230900481
C33L(可得自BASF的聚酰胺共聚物)组成的基层。膜的总厚度为3.5mils。基层厚度为0.875mils，占总厚度的25％。结合层厚度为1.75mils，占总厚度的50％。密封层厚度为0.875，占总厚度的25％。
实施例CC
实施例CC包含由100％的实施例17聚合物组成的密封层、由90％的ATTANETM 4201G(可得自Dow Chemical的I2为1且密度为0.912g/cc的线型低密度聚乙烯(LLDPE))和10％的AMPLIFYTM GR 205(可得自DowChemical的马来酸酐接枝的聚乙烯)组成的结合层和由100％的
Figure GPA00001026230900491
C33L(可得自BASF的聚酰胺共聚物)组成的基层。膜的总厚度为3.5mils。基层厚度为0.875mils，占总厚度的25％。结合层厚度为1.75mils，占总厚度的50％。密封层厚度为0.875，占总厚度的25％。
对比例DD
对比例DD包含由100％的I2为1且密度为0.902g/cc的AFFINITYTM PL1880G组成的密封层、由90％的ATTANETM 4201G(可得自Dow Chemical的I2为1且密度为0.912g/cc的线型低密度聚乙烯(LLDPE))和10％的AMPLIFYTM GR 205(可得自Dow Chemical的马来酸酐接枝的聚乙烯)组成的结合层和由100％的
Figure GPA00001026230900492
C33L(可得自BASF的聚酰胺共聚物)组成的基层。膜的总厚度为3.5mils。基层厚度为0.875mils，占总厚度的25％。结合层厚度为1.75mils，占总厚度的50％。密封层厚度为0.875，占总厚度的25％。
对比例EE
对比例EE包含由100％的I2为1.02且密度为0.900g/cc的EXACTTM3132组成的密封层、由90％的ATTANETM 4201G(可得自Dow Chemical的I2为1且密度为0.912g/cc的线型低密度聚乙烯(LLDPE))和10％的AMPLIFYTM GR 205(可得自Dow Chemical的马来酸酐接枝的聚乙烯)组成的结合层和由100％的
Figure GPA00001026230900493
C33L(可得自BASF的聚酰胺共聚物)组成的基层。膜的总厚度为3.5mils。基层厚度为0.875mils，占总厚度的25％。结合层厚度为1.75mils，占总厚度的50％。密封层厚度为0.875，占总厚度的25％。
实施例II
实施例II是双层膜。基层由双轴取向的聚丙烯(BOPP)组成，厚度为0.5mils。密封层由实施例18聚合物组成，厚度为0.75mils。
实施例JJ
实施例JJ是三层膜。内基层由PET或尼龙组成，厚度为2mils。外密封层由实施例19聚合物组成，厚度为2mils。在密封层和基层之间的结合层是聚(乙烯/乙酸乙烯酯)，厚度为1mils。
实施例KK
实施例KK是四层膜。第一层是由聚碳酸酯组成的基层，厚度为0.1mils。第二层是由低密度聚乙烯(LDPE)组成的结合层，厚度为0.3mils。第三层是由实施例20聚合物组成的密封层，厚度为0.7mils。
实施例LL
实施例LL是五层膜。第一层是由聚苯乙烯组成的基层，厚度为0.3mils。第二层是由酸改性的聚烯烃聚合物组成的结合层，厚度为1mil。第三层是由偏二氯乙烯(VDC)-丙烯酸甲酯(MA)共聚物组成的中间层，厚度为0.5mils。第四层是仍由酸改性的聚烯烃聚合物组成的结合层，厚度为1mil。第五层是由实施例21聚合物组成的密封层，厚度为1.8mils。
对于实施例BB-EE，挤出机分布与表8中所示大致相同。对于下面的实施例MM至PP，挤出机分布在下表8a中示出：
表8a.
  膜层   密封层   结合层   基层
  区域1(°F)   375   375   400
  区域2(°F)   425   425   425
  区域3(°F)   375   375   440
  区域4(°F)   375   375   440
  接合器温度(°F)   400   400   440
实施例MM
实施例MM包含由100％的实施例20聚合物组成的密封层、由90％的DOWLEXTM 2038.68G(I2为1且密度为0.935g/cc的线型低密度聚乙烯(LLDPE)，可得自Dow Chemical)和10％的AMPLIFYTM GR 205(马来酸酐接枝的聚乙烯，可得自Dow Chemical)组成的结合层，和由100％的
Figure GPA00001026230900501
C33L(聚酰胺共聚物，可得自BASF)组成的基层。膜的总厚度为3.5mils。基层厚度为0.875mils，占总厚度的25％。结合层厚度为1.75mils，占总厚度的50％。密封层厚度为0.875，占总厚度的25％。
实施例NN
实施例NN包含由100％的实施例21聚合物组成的密封层、由90％的DOWLEXTM 2038.68G(线型低密度聚乙烯(LLDPE)，可得自Dow Chemical)和10％的AMPLIFYTM GR 205(马来酸酐接枝的聚乙烯，可得自DowChemical)组成的结合层，和由100％的
Figure GPA00001026230900502
C33L(聚酰胺共聚物，可得自BASF)组成的基层。膜的总厚度为3.5mils。基层厚度为0.875mils，占总厚度的25％。结合层厚度为1.75mils，占总厚度的50％。密封层厚度为0.875，占总厚度的25％。
对比例OO
对比例OO包含由100％的ATTANETM 4201G聚合物组成的密封层、由90％的DOWLEXTM 2038.68G(线型低密度聚乙烯(LLDPE)，可得自DowChemical)和10％的AMPLIFYTM GR 205(马来酸酐接枝的聚乙烯，可得自Dow Chemical)组成的结合层，和由100％的C33L(聚酰胺共聚物，可得自BASF)组成的基层。膜的总厚度为3.5mils。基层厚度为0.875mils，占总厚度的25％。结合层厚度为1.75mils，占总厚度的50％。密封层厚度为0.875，占总厚度的25％。
对比例PP
对比例PP包含由100％的EXCEEDTM 1012CA(I2为1且密度为0.912g/cc的LLDPE，可得自ExxonMobil Corporation)聚合物组成的密封层、由90％的DOWLEXTM 2038.68G(线型低密度聚乙烯(LLDPE)，可得自DowChemical)和10％的AMPLIFYTM GR 205(马来酸酐接枝的聚乙烯，可得自Dow Chemical)组成的结合层，和由100％的C33L(聚酰胺共聚物，可得自BASF)组成的基层。膜的总厚度为3.5mils。基层厚度为0.875mils，占总厚度的25％。结合层厚度为1.75mils，占总厚度的50％。密封层厚度为0.875，占总厚度的25％。
热粘合强度
在J&B型热粘合性测试装置上遵循ASTM F 1921，方法B，测量BB至PP的热粘合强度。因为密封层厚度小于1mil，所以停留时间为500ms。密封压力为27.5N/cm2。测试试样宽度为1英寸，并且测试试样如ASTM E171所规定进行适应。所有测试的试样以粘合失效模式(adhesive failure mode)失效。结果列于下表9。
表9
Figure GPA00001026230900521
BB、CC、DD和EE的多层膜在不同温度的平均热粘合力(N)示于图30。可以看出，与含对比聚合物的DD和EE相比，含本发明聚合物的BB和CC具有改善的热粘合性质。实施例MM、NN、OO和PP的多层膜的平均热粘合力(N)示于图31。也可以看出，与实施例OO和PP相比，实施例NN具有改善的热粘合性质。
取向膜
使用实施例22的乙烯/α-烯烃互聚物制造了25mil厚的膜，并且随后使用Bruckner双轴绷架实验室规模设备在每一方向上双轴拉伸大约4.5倍，使膜厚为约1.25mil。在不同温度对膜进行取向，并且在环境温度，使用0.5英寸直径的落镖尺寸、用于原位固定膜的1.5英寸夹具和3.4m/s的速度测试了仪表化的落镖冲击(instrumented Dart impact)。含实施例22互聚物的取向膜的结果示于表10。再次进行上面的操作，不同的是对比聚合物G代替实施例22聚合物。含对比聚合物G互聚物的取向膜的结果示于表11。
表10-实施例22的取向膜
  取向温度   97℃   99℃   102℃
  峰值挠度平均值(peak deflavg)(英寸)   2.4   2.3   1.8
  峰值挠度标准偏差值(peakdefl sdv)(英寸)   0.1   0   0
  峰值能量平均值(英寸-磅)   21.3   19.2   6.7
  峰值能量标准偏差值(英寸-磅)   4.3   1.4   1
  峰值载荷平均值(磅)   56.5   54.5   35.6
  峰值载荷标准偏差值(磅)   7.3   3.9   3.1
  总能量平均值(英寸-磅)   21.8   19.3   6.8
  总能量标准偏差值(英寸-磅)   4.2   1.4   1
表11-对比聚合物G的取向膜
  取向温度   91℃   94℃   98℃   102℃
  峰值挠度平均值(英寸)   2   2   1.9   1.9
  峰值挠度标准偏差值(英寸)   0   0   0   0
  峰值能量平均值(英寸-磅)   15   13.3   11   9.6
  取向温度   91℃   94℃   98℃   102℃
  峰值能量标准偏差值(英寸-磅)   1.2   2.2   1.8   1.3
  峰值载荷平均值(磅)   52.6   47   39.9   33.8
  峰值载荷标准偏差值(磅)   1.1   1.6   2.1   1.6
  总能量平均值(英寸-磅)   15.2   13.7   11.6   10
  总能量标准偏差值(英寸-磅)   1.5   1.9   1.8   1.3
含实施例22的膜和含对比聚合物G的膜的平均峰值载荷和平均总能量的对比附于图32。
双轴取向多层膜
第一阻挡层-包含阻挡聚合物，具体地，对氧具有阻挡作用。适合的阻挡聚合物是聚偏二氯乙烯共聚物(例如，Saran，来自Dow化学公司)、EVOH(乙烯-乙烯醇共聚物)、尼龙等。
粘合层-粘合层各自粘合至相应的阻挡层相对表面。用于粘合层的适合的聚合物包括EVA、MAH-g-Polyethylene(马来酸酐接枝的聚乙烯)等。
在独特的准均匀聚乙烯树脂的熔点以下，使用本领域公知的双膜泡、夹气膜泡(trapped bubble)或绷架法将多层膜双轴取向。可以在取向步骤之前或在取向步骤之后将该膜通过电子束辐射或紫外线辐射进行交联。该膜具有改善的穿刺和落镖冲击(韧性)性质，同时相对地维持挤出加工和在第二膜泡中易于取向。多层膜可以根据本发明，使用根据例如美国专利3,456,044的双膜泡法进行制备。如果希望，可以在取向步骤之前或之后辐射该膜。下面的膜实施例可以根据本发明制备。可以改变层比率和膜厚度以得到希望的阻挡性质和希望的韧性(穿刺和落镖冲击性质)。
层1乙烯/α-烯烃互聚物
层2作为阻挡聚合物的偏二氯乙烯-丙烯酸甲酯(VDC-MA)共聚物
层3聚烯烃
层1乙烯/α-烯烃互聚物
层2粘合层
层3VDC-MA共聚物
层4粘合层，含12％VA(vinyl acetate)的EVA
层5乙烯/α-烯烃互聚物
层1乙烯/α-烯烃互聚物-EVA共混物
层2粘合层
层3VDC-MA共聚物
层4粘合层
层5乙烯/α-烯烃互聚物
层1乙烯/α-烯烃互聚物-EVA共混物
层2粘合层
层3VDC-MA共聚物
层4粘合层
层5乙烯/α-烯烃互聚物-EVA(12％VA)70/30共混物
层1尼龙6
层2粘合层
层3EVOH
层4粘合层
层5乙烯/α-烯烃互聚物
层1尼龙6
层2粘合层
层370/30EVOH/尼龙6共混物
层4粘合层
层5乙烯/α-烯烃互聚物
层1乙烯/α-烯烃互聚物-VLDPE(0.905g/cc，0.8MI(熔体指数))70/30共混物
层2粘合层
层3VDC-MA共聚物
层4粘合层
层5乙烯/α-烯烃互聚物
层1乙烯/α-烯烃互聚物-VLDPE共混物
层2粘合层
层3VDC-MA共聚物
层4粘合层，12％VA的EVA
层5乙烯/α-烯烃互聚物-VLDPE共混物
层1乙烯/α-烯烃互聚物-LLDPE共混物
层2粘合层，12％VA的EVA
层3VDC-MA共聚物
层4粘合层，12％VA的EVA
层5乙烯/α-烯烃互聚物
层1乙烯/α-烯烃互聚物-EVA共混物
层2VDC-MA共聚物
层3乙烯/α-烯烃互聚物-EVA共混物
层1乙烯/α-烯烃互聚物
层2粘合层
层3EVOH
层4粘合层
层5乙烯/α-烯烃互聚物
层1乙烯/α-烯烃互聚物
层2粘合层
层3EVOH-尼龙共混物
层4粘合层
层5乙烯/α-烯烃互聚物
层1乙烯/α-烯烃互聚物
层2粘合层
层3VDC-MA
层4粘合层
层5VLDPE
层1乙烯/α-烯烃互聚物，密度为0.902g/cc，MI＝1.0，I10/I2＝5.6
层2粘合层
层3PET或尼龙
层1乙烯/α-烯烃互聚物，密度为0.902g/cc，MI＝1.0，I10/I2＝5.6
层2粘合层
层3VDC-MA共聚物
层4粘合层
层5尼龙
层1乙烯/α-烯烃互聚物，密度为0.902g/cc，MI＝1.0，I10/I2＝5.6
层2粘合层
层3BOPP
层1乙烯/α-烯烃互聚物，密度为0.902g/cc，MI＝1.0，I10/I2＝5.6
层2LDPE
层3BOPP
理论方法和解释
为支持本发明，使用可商购的软件包(Gaussian98修订版A.10，由Gaussian，Inc.，Pittsburgh PA，2001发布)进行计算。该计算利用密度泛函理论(DFT)方法，B3LYP，如以下文献中所述：Becke，A.D.J.Chem.Phys.1993，98，5648；Lee，C.；Yang，W.；Parr，R.G.Phys.Rev B 1988，37，785；和Miehlich，B.；Savin，A.；Stoll，H.；Preuss，H.Chem.Phys.Lett.1989，157，200，将每篇文献通过引用的方式并入本文。在少数情况中，使用相关的常规理论，二阶
Figure GPA00001026230900581
-Plesset微扰理论(MP2)，对结果进行重新确认，如以下文献中所述：
Figure GPA00001026230900582
C.；Plesset，M.S.Phys.Rev.1934，46，618；Head-Gordon，M.；Pople，J.A.；Frisch，M.J.Chem.Phys.Lett.1988，153，503；Frisch，M.J.；Head-Gordon，M.；Pople，J.A.Chem.Phys.Lett.1990，166，275；Frisch，M.J.；Head-Gordon，M.；Pople，J.A.Chem.Phys.Lett.1990，166，281；Head-Gordon，M.；Head-Gordon，T.Chem.Phys.Lett.1994，220，122；和Saebo，S.；Almlof，J.Chem.Phys.Lett.1989，154，83，将每一篇文献通过引用的方式并入本文。定性地，使用MP2的结果与使用B3LYP的结果相似。使用并测试了一系列不同的基组。最初，对所有原子使用适中的LANL2DZ基组，如以下文献中所述：Dunning，Jr.，T.H.；Hay，P.J.的Modern Theoretical Chemistry，Ed.H.F.Schaefer，III，Plenum，New York，1976，vol 3，1；Hay，P.J.，Wadt，W.R.的J.Chem.Phys.1985，82，270；Wadt，W.R.；Hay，P.J.的J.Chem.Phys.1985，82，284；和Hay，P.J.，Wadt，W.R.的J.Chem.Phys.1985，82，299，但逐步地使用了较大的基组，例如i)过渡金属上的LANL2DZ和所有其它原子上的6-31G*，如以下文献中所述：Ditchfield，R.；Hehre，W.J.；Pople，J.A.J.Chem.Phys.1971，54，724；Hehre，W.J.；Ditchfield，R.；Pople，J.A.J.Chem.Phys.1972，56，2257；和Gordon，M.S.Chem.Phys.Lett.1980，76，163，和ii)过渡金属上的LANL2DZ和所有其它原子上的6-311G**，如以下文献中所述：McLean，A.D.；Chandler，G.S.J.Chem.Phys.1980，72，5639；和Krishnan，R.；Binkley.J.S.；Seeger，R.；Pople，J.A.J.Chem.Phys.1980，72，650，这些没有定性地改变结果。在给定温度算入焓和自由能的修正也没有显著改变结果。
计算涉及在势能面上找出四个驻点(见图解1)。使用Gaussian98程序中的标准优化和缺省，其包含冗余内标中的Berny优化程序，如以下文献中所述：Peng，C.；Ayala，P.Y.；Schlegel，H.B.；Frisch，M.J.J.Comp.Chem.1996，17，49；和Peng，C.；Schlegel，H.B.Israel.J.Chem.1994，55，449。找出的四个结构是：乙烯插入初始物种的M-芳基或M-烃基键中的过渡态(1)，乙烯插入初始物种的聚合物基链(polymeryl chain)中的过渡态(2)，插入芳基或烃基中的产物(3)和插入聚合物基链中的产物(4)。通过一种且仅此一种虚频(对应于反应坐标)确认定义为过渡态的驻点，所述虚频通过由二阶导数或Hessian矩阵的对角化得到的本征值的质量加权(mass-weighting)测定。当进行此分析时，3和4两种产物没有虚频。
Figure GPA00001026230900591
图解1.芳基或烃基插入和烷基插入产物的路径。
在涉及乙烯/辛烯的实例中，能够形成超过一种潜在的“插入”催化剂。图解2图示了从一个面四种可能的辛烯插入催化剂。这四种独特的催化剂各自能够产生具有不同性质(例如分子量和共聚单体结合)的聚合物。
Figure GPA00001026230900601
图解2.四种可能的辛烯插入催化剂。
插入可以在催化剂的顶面和底面发生，并且取决于初始催化剂的总体对称性，这些插入可以是独特的(图解3)。对于下面的特定催化剂，插入到顶面和底面中导致独特的异构体。因此，对于乙烯/辛烯聚合，可能产生至多十种独特的“插入”催化剂。前述计算表明，并非所有的都是有利的，但是无疑超过一种是可能的。如上所述，申请人已确定，可使用不同条件以使一种或某几种比其它种有利。
Figure GPA00001026230900602
图解3.乙烯插入到初始催化剂的顶面和底面。这两种产物是否不同取决于催化剂的对称性(在R和R’处的基团)。
基于诸如上述的催化剂活性，可以估计对聚合重要的势垒。如果插入到芳基或烃基中比插入到烷基中高出不到10kcal/mol，则应在聚合周期中发生该反应。根据图解1和4，这暗示TS 1位于TS 2之上不超过10kcal/mol。优选的是该差小于5kcal/mol，并且甚至更优选的是，插入到芳基或烃基中小于插入到烷基中。插入到烷基中不是可逆过程，但是为了避免插入到芳基或烃基中的可逆性，插入到芳基或烃基中的产物不能位于插入到烷基中的产物之上超过5kcal/mol。根据图解1和4，这暗示产物3位于产物4之上不超过5kcal/mol。然而，优选的是该差较小，并且甚至更优选的是，芳基或烃基插入产物低于烷基插入产物。图解4图示了这两种过程的势能面。
Figure GPA00001026230900611
图解4.插入到Hf-芳基和Hf-烷基键中的势能面。
本领域技术人员可以将上面的原理应用于选择反应条件和催化剂，以获得希望的受控分子量。

Claims (61)

1.一种多层膜，其包含：
i.含第一聚合物的基层；
ii.含第二聚合物的结合层；和
iii.含乙烯/α-烯烃互聚物的密封层，其中所述结合层位于所述基层和所述密封层之间，以及其中所述密封层的乙烯/α-烯烃互聚物的DSC曲线的特征在于：在所述DSC曲线下面从熔融峰值温度至熔融终点的面积是在所述DSC熔融曲线下面从-20℃至熔融终点的总面积的至少约17％。
2.如权利要求1所述的多层膜，其中所述互聚物的DSC曲线的特征在于：在所述DSC曲线下面从熔融峰值温度至熔融终点的面积是在所述DSC熔融曲线下面从-20℃至熔融终点的总面积的至少约18％。
3.如权利要求2所述的多层膜，其中所述互聚物的DSC曲线的特征在于：在所述DSC曲线下面从熔融峰值温度至熔融终点的面积是在所述DSC熔融曲线下面从-20℃至熔融终点的总面积的至少约18至约25％。
4.如权利要求1所述的多层膜，其中所述互聚物的B值为大于0.98。
5.如权利要求4所述的多层膜，其中所述互聚物的B值为大于0.99。
6.如权利要求5所述的多层膜，其中所述互聚物的B值为大于1.0。
7.如权利要求6所述的多层膜，其中所述互聚物的B值为大于1.02。
8.如权利要求3所述的多层膜，其中所述互聚物的B值为大于0.98。
9.如权利要求1所述的多层膜，其中所述互聚物的密度为约0.875g/cc至约0.915g/cc。
10.如权利要求1所述的多层膜，其中所述互聚物的密度为约0.895g/cc至约0.910g/cc。
11.如权利要求1所述的多层膜，其中所述互聚物的分子量分布为约2.0至约3.8。
12.如权利要求11所述的多层膜，其中所述互聚物的分子量分布为约2.2至约2.8。
13.如权利要求1所述的多层膜，其中所述互聚物的I10/I2为约5.5至约6.5。
14.如权利要求13所述的多层膜，其中所述互聚物的I10/I2为约5.6至约6.3。
15.如权利要求1所述的多层膜，其中所述互聚物具有每1000个碳原子少于0.1个长链支化。
16.如权利要求15所述的多层膜，其中所述互聚物的I2熔体指数为约0.2至约20。
17.如权利要求1所述的多层膜，其中所述第一聚合物选自：聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺和它们的组合。
18.如权利要求1所述的多层膜，其中所述第一聚合物是聚酰胺。
19.如权利要求1所述的多层膜，其中所述第二聚合物选自：聚乙烯、聚(乙烯/乙酸乙烯酯)、酸酐改性的聚烯烃聚合物、EVA和酸酐改性的聚烯烃聚合物的共混物、酸酐改性的EVA聚合物、酸改性的EVA聚合物、酸改性的聚烯烃聚合物、无定形的聚烯烃改性的EVA聚合物、任意的上述材料与聚酯或共聚酯的共混物、聚烯烃与聚酯或共聚酯的共混物，以及它们的组合。
20.如权利要求19所述的多层膜，其中所述第二聚合物是马来酸酐改性的聚烯烃聚合物。
21.如权利要求1所述的多层膜，其中所述密封层与所述结合层与所述基层的厚度比为约1∶2∶1。
22.一种制品，其包含如权利要求1所述的多层膜。
23.如权利要求22所述的制品，其中所述互聚物的DSC曲线的特征在于：在所述DSC曲线下面从熔融峰值温度至熔融终点的面积是在所述DSC熔融曲线下面从-20℃至熔融终点的总面积的至少约17％。
24.如权利要求23所述的制品，其中所述互聚物的DSC曲线的特征在于：在所述DSC曲线下面从熔融峰值温度至熔融终点的面积是在所述DSC熔融曲线下面从-20℃至熔融终点的总面积的至少约18％。
25.如权利要求22所述的制品，其中所述第一聚合物选自：聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺和它们的组合。
26.如权利要求25所述的制品，其中所述第一聚合物是聚酰胺。
27.如权利要求22所述的制品，其中所述第二聚合物选自：聚乙烯、聚(乙烯/乙酸乙烯酯)、酸酐改性的聚烯烃聚合物、EVA和酸酐改性的聚烯烃聚合物的共混物、酸酐改性的EVA聚合物、酸改性的EVA聚合物、酸改性的聚烯烃聚合物、无定形的聚烯烃改性的EVA聚合物、任意的上述材料与聚酯或共聚酯的共混物、聚烯烃与聚酯或共聚酯的共混物，以及它们的组合。
28.如权利要求27所述的制品，其中所述第二聚合物是马来酸酐改性的聚烯烃聚合物。
29.如权利要求22所述的制品，其中所述制品是包装材料。
30.如权利要求29所述的制品，其中所述包装材料是食物包装材料。
31.一种膜层，其包含乙烯/α-烯烃互聚物，所述乙烯/α-烯烃互聚物的DSC曲线的特征在于：在所述DSC曲线下面从熔融峰值温度至熔融终点的面积是在所述DSC熔融曲线下面从-20℃至熔融终点的总面积的至少约17％。
32.如权利要求31所述的膜层，其中所述互聚物的DSC曲线的特征在于：在所述DSC曲线下面从熔融峰值温度至熔融终点的面积是在所述DSC熔融曲线下面从-20℃至熔融终点的总面积的至少约18％。
33.如权利要求32所述的膜层，其中所述互聚物的DSC曲线的特征在于：在所述DSC曲线下面从熔融峰值温度至熔融终点的面积是在所述DSC熔融曲线下面从-20℃至熔融终点的总面积的至少约18至约25％。
34.如权利要求31所述的膜层，其中所述互聚物的B值为大于0.98。
35.如权利要求31所述的膜层，其中所述互聚物的B值为大于0.99。
36.如权利要求31所述的膜层，其中所述互聚物的B值为大于1.0。
37.如权利要求31所述的膜层，其中所述互聚物的B值为大于1.02。
38.如权利要求31所述的膜层，其中所述互聚物的密度为约0.875g/cc至约0.915g/cc。
39.一种乙烯/α-烯烃互聚物，其DSC曲线的特征在于：在所述DSC曲线下面从熔融峰值温度至熔融终点的面积是在所述DSC熔融曲线下面从-20℃至熔融终点的总面积的至少约17％。
40.如权利要求39所述的乙烯/α-烯烃互聚物，其DSC曲线的特征在于：在所述DSC曲线下面从熔融峰值温度至熔融终点的面积是在所述DSC熔融曲线下面从-20℃至熔融终点的总面积的至少约18％。
41.如权利要求39所述的乙烯/α-烯烃互聚物，其B值为大于约0.98。
42.如权利要求39所述的乙烯/α-烯烃互聚物，其DSC曲线的特征在于：在所述DSC曲线下面从熔融峰值温度至熔融终点的面积是在所述DSC熔融曲线下面从-20℃至熔融终点的总面积的至少约18至约35％。
43.如权利要求39所述的乙烯/α-烯烃互聚物，其DSC曲线的特征在于：在所述DSC曲线下面从熔融峰值温度至熔融终点的面积是在所述DSC熔融曲线下面从-20℃至熔融终点的总面积的至少约20％。
44.如权利要求39所述的乙烯/α-烯烃互聚物，其B值为大于约0.99。
45.如权利要求39所述的乙烯/α-烯烃互聚物，其B值为大于约1.0。
46.如权利要求39所述的乙烯/α-烯烃互聚物，其B值为大于约1.02。
47.如权利要求39所述的乙烯/α-烯烃互聚物，其密度为约0.875g/cc至约0.915g/cc。
48.如权利要求39所述的乙烯/α-烯烃互聚物，其中所述聚合物包含每1000个碳原子少于0.01个长链支化。
49.如权利要求39所述的乙烯/α-烯烃互聚物，其中所述聚合物包含每1000个碳原子多于0.01个长链支化。
50.一种乙烯/α-烯烃互聚物，其包含以下特征：以g/cc计的密度，d，和α-烯烃重量百分数，Wt.％，其中所述d和Wt.％的数值符合以下关系：d≤-0.0018Wt.％+0.9297。
51.一种乙烯/α-烯烃互聚物，其包含以下特征：密度，d，和α-烯烃重量百分数，Wt.％，其中所述d和Wt.％的数值符合以下关系：d≤-0.0019Wt.％+0.933。
52.如权利要求50所述的乙烯/α-烯烃互聚物，其中d为约0.875g/cc至约0.915g/cc以及Wt.％为约5至约35。
53.如权利要求31所述的膜层，其中在至少20℃的温度范围内平均热粘合性(ASTM F 1921，方法B，停留时间为500ms，密封压力为27.5N/cm2)为至少10N。
54.如权利要求31所述的膜层，其中在至少25℃的温度范围内平均热粘合性(ASTM F 1921，方法B，停留时间为500ms，密封压力为27.5N/cm2)为至少10N。
55.如权利要求31所述的膜层，其中在至少28℃的温度范围内平均热粘合性(ASTM F 1921，方法B，停留时间为500ms，密封压力为27.5N/cm2)为至少10N。
56.如权利要求39所述的乙烯/α-烯烃互聚物，其中所述互聚物的分子量分布为约2.2至约3.5。
57.如权利要求39所述的乙烯/α-烯烃互聚物，其中所述互聚物的分子量分布为约2.2至约3.3。
58.如权利要求50所述的乙烯/α-烯烃互聚物，其中所述α-烯烃是1-辛烯。
59.如权利要求51所述的乙烯/α-烯烃互聚物，其中所述α-烯烃是1-辛烯。
60.如权利要求50所述的乙烯/α-烯烃互聚物，其中所述密度，d，为约0.895至约0.92g/cc。
61.如权利要求51所述的乙烯/α-烯烃互聚物，其中所述密度，d，为约0.895至约0.92g/cc。
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