CN101784540B - 包含酰亚胺部分的醇以及由其制备的反应性低聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过下列步骤制备的低聚化合物：二酸酐与氨基醇反应以产生酰亚胺-二醇中间产物，其然后与羧酸酯化以形成反应性低聚物。示例性的反应方案在式(I)中：

Description

包含酰亚胺部分的醇以及由其制备的反应性低聚物
背景技术
本发明涉及包含酰亚胺部分的醇以及由这些醇制备的反应性低聚物。反应性低聚化合物被用作粘合剂、涂料和密封剂，并且尤其用于半导体封装中的各种制造步骤。
用在金属、玻璃和塑料表面上的粘合剂、涂料和密封剂在各种工业上具有许多应用。对这些表面的粘合一般是困难的，并且为了快速而强力的粘着寻求了新的化合物和制剂。这样的材料将在半导体封装工业上特别有用。半导体封装件制造中共同的步骤涉及将半导体器件粘贴到衬底上或者密封或涂敷器件的部分或全部。使用粘合剂、涂料或密封剂的较主要的步骤是将集成电路芯片粘合到引线框架或其它衬底上，将电路封装件或组件粘合到印制线路板，密封用作电连接的焊球，涂敷硅晶片的有源面或无源面，以及涂敷通孔。在这些应用中，组件的部件由不同的材料制成，如金属、玻璃、硅和塑料，并且粘合剂、涂料或密封剂必须粘合到每个的表面上。此外，粘合剂、涂料或密封剂在温度和湿度循环后必须保持其与两种材料的粘合。因此，在半导体封装工业中和利用必须与一种以上类型的表面粘合的部件的其它工业中，对新化合物和制剂总是存在需求。
发明内容
本发明涉及具有至少一个酰亚胺部分的醇，以及这些醇的羟基与互补的反应性官能团如卤化物、酸、胺或异氰酸酯的反应产物。醇是由酸酐与氨基-醇的反应产生的，以形成酰亚胺连接的醇。该醇可进一步与具有下列官能团的化合物反应：(1)与该醇的羟基反应的官能团，如有机卤化物、酸、胺或异氰酸酯；和(2)能够均聚或者与另一官能团聚合的第二官能团，其与羟基官能团不反应。这种第二官能团可被用于随后的固化，并且可以是，例如马来酰亚胺；丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；苯乙烯或肉桂基；马来酸酯或延胡索酸酯；炔，如炔丙基醚或炔丙基胺；乙烯醚；环氧、氧杂环丁烷或环硫化物；苯并
Figure GSB00001027730700011
嗪或
Figure GSB00001027730700012
唑啉；氰酸酯；叠氮化物或硅烷。醇的反应产生低聚化合物，其在本发明的另一实施方式中可用在粘合剂、涂料或密封剂组合物中，随着第二反应性官能团的均聚或杂聚合而固化。
形成醇和来自该醇的低聚物的示例性反应方案如下，其中醇上的第二官能团是马来酰亚胺：
Figure GSB00001027730700021
其中R、R’和Q独立地可为脂族或芳族部分，其可包含一个或多个杂原子。在这种情况下并且利用该方法，只有一个来自酰氨基酸的环密封，并且所得的终产物是具有酰亚胺和酯键的二官能团(反应性)低聚物。
具体实施方式
包含酰亚胺的醇的形成随着酸酐与氨基醇的反应而发生。酸酐可以是单官能或多官能的，并且可以是脂族或芳族的。对可以存在的酸酐官能团的数量没有限制；各种实施方式中，所述酸酐在一个分子中将具有一至四个酸酐官能团。
示例性的酸酐包括1，2，4-苯三羧酸酐、顺-5-降冰片烯-内-2，3-二羧酸酐、1，2-环己烷二羧酸酐、顺-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、3，4-吡啶二羧酸酐、高邻苯二甲酸酐、2-亚甲基丁二酸酐、甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐和3，1-苯并
Figure GSB00001027730700022
嗪-2，4(1H)-二酮。
示例性的二酐包括4，4′-(六氟-异亚丙基)双邻苯二甲酸酐(6FDA)、4，4′-双酚A二酐、苯-1，2，4，5-四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、二亚乙基三胺五乙酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、苝-3，4，9，10-四羧酸二酐、3，3’4，4’-联苯四羧酸二酐、苯二甲酮-3，3’4，4’-四羧酸二酐。
示例性的多官能酸酐包括马来酸酐官能化的聚丁二烯树脂，其可以从Sartomer以商标名RICON如RICON10MA、RICON13MA和RICON17MA得到。
合适的多官能酸酐也可按照下列反应方案进行合成：
其中，R可以是任何芳族或脂族实体。示例性的R部分包括
Figure GSB00001027730700031
从三元醇或四元醇或者任何多官能醇开始并且进行相同的合成以获得多官能酸酐是可能的。
用于与酸酐反应的氨基醇可以是脂族或芳族的。示例性的氨基醇包括4-氨基苯基乙醇、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-苯基乙醇、(R)-2-氨基-2-苯基乙醇、1-(3-氨基苯基)乙醇和2-氨基-3-甲苄基醇。
示例性的具有酰亚胺键的醇是通过利用甲磺酸作为催化剂在甲苯中三乙胺的存在下酸酐与氨基醇反应而制备的。反应在室温下搅拌一小时，然后加热回流10至15小时或者直至几乎所有反应产生的理论水被收集。反应然后冷却至室温并且使其逐步结束。丢弃上部的无色相，并将下部相溶解在二氯甲烷中且用5％氯化氢溶液洗涤两次。这些洗涤使剩余的/过量的4-氨基苯乙基醇质子化并且将其去除。这些洗涤的效率可以通过在5/1(体积)丙酮/甲醇溶剂体系中经TLC洗脱进行监控。先酸洗涤，接着蒸馏水洗涤，之后收集有机相并且在硫酸镁上干燥。从溶液中洗提溶剂以产生醇。
示例性的具有酰亚胺键的醇是
Figure GSB00001027730700032
所得酰亚胺连接的醇可以与具有下列官能团的多官能有机化合物反应：(1)至少一个与醇的羟基反应的官能团和(2)至少一个可均聚或杂聚以固化的官能团。一般地，可聚合的官能团应当不与羟基官能团反应。
与羟基反应的官能团选自卤基、酸、胺、环氧和异氰酸酯；不与羟基反应的聚合用官能团选自马来酰亚胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、肉桂基、马来酸酯、延胡索酸酯、炔丙基醚、炔丙基胺、乙烯醚、环氧、氧杂环丁烷、苯并
Figure GSB00001027730700041
嗪、
Figure GSB00001027730700042
唑啉、氰酸酯、叠氮化物和硅烷。
适合与酰亚胺连接的醇反应的多官能团化合物的实例包括但不限于
其它适合与包含酰亚胺的醇反应的化合物是马来酰亚胺酸，其是包含马来酰亚胺和酸官能团的化合物。马来酰亚胺酸通过下列步骤制备：使一摩尔当量的马来酸酐与一摩尔当量的氨基酸反应以形成酰氨基酸，并且使酰氨基酸脱水以形成马来酰亚胺酸。
适合形成马来酰亚胺酸的氨基酸可以是脂族的或芳族的，包括但不限于甘氨酸、丙氨酸、2-氨基异丁酸、缬氨酸、叔亮氨酸、正缬氨酸、2-氨基-4-戊烯酸、异亮氨酸、亮氨酸、正亮氨酸、β-丙氨酸、5-氨基戊酸、6-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸、2-苯甘氨酸、2，2’-二苯甘氨酸、苯丙氨酸、α-甲基-DL-苯丙氨酸和高苯丙氨酸。
其它适合与酰亚胺醇反应的化合物是马来酰亚胺的金属盐。马来酰亚胺的金属盐是通过马来酸酐与氨基酸反应制备的。将马来酸酐溶解在有机溶剂如乙腈中，并且将该溶液加入到一摩尔当量的期望氨基酸中。一般地，使该混合物在室温下反应大约三小时直至形成白色晶体。将白色晶体过滤掉，用冷的有机溶剂(乙腈)进行洗涤，并且干燥以产生酰氨基酸加合物。酰氨基酸加合物在溶剂如甲苯中与碱——一般地三乙胺——混合。该混合物被加热至130℃两个小时，以使酰氨基酸脱水并且形成马来酰亚胺环。蒸发有机溶剂并且加入足量的2M HCL以达到pH2。产物然后用乙酸乙酯进行萃取并且在例如MgSO4上干燥，接着蒸发溶剂。
来自上述反应的产物是包含马来酰亚胺和羧酸官能团的化合物。本领域技术人员应当理解，将马来酰亚胺与酸官能团分开的烃(脂族或芳族)部分是用于制备该化合物的初始氨基酸的衍生物。
包含与羟基官能团反应的官能团以及炔或叠氮官能团的化合物也是合适的反应物。如果包含炔的化合物被用于与醇反应，那么使所得化合物中的炔官能团在随后的聚合中与包含叠氮官能团的化合物反应是可能的；同样，如果使用叠氮化合物，使所得化合物中的叠氮官能团在随后的聚合中与包含炔官能团的化合物反应是可能的。这些叠氮化合物/炔反应从Scripps Research Institute的Sharpless以及合作者在美国专利申请2005/0222427和EP专利1507769中得知，其描述了叠氮化合物和炔在还原剂如抗坏血酸钠的存在下利用Cu(II)盐在溶液相中的铜(I)-催化的配位过程。这些反应在周围环境条件下提供三唑聚合物。也可参见H.C.Kolb，M.G.Finn和K.B.Sharpless，Angew.Chem.Int.Ed.2001，40，2004-2021。
在与醇的反应中，一个以上的二-或多官能化合物可被用在反应混合物中，从而有可能获得包含两种不同端基反应性官能团的低聚物，举例来说，但不是以限制性的方式，马来酰亚胺和丙烯酸酯官能团；苯乙烯和丙烯酸酯官能团；氰酸酯和硅烷官能团；环氧和丙烯酸酯官能团；乙烯醚和马来酰亚胺官能团。
从酰亚胺连接的醇制备本发明低聚物的合成方法在本说明书的实施例中进行举例说明。本质上，该醇与过量的二-或多-官能有机化合物反应，如Fischer酯化中的具有乙烯基官能团的羧酸。
在另一实施方式中，本发明是包含发明低聚物的可固化组合物。发明低聚物在该组合物中可以作为主要或次要的可固化成份而存在。该组合物也可包括其它树脂或聚合物、固化剂、助粘剂、填料、润湿剂、助熔剂和其它这样的通常用在可固化组合物中的成分。可固化组合物被用作例如粘合剂、涂料和密封制剂以及最终用途。
除了发明低聚物外，在制剂中使用的任何树脂和聚合物可以是固体、液体或两者的组合。合适的其它树脂和聚合物包括环氧、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、马来酰亚胺、双马来酰亚胺、乙烯醚、聚酯、聚丁二烯、硅化烯烃、有机硅树脂、硅氧烷、苯乙烯树脂和氰酸酯树脂。
与发明低聚物一起用在制剂中的示例性固体芳族双马来酰亚胺(BMI)树脂粉末是具有结构
Figure GSB00001027730700051
的那些，其中X是芳族基；示例性的芳族基包括：
Figure GSB00001027730700061
Figure GSB00001027730700062
其中n是1-3，
Figure GSB00001027730700063
具有这些X桥连基的双马来酰亚胺树脂是可购得的，并且能够从例如Sartomer(USA)或HOS-Technic GmbH(奥地利)获得。
与发明低聚物一起用在制剂中的其它示例性马来酰亚胺树脂包括具有通式结构
Figure GSB00001027730700064
的那些，其中n是1至3，并且X1是脂肪族或芳族基团。示例性的X1实体包括：聚(丁二烯)、聚(碳酸酯)，聚(氨基甲酸乙酯)、聚(醚)，聚(酯)、简单烃以及含有例如羰基、羧基、酰胺、氨基甲酸酯、脲或醚官能团的简单烃。这些类型的树脂可购得并且可从例如National Starch and Chemical Company和Dainippon Ink and Chemical，Inc获得。
特别优选的马来酰亚胺树脂包括
Figure GSB00001027730700071
其中C36表示具有36个碳原子的线性或有支链的链(带有或不带有环状部分)；
Figure GSB00001027730700072
适合与发明低聚物一起用在制剂中的丙烯酸酯树脂包括具有通式结构
Figure GSB00001027730700073
的那些，其中，n从1到6，R1是-H或-CH3，以及X2是芳族基团或脂族基团。示例性的X2实体包括聚(丁二烯)、聚(碳酸酯)、聚(氨基甲酸乙酯)、聚(醚)、聚(酯)、简单烃、和含有官能团例如羰基、羧基、酰胺、氨基甲酸酯、脲或醚的简单烃。可商业获得的材料包括(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二酯、(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸三癸基酯、(甲基)丙烯酸正十八酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，9-壬二醇酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、二(甲基)丙烯酸1，10-癸二醇酯、壬基苯酚聚丙氧基酯(甲基)丙烯酸酯(nonylphenol polypropoxylate(meth)acrylate)；以及聚戊氧基酯丙烯酸四氢糠酯，可从Kyoeisha Chemical Co.，LTD获得；聚丁二烯二(甲基)丙烯酸氨基甲酸乙酯(CN302，NTX6513)以及聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯(CN301，NTX6039，PRO6270)，可从Sartomer Company，Inc获得；聚碳酸酯二丙烯酸氨基甲酸乙酯(ArtResin UN9200A)，可从Negami Chemical Industries Co.，LTD获得；丙烯酸化脂肪族氨基甲酸乙酯低聚物(Ebecryl230、264、265、270、284、4830、4833、4834、4835、4866、4881、4883、8402、8800-20R、8803、8804)，可从RadcureSpecialities，Inc获得；聚酯丙烯酸酯低聚物(Ebecryl657、770、810、830、1657、1810、1830)，可从Radcure Specialities，Inc获得；以及环氧丙烯酸酯树脂(CN104、111、112、115、116、117、118、119、120、124、136)，可从Sartomer Company，Inc获得。在一种实施方式中，丙烯酸酯树脂选自丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十二酯、具有丙烯酸酯官能度的聚(丁二烯)以及具有甲基丙烯酸酯官能度的聚(丁二烯)。
适合与发明低聚物一起用在制剂中的乙烯醚树脂包括具有通式结构
Figure GSB00001027730700081
的那些，其中n是1至6并且X3是芳族或脂族基团。示例性的X3实体包括聚(丁二烯)、聚(碳酸酯)、聚(氨基甲酸乙酯)、聚(醚)、聚(酯)、简单烃和含有例如羰基、羧基、酰胺、氨基甲酸酯、脲或醚官能团的简单烃。可购得的树脂包括环己烷二甲醇二乙烯醚、十二烷基乙烯醚、环己基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚、双丙甘醇二乙烯醚、己二醇二乙烯醚、十八烷基乙烯醚和丁二醇二乙烯醚，可购自International Speciality Products(ISP)；Vectomer4010、4020、4030、4040、4051、4210、4220、4230、4060、5015，可购自Sigma-Aldrich，Inc。
适合与发明低聚物一起用在制剂中的聚(丁二烯)树脂包括聚(丁二烯)、环氧化的聚(丁二烯)、马来酸聚(丁二烯)、丙烯酸化的聚(丁二烯)、丁二烯-苯乙烯共聚物和丁二烯-丙烯腈共聚物。可购得的材料包括均聚物丁二烯(Ricon130、131、134、142、150、152、153、154、156、157、P30D)，可购自Sartomer Company，Inc；丁二烯和苯乙烯的无规共聚物(Ricon100、181、184)，可购自Sartomer CompanyInc；马来化的聚(丁二烯)(Ricon130MA8、130MA13、130MA20、131MA5、131MA10、131MA17、131MA20、156MA17)，可购自Sartomer Company，Inc.；丙烯酸化的聚(丁二烯)(CN302、NTX6513、CN301、NTX6039、PRO6270、Ricacryl3100、Ricacryl3500)，可购自Sartomer Inc.；环氧化的聚(丁二烯)(Polybd600、605)，可购自Sartomer Company.Inc以及Epolead PB3600，可购自Daicel ChemicalIndusIndustries，Ltd；以及丙烯腈和丁二烯共聚物(Hycar CTBN系列、ATBN系列、VTBN系列和ETBN系列)，可购自Hanse Chemical。
适合用于含有发明低聚物的制剂中的环氧树脂包括双酚、萘和脂肪族型环氧树脂。可购得的材料包括双酚型环氧树脂(Epiclon830LVP、830CRP、835LV、850CRP)，可购自Dainippon Ink&Chemicals，Inc；萘型环氧树脂(Epiclon HP4032)，可购自Dainippon Ink&Chemicals，Inc.；脂肪族环氧树脂(Araldite CY179、184、192、175、179)，可购自Ciba Specialty Chemicals，(Epoxy1234、249、206)，可购自Union Carbide Corporation，以及(EHPE-3150)，可购自Daicel ChemicalIndustries，Ltd.。其它适合的环氧树脂包括脂环族环氧树脂、双酚-A型环氧树脂、双酚-F型环氧树脂、环氧酚醛清漆树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯-苯酚型环氧树脂、反应性环氧树脂稀释液及其混合物。
适合用于含有发明低聚物的制剂中的硅化烯烃树脂通过硅氧烷和二乙烯基材料的选择性硅氢化反应获得，其具有通式结构
Figure GSB00001027730700091
其中n1是2或更大，n2是1或更大并且n1＞n2。这些材料可购得并且可从例如National Starch and Chemical Company获得。
适合与发明低聚物一起用在制剂中的有机硅树脂包括反应性有机硅树脂，其具有通式结构
Figure GSB00001027730700092
其中n是0或任意整数，X4和X5是氢、甲基、胺、环氧、羧基、羟基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、巯基、苯酚或乙烯基官能团，R2和R3可以是-H、-CH3、乙烯基、苯基或任何具有多于两个碳的烃结构。可购得的材料包括KF8012、KF8002、KF8003、KF-1001、X-22-3710、KF6001、X-22-164C、KF2001、X-22-170DX、X-22-173DX、X-22-174DX X-22-176DX、KF-857、KF862、KF8001、X-22-3367以及X-22-3939A，可购自Shin-Etsu SiloconeInternational Trading(上海)Co.，Ltd.。
适合与发明低聚物一起用在制剂中的苯乙烯树脂包括具有通式结构
Figure GSB00001027730700093
的那些树脂，其中n是1或更大，R4是-H或-CH3以及X6是脂族基团。示例性的X3实体包括聚(丁二烯)、聚(碳酸酯)、聚(氨基甲酸乙酯)、聚(醚)、聚(酯)、简单烃、和含有例如羰基、羧基、酰胺、氨基甲酸酯、脲或醚官能团的简单烃。这些树脂可购得并且可从例如National Starchand Chemical Company或Sigma-Aldrich Co.获得。
适合与发明低聚物一起用在制剂中的氰酸酯树脂包括具有通式结构
Figure GSB00001027730700101
的那些，其中n是1或更大并且X7是烃基团。示例性的X7实体包括双酚、苯酚或甲酚线性酚醛清漆、二环戊二烯、聚丁二烯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚醚或聚酯。可购得的材料包括：AroCy L-10、AroCy XU366、AroCy XU371、AroCy XU378、XU71787.02L以及XU71787.07L，可购自Huntsman LLC；PrimasetPT30、Primaset PT30S75、Primaset PT60、Primaset PT60S、Primaset BADCY、Primaset DA230S、Primaset MethylCy以及Primaset LECY，可购自Lonza GroupLimited；2-烯丙基苯酚氰酸酯、4-甲氧基苯酚氰酸酯、2，2-双(4-氰氧基苯酚)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷，双酚A氰酸酯、二烯丙基双酚A氰酸酯、4-苯基酚氰酸酯、1，1，1-三(4-氰氧苯基)乙烷、4-枯基苯酚氰酸酯、1，1-双(4-氰氧基苯基)乙烷、2，2，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十一氟辛二醇二氰酸酯和4，4′-双酚氰酸酯，可从OakwoodProducts，Inc.获得。
适合与发明低聚物一起用在制剂中的其它聚合物包括聚酰胺、苯氧基、聚苯并嗪、聚醚砜、聚酰亚胺、苯并
Figure GSB00001027730700103
嗪、乙烯醚、聚烯烃、聚苯并唑(polybenzoxyzole)、聚酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚(氯乙烯)，聚异丁烯、聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(乙酸乙酯)、聚(2-乙烯基吡啶)、顺-1，4-聚异戊二烯、3，4-聚氯丁二烯、乙烯基共聚物、聚(环氧乙烷)、聚(乙二醇)、聚甲醛、聚乙醛、聚(b-丙醇酸内酯)、聚(10-癸酸酯)、聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚己内酰胺、聚(11-十一烷酰胺)、聚(间-亚苯基-对苯二甲酸酰胺)、聚(四亚甲基-间-苯磺酸酰胺)、聚酯聚芳基化物、聚(苯醚)、聚(苯硫醚)、聚砜、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、氟化的聚酰亚胺、聚酰亚胺硅氧烷、聚-异吲哚并-喹唑啉二酮、聚硫醚酰亚胺聚-苯基-喹喔啉、聚喹喔酮(polyquuinixalone)、酰亚胺-芳基醚苯基喹喔啉共聚物、聚喹喔啉、聚苯并咪唑、聚苯并
Figure GSB00001027730700105
唑、聚降冰片烯、聚(芳撑醚)、聚硅烷、聚对亚苯基二甲基、苯并环丁烯、羟基(苯并
Figure GSB00001027730700106
唑)共聚物、聚(含硅亚芳基硅氧烷)(poly(silarylene siloxanes))和聚苯并咪唑。
包含在包含发明低聚物的粘合剂、涂料和密封剂组合物中的其它适合的材料包括橡胶聚合物，例如单乙烯基芳烃和共轭二烯的嵌段共聚物，例如苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)和苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)。
包含在包含发明低聚物的组合物中的其它适合的材料包括乙烯-乙酸乙酯聚合物、其它乙烯酯和共聚物，例如乙烯甲基丙烯酸酯、乙烯丙烯酸正丁酯和乙烯丙烯酸；聚烯烃，例如聚乙烯和聚丙烯；聚乙酸乙酯及其无规共聚物；聚丙烯酸酯；聚酰胺；聚酯；以及聚乙烯醇及其共聚物。
适合用在包含发明低聚物的制剂中的热塑性橡胶包括羧基封端的丁二烯-腈(CTBN)/环氧加合物、丙烯酸酯橡胶、乙烯基-封端的丁二烯橡胶以及腈丁二烯橡胶(NBR)。在一个实施方式中，CTBN环氧加合物由约20-80wt％的CTBN和约20-80wt％的二缩水甘油醚双酚A：双酚A环氧(DGEBA)组成。多种CTBN材料可购自Noveon Inc.，并且多种双酚A环氧材料可购自Dainippon Ink andChemicals，Inc.和Shell Chemicals。NBR橡胶可购自Zeon Corporation。
适合用在包含发明低聚物的制剂中的硅氧烷包括弹性体聚合物，其包括主链和主链上伸出的至少一个赋予可透性的硅氧烷部分侧链，以及至少一个能够反应形成新共价键的反应性部分。适合的硅氧烷的例子包括弹性体聚合物，其由如下制备：3-(三(三甲基甲硅氧基)甲硅烷基)-丙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈和丙烯酸氰基乙酯；3-(三(三甲基甲硅氧基)甲硅烷基)-丙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯腈；以及3-(三(三甲基甲硅氧基)甲硅烷基)-甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及丙烯酸氰基乙酯。
如果需要固化剂，其选择取决于使用的聚合物化学性质和所应用的处理条件。作为固化剂，所述组合物可使用芳族胺、无环胺、脂族胺、叔膦、三嗪、金属盐、芳族羟基化合物、或这些的组合。用于具体组合物的催化剂类型和用量的适当性公开在公开的文献中并且在本领域技术人员的技能之内。
这样的催化剂的实例包括咪唑，例如2-甲基咪唑，2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-丙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-胍胺乙基-2-甲基咪唑和咪唑与偏苯三酸的加成产物；叔胺，例如N，N-二甲基苄基胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基甲苯胺、N，N-二甲基-对茴香胺、对-卤代-N，N-二甲基苯胺、2-N-乙基苯胺乙醇、三正丁胺、吡啶、喹啉、N-甲基吗啉、三乙醇胺、三亚乙基二胺、N，N，N′，N′-四甲基丁二胺、N-甲基哌啶；酚，例如苯酚、甲酚、二甲苯酚、间二苯酚和间三苯酚；有机金属盐，例如环烷酸铅、硬脂酸铅、环烷酸锌、辛酸锌(zinc octolate)、油酸锡、二丁基马来酸锡、环烷酸锰、环烷酸钴以及乙酰丙酮铁；和无机金属盐，例如氯化锡、氯化锌和氯化铝；过氧化物，例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化辛酰、过氧化乙酰、过氧化对氯苯甲酰和二叔丁基二过邻苯二甲酸盐；酸酐，例如羧酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、月桂酸酐、均苯四酸酐、偏苯三羧酸酐、六氢邻苯二甲酸酐；六氢均苯四酸酐和六氢偏苯三酸酐，偶氮化合物，例如偶氮异丁腈、2，2′-偶氮二丙烷、m，m′-氧化偶氮苯乙烯、腙(hydrozone)及其混合物。
合适的固化促进剂可以选自三苯膦、烷基-取代的咪唑、咪唑
Figure GSB00001027730700111
盐、
Figure GSB00001027730700112
盐、季化合物、硼酸
Figure GSB00001027730700114
(onium borate)、金属螯合物、1，8-二氮杂环[5.4.0]十一-7-烯或其混合物。
固化剂可以是自由基引发剂或阳离子引发剂，这取决于是选择自由基固化树脂还是离子固化树脂。如果使用自由基引发剂，它将以有效量存在。有效量通常是按重量计有机化合物(不包括任何填料)的百分之0.1至10。合适的自由基引发剂包括过氧化物，例如过辛酸丁酯和过氧化二枯基以及偶氮化合物，例如2，2’-偶氮双(2-甲基-丙腈)和2，2’-偶氮双(2-甲基-丁腈)。优选的阳离子固化剂包括二氰胺、苯酚线性酚醛清漆(phenol novolak)、己二酸二酰肼、二烯丙基蜜胺、二氨基丙二腈(diamino malconitrile)、BF3-胺络合物、胺盐和改性的咪唑化合物。
金属化合物也可用作氰酸酯系统的固化促进剂，并且包括但不限于金属环烷酸盐、乙酰丙酮金属(螯合物)、金属辛酸盐、金属乙酸盐、金属卤化物、金属咪唑络合物以及金属胺络合物。可以包括在涂料制剂中的其它固化促进剂包括三苯基膦、烷基-取代的咪唑、咪唑盐和硼酸
某些情况下，可以期望使用多于一种类型的固化。例如，阳离子和自由基引发可均为期望的，在这种情况下，自由基固化和离子固化树脂均可用于组合物。这些组合物会含有对于每种类型树脂有效量的引发剂。这种组合物会允许例如由使用UV照射的阳离子引发启动固化过程，并且在随后的处理步骤，通过施加热进行自由基引发来完成。
如果涂布材料包含溶剂，它一般将需要干燥和/或B阶步骤。如本文所用，“B阶(B-staging)”(及其变型)用于指用热或辐射对材料的处理，以使如果材料在溶剂中溶解或分散，溶剂则挥发而材料部分固化或不部分固化，或者如果材料是纯的、不含溶剂，则材料被部分固化至粘性或更硬化的状态。举例来说，如果材料是易流动的粘合剂，B阶会提供极低的流动而没有充分固化，以使粘合剂用于将一个物件连接至另一个物件后，可进行另外的固化。流动的降低可通过溶剂挥发、树脂或聚合物的部分提早处理或固化或二者兼有来实现。实现这一点所需的时间和温度将根据所用的溶剂和组合物而变并且可由专业人员在没有不适当的实验下确定。干燥和/或B-阶可以作为与最终用途组合物的固化分开的步骤进行或者它可作为单独的处理步骤进行。
如果该组合物不包含溶剂，它将仍期望B-阶处理或者部分提前处理该物质。这可以在固化前进行以实现该涂层硬化成非粘状态，以便其它的处理可以在涂层完全固化前进行。
涂层可以需要或不需要固化，这取决于涂层的目的和组成。如果涂层确实需要固化，该固化可以作为单独的处理步骤完成，或与另一个处理操作结合来完成。另一处理操作的实例是回流焊(solder reflow)，其是某些半导体器件制造中的一个步骤。
在半导体的制造步骤内，将涂层施加到用作半导体或微处理器的硅芯片上。涂层可以在硅晶片单粒化为各个芯片之前施加在硅晶片上或者施加在各个芯片本身上。举例来说，因此，固化可以在晶片级或芯片级进行，这取决于涂层的目的、涂层的组成和所采用的制备方法。
如果使用固化步骤，固化温度将一般在80℃-250℃的范围内，并且固化将在几秒至高达120分钟的时间期间实现，这取决于所选择的特定的树脂化学性质和固化剂。每种组合物的时间和温度固化特性将不同，并且可以设计不同的组合物以提供将适合于具体的工业制造方法的固化特性。
取决于最终应用，一种或多种填料可以包括在该组合物中，并且通常添加用于改进流变学性质和降低应力。适合的绝缘填料的实例包括氧化铝、氢氧化铝、硅石、蛭石、云母、硅灰石、碳酸钙、二氧化钛、沙子、玻璃、硫酸钡、锆、炭黑、有机填料和卤化的乙烯聚合物，如四氟乙烯、三氟乙烯、1，1-二氟乙烯、氟乙烯、1，1-二氯乙烯和氯乙烯。示例性的导电或导热填料包括炭黑、石墨、金、银、铂、钯、镍、铝、碳化硅、氮化硼、金刚石和氧化铝。
填料颗粒可以具有从纳米大小到几mm范围的任何适当大小。对任何具体最终用途的这种大小的选择在本领域普通技术人员的技能内。当用在制剂中时，填料一般地以按重量计全部组合物的0至95％的量存在，优选地20％至85％。
对于某些组合物来说期望加入助熔剂，以去除金属氧化物并且防止金属衬底的电焊接接头再氧化。助熔剂选择将取决于树脂化学性质和现有的冶金术。助熔剂的一些关键的必要条件是，它以及助熔过程所产生的助熔残余物不应当影响组合物中存在的低聚物或树脂的固化，不应当太具腐蚀性，并且在加热循环期间不应当脱气至有害水平。
适合的助熔剂的实例包括包含一种或多种羟基(-OH)或羧基(-COOH)基团或两者的化合物，如在有机羧酸、酸酐和醇中存在的那些。示例性的助熔剂是例如松香树胶、十二烷二酸(可以Corfree M2从Aldrich购得)、癸二酸、聚癸二酸酐、马来酸、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、乙二醇、甘油、酒石酸、己二酸、柠檬酸、苹果酸、戊二酸、甘油、3-[双(缩水甘油基氧甲基)甲氧基]-1，2-丙二醇、D-核糖、D-纤维二糖、纤维素、3-环-己烯-1，1-二甲醇；胺类助熔剂，如具有1至10个碳原子的脂族胺，例如三甲胺、三乙胺、正丙基胺、正丁基胺、异丁基胺、仲丁基胺、叔丁基胺、正戊基胺、仲戊基胺、2-乙基丁胺、正庚基胺、2-乙基己胺、正辛基胺和t-辛基胺；利用具有助熔特性的交联剂的环氧树脂。助熔剂也可以是与金属衬底螯合的化合物。助熔剂将以有效量存在，并且一般地有效量按重量计在1至30％的范围内。
在一些组合物中，向组合物中加入偶联剂可能是期望的。合适的偶联剂是环氧硅烷、胺硅烷剂或巯基硅烷。如果使用，偶联剂以有效量使用，并且通常的有效量为按重量计高达5％的量。
对于某些应用来说，组合物也可包含表面活性剂。合适的表面活性剂包括有机丙烯酸聚合物、硅氧烷、聚乙二醇、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物、基于乙二胺的聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物、基于多元醇的聚氧化烯、基于脂肪醇的聚氧化烯、脂肪醇聚氧化烯烷基醚以及其混合物。如果使用，表面活性剂以有效量使用，并且通常的有效量为按重量计高达5％的量。
润湿剂也可包括在该组合物中。润湿剂的选择取决于应用需要和所应用树脂的化学性质。如果使用，润湿剂以有效量使用，通常的有效量为按重量计高达5％的量。适合的润湿剂的例子包括Fluorad FC-4430含氟表面活性剂，可购自3M；Clariant Fluowet OTN、BYK W-990、Surfynol104表面活性剂、Crompton SilwetL-7280、Triton X100，可购自Rhom and Haas；具有优选的大于240的Mw的丙二醇，γ-丁内酯，蓖麻油，甘油或其它脂肪酸，以及硅烷。
流动控制剂也可包括在该组合物中。流动控制剂的选择取决于应用需要和所应用树脂的化学性质。如果使用，流动控制剂以有效量使用，有效量为按重量计高达5％的量。适合的流动控制剂的例子包括Cab-O-Sil TS720，可购自Cabot；Aerosil R202或R972，可购自Degussa；热解法二氧化硅；热解法氧化铝；或热解法金属氧化物。
一些组合物可以包括助粘剂，并且合适的助粘剂的选择将取决于应用需要和所应用树脂的化学性质。如果使用，助粘剂将以有效量使用并且有效量为按重量计高达5％的量。适合的助粘剂的例子包括：硅烷偶联剂，例如Z6040环氧硅烷或Z6020胺硅烷，可购自Dow Coming；A186硅烷，A187硅烷，A174硅烷或A1289，可购自OSI Silquest；有机硅烷SI264，可购自Degussa；Johoku Chemical CBT-1羧基苯并三唑(Carbobenzotriazole)，可购自Johoku Chemical；官能苯并三唑；噻唑；钛酸盐；以及锆酸盐。
脱气剂(消泡剂)是该组合物的另一可选成分。脱气剂的选择将取决于应用需要和所应用树脂的化学性质。如果使用，脱气剂以有效量使用并且有效量为按重量计高达5％的量。适合的脱气剂的例子包括Antifoam1400，可购自DowCorning；DuPont Modoflow以及BYK A-510。
在一些实施方式中，这些组合物用增粘树脂配制，以改进粘合和引入粘着；增粘树脂的例子包括天然存在的树脂和改性的天然存在树脂；多萜树脂；苯酚改性的萜树脂；苯并呋喃-茚树脂；脂族和芳族石油烃树脂；邻苯二甲酸酯；氢化烃，氢化松香和氢化松香酯。
在一些实施方式中，可包括其它成分，例如稀释剂，例如液体聚丁烯或聚丙烯；石油蜡，例如石蜡和微晶蜡，聚乙烯油脂，氢化的动物、鱼和植物脂肪，矿物油和合成蜡，环烷或链烷矿物油。
在其它实施方式中，可包括多官能反应性稀释剂，以逐步延迟粘度的增加，而没有对固化涂层的物理性质产生不利影响。合适的稀释剂包括对叔丁基苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、烷基酚的缩水甘油醚(可从Cardolite Corporation以Cardolite NC513购得)和丁二醇二缩水甘油醚(可以BDGE从Aldrich购得)。优选的稀释剂是在本说明书前面公开的反应性稀释剂。
其它添加剂，例如稳定剂、抗氧化剂、抗冲改性剂和着色剂，以本领域已知的类型和量，也可添加至该组合物中。
容易溶解该树脂并且具有25℃至200℃范围的适合沸点的常见溶剂可用于各种应用中。可用的溶剂的例子包括酮、酯、醇、醚和其它稳定的常见溶剂。适合的溶剂包括γ-丁内酯、丙二醇甲基乙基乙酸酯(PGMEA)和4-甲基-2-戊酮。
固化可通过暴露于热、紫外线(UV)或微波辐射、或这些的组合而发生。固化条件将根据具体的制剂进行修改，并且可很容易由操作人员确定。此外，组合物可以是可B-阶处理的或者可以不是，这取决于应用需要。
实施例
实施例1.从4，4’(六氟-异亚丙基)双邻苯二甲酸酐(6FDA)和4-氨基苯乙醇制备酰亚胺醇
Figure GSB00001027730700151
将三乙胺(47.0克，0.4641mol)和甲苯(260mL)在一升(1L)的装备有温度计和机械搅拌器的四颈圆底反应烧瓶中进行组合。在中度混合下慢慢加入甲磺酸(45.8克，0.4772mol)。产生放热但是通过控制加料速度保持温度＜45℃。加料在一小时内完成。加料后，反应呈现无色混浊溶液并且将其混合10分钟。加入4-氨基苯乙醇(20.0克，0.1458mol)(该比例下没有观测到放热产生)。所有固体溶解，形成暗褐色溶液。将6FDA(29.4克，0.0663mol)在5分钟以上加入，并且随着该加入注意到微小的温度上升(＜10℃)。暗金褐色反应在室温下混合一小时。反应烧瓶被装上迪安-斯达克塌分水器和冷凝器，放在热的油浴(预热至145℃)中并且在回流下加热11小时。在反应期间几乎所有反应产生的理论水被收集在塌分水器中。加热后，反应被冷却至室温，放在分液漏斗中并且让其分阶段进行。上部无色相与暗褐色底部相分开并且被丢弃。暗褐色相溶解在500mL二氯甲烷中并且在分液漏斗中用500mL5％氯化氢溶液洗涤两次。这些洗涤有助于使残余的/过量的4-氨基苯乙醇质子化并将其去除。这些洗涤的效率可通过在5/1(体积)丙酮/甲醇溶剂体系中通过TLC洗脱进行监控。酸洗涤然后接着500mL蒸馏水洗涤。洗涤后，收集底部相为混浊金色溶液并且在40克硫酸镁上干燥。过滤产生清澈金色反应溶液。在旋转式蒸发器上于40℃下从溶液气提溶剂，留下34克黄色结晶固体，产率79％。产物的身份利用1H-NMR进行确定。
实施例2.从4，4’-双酚A二酐和4-氨基苯乙醇制备酰亚胺醇
Figure GSB00001027730700152
将三乙胺(58.6克，0.5796mol)和甲苯(300mL)在一升(1L)的装备有温度计和机械搅拌器的四颈圆底反应烧瓶中进行组合。在中度混合下慢慢加入甲磺酸(57.3克，0.5962mol)。产生放热但是通过控制加料速度保持温度＜45℃。加料在一小时内完成。加料后，反应呈现无色混浊溶液并且将其混合10分钟。加入4-氨基苯乙醇(25.0克，0.1822mol)(该比例下没有观测到放热产生)。在20分钟内，所有固体溶解，形成暗褐色溶液。将4，4’-双酚A二酐(43.1克，0.0828mol)在5分钟以上加入。暗金褐色反应混合物在室温下混合一小时(没有观察到放热)。反应烧瓶被装上迪安-斯达克塌分水器和冷凝器，放在热的油浴(预热至145℃)中并且在回流下混合/加热12小时。注意到，在加热的前30分钟内，所有固体溶解。在反应期间几乎所有反应产生的理论水被收集在塌分水器中。加热后，反应被冷却至室温，放在分液漏斗中并且让其分阶段进行。上部无色相与暗褐色底部相分开并且被丢弃。暗褐色相溶解在250mL二氯甲烷中并且在分液漏斗中用500mL5％氯化氢溶液洗涤两次。这些洗涤有助于使残余的/过量的4-氨基苯乙醇质子化并将其去除。这些洗涤的效率可通过在5/1(体积)丙酮/甲醇溶剂体系中通过TLC洗脱进行监控。酸洗涤然后接着500mL蒸馏水洗涤。洗涤后，收集为混浊金色溶液的底部相，其在40克硫酸镁上干燥。过滤产生清澈琥珀色反应溶液。在旋转式蒸发器上于40℃下从溶液气提溶剂，留下45克褐色结晶固体，产率71％。产物的身份利用1H-NMR进行确定。
实施例3.从实施例1的中间产物和马来酰亚胺基己酸(MCA)制备低聚物
Figure GSB00001027730700161
将MCA(14.2克，0.0673mol)、实施例1的中间产物(20.0克，0.0306mol)和甲苯(100mL)装到250mL4颈圆底反应烧瓶中，烧瓶上装有温度计、机械搅拌器、冷凝器和迪安-斯达克塌分水器。反应烧瓶用氮清洗，同时在预热至140℃的热油浴中300rpms下混合。当反应温度达到80°-90℃时，所有固体被溶解并且小心加入硫酸(0.30克)。此后不久，反应在112℃下开始回流。去除氮气清洗并且反应在混合下保持在回流温度十小时。反应通过测量产生并收集在迪安-斯达克塌分水器中的水体积相对于理论值(1.1mL)进行监控。在反应期间，烧瓶侧壁上形成一些凝胶，反应溶液的颜色从透明的黄-桔色变成透明的金-褐色，并且在迪安-斯达克塌分水器中收集0.8mL水。反应进行过滤，产生澄清暗铜色溶液。加入交换树脂(20克)，并且混合物机械搅拌一小时。交换树脂过滤后，加入20克硅胶，并且混合物机械搅拌一小时。过滤掉硅胶，金色反应溶液在旋转式蒸发器上气提溶剂，并且所得浅色结晶固体被粉碎并且在60℃下真空烤箱中进行干燥。结构通过1H-NMR进行证实。正如大部分MCA衍生物典型情况，Michael加合物是该材料中杂质的主体。低聚产物的mp通过Fisher mp仪器在45℃下进行测量。
实施例4.从实施例2的中间产物和MCA制备低聚物
Figure GSB00001027730700171
将MCA(24.45克，0.1159mol)、实施例2的中间产物(40.0克，0.0527mol)和甲苯(200mL)装到500mL4颈圆底反应烧瓶中，烧瓶上装备有温度计、机械搅拌器、冷凝器和迪安-斯达克塌分水器。反应烧瓶用氮清洗，同时在预热至140℃的热油浴中以300rpms混合。当反应温度达到80℃-90℃时，所有固体被溶解并且加入硫酸(0.49克)。此后不久，反应在112℃开始回流。去除氮清洗并且反应在混合下保持在回流温度十小时。反应通过测量产生并收集在迪安-斯达克塌分水器中的水体积相对于理论值(1.9mL)进行监控。在反应期间，烧瓶侧壁上形成凝胶，反应溶液的颜色从混浊的金色变成透明的铜色，并且在迪安-斯达克塌分水器中收集1.9mL水。反应进行过滤，产生澄清暗铜色溶液。加入交换树脂(40克)，并且混合物机械搅拌一小时。交换树脂过滤后，絮凝剂出现在溶液中。溶液的体积在加入甲苯下增至800mL，过滤该溶液，并且过滤产生浑浊的金色溶液。加入硅胶(40克)，并且混合物机械搅拌一小时。过滤掉硅胶，留下透明的黄色溶液，其在旋转式蒸发器上气提溶剂。所得浅色结晶固体被粉碎并且在60℃下真空烤箱中进行干燥。结构通过1H-NMR进行证实。正如大部分MCA衍生物典型的情况，Michael加合物是该材料中杂质的主体。低聚产物的mp通过Fisher mp仪器在41℃下进行测量。
实施例5.从实施例2的中间产物、MCA和甲基丙烯酸制备低聚物
Figure GSB00001027730700172
将MCA(12.24克，0.0580mol)、甲基丙烯酸(5.00克，0.0580mol)、实施例2的中间产物(40.0克，0.0527mol)和甲苯(200mL)装到500mL4颈圆底反应烧瓶中，烧瓶上装有温度计、机械搅拌器、冷凝器和迪安-斯达克塌分水器。反应烧瓶用氮清洗，同时在预热至140℃的热油浴中以300rpms混合。当反应温度达到80℃-90℃时，所有固体被溶解并且小心加入硫酸(0.49克)。此后不久，反应在112℃下开始回流。然后去除氮清洗并且反应在混合下保持在回流十小时。反应通过测量产生并收集在迪安-斯达克塌分水器中的水体积相对于理论值(1.9mL)进行监控。在反应期间，烧瓶侧壁上形成一些凝胶，反应溶液的颜色从混浊的棕金色变成黑云状铜色，并且在迪安-斯达克塌分水器中收集水。完成后，反应进行热过滤，产生透明的暗铜色溶液。加入交换树脂(34克)，并且混合物机械搅拌一小时。反应混合物进行过滤，产生混浊的深黄色溶液。在烧瓶侧壁上观察到残余的淡金色涂层，并且过滤后交换树脂形成粘稠团块。然后向反应溶液中加入硅胶(34克)，并且混合物机械搅拌一小时。过滤掉硅胶，并且0.03克甲基氢醌作为聚合引发剂加入。所得透明的黄色反应溶液在旋转式蒸发器上于40℃下气提溶剂，冷却后得到无定形黄色固体。产物结构通过1H-NMR进行证实。
实施例6.从实施例2的中间产物、二聚酸和MCA制备低聚物
Figure GSB00001027730700181
将二聚酸(来自St.Lawrence Chemicals的EMPOL1088)(15.4克，0.0274mol)、实施例2的中间产物(50.0克，0.0658mol)和甲苯(150mL)装到500mL4颈圆底反应烧瓶中，烧瓶装备有温度计、机械搅拌器、冷凝器和迪安-斯达克塌分水器。反应烧瓶用氮清洗，同时在预热至145℃的热油浴中以300rpms混合。当反应温度达到80℃-90℃时，小心加入甲磺酸(1.9克)。此后不久，反应在112℃下开始回流。然后去除氮清洗并且反应在混合下保持在回流温度下2小时。进程通过测量产生并收集在迪安-斯达克塌分水器中的水体积进行监控。两小时的回流后，让反应冷却至室温，在这一点的颜色是几乎黑色。冷却后，加入MCA(17.3克，0.0822mol)、甲基氢醌(0.017克)和甲苯(50mL)。反应在混合下加热并且回流另外四小时。如前面一样，进程通过测量产生并收集在迪安-斯达克塌分水器中的水体积进行监控。在四小时结束时，反应是暗棕色混合物。反应没有充分过滤；因此，液体从不想要的固体滗出并且加入250mL甲苯。结果是浑浊的金褐色分散液。加入交换树脂(22克)并且混合物机械搅拌一小时。反应混合物进行过滤，产生混浊的暗铜色溶液。向反应溶液中加入硅胶(22克)，混合物机械搅拌一小时，并且过滤掉硅胶。所得混浊的铜色反应溶液在旋转式蒸发器上于40℃下气提溶剂，得到褐色粉末。产物结构通过1H-NMR进行证实。材料的熔点通过DSC测量是53℃。
实施例7.从实施例2的中间产物和甲基丙烯酸制备低聚物
Figure GSB00001027730700191
将甲基丙烯酸(10.00克，0.1159mol)、实施例2的中间产物(40.0克，0.0527mol)和甲苯(150mL)装到500mL4颈圆底反应烧瓶中，烧瓶上装有温度计、机械搅拌器、冷凝器和迪安-斯达克塌分水器。反应烧瓶用氮清洗，同時在预热至140℃的熟油浴中以300rpms混合。当反应温度达到80℃-90℃时，所有固体被溶解并且小心加入硫酸(0.49克)。此后不久，反应在112℃下开始回流。去除氮清洗并且反应在混合下保持在回流下十小时。反应通过测量产生并收集在迪安-斯达克塌分水器中的水体积相对于理论值(1.9mL)进行监控。在反应期间，烧瓶侧壁形成一些凝胶，反应溶液的颜色从暗橄榄绿色变成云状金色，并且在迪安-斯达克塌分水器中收集1.9mL水。完成后，反应进行冷却并过滤，产生灰色滤饼和透明的暗金色滤液。向滤液中加入交换树脂(60克)，并且混合物机械搅拌一小时。反应混合物进行过滤，过滤产生黄色溶液。用更多的甲苯将体积调节至600mL。向反应溶液中加入硅胶(60克)，并且混合物机械搅拌一小时。过滤掉硅胶，并且0.03克甲基氢醌作为聚合引发剂加入。所得透明的黄色反应溶液在旋转式蒸发器上40℃下气提溶剂，冷却后得到无定形黄色固体。产物结构通过1H-NMR进行证实。
实施例8.从实施例1的中间产物、MCA和MPA制备低聚物
Figure GSB00001027730700192
将MCA(4.62克，0.0219mol)、MPA(3.70克，0.0219mol)、来自实施例1的中间产物(13.0克，0.0199mol)和甲苯(63mL)装到250mL4颈圆底反应烧瓶中，烧瓶上装有温度计、机械搅拌器、冷凝器和装满甲苯的迪安-斯达克塌分水器。反应烧瓶用氮清洗，而在预热至140℃的热油浴中300rpms下混合。当反应温度达到80℃-90℃时，所有固体被溶解并且小心加入硫酸(0.19克)。此后不久，反应在112℃下开始回流。去除氮清洗并且反应在混合下保持在回流温度十小时。反应通过测量产生并收集在迪安-斯达克塌分水器中的水体积相对于理论值(0.7mL)进行监控。在反应期间，烧瓶侧壁形成一些凝胶，反应溶液的颜色从透明的金色变成透明的橙色，并且在迪安-斯达克塌分水器中收集0.7mL水。完成后，反应进行过滤，并且向滤液中加入交换树脂(15克)。混合物机械搅拌一小时。反应混合物进行过滤，过滤产生不透明黄色滤液。向反应溶液中加入硅胶(15克)，并且混合物机械搅拌一小时。过滤掉硅胶，并且所得透明的黄色反应溶液在旋转式蒸发器上于60℃下气提溶剂。产物是容易粉碎成粉末的泡沫状金色固体。结构通过1H-NMR进行证实。该物质的熔点通过DSC测量是52℃。
实施例9.双酚A酰亚胺二醇、己二酸和马来酰亚胺基己酸(MCA)的加合物的制备
Figure GSB00001027730700201
将己二酸(4.82克，0.0330mol)、双酚A酰亚胺二醇(60.0克，0.0791mol)和甲苯(200mL)装到1L4颈圆底反应烧瓶中，烧瓶装备有氮清洗、温度计、机械搅拌器、冷凝器和迪安-斯达克塌分水器。反应烧瓶用氮清洗，同时在预热至145℃的热油浴中以300rpms混合。当反应温度达到80℃时，小心加入甲磺酸(2.32克)。此后不久，反应在～106℃开始回流。去除氮清洗并且反应在混合下保持在回流温度2小时。在反应期间，溶液颜色从不透明橙色变至暗色两相分散液，并且在迪安-斯达克塌分水器中收集到1.2mL水。
使反应冷却至室温。上部相为灰色并且底部为黑色。然后向反应中加入MCA(20.9克，0.0990mol)，同时在预热至145℃的热油浴中在300rpms下混合。反应在混合下保持在回流温度十多个小时。在这段时间期间，在迪安-斯达克塌分水器中收集到理论总体积的水(2.6mL)。反应混合物变成暗棕色溶液，其中在烧瓶侧壁上聚集了一些棕色凝胶，并且观察到起泡沫。在室温下从反应中过滤出褐色和橙色凝胶，产生混浊的金褐色溶液。通过加入二氯甲烷，溶液从200mL增至400mL。这具有清洁和均化混浊的两相分散液的作用。加入树脂Amberlyst A-21(44克)并且混合物机械搅拌1小时。树脂A-21的过滤是极低的。接着，加入44克硅胶并且混合物机械搅拌1小时。将硅胶过滤掉，产生混浊的金色溶液。溶液在旋转式蒸发器上气提溶剂，得到泡沫状褐色固体产物。产物加合物被粉碎并且在60℃下的真空烤箱中进行干燥，结构通过1HNMR证实。正如大部分MCA衍生物典型的情况，Michael加合物构成该物质中杂质的主体。该加合物的熔点是95℃。

Claims (6)

1.反应性低聚物，其具有至少一个酰亚胺部分和至少一个酯部分，该反应性低聚物是下列的产物：(i)4，4′-(六氟异亚丙基)双邻苯二甲酸酐或4，4′-双酚A二酐与4-氨基苯基乙醇反应以产生酰亚胺连接的二醇中间产物，和(ii)所述二醇中间产物与具有马来酰亚胺官能团的羧酸酯化。
2.根据权利要求1所述的反应性低聚物，其具有结构：
Figure FSB0000113356190000011
3.根据权利要求1所述的反应性低聚物，其具有结构：
Figure FSB0000113356190000012
4.根据权利要求1所述的反应性低聚物，其具有结构：
Figure FSB0000113356190000013
5.反应性低聚物，其具有结构：
6.反应性低聚物，其具有结构：
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