CN101785116A - 用于带状晶体的减少润湿的线 - Google Patents

Abstract

一种用于线带状晶体的线，具有含耐火材料的基础部分和在所述耐火材料的径向外部的外部暴露层。所述基础部分的热膨胀系数大致与硅的热膨胀系数相匹配。所述外部暴露层与硅的接触角为约15～120度。

Description

用于带状晶体的减少润湿的线

相关申请的优先权和交叉参考

本专利申请主张2007年8月31日提交的名称为“STRINGRIBBON CRYSTAL AND STRING WITH IMPROVED EFFICIENCY”(具有改进效率的线带状晶体和线)的临时美国专利申请60/969263号的优先权，所述专利申请指定的代理人卷号为3253/106且其中ChristineRichardson、Lawrence Felton、Richard Wallace和Scott Reitsma为发明人，其公开内容通过参考以其整体并入本文中。

本专利申请还涉及与其在同一日期提交、主张如上所述的相同优先权并通过参考以其整体并入本文中的共同待决、共同拥有的专利申请：

代理人卷号为3253/173，发明名称为“RIBBON CRYSTALSTRING FOR INCREASING WAFER YIELD”(增加晶片收率的带状晶体线)，和

代理人卷号为3253/174，发明名称为“RIBBON CRYSTALSTRING WITH EXTRUDED REFRACTORY MATERIAL”(具有经挤出的耐火材料的带状晶体线)。

技术领域

本发明一般地涉及线带状晶体(string ribbon crystal)，更具体地，本发明还涉及用于形成线带状晶体的线。

背景技术

线带状晶体如在美国专利4689109号(1987年公告的且提名Emanuel M.Sachs为独立发明人)中所述的线带状晶体，能够形成各种不同电子器件的基础。例如，马萨诸塞州莫尔伯勒市(Marlborough，Massachusetts)的常青太阳能公司(Evergreen Solar，Inc.)利用常规的线带状晶体形成了太阳能电池。

如在所述专利中更加详细描述的，常规方法通过使两根以上的线通过熔融的硅来形成线带状晶体。所述线的组成和性质能够对最终形成的线带状晶体的效率以及在某些情况下的成本具有明显影响。

发明内容

根据本发明的一个实施方案，用于线带状晶体的线具有衬底和支撑在所述衬底上的耐火层，所述晶体由特殊晶体材料如硅、硅-锗、砷化镓和磷化铟中的一种材料形成。所述线还具有与所述晶体材料成约15～120度接触角的外部暴露层。所述外部暴露层在所述耐火层的径向外部。

所述线还可以具有在所述耐火层的径向外部的操纵层。所述操纵层向所述耐火层施加大致径向向内的力。所述操纵层可以包含外部暴露层。或者，所述外部暴露层可以在所述操纵层的径向外部。

所述外部暴露层可以由大量减少润湿材料中的任意材料如热解碳、氧化物和氮化物来形成。例如，外部暴露层与晶体材料的接触角可以为大于约25度。而且，所述衬底可以由碳形成，同时所述耐火层可以由碳化硅形成。

各个不同的实施方案大致满足热膨胀系数。例如，衬底、耐火层和暴露层具有基本上与晶体材料的热膨胀系数相匹配的复合热膨胀系数。为了进一步地热匹配，暴露层比耐火层薄。在更具体的实施方案中，所述线可以具有大致与多晶硅的热膨胀系数相匹配的热膨胀系数。

根据另一个实施方案，用于线带状晶体中的线具有：含耐火材料的基础部分，和在耐火材料径向外部的外部暴露层。所述基础部分的热膨胀系数大致与硅的热膨胀系数相匹配。所述外部暴露层与硅之间的接触角为约15～120度。

根据其它实施方案，带状晶体具有：1)具有外表面的线，和2)含主体材料的主体，所述主体材料具有主体热膨胀系数。所述主体热膨胀系数大致与所述线热膨胀系数相匹配。另外，所述线外表面(即圆周外表面)部分地暴露。

根据本发明另外其它的实施方案，形成用于带状晶体的线的方法，在衬底上形成了耐火层，并从耐火层径向向外施用减少润湿材料。所述减少润湿材料与硅的接触角为约15～120度。

根据本发明另外其它的实施方案，形成带状晶体的方法提供1)具有材料热膨胀系数的熔融材料和2)具有外表面的线，所述外表面与所述熔融材料的接触角为约15～120度。所述线还具有基本上与材料热膨胀系数相匹配的线热膨胀系数。为了形成片，所述方法使所述线通过熔融材料。

附图说明

通过参考下面立即概括的附图描述的下列“具体实施方式”，本领域技术人员会更全面地了解本发明各个实施方案的优点。

图1示意性地显示了可以由根据本发明的说明性实施方案构造的线形成的线带状晶体。

图2示意性显示了用于形成线带状晶体的说明性炉。

图3A示意性显示了根据本发明的说明性实施方案形成的线。

图3B示意性显示了本发明一个实施方案图3A的线沿虚线B-B的剖视图。

图3C示意性显示了本发明另一个实施方案图3A的线沿虚线B-B的剖视图。

图4A示意性显示了使用现有技术的线的带状晶体的剖视图。

图4B示意性显示了使用根据本发明说明性实施方案构造的线的带状晶体的剖视图。

图5显示了使用本发明说明性实施方案构造的线而形成线带状晶体的说明性方法。

具体实施方式

在说明性实施方案中，线具有减少润湿的外部暴露层，从而增加了在带状晶体边缘附近的粒度。为了所述目的，线与带状晶体材料如单晶硅或多晶硅的接触角可以为约15～120度。为了提高带的坚固性，线的热膨胀系数大致与形成所述带状晶体的材料(例如硅)的热膨胀系数相匹配。下面描述各个不同的实施方案的细节。

图1示意性地显示了根据本发明说明性实施方案构造的线带状晶体10。以与其它带状晶体相类似的方式，这种带状晶体10通常在其正面和背面呈矩形并具有相对大的表面积。例如，带状晶体10的宽度可以为约3英寸且长度可以为约6英寸。如本领域技术人员所已知的，所述长度可以较大地变化。例如，在某些已知方法中，所述长度取决于炉操作者对于在带状晶体10生长时在何处对其进行切割的判断力。另外，所述宽度可以随形成带状晶体宽度边界的两条线12(参见图2)的间隔而变化。因此，具体长度和宽度的讨论是说明性的，而不旨在限制本发明各个不同的实施方案。

带状晶体10的厚度可以变化且相对于其长度和宽度的尺寸规格非常小。例如，线带状晶体10的厚度在其宽度方面可以为约60微米～约320微米。不管该范围，可以认为所述线带状晶体10在其长度和/或宽度方面具有平均厚度。

所述带状晶体10可以由广泛材料中的任意一种(通常将其称作“带材料”或“晶体材料”)来形成，这取决于应用。例如，当生长用于光电应用时，带状晶体10可以由单一元素如硅，或化合物如硅基材料(例如硅锗)来形成。其它说明性带材料可以包括砷化镓或磷化铟。所述带材料可以为各种不同的晶体类型如多晶(multi-crystalline)、单晶、聚晶(polycrystalline)、微晶或半晶中的任意一种。

如本领域技术人员所已知的，带状晶体10由通常被带材料(例如多晶硅)所包裹的一对线12来形成。尽管其被带材料所包围(在现有技术中)，但是线12和在线12外部的带材料通常形成带状晶体10的边缘。为了简化，将带状晶体10论述为由多晶硅形成。尽管如此，应当重申，多晶硅的这种讨论不旨在限制所有的实施方案。

说明性实施方案在带状晶体生长炉14如图2中所示的生长炉内生长了带状晶体10。更具体地，图2示意性显示了硅带状晶体生长炉14，可将其用于形成本发明说明性实施方案的线带状晶体10。其中，炉14具有形成密封内部的外壳16，所述密封内部基本上不含氧(以防止燃烧)。代替氧，所述内部具有一定浓度的另一种气体如氩气或多种气体的组合。其中，所述外壳内部还包含坩埚18和其它构件，以基本上同时生长四个硅带状晶体10。外壳16中的进料口20提供了将硅给料导入内部坩埚18的手段，同时任选的窗口22允许检查内部构件。

如图所示，支撑在外壳16内的内部平台上的坩埚18，具有基本上平坦的顶面。坩埚18的这个实施方案具有伸长形状，在沿其长度方向上有并排排列的用于生长硅的带状晶体10的区域。在说明性实施方案中，所述坩埚18由石墨形成且以电阻加热至能够将硅保持在其熔点以上的温度下。为了改善结果，坩埚18的长度远大于其宽度。例如，坩埚18的长度可以为其宽度的三倍以上那么大。当然，在某些实施方案中，所述坩埚18不是这种方式伸长。例如，坩埚18可以具有稍微方形的形状或非矩形的形状。

如图2中所示以及下面更加详细地描述，炉14具有多个用于接收线12的孔(以幻影显示)。具体地，图2的炉14具有八个线孔24以接收四对线12。各对线12通过坩埚18中熔融的硅，以形成带状晶体10。

所述线12与硅的润湿角必须低得足以引起熔融的带材料粘附到其外表面上。因此，在商业的太阳能板中所使用的一些现有技术带状晶体，例如使用了与硅的润湿角非常小例如为约11度以下的线。尽管足以用于许多应用，但是本领域人员很久以前就注意到，这种线在最终产物中产生带材料的许多小颗粒。不期望的是，这些小颗粒降低了晶体10最终形成的太阳能电池的电效率。

其它人尝试解决本领域中这种长期需要解决的问题，但是均告失败。例如，Ciszek等人的题目为“Filament Materials For Edge-SupportedPulling of Silicon Sheet Crystals”，由Solar Energy Research Institute，Golden Colorado于1982和1983年公布并且以该专利申请所提交的文章，对所述现象进行了研究。特别地，该文章讨论了线与带材料的高接触角(15度以上)，但承认了具有这种高接触角的材料所带来的收率问题。更具体地，所述文章注意到了因线和带材料之间热膨胀系数不匹配而引起的破裂问题。所述文章未提供解决这种问题的任何方案。

并不是解决所述问题，Ciszek等人的文章试图控制它。特别地，所述文章教导了使用由热膨胀系数与带材料(如用作硅带材料的石英)不匹配的材料形成的高接触角(与硅)线材料。他们推断，明显的热膨胀系数失配将使得线断裂，暗示这是良好的结果。然而，这种方案对于许多应用来说是非常不期望的。

因此，在Ciszek的研究数年之后，本发明人发现如何获得与带材料的热膨胀系数匹配且接触角高的线的益处。为此，一般就各个不同的实施方案而言，本发明人通过远离探究Ciszek教导的方案而解决了这种长期需要解决的问题；即，具有匹配的热膨胀系数和高接触角两者的工程线。为此，本发明人在具有匹配的热膨胀系数的基础线部分26上施用了具有有利接触角的外部材料层。

更具体地，图3A示意性显示了可以根据本发明说明性实施方案形成的线12。图3B示意性显示了一个实施方案的图3A的线12沿剖线B-B的剖视图，而图3C示意性显示了另一个实施方案的线12的剖视图。如图所示，在两个实施方案中，线12都具有由中心芯28和基本上同心的耐火材料层30(本文中也称作“耐火层30”)形成的基础线部分26。

在某些实施方案中，所述中心芯28为由常规挤出工艺形成的导电性碳。在其它实施方案中，所述中心芯28由多个小的导电纤维(例如碳纤维)形成，所述导电纤维缠绕在一起形成纤维束。而且，所述耐火材料层30可以由适用于给定应用的任意常规耐火材料形成。例如，如果用于由硅形成光电池，则所述耐火材料层30可以由碳化硅形成。

线12的说明性实施方案还具有暴露的、非润湿层32，当使用的线12呈圆形或类似的对称横截面形状时，所述层32大致也与所述芯28同心。其中，这种非润湿层32可以为碳、热解碳/碳化物(例如石墨)、氧化物或氮化物。更具体地，合适的材料可以包括氧化铝或二氧化硅。优选为了形成这种非润湿层32而选定的材料对坩埚18内的熔融硅仅具有可忽略的污染影响。

本发明人发现，非常薄的非润湿层32应当使其对基础线部分26的热膨胀系数的影响最小化。而且，所述非润湿层32应当厚得足以提供坚固的外表面，其能够经得住带状晶体制造工艺的要求。例如，总的横截面尺寸为约140微米的线12能够具有约1微米厚的非润湿层32。

尽管上面未明确描述，但是线12还可以具有在耐火材料层30的径向外部的操纵层34，以保持基础线部分26的整体性。为此，形成操纵层34以对基础线部分26提供小的压缩应力，由此提高总的线12的坚固性。因此，如果基础线部分26产生裂纹，则操纵层34的压缩应力应当降低线12断裂的可能性。其中，所述操纵层34可以为薄的碳层(例如，对于具有通常已知尺寸的线来说，一个或两个微米厚)

所述非润湿层32可以直接集成在所述操纵层34内，如图3B中所示。然而，替代实施方案可以形成在操纵层34径向外部的非润湿层32，如图3C中所示。另外其它的实施方案可以在非润湿层32和基础线部分26之间形成其它层，或者省略所述操纵层34。

图3B和3C显示了横截面形状为大致圆形的线。然而，线12的各个不同的实施方案可以具有不是大致圆形的横截面形状。例如，所述线12可以具有凹的横截面形状(例如、十字形或“c”形)、伸长的横截面形状(例如椭圆或矩形)或者其它规则或不规则横截面形状。如同在卷号3253/173和3253/174(上面标识且并入)的待审专利申请中更加详细描述的，这些实施方案可提高所得的带状晶体10的坚固性。

应当注意，使用术语“非润湿”层有点用词不当，因为如果其真地非润湿，则熔融的带材料不会粘附至其上。因此，能够将上述非润湿层32称作减少润湿层，或者可以是指下列方式。

图4A和4B图示显示了现有技术的线和根据本发明说明性实施方案构造的线12之间的主要差别。具体地，图4A示意性显示了具有现有技术线12P的现有技术带状晶体10P的一部分的剖视图。这种现有技术带状晶体10P在线12P和更宽部分38之间具有薄的颈部分36。如图所示，带材料接触并看起来基本上覆盖了线12P的整个外表面。不期望的是，这种明显的表面接触产生了许多成核位点，所述成核位点因此形成了相对高体积的小颗粒。

图4B示意性显示了带状晶体10内的新线12。以与图4A的带状晶体10P不同的方式，这种构型的带材料不与线12的整个外表面接触。相反，所述带材料仅与外表面的一部分接触，由此暴露了较大的剩余部分。因此，这个实施方案存在更少的成核位点，由此有利地降低线12附近的小颗粒数量。换句话说，这个实施方案促进了线12附近的更大的颗粒。结果，当与使用不含非润湿层32的线12的线带状晶体相比时，所述线带状晶体10的效率应当得到提高。

此外，如上所述，线12的直径优选大于常用的现有技术的线的直径。例如，更大的线12的直径可以为其对应线带状晶体10的平均厚度的约0.75～2.0倍。这种更大的直径应当有效增大线12附近区域中线带状晶体10的厚度。因此，线带状晶体10比使用更小直径的线的一些现有技术设计更不易断裂。作为实例，单晶10的厚度可以为约140微米～250微米，且所述线12的厚度可以为这种厚度的0.75～2.0倍。

图5显示了形成具有线12的线带状晶体10的说明性方法，所述线12根据本发明说明性实施方案而构造。所述方法从形成芯/衬底28的步骤500开始。如上所述，通过常规的旋转方法，能够由碳形成芯28。然而，在其它实施方案中，所述芯28可以为线、丝或缠绕在一起作为纤维束的多个小导电纤维。例如，纤维束的后制造工艺可通过已知的制造方法如氧化、碳化或渗透而形成单丝。

在形成芯28之后，所述方法形成第一涂层/层，其充当上述耐火材料层30(步骤502)。其中，所述第一涂层30可以包括碳化硅、钨或碳化硅和钨的组合。这种第一层可以以多种常规方式，或者利用挤出、拉挤成型(pulltrusion)方法或耐火材料与聚合物成分两者的旋转来形成，随后对其进行烘烤。其中，在与挤出/拉挤成型结合的情况下，所述方法可以使用碳、硅、碳化硅、氮化硅、铝、莫来石、二氧化硅、BN粒子或与聚合物粘合剂混合的纤维中的至少一种成分。这还可以涉及具有碳化硅、碳、硅中的至少一种的芯28与具有氧化物、莫来石、碳和/或碳化硅中的至少一种的外壳的双组份挤出。因此，所述芯28有效充当衬底，以支撑耐火材料层30。

由此，该步骤形成了基础线部分26。应当重申，所述基础线部分26可以由广泛材料如石墨纤维或纤维束、耐火材料如钨或碳化硅或其组合中的任意一种材料来形成。事实上，某些实施方案可以形成不含芯28的基础线部分26。

在所述方法中的这一点上，所述基础线部分26具有复合热膨胀系数，所述复合热膨胀系数通常应当与带材料的热膨胀系数相匹配。具体地，线12的热膨胀特性应当与带材料的热膨胀特性充分良好地匹配，使得不会在界面处发展过量应力。如果在合理的随后带状晶体处理和加工步骤期间线12显示了与带分离的趋势，或者如果线12显示了从带状晶体边缘向外或向内卷曲的趋势，则认为应力过量。

然后，所述方法继续步骤504，在基础线部分26上形成暴露的非润湿/降低的层32。如上所述，这种层还可以充当操纵层34且优选非常薄，使得其对总的线热膨胀系数具有可忽略的影响。例如，减少润湿层32应当比耐火材料层30薄得多。

另外，如上所述，应当仔细控制通过这种层形成的外表面与带材料的接触角，以使熔融的带材料仅粘附到其一部分上(如图4B中所示)。在使用熔融多晶硅的应用中，例如，预期约15～120度的与硅的接触角应当产生令人满意的结果。大于25度的这种角可能产生更好的结果。

在其它方式中，通过CVD法、浸涂或其它方法，可以形成非润湿层32。例如，所述基础线部分26可以通过如下方式进行CVD涂布：在沉积室内施用电接触，同时供应所述基础线部分26通过所述室，由此加热所述基础线部分26自身。或者，可以通过穿过所述室的感应加热来加热所述基础线部分26。

用于完成该步骤的相关技术包括：

·在CVD炉的末端或在重绕期间，对二氧化硅或氧化铝或含氧碳化硅进行溶胶凝胶浸渍；

·通过外部加热石英并对基础线部分26进行感应加热而沉积的CVD非润湿涂层；

·利用随后将被烧掉的聚合物粘合剂的喷射沉积；

·在基础线部分26或纤维束上摇动粒子，然后烘烤入所述基础线部分或纤维束中；和

·利用耐火浆体(例如二氧化硅)或液体对基础线部分26进行涂布，然后烧掉残余物。

在实施步骤504之前，某些实施方案形成了操纵层34，将所述操纵层34与制得的非润湿层32分离，如上所述。因此，在这种实施方案中，非润湿层32基本上覆盖了所述操纵层34。更具体地，所述非润湿层32覆盖了所述操纵层34的外圆周表面。

然后，在步骤506中确定经涂布的线12是否具有延伸通过所述非润湿层32的丝(这种丝在本文中也称作“须晶”)。例如当丝的纤维束形成芯28时，能够发生这种情况。如果经涂布的线12具有须晶，则所述方法在步骤508将其剃除。然后，所述方法可以返回至步骤504，其重新施加非润湿层32。

或者，如果线12不含须晶，则所述方法继续步骤510，其向炉14提供线12，如图2中所示。在这点上，对于形成的各个带状晶体，所述方法使两根线12通过炉14和坩埚18，由此形成线带状晶体10(步骤512)。

因此，说明性实施方案增加了线12附近的粒度，由此提高了带状晶体的电效率。通过利用使热膨胀系数相与带材料匹配的技术，本发明人能够实现该目标而不增加收率损失。

尽管上述讨论公开了本发明的各个不同的示例性实施方案，但是本领域技术人员能够完成会实现本发明的某些优点而不背离本发明的真实范围的各种修改应当是显而易见的。

Claims (36)

1.一种用于含晶体材料的线带状晶体的线，所述晶体材料为硅、硅-锗、砷化镓和磷化铟中的一种，所述线包含：

衬底；

支撑在所述衬底上的耐火层；和

与所述晶体材料的接触角为约15～120度的外部暴露层，所述外部暴露层在所述耐火层的径向外部。

2.如权利要求1所述的线，其还包含在所述耐火层径向外部的操纵层，所述操纵层向所述耐火层施加大致径向向内的力。

3.如权利要求2所述的线，其中所述操纵层包含所述外部暴露层。

4.如权利要求2所述的线，其中所述外部暴露层在所述操纵层的径向外部。

5.如权利要求1所述的线，其中所述外部暴露层包括热解碳、氧化物和氮化物中的至少一种。

6.如权利要求1所述的线，其中所述外部暴露层与所述晶体材料的接触角大于约25度。

7.如权利要求1所述的线，其中所述衬底包括碳，所述耐火层包括碳化硅。

8.如权利要求1所述的线，其中所述晶体材料具有材料热膨胀系数，所述衬底、耐火层和暴露层具有基本上与所述材料热膨胀系数相匹配的复合热膨胀系数。

9.如权利要求1所述的线，其中所述暴露层比所述耐火层薄。

10.如权利要求1所述的线，其中所述线的热膨胀系数大致与多晶硅的热膨胀系数相匹配。

11.一种用于线带状晶体的线，所述线包含：

含耐火材料的基础部分；和

在所述耐火材料径向外部的外部暴露层，所述基础部分的热膨胀系数大致与硅的热膨胀系数相匹配，所述外部暴露层与硅的接触角为约15～120度。

12.如权利要求11所述的线，其中所述基础部分包含支撑碳化硅耐火层的碳基衬底。

13.如权利要求11所述的线，其中所述外部暴露层包含操纵层。

14.如权利要求11所述的线，其中所述外部暴露层包括碳、碳化物、氧化物和氮化物中的至少一种。

15.一种带状晶体，其包含：

具有线热膨胀系数和外表面的线；和

含主体材料的主体，所述主体材料具有大致与所述线热膨胀系数相匹配的主体热膨胀系数，

所述线外表面是部分暴露的。

16.如权利要求15所述的带状晶体，其中所述线的暴露部分不含主体材料。

17.如权利要求15所述的带状晶体，其中所述线外表面与所述主体材料的接触角为约15～120度。

18.如权利要求15所述的带状晶体，其中所述主体材料包括多晶硅。

19.如权利要求15所述的带状晶体，其中所述线包含被支撑在衬底上且基本上完全覆盖该衬底的耐火材料。

20.如权利要求15所述的带状晶体，其中所述线包含支撑耐火层的衬底，所述线还包含在所述耐火层的径向外部的操纵层，所述操纵层向所述耐火层施加大致径向向内的力。

21.如权利要求20所述的带状晶体，其中所述操纵层包括所述线外表面。

22.如权利要求20所述的带状晶体，其中所述线外表面在所述操纵层的径向外部。

23.如权利要求15所述的带状晶体，其中所述线外表面包括热解碳、氧化物和氮化物中的至少一种。

24.如权利要求15所述的带状晶体，其中所述线外表面与所述主体材料的接触角大于约25度。

25.一种形成用于带状晶体的线的方法，所述方法包括：

在衬底上形成耐火层；以及

从所述耐火层径向向外施用减少润湿材料，所述减少润湿材料与硅的接触角为约15～120度。

26.如权利要求25所述的方法，其还包括：从所述耐火层径向向外添加操纵层。

27.如权利要求26所述的方法，其中所述操纵层包含所述减少润湿材料。

28.如权利要求26所述的方法，其中所述减少润湿材料在所述操纵层的径向外部。

29.如权利要求25所述的方法，其中所述形成包括在所述衬底上挤出耐火材料。

30.如权利要求25所述的方法，其中所述耐火层、衬底和减少润湿材料具有基本上与多晶硅相匹配的复合热膨胀系数。

31.一种形成带状晶体的方法，所述方法包括：

提供具有材料热膨胀系数的熔融材料；

提供具有外表面的线，所述外表面与所述熔融材料的接触角为约15～120度，所述线还具有基本上与所述材料热膨胀系数相匹配的线热膨胀系数；以及

使所述线通过熔融材料以形成片。

32.如权利要求31所述的方法，其中所述线包含被支撑在衬底上的耐火层。

33.如权利要求32所述的方法，其中所述线包含在所述耐火层的径向外部的操纵层。

34.如权利要求33所述的方法，其中所述线的外表面包含所述操纵层。

35.如权利要求33所述的方法，其中所述线包含在所述操纵层的径向外部的减少润湿层，所述减少润湿层包括所述线的外表面。

36.如权利要求31所述的方法，其中所述材料包括硅基材料。

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