CN101796000A - 环己基苯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

在制备环己基苯的方法中，使苯和氢气与催化剂在加氢烷基化条件下接触以产生含环己基苯的排出物。所述催化剂包含分子筛、不同于所述分子筛的无机氧化物和至少一种加氢金属的复合材料，其中所述加氢金属的至少50wt％负载在所述无机氧化物上。

Description

环己基苯的制备方法
技术领域
本发明涉及制备环己基苯并任选地将所得环己基苯转化成苯酚和环己酮的方法。
背景技术
苯酚是化学工业中的重要产品并且可用于例如酚醛树脂、双酚A、ε-己内酰胺、己二酸和增塑剂的制备。
目前，用于苯酚制备的最常见路线是Hock工艺。这是一种三步工艺，其中第一步包括苯用丙烯烷基化以制备枯烯，接着枯烯氧化至相应的氢过氧化物，然后该氢过氧化物裂解以产生等摩尔量的苯酚和丙酮。然而，全球对苯酚的需求比对丙酮的需求更迅速地增长。此外，由于丙烯的越来越短缺，丙烯的成本很可能提高。
因而，采用更高级烯烃替代丙烯作为进料以及共同制备更高级酮，例如环己酮，而不是丙酮的工艺可能是酚类生产的有吸引力的另选路线。例如，用作工业溶剂，用作氧化反应中的活化剂和用于制备己二酸、环己酮树脂、环己酮肟、己内酰胺和尼龙6的环己酮的市场日益增长。
从美国专利号5,053,571获知，可以通过使苯与氢气在含负载于沸石β上的钌和镍的催化剂存在下接触而制备环己基苯，并可以按两个步骤将所得环己基苯加工成环己酮和苯酚。该加氢烷基化反应在1-100的液时空速(LHSV)，100-1000kPa的反应压力，0.2-6摩尔/摩尔进料/小时的氢气进料速率和100-300℃的反应温度下进行。
此外，美国专利号5,146,024公开了可以使苯与氢气在一氧化碳和含钯的沸石X或Y存在下反应制备环己基苯，然后可以通过自氧化与随后酸处理以高产率将该环己基苯转化成苯酚和环己酮。该加氢烷基化反应在大约1-大约100hr-1的苯进料的液时空速(LHSV)、大约345-大约10,350kPa的总反应压力、大约0.1∶1-大约10∶1的H2与苯的摩尔比、大约0.01∶1-大约0.3∶1的一氧化碳与H2的摩尔比和大约100-大约250℃的温度下进行。
此外，美国专利号6,037,513公开了可以通过使苯与氢气在双功能催化剂存在下接触而制备环己基苯，该双功能催化剂包含MCM-22族的分子筛和至少一种选自钯、钌、镍、钴和它们的混合物的加氢金属。该催化剂还可以含有粘结剂和/或基质，并且在实施例中，通过用加氢金属的盐的水溶液使用初始润湿浸渍将MCM-22族分子筛和氧化铝粘结剂的挤出物浸渍而制备该催化剂。该′513专利还公开了可以将所得环己基苯氧化成相应的氢过氧化物并使该过氧化物分解成所需苯酚和环己酮。
发明内容
根据本发明，现已发现，如果将一些或全部加氢金属负载在与分子筛分开，但与该分子筛复合的无机氧化物上，则可以提高包含该分子筛和加氢金属的双功能催化剂的苯加氢烷基化活性。此外，所得催化剂显示对环己基苯和二环己基苯的提高的选择性和对环己烷的降低的选择性，这是合乎需要的，因为任何二环己基苯可以与附加的苯容易地发生烷基转移而进一步产生环己基苯产物。
概述
在一个方面中，本发明在于环己基苯的制备方法，该方法包括使苯和氢气与催化剂在加氢烷基化条件下接触以产生含环己基苯的排出物，所述催化剂包含分子筛、不同于所述分子筛的无机氧化物和至少一种加氢金属的复合材料，其中所述加氢金属的至少50wt％，例如至少75wt％，甚至基本上全部，包括多达100wt％，负载在所述无机氧化物上。
在一个实施方案中，在将所述无机氧化物与所述分子筛复合之前将所述至少一种加氢金属施加于所述无机氧化物上。
适宜地，如下制备催化剂：将所述至少一种加氢金属沉积在所述无机氧化物上，然后将所述含金属的无机氧化物和分子筛的混合物共造粒。
或者，如下制备催化剂：将所述至少一种加氢金属沉积在所述无机氧化物上，然后将所述含金属的无机氧化物和分子筛的混合物共挤出。通常，所述混合物还包括粘结剂。
适宜地，所述分子筛具有至少7埃的平均孔尺寸。
适宜地，所述分子筛包含沸石β、沸石X、沸石Y、丝光沸石和MCM-22族的分子筛中一种或多种。
在一个实施方案中，所述分子筛是MCM-22族的成员并具有包括在12.4±0.25，6.9±0.15，3.57±0.07和3.42±0.07埃处的d间距最大值的X射线衍射图。适合的分子筛包括MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56、UZM-8和它们的混合物，特别是MCM-22、MCM-49、MCM-56和它们的同种型。
适宜地，所述分子筛是硅铝酸盐并且在那种情况下，所述分子筛中的铝与所述加氢金属的摩尔比优选是大约75-大约750，例如大约100-大约300。
适宜地，所述无机氧化物是选自元素周期表第2、4、13和14族的元素的氧化物，例如氧化铝和/或氧化钛和/或氧化锆。
适宜地，所述至少一种加氢金属选自钯、钌、镍、锌、锡和钴，特别是钯。
适宜地，所述加氢烷基化条件包括大约100-400℃的温度和/或大约100-7000kPaa的压力。通常，所述接触中的氢气与苯的摩尔比是大约0.15∶1-大约15∶1。
在一个实施方案中，所述排出物还含有二环己基苯并且使所述二环己基苯的至少一部分在烷基转移条件下与苯接触以进一步制备环己基苯。
在另一个方面中，本发明在于共同制备苯酚和环己酮的的方法，该方法包括通过本文所述的方法制备环己基苯，将所述环己基苯氧化以产生氢过氧化环己基苯并使所述氢过氧化环己基苯裂解而产生苯酚和环己酮。在这种另外的方面的一个实施方案中，然后使所述环己酮脱氢以进一步产生苯酚。
详述
本文描述的是将苯加氢烷基化以制备环己基苯的方法，然后在任选的另外的阶段中，以两步骤法将该环己基苯转化成环己酮和苯酚。在所述加氢烷基化步骤除了所需的单环己基苯产物之外还产生二环己基苯的范围内，所述方法可以包括使该二环己基苯与附加的苯发生烷基转移以产生附加的单环己基苯产物的另外步骤。
苯加氢烷基化
本发明方法中的第一步是在加氢烷基化条件下并在新型加氢烷基化催化剂存在下使苯与氢气接触，其中苯经历以下反应：
Figure GPA00001026416300041
竞争反应包括将苯完全饱和以制备环己烷，二烷基化以制备二环己基苯和重组/烷基化反应以产生杂质，例如甲基环戊基苯。虽然可以使二环己基苯发生烷基转移以产生附加的单环己基苯产物，但是向环己烷的转化代表有用进料的损失，而杂质例如甲基环戊基苯(MCPB)是尤其不希望的，因为MCPB的沸点非常接近于环己基苯(CHB)的沸点，因此很难将MCPB与CHB分离，该CHB是加氢烷基化反应的所需产物。
任何可商购的苯进料可以用于加氢烷基化步骤，但是优选地，苯具有至少99wt％的纯度水平。类似地，尽管氢气源不是决定性的，但是一般希望氢气是至少99wt％纯的。
优选地，加氢烷基化步骤的总进料含有小于1000ppm，例如小于500ppm水。优选地，总进料通常含有小于100ppm，例如小于30ppm，例如小于3ppm硫。优选地，总进料含有小于10ppm，例如小于1ppm，例如小于0.1ppm氮。在一个尤其优选的实施方案中，达到水、硫和氮的上述优选水平中的至少两种，优选地，全部三种。
加氢烷基化反应可以在宽的反应器构型范围内进行，包括固定床、淤浆反应器和/或催化蒸馏塔。适合的反应温度为大约100℃-大约400℃，例如大约125℃-大约250℃。适合的反应压力为大约100-大约7,000kPaa，例如大约500-大约5,000kPaa。氢气与苯的摩尔比的适合的值为大约0.15∶1-大约15∶1，例如大约0.4∶1-大约4∶1。
加氢烷基化反应中采用的新型催化剂是分子筛、不同于分子筛的无机氧化物和加氢金属的复合材料，其中该加氢金属的至少50wt％负载在所述无机氧化物上而不是在所述分子筛上。具体来说，发现，通过将加氢金属负载在无机氧化物上，与其中加氢金属负载在分子筛上的等效催化剂相比较，催化剂的活性及其对环己基苯和二环己基苯的选择性得到提高。
一般而言，本发明加氢烷基化方法中采用的分子筛具有至少7埃的平均孔尺寸并适宜地选自沸石β、沸石X、沸石Y、丝光沸石和MCM-22族的分子筛。沸石β和它的合成在例如，美国专利号3,308,069中进行了公开。
本文所使用的术语″MCM-22族材料″(或″MCM-22族的材料″或″MCM-22族的分子筛″)包括以下物质中的一种或多种：
·由普通的第一等级结晶结构单元单晶胞制成的分子筛，该单晶胞具有MWW骨架拓扑结构。(单晶胞是原子的空间排列，该空间排列如果在三维空间中堆砌则描述晶体结构。这种晶体结构在″Atlas ofZeolite Framework Types″，第五版，2001中进行了讨论，该文献的整个内容引入作为参考)；
·由普通第二等级结构单元制成的分子筛，是这样的MWW骨架拓扑结构单晶胞的2-维堆砌，形成具有一个单晶胞厚度的单层，优选一个c-单晶胞厚度；
·由普通第二等级结构单元制成的分子筛，是具有一个或多于一个单晶胞厚度的层，其中具有多于一个单晶胞厚度的层由将至少两个具有一个单晶胞厚度的单层堆叠，堆积或粘结而制成。这样的第二等级结构单元的堆叠可以按规则的方式，不规则的方式，随机方式或其任何组合；和
·通过具有MWW骨架拓扑结构的单晶胞的任何规则或随机2-维或3-维组合而制造的分子筛。
MCM-22族的分子筛一般具有包括在12.4±0.25，6.9±0.15，3.57±0.07和3.42±0.07埃处的d间距最大值的X射线衍射图。用来表征所述材料的X射线衍射数据通过例如使用铜的K-α双重线作为入射辐射和衍射计的标准技术获得，所述衍射计配备有闪烁计数器和联用的计算机作为收集系统。MCM-22族的分子筛包括MCM-22(在美国专利号4,954,325中进行了描述)、PSH-3(在美国专利号4,439,409中进行了描述)、SSZ-25(在美国专利号4,826,667中进行了描述)、ERB-1(在欧洲专利号0293032中进行了描述)、ITQ-1(在美国专利号6,077,498中进行了描述)、ITQ-2(在国际专利公开号WO97/17290中进行了描述)、MCM-36(在美国专利号5,250,277中进行了描述)、MCM-49(在美国专利号5,236,575中进行了描述)、MCM-56(在美国专利号5,362,697中进行了描述)、UZM-8(在美国专利号6,756,030中进行了描述)和它们中任何两种或更多种的混合物。优选地，分子筛选自(a)MCM-49、(b)MCM-56和(c)MCM-49和MCM-56的同种型，例如ITQ-2。
加氢烷基化催化剂中采用的无机氧化物不被狭义地限定，只要它在加氢烷基化反应的条件下稳定且惰性。适合的无机氧化物包括元素周期表第2、4、13和14族元素的氧化物，例如氧化铝、氧化钛和氧化锆。本文所使用的元素周期表各族的编号方案按照Chemical andEngineering News，63(5)，27(1985)中公开那样。
类似地，任何已知的加氢金属可以在催化剂复合材料中使用，但是适合的金属包括钯、钌、镍、锌、锡和钴，其中钯是尤其有利的。一般而言，催化剂中存在的加氢金属的量占该催化剂的大约0.05-大约10wt％，例如大约0.1-大约5wt％。在一个实施方案中，在分子筛是硅铝酸盐的情况下，存在的加氢金属的量满足所述分子筛中的铝与所述加氢金属的摩尔比是大约1.5-大约1500，例如大约75-大约750，例如大约100-大约300。
加氢金属存在于复合催化剂中的方式满足加氢金属的至少50wt％，例如至少75wt％，优选基本上全部，甚至100wt％，负载在所述无机氧化物上。这适宜地如下达到：在将含金属的无机氧化物与所述分子筛复合之前，将加氢金属的至少部分，优选基本上全部，沉积在所述无机氧化物上。如果有必要的话，随后可以将附加的加氢金属沉积在所得催化剂复合材料上。通常，通过共造粒制备催化剂复合材料，其中在高压(一般大约350-大约350,000kPa)下，或通过共挤出，将分子筛和无机氧化物的混合物成形为粒料，其中推动所述分子筛和无机氧化物的混合物，例如淤浆，任选连同单独的粘结剂，经过模头。
适合的粘结剂材料包括合成的或天然存在的物质以及无机材料例如粘土、氧化硅和/或金属氧化物。后者可以是天然存在的或呈包括氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶状沉淀或凝胶形式。可以用作粘结剂的天然存在的粘土包括蒙脱土和高岭土族的那些，该族包括次膨润土(subbentonite)，和通常称为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土，或其中主要矿物成分是多水高岭石、高岭石、迪开石、珍珠陶土或蠕陶土的其它粘土。这样的粘土可以按原始开采时的原始状态使用或初始经历煅烧、酸处理或化学改性。适合的金属氧化物粘结剂包括氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛以及三元组合物例如氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化镁-氧化锆。将理解的是，上面涉及的所述单独的粘结剂不同于所述无机氧化物，所述无机氧化物是复合催化剂的必要组分，因为这种氧化物负载所述催化剂金属(至少其50wt％)，而所述单独的粘结剂不那样。
虽然加氢烷基化步骤对环己基苯是高度选择性的，但是加氢烷基化反应的排出物通常将含有一些二烷基化产物，以及未反应的芳族进料和所需的单烷基化物质。通常通过蒸馏回收未反应的芳族进料并将它再循环至烷基化反应器。将得自苯蒸馏的塔底物进一步蒸馏以将单环己基苯产物与任何二环己基苯及其它重组分分离。取决于反应排出物中存在的二环己基苯的量，将该二环己基苯与附加的苯发生烷基转移以使所需单烷基化物质的产生最大化可能是合乎需要的。
与附加的苯发生的烷基转移通常在与加氢烷基化反应器分开的烷基转移反应器中在适合的烷基转移催化剂例如MCM-22族的分子筛、沸石β、MCM-68(参见美国专利号6,014,018)、沸石Y或丝光沸石上进行。烷基转移反应通常在至少部分液相条件下进行，该至少部分液相条件合适地包括大约100-大约300℃的温度。优选地，烷基转移在大约800-大约3500kPa的压力和/或大约1-大约10hr-1的基于总进料的重时空速和/或大约1∶1-大约5∶1的苯/二环己基苯重量比下进行。
环己基苯氢化
为了将环己基苯转化成苯酚和环己酮，初始将环己基苯氧化成相应的氢过氧化物。这通过将含氧气体，例如空气，导入含环己基苯的液相中完成。与枯烯不同，环己基苯在没有催化剂的情况下的大气空气氧化非常慢，因此氧化通常在催化剂存在下进行。
环己基苯氧化步骤的适合的催化剂是美国专利号6,720,462中描述的N-羟基取代的环酰亚胺并通过引用引入本文，例如N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四溴-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基hetimide、N-羟基himimide、N-羟基偏苯三酰亚胺、N-羟基苯-1，2，4-三甲酰亚胺、N，N′-二羟基(均苯四甲酸二酰亚胺)、N，N′-二羟基(二苯甲酮-3，3′，4，4′-四羧酸二酰亚胺)、N-羟基马来酰亚胺、吡啶-2，3-二甲酰亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基(酒石酸酰亚胺)、N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亚胺、外-N-羟基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺、N-羟基-顺式-环己烷-1，2-二甲酰亚胺、N-羟基-顺式-4-环己烯-1，2-二甲酰亚胺、N-羟基萘二甲酰亚胺钠盐或N-羟基-邻苯二磺酰亚胺。优选地，催化剂是N-羟基邻苯二甲酰亚胺。另外适合的催化剂是N，N′，N″-三羟基异氰尿酸。
这些材料可以单独使用或在自由基引发剂存在下使用并可以用作液相、均相催化剂或可以负载在固体载体上以提供多相催化剂。通常，按占环己基苯的0.0001wt％-15wt％，例如0.001-5wt％的量使用N-羟基取代的环酰亚胺或N，N′，N″-三羟基异氰尿酸。
氧化步骤的合适条件包括大约70℃-大约200℃，例如大约90℃-大约130℃的温度和/或大约50-10,000kPa的压力。任何含氧气体，优选空气，可以用作氧化介质。反应可以在间歇式反应器或连续流动反应器中进行。可以添加碱性缓冲剂以与可能在氧化期间形成的酸性副产物反应。此外，可以引入水相，其可以帮助溶解碱性化合物，例如碳酸钠。
氢过氧化物裂解
在将环己基苯转化成苯酚和环己酮中的最终反应步骤包括氢过氧化环己基苯的裂解，这适宜地通过使该氢过氧化物与催化剂在液相中接触来进行。该接触优选在大约20℃-大约150℃，例如大约40℃-大约120℃的温度下。压力优选从大约50-大约2,500kPa，例如大约100-大约1000kPa。优选将所述氢过氧化环己基苯在对裂解反应为惰性的有机溶剂，例如甲基乙基酮、环己酮、苯酚或环己基苯中稀释，以辅助除热。裂解反应适宜地在催化蒸馏装置中进行。
用于裂解步骤的催化剂可以是均相催化剂或多相催化剂。
适宜的均相裂解催化剂包括硫酸、高氯酸、磷酸、盐酸和对甲苯磺酸。氯化铁、三氟化硼、二氧化硫和三氧化硫也是有效的均相裂解催化剂。优选的均相裂解催化剂是硫酸，优选的浓度在0.05-0.5wt％的范围内。对于均相酸催化剂，中和步骤优选在裂解步骤之后进行。这样的中和步骤通常包括与碱性组分接触，随后滗析富盐水相。
适合用于氢过氧化环己基苯的裂解的多相催化剂包括绿土粘土，如酸性蒙脱土氧化硅-氧化铝粘土，如美国专利号4,870,217中所述，其全部公开内容通过引用引入本文。
得自裂解步骤的粗环己酮和粗苯酚可以经历进一步纯化以产生纯化的环己酮和/或纯化的苯酚。适合的纯化方法包括，但不限于，一系列蒸馏塔以将环己酮和苯酚与其它物质分离。粗或纯化的环己酮可以本身经历脱氢以将它转化成苯酚。这样的脱氢可以例如，在催化剂例如铂、镍或钯上进行。
具体实施方式
以下实施例是出于举例说明的目的而给出的并不限制本发明的范围。
实施例
为了举例说明加氢烷基化中加氢金属的位置的重要性，下表1比较了含有相同量的钯，但是钯在分子筛上(催化剂A)或在无机氧化物载体上(催化剂B)的两种催化剂A和B的性能。两种催化剂都含有0.006g Pd和1.6g MCM-49，其中催化剂A含有0.4gγ氧化铝载体，催化剂B含有2.0gγ氧化铝载体。
通过初始润湿技术将钯沉积到MCM-49沸石上而制备催化剂A。然后将该γ氧化铝添加到该Pd-浸渍的MCM-49中以形成混合物。然后使用手压机在136,000kPaa下保持60秒将该混合物造粒以形成粒料。然后将该粒料的尺寸调整至通过0.841mm开口但不通过0.250mm开口的颗粒(20/60目颗粒)，然后测试它的苯加氢烷基化性能。采用催化剂A，所有钯在分子筛上。
通过首先将钯沉积到γ氧化铝上而制备催化剂B。然后将该含Pd的γ氧化铝添加到MCM-49中以形成混合物。然后使用手压机在136,000kPaa下保持60秒将该混合物造粒。然后将该粒料的尺寸调整至通过0.841mm开口但不通过0.25mm开口的颗粒(20/60目颗粒)，然后测试它的苯加氢烷基化性能。采用催化剂B，所有钯在无机氧化物上。
在150℃的温度和1034kPag(150psig)的压力下采用包含0.08cc/min苯和10cc/min氢气的进料测试该催化剂。结果概括在表1中。
表1
  催化剂            A     B加氢金属位置      沸石  无机氧化物
  转化率，％        36.9  43.5选择性，％环己烷     12.1  7.1环己基苯   69.9  70.8二环己基苯 14.9  17.3其它       3.1   4.8
从表1可以看出，催化剂B的性能优于催化剂A。催化剂B的转化率是43.5wt％，相比于催化剂A的36.9wt％。此外，对于催化剂B，对环己基苯和二环己基苯的总选择性接近88wt％，这显著地高于由催化剂A显示的85％选择性。该表举例说明了在无机氧化物上具有加氢金属的重要性。
虽然已经参考特定的实施方案对本发明进行了描述和举例说明，但是本领域技术人员将认识到本发明适用于不一定在本文中举例说明的变化。因此，则应该仅根据所附权利要求书来确定本发明的真实范围。

Claims (23)

1.制备环己基苯的方法，该方法包括：使苯和氢气与催化剂在加氢烷基化条件下接触以产生含环己基苯的排出物，所述催化剂包含分子筛、不同于所述分子筛的无机氧化物和至少一种加氢金属的复合材料，其中所述加氢金属的至少50wt％负载在所述无机氧化物上。
2.权利要求1的方法，其中所述加氢金属的至少75wt％负载在所述无机氧化物上。
3.权利要求2的方法，其中所述加氢金属的基本上全部负载在所述无机氧化物上。
4.上述任一权利要求的方法，其中在将所述无机氧化物与所述分子筛复合之前将所述至少一种加氢金属施加于所述无机氧化物上。
5.权利要求4的方法，其中如下制备所述催化剂：将所述至少一种加氢金属沉积在所述无机氧化物上，然后将所述含金属的无机氧化物和分子筛的混合物共造粒。
6.权利要求4的方法，其中如下制备所述催化剂：将所述至少一种加氢金属沉积在所述无机氧化物上，然后将所述含金属的无机氧化物和分子筛的混合物共挤出。
7.权利要求6的方法，其中所述混合物还包括粘结剂。
8.上述任一权利要求的方法，其中所述分子筛具有至少7埃的平均孔尺寸。
9.上述任一权利要求的方法，其中所述分子筛选自沸石β、沸石X、沸石Y、丝光沸石和MCM-22族的分子筛。
10.权利要求9的方法，其中所述分子筛是MCM-22族的并具有包括在12.4±0.25，6.9±0.15，3.57±0.07和3.42±0.07埃处的d间距最大值的X射线衍射图。
11.权利要求9或10的方法，其中所述分子筛选自MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56、UZM-8和它们中任何两种或更多种的组合。
12.权利要求11的方法，其中所述分子筛选自MCM-22、MCM-49、MCM-56和它们中任何两种或更多种的组合。
13.上述任一权利要求的方法，其中所述分子筛是硅铝酸盐并且所述分子筛中的铝与所述加氢金属的摩尔比是1.5-1500。
14.权利要求13的方法，其中所述分子筛中的铝与所述加氢金属的摩尔比是100-300。
15.上述任一权利要求的方法，其中所述无机氧化物包含至少一种元素周期表第2、4、13和14族的元素的氧化物。
16.权利要求15的方法，其中所述无机氧化物包含氧化铝和/或氧化钛和/或氧化锆。
17.上述任一权利要求的方法，其中所述至少一种加氢金属或所述至少一种加氢金属之一选自钯、钌、镍、锌、锡和钴。
18.权利要求17的方法，其中所述至少一种加氢金属或所述至少一种加氢金属之一包含钯。
19.上述任一权利要求的方法，其中所述接触过程中的氢气与苯的摩尔比是0.15∶1-15∶1。
20.上述任一权利要求的方法，其中所述加氢烷基化条件包括100-400℃的温度和/或100-7000kPaa的压力。
21.上述任一权利要求的方法，其中所述排出物还含有二环己基苯并且使所述二环己基苯的至少一部分在烷基转移条件下与苯接触以进一步制备环己基苯。
22.共同制备苯酚和环己酮的方法，该方法包括通过上述任一权利要求的方法制备环己基苯，将所述环己基苯氧化以产生氢过氧化环己基苯并使所述氢过氧化环己基苯裂解而产生苯酚和环己酮。
23.权利要求22的方法，其中该方法还包括使所述环己酮脱氢以进一步产生苯酚。
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