CN101798231B - 熔融法生产平板玻璃所用的等静压板的下沉控制 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及熔融法制造平板玻璃所用的下沉有所减小的等静压板。该等静压板使用一种锆石耐火材料，该耐火材料在1180℃和250psi的条件下的平均蠕变速率(MCR)和此平均蠕变速率的95％的置信区间(CB)，使得CB/MCR小于0.5，MCR和CB的值可由一种幂律模型定出。上述锆石耐火材料中二氧化钛(TiO2)含量大于0.2重量％，小于0.4重量％。含量在此范围内的二氧化钛使得该锆石耐火材料较之于原来用于制造等静压板的耐火材料，具有更低的平均蠕变速率。此外，平均蠕变速率的差异也有所减小，这使得等静压板呈现反常高蠕变速率的机会减少，而高蠕变速率会减短它的使用寿命，并且过早地出现不可接受的下沉。

Description

熔融法生产平板玻璃所用的等静压板的下沉控制
本发明专利申请是国际申请号为PCT/US01/45300，国际申请日为2001年11月30日，进入中国国家阶段的申请号为01821788.5，名称为“熔融法生产平板玻璃所用的等静压板的下沉控制”的发明专利申请的分案申请。
发明领域
本发明涉及熔融法生产平板玻璃用的等静压板，具体言之，涉及控制在其使用过程中显示的控制的技术。
发明背景
A.熔融法
熔融法是平板玻璃生产技术中基本的方法之一。例如，可见Varshneya，ArunK.，“Flat Glass”，Fundamentals of Inorganic Glasses，Academic Press，Inc.，Boston，1994，Chapter 20，Section 4.2.，534-540。比较人们所知的的其他方法，如浮法和槽引法，熔融法制造的平板玻璃，其表面更为平整光滑。因此，熔融法在液晶显示器(LCDs)制造所用玻璃基板的生产中具有特别重要的地位。
熔融法，具体是溢流下拉熔融法，是美国专利Nos.3,338,696和3,682,609中的主题，该专利所有人是Stuart M.Dockerty，其内容参考结合于此。这两个专利方法的图见图1。如图所示，该系统包括一根供料管9，它将玻璃液送至收集槽11，该收集槽是在被称之为“等静压板(isopipe)”的耐火材料板中形成型的。
过程达到稳定状态后，玻璃液就从供料管通到收集槽，然后溢流至收集槽两侧，形成两块平板玻璃，再沿着等静压板外表面向下和向内流动。这两块玻璃在等静压板的底部或根部15会合，并在那里熔融成一块玻璃。接着，这单块玻璃被送至牵引设备(图中箭头17所示)，该设备通过调整玻璃块被牵引离开根部的速度来控制玻璃板的厚度。牵引设备设在远离根部下游的位置，使得该块平板玻璃在与该设备接触前就已冷却并变得坚硬。
如图1所示，在整个过程的任一部分中，玻璃板的外表面不与等静压板外表面的任何部分接触。而是，其两个外表面仅与周围的空气接触。形成最终单块玻璃的那两个半块玻璃的内表面与等静压板确有接触，但这些内表面在等静压板根部的位置相互熔融在一起，最终都埋在了最终的平板玻璃体内。这样，最终形成的平板玻璃外表面就具有了优越的性能。
从上所述可以明显看出，等静压板13对熔融法的成功来说至关重要。具体言之。等静压板尺寸的稳定性尤为重要，因为等静压板的几何形状的改变会影响整个过程。例如，可参见Overman，美国专利No.3,437,470和日本专利出版号11-246230。
尤其要注意的是，等静压板使用的条件使得它易受尺寸形状改变的影响。这样，等静压板就必须在大约1000℃及以上的高温使用。而且，在溢流下拉熔融法中，在支撑它本身的重量以及沿着它两面溢流下来的和收集槽11中的玻璃液的重量时，等静压板也必须在此高温度条件下使用。同时，在牵拉过程中，至少有部分张力通过熔融的玻璃被传送回到等静压板。取决于所制造的平板玻璃的宽度，等静压板不受支撑长度可以达到1.5米或者更长。
为了经受得住这些苛刻条件，等静压板13是用耐火材料等静压成形的制造的板(因此名为等静压板)。具体的是，等静压的锆石耐火材料被用来制造熔融法所用的等静压板。为本技术中所知，锆石耐火材料基本上由ZrO2和SiO2组成，例如在这些材料中，ZrO2和SiO2合起来占耐火材料的至少95重量％，这些材料的理论组成是ZrO2·SiO2，或者写成ZrSiO4。在实际应用中，等静压板即使用这些高性能材料制成，仍然会发生形状改变，这就限制了它们的使用寿命。具体是，等静压板出现下沉，这使得它不受支撑长度的中间部分低于其外部受支撑的两端。本发明就是涉及控制这种下沉的技术。
造成等静压板下沉的一个基本因素是它所使用的材料的蠕变速率ε＝dε/dt。本技术中知道，对于许多材料来说，蠕变速率是外加应变σ的函数，它可以用下面的幂律式表征：
ε＝Aσnexp(Q/T)        (1)
式中，T是温度，A，n和Q是材料相关常数。可参见Kingery et al.“PlasticDeformation，Viscous Flow，and Creep”，Introduction to Ceramics，2nd edition，John Wiley & Sons，New York，1976，704-767，方程14.9。因为蠕变速率是应变的时间导数，所以它的单位是长度/长度/时间。因为在方程(1)中蠕变速率随应变呈幂形式的变化，即σn，所以方程(1)在此称作“幂律模型”。
降低用于制造等静压板的材料的蠕变速率，可以减小在使用时等静压板产生的下沉。下面将要详细讨论，根据本发明，发现等静压板的下沉可以减小，只要等静压板由等静压成形的锆石耐火材料制造就可实现，这种锆石耐火材料的二氧化钛(TiO2)含量大于0.2重量％，小于0.4重量％，例如，TiO2含量大约为0.3重量％。具体的是，发现这种锆石耐火材料的平均蠕变速率比过去使用的制造等静压板的锆石耐火材料要低，而且它的二氧化钛含量大约为0.1重量％。
此外，还发现，把锆石耐火材料中的二氧化钛含量控制在上述范围内，可以显著增强方程(1)所示的幂律模型在模拟等静压板实际应用过程中下沉的有用性。这是因为当方程(1)就一具体组的σ和T值检验时，此模型预示的平均蠕变速率的置信区间提高到95％，就大大增强了该方程的有用性。此提高的95％的置信区间意味着等静压板在使用时出现的下沉可以更加精确地模拟，例如，用有限元法或其他方法模拟。更为准确的模拟大大增强了开发高级等静压板设计的可能，因为许多设计可经理论评估，而只有其中最佳的才能被选来用于实际结构和试验。
B.锆石耐火材料
如上所述，本发明涉及由含有规定限量二氧化钛的锆石耐火材料制成的等静压板。Corhart Refractories Corporation(Louisville，Kentucky)提供了一些二氧化钛含量不同的锆石耐火材料。例如，Corhart的ZS-835制品含有0.2重量％的TiO2，ZS-835HD制品含有0.4重量％的TiO2，而Zircon 20制品含有0.7重量％的TiO2，ZS-1300制品则含有1.2重量％的TiO2。
锆石的原料可以有不同的二氧化钛含量。例如，美国专利No.2,752,259报道说，在它的实施例中TiO2含量是0.34重量％，而美国专利No.3,285,757则称它的TiO2含量是0.29重量％。美国专利Nos.3,347,687和3,359,124都称TiO2含量是0.2重量％。TiO2除了自然存在于作为原料的锆石中外，TiO2还是用来制造锆石耐火材料的粘土的一种成分，可参见美国专利Nos.2,746,874和3,359,124。
关于二氧化钛在锆石制品中的用途的讨论可见于Goerenz et al.，美国专利No.5,407,873。该专利披露了(1)磷化合物对于提高硅酸锆砖抗蚀性的用途，(2)在生产这种耐火砖时二氧化钛作为烧结助剂的用途。尽管该专利声称通过加入0.1重量％-5重量％的二氧化钛可以改善烧结，然而，它的实施例采用的二氧化钛含量都多于1重量％，并且它首选的组合物组成是98重量％的硅酸锆，1.5重量％的二氧化钛，以及0.5重量％的磷化合物。
Wehrenberg等人的美国专利No.5,124,287涉及颗粒形式的锆石在提高锆石耐火材料抗热冲击性方面的用途。其中的二氧化钛可以在烧结过程中促进颗粒长大。该专利声称它的二氧化钛含量在0.1重量％-4重量％之间。首选的二氧化钛含量是1重量％，并且当产生起泡问题时，只采用了0.1重量％的二氧化钛。该专利还称，二氧化钛含量为0.2重量％的“熟料”在其有些实施例中被用作原材料。
值得注意的是，在上述那些关于锆石耐火材料中二氧化钛的作用的专利中，没有一个涉及到下列这些问题：即使用二氧化钛含量作为控制锆石耐火材料蠕变速率的手段，或增强幂律模型代表该材料的能力，或是达到减小采用锆石耐火材料制造的等静压板的下沉这一最终目的。
发明概述
鉴于前面所述，本发明的一个目的是提供在熔融法中应用的改进的等静压板。具体言之，本发明的目的是提供比现有等静压板下沉更小的等静压板。
为了达到上述及其他目的，本发明第一个方面提供锆石耐火材料的等静压板，它所用的锆石耐火材料比原来用于制造等静压板的锆石耐火材料具有更低的蠕变速率。
本发明第二个方面提供采用锆石耐火材料的等静压板，它与以往用于制造等静压板的锆石耐火材料相比，蠕变速率可以用幂律模型准确地表示。
本发明第三个方面提供等静压板，它是具有适应熔融法生产所需构形的板。此板所用的锆石耐火材料中有意使TiO2的含量大于0.2重量％小于0.4重量％，含量大于0.25重量％小于0.35重量％则更好，最好是在0.3重量％左右。
本发明第四个方面提供等静压板，它是具有适应熔融法生产所需构形的板。此板所用的锆石耐火材料在1180℃和250psi条件下的平均蠕变速率(MCR)小于0.7×10-6英寸/英寸/小时(in/in/hr)，小于0.6×10-6英寸/英寸/小时更好，最好是小于0.5×10-6英寸/英寸/小时，这里的MCR由一个幂律模型，即拟合于实验数据的幂律模型所决定。
根据上述第四个方面，此锆石耐火材料在1180℃和1000psi条件下的MCR小于5×10-6英寸/英寸/小时，小于3×10-6英寸/英寸/小时更好，这里的MCR也由于一个幂律模型决定。
本发明第五个方面提供等静压板，它具有适应熔融法生产所需构形的板。此板所用的锆石耐火材料在1180℃和250psi条件下具有的平均蠕变速率(MCR)和此平均蠕变速率的95％的置信区间(CB)，使得CB/MCR小于0.5，MCR和CB是一个幂律模型决定的。根据本发明的上述这些方面，在1180℃和1000psi条件下，CB/MCR小于0.5更好，此处用来计算在上述温度和应变条件下CB/MCR的MCR和CB的值由一个幂律模型所决定。
本发明的第六个方面提供一种能减小应用于生产平板玻璃熔融法等静压板的下沉的方法，此方法包括从一种锆石耐火材料形成所述的等静压板，该锆石耐火材料TiO2的含量大有意于0.2重量％，小于0.4重量％，大于0.25重量％，小于0.35重量％更好，最好是在0.3重量％左右。
本发明上述第一到六个方面可以单独分开使用，也可以结合起来使用。例如，本发明的第三和第六个方面中的组成含量限制(包括基本的、较好的、最好的限制值)，可以与第四个方面中平均蠕变速率的限制(包括基本的、较好的、最好的限制值)，以及/或者与第五个方面中CB/MCR的比例限制(包括基本的、较好的、最好的限制值)结合起来。同样，本发明第四个方面中平均蠕变速率的限制(包括基本的、较好的、最好的限制值)可以与第五个方面中CB/MCR的比例限制(包括基本的、较好的、最好的限制值)结合起来。
在此说明书和权利要求中所用的“等静压板”是指生产平板玻璃的熔融法所采用的任何一种形成传送系统的板材，不管此传送系统的构形或组成部件的数量如何，至少具一部分会在玻璃熔融之前与玻璃接触。而且，其MCR和CB的值是用标准统计法来决定的，这种标准统计法是由例如幂律模型的方程与测量数据的拟合来计算这些数值的。例如，可参见Draper et al.，Applied Regression Analysis，John Wiley & Sons，New York，1981，193-212。
另外，在提到TiO2含量时用“有意”这个词，意味着TiO2的含量是有意识地被选择来控制等静压板的下沉，而并不仅仅是说只是由于组成上的差异一种或多种锆石耐火材料中所具有的TiO2含量，而不管下沉的控制并提高幂律方程代表制造等静压板的锆石耐火材料蠕变速率的能力这些问题。
本发明其他的特征和优点将在下文详细阐述，有部分内容可以通过按此描述进行的实践变得清晰明了，也更易被认识接受。上面的发明概述和下面的详细描述都只是对本发明示例性的说明，它们可以提供便于理解本发明本质和特征的大致内容和框架。附图可以增强对本发明的理解，它们也是本说明书的一部分。附图说明了本发明的各个方面，它们与文字描述一起阐明解释本发明的原理和操作。
附图简要说明
图1是制造平板玻璃的溢流下拉熔融法中应用的等静压板的代表性结构图。
图2A和图2B是三维空间图，分别显示TiO2含量为0.12重量％和0.30重量％的锆石耐火材料样品实验测量的蠕变速率与温度和应变的关系。
图3A和图3b显示了1180℃下，TiO2含量为0.12重量％和0.30重量％的两种锆石耐火材料分别在外加应变是250psi和1000psi时蠕变速率的差异。
发明详细说明
如上所述，本发明涉及用来制造熔融法中所用等静压板的锆石耐火材料的用途，该锆石耐火材料中TiO2的含量大于0.2重量％，小于0.4重量％。
这个范围的TiO2含量能使得等静压板下沉减小，这是因为此种锆石耐火材料比现在使用的锆石耐火材料平均蠕变速率更低。例如，此锆石耐火材料在1180℃、250psi条件下的平均蠕变速率显著小于0.5×10-6英寸/英寸/小时。
此外，这个范围的TiO2含量也使得此耐火材料平均蠕变速率(MCR)具有的95％的置信区间(CB)小于平均蠕变速率的50％，即，CB/MCR＜0.5。这样的置信区间使得制造等静压板的锆石耐火材料呈现反常高蠕变速率的机会减少，而高蠕变速率会减短等静压板的使用寿命，并且过早地出现无法接受的下沉。
锆石耐火材料中TiO2的含量可以通过本技术中所知的不同方法来测定。例如，可以用X射线荧光分析(XRF)来测定。将TiO2按需要加入制造耐火材料用的批料中，来调整它的二氧化钛含量，而使得最终产品具有所需的TiO2含量。此后，耐火材料可以用与现有工艺中已知的技术或将来可能研发的改进技术来制造。
同样，等静压板也可以用现有工艺中已知的或将来可能研发的改进技术从本发明的锆石耐火材料来制造。等静压板一般可从整块锆石耐火材料进行切削加工来制造，虽然可以利用其他方法，如果需要的话。
用下面的一些实施例将更加完整地描述本发明，但决不打算任何限制。
TiO2含量为0.12重量％或0.30重量％的很多锆石耐火材料都是从CorhartRefractories Corporation(Louisville，Kentucky)获得的。其每一批都是单独烧成的，一般为适宜制造等静压板的许多耐火材料砖的形式，例如，其长度大于1.5米。
从TiO2含量为0.12重量％的砖块中制取117个样品，TiO2含量为0.30重量％的砖块中制取142个样品来测试蠕变速率。用三点弯曲法测定蠕变速率，在这种方法中，被测试的样品在两端支撑，中间施加负载。以每平方英寸磅(psi)为单位的外加应变用ASTM-158中提出的常规方法测定。具体言之，外加应变σ由下列关系式计算：
σ＝3·AL·SS/(2·SW·SH2)
式中AL是外加负载，SS是跨距，SW是样品宽度，SH是样品高度。
加热样品，测量弯曲变形随时间的变化关系。对于具体负载和温度的稳定状态达到后，计算所得的变形-时间曲线的斜率，从而得到中跨变形率。具体言之，中跨变形率由应变时间曲线中的“二级蠕变”部分决定。例如，可参见上文引述的Kingery et al.，707-709。
从下面的关系式可以得到蠕变速率ε：
ε＝DR·2·SH/SS2
式中的SH和SS如同前述，DR是中跨变形率。
图2A和图2B分别是TiO2含量为0.12重量％和0.30重量％的样品用这种方法得到的蠕变速率值的三维图。TiO2含量变化引起数据分散的减小可以从这两个图上清晰看出。从制造具有可重复蠕变性质的等静压板来看，这些图上的数据显示：TiO2含量为0.3重量％左右的锆石耐火材料比TiO2含量为0.1重量％的好得多。
将图2A和图2B的数据用方程(1)的幂律模型拟合，使用一种商业数据分析程序包，即“Table Curve 3D：Automated Surface Fitting and Equation Discovery”，Version 3.0 for
Figure G2009101594561D00071
95 & NT，software and documentation，SPSS Inc./Chicago，1997(下文写为：“TABLE CURVE 3D program”)，。采用这种方法得到的上述两种情况下的材料相关常数A、n、Q的值列于表1中。
利用这些常数和TABLE CURVE 3D program，求出在温度为1180℃，应变为250psi条件下的平均蠕变速率和95％的置信区间，这个温度和应变条件是等静压板在使用时一般经受的条件。即分析的结果见图3A。
从此图上可以明显看出两个重要事实。第一，随着TiO2含量从0.12重量％增加到0.30重量％，平均蠕变速率显著减小。这意味着由TiO2含量比以前高的锆石耐火材料制成的等静压板，在使用时将出现较小的下沉，这是非常希望的结果。而且，随着TiO2含量的增加，95％置信区间也显著减小。这意味着当耐火材料中的TiO2含量增加时，用一块锆石耐火材料制造的一个等静压板的蠕变速率，比TiO2含量不增加时可能更接近于预知的蠕变速率，这又是一个非常希望的结果，因为在制造生产设备时的预知性可使规划和操作更加有效。
为了进一步显示TiO2含量对蠕变速率的控制性影响，在应变为1000psi的条件下，再利用表1中的常数和TABLE CURVE 3D program，求出平均蠕变速率和95％置信区间。结果见图3B。在此较高应变下，TiO2含量增加后得到的平均蠕变速率的减小更大。
表2总结了根据图2数据利用TABLE CURVE 3D program计算平均蠕变速率和95％置信区间的结果。用来产生这些数据的TiO2含量在0.3重量％上下的锆石耐火材料将呈现与表2所示数据相似的MCR和CB值。具体言之，当耐火材料中TiO2含量大于0.2重量％时，得到的MCR和CB/MCR值要比以前使用的锆石耐火材料小。随着TiO2含量增加到0.3重量％以上，依然能保持这个改进的性能。然而，当锆石耐火材料中的TiO2含量达到0.4重量％左右时，等静压板和玻璃的界面上将会产生氧气泡。这样，根据本发明，耐火材料中的TiO2含量应该大于0.2重量％，而小于0.4重量％。
尽管对本发明一些具体实施方案已经作了说明，但对于本领域技术人员来说，从此处披露的内容，不偏离本发明范围和宗旨的各种调整和改进是很清楚的。下面的权利要求意在覆盖本文所述的具体实施方案，以及这些改进、变动和等同的内容。
表1
  TiO2(重量％)   A   n   Q
  0.12   1.04×1012   1.56   -73302
  0.30   1.20×1014   1.33   -79038
表2
  实施例   TiO2(重量％)   T(℃)   σ(psi)   MCR(10-6in/inhr)   CB(10-6in/inhr)   CB/MCR
  1   0.12   1180   250   0.7197   0.5163-1.003   0.6763
  2   0.30   1180   250   0.4340   0.3500-0.5390   0.4355
  3   0.12   1180   1000   6.296   4.811-8.240   0.5446
  4   0.30   1180   1000   2.730   2.210-3.380   0.4286
MCR＝平均蠕变速率
CB＝MCR的95％置信区间

Claims (14)

1.一种能减小应用于生产平板玻璃熔融法等静压板的下沉的方法，它包括从一种锆石耐火材料形成所述的等静压板，该锆石耐火材料中的TiO2浓度大于0.2重量％且小于0.4重量％。 
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述锆石耐火材料包括浓度大于0.25重量％且小于0.35重量％的TiO2。 
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述锆石耐火材料包括浓度0.3重量％的TiO2。 
4.一种制造构形适用于生产平板玻璃熔融法的等静压板的方法，所述方法包括：(a)提供锆石耐火材料，所述耐火材料包括浓度大于0.2重量％且小于0.4重量％的TiO2；和(b)由所述锆石耐火材料形成所述等静压板。 
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述锆石耐火材料包括浓度大于0.25重量％且小于0.35重量％的TiO2。 
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述锆石耐火材料包括浓度0.3重量％的TiO2。 
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述等静压板是通过切削加工所述锆石耐火材料形成的。 
8.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述锆石耐火材料的长度大于1.5米。 
9.一种使用熔融法制造平板玻璃的方法，所述方法包括： 
(A)使用包括主体的等静压板，所述主体具有收集槽和根部； 
(B)向所述收集槽提供熔融玻璃，使得熔融玻璃溢流至收集槽两侧的顶部，形成两块平板玻璃，所述平板玻璃沿着所述等静压板的外表面流动，并在所述根部熔融成单块玻璃；以及 
(C)使用牵引设备将所述单块玻璃牵引离开所述根部， 
所述主体包括含TiO2浓度大于0.2重量％且小于0.4重量％的锆石耐火材料。 
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于所述锆石耐火材料包括浓度大于 0.25重量％且小于0.35重量％的TiO2。 
11.如权利要求9所述的方法，其特征在于所述锆石耐火材料包括浓度0.3重量％的TiO2。 
12.如权利要求9所述的方法，其特征在于所述等静压板是由耐火材料的单块砖块形成的。 
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于所述等静压板是通过切削加工所述砖块形成的。 
14.如权利要求12所述的方法，其特征在于所述砖块的长度大于1.5米。 
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