CN101801565B - 具有均匀无序晶体学取向的细晶无带的难熔金属溅射靶、薄膜制备方法及基于薄膜的器件和由器件制造的产品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及溅射靶，它具有小于44μm的细而均匀的等轴晶结构，没有由电子背散射衍射(“EBSD”)测得的择优织构取向并且在整个靶体上没有出现晶体尺寸带或织构带。本发明涉及溅射靶，其具有两面凸或平的晶体结构，没有由电子背散衍射(“EBSD”)测得的择优织构取向，在整个靶体上没有出现晶体尺寸带或织构带，并且靶具有分层结构，其包括期望的溅射材料层和在背衬板的界面处的至少一个附加层，附加层的热膨胀系数(CTE)值介于背衬板的CTE值和溅射材料层的CTE值之间。本发明还涉及薄膜及其使用溅射靶的用途及其其它应用，如涂层、太阳能器件、半导体器件等。本发明进一步涉及溅射靶的修复或翻新方法。

Description

具有均匀无序晶体学取向的细晶无带的难熔金属溅射靶、薄膜制备方法及基于薄膜的器件和由器件制造的产品

本申请要求2007年5月4日递交的美国临时申请US60/915,967、以及2007年11月8日递交的美国发明申请US11/937,164的权益，并为了所有有用的目的，这两篇文献的全部内容通过引用被纳入本文。

背景技术

在本领域中众所周知的是，在电子工业中被用于物理气相沉积(PVD)的溅射靶的物理性能极大影响到所制备的薄膜的最终性能。事实上，实现且加强高质量薄膜器件和电路的制造的靶的特性如下：

细而均匀的细晶组织；

众多单独晶体的随机和均匀无序的晶体学取向；

宏观观察时在整个靶体上基本不变的显微组织；

在靶和靶之间可重复产生的显微组织；

基本上100％致密且提供高强度晶间结合的显微组织。

这些特性在钽(Ta)靶和铌(Nb)靶中尤其很难获得。这是因为高纯度的Ta和Nb通过电子束熔炼和低温水冷铸模铸造被精炼和提纯。所形成的铸锭具有很多超大晶粒，超大晶粒的长度和宽度的测量值为几个厘米。为减小晶体尺寸并减小众多单晶粒的晶体学排列(减少择优取向)，这些超大晶粒需要大规模且昂贵的形变热处理。形变热处理在减小晶体尺寸、产生的晶体学无序性、以及生成显微组织的均匀性方面有限。通常，由铸锭制造的钽靶仍然具有表现为晶体尺寸带区和织构带区的相当高的不均匀性，在该区域内存在统一的晶体尺寸和织构，但其不是整个靶的整体晶体尺寸和织构的代表。

美国专利公告号US6,193,821强调此问题的重要性和重大性，该文献公开铌首先被侧锻或侧轧，随后被顶锻或顶轧。美国专利申请公开号US2002/0112789 A1描述这样一种工艺，它利用顶锻，接下来进行拉伸锻造，然后进行侧锻，最终经过斜横轧，从而提供取向为{100}和{111}的晶粒混合体。在美国专利公告号US6,331,233和US7,101,447中，发明人规定一种由多个形变和退火部分构成的复杂的三步工艺。虽然该复杂处理过程成功细化了晶体尺寸，但仍然导致{111}占优的织构。

美国专利申请公开号US2005/0155856A1描述钽溅射靶，它在靶厚的有限范围内具有{222}择优取向，据称这改善了溅射膜厚的均匀性。

其它专利文献认识到以钽金属粉而不是实心钽铸锭为出发点的自身优势。美国专利公告号US5,580,516和US6,521,173描述了将钽粉冷压成坯，随后可通过多种形变热处理技术以形成用于制造溅射靶材的全致密的坯。美国专利公告号US6,770,154描述了将粉末坯压实致密，然后轧制和退火，从而提供均匀而不是无序的晶体组织。美国专利公告号US7,081,148进一步阐述美国专利公告号US6,770,154中的工艺，其包括形成的、至少为99.99％纯钽的钽溅射靶。

美国专利公告号US7,067,197描述一种粉末冶金工艺，其在压实之前将钽粉先进行表面渗氮处理。表面渗氮粉末然后可以通过必须保持粉末高氮含量的一系列至少23个不同处理步骤被压实。其中一个最不希望的步骤是喷涂沉积，尽管没有提到使用何种喷射沉积，即等离子喷涂，低压等离子沉积，火焰喷涂，高速火焰等，当前应用多种工艺中的一些。

国际专利申请公开号WO2006/117145及WO2006/117144描述用于制造钽涂层的冷喷涂工艺，其通过引用被纳入本文以介绍冷喷涂工艺。

用过的靶的翻新、再加工或修复是有经济利益的，这是因为钽和将钽结合到背衬板上的工艺是相当昂贵的。这是因为在整个靶必须被更换前在溅射中仅使用了平面靶的大约25％-30％和仅使用了旋转靶的60％-70％而导致的。因此，未使用的钽的回收有着重大利益。

美国专利公开号US2004/0065546A1公开一种钽靶氢化方法，其使钽变脆，使钽靶材能与背衬板分离，被碾碎并再生用作铸锭制造用粉末原料。美国专利公开号US2004/0032735A1讨论激光束以及其它聚焦能量源的使用，用于同时熔化和熔合被填入用过的靶的损耗区的粉末，从而填满由溅射产生的空隙。当然，所有这些技术产生大量的热并需要在修复前使靶离开衬背板。此外本领域技术人员公知的是，当发生熔化时，粉末以定向方式重新固化，由此产生的显微组织具有强的织构组成部分。

在靶可供使用前，靶必须被加工成最终尺寸，然后被软钎焊、硬钎焊或扩散焊到高导热性的背衬板上，从而能安装到溅射装置中。

溅射靶被用于制造各种膜层，所制造的薄膜可应用于窗玻璃的反射性低辐射性涂层(铌)、光伏膜(钼)、窄带通滤波器(钽铌)等。但它们最公知的应用是集成电路，在集成电路上，复层溅射膜被用于连接基本的转换器件和电路以及用于连接其功能性电子零部件(集成电路，平板显示器等)的电路。如上所述，使用薄膜技术制造的薄膜的质量以及由薄膜制造的产品的质量明显取决于其溅射用靶的质量。

冷喷涂或动力喷涂(参见美国专利公告号US5,302,414、US6,502,767和US6,759,085；范思丁克斯特等人的“对通过动力喷涂工艺制得的钽涂层的分析”，热喷涂技术杂志，卷13(2)，2004年6月，第265-273页；美国专利公告号US6,139,913及美国专利申请公开号US20050120957和US20050252450)是一种新兴工业技术，其正被用于解决很多工业制造中的难题(参见美国专利公告号US6,924,974、US6,444,259、US6,905,728)。为了介绍冷喷涂或动力喷涂，以上所有参考文献通过引用被纳入本文。

冷喷涂应用高速气体射流来迅速加速尺寸小于约44μm的粉末到高速，从而当它们撞击表面时，这些粉末结合到表面上形成整体的、结合良好的致密涂层。已有人提出，将钽粉冷喷涂到各种基材上(参见如范思丁克斯特等人的“对通过动力喷涂工艺制得的钽涂层的分析”，热喷涂技术杂志，卷13(2)，2004年6月，第265-273页；马克思等人的“用于新应用的创新冷喷涂涂层”，热喷涂技术杂志，卷15(2)，2006年6月，第177-183页；以及加特纳等人的“冷喷涂工艺及其在工业应用中的潜力”，热喷涂技术杂志，卷15(2)，2004年6月，第223-232页)。它如此完成，即不必像传统热喷涂工艺那样将粉末加热到接近或超过熔点的温度。事实上，在低温下形成致密涂层有很多优点。这些优点包括不存在氧化物、高密度沉积物和固态压实，没有热引发应力，尤其此时没有显著的基材加热。

通过例如喷射颗粒直径大于65微米的钽原料粉末到拉瓦尔喷嘴来完成动力喷涂，这些粉末夹杂在超音速气流中并且通过曳引效应被加速到高速。颗粒动能在撞击基材表面时通过塑性变形被转换成应变和热。颗粒在此过程中熔化。

在生产阴极或电子溅射靶时，对于物理气相沉积(PVD)领域进行基材有限加热是有利的。靶材通常是高熔点(“TM”)难熔金属(钽TM＝2998℃)，而支撑靶的背衬板是针对其高导热性来选择的，通常为铜或铝(AlTM＝660℃)，其都是低熔点材料。因此，需要加热粉末到或接近其熔点的其它热喷涂工艺不能被用于在低熔点背衬板上沉积难熔金属。目前的做法是使靶完全离开背衬板，然后为了将靶与背衬板结合起来，使用软钎焊、硬钎焊、扩散焊或爆炸焊技术。因为冷喷涂或动力喷涂基本上不用加热粉末，其可被用来使靶直接位于背衬板上并在修复用过的靶时无需使靶离开背衬板。

发明内容

本发明的一个目的是制造一种溅射靶，该靶在整个靶体范围内具有均匀细小的晶体学无序显微组织。

本发明的另一个目的是提供一种能够经济产生这样的显微组织且能在靶和靶之间重复产生该显微组织的制造工艺。优选的，该工艺不需要熔化。该工艺的例子包括冷喷涂工艺或动力喷涂工艺。

本发明的另一个目的是提供一种经济的修复或翻新工艺，其能使修复的靶具有和其最初一样的或更好的显微组织。

另一目的是开发出一种不需要熔化作业的靶翻新工艺，例如冷喷涂或动力喷涂。

我们已经发现了这样的技术和参数，其在不需要上述复杂工艺的情况下允许直接制造在整个靶厚范围内具有细小的、随机定向的晶体组织的靶，还发现了允许直接在背衬板上制造具有理想显微组织的靶及简单修复用过的靶的技术。该技术不使用熔化工艺。这种工艺的例子包括冷喷涂或动力喷涂精细金属粉，例如但不限于钽粉。

此外，本发明提供一种溅射工艺，任何一种上述溅射靶由此被置于溅射条件下并被溅射。本发明可使用任何合适的溅射工艺。合适的溅射工艺包括但不限于磁控溅射、脉冲激光溅射、离子束溅射、三极溅射及其组合。

此外，本发明提供一种溅射靶，其包括基本小于44μm的细小均匀的晶体结构，其没有通过电子背散射衍射(“EBSD”)测得的择优织构取向(例如由基本无序取向的晶粒构成)，主要由小于44μm的晶粒构成，并且在整个靶体中没有出现晶体尺寸带或织构带。

此外，本发明提供一种靶，其在退火状态下包含等轴晶体尺寸和小于初始粉末粒径的晶体尺寸。

此外，本发明提供了带有两面凸的晶体结构的溅射靶，其特点在于基本上没有晶体间扩散，即没有通过EBSD测得的择优织构取向，并且在整个靶体中没有出现晶体尺寸带或织构带。

此外，本发明提供一种工艺，其以累加方式如此制造溅射靶组件，通过粉末喷射方式将靶材直接沉积到靶组件所用的背衬板上并在单个步骤中将沉积物和基材加工至最终靶组件尺寸。

本发明还提供一种薄膜制造方法，其包括以下步骤：

(a)溅射上述溅射靶；

(b)使金属原子离开靶；和

(c)在基材上形成包含上述金属的薄膜。

本发明提供一种由这样的工艺制成的热管理材料，该工艺通过将由难熔粉末和高导热性金属粉构成的粉末混合物冷喷涂或动力喷涂在基材上来形成复合结构。

溅射靶可以是板状靶、管状靶或异型靶。

本发明涵盖以下多个方案：

方案1：溅射靶，其包含小于44μm的细小均匀的等轴晶结构，没有电子背散射衍射(“EBSD”)测量的择优织构取向，在整个靶体中没有显示出晶体尺寸带或织构带。

方案2：根据方案1的靶，其中基本上没有晶体间扩散。

方案3：根据方案1或2所述的靶，其中平均晶体尺寸小于20μm。

方案4：根据方案1至3之一所述的靶，其中平均晶体尺寸小于10μm。

方案5：根据方案1至4之一所述的靶，其中靶具有分层结构，其包括一层理想的溅射材料和在背衬板界面处的至少一个附加层，附加层的热膨胀系数值(“CTE”)介于背衬板的CTE值和溅射材料层的CTE值之间。

方案6：一种溅射靶，其具有两面凸或平的晶体结构，没有通过电子背散射衍射(“EBSD”)测得的择优织构取向，在整个靶体上没有显示出晶体尺寸带或织构带，该靶具有包括一层溅射材料层和在背衬板界面处的至少一层附加层的分层结构，附加层的热膨胀系数(“CTE”)值介于背衬板的CTE值溅射材料层的CTE值之间。

方案7：根据方案6所述的靶，其中基本上没有晶体间扩散。

方案8：一种以累加方式制造溅射靶组件的方法，包括通过粉末喷射方式将靶粉末材料直接沉积到背衬板或背衬管上，因而靶组件能在单个步骤中被制造，随后将背衬板或背衬管加工成最终靶组件尺寸，该靶包括小于44μm的细小均匀的等轴晶结构，并且其基本上没有通过电子背散射衍射(“EBSD”)测得的择优织构取向，在整个靶体中没有显示出晶粒尺带寸或织构带。

方案9：根据方案8所述的工艺，其中通过冷喷涂工艺进行喷涂。

方案10：根据方案8或9所述的工艺，其中通过动力喷涂工艺来喷涂。

方案11：根据方案8至10之一所述的工艺，其中靶具有两面凸或平的晶体结构，其特点在于没有晶体间扩散和没有通过电子背散射衍射(“EBSD”)测得的择优织构取向并且在整个靶体中没有显示出晶体尺寸带或织构带。

方案12：一种靶组件，其包括靶和背衬板材料，其中背衬板材料和靶的热膨胀系数紧密配合，背衬板材料的熔点比靶材料能退火的温度高至少200℃。

方案13：根据方案12所述的靶组件，其中靶已经作为组件进行退火，以消除任何喷涂产生的应力。

方案14：根据方案8至11之一所述的工艺，其中该工艺是冷喷涂工艺方法，包括将气流引导至靶，该气流与粉末形成气体-粉末混合物，上述粉末选自由铌、钽、钨、钼、钛、锆、以及上述至少两种或它们的合金与上述至少两种粉末或者与其它金属的混合物组成的组，粉末粒径为0.5-150μm，其中超音速被赋予气流，超音速射流被导向靶面上，从而溅射出具有细小而完全随机的且均匀无序的(在整个厚度上)晶体尺寸和晶体织构的靶进。

方案15：根据方案8至11和14之一所述的工艺，其中喷涂通过冷喷涂枪实施，待涂敷的靶和冷喷涂枪布置在压力大于0.1Mpa的环境控制腔室中。

方案16：一种制造由多种金属粉构成的靶的工艺，包括将多种金属粉的混合物施加到背衬板上以在靶和背衬板之间产生顺应性，从而不存在导致形成不期望的相的可检测到的金属间扩散。

方案17：根据方案16所述的工艺，其中金属粉包括选自钨、钼、钽、铌、钛和锆所组成的组中的至少两种金属的混合物。

方案18：一种溅射方法，包括将根据方案1至7之一所述的溅射靶放置于溅射环境中，由此对靶进行溅射。

方案19：根据方案18所述的方法，其中溅射通过使用选自磁控溅射、脉冲激光溅射、离子束溅射、三极溅射及其组合所组成的组中的溅射方法来完成。

方案20：一种溅射方法，包括将根据方案6所述的溅射靶放置于溅射环境中从而对靶进行溅射的步骤。

方案21：根据方案20所述的方法，其中溅射通过使用选自磁控溅射、脉冲激光溅射、离子束溅射、三极溅射及其组合所组成的组中的溅射方法来完成。

方案22：一种薄膜制造方法，包括以下步骤：

(a)通过冷喷涂或动力喷涂制造溅射靶；

(b)溅射根据方案1的溅射靶；

(c)使金属原子离开靶；和

(d)在基材上形成包括上述那些金属原子的薄膜。

方案23：根据方案22所述的方法，其中在(b)步骤之后，可以增加一个还包括供应活性气体到金属原子的步骤。

方案24：根据方案22或23所述的方法，其中活性气体是氧气、氮气和/或含硅气体。

方案25：根据方案22至24之一所述的方法，其中薄膜具有0.5nm到10μm的厚度。

方案26：根据方案22至25之一所述的方法制造出的薄膜。

方案27：一种包含根据方案26所述薄膜的平板显示器。

方案28：根据方案27所述的平板显示器，其中该显示器选自薄膜晶体管-液晶显示器、等离子体显示屏、有机发光二极管、无机发光二极管显示器和场致发射显示器。

方案29：一种制造薄膜的方法，其包括以下步骤：

(a)通过冷喷涂或动力喷涂制造溅射靶；

(b)溅射根据方案1至7之一所述的溅射靶；

(c)使金属原子离开靶；和

(d)在基材上形成包括上述那些金属原子的薄膜。

方案30：根据方案29所述的方法，其中在(b)步骤后，可以增加一个还包括供应活性气体到金属原子的步骤。

方案31：根据方案29或30所述的方法，其中活性气体是氧气，氮气和/或含硅气体。

方案32：根据方案29至31之一所述的方法，其中薄膜具有0.5nm到10μm的厚度。

方案33：根据方案29至32之一所述的方法并用具有方案1所述显微组织的靶制造的薄膜，该薄膜的非均匀性小于4％。

方案34：一种包含根据方案33所述薄膜的平板显示器。

方案35：根据方案34所述的平板显示器，其中该显示器选自薄膜晶体管-液晶显示器、等离子体显示屏、有机发光二极管、无机发光二极管显示器和场致发射显示器。

方案36：一种太阳能电池器件，包括根据方案33所述的薄膜，作为阻挡层和反触点。

方案37：一种磁盘驱动存储器，包括根据方案33所述的薄膜。

方案38：一种半导体记忆器件，包括根据方案33所述的薄膜。

方案39：一种镀膜建筑玻璃，其包括与建筑玻璃表面接触的根据方案33所述的薄膜，其中该薄膜是氧化锌薄膜。

方案40：一种建筑玻璃镀膜工艺，其包括给建筑玻璃镀上根据方案33所述的薄膜。

方案41：一种喷墨打印喷头，其包括根据方案33所述的薄膜。

方案42：一种光学涂膜，其包括反射材料或抗反射材料以及根据方案33所述的薄膜，其中涂膜与所述反射材料或抗反射材料接触。

方案43：一种在铜层和硅衬底之间的扩散阻挡层，其包括根据方案33所述的薄膜。

方案44：一种根据方案1至7之一所述的靶，其中所述靶是板状靶、管状靶或异形靶。

方案45：一种根据方案16或17所述的工艺，其中粉末混合物的涂覆通过冷喷涂或动力喷涂来进行。

方案46：一种溅射靶和溅射靶组件，其先前已被溅射用至其使用寿命终点并已通过将致密粉末填入蚀空的体积中进行修复，从而在靶的整个体积上形成根据方案1至7之一所述的显微组织。

方案47：一种溅射靶和溅射靶组件，其先前已被溅射用至其使用寿命终点并已通过将致密粉末填入蚀空的体积中进行修复，从而得到晶体尺寸比原材料的晶体尺寸小许多的新材料的等轴显微组织。

方案48：一种热管理材料，其通过将由难熔粉末和高导热性金属粉构成的粉末混合物冷喷涂或动力喷涂到基材上以形成复合结构的工艺制成。

方案49：根据方案48所述的材料，其中所述导热金属粉是铜、铝、银和金，并且该基材为不锈钢基材。

方案50：根据方案48或49所述的材料，其中不锈钢基材通过机加工被除去。

附图说明

图1(A)表示通过使用氦气的冷喷涂制造的平板状钽靶。

图1(B)表示通过使用氮气的冷喷涂制造的平板状钽靶。

图2表示在溅射之后通过冷喷涂制造的平板状钽靶。

图3表示从通过氦气冷喷涂、氮气冷喷涂制备并轧制铸坯的靶所溅射的钽薄膜的扫描电子显微镜(“SEM”)显微图片。

图4A表示轧制靶在溅射后露出斑驳且无序的表面的放大图像。

图4B表示氦冷喷涂靶在溅射后显示出冷喷涂靶的平滑无斑点表面的放大图像。

图5表示根据本发明得到的钽管。

图6表示在垂直于喷涂方向上拍摄的喷涂和退火后的显微图片。

图7A和图7B表示使用冷喷涂且在1450℃下退火的结果。

图8表示使用冷喷涂且在1150℃下退火的结果。

图9表示使用冷喷涂且在942℃下退火的结果。

图10表示具有超大等轴晶粒的基板，具有轧制且过度退火板的典型织构。

图11表示根据本发明的极图。

图12表示具有超大等轴晶粒的等离子喷涂钽试样，其带有轧制且过度退火板的典型织构。

图13表示根据本发明的极图。

图14表示冷喷涂的钽铌靶，沉积物超过440mm长，110mm宽，7mm厚，注意3mm弓形产生在铜背衬板的中间位置。

图15表示在喷涂钽时载荷和位移的关系。注意沉积物由于脆性断裂失败而没有显示出任何塑性变形。

图16表示对钽沉积物进行弯曲试验时经过0.08英寸的位移后在钽沉积物中获得的永久应变。

图17表示在退火和拉直后的靶，直尺表明弓形已被移除。

图18表示钼钛靶的显微组织和在用于压实粉末的热等静压(“HIPing”)过程中产生的有害相位及相互扩散区域。

图19表示通过冷喷涂制成的钼钛靶的显微组织，该靶仅包含钼元素和钛元素，没有形成有害相。

图20表示在700℃下退火1.5小时后冷喷涂的钼钛，与热等静压(HIPed)处理后的靶相比，显示出基本没有形成有害相。

图21A表示钨-铜(50/50体积％)的显微组织。

图21B表示具有平坦结构的铜。

具体实施方式

我们发现了一种允许直接制造靶的技术和参数，不需要上述的复杂工艺过程，该技术允许直接在背衬板上制造具有理想显微组织的靶并允许无论是否预先将用过的靶从背衬板上移除，都可以对用过的靶进行简单修复。该技术不使用熔化工艺。这样的工艺例如包括对细金属粉例如但不限于钽粉进行冷喷涂或动力喷涂。

该技术还可以被用到溅射靶的再生或修复。

与金属粉形成气体-粉末混合物的气体主要使用惰性气体。本发明的惰性气体包括但不限于氩气、氦气或相对无活性的氮气或上述两种或多种气体的混合物。在特定情况下也可以使用空气。由于氢气中的声速非常高，所以在满足安全条件的情况下，也可以考虑并有利地使用氢气或氢气和其它气体的混合物。事实上，氢气的声速比氦气的声速高30％，氦气中的声速是氮气中的声速的约3倍。在20℃和1大气压(atm)的条件下，空气中的声速为344m/s，与空气分子量28.96相比，分子量为2.016的氢气是最轻的元素。氢气密度比空气小14倍并具有1308m/s的声速。

在喷涂工艺的一个优选方案中，包括以下步骤：

靠近通过待喷涂涂敷的表面地提供喷孔；

向喷孔提供颗粒材料粉末，颗粒材料选自由铌、钽、钨、钼、钛、锆及其中至少两种的混合物或者上述两种金属的合金的混合物或上述一种合金与其它金属的混合物组成的组。粉末粒径为0.5-150μm，优选粒径为5μm至80μm并且粒径最好为10μm至44μm，该粉末处于一定压力下；

在高的滞止压力下将惰性气体供给喷孔，并且喷涂颗粒材料和气体到待涂敷基材表面上；

将喷孔置于明显小于喷口前面的滞止压力的低环境压力区域内，从而使喷到待涂敷基材表面上的颗粒材料和气体的喷流得到充分加速，由此基材被涂上致密涂层，并且该涂层被退火。注意，致密涂层可以在退火前或退火后从基材上移除。

在该工艺的另一个优选方案中，通过冷喷涂枪进行喷涂并且待涂敷靶和冷喷涂枪放置在压强低于80KPa或高于0.1MPa的惰性气体腔室内(环境控制腔室)。

在本说明书的全文中使用了术语“冷喷涂”。应当理解，在仅提到冷喷涂工艺的情况下，也可以使用动力喷涂工艺代替冷喷涂工艺。

在该工艺的另一个优选方案中，采用动力喷涂装置进行喷涂。与采用粒径小于50μm并且具有高颗粒速度以及通常低的颗粒温度的冷喷涂工艺相比，动力喷涂工艺使用65μm至200μm的更大粒径分布和更高的颗粒温度来制造涂层。由于动能与粒径的立方以及颗粒速度的平方成比例，因此能够产生塑性变形的动力喷涂总动能通常比冷喷涂工艺的总动能大。动力喷涂通过在喉部区域后面长一些的喷嘴(例如相对标准的80mm为280mm)及较高的气体温度(例如高于200℃，但远低于材料熔点)来实施。与通过短一些的喷嘴制备的涂层相比，较高的颗粒速度改善了涂层性能，产生大的塑性变形、增大的粘附力、低的孔隙率和更高的加工硬化。

总体来说，基于金属杂质，难熔金属具有至少99％的纯度，例如99.5％、99.7或99.9％，有利地具有99.95％的纯度，尤其具有至少为99.995％，或至少99.999％，尤其至少99.9995％的纯度。

通常，如果使用合金代替单一的难熔金属，那么至少难熔金属，但优选合金的整体上具有上述纯度，从而可以制造相应的高纯度涂层。

在根据本发明的一个实施例中，在粉末中的非金属杂质，如氧、碳、氮或氢的总含量有利地低于1000ppm，优选低于500ppm，并且更优选低于150ppm。

在根据本发明的一个实施例中，氧含量为50ppm或更低，氮含量为25ppm或更低，并且碳含量为25ppm或更低。

金属杂质含量有利地为500ppm或更低，优选为100ppm或更低，更优选为50ppm或更低，尤其为10ppm或更低。

这种金属粉可通过商购获得或可以通过使用还原剂还原难熔金属化合物并随后进行脱氧制备。氧化钨或氧化钼例如在高温氢气流中被还原。上述制备过程在舒伯特和拉斯内尔的“钨”，Kluwer Academic/Plenum出版社，纽约，1999或布劳尔的“无机化学制剂手册”，菲尔蒂南德恩克出版社，斯图加特，1981，第1530页中有所描述。

在使用钽和铌时，在大多数情况下通过还原钽氟酸碱金属盐和钽氟酸碱土金属盐或氧化物，例如钽氟酸钠、钽氟酸钾、带有碱金属或碱土金属的钽氟酸钠或钽氟酸钾来进行制备。还原可在添加了例如钾的盐熔体中中进行或在气相中进行，使用钙或锰蒸气是有利的。也可以将难熔金属化合物和碱金属或碱土金属混合并且加热该混合物。氢气氛是有利的。本领域技术人员公知的大量合适的工艺中的工艺参数可以被选为本发明的合适反应条件。合适的工艺在例如美国专利公告号US4,483,819和国际专利申请公开号WO98/37249中有所描述。

如果希望低的含氧量，用于制备具有低含氧量的纯粉末的另一工艺在于使用碱土金属作为还原剂还原难熔金属，这在公开出版物WO 01/12364和EP-A-1200218中有所描述。

此外，本发明涉及溅射靶(在金属阴极溅射中的金属来源)的再加工方法，其中气流与材料粉末形成气体/粉末混合物，粉末选自由铌、钽、钨、钼、钛、锆或以上两种或多种金属的混合物或以上两种或多种金属的合金与上述至少两种金属的混合物或者与其它金属的混合物所组成的组，粉末粒径为0.5μm至150μm，其中气流被赋予超音速，超音速射流被引导到待再加工或制造的物体上。

在金属的阴极溅射中，溅射靶是金属源。这些方法被应用到生产集成电路、半导体和其它电子、磁和光学产品中。溅射过程中，通常溅射靶的金属表面被非均匀地耗损，这导致在表面上形成沟槽。为了避免污染背衬板上的材料或甚至灾难性的冷却液穿透，直到难熔金属靶用尽后才使用溅射靶，但事前迅速将溅射靶取出不用，从而当必须使用新溅射靶时，仅相对少的珍贵难熔金属被用尽。大多数只能作为废料销售，或者它们的材料被回收，这是因为需要移除背衬板并且需要连接到新的难熔金属板。然而，在本发明中的价格低一些的背衬板是溅射靶的一部分。

因此需要一种技术，能够既提供再加工或翻新溅射靶的可能性，而不用为此分离背衬板，或者能够提供直接将溅射材料沉积到背衬板或旋转的靶背衬管上的可能性。

为了这个目的，使用特定的难熔金属将用过的靶上的沟槽再次填满。这优选不使用熔化而完成。例如这可通过上述的冷喷涂或动力喷涂完成。为此，气体/粉末混合物的超音速射流被引导到沟槽且沿沟槽整个长度和形状移动。每当想再次填满沟槽时，该步骤被重复，从而溅射靶表面再次形成基本平坦的区域和/或填充材料略微在溅射靶表面凸出。优选气体/粉末混合物的超音速射流然后被引导到溅射靶的剩余表面且被导向覆盖溅射靶的整个长度、宽度和形状，直到获得均匀厚度和完全覆盖溅射靶表面的平层。获得的粗糙表面可以随后通过常规工艺进行打磨和抛光，从而获得理想的光滑表面。

我们注意到，如果原靶通过常规的铸锭冶金或粉末冶金技术制造，则冷喷涂修复将获得比原靶更细的晶粒和更无序的结构。如果原靶通过冷喷涂制造，修复将获得与原靶相似的无区别的显微组织。然而，在原靶和已修复区域之间将出现可在靶截面上看见的明显界线。

在制造新溅射靶的过程中，靶被直接应用到背衬板上。取决于靶的结构，气体/粉末混合物的超声射流因此或被导向到溅射靶背衬板的完整表面并被引导覆盖溅射靶表面的整个长度、宽度和形状，直到获得均匀、足够厚且完全覆盖溅射靶的表面平层，或者是仅仅等离子体的接触区域被涂敷，这样可以节省大量材料。

靶厚优选为2mm至20mm，更优选为3mm至15mm，进一步优选为5mm至12mm，并且特别优选为8mm至10mm。

获得的靶的纯度和氧含量应当与那些粉末相差不超过5％，优选不超过1％。

如果在惰性气体中涂敷待再加工的溅射靶，这可有利地实现。有利地使用氩气作为惰性气体，因为氩气密度高于空气，其倾向于覆盖待涂敷物体并留在现场，尤其在溅射靶在容器内的情况下，容器能防止氩气漏出或流出并能持续填充氩气。可以使用根据本发明上述的其它惰性气体。

本发明的工艺尤其适合处理或制造溅射靶，因为一方面，在通过形变热处理工艺的制造过程中，常常发生晶体择优取向在不同区间改变，从而没有获得均匀织构，而是取代为所谓的带，即出现不同的择优取向区。在形变热处理工艺中，这只能通过非常复杂且昂贵的工艺来阻止。相比之下，可以通过根据本发明的工艺获得均匀无序织构，均匀无序织构中在难熔金属靶的整个厚度上没有可检测到的择优取向。

同样也在这些靶中获得均匀无序的粒径分布和晶体尺寸分布，因而没有不期望的不同粒径带或晶体尺寸带形成。在溅射靶中，晶体尺寸带或织构带是尤其不好的，这是由于其造成溅射速度变化和不均匀的薄膜。

在粉末被应用到溅射靶并熔化的工艺中，经验表明会发生气泡和晶粒生长。这在根据本发明的工艺中同样没有观察到。

在应用所述靶后，为了获得合适的光滑表面，溅射靶表面通常被打磨和抛光。这可以通过现有技术中的常规方法进行。

在新溅射靶的制造中，靶被放置到背衬构件如背衬板上。它通常由铜或铝或至少一个上述金属和铍的合金制成。背衬板可包括沟槽，在沟槽中有冷却介质。

背衬板和溅射靶可以是平板的、杆状、圆柱状、块状或任何其它期望的形状。可以连接附加的结构件，如液冷盘管和/或较大的冷却液储存器和/或复合法兰或其它机械或电子结构。

根据本发明制造的靶或者在溅射靶的生产或再加工过程中制造的靶可具有高纯度和低含氧量。

与制造这种靶的原料粉末的含量相比，生成的靶具有的气态杂质的含量的偏差不大于50％，或不大于20％，或不大于10％，或不大于5％，或不大于1％。本文中，术语偏差被理解为是指尤其是增长；所获得的靶应当因此有利地具有超出原料粉末含量的不大于50％的气体杂质含量。

在表面上被致密化的粉末优选具有偏离原料粉末不大于5％、尤其不大于1％的含氧量。

在一个有利实施例中，靶具有至少97％、优选大于98％、尤其大于99％或99.5％的密度。在这里，靶密度是靶的密合性质和孔隙率的度量衡。靶的97％密度是指靶具有散料的97％密度。密实而基本无孔的靶通常具有超过99.5％的密度。密度可通过该靶的截面图像(截面)的图像分析或通过氦比重测量法来确定。后一种方法不是优选的，因为在非常致密的靶中，进一步离开表面的存在于靶中的孔是检测不到的，并且测到的是比实际孔隙率低的孔隙率。密度可通过图像分析得到，首先通过确定在显微镜图像区内的待研究靶的总面积，然后将此面积与孔面积建立关系。远离表面且接近基材界面的孔也通过此手段被记录下来。至少97％、优选大于98％、尤其大于99％或99.5％的高密度尤其在制造或再加工溅射靶时是重要的。

靶显示出因其高密度和颗粒强变形而产生的高机械强度，在使用钽情况下，如果金属粉和氮气形成气体/粉末混合物，则强度由此为至少80MPa，优选为至少100MPa，更优选为至少140MPa。喷涂粉末的机械强度和延展性可以通过在喷涂后提供退火或扩散焊热处理被进一步增强。

如果使用氦气，强度通常至少为150MPa，优选至少为170MPa，更优选至少为200MPa，最优选为大于250MPa。

本发明还涉及一种溅射方法，其包括使本发明的溅射靶处于溅射条件下，并且溅射该靶。

溅射可以通过使用选自磁控溅射、脉冲激光溅射、离子束溅射、三极溅射以及它们的结合组成的组中的溅射方法来完成。

本发明还提供薄膜制备方法，其包括以下步骤：

(a)通过冷喷涂和动力喷涂制造理想的溅射靶；

(b)溅射上述溅射靶；

(c)使金属原子离开靶；和

(d)在基材上形成包括上述金属原子的薄膜。

根据本发明的金属原子包括，但不限于，铌、钽、钨、钼、钛、锆、铬、钒、镁、锡、铅、铝、锌、铜、铑、银、金、钴、铁、钌、铼、镓、铟、锑，以上两种或多种金属的混合物，或以上两种或多种金属的合金与具有上述特性的其它金属的合金。根据薄膜的使用场合决定使用哪种金属或金属原子的组合来制造溅射靶。

一个实施例将使用包括选自由钨、钼、钽、铌、钛、锆组成的组的至少两种金属的混合物的金属粉。

在另一个实施例中，在溅射靶溅射后，在步骤(b)后可以增加一个包括提供活性气体给金属原子的步骤。活性气体是这样的气体，其包含在气体状态下或在金属原子一旦沉积到基材表面就可以与金属原子反应以形成金属或合金化合物的组分。作为一个非限制性例子，活性气体可以为氧气、氮气和/或含硅气体。

根据本发明方法涂覆的薄膜可具有任何期望的厚度。膜厚取决于期望的最终使用场合。通常，膜厚可以至少为0.5nm，在某些情况下至少为1nm，在某些情况下至少为5nm，在其它情况下至少为10nm，在某些情形下至少为25nm，在其它情形下至少为50nm，有时至少为75nm，有时至少为100nm。此外，膜厚可以达10μm，有时达5μm，在其它情况下达2μm，有时达1μm，并且在其它情况下达0.5μm。膜厚可是任何上述数值，或者可以在上述数值之间的范围内。本发明薄膜的优点在于，薄膜可具有优良的均匀性和非常小的表面粗糙度。令人吃惊的是，在相似的磁控溅射条件下，与通过常规的铸锭-轧制的钽靶(见表1)制造的薄膜的4.3％至15.4％的非均匀性相比，由冷喷涂钽靶制造的薄膜的非均匀性的范围为1.5％至4％。改善的薄膜均匀性是具有无序均匀织构和实质小于44μm的细晶体尺寸特点的冷喷涂靶产生的。

本发明薄膜的用途包括用在多种场合如平板器件中的产品。平板器件选自由薄膜晶体管-液晶显示器、等离子体显示器、有机发光二极管、无机发光二极管显示器和场致发射显示器组成的组。

在一个优选实施例中，根据发明制造的薄膜可被用在薄膜晶体管(TFT)-液晶显示器(LCD)的应用中。此外，在其它实施例中，本发明包括用在太阳能电池、传感器、半导体器件和CMOS技术中的金属栅(互补金属氧化物半导体)中的薄膜。在一些实施例中，本发明涉及TFT-LCD器件，该器件包括具有优良均匀性的钼膜作为栅电极。另一个实施例涉及薄膜太阳能电池应用，其中本发明包括使用钼膜作用为后触点及阻挡层的太阳能电池。薄膜可以被用在喷墨打印喷头中(例如，钽被用作加热元件(高抗腐蚀性金属材料)、空穴势垒、和钝化层(像Ta₂O₅)提供较高的电击穿，或者建筑玻璃涂层，薄膜可以是平板显示器或作为平板显示器的一部分，或者磁性薄膜材料作为磁盘驱动存储器，和光学涂层。根据本发明的薄膜可以代替现有技术中的传统薄膜。

由于在金属溅射靶的整个厚度上的晶体尺寸和织构的均匀性，所以由上述靶获得的膜具有优异的均匀性，这是因为冷喷涂靶为细晶无带的且具有无序晶体学取向的靶。

太阳能电池器件在本领域中是公知的。例如，为了介绍太阳能电池，以下关于太阳能电池器件的专利和参考文献通过引用纳入本文：(作为阻挡层并且作为后触点的钼薄膜)；美国专利公告号US7,053,294(在柔性金属基板上制造的薄膜太阳能电池)；美国专利公告号US4,915,745(薄膜太阳能电池及其制备方法)；高效镉碲薄膜太阳能电池制造和物理性能(埃尔文，康帕安和维克特卡尔波夫，2003，美国国家可再生能源实验室)和二硒化铜(铟、镓)基板薄膜太阳能电池的研究(弗兰茨-约瑟夫豪格，2001，瑞士联邦科技学院博士论文)。

总体说，太阳能电池可包括：

A)盖片玻璃，

B)顶部电接触层，

C)透明电极接触层，

D)顶部结合层，

E)吸收层，

F)背部电接触层，和

G)基板。

本发明薄膜通过使用由上述动力喷涂或冷喷涂工艺制造的溅射靶来制造。溅射靶优选为掺合有选自以下金属粉的至少一种粉末：钽、铌、钼、铝、锌、碲、铜或金。根据本发明的膜可被用作背部电接触层和阻挡层。

根据本发明制造半导体器件，溅射靶通过上述的动力喷涂或冷喷涂方法制造。溅射靶优选通过冷喷涂一种掺合有至少一种以下金属粉的粉末来制造：钽、铌、钼、钨、铬、钛、铪和锆。由该靶制成的薄膜可被作用阻挡层。阻挡层的用途在本领域是公知的。例如，为了介绍阻挡层，以下关于阻挡层的专利通过参考纳入本文：半导体底膜和使用该底膜的半导体器件和液晶模块(美国专利公告号US7,164,205)，在半导体基板上形成互连的方法(美国专利公告号US5,612,254)，半导体器件的制造(钨，铬或钼和阻挡层)(美国专利公告号US7,183,206)，上述专利都公开了半导体器件。

根据本发明制造具有薄膜的半导体器件，使用冷喷涂或动力喷涂方法，包括钛、钽、铌、钨、铬、铪和锆及其氮化物，硅化物或含氧硅的膜。这些膜可被用作阻挡层并且可被用来替换传统的钽膜。例如，为了介绍阻挡层，以下描述钽阻挡层的专利通过参考纳入本文：用于铜金属化的钽阻挡层(美国专利US6,953,742)，防止铜扩散通过含钽阻挡层的方法(美国专利US6,919,275)，以及沉积TaN种晶层的方法(美国专利US6,911,124)。

根据本发明的磁性薄膜材料通过使用如上文所述的动力喷涂或冷喷涂工艺制备的溅射靶制成。溅射靶通过冷喷涂掺合有至少两种选自以下金属粉的复合粉末制成：铂、钴、镍、铬、铁、铌、锆、硼元素。这种磁性薄膜材料可以替代传统的磁性薄膜材料地应用于硬盘存储设备和磁性随机存储器(MRAM)中。传统磁性薄膜材料在本领域中是公知的：例如，为了介绍用于硬盘存储设备的磁性薄膜材料，以下专利通过引用被纳入本文：磁性材料结构、器件和方法(美国专利公告号US7,128,988)，用来控制用于集成电路的层构成的方法和设备(美国专利公告号US6,669,782)，磁记录介质及其制备方法(美国专利公告号US4,202,932)。硬盘驱动器在本领域中是公知的。

光学涂层在本领域是公知的：例如，为了介绍光学涂层，以下专利通过参考被纳入本文：用于减少对热发动机部件的辐射传热的反光镜(美国专利公告号US7,208,230)，二氧化铪薄层及沉积工艺(美国专利公告号US7,192,623)，用于高指数增益介质的抗反射(AR)涂层(美国专利公告号US7,170,915)。根据本发明的光学涂层通过使用根据本发明的薄膜制成。溅射靶通过上述的动力喷涂或冷喷涂工艺制造。溅射靶由铪、钛或锆制成。氧化物材料被有力地压在溅射靶上。氧化膜可通过活性磁控溅射上文所述的靶制成，从而代替由溅射其它真空热压或者热等静压方法制造的靶制成的传统的氧化薄膜。

喷墨打印喷墨头(含有钽)在本领域中是公知的：根据本发明，喷墨打印喷墨头通过使用根据本发明的薄膜进行制造。溅射靶通过上述的动力喷涂或冷喷涂来制造。溅射靶由钽或铌制成。膜通过使用硅烷和/或氧气的活性溅射制成，这种膜可以代替美国专利公告号US6,962,407所述的钽-硅-氧抗腐蚀性膜。例如为了介绍喷墨打印喷墨头，以下专利通过参考被纳入本文：喷墨记录头和喷墨记录头制造方法以及喷墨打印机(美国专利公告号US6,962,407)，喷墨印刷打印头及其制造方法(美国专利公告号US5,859,654)。

用于平板显示器的TFT-OLED(薄膜晶体管有机发光二极管)器件结构在本领域内是公知的。根据本发明，薄膜通过使用上述动力喷涂或冷喷涂工艺制成的溅射靶进行制造。溅射靶由钨、铬、铜或钼制成。该膜作为由冷喷涂靶制成的栅极层可以代替在TFTT-OLED中的传统薄膜。例如，TFT-OLED在美国专利公告号US6,773,969中有所描述。

TFT-LCD(用于平板显示器的薄膜晶体管液晶显示器)包括：

A)玻璃基板，

B)源电极，

C)漏极，

D)栅极绝缘层，

E)栅电极，

F)非晶硅，多晶硅或单晶硅层，

G)n-掺杂硅层，

H)钝化层，

I)像素透明电极，

J)共用电极，

K)聚酰亚胺定向层，

L)存储电容器电极。

其中，栅电极是钼、钨、铝等金属。

TFT-LCD的其它原理中，其使用完全覆有钼的铝栅极，以避免铝扩散形成小丘。通常，抑制小丘形成所需的钼层的厚度为300埃。具有低电阻系数(大约微欧-厘米)的由钼完全覆盖的铝膜被成功地集成到高性能非晶硅薄膜晶体管的制造中。为了介绍TFT在半导体领域中的使用，其它描述半导体领域中的TFT的专利如美国专利公告号US6,992,234、US6,489,222、US6,613,697通过引用被纳入本文。根据本发明，薄膜通过使用由上述动力喷涂或冷喷涂工艺制造的溅射靶制造。溅射靶由钼、钨或铝制成。由溅射靶制成的膜可代替在TFT-LCD中的传统的铝层和/或钼层。

由于在金属溅射靶整个厚度上的晶体尺寸和织构的均匀性，所以由这样的靶获得的膜具有优良的均匀性。冷喷涂靶是细晶无带的、具有无序晶体取向的靶。

在本发明一个特定的实施例中提供非常薄的膜。在该实施例中，薄膜至少为100埃，在一些情况下至少为250埃，并且在其它的情况下至少为500埃。在该实施例中，薄膜厚度可达5000埃，在一些情况下可达3000埃，在其它情况下可达2500埃并且在一些情况下可达2000埃。

除在各种基材上的金属薄膜之外，MOx，其中M是金属(氧化物)，MNx(氮化物)，MSi_x(硅化物)，和它们的任意组合(例如MO_xSi_y)也可以通过活性溅射或离子注入法来制造。根据本发明的金属原子包括但不限于：铌、钽、钨、钼、钛、锆、铬、钒、镁、锡、铅、铝、锌、铜、铑、银、金、钴、铁、钌、铼、镓、铟、锑、以及以上两种或多种金属的混合物。

玻璃就很多应用而言都不是完美的，尤其是在建筑用途中。一方面，玻璃在远红外线(室温辐射)中的低反射性导致用于使在冷气候区域的建筑变暖的不希望的热能损失。另一方面，玻璃在近红外线中(阳光辐射)的高传导性增加了用于冷却在热环境区域中的建筑所需的能量。

建筑玻璃涂层在本领域中是公知的：例如，为了介绍建筑玻璃涂层，以下公开建筑玻璃涂层的专利通过引用被纳入本文：直流活性溅射抗反射镀膜(美国专利公告号US5,270,858)，使用氧化锌来提供紫外线遮蔽的多层抗反射涂层(美国专利公告号US5,174,125)，镀膜建筑玻璃系统和方法(美国专利公告号US3,990,784)，导电光屏蔽抗反射涂层(美国专利公告号US5,091,244)。根据本发明，薄膜通过使用上述的动力喷涂或冷喷涂工艺制造的溅射靶制成。溅射靶由锌制成。在锌靶溅射过程中，氧被引入腔室中(如空气或氧气)，因此形成氧化锌膜。由溅射靶制成的薄膜可代替在玻璃涂层中的传统氧化锌层。

如今，仔细设计的玻璃涂层可克服上述所有缺陷。这些涂层的目的在于控制通过玻璃的能量传输，以达到更有效的供暖或空调制冷。涂层是多层金属和陶瓷，其精确的组成根据具体需要来设计。低辐射涂层的热反射允许最多日光透过，但是却阻挡阳光透过物体时产生的热(温室效应)。

用于大面积玻璃涂层的最重要的金属化合物例如包括但不限于：SiO₂、SiN₄、SnO₂、ZnO、Ta₂O₅、Nb₂O₅和TiO₂。这些薄膜涂层可通过活性溅射硅、锡、钽、铌和钛金属靶而获得。溅射靶通过上文所述的动力喷涂或冷喷涂方法制得。

能用于其它领域的本发明薄膜为涂层如光学涂层。光学涂层包括反射性和抗反射性材料，涂层提供选择性的传导(即滤光器)和非线性光学应用。像TiO₂薄膜和Nb₂O₅薄膜这样的例子是如由钛溅射靶和铌溅射靶通过活性溅射得到的。

对于机动车方面的应用，需要涂层能传递70％的可见光并且反射100％(或接近)的IR和UV，以达到汽车制造商设定的目标。

如上所述，使用薄膜的领域包括磁性薄膜材料。薄膜材料科学在盘驱动存储器技术中的影响是变革性的，从铁氧体磁头和微粒型磁盘转变到薄膜磁盘和薄膜磁头。新一代的薄膜磁盘需要高的矫顽磁力和磁感。薄膜介质必须还是平滑的且比当前微粒型表面更薄，从而达到更高纪录密度。垂直纪录表现出是获得超高纪录密度的最有前景的技术。磁性薄膜材料的例子例如为用于存储的应用的钴、铬、镍、铁、铌、锆、硼和铂。根据本发明，薄膜通过使用上述动力喷涂或冷喷涂制造的溅射靶制成。溅射靶由至少两种以下金属的混合物制得：钴、铬、镍、铁、铌、锆、硼和铂。

此外，如上文所述，薄膜还包括半导体应用。钽在Ar-N₂的气氛中溅射以形成TaN层，TaN层被用作半导体芯片中的铜层和硅基板上的扩散阻挡层，以确保使用高导电性的铜的互联。

本发明因此还涉及溅射靶，溅射靶由难熔金属如铌、钽、钨、钼、钛、锆、铬、钒、铼构成，其含有金属如镁、锡、铅、铝、锌、铜、铑、银、金、钴、铁、钌、镓、铟、锑、以上两种或多种金属的混合物或其合金的混合物或与具有上述特性的其它金属的混合物。

优选的是，靶是由钨、钼、钛、锆或以上两种或多种金属的混合物或以上两种或多种金属的合金或与其它金属的混合物构成，非常优选的是由钽和铌构成的靶，所述靶通过冷喷涂或动力喷涂涂覆到待涂敷基材的表面。在冷喷涂靶中，金属的氧含量与粉末的氧含量相比是几乎不变的。这些冷喷涂或动力喷涂靶与通过等离子喷涂或真空喷涂制造的靶相比，表现出很高的密度。此外，这些冷喷涂靶或动力喷涂靶可被制造成不带任何小的织构或带有小的织构，这取决于粉末的性能和涂覆的参数。

令人吃惊的是，已经发现由于氧含量降低，冷喷涂靶或动力喷涂靶的密度和溅射薄膜的其它性能获得改善。在溅射靶中的氧会影响溅射速率并因此影响薄膜均匀性。对金属膜来说，由于对薄膜电阻有影响，氧的高浓度是不期望的。

发明人已经发明一种钽溅射靶和制造钽靶的方法，钽靶具有基本上小于44μm的细而均匀的晶体结构，不存在电子背散射衍射(“EBSD”)测得的择优织构取向，在整个靶上没有显示出晶体尺寸带或织构带，并且具有从靶到靶的可重复的显微组织。此外，发明人还发明一种工艺，用于修复该靶和热等静压(HIPed)靶，该工艺能在修复前完全再生靶的显微组织。当使用该工艺修复其它具有差的显微组织的靶时，修复部分具有改善的显微组织，就像整个是由这种技术制成的一样。该技术没有形状和材料的限制，已经被用于制造板形、异形和圆柱形的靶并且喷涂一系列的靶组成部分。

本发明的改进包括热处理，用于改善靶晶粒间结合和应力降低，也可以设计靶组件材料，以减小喷涂应力的影响，并允许对整个组件进行热处理以消除在传统背衬板材料所需要的拆分步骤。换句话说，靶已经作为组件进行退火，以消除喷涂产生的任何应力。

通过冷喷涂技术的热管理材料

这些金属基复合材料的目的是制造复合材料，复合材料在添加具有低的热膨胀系数的钼或钨从而相对于硅芯片降低散热片的不均匀胀缩的同时，能维持金属元素的高导热性。

传统工业中已经研发出WCu或MoCu金属基复合材料，是通过烧结钼或钨(称为“骨架”)，随后在一定的温度和压力下熔渗入铜以制造金属基复合材料。这项技术的难点在于昂贵的操作。熔渗温度通常在800℃或更高的温度范围。

此外，当前的WCu或MoCu复合材料散热器的制造需要先制备钨块，然后切割成恰当尺寸，随后进行铜的熔渗。最终用户随后需要进一步将其切割成合适的厚度和尺寸。冷喷涂可直接制造超薄的均匀分布的复合物。

与“烧结和熔渗”的操作相比，冷喷涂是较经济的操作，因为其是在低于熔点很多的温度下从粉末制造部件的直接途径。

准备了以下的例子：

实例1是平板钽溅射靶的制造，测试和薄膜评估。

厚度为1/8”，直径为3.1”的两个钽的平板被冷喷涂上尺寸为15-38μm的钽粉(镇流管#151，特殊等级，市售纯度(＞99.95钽)可购自H.C.Starck股份有限公司)，以提供0.300英寸的总厚度。气体在一种情况下为氮气，在另一种情况下的为氦气被预热到600℃并且在3MPa的滞止压力下使用。使用从冷气技术有限公司(安普芬，德国)购得的动力枪喷射粉末和气体。将盘加工成厚度为1/4”后，对盘进行喷涂，并且在溅射前抛光喷涂表面(见图1)。将靶进行标准烧制，然后在标准条件下，使用DC磁控溅射单元使用靶来制备薄膜。

图2示出了溅射后的靶表面。为了比较，标准的轧成板状的靶也在相同条件下被溅射。所制造的膜的测定性能在下表1中示出。表1表明由冷喷涂靶制造的膜具有更好的均匀性，对集成电路(“IC”)的制造者而言是非常有吸引力的，因为其允许使用厚度薄一些的膜，并且可以用更少的时间蚀刻较小的电路，其中在此过程中产生的钽废料较少。改善的均匀性对电子和物理性能以及寻求在芯片上减小的电路尺寸来说都是至关重要的。改善的均匀性是直接由与传统的靶相比具有非常细的，无序的晶体结构的冷喷涂靶产生的。

改善的均匀性直接通过图4示出的使用过的靶表面进行描述。图4示出了轧制铸锭冶金靶(顶面)和氦气冷喷涂后的靶(底面)的放大图像。溅射后的轧制靶与冷喷涂靶相比具有斑驳无序的表面。冷喷涂溅射靶的更平滑的、没有斑点的表面通过由更均匀的、没有织构的显微组织形成，并能产生更均匀的溅射速率和更均匀的薄膜(见图3)。在表1中还示出了这三种膜的电阻率和表面形态是相似的。因此，可得出这样的结论，即和由轧制铸锭制造的传统的靶相比，冷喷涂靶能制出一样的或更好的溅射膜。图3还示出了从各靶制成的膜具有不同的内部形态，图3A示出氦气喷涂靶生成柱状的内部结构，图3B示出氦气喷涂靶生成等轴的内部结构，图3C示出轧制靶产生相对无特色的内部结构。

表1.溅射膜性能

生产工艺

厚度(nm)

平均厚度(nm)

膜厚度非均匀性

表面电阻率(Ohm/sq)

体积电阻率(Ohm.cm)

显微组织

表面形态

CS氦气

230，168，197

198

1.50％

8.642±2.4％

1.71E-04

光滑

CS氦气

157，170，170

166

3.40％

10.281±3.6％

1.71E-04

柱状

光滑

CS氮气

288，288，227

268

3.50％

8.713±3.6％

2.33E-04

光滑

CS氮气

288，204，206

233

4.00％

7.867±4.0％

1.83-E4

等轴

光滑

轧制

4.30％

8.421±4.4％

轧制

244

244

5.00％

7.878±4.2％

1.92E-04

无特征

光滑

轧制

15.40％

4.120±12％

轧制

275，248，230

251

7.40％

6.761±7.9％

1.70E-04

无特征

光滑

实例2：管状钽靶预成型件的制造和显微组织分析

使用与实例1中相同的操作参数来制造管状钽预成型件(见图5)。从预成型件上切制样品并将样品在不同的温度下进行退火。制备了金相安装件并且对已经喷涂和退火的样品进行显微组织分析。在表2中示出了对特性的分析。所有的样品来自使用了起始于15.9μm的中间粒径(基于颗粒计数分布)和大约26μm(基于质量分布)的粉末的预成型件。

表2.已经喷涂并随后进行退火的冷喷涂钽的微观特性总结

条件	沉积	退火942℃	退火1150℃	退火1450℃	等热静压(HIP’d)1300℃
						粉末尺寸(m)	15.9	15.9	15.9	15.9	15.9
晶体尺寸(m)	12	12	6.7	10.6	5.5
						晶粒形状	细长的	细长的	细长的	等轴的	等轴的
重结晶	无	无	有	有	有
						晶体学取向	无序	无序	无序	无序	无序

表2和图6揭示了在已喷涂和退火以及热等静压(HIP)条件下的冷喷涂钽靶的特征。在图中示出了处理温度。所有的退火均在其温度下进行1.5小时，并且在其温度下的HIP周期是3小时。起始粉末尺寸表现出控制了产生的晶体尺寸，甚至在高温退火后。因此，特征在于冷喷涂材料的晶体尺寸小于44μm，而长时间加工过的铸锭材料将通常具有60-100μm甚至更大的晶体尺寸。另外，这种更细小的晶体尺寸是靶能产生更均匀的膜的重要特征。但为了实现该目的，必须要与完全无织构的显微组织相结合。

图6表示喷涂材料的平而细长的、或两面凸的结构，这种喷涂材料在在退火过程中重结晶成等轴的晶粒，在退火之前和之后，甚至在长时间退火后，仍然保持同原始晶体尺寸相等或甚至更小的非常细的晶体结构。

四个冷喷涂和一个等离子喷涂样品通过电子背散射衍射(“EBSD”)进行检测，从而确定存在晶体织构的性质。所有样品都是全厚度样品，并且为了进行EBSD而被定向，使得喷涂方向为竖直向下。

在本文中，术语“织构”在材料科学里表示“晶体择优取向”。在样品中这些取向完全是无序的，被称为无织构。如果晶体学取向不是无序的，而是具有一些择优取向，那么样品具有弱的、强的或适中的织构。EBSD通过应用当样品被倾转大约70度时形成的菊池衍射图(Kikuchi diffraction)来获得样品的取向信息。

样品然后在安装、抛光并且以表3中的步长蚀刻后由EBSD在高分辨率(2&4μm步长)或低分辨率(50μm步长)下进行表征。步长选择基于样品的晶体尺寸，从而确保在合理时间完成EBSD扫描的同时不会错过小的特征。

表3

工艺	EBSD步长	EBSD面积	％指数
				冷喷涂，1450℃	2μm	330μm×300	94
冷喷涂，1150℃	2μm	330μm×300	95
				冷喷涂，942℃	2μm	280μm×250	66
冷喷涂，无退火	4μm	3块面积，330μm×150	71～73
				等离子喷涂	50μm	2.95mm×9	96

结果-冷喷涂，在1450℃下退火

图7A示出了相对于3个正交方向的织构图。晶粒在{100}方向的20°内取向的晶粒由蓝色标出，在{111}方向的20°内取向的晶粒由黄色标出，在{110}方向的20°内取向的晶粒由红色标出，当取向差减小时，颜色变深。灰色表示晶体学取向在三个取向之间。众多单晶粒的无序分布导致颜色在图中的无序分布。如果晶粒显示出任何织构，那么将有一个颜色成为主导，即如果大多数晶粒的取向为{110}方向，黄色则是主导颜色。

极图(图7B)也显示了完全缺乏对称，再次表明显微组织中不存在织构。可以从织构图和极图中得出这样的结论，即样品具有没有织构带的无序织构，并且晶粒无序取向，并且具有小晶体尺寸和非对称特征。

结果-冷喷涂，在1150℃下退火

如晶粒织构图和图8中的极图所示，织构是无序的。晶体结构比在1450℃下退火的样品更精细。

结果-冷喷涂，在942℃下退火

如图9所示，该样品也具有无序织构。然而指数比远低于之前的样品，表明材料中存在高的应变，并且材料在低的退火温度下没有重结晶。

结果-冷喷涂(无退火)

如图像和极图(参见图10、11)所示，再次发现取向是无序的并且在整个厚度上是均匀无序的。在此情况下，三个图像代表三个被检区域，第一个图像是最先沉积的材料(喷涂层底部)，最后一个图像是最后沉积的材料(喷涂层顶部)：所有都表示关于竖直方向的织构(在整个厚度上)是无序的。

结果-等离子喷涂

基板或背衬板(在图12-13中的图像中的下部)具有等轴的、超大晶粒，带有轧制和过度退火板的典型织构。在图像中的晶粒主要是蓝色和黄色的，和极图H3，其仅包括晶粒织构图下部的三分之一，在{100}//ND和{111}//ND示出了峰值(虽然是相对弱的峰值)，其中ND是指样品表面的法线方向。H3极图的三重对称是轧制的证明。

等离子沉积的材料示出了具有很多小角度晶界的柱状晶粒(在晶粒图像中以红色表示)。如极图H1所示，织构主要是{100}//ND(晶粒织构图上部的三分之一)并且蓝色在图中占主导地位。极图H1是明显轴对称的。

在柱状晶下的均匀粗大等轴区的起源和起因未知。

H1和H3极图都是在15°平滑-角度半宽度(与通常的10°相比)下作出的，以避免引入无关的峰值，因为所包括的点的数量非常少。

总体说，上文的EBSD分析显示出在冷喷涂和退火冷喷涂的靶中完全无序的无织构显微组织，与退火温度无关。等离子喷涂靶显示显著织构化。

实例3钽铌冷喷涂靶

直接在铜背衬板上冷喷涂的50/50w/O铌钽矩形靶。图14示出了由于在沉积中的喷涂应力，在铜板上生成的3mm的弓形。背衬板必须是平的以密封抵靠它们的配合法兰。弓形不能通过机械加工去掉，这是因为在加工过程中应力将重新分布并导致继续形变。弓形也不可以通过机械压平，因为喷涂的钽、钽铌和冷喷涂沉积物具有非常有限的延展性(图15)。

然而，实施例示出延展性可以通过退火在很大程度上提高。图16示出了钽沉积物在950℃下退火1.5小时后，可以塑性变形而发生永久变形。从靶上移除铜背衬板；靶然后进行退火、弯平和机械加工(图17)。

在这个例子中还能看到，作为传统背衬板材料的铜和铝对冷喷涂的难熔金属靶来说不是理想的。虽然它们具有高的导热性，但它们的塑性弹性模量往往较低(促使产生翘曲变形)，且它们具有大的热膨胀系数(“CTE”)，这与难熔金属不匹配(促使产生翘曲变形并增加了在退火过程中靶和背衬板之间结合失败的可能性)，并且具有低的熔点(当附接上背衬板时，会阻碍退火过程)。表4示出材料如钼、钛或316不锈钢具有好的结合性能，以抵抗在冷喷涂过程中的翘曲(高的弹性模量)或者允许在难熔金属所需的高温度下进行退火(具有与难熔金属接近的热膨胀系数和高熔点)。

冷喷涂可以被使用在制造多层靶，从而克服了热膨胀系数不匹配以及由其所导致的问题。代替直接在背衬板上喷涂可溅射的靶材料，可以先喷涂热膨胀系数在背衬板和靶材料之间的一层或多层薄涂层。这些中间层可以具有0.25到2.0mm的厚度。喷涂这样的层的一个方式是使用包含背衬板材料和靶材料的混合粉末。

表4靶和背衬板材料的特性

材料	导热系数	弹性模量	热膨胀系数	熔点
						Cal cm/cm2sec	×10-6PSI	Cm/cm C	C
铜	0.94	17	16.5	1083
					铝	0.53	10	23.6	660
铌	0.12	17	7.3	2468
					钽	0.13	27	6.5	2996
钼	0.34	47	4.9	2610
					钛	0.22	16.8	8.4	1668
316SS		28	14	～1350

实例4冷喷涂铌钽靶的溅射

伪合金(钽和铌粉末保持其独立的化学特性)靶被放置在18”×5”的平板磁控阴极溅射器中。靶尺寸为4”×17”×大约0.125”。

进行三个测试：直接金属沉积，氧化物沉积和氮化物沉积。使用的条件以及获得结果如下文所述。

直接金属沉积

使用体积流量为100sccm(标况立方厘米每分)的氩气进行溅射，其中溅射压力为1.0×10^-3托(基本压力为4×10^-5托)，5.0千瓦，550伏，大概73瓦/平方英寸。首先对靶进行非常准确的溅射。没有电弧作用，为了稳定性不需要实际“预烧时间”。

沉积在玻璃片上的最终膜厚为1401埃(通过Dektak 2A微型表面光度仪测得)。速率为1埃/(瓦/平方英寸)/每秒沉积时间，比铌和钽的各速率略高。薄膜电阻是3.7ohm/sq(通过4点探针在载玻片上测得)。这算出电阻率为51.8ohm·cm。

电阻率比预期的约28ohm·cm的电阻率要高。这种材料对本底压力(杂质)是敏感的，并且对于电阻率适当的件，需要泵到low-5到-6托的范围内。薄膜的阳光吸收是0.41(根据ASTM5903和E490进行测量和计算)。

氧化物沉积

使用体积流量为100sccm的氩气和体积流量为90sccm的氧气(逐渐转变为金属形式导致了低的氧水平的下降)，在1.2×10^-3托，在680伏、3.0千瓦(44瓦/平方英寸)的条件下进行溅射。这是在氧化物形态下比金属形态下具有更高溅射电压的很少的材料中的一种。使用MDX D.C，和另外加上去的在20KHz下运行的Sparc-le单元供电，再次进行没有电弧作用和任何问题的非常稳定的溅射过程。溅射效率为金属速率的40％。这个过程形成外观非常好的透明的膜，其在传递光时带有淡粉色的色调并且在反射光时带有淡绿色的色调。最终膜的厚度为4282埃。折射的计算指数是2.8。这比单独的钽和铌氧化物的指数(大约为2.2到2.3)要高。

氮化物沉积

使用体积流量为100sccm的氩气和体积流量为200sccm的氮气，在大约2.0×10^-3托的溅射压力下进行溅射。氮化物令人满意并且非常稳定地被溅射。然而，即使在尝试了很多工艺参数后，也不能制造出透明的氮化物涂层。MDX和Spare-le单元在3.0千瓦下正常工作。

溅射效率为金属速率的51％。在电阻率为69ohm/sq的情况下，最终膜厚为为1828埃(1260μm-欧姆厘米)。测量的阳光吸收为0.59。

一些观察到的结果是：

在金属形态下的溅射令人满意。

在氧化物形态下，溅射非常好。

没有观察到电弧作用，这意味着在靶中的氧含量是稳定的并且靶没有在沉积过程中建立绝缘层。非常高的氧指数，其将进行量化，并且由于位置和时间，作为变量的测量值将随化学性质发生变化。

限定良好的粒子轨道，粒子轨道没有脱色。

整个靶以相当好的速率沉积。

靶在5千瓦峰值功率下运行，其转化为75瓦/平方英寸。作为参考，钛或铌-铬在35瓦/平方英寸条件下被溅射。

靶功率以1千瓦增量增大，没有出现问题。

在高功率下，在靶的膨胀和过热方面，没有出现任何问题。

良好的尺寸稳定性，在夹具和边缘没有出问题。

实例5将铜背衬板上的冷喷涂钽铌靶进行退火和整平。将17”×1.5”×0.300的钽铌沉积物冷喷涂到0.500厚的铜背衬板上。在喷涂纯的TaNb之前，厚度约为0.030”的50％Cu50％TaNb层被喷涂到铜上以提供顺应的中间CTE层。已喷涂的组件具有约0.2英寸的中点弓形。靶组件然后在825℃下真空退火1.5小时，恰好充分引起铌还原并使其具有延展性。冷却时，靶组件被放置于压力机下，顺利压平到0.010”内并被精加工。

实例6，通过热等静压(HIP)和冷喷涂制造由大约50/50的a/o组合物构成的钼钛溅射靶。钼钛合金系统没有展现出100％的固溶性并且包含若干有害的脆性中间相。当钼和钛在液态下形成合金时，这些相是不可避免的。在研究热等静压参数的一个目标是最小化这些相的形成。但由于两种元素的相互扩散，如果达到全密度，这些相又是不可避免的。图19清楚示出粉末在825℃、15000ksi条件下被热等静压处理7小时后出现这些有害相。约15-20μm厚的第三相材料区围绕钛钼粉末(图19)，然而，示出不存在钼和钛的相互扩散，并且仅纯元素钼相和纯元素钛相存在于由冷喷涂制造的靶中。图20示出了，即使在700℃下进行1.5小时退火，也基本没有相互扩散，并且在该放大率下没有可见的有害相形成。

制造钨-铜(WCu)复合物热管理材料的冷喷涂条件如下：

设备：冷气技术有限(德国)公司的Kinetiks 3000或Kinetiks 4000

冷喷涂条件：在600-900℃的氮气氛围和2.0-4.0MPa压力下，粉末加料速度为30-90克/分，喷涂距离为10-80毫米。

优选的条件：在800-900℃且3-3.8MPa压力下，粉末加料速度为30-50克/分，喷涂距离为20-40毫米。

所用的粉末：

钨(W)：

140，切割的颗粒尺寸25/μm，烧结；铜(Cu)：

190，35/15μm，气体雾化。两种材料都由H.C.Starck GmbH公司制造。冷喷涂WCu样品通过混合大约50％体积的钨和50％体积的铜来制备，并且通过CGS冷喷涂系统的粉末喂料机进行喂料来制备WCu复合物。基材可以是不锈钢或钛。复合结构和基材间的结合非常好。图21A和图21B示出了W-Cu(体积比为50/50)的显微组织。

下表给出了喷涂的WCu具有193W/m-K的导热率，其热膨胀系数为13.49ppm/℃。在1600F°(871℃)下退火2小时和4小时，表现出导热率和热膨胀系数的显著提高。这清楚表明，退火是显著增强冷喷涂热管理材料的导热率和热膨胀系数的重要步骤。

样品ID	导热率W/m-K	热膨胀系数ppm/℃
			原始状态	193	13.49
2小时×1600F	281	11.8
			4小时×1600F	276	11.82

通过冷喷涂技术制造的热管理产品具有以下组分：

WCu复合物：钨含量从10％变化到85％。

MoCu复合物：钼含量从10％变化到85％。

由用于热管理场合的冷喷涂方法制造的复合物的主要特征是：

(a)铜-平坦显微组织，也可使用其它材料如银、铝或金。

(b)钼或钨将基本维持其颗粒形貌或成团的颗粒。也可以使用其它材料如氮化铝(AlN)，碳化硅(SiC)。图26A和26B示出了钨-铜的显微组织(体积比为50/50)。

本发明提供由一种工艺制造的热管理材料，该工艺包括在基材上冷喷涂或动力喷涂由难熔金属粉和高导热性金属粉组成的粉末混合物，以形成复合结构。

导热金属粉是铜、铝、银、金，基材是不锈钢。

该工艺还可以提供通过机械加工将不锈钢基板移除的步骤。

为了所有有用的目的，上述的所有参考文献的全部内容通过引用被纳入本文。

虽然已经给出并描述了实施本发明的一些特定结构，但本领域技术人员应当明白，在不脱离以下发明构想的精神和范围的情况下，可以各种方式改变和重新设置零部件，并且本发明不局限于在此示出和描述的特定形式。

Claims (12)

1.一种溅射靶，包括：

背衬板，该背衬板包括背衬板材料；

中间层，布置在该背衬板上；和

靶材，布置在该中间层上，

其中，该中间层(i)的热膨胀系数值介于该背衬板的热膨胀系数值和该靶材的热膨胀系数值之间且(ii)包括背衬板材料和靶材料的混合粉末。

2.根据权利要求1所述的溅射靶，其特征是，所述靶材基本上由难熔金属粉末构成。

3.根据权利要求2所述的溅射靶，其特征是，所述金属粉末选自由铌、钽、钨、钼、钛、锆及其合金和伪合金组成的组。

4.根据权利要求1所述的溅射靶，其特征是，所述靶材(i)包含小于44μm的细小均匀的等轴晶结构，(ii)基本上没有晶体间扩散和择优织构取向且(iii)在其整个靶体上没有显示出晶体尺寸带或织构带。

5.根据权利要求1所述的溅射靶，其特征是，所述背衬板材料包括铜、铝、或者由铜或铝与铍构成的合金。

6.一种制成溅射靶的方法，包括：

提供一结构，其包括：

背衬板，该背衬板包括背衬板材料；和

中间层，布置在该背衬板上；和

靶材，布置在该中间层上，该中间层包括背衬板材料和靶材料的混合粉末，

其中，该中间层的热膨胀系数值介于该背衬板的热膨胀系数值和该靶材的热膨胀系数值之间。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征是，所述背衬板材料包括铜、铝、或者由铜或铝与铍构成的合金。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征是，所述靶材选自由铌、钽、钨、钼、钛、锆及其合金和伪合金组成的组。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征是，提供包括喷涂沉积物的靶材。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征是，提供包括由冷喷涂形成的靶材。

11.根据权利要求6所述的方法，其特征是，当在该中间层上提供靶材时，该靶材和该背衬板的任何部分都不熔化。

12.根据权利要求6所述的方法，其特征是，在该靶材被设置在该中间层上后，所述靶材i)包含小于44μm的细小均匀的等轴晶结构，(ii)基本上没有晶体间扩散和择优织构取向且(iii)在其整个靶体上没有显示出晶体尺寸带或织构带。

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