详细说明
本文使用的术语“第一”、“第二”等,“主要”、“次要”等,“(a)”、“(b)”等不表示任何顺序、数量或重要性,而是用于区别一种要素和另一种要素。措词“一”和“一种”(“a”和“an”)不表示数量的限制,而是表示存在至少一个所指项。“任选的”或“任选地”是指,随后描述的事件或情形可发生或可不发生,和该描述包括其中发生该事件的情形和其中不发生该事件的情形。涉及相同组分或性质的所有范围的端点均包括该端点且可独立组合。整个说明书提到的“一种实施方式”、“另一实施方式”、“实施方式”、“一些实施方式”等指与该实施方式相关描述的特定要素(例如,特征、结构、性质和/或特性)被包括在本申请所述的至少一种实施方式中,并且可以存在或不存在于其他实施方式中。此外,应理解,在各种实施方式中,该描述的要素可以以任何合适的方式组合。
用标准命名法描述化合物。例如,没有被任何所示基团取代的任意位置应理解为其化合价被所示键或氢原子填满。不在两个字母或符号之间的划线用于表示取代基的连接点。例如,-CHO通过羰基的碳连接。
术语“烷基”拟包括具有规定碳原子数的C1-30支化和直链的饱和脂肪烃基团。烷基的实例包括但不限于,甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、正己基和仲己基、正庚基和仲庚基、以及正辛基和仲辛基。术语“芳基”意指含有规定碳原子数的芳香部分,例如但不限于苯基、环庚三烯酮(tropone)、2,3-二氢化茚基或萘基。
除了在操作实施例中或另有所指,在说明书和权利要求书中使用的表示成分数量、反应条件等的所有数值或表述应理解为,在全部情形中均用措词“约”修饰。在本申请中公开了各种数字范围。因为这些范围是连续的,因此它们包括在最小值和最大值之间的每个数值。除非另有所指,在本申请中指定的各种数值范围均是近似值。
除非另有指出,所有ASTM测试均按照2003版本的ASTM标准的年册(Annual Book of ASTM Standards)所要求的进行。所有熔体粘度数据和数值均根据ASTM D1238,使用337或267℃/6.7Kg-f的条件在于150℃干燥大于1小时的样品上测定。所有多轴向冲击能的数据和数值均根据ASTMD3763在73°F(23℃)测定,如实施例部分所描述的,除了规定替代温度的那些数据点之外。所有拉伸模量的数据和数值均根据ASTM D638测定,如实施例部分所描述的。所有热变形温度的数据和数值均根据ASTM D648使用3.2厘米(mm)厚的试条在264psi(1.8MPa)下测定。所有折射率的数据和数值均根据ASTM D542测定。百分透过率(%T)和百分雾度(%H)的数据和数值根据ASTM D 1003使用3.2mm厚的样品测定。
本发明基于因使用具有某些含量的材料的特定组合所获得的发现,现在可以制备具有有用性质的特定组合的组合物(和制品),即最初表现的多轴向冲击能大于或等于45ft-lbs(61J)的组合物(制品),该组合物(制品)在暴露于130~138℃蒸汽高压灭菌300小时之后的多轴向冲击能大于或等于20ft-lbs(27J);该组合物还具有大于或等于425,000psi(2930MPa)的拉伸模量,和大于或等于150℃的热变形温度。如上所述,相分离的共混物是复杂和不可预知的。确实,在具有多相的共混物(相分离的共混物)中获得期望的物理性质的组合可能非常困难,因为为了一种性质产生期望的变化而对共混物进行改变可能对另一物理性质产生不可预料的负面影响。
本申请公开的组合物包括相分离的共混物。该相分离的共混物包含连续相和分散相。分散相的平均截面为0.01~10微米。在此范围内,平均截面可以大于或等于0.1微米,或者,更具体地,大于或等于0.3微米。还在此范围内,平均截面可以小于或等于5微米,或者更具体地,小于或等于3微米。平均截面尺寸用四氧化钌染色的注塑样品通过透射电子显微镜法来测定。
具有上述范围的平均截面尺寸显示出树脂得以很好地混合和两种聚合物彼此具有良好的化学亲和性。这在宏观上转化为良好的机械性能如高的多轴向冲击能和高的断裂拉伸伸长率。细小的形态和非常小的结构特征常常改进光学性能如以较高百分透过率值中所示的较高的透明度。两种聚合物良好的亲和性也可见于赋予熔融共混物的稳定的流变学性质,该熔融共混物容易挤出成线料以便造粒。
该组合物的熔体体积速率为1.0~25.0立方厘米/10分钟(cm3/10分钟)。该组合物与单独的聚醚酰亚胺相比具有改进的水解稳定性。例如,该组合物在暴露于110℃蒸汽20天之后保留了大于或等于60%的初始熔体体积速率。在一些实施方式中,组合物保留了大于或等于70%的初始熔体体积速率。在上下文中使用的“初始熔体体积速率”指在暴露于110℃蒸汽20天之前刻的熔体体积速率。
组合物还显示多轴向冲击能大于或等于45ft-lbs(61J)。在此范围内多轴向冲击能可以大于或等于50ft-lbs(68J),或者更具体地,大于或等于55ft-lbs(74J)。还在此范围内多轴向冲击能可以小于或等于70ft-lbs(95J)。
组合物的拉伸模量大于或等于425,000psi(2930MPa)。在此范围内,拉伸模量可以大于或等于450,000psi(3103MPa),或者更具体地,大于或等于500,000psi(3447MPa)。在一些实施方式中,拉伸模量小于或等于600,000(4137MPa)。
此外,组合物的热变形温度大于或等于150℃,或者更具体地,大于或等于175℃,或者甚至更具体地大于或等于190℃。热变形温度可以小于或等于300℃。
在一些实施方式中,特别是组合物不含颜料的那些实施方式中,组合物的折射率(RI)为1.620~1.670。在一些实施方式中,聚亚苯基醚砜和聚醚酰亚胺两者的RI都为1.620~1.670。在此范围内,折射率可以大于或等于1.625,或者更具体地,大于或等于1.630。还在此范围内,折射率可以小于或等于1.665,或者更具体地,小于或等于1.660。
在一些实施方式中,组合物包括透明的相分离的共混物。在3.2mm厚度制品上的百分透过率(%T)可以大于或等于50%,或者更具体地,大于或等于70%。%T可以小于90%。百分雾度(%H)可以小于或等于10%,或者更具体地,小于或等于5%。
还重要的是,聚醚酰亚胺/聚亚苯基醚砜共混物显示良好的熔体相容性,使得在共混或挤出时它们可以形成线料和造粒,而没有过多的离模膨胀、波动(surging)、分层、起皮或线料断裂。
聚醚酰亚胺树脂可以包括大于1个,通常10~1000个,或者更具体地,10~500个式(1)的结构单元:
其中R1包括但不限于取代或未取代的二价有机基团,例如:(a)具有6~24个碳原子的芳烃基团及其卤化衍生物;(b)具有2~20个碳原子的直链或支链亚烷基;(c)具有3~24个碳原子的亚环烷基,或者(d)下面式(2)定义的二价基团。T为-O-或者式-O-Z-O-的基团,其中-O-或-O-Z-O-基团的二价键合在3,3′、3,4′、4,3′或4,4′位。Z包括但不限于,取代或未取代的二价有机基团,例如:(a)具有6~20个碳原子的芳烃基团及其卤化衍生物;(b)具有2~约20个碳原子的直链或支链亚烷基;(c)具有约3~约20个碳原子的亚环烷基,或者(d)通式(2)的二价基团;
其中Q包括但不限于选自-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-(y为1~8的整数)的二价基团,及其氟化衍生物,包括全氟亚烷基。Z可以包括式(3)的例示的二价基团
在一些实施方式中,聚醚酰亚胺可以是共聚物。也可以使用聚醚酰亚胺的混合物。
聚醚酰亚胺可以通过本领域技术人员熟知的任何方法制备,包括式(4)的芳族二(醚酐)和式(5)的有机二胺反应
H2N-R1-NH2 (5)
其中T和R1如上定义。
具体的芳族二酐的实例例如披露于美国专利3,972,902和4,455,410中。说明性的芳族二酐的实例包括:3,3-二[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐;4,4′-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐;4,4′-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐;4,4′-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐;4,4′-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐;2,2-二[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐;4,4′-二(2,3-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐;4,4′-二(2,3-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐;4,4′-二(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐;4,4′-二(2,3-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐;4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐;4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐;4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐;4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐和4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐,及其各种混合物。
上式(4)所包含的另一类芳族二(醚酐)包括但不限于,其中T为式(6)的化合物
在4,4′位显示的醚连接基也可以在3,3′、3,4′或4,3′位,其中Q如上定义。
有机二胺的实例包括乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、1,12-十二烷二胺、1,18-十八烷二胺、3-甲基七亚甲基二胺、4,4-二甲基七亚甲基二胺、4-甲基九亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、2,5-二甲基六亚甲基二胺、2,5-二甲基七亚甲基二胺、2,2-二甲基丙二胺、N-甲基-双(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基六亚甲基二胺、1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、双(3-氨基丙基)硫醚、1,4-环己烷二胺、二-(4-氨基环己基)甲烷、间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、间亚二甲苯基二胺、对亚二甲苯基二胺、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基-二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基-二胺、对二氨基联苯、3,3′-一二甲基对二氨基联苯、3,3′-二甲氧基对二氨基联苯、1,5-二氨基萘、双(4-氨基苯基)甲烷、双(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)丙烷、2,4-双(对-氨基-叔丁基)甲苯、双(对氨基-叔丁基苯基)醚、双(对甲基-邻氨基苯基)苯、双(对甲基-邻氨基戊基)苯、1,3-二氨基-4-异丙基苯、双(4-氨基苯基)硫醚、双(4-氨基苯基)砜和双(4-氨基苯基)醚。还可以使用这些化合物的混合物。在一些实施方式中,该有机二胺包括间苯二胺、对苯二胺,磺酰基二苯胺,或包含一种或多种前述物质的组合。
在一种实施方式中,聚醚酰亚胺树脂包括式(1)的结构单元,其中R1各自独立地为对亚苯基、间亚苯基或其混合物,T为式(7)的二价基团:
制备聚醚酰亚胺的许多方法包括美国专利3,847,867、3,852,242、3,850,885、3,905,942、3,983,093、4,443,591和7,041,773中披露的那些方法。提到的这些专利是为了通过说明来教导制备聚酰亚胺的通用方法和特殊方法。在用于聚醚酰亚胺材料的ASTM D5205-96标准分类体系中描述了一些聚醚酰亚胺(PEI)材料。
聚醚酰亚胺的熔体指数可以为0.1~10克/分钟(g/min),根据美国测试材料学会(American Society for Testing Materials)(ASTM)D 1238在340~370℃使用6.7千克(kg)重物测量。在一些实施方式中,聚醚酰亚胺树脂的重均分子量(Mw)为10,000~150,000克/摩尔(g/mole),根据凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标样测量,在一些实施方式中,聚醚酰亚胺的Mw为20,000~70,000。这些聚醚酰亚胺树脂通常的特性粘度大于0.2分升/克(dl/g),或者更具体地为0.35~0.7dl/g,在25℃于间甲酚中测量。
聚醚酰亚胺存在的量基于聚醚酰亚胺和聚亚苯基醚砜的总重量为25~90wt%。在此范围内,聚醚酰亚胺存在的量可大于或等于50wt%,或者更具体地,大于或等于60wt%。还在此范围内,聚醚酰亚胺存在的量可小于或等于90wt%,或者更具体地,小于或等于85wt%。
聚亚苯基醚砜包括在聚合物骨架上既具有醚连接基又具有芳基砜连接基的重复单元,如式(8)所示
其中R为氢、烷基、芳基、烷基芳基、烷氧基、卤素或其组合,x等于0~4,及n等于25~1000,或者更具体地,n等于25~500,或者更具体地,n等于25~100。芳基砜连接基可以为4,4′,3,3′,3,4′或其混合。在一些实施方式中,芳基砜连接基为4,4′二芳基砜。在一些实施方式中,大于或等于50mol%的主链砜连接基来源于双酚。
例示的双酚聚亚苯基醚砜示于式(9):
其中n如上定义。
在一些实施方式中,聚亚苯基醚砜为式(10)的聚亚苯基醚砜共聚物:
其中A为连接基团,选自-O-、-S-、-SO2-、C6-C18芳基、和C3-C12烷基。在一些实施方式中,A为异丙叉。A与芳基的连接基可以在4,4′,3,3′,3,4′位或其混合。在许多实施方式中,该连接基可以在4,4′位。R和x如上定义;n>m,且n+m等于20~1000,或者更具体地n+m等于25~500,或者甚至更具体地n+m等于25~100。芳基砜连接基可以在4,4′,3,3′,3,4′位或其混合,在许多实施方式中,该连接基在4,4′位,在一些实施方式中,聚亚苯基醚砜的n等于70%且m等于30%,基于n+m的总和。在一些实施方式中,n等于80%且m等于20%,基于n+m的总和。
例示的可用于制备聚亚苯基醚砜共聚物的芳族二羟基化合物包括双酚和二酚,例如为双酚A、二甲基环己基双酚、二羟基二苯醚、对苯二酚、甲基对苯二酚和4,4′-联苯酚。其他例示的芳族二羟基化合物公开于美国专利公布2006/0167216、2005/0113558和2006/0069236中。
聚亚苯基醚砜可包括均聚物、共聚物、或其组合。共聚物包括无规共聚物、非无规共聚物和嵌段共聚物。
聚亚苯基醚砜共聚物的实例示于下面的式(11)
其中n>m,n+m=25~100,A(来自式(10))为异丙基,所有芳基连接基在4,4′位及R(来自式(10))为氢。
聚亚苯基醚砜可以购买得到,包括双酚和二氯二苯基砜的缩聚产物。实例为PPSU树脂,它是得自Solvay,Inc.的RADELTMR。
制备聚亚苯基醚砜的方法是众所周知的且在现有技术中充分描述了几种适宜的方法。两种方法,即碳酸盐法和碱金属氢氧化物法,是本领域技术人员已知的。在碱金属氢氧化物法中,在偶极、疏质子溶剂存在下、在基本上无水的条件下将二元酚的双碱金属盐与二卤代苯型化合物接触。现有技术,例如美国专利4,176,222也公开了碳酸盐法,其中将二元酚和二卤代苯型化合物,例如与碳酸钠或碳酸氢钠及第二碱金属碳酸盐或碳酸氢盐一起加热。或者,聚亚苯基醚砜可以通过任何本领域已知的大量方法制备,包括在上述提到的美国专利公开中描述的那些。
聚亚苯基醚砜的分子量通过在适当溶剂(例如二氯甲烷、氯仿、N-甲基吡咯烷酮等)中下降的粘度数据显示,可以大于或等于0.3dl/g,或者更具体地,大于或等于0.4dl/g,通常不超过1.5dl/g。
聚亚苯基醚砜的重均分子量可以为10,000~100,000克/摩尔(g/mol),采用ASTM D5296和聚苯乙烯标样通过凝胶渗透色谱法测定。在一些实施方式中,聚亚苯基醚砜的重均分子量可以为20,000~70,000克/摩尔(g/mol)。聚亚苯基醚砜的玻璃化转变温度可以为180~250℃。
聚亚苯基醚砜存在的量为10~75wt%,基于聚醚酰亚胺和聚亚苯基醚砜的总重量。在此范围内,聚亚苯基醚砜存在的量可大于或等于20wt%,或者更具体地,大于或等于30wt%。还在此范围内,聚亚苯基醚砜可存在的量小于或等于60wt%,或者更具体地小于或等于50wt%。
本发明的另一方面是制备聚亚苯基醚砜/聚醚酰亚胺共混物的方法,该共混物具有熔融加工所需的稳定性,从而在熔融和制品形成过程中分子量变化相当小。这要求每种聚合物基本上不含与熔体反应而改变分子量的连接基。聚亚苯基醚砜和聚醚酰亚胺中存在的苄质子通常加速改变熔体中聚合物分子量的反应。由于所得聚合物的熔体稳定性增加,在一些应用中,尤其是那些涉及与熔体分离和在聚合之后熔体加工的应用中,可优选具有来源于基本上不含苄质子的芳族二胺、芳族二酐、双酚、或二芳基砜和封端剂的结构单元的聚亚苯基醚砜和聚醚酰亚胺的共混物。本申请使用的“基本上不含苄质子”指聚亚苯基醚砜和聚醚酰亚胺具有小于5mol%,或者小于3mol%,或者小于1mol%的源自含有苄质的单体和/或封端剂的结构单元。在一种实施方式中,聚亚苯基醚砜和聚醚酰亚胺不含苄质子。
聚醚酰亚胺和聚亚苯基醚砜可具有低水平的残留挥发性物质,如残留的溶剂和/或水。在一些实施方式中,聚醚酰亚胺和聚亚苯基醚砜各自具有的残留挥发物浓度小于1000重量份/100万重量份(ppm),或者更具体地,小于500ppm,或者更具体地,小于300ppm,或者甚至更具体地,小于100ppm。在一些实施方式中,组合物具有的残留挥发物浓度小于1000重量份/100万重量份(ppm),或者更具体地,小于500ppm,或者更具体地,小于300ppm,或者甚至更具体地小于100ppm。
残留的挥发性物质的实例是卤代的芳族化合物如氯苯、二氯苯、三氯苯、疏质子极性溶剂如二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、二芳基砜、环丁砜、吡啶、苯酚、藜芦醚、苯甲醚、甲酚、二甲酚、二氯乙烷、四氯乙烷、吡啶及其混合物。
可以通过已知方法,例如脱挥发或蒸馏获得在最终聚合物产物中低的残留挥发性物质水平。在一些实施方式中,通过脱挥发或蒸馏,任选在减压下,可以除去任何溶剂的大部分和从聚合物产物中除去任何残留的挥发性物质。在其他实施方式中,在溶剂中聚合反应进行到某一期望的完成程度,然后在溶液中在该初始反应之后,聚合基本上完成并在至少一个脱挥发步骤中除去大部分残留的水。对聚合物混合物脱挥发并降低溶剂和其他挥发性物质含量(降低至良好的可熔体加工性所需的低水平)的装置通常能够在真空下进行高温加热,具有快速产生高表面积从而促进挥发性物质去除的能力。这种设备的混合部分通常能够提供足够的动力,从而泵送、摇动和搅拌高温无定形的、可能非常粘稠的聚亚苯基醚砜和聚醚酰亚胺熔体。合适的脱挥发装置包括但不限于,转膜蒸发器,例如LUWA Company制造的那些,和排气式挤出机,特别是具有多个排气部分的双螺杆挤出机,例如Werner Pfleiderer Company或Welding Engineers制造的那些。
在一些共混物中,聚醚酰亚胺和聚亚苯基醚砜各自的重均分子量(Mw)为20,000~70,000克/摩尔(g/mol),其中两种聚合物的分子量差异小于分子量较高值的20%,在一些实施方式中,两种聚合物的分子量差异小于分子量较高值的10%。在聚醚酰亚胺和聚亚苯基醚砜树脂组分之间较大的Mw差异可在熔体共混和挤出期间引起问题,例如妨碍共混物充分混配和造粒的波动和离模膨胀。聚合物之间具有小的(例如小于20%)分子量差异便于熔体加工。
在一些实施方式中,聚醚酰亚胺的玻璃化转变温度为200~280℃,而聚亚苯基醚砜的玻璃化转变温度为200~250℃。
使用已知的熔体过滤技术熔体过滤聚醚酰亚胺和聚亚苯基醚砜树脂以除去异物、碳化颗粒、交联树脂或类似杂质常常是有用的。在最初的树脂分离期间或在随后步骤中可以进行熔体过滤。可以在将其共混在一起的相同的挤出操作中将聚醚酰亚胺和聚亚苯基醚砜或聚亚苯基醚砜共聚物的共混物进行熔体过滤。可以使用孔大小足以除去尺寸大于或等于100微米的颗粒的过滤器或者孔大小足以除去尺寸大于或等于40微米的颗粒的过滤器进行熔体过滤。
组合物可以任选包括添加剂,例如UV吸收剂;稳定剂如光稳定剂和其他稳定剂;润滑剂;增塑剂;颜料;染料;着色剂;抗静电剂;起泡剂;发泡剂;金属钝化剂,和包含一种或多种前述添加剂的组合。抗氧化剂可以是诸如亚磷酸酯、亚膦酸酯和受阻酚或其混合物的化合物。包括亚磷酸三芳酯和芳基亚膦酸酯的含磷稳定剂以有用的添加剂而著称。也可以使用双官能的含磷化合物。在一些实施方式中,为了防止在熔体混合或随后的熔体形成过程如注塑中稳定剂损失,分子量大于或等于500g/mol但小于或等于5,000g/mol的含磷稳定剂是有用的。添加剂可以包括分子量超过500g/mol的受阻酚。在一些实施方式中,添加剂可以包括脱模剂和稳定剂的混合物,所述稳定剂选自亚磷酸酯稳定剂、亚膦酸酯稳定剂、受阻酚稳定剂,及其组合。在组合物中含磷稳定剂的存在量可为组合物总重量的0.01~1.0%。
组合物可任选包括脱模剂。脱模剂的实例包括但不限于,天然和合成石蜡、聚乙烯蜡、碳氟化合物和其他烃类脱模剂;硬脂酸和其他高级脂肪酸;硬脂酸酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、和其他脂肪酸酰胺、亚烷基双脂肪酸酰胺、和其他脂肪酸酰胺脱模剂;硬脂酸丁酯、季戊四醇四硬脂酸酯、和其他脂肪酸的醇酯、脂肪酸的多元醇酯和其他脂肪酸酯脱模剂;硅油和其他有机硅脱模剂,以及前述任何脱模剂的混合物。在一些实施方式中,可以使用基于组合物总重0.01~5.0wt%的选自C15~C30羧酸、C15~C30脂族羧酸酰胺及其混合物的脱模剂。脱模剂可以与其他添加剂一起使用,该其他添加剂例如聚四氟乙烯、玻璃纤维、矿物(包括纳米级矿物)、颜料、着色剂、碳纤维、陶瓷纤维。
脱模剂的量基于组合物总重可以大于或等于0.1wt%。在一些实施方式中,脱模剂的量基于组合物总重为0.1~2wt%。在另一实施方式中,脱模剂的量基于组合物总重为0.3~1wt%。
聚醚酰亚胺/聚亚苯基醚砜共混物也可以包括其他聚合物例如聚砜、聚醚砜、有机硅聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚苯醚、聚烯烃,及其混合物,条件是它们的用量不会损害本申请列举的多轴向冲击能、拉伸模量和热变形温度性质。在一些实施方式中,这些聚合物可以加入组合物的量基于组合物总重为1~40wt%,或1~30wt%,或1~20wt%。
热塑性组合物可以通过熔体混合或结合干混和熔体混合来制备。熔体混合可以在单螺杆或双螺杆类型的挤出机或者在可以向组分施加剪切或热的类似混合装置中进行。熔体混合可以在大于或等于聚醚酰亚胺和聚亚苯基醚砜的熔融温度但小于组合物的任何组分的降解温度的温度下进行。在一些实施方式中,在高于该两种聚合物的最高的玻璃化转变温度125~150℃的温度下完成适当的熔体混合。
可以一开始就将所有成分都加入到处理体系中。在一些实施方式中,可以依次或者通过使用一种或多种母料加入各成分。
可以使用上述组合物制备制品(包括制品的部件)。制品可以通过任何合适的方法制备,例如注塑、压塑、烧结、热成型、吹塑、型材挤塑、熔纺、气辅成型、泡沫成型、旋转注塑、溶剂流延,等等。
例示的包含聚醚酰亚胺/聚亚苯基醚砜组合物的制品包括模塑部件、片材、板、型材、膜或纤维。制品也可以包括医用器械,隔膜,外科器械盘,把手,动物笼子,水供应部件,消毒或净化系统,用于收集、输送或处理牛肉、葡萄酒、牛奶、乳酪或其他日用品的设备或体系的部件。当为热水供应、或水溶液、或乳液处理体系的部件时,该制品在等于或大于40℃,或大于或等于80℃的使用温度下特别有用。这些制品可用于食品制备中,尤其在处于湿气和高温的食品制备中。
制品也可以是照明设备、反射物、金属化反射物、头盔或其他保护装置、消防头盔、面罩、安全眼镜、镜片。制品也可以是任何吸收能量的安全装置。制品还可以用于食品服务、储存或制备。本发明的组合物对于在使用之后要求蒸汽消毒,特别是要求反复消毒的任何制品尤其有用。
实施例
通过以下非限制性实施例进一步描述本发明的组合物。
实施例1-5和对比实施例A-I
在实施例中使用的材料描述如下:
PEI是购自GE Plastics的ULTEM 1000聚醚酰亚胺,Mw=55,000(GPC,PS标样),折射率=1.6586(在633纳米和23℃测量),Tg=221℃。PEI含有0.1wt%受阻酚(IRGANOX 1010)和0.1wt%三(二-2,4-叔丁基苯基)亚磷酸酯(IRGAPHOS 168)。
PEIS是由双酚A二酐(BPADA)和大约等摩尔量的4,4′-二氨基二苯基砜(DDS)反应制得,Mw约为34,000,Tg=248℃,折射率=1.6611(在633纳米和23℃测量)。
PPSU=RADEL R 5100,购自Solvay,Mw=49,600(GPC,PS标样),折射率=1.6673(在633纳米和23℃测量),Tg=224℃。
PPSU-PSU为含有80mol%亚联苯基4,4′-二苯基砜连接基和20mol%双酚-A-4,4′-二苯基砜连接基的共聚物,根据美国专利公布2005/0113558、2006/0069236和2006/0167216制备,Mw=51,000(GPC,PS标样),折射率=1.6673(在633纳米和23℃测量),Tg=217℃。
PSU=UDEL P1700(BPA聚砜),购自Solvay,Mw=66,500(GPC,PS标样),Tg=192℃。
方法和程序
下面描述实施例中使用的方法和程序。
根据ASTM D5296并使用聚苯乙烯标样进行凝胶渗透色谱(GPC)进行校准。
通过在2.5英寸(63.5mm)单螺杆真空排气式挤出机中挤出聚亚苯基醚砜和聚醚酰亚胺的混合物,制备共混物。除非另有指出,组成基于组合物总重以wt%列出。将挤出机设定在约325~360℃。使用温和的混合螺杆在真空下以约在180转/分钟(rpm)的速度运行共混物,真空度约为20英寸(508mm)汞(Hg)柱。在一些情况中,使用40微米过滤器熔体过滤共混物。冷却挤出物、造粒并在135℃干燥。在350~375℃的设定温度和120℃的模塑温度注塑测试样品,螺杆转速约为60rpm,背压为50psi(0.345Mpa),采用30秒的循环时间。
采用ASTM测试方法测量性质。测试之前将所有模塑样品在50%相对湿度下调节至少48小时。根据ASTM D648在3.2mm厚的试条在264psi(1.8Mpa)测量热变形温度(HDT)。根据ASTM法D638在3.2mm I型试条上测量拉伸性质,十字头速度(cross head speed)为5毫米/分钟。以正切测量拉伸模量。拉伸模量以Kpsi记录,其中Kpsi=psi/1000。根据ASTM D1238在337℃和6.7千克(kg)测量熔体体积速率。在熔体粘度测量之前将样品在150℃干燥大于1小时。根据ASTM D 1003在3.2mm厚的注塑样品上测量百分透过率(%T)和百分雾度(%H)。根据ASTM D3763在102x3.2mm盘上使用DYNATUP装置测量总能量形式的多轴向冲击能;速度为3.3米/秒。
使用含有50ppm吗啉的蒸汽在134℃在注塑部件上进行高压灭菌测试。在250、500、750和1000次循环之后测试样品。每次循环的蒸汽暴露时间为20分钟。
获取一些样品的透射电子显微照片。在垂直流动方向从注塑试条中用超薄切片机切片为样品。超薄切片机切片的截面用四氧化钌(RuO4)染色。较浅的连续相为聚醚酰亚胺、较深的相为聚亚苯基醚砜。在每幅图中的黑条表示0.5微米(microns)。
字母表示对比实施例,数字表示本发明的实施例。
实施例1、2和3;对比实施例A、B、C和D
实施例1、2和3是为了评价本发明的共混物相比于单独的PPSU和PEI如何不同,以及评价本发明的共混物相比于其他PEI和PPSU的混合物如何不同。更具体地,表1显示PPSU(对照A)、PEI(对照B)以及它们的共混物的模塑性质。
PPSU(对照A)显示低于425Kpsi的非常低的拉伸模量和拉伸强度。PEI(对照B)对于许多应用抗冲强度不够,多轴向冲击能低于45ft-lbs。添加3或5wt.%PPSU(对照C和D)几乎不具有有益效果。
通过比较,具有较高PPSU含量的共混物(实施例1、2和3)显示良好的抗冲性和硬度的平衡,其中多轴向冲击能高于PEI或PPSU。模量比PPSU大大提高。在实施例1、2和3使用的共混物也显示良好的断裂伸长率(大于50%)。重荷(264psi,1.8MPa)下的热变形仍非常好(大于195℃)。实施例1、2和3的共混物易于挤出并得到均匀的线料,该线料没有显示在其他PEI-聚砜共混物中看到的离模膨胀或波动。此外,该聚合物共混物出乎意外地透明,%T大于70%,百分雾度小于10%。甚至更加令人惊讶的是,电子显微镜显示共混物为具有非常小的相的相分离的结构(平均截面尺寸小于约5微米)。由于将PPSU添加至PEL,泛黄指数(YI)从81降低到73-77。
高压灭菌测试
将实施例A、B、1、2和3的注塑制品使用含50ppm吗啉的蒸汽在134℃进行高压灭菌测试。在250、500、750和1000次循环之后测试样品。每次循环的蒸汽暴露时间为20分钟。测试制品的拉伸和多轴向冲击能性质。结果示于表2。
正如表2所示,PEI(B)具有高的拉伸模量,该模量在高压灭菌之后仍得以保留,但暴露于134℃蒸汽下在少至250次循环之后断裂伸长率下降。PPSU(A)显示良好的抗冲保持力但拉伸模量低。
通过比较,实施例1、2和3显示多轴向冲击能高于任一对照。即使在1000次循环之后,含有少至20wt%PPSU的共混物(实施例1)的多轴抗冲强度仍大于20ft-lbs(27J)。实施例1、2和3均保留了其优异的拉伸模量,以及在暴露于134℃蒸汽之后显示比PEI(B)更佳的断裂伸长率。实施例1、2和3均保留了它们较佳的拉伸模量,以及在暴露于134℃蒸汽之后显示比PEI(B)更佳的断裂伸长率。共混物(实施例1、2和3)在高压灭菌均具有良好的初始透明度保持力和低雾度。
对比实施例E、F和G
对比实施例E、F和G的目的是为了评价PEI和PSU共混物的性能。在一系列对照实验中(实施例E、F和G)考察PEI和PSU共混物。结果示于表3。
表3
结果显示,与PEI-PPSU共混物相反,PEI-PSU共混物显示出非常差的挤出能力,该共混物波动和显示离模膨胀,不能形成线料用于切割成粒。PEI-PSU共混物为不透明的和具有珍珠光泽。
实施例4、5和6
实施例4、5和6的目的是为了显示PPSU-PEI的共混物在暴露于老化条件之后表现如何。表4显示使用去离子水在压力锅中在110℃老化20天的PPSU-PEI的共混物(实施例4、5和6)。
表4
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B |
4 |
5 |
6 |
PEIPPSU |
100 |
9010 |
5050 |
1090 |
MVR 0天MVR 20天 |
7.211.1 |
8.811.0 |
8.28.1 |
6.66.8 |
%变化 |
54 |
25 |
1 |
3 |
结果表明,PEI对照(B)在337℃测量并以cm3/10分钟记录的熔体体积速率(MVR)显示大大增加,标志着PEI聚合物的降解。实施例4、5和6的PEI-PPSU共混物显示MVR的变化小得多,标志着在暴露于110℃蒸汽时稳定性较好。即使低水平(10wt%)的PPSU也防止了MVR损失。
实施例7-12
实施例7-12的目的是为了评价PEI-PPSU共混物的性能。结果示于表5。
结果显示这些组合物具有有用的性质。实施例8显示,添加了0.2wt%的烷基羧酸酰胺,即芥酸酰胺,其充当脱模剂用于改变表面性能。注意到,含有芥酸酰胺的实施例8保留了不含芥酸酰胺的实施例7的高%T和低%H,高拉伸模量和高多轴向冲击能。类似地,含有0.2wt%的烷基脂肪酸,即硬脂酸(其也充当脱模剂用于改变表面性能)的实施例10和12显示,良好保留了在不含硬脂酸的实施例9和11的PPSU-PEI共混物中观察到的性能。
对比实施例H和实施例13
对比实施例H和实施例13的目的是为了评价含有PEI和PPSU-PSU共聚物的共混物的性能。该共聚物具有与二氯二苯基砜反应制得的20mol%BPA和80mol%双酚聚合物。结果示于表6。
表6
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H |
13 |
PPSU-PSU 80∶20共聚物PEI |
1000 |
4060 |
|
|
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屈服拉伸强度,以Kpsi(MPa)计拉伸模量,以Kpsi(MPa)计断裂伸长率,以%计 |
11.0(76)319(2199)108 |
14.4(99)459(3165)53 |
|
|
|
多轴向冲击能,73°F(23℃),以ft-lbs(J)计 |
54.0(73) |
62.7(85) |
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|
HDT 264psi(1.8MPa),℃ |
193 |
194 |
|
|
|
%雾度%透过率 |
5.157 |
3.356 |
|
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|
熔体流动速率,337℃,6.7kg,g/10min |
12.4 |
9.2 |
本发明的结果显示,共聚物共混物(13)具有高的多轴向冲击能和拉伸模量,良好的伸长率,高透明度和低雾度。PEI-PPSU-PSU共聚物共混物(13)的性能与PPSU均聚物-PEI共混物(11)的性能相似。尽管在共聚物中存在BPA-芳基砜连接基,但含有PEI的PPSU-PSU共聚物共混物挤出良好,没有离模膨胀或波动。电子显微镜显示,共混物(13)为相分离的(图4),具有非常小的相结构(小于约5微米)。
高压灭菌
在注塑的PPSU-PSU共聚物PEI共混物(13)部件上使用含有50ppm吗啉的蒸汽在134℃进行高压灭菌测试。在250、500和1000次循环之后测试样品。每次循环的蒸汽暴露时间为20分钟。结果示于表7。
表7
本发明的结果显示,对于实施例13中使用的PEI-PPSU-PSU共聚物共混物,本发明的组合物显示出良好的多轴向冲击能保持力。
对比实施例I和实施例14-15
对比实施例I和实施例14-15的目的是为了评价含有PPSU和聚醚酰亚胺砜的共混物的性能。结果示于表8。
表8
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I |
14 |
15 |
PEISPPSU |
1000 |
9010 |
5050 |
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屈服拉伸强度,以Kpsi(MPa)计拉伸模量,以Kpsi(MPa)计断裂伸长率,以%计 |
13.5(93)524(3613)4 |
13.2(91)512(3530)4 |
12.5(86)466(3213)21 |
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多轴向冲击能73°F(23℃),以ft-lbs(J)计32°F(0℃),以ft-lbs(J)计 |
10.0(13)9.4(13) |
21.9(30)17.6(24) |
50.8(69)50.1(68) |
HDT 264psi(1.8MPa),℃ |
218 |
217 |
210 |
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%雾度%透过率 |
6.635 |
6.441 |
9.248 |
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熔体流动速率,337℃,6.7kg,g/10min熔体流动速率,367℃,6.7kg,g/10min |
4.521.8 |
5.824.6 |
8.227.7 |
与含有PEI一样,PEIS-PPSU共混物显示相对于PPSU高的拉伸模量和超过PEIS改进的多轴向冲击能。多轴向冲击能在低温得以保留。注意到,比PEI-PPSU共混物的HDT高。这些PEIS-PPSU(实施例14和15)共混物也显示被良好挤出而没有波动或离模膨胀。
虽然已经参照优选的实施方案描述了本发明,但是本领域技术人员会理解的是,在不脱离本发明的范围的情况下,可以进行各种变化以及可以用等价物替代其元素。此外,在不脱离本发明基本范围的情况下,根据本发明的教导可以进行许多改变,以适应具体的情况或材料。因此,本发明并不意欲局限于作为实施本发明所考虑的最佳模式而公开的具体实施方案,而是本发明将包括落在所附权利要求范围内的所有实施方案。