CN101802253A - 使用类金刚石母体在内表面生成金刚石样碳镀层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及采用内表面等离子体增强化学气相沉积和空心阴极技术形成高SP3含量非晶碳镀层的方法。该方法可调整摩擦性能，如硬度、弹性模量、耐磨性和摩擦系数，还可调整光学性能，如折射率。此外，所得镀层均匀，具有高耐腐蚀性。通过控制压力、类金刚石母体的种类和偏置电压，这种新的方法防止了类金刚石母体在撞击基材时完全解体。类金刚石在高压下保留可得高SP3含量膜的SP3键。这样使沉积速率比未使用类金刚石母体可能达到的更快。

Description

使用类金刚石母体在内表面生成金刚石样碳镀层的方法
技术领域
本发明涉及碳基镀层在物品表面的沉积，特别但非排他性地涉及此种镀层在金属表面(如管道或类似物的内表面)的沉积。
本发明总的涉及用等离子体增强化学气相沉积法进行金刚石样碳(DLC)的沉积，还涉及用类金刚石在内表面上形成DLC基镀层的方法。该方法可调整摩擦性能与机械性能(如硬度、弹性模量、耐磨性和摩擦系数)以及光学性能(如折射率)。此外，所得镀层均匀，具有高耐腐蚀性。通过控制压力、类金刚石母体的种类和偏置电压，这种新方法可防止类金刚石母体在与基材撞击时完全解体。类金刚石在较高压力下保持sp3键，可生成高sp3含量的膜。这样使沉积速率比未使用类金刚石母体可能达到的更快。
背景技术
在某些行业，工业管道和其他元件(如阀门和泵)的腐蚀是个主要问题。特别是石油工业，面临着严重的腐蚀性环境：高温和高压下的腐蚀性气体与液体，如H2S(硫化氢)。此外，这些条件还会形成严重的磨损与侵蚀环境。解决这些问题的方法之一是在较低级别的基体材料上镀以具有理想的高抗腐蚀性和耐磨损性的高品质镀层材料。这些性能通常见于金属、陶瓷特别是金刚石样碳镀层中。
昂贵的特种合金如哈司特镍基合金和铬镍铁合金(两者均为亨廷顿合金公司的联邦注册商标)常被用于化工行业的排气管上。这些合金具有高温强度和耐腐蚀性。同样，如果在暴露于腐蚀性环境中的内表面上施以适当的表面镀层，则可使用较廉的基体材料。
现有的形成金刚石样碳的镀层方法包括化学气相沉积(CVD)法和物理气相沉积(PVD)法。DLC的许多理想性能取决于碳中金刚石键(sp3)与石墨键(sp2)的数量比。通过扩大sp3/sp2的比率，可以得到金刚石的许多优异性能，如高硬度、低摩擦系数、低磨损、高弹性模量、化学惰性等。
基于DLC的复合镀层也已被证明具有理想的性能。例如，在使用一种低模量材料之后使用一种高硬度材料的多层膜(如WC/C)已被证明可增加耐磨性。类似地还可使用所谓的“纳米复合材料”。纳米复合材料通过将材料混合而非层叠而形成，从而使得硬度极高的材料(如TiN)的纳米级晶体嵌入非晶DLC基体中。纳米复合材料还可涉及两种或多种不同的非晶基体，如Dorfman等人的美国专利5,786,068中描述的C-H基体和独立的金属-金属基体。在现有技术中，这些类型膜的生产以PVD或PVD/PECVD混合方法进行，仅使用PECVD技术所得的结果并不理想。
在使用管道、阀门、泵或管路运送腐蚀性物质的领域，例如油/石油化学工业，接触腐蚀性材料的内表面必须镀膜。对于极低压技术(压力低于或接近分子流域)如PVD，则仅限于镀制直径大且长度短(长宽比大)的管路的内表面。采用PVD技术，可通过以氩等离子体溅射石墨靶制得DLC。可通过加入背景气体氢以反应溅射制得a-C:H DLC(非晶含氢DLC)。sp3含量极高的DLC被称为四面体碳(ta-C)，因其高度的离子化(-100％)，可通过阴极电弧激发石墨靶制得。然而，由于PVD技术是一种视线工艺，在镀制内表面(特别是直径小于6英寸)时并不实用。
现有技术中，形成DLC基镀层的PECVD方法依靠离子轰击能形成sp3键。否则将形成石墨而非金刚石。已发现，C+离子上约需100eV的能量以使sp3的含量最大化。该碳离子能量是一个偏置电压、气压、母体气体和等离子体密度的函数。高等离子体密度、低气压(＜1e-3torr)的PECVD技术如ECR(电子回旋共振)，已制得sp3含量最高的PECVD膜，有报告称sp3含量高达70％。由于这些工艺限于低压，沉积速率非常缓慢(～1μm/hr)。现有技术的母体为碳氢化合物，如甲烷、乙炔和苯。用于成膜的母体由于其分子撞击表面而解体，会改变每个碳原子的能量。因此，从乙炔(C2H2)中产生的碳原子的能量约为从甲烷(CH4)中产生的碳原子的能量的一半。所以，如果使用的母体分子大，则需要较高的偏置电压以生成高sp3含量的膜。大分子母体的使用可能会有负面影响，如较大的热量峰值，这会导致sp3键衰减回石墨键或sp2键。在“金刚石样非晶碳”(J.罗伯逊，材料科学与工程，卷37(2002)，J.罗伯逊，129-281页)(″Diamond-Like amorphouscarbon，″J.Robertson，Materials Science and Engineering R 37(2002)J.Robertson pages 129-281)中，充分描述了现有技术的DLC膜形成，在此引入作为参考。普遍认可的DLC形成的模型被称为′subplantation′模型。该模型表明，对于碳氢化合物母体，如果碳原子到达时具有的能量低(～＜50eV)，将形成氢含量高的聚合物；如果碳原子到达时具有的能量中等(～70eV-120eV)，将会穿透表面，受压形成sp3键或四面体键；如果能量进一步增加，将会局部出现“热量峰值”，使得sp3键衰减回石墨键或sp2键。这些是在低气压和母体为甲烷的情况下的近似数字，会基于气压和母体的大小而变化。
等离子体增强CVD(PECVD)通过从等离子体而非加热提供能量，可在较低温度下对温度敏感的基材镀膜。尽管本发明也可适用于PVD工艺，但此处涉及PECVD技术。由于使用了碳氢化合物母体，以PECVD法制得的DLC中含有一些氢。相比之下，以PVD法制得的DLC中含氢较少。然而，如前所述，PVD技术在镀覆内表面时并不实用，特别是直径小于6英寸时。高压(＞10m Torr)PECVD技术具有沉积速率高的优势，但是，采用现有技术，由于其缺少无碰撞等离子体壳层(离子的平均自由程小于等离子体壳层宽度)导致离子能低，加之高压下的离子/自由基比率较低，不可能制得高sp3含量的膜。对于高质量的DLC，鉴于离子轰击能的重要性，由离子流而非非离子流沉积大部分的膜非常重要。高的自由基与离子比率不利于DLC的性能，因为自由基高度活跃，但缺少离子能。由于离子/自由基的比率随压力增大而降低，现有工艺局限于降低压力以得到高sp3含量的膜，并局限于低沉积速率。
现有的PECVD技术含有大量的氢，这是因为引入DLC的碳氢化合物母体中含有氢。该氢具有不利的影响，如降低镀膜的硬度和温度稳定性。
等离子体浸没离子注入与沉积(PIIID)技术在镀制复杂形状的外表面时已被证明有效。PIIID在工件上施加负偏压，如果等离子体壳层适形，将把阳离子拉向工件。通过离子轰击工件，可以改善膜的性能，如附着力与膜密度。
在现有的PECVD技术中，已使用高sp3源材料来形成镀碳的隔离膜。例如欧洲专利EP0763144B1中，较之于标准的碳氢化合物母体(如乙炔)的浓度，其使用了极低浓度(＜10％)的类金刚石母体。现有技术中，内部DLC镀层并未普遍实现。在Massler的专利(US6740393)中，外部DLC镀层的沉积得到很好地描述，该镀层包括粘附层、梯度层以及DLC外层。Massler指出，其优点之一在于沉积速率高，特别是当气压为10-3-10-2mbar(0.75-7.5m Torr)时，沉积速率为1-4微米/小时，Massler在实施例中给出的最高硬度为2,500HK。相比之下，伴以高硬度和更高的操作压力，本发明达到的沉积速率要高得多。然而，在现有技术中，对镀膜性能的控制受限于类金刚石的低浓度，以及无法对离子轰击能进行控制，并在应用于气体渗透屏障时受到限制。现有技术(Massler专利)与本发明工艺参数的比较如下：
工艺参数            Massler(实施例2)    本发明(实施例F)
                                        内表面
气压(mtorr)         0.75-7.5            300
氩气流(sccm)        50                  90
乙炔气流(sccm)      350
金刚烷流(液体ccm)   0                   0.2
电压(V)             700                 800
电源(DC Watts)                          215
磁铁                有                  无
沉积速率(μm/hr)    1.5                 21.50
硬度(GPa)           25                  24.2
以上是本发明工艺的一个实施例，它并不限制本发明的范围，例如，可优化该工艺，在略微降低的沉积速率下得到比上述高的硬度，或者降低硬度以提供高沉积速率。
高压(＞10mTorr)PECVD技术具有高沉积速率的优点，但根据现有技术，由于少碰撞等离子壳层的缺乏，其不可能制得高sp3含量的膜。这意味着，离子的平均自由程比等离子壳层的宽度小，从而导致离子能量低。此外，在高压下，(游离)自由基与离子的比率更高，从而得到高sp2含量膜。高的自由基与离子比率有损于DLC的性能，因为自由基高度活跃，但缺少离子能量。要形成高质量的DLC，鉴于离子轰击能的重要性，由离子流而非非离子(或自由基)流沉积大部分的膜则非常重要。由于离子/自由基的比率随压力增大而降低，所以，现有技术的形成sp3的工艺局限于低压，从而导致相伴于低压的低沉积速率。
硬度有随着母体分子的饱和度或sp3键增加而增加的倾向。这是因为，较之于具有sp3键或没有п键的分子(如甲烷)，具有两个п键的分子(如乙炔)更可能形成活性自由基。因此，甲烷而非乙炔可制得更高硬度的膜，反过来，由于更高的自由基活性，以乙炔为基础的镀膜较之以甲烷为基础的镀膜具有更高的沉积速率。
大多数现有技术的母体为碳氢化合物，如甲烷、乙炔和苯。用于成膜的母体由于分子撞击表面而解体，从而改变碳能量。因此，从乙炔(C2H2)中产生的碳原子的能量约为从甲烷(CH4)中产生的碳原子的能量的一半。所以，如果使用的母体分子大，通常需要较高的偏置电压以生成高sp3含量的膜。使用大母体分子也可能会有负面影响，如大的热量峰值。
现有的PECVD技术含有大量的氢，这是因为引入DLC的碳氢化合物母体中含有氢。此氢具有不利的影响，例如降低镀膜的硬度和温度稳定性。
相对于CVD技术，PECVD可在较低温度下镀膜，因为其能量源于等离子体而非热量。这在使用温度敏感基材的情况下很重要。
等离子体浸没离子注入与沉积(PIID)技术在镀制复杂形状的外表面时已被证明有效。PIID将负偏压施加于工件，如果等离子壳层适形，此偏压会将阳离子拉向工件。通过离子轰击工件，可对镀膜性能如附着力与膜密度等具有改善作用。
在现有的PECVD技术中，已使用高sp3源材料在塑料材料上形成镀碳的O2隔离膜。例如例如EP 0763 144 B1中，使用了与标准碳氢化合物母体(如乙炔)浓度相比浓度极低(＜10％)的类金刚石母体。然而在现有技术中对膜性能的控制受限于类金刚石的低浓度以及无法控制离子轰击能。
金刚烷系列的类金刚石是由熔融的环己烷环组成的碳氢化合物，熔融的环己烷环形成非常稳定的联锁型笼形结构。低级类金刚石的化学式为C4n+6H4n+12，其中n为笼形结构的数量。对这些材料的完整描述可见“纳米尺寸的金刚石分子-高级类金刚石的分离与结构”(Dahl，Liu & Carlson，《科学》，2003年1月，299卷)(″Isolation and Structure of Higher Diamondoids，Nanometer-Sized Diamond Molecules″(Dahl，Liu & Carlson，Science，Jan.2003，Vol.299))，在此引入作为参考。前三个未被取代的类金刚石是金刚烷、二金刚烷和三金刚烷。
术语“类金刚石”是指金刚烷系列中被取代和未被取代的笼形结构化合物，包括金刚烷、二金刚烷、三金刚烷、四金刚烷、五金刚烷、六金刚烷、七金刚烷、八金刚烷、九金刚烷、十金刚烷、十一金刚烷等，包括它们所有的异构体和立体异构体。该类化合物具有“类金刚石”的拓扑结构，这意味着它们的碳原子排列重叠在FCC金刚石晶格的骨架上。被取代的类金刚石包含1至10个独立选择的烷基取代基，优选1至4个。类金刚石包括“低级类金刚石”和“高级类金刚石”。
术语“低级类金刚石”指金刚烷、二金刚烷和三金刚烷，以及金刚烷、二金刚烷和三金刚烷的任何和/或所有未取代的和被取代的衍生物。这些未被取代的低级类金刚石成分中不显示异构体或手性且易于合成，这使其区别于“高级类金刚石”。
术语“高级类金刚石”是指任何和/或所有被取代的和未被取代的四金刚烷成分；任何和/或所有被取代的和未被取代的五金刚烷成分；任何和/或所有被取代的和未被取代的六金刚烷成分；任何和/或所有被取代的和未被取代的七金刚烷成分；任何和/或所有被取代的和未被取代的八金刚烷成分；任何和/或所有被取代的和未被取代的九金刚烷成分；任何和/或所有被取代的和未被取代的十金刚烷成分；任何和/或所有被取代的和未被取代的十一金刚烷成分；还指上述物质的混合物，以及四金刚烷、五金刚烷、六金刚烷、七金刚烷、八金刚烷、九金刚烷、十金刚烷和十一金刚烷的异构体和立体异构体。
在Fort，Jr等人的“金刚烷：金刚石结构的推论”(《化学评论》，64卷，277-300页(1964))(Fort，Jr.et al.in″Adamantane：Consequences of theDiamondoid Structure，″Chem.Rev.vol.64，pp.277-300(1964))一文中，综述了金刚烷的化学。金刚烷是类金刚石系列中最小的成员，可被认为是单个的笼形晶体亚基。二金刚烷包含两个亚基，三金刚烷包含三个亚基，四金刚烷包含四个亚基，以此类推。金刚烷，二金刚烷和三金刚烷仅有一个同分异构体形式，而四金刚烷有四个不同的异构体(其中两个为一对对映体)，即可有四种不同的方式排列四个金刚烷亚基。对应于类金刚石系列中每一更高级的成员(五金刚烷、六金刚烷、七金刚烷、八金刚烷、九金刚烷、十金刚烷等)，其可能的异构体的数量呈非线性增加。
金刚烷可从商业渠道获得，已被广泛研究。其研究针对许多方面，如热力学稳定性、官能化以及含金刚烷材料的性能。例如，以下专利讨论了包含金刚烷亚基的材料：美国专利3,457,318公开了烯烃金刚烷聚合物的制备；美国专利3,832,332公开了从烷基金刚烷二胺制得聚酰胺聚合物；美国专利5,017,734讨论了由金刚烷衍生物形成热稳定树脂；以及美国专利6,235,851报告了多种金刚烷衍生物的合成与聚合。在常规聚合物中，已知低级类金刚石基团的作用赋予其优异的热稳定性和机械性能。
美国专利申请(公开号20060011468)中公开了管道内表面镀膜，其方法涉及以管道本身作为真空室，一端连接气源，另一段连接真空泵，电压偏置系统与附于管路上的负端连接，及与位于管道末端的回路阳极连接。将碳氢化合物母体导入，用电压偏置系统生成高密度空心阴极等离子体，将碳氢化合物离子吸引至表面以形成DLC膜。
发明概述
此处所述的本发明涉及使用“空心阴极”时的PECVD技术，也可适用于PVD工艺，同时涉及中空元件内表面镀膜的应用。
根据本发明方法，可通过PECVD技术或PVD技术在内表面沉积生成高sp3含量的DLC镀膜，该镀膜具有理想的性能，如膜性能均匀、摩擦性能和机械性能良好(如高硬度、高弹性模量、低磨损和低摩擦)，还具有化学和腐蚀惰性，且氢含量低。此外，基于一种新的DLC成膜方法，可形成高sp3含量的DLC。通过控制压力、类金刚石母体的种类和偏置电压，在类金刚石母体撞击基材表面时，该新方法可防止其内部金刚石笼形结构被破坏。类金刚石在紧密的碳簇中保留有sp3键，在高压下生成高sp3含量的膜。较之于不使用类金刚石母体，该方法可以更高的沉积速率、在更高的压力下形成更高sp3含量的膜。
由此处描述的工艺形成的复合物可被认为具有新颖性。进而，由该工艺形成的膜和/或镀层可被认为具有新颖性。
本发明的一个方面提供一种方法，该方法通过等离子增强化学气相沉积在中空元件的内表面形成金刚石样碳镀层，该方法包括如下步骤：在待处理的元件内形成低气压；在所述元件内部导入类金刚石母体气体；在第一电极与第二电极之间形成偏置电压；建立邻近所述元件内表面的等离子区；其中，所述类金刚石母体气体包括金刚烷系列类金刚石，所述气压大于20mTorr，所述偏置电压大于500V，以在所述表面上形成金刚石样碳的沉积。
本发明的另一方面提供一种方法，该方法通过等离子增强化学气相沉积在中空元件的内表面形成金刚石样碳镀层，该方法包括如下步骤：在待处理的元件内形成低气压；在所述元件内部引入类金刚石母体气体；在第一电极与第二电极之间形成偏置电压；建立邻近所述元件内表面的等离子区；其中，所述类金刚石母体气体包括金刚烷系列类金刚石，同时选择所述气压与偏置电压，以在所述表面上形成金刚石样碳的沉积。
本发明的另一方面提供一种方法，该方法通过等离子增强化学气相沉积在中空元件的内表面形成金刚石样碳镀层，该方法包括如下步骤：在待处理的元件内形成低气压；在所述元件内部引入类金刚石母体气体；在第一电极与第二电极之间形成偏置电压；建立邻近所述元件内表面的等离子区；其中，所述类金刚石母体气体包括金刚烷系列类金刚石，所述气压大于20mTorr，所述偏置电压大于500V，以在所述表面上形成金刚石样碳的沉积。
如本领域所已知的，等离子区优选建立为“空心阴极”效应等离子区。
上述任一方法均可采取以下步骤或材料中的一种或多种。例如，母体可选自：金刚烷、二金刚烷、三金刚烷、1，3二甲基金刚烷或烷基化物，也可以是烷基化的。在另一活性气体中金刚烷所占百分比为10-100％，工作压力可为20-300mTorr，偏置电压可为500-3000V。在某些情况下，可包括随类金刚石母体导入碳氢化合物(如C2H2或C4H8)的步骤。此外，本方法还可包括在母体中添加金属(可为四(二甲氨基)钛(TDMAT))的步骤。本方法还可包括以下步骤：将不含任何其他活性气体的类金刚石镀层与含/不含类金刚石的其他活性气体镀层层叠以形成复合镀层，还可包括在所述类金刚石母体中添加掺杂剂的步骤，该掺杂剂可选自：N2、硅、锗或含金属的MOCVD母体(可包括TDMAT)。本方法可包括以下步骤：将所述第一电极附于部分封闭的形状(如管路)上，在所述部分封闭的形状上施加偏压作为阴极，在远处的一个或多个第二电极上施加偏压作为阳极，其中，所述元件自身部分封闭或所述元件附于封闭形状之上，在所述封闭的形状内形成空心阴极等离子体。
附图的简单说明
图1为实施本发明时所使用的系统框图；
图2表示二甲基金刚烷的结构；
图3为本发明所采用工艺的图解；
图4为在外部镀膜工艺中，应用多种工艺条件最终所得镀膜性能的数据表；
图5表示硬度作为C2H2中DMA浓度的函数的变化；
图6为在内部镀膜工艺中，使用DMA、应用多种工艺条件最终所得镀膜性能的数据表；
图7为在内部镀膜工艺中，使用DMD的工艺最终所得镀膜性能的数据表；
图8表示当类金刚石的百分比变化时，在各种测试条件下的测试数据表；
图9是与图8数据相关的沉积速率图；以及
图10和图11表示与现有技术相比，根据本发明所得镀膜的磨损特性。
发明详述
参见图1，导电管路或“工件”10与脉冲直流电源20连接，脉冲直流电源20提供脉冲负偏压。该脉冲负偏压用于(a)在第一和第二电极(或阴极和阳极)之间建立等离子体，优选形成现有技术中熟知的“空心阴极”，应用于中空工件内部；(b)将离子化的活性气体吸引至待镀膜的内表面；(c)使膜的离子轰击能作用于内表面以改善膜性能，如密度和应力水平；和(d)通过调整占空比以补充气源并消耗表面正电荷累积，从而控制均匀性，表面正电荷累积是在镀膜工艺中的周期关闭部分形成的，它可导致绝缘膜(如DLC)电弧放电。当至少两个阴极的表面相对设置且与远处的阳极电协同时，即会出现本文所指的“空心阴极效应”，这样，较之于常规的等离子体辉光放电，电流可大幅增加。电流的增加源于相对的空间放电层之间高速(温度高、速度快)电子的“振荡运动”，使等离子体的激发速率和电离速率比传统的辉光放电提高了好几个数量级。由于这种电子钟摆运动与高速电子的平均自由程相关，因此，空心阴极效应与空心阴极内部的压力和阴极之间的间距相关。也就是说，具有较小间距的空心阴极比具有较大间距的空心阴极的工作压力更高。但是，应当理解，本文所述的工艺可采用在邻近待处理工件处生成的等离子体，而该工件非“空心阴极”型。然而，使用这种“空心阴极”效果更好。
可使用不对称的双极脉冲以进一步改善电荷散逸，其具有非常小、短的正脉冲用以吸引电子并驱散正电荷而不会形成反向等离子体，其在镀膜工艺中的周期关闭部分形成。在此，工件10作为阴极，阳极22和24用绝缘体26和28与工件电隔离，阳极22和24与脉冲直流电源的正极连接，可以接地(如图所示)，也可以不接地。压力传感器24设置于每个附件的头部，以监测和控制管道中的压力。阳极靠近工件的开口14和16，通过绝缘体与导电的工件和其他功能性的子系统在物理和电学上隔离。供气子系统12和抽气子系统32与工件开口连接。
在一个优选方案中，采用PECVD工艺，使用类金刚石母体以在导电管路的内部形成高sp3含量的DLC膜。在管路上施加负脉冲偏压，阳极设置于管路末端并接地。在一个理想的可选步骤中，将工件溅射清洗并将助粘层按如下方式沉积：将管道抽气达到基础压力(～1mTorr)，通过MFC39将氩导入工件10。当在管路上施加负脉冲偏压时，生成氩等离子体。该负偏压引发管道表面的离子轰击和溅射清理。在氩清理之后，镀制含硅的粘附层，以与钢基材形成牢固的铁硅化合物键，在镀制DLC膜时与其形成SiC键。通过容器76和MFC78导入四甲基硅烷。由于该液体蒸气压高，可通过更为简单的蒸气抽取技术导入。在某些情况下，若金属基材不会与硅形成牢固的键，则对粘附层使用除硅以外的其他母体更为理想。所形成的键的强度由形成化合物的负热表征，负数越大，在热力学上化学键越容易形成。
继粘附层的镀制之后，形成以类金刚石为基础的DLC膜。这是通过将类金刚石母体蒸气注入腔室内实现的。优选的类金刚石母体在标准条件下为液体，具有足够高的蒸气压力以进入真空室，这包括纯的烷基化的类金刚石或其混合物，包括烷基化的金刚烷、烷基化的二金刚烷、烷基化的三金刚烷以及金刚烷系列的其他成员。优选的，类金刚石母体还包括具有一个或多个烷基基团的二金刚烷的异构体的液体混合物。
在NIST数据库(国家标准研究所，NIST化学网络图书，http://webbook.nist.gov/chemistry/)中报告的金刚烷的电离单位(IP)为9.25eV。在“金刚石样碳氢化合物的电子与振荡性能”(Physical ReviewB72，035447(2005))一文中，Lu等人计算了其他类金刚石的电离单位，显示包含2-10个笼形结构的类金刚石其电离单位近似，介于7-9eV之间。在本发明的等离子体沉积腔中，未被取代的类金刚石易于离子化为阳离子和自由基阳离子。类金刚石阳离子异常稳定，可在向负偏压工件表面加速时保持完整。在Waltman和Ling的“二金刚烷和某些金刚烷衍生物的质谱分析”(Canadian Journal of Chemistry，58卷，2189-2195页(1980))一文中，用质谱测定中观察到异常强的带正电的分子离子，证明了类金刚石阳离子的稳定性。Polfer，Sartakov和Oomens在“金刚烷基阳离子的红外光谱”(Chemical Physics Letters，400卷，201-205页(2004))一文中指出，类金刚石阳离子和类金刚石自由基阳离子可在真空中存在数百毫秒。从质谱分析发现，由烷基化的类金刚石生成的阳离子绝大部分是自由基阳离子。自由基类金刚石阳离子是通过中性的类金刚石失去烷基基团、而其完整的笼形结构保留了电荷所形成的。自由基类金刚石阳离子比类金刚石阳离子少一个氢原子，这导致镀膜的氢含量较低。此外，自由基类金刚石阳离子比类金刚石阳离子更易在表面相互交联。
如果类金刚石阳离子或自由基类金刚石阳离子向工件加速时速度过快，其笼形结构可能被破坏。然而，本发明利用一定范围内的偏置电压和压力，使得调整阳离子的能量成为可能，以最小化(或最大化)这样的破坏。
一种优选的类金刚石母体是1，3-二甲基金刚烷。尽管纯的金刚烷为固体，但这种金刚烷的取代形式在室温条件下为液体。已发现，当工作压力为10mTorr-1Torr时，1，3-二甲基金刚烷可使sp3含量高、膜性能均匀、氢含量低以及沉积速率高。该液体可通过已知的鼓泡技术或直接液体注射(DLI)输向工件。图1所示的优选方法为DLI系统50。将二甲基金刚烷(DMA)存储于加压罐52内，将少量液体(如0.5cm3/min)从液体流量控制器54注入蒸发室56。加热线圈60加热溶液，使其温度超过1，3-二甲基金刚烷溶液在100mTorr下的沸点(如100℃)。同时导入载气，如N2或Ar58。任何类金刚石母体的传输管线或其他介于蒸气与管路之间的元件必须加热，以防止冷凝。
对于限定直径的管路，通过压力控制阀40设定压力，以产生空心阴极效应(HCE)等离子体，同时，结合所应用的偏置电压与气压，选择类金刚石母体，以防止其与基材撞击时完全解体。例如，对于直径为1.5英寸的管路，在100-300mTorr、650V偏压下生成高强度的空心阴极等离子体。应当设置压力，以使工件10中的压力条件可令电子平均自由程与工件内径相关，这样电子有足够的能量到达相对的阴极壳层并被反射，从而造成电子振荡，并通过“空心阴极效应”增强离子化碰撞。这样，在工件内生成更强烈的等离子体。由于电子平均自由程随压力降低而增大，所以当管径增大时，有必要降低压力。例如，四分之一英寸(6.35毫米)直径的输气管会在约200-500mTorr的压力下生成空心阴极等离子体，而4英寸(101.6毫米)直径的泵排气管会在约12-100mTorr的压力下生成空心阴极等离子体。以上数据可近似表示管径大、压力低的情况下的一般趋势，但是，压力范围可能与上述数值有显著变化而依然保持空心阴极等离子体。
若要PIIID技术有效，电离程度或等离子体强度非常重要，这是因为只有电离气体被加速穿过等离子壳层进入工件。较之于直流或射频等离子体，空心阴极效应提供更强烈的等离子体。这种强度的增加无需借助其他产生强等离子体的方法即可得到，其他方法如磁铁或微波等离子体源很难应用于内表面。这种高密度等离子体具有若干优点：沉积速率高；稀薄的适形等离子壳层允许在复杂的几何形状上适形镀膜；由于在稀薄的等离子壳层中离子撞击较少，可更好地控制离子能量。本工艺还不需要对工件10单独加热。光学探针和静电探针可设置于阳极末端节点，以监控强烈的空心阴极适时生成。
应设定占空比和功率极限，以适当加热管路。当气体流经管路时，可利用占空比补充气体。
在标准条件下，许多类金刚石以固态存在，通过加热固体升华出足够的蒸气，可传输这些类金刚石，此外可利用载气以提高传输压力，且全部下游传输线应当被加热。
这种新颖的改进方法包括利用压力、类金刚石母体的大小以及偏置电压的组合以使类金刚石母体在撞击基材时不会完全解体，而是保留部分完整的sp3键。要使键保持部分完整，每个碳原子的离子能量必须控制在低数值。在本发明中，偏置电压不能显著低于400V，这是因为等离子体的生成和部分偏压均由同一电源控制，若偏压过低，等离子体将消失。通过采用较高的占空比、较高的压力、较高的功率或以易于电离的气体(如氩)稀释，可将偏压减少到一定程度。
此外，通过增大压力引发等离子壳层中的离子碰撞或增大母体分子的尺寸，可减少每个碳原子的离子能量。例如，若使用1，3-二甲基金刚烷为母体，且设置足够高的工作压力(＞100mTorr)以导致等离子壳层中的离子碰撞，则轰击基材的离子能量将会从所施加的偏置电压大幅降低。若利用这些技术控制低离子能量，可得到光学透明、折射率高、sp3键连接、氢含量低的聚合物；若利用适度的偏压，可得到氢含量低、sp3含量高的坚硬的DLC膜。高压工艺的应用还有一个优点：沉积速率高。另外，类金刚石母体的大小，确切的说是分子量，可用以控制离子能量，较大的类金刚石可用以降低每个碳原子的能量。例如，二金刚烷(C14H20)可以代替金刚烷(C10H16)。较之于不使用类金刚石母体，这些离子能量控制技术可制得较高sp3含量的膜。较之于使用较小的碳氢化合物(如乙炔)，这些离子能控制技术不仅生成高金刚石键膜，而且沉积速率更高，这是因为在每个分子中存在有多得多的碳原子。
使用较大的类金刚石分子如二甲基-二金刚烷(在类金刚石中其大小仅次于二甲基-金刚烷)和二甲基-三金刚烷(较大但次于二甲基-二金刚烷)，具有以下优点：1)沉积速率基于每个离子中大量的碳分子而持续增长，或者，在传送到工件上的每安培电流中传送了更多量的sp3碳原子；2)可得到较高的碳/氢比；3)基于母体分子的大小，可控制每个离子的碳能量，从而控制镀膜性能，包括在低偏压下形成高sp3高分子膜，这是因为随着类金刚石的分子增大，当偏置电压恒定时，每个碳原子的能量减少；4)较之于sp2键(可能在成膜过程中将母体分子连接起来时出现的)，基于母体传送了大量的sp3碳原子，在镀膜中可得到较大比例的sp3键碳含量。
由于空心阴极等离子体的高度电离，以及等离子体密度沿管路纵向的变化，现有技术的母体沿管路纵向移动时其破碎会增加，而由于类金刚石笼形结构的高稳定性，使用类金刚石母体将极大减少这种破碎，从而使管路纵向性能更为均匀。
本方法的另一个优点是：如前所述，通过改变偏置电压、压力或类金刚石母体，可形成新型层状复合材料。预期可得到具有更软、更强韧的sp3聚合物层和坚硬的DLC层的材料，这样形成的复合物具有结合在一起的各层的理想性能的组合。使用这些技术，DLC的性能可以由非常坚硬、sp3含量高、氢含量低的DLC转变为更为强韧、sp3含量高的烃聚合物。本方法的另一个优点是：在镀制管路的内表面时，沿管路纵向可得到更为均匀的镀层。现有技术中，DLC母体包括如乙炔，甲烷和苯的碳氢化合物，由于其分子内的原子键并不牢固，导致母体破碎，形成母母体的自由基和电离碎片，这导致等离子体的化学性质沿管路纵向变化，进而造成镀层性能的变化。对于沿着长管路纵向移动的化学母体而言，理想的是，该母体阳离子稳定、不会在沿管路移动时解体破碎，否则将导致镀层的化学性能沿管路纵向而变化。类金刚石母体提供这种稳定的阳离子，使镀层性能更均匀。主要因为等离子体中强健的C-C笼形结构键，其结构不会破碎到现有技术中母体破碎的程度，因此即使在更高的压力下，仍然得到高离子/自由基比。
图2表示1，3-二甲基金刚烷分子，可以看到，一个金刚烷笼形结构中有4个桥头碳原子，桥头碳原子通过强健的四面体键与其他三个碳原子连接(在二甲基金刚烷中，有两个桥头碳还与甲基基团相连，因此其连接四个碳原子)。有6个仲碳原子与2个碳原子和2个氢原子连接。类金刚石是含如此高强度C-C四面体键唯一类型的碳分子。当等离子体密度沿管线纵向变化时，这种稳定的类金刚石离子也有优势，例如，在小直径管中，从气体入口到泵的出口气压会降低，这导致气压较高的管入口处等离子体密度较高，若使用现有技术中的母体，这会造成管道入口处破碎更多、离子体化学性能变化更大，而类金刚石母体则不会发生这种情况。而且，类金刚石母体无毒、不易燃。
在本发明的另一实施方案中，将一种碳氢化合物加入类金刚石母体，以促进镀层中类金刚石碎片的键合，加入类金刚石母体中的碳氢化合物的浓度不超过全部活性气体的75mol％。优选可生成高等离子体密度的等离子体源(如ECR或空心阴极)，用以促进高sp3含量的膜。这种碳氢化合物的加入，可使得到的膜粘附性提高、应力降低、膜沉积更厚。
在本发明的另一个实施方案中，将含氢、碳以外元素的母体分子加入类金刚石以提高性能，如耐磨性或导电性。例如，可加入含金属的母体，如四(二甲氨基)钛(TDMAT)。除了形成具有更好抗摩擦或耐腐蚀性的各种复合膜，这些元素可用以降低膜电阻，从而制得更厚的膜。电阻膜则因跨膜电压降低其厚度受到限制，因此施加于等离子体的功率很少。
在本方法的另一个实施方案中，涉及使用“基体形成”材料的PECVD工艺以形成复合膜。例如，可以乙炔(C2H2)作为“基体形成”材料与类金刚石母体混合，这样由类金刚石母体形成的高sp3DLC与由乙炔形成的低sp3DLC混合为复合膜。还可通过溅射插入管路中心的金属棒来添加金属层。其他可与类金刚石母体一起使用的材料包括氮、硅或含金属的MOCVD母体(如TDMAT)。这些掺杂剂不仅可形成具有更好抗摩擦或耐腐蚀性的各种复合膜，还可用以降低膜电阻，从而生成更厚的膜。
图3表示在优化的处理周期中可控参数的控制与变化。该处理中亦可考虑其他变化，尤其是当希望优化其他参数时。由图3可知，在占空比为50％、功率为240W、压力为70mTorr、偏置电压为600-700V的条件下，可完成初步表面处理和加热步骤A。温度可上升至约300°F。在功率降低为215W、压力为70mTorr、偏置电压约为700V的条件下，通过将占空比降低至约5％，同时引入约600sccm的SiH4流，在步骤B中可进行并完成粘附步骤。步骤C中可进行混合步骤，在此步骤中，类金刚石DMA流开始并逐步提高到约0.2ml/min，同时SiH4流降低为零，并保持功率为215W，提高偏置电压至800V，提高压力至90mTorr。最后的步骤D包括帽层沉积步骤，在此步骤中，保持DMA的流量为0.2ml/min，功率为215W，提高偏置电压至800V，压力设置为300mTorr。
图4详细地表示当可控参数变化时，硬度、厚度、沉积速率、抗划伤性和粘合性如何变化，由此可知，标有A，B，C和D的样本用于进行充分比较。实施例A提供的表面具有23.6Gpa的高硬度和7.05μm/hr的高沉积速率。为此使用的压力为200mTorr，功率定为10W，偏置电压为1000V，氩流量为200sccm、其中类金刚石流量为0.05ccm。实施例A较上述Massler例子具有卓越的性能。实施例B提供的表面具有良好的延展性，较低但可以接受的硬度11.3Gpa，较低的沉积速率3μm/hr。但其抗划伤性特别好，为14.8N，偏置电压只需600V。实施例C提供的表面具有良好的硬度17.5GPa，可接受的沉积速率2.55μm/hr，而为此需控制仅50mTorr的低压。实施例D的沉积速率极高，为13.5μm/hr，硬度为7.7GPa。图4还提供了以实施例D为例在200mTorr、2000V偏置电压(10％直流)条件下的的性能数据。基于氩中硅烷粘附层在1,700V和100mTorr的条件下(10分钟、无混合层)，DMA为0.05ccm，氩气为175。最后测试所得硬度为31.1GPa，沉积速率为4.6μm/hr。这些是迄今为止最好的结果，并显示出较大的偏置电压的优势，特别是对于外部工艺。图4还提供实施例E在压力为20mTorr、偏置电压为1000V、DMA流量为0.05ccm、Ar流量为175sccm的条件下的性能，用磁铁增加等离子体的离子化，这样生成的镀膜最硬，为35GPa，而其沉积速率略微降低，为3μm/min。图4还提供实施例E在压力为20mTorr、偏置电压为1500V、DMA流量为0.05ccm、Ar流量为200sccm的条件下的性能，用磁铁增加等离子体的离子化，这样生成的镀膜最硬，为35GPa，而其沉积速率略微降低，为3μm/min，这样证实了这些工艺中使用磁铁的益处。尽管图4的数据是关于外部工艺的，但人们可以很容易地将此教导应用于内部工艺，可以合理预期，通过在沉积过程中使用金刚烷和/或磁铁，同样能够提高最终镀膜的性能。
图5表明了硬度作为乙炔中DMA浓度的函数的确定关系，由此可知，在0-11％DMA之间硬度迅速增加，而且在11-100％DMA之间继续显著增加。本发明所利用的正是这一性能。图5的曲线图根据图6提供的数据绘制。
现在注意图6，其表明在内部工艺中利用空心阴极效应、以氩气作为载体的DMA所得镀膜的性能。实施例F以100％C2H2作为全部活性气体，C2H2的流量为24sccm，所得硬度为20.9Gpa以及沉积速率为12.9μm/hr。与之相比，实施例G使用100％的DMA，所得硬度为24.2Gpa以及更高的沉积速率21.5μm/hr。由此可知，加入金刚烷可使膜硬度提高20％，沉积速率提高67％。
图7提供DMD镀膜工艺的数据，由此可知，与图6第1行所示相同条件下的金刚烷工艺相比，DMD工艺提供更高的沉积速率(高～32％)，而硬度降低。硬度降低是因为分子尺寸较大导致每个碳原子的离子能量减少，如果提高DMD的偏置电压，可获得与DMA母体相当的硬度。
图8提供在压力和偏置电压恒定的条件下为确定与载气中类金刚石百分比增加有关的优势的实验数据。将图8中的数据在图9中图表化，可以看出，随着类金刚石百分比的增加，沉积速率显著增大。还可观察到，类金刚石在0-15％之间，沉积速率起初上升，然后下降，在20％以上时停止下降，在约80％时达到最大，然后显著降低，最后升至6μ/hr。选择80％而非100％类金刚石可能效果会更好。
图10和图11表示利用现有技术中的母体所得镀膜和本发明所得镀膜的磨损性能，从中可以看出，与其他DLC相比，类金刚石镀膜在干燥的氮气中或低湿度环境下磨损性能稳定，COF低。
本领域的技术人员可知，上述工艺可应用其他具有高度类金刚石结构的母体材料，如二甲基二金刚烷，在这种情况下，以应用1000-3000V区域中较高的偏置电压为宜。本领域中已知：在母体中添加金属可增加延展性和韧性，同时，增加电导率可使膜较厚，本发明中也可应用此步骤以达到更好的效果。例如，金属可为四(二甲氨基)钛(TDMAT)。此外，引入C2H2或C4H8形式的碳氢化合物是已知的，也可应用于本发明。本发明工艺还可包括以下步骤：以没有任何其他活性气体的类金刚石镀层，以及以含/不含类金刚石的其他活性气体镀层，以此形成复合膜，在现有技术中，该步骤通过镀制坚硬、柔软的材料若干次，得到比每一种材料单用更为优异的性能，已被用于提供更好的延展性、硬度和韧性。此外，加入所述类金刚石母体中的理想、适宜的掺杂物的例子包括：N2、H2、Si、金属、锗或含金属的MOCVD母体(如TDMAT)。在某些场合，母体可以是烷基化的。基于DLC的复合镀膜显示出具有理想的性能。例如，在使用低模量材料之后使用高硬度材料(如WC/C)，所得多层膜的耐磨性增加。类似的，还可应用所谓的“纳米复合材料”。通过将材料混合而非层叠，将极硬材料的纳米级晶粒(如TiN)嵌入非晶DLC基体中，以形成纳米复合材料。纳米复合材料也可涉及两个或多个不同的非晶基体，如C-H基体和独立的金属-金属基体(如Dorfman等人的美国专利5786068中所述)。在现有技术中，这些类型膜的生产以PVD或PVD/PECVD混合方法进行，仅使用PECVD技术所得结果并不理想。还可看出，较高的偏置电压可使镀膜质量进一步改善，可使用高达3000V的偏置电压。

Claims (20)

1.一种通过等离子增强化学气相沉积在具有内表面的中空元件的内表面形成金刚石样碳镀层的方法，该方法包括步骤：
(a)在待处理的元件内形成低气压；
(b)在所述元件内部导入类金刚石母体气体；
(c)在第一电极与第二电极之间形成偏置电压；以及
(d)在所述元件的内表面附近建立等离子区；
其中，所述类金刚石母体气体包括金刚烷系列的类金刚石，并且选择所述压力和所述偏置电压以在所述表面上形成金刚石样碳的沉积。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述压力和偏置电压分别高于20mTorr和500V。
3.如权利要求1所述的方法，所述方法包括通过建立空心阴极效应等离子体建立等离子区的步骤。
4.如权利要求1所述的方法，其中沉积速率大于10μm/hr。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述母体选自金刚烷、二金刚烷和三金刚烷。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述母体为烷基化物。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述类金刚石母体为1，3-二甲基-金刚烷。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述金刚烷以另一活性气体的10％-100％的百分率存在。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述压力为20-300mTorr，所述偏置电压为500-3000V。
10.如权利要求1所述的方法，还包括将碳氢化合物与类金刚石母体一起导入的步骤。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述碳氢化合物为C2H2或C4H8。
12.如以上任一权利要求所述的方法，还包括在母体中添加金属的步骤。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述金属为四(二甲氨基)钛(TDMAT)。
14.如以上任一权利要求所述的方法，还包括以下步骤：以没有任何其他活性气体的类金刚石镀层，以及以含/不含类金刚石的其他活性气体镀层，以此形成复合膜。
15.如以上任一权利要求所述的方法，还包括在所述类金刚石母体中添加掺杂剂的步骤。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述掺杂剂选自N2、硅、锗、TDMAT和其他含金属的MOCVD母体。
17.以上任一权利要求所述方法镀制的产品。
18.一种通过等离子增强化学气相沉积在中空元件的内表面形成金刚石样碳镀层的方法，该方法包括步骤：
(a)在待处理的元件内形成低气压；
(b)在所述元件内部引入类金刚石母体气体；
(c)在第一电极与第二电极之间形成偏置电压；以及
(d)在所述元件的内表面附近建立等离子区；
其中，所述类金刚石母体气体包括金刚烷系列类金刚石，所述压力和偏置电压分别高于20mTorr和500V，从而在所述表面上形成金刚石样碳的沉积。
19.如权利要求18所述的方法，还包括以下步骤：将所述第一电极附于部分封闭的形状如管路上，在所述部分封闭的形状上施加偏压作为阴极，在远处的一个或多个第二电极上施加偏压作为阳极，其中，所述元件自身部分封闭或所述元件附于封闭形状之上，在所述封闭的形状内形成空心阴极等离子体。
20.权利要求18和19之一所述方法镀制的产品。
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