CN101878264A - 将苯乙烯类聚合物作为共混组分来控制烯烃类基材之间的粘合力 - Google Patents

将苯乙烯类聚合物作为共混组分来控制烯烃类基材之间的粘合力 Download PDF

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Abstract

动力缆线的绝缘防护层包含乙烯共聚物，例如乙酸乙烯酯，和苯乙烯类聚合物，例如聚苯乙烯的共混物。绝缘防护层邻接动力缆线的聚烯烃绝缘层。绝缘防护层显示了可交联性能、从绝缘层上的可剥离性能和良好的热稳定性能。

Description

将苯乙烯类聚合物作为共混组分来控制烯烃类基材之间的粘合力
相关申请的交叉引用
本申请要求2007年9月25日提交的USSN 60/974,944的权益，该申请在此全文引入作为参考。
技术领域
本发明涉及动力缆线(power cable)。一方面，本发明涉及包含绝缘防护层的动力缆线，而在另一方面，本发明涉及包含乙烯共聚物和苯乙烯类聚合物的共混物的绝缘防护层。在另一实施方案中，本发明涉及动力缆线，其包含邻近绝缘防护层的聚烯烃绝缘层，所述绝缘防护层包含乙烯共聚物和苯乙烯类聚合物的共混物。
背景技术
一般的绝缘电力动力缆线通常在动力缆线芯中包含一种或多种高电位导体，动力缆线芯被多层聚合物材料包裹，这些材料包括第一半导电防护层(导体或缆股防护)、绝缘层(一般为非-导电层)、第二半导电防护层(绝缘防护)、用作接地相(ground phase)的金属线或带防护，以及保护封套(其可能是或可能不是半导电性)。经常还包括位于该结构内部的附加层，例如防潮防水层(moisture impervious layer)。
通常，半导电防护层可以分为两种不同类型。第一种类型的防护层，其可靠地连接在绝缘层上，这样仅能利用切割工具才能将防护层剥离，而这会将防护层与一些绝缘层一起去除。第二种类型的防护层，其可以从绝缘层上进行剥离的，即，防护层与绝缘层之间具有明确的、受限的粘合力，这样前者可以从后者上剥离开，而不会将后者剥离下来。可剥离能力通常通过利用包含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、丁腈橡胶和氯化聚乙烯(CPE)的高极性聚合物共混物来进行控制。
EVA和丁腈橡胶的可剥离防护配方描述在美国专利(USP)4,286,023和4,246,142中。EVA和丁腈橡胶的可剥离防护配方的一个问题是该配方要求比较高的醋酸乙烯酯含量以便达到所要求的粘合力水平，这导致该配方相对于动力缆线的商业生产、高速挤出所希望的，变得更加类橡胶状(rubbery)。此外，丁腈橡胶价格昂贵且热稳定性较差，其对热老化后的性能会产生不利影响。
作为选择，粘合力-调节添加剂已被提出来与EVA一起使用，其包括，例如，含蜡链烃(USP 4,933,107)、低分子量聚乙烯(USP 4,150,193)，以及硅油、在室温下为液体的橡胶和嵌段共聚物(USP 4,493,787)。然而，这些成分仅仅获得了有限的商业成功。
对于共混物存在这样的需求：允许绝缘防护是可剥离的，同时保持充分的粘合力以使得在使用过程中，绝缘防护层不会从绝缘层剥落。此外，相对于EVA/聚丙烯共混物和EVA/丁腈橡胶(NBR)共混物，该共混物最好能显示出可交联性和更好的热稳定性。
发明内容
在一实施方案中，本发明是多层动力缆线，其中一层包含乙烯共聚物和苯乙烯类聚合物的共混物。在另一实施方案中，本发明是包含绝缘层和相邻的、可剥离的防护层的动力缆线，其中绝缘层包含聚烯烃，防护层包含乙烯共聚物和苯乙烯类聚合物的共混物。
具体实施方式
本公开文本中的数值范围是大约值，除非另有说明，其可包括范围之外的值。数值范围包括所有的下限和上限之间的值，且包括下限值和上限值，以一个单位递增，条件是任何下限值和任何较高值之间存在至少2个单位的分隔。作为示例，如果一个组成成分(compositional)，物理的或其它的性质，诸如，例如，分子量、粘性、熔体指数，等等，是从100到1000，其意图是所有的个体值，例如100、101、102，等等，以及子区间，例如100到144、155到170、197到200，等等，均被清晰地列举出来。对于包含小于1的值或包含大于1的分数(例如，1.1，1.5，等等)的范围，一个单位被认为是0.0001，0.001，0.01或0.1，具体视情况而定。对于包含小于10的个位数值(例如，1到5)的范围，一个单位一般被认为是0.1。这些是明确预定的仅有例子，且列举的最低值和最高值之间的数值的所有的可能的组合均被认为已明确地陈述在本公开文本中。本公开文本内提供的数值范围尤其是适用于绝缘防护层中的乙烯共聚物和苯乙烯类聚合物的量。
“线缆”、“动力缆线”和类似术语指的是至少有一根电线或光学纤维位于保护封套或外皮(sheath)内。一般地，线缆是束装在一起的两根或更多根电线或光学纤维，通常束装在共用的保护封套或外皮中。封套内的各个电线或纤维可以是裸露的、包覆的或隔离的。组合动力缆线可同时包含电线和光学纤维。线缆等等，可设计用于低、中和高压应用场合。一般的线缆设计在USP 5,246,783、6,496,629和6,714,707中有说明。
“聚合物”是指通过将不论是相同或不同类的单体进行聚合而制备的聚合化合物。通用术语聚合物因而包含术语均聚物(通常用来指由唯一一种单体制备的聚合物)以及如下定义的术语互聚物。
“互聚物”、“共聚物”和类似术语是指通过将至少两种不同类的单体进行聚合而获得的聚合物。这些通称包括共聚物(通常用来指由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由超过两种不同类型的单体制备的聚合物，例如，三元共聚物、四元共聚物，等等。
“聚烯烃”、“PO”和类似术语是指源自简单烯烃的聚合物。许多聚烯烃是热塑性的，且对于本发明的目的，可包括橡胶相。典型的聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异戊二烯和它们的各种互聚物。
“共混物”、“聚合物共混物”和类似术语是指两种或更多种聚合物的组合物。这样的共混物是可以是或可以不是不可混溶的(immiscible)。这样的共混物可以是或可以不是相分离的。这样的共混物可以包含或可以不包含一种或多种畴结构(domain configurations)，其可由透射电镜、光散射、X射线散射，以及任何其它本领域已知的方法进行确定。
绝缘防护层：
绝缘防护层包含至少两种组分的共混物。第一种组分是至少一种乙烯共聚物，优选EVA共聚物、乙烯丙烯酸C1-6烷基酯或甲基丙烯酸C1-6烷基酯共聚物，或乙烯/丙烯酸C1-6烷基酯/甲基丙烯酸C1-6烷基酯三元共聚物中的一种。
可用于绝缘防护层中的乙烯共聚物包括乙烯/α-烯烃互聚物，其α-烯烃含量为约15，优选至少约20，更优选至少约25重量百分数(wt％)，基于互聚物的重量。这些互聚物通常的α-烯烃含量小于约50，优选小于约45，更优选小于约40，更优选小于约35wt％，基于互聚物的重量。α-烯烃含量是通过13C核磁共振(NMR)谱，利用在文献Randall(Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29(2&3))中描述的方法进行测量的。
α-烯烃优选是C3-20线性、支化或环状的α-烯烃。C3-20的α-烯烃的例子包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯，和1-十八烯。α-烯烃也可含有环状结构，诸如环己烷或环戊烷，所指的α-烯烃例如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯环己烷。虽然在传统意义中本术语α-烯烃并不如此，但为了本发明的目的，某些环状烯烃，例如降冰片烯和相关烯烃，特别是5-亚乙基-2-降冰片烯，是α-烯烃且可被用于如上所述的一些或全部的α-烯烃的地方。同样地，对于本发明的目的，苯乙烯及其相关烯烃(例如，α-甲基苯乙烯，等等)也是α-烯烃。示例性的聚烯烃共聚物包括乙烯/丙烯、乙烯/丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/苯乙烯，等等。示例性的三元共聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/丁烯、乙烯/丁烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/二烯系单体(EPDM)以及乙烯/丁烯/苯乙烯。共聚物可以是无规的或嵌段的。
用于本发明的动力缆线的绝缘防护层中的乙烯共聚物可以单独使用或与一种或多种其它乙烯共聚物组合使用，例如，单体组成和含量、制备的催化方法等等彼此不同的两种或多种乙烯共聚物的共混物。如果乙烯共聚物是两种或多种乙烯共聚物的共混物，则该共混物可通过任何内反应器(in-reactor)或后反应器(post-reactor)工艺进行制备。内反应器共混工艺优于后反应器共混工艺，利用串联的多个反应器的工艺是优选的内反应器共混工艺。这些反应器可填充相同的催化剂，但是在不同条件下进行，例如，不同的反应物浓度、温度、压力等等，或在相同的条件下进行但是填充不同的催化剂。
乙烯共聚物的例子包括极低密度聚乙烯(VLDPE)(例如，The DowChemical Company生产的
Figure GPA00001125995600041
乙烯/1-己烯聚乙烯)、均一支化、线性乙烯/α-烯烃共聚物(例如，Mitsui Petrochemicals Company Limited生产的
Figure GPA00001125995600042
和Exxon Chemical Company生产的
Figure GPA00001125995600043
)，和均一支化，基本线性乙烯/α-烯烃聚合物(例如，和
Figure GPA00001125995600045
聚乙烯，购自Dow Chemical Company)。更优选的乙烯共聚物是均匀支化线性和基本线性乙烯共聚物。尤其优选基本线性乙烯共聚物，其在USP 5,272,236、5,278,272和5,986,028中有更全面的描述。
乙烯共聚物的一个更优选的组是EVA共聚物，包括但不限于，乙酸乙烯酯(即，源自乙酸乙烯酯的单元)重量百分比范围为25到95百分比(％)的EVA共聚物。优选的EVA共聚物具有的乙酸乙烯酯含量为至少35，优选至少45且更优选至少55重量百分比(wt％)。一般地，EVA共聚物将具有的乙酸乙烯酯含量不超过90，优选不超过80，且更优选不超过70wt％。用于第一组分的EVA共聚物的重均分子量(Mw)小于200,000，优选小于150,000且更优选小于100,000。重均分子量(Mw)在聚合物领域是公知的，其可由，例如，WO 2004/031250 A1中所述的凝胶渗透色谱法测定。
商业上可购买的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的一个例子是
Figure GPA00001125995600051
购自E.I.duPont de Nemours and Company。
乙烯共聚物的另一个优选的组是乙烯丙烯酸烷基酯共聚物和乙烯甲基丙烯酸烷基酯共聚物。烷基可以是选自C1到C6烃基的任意烷基，优选C1到C4烃基，更优选甲基。这些共聚物具有的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯含量为至少35，优选至少45，更优选至少55wt％。一般地，共聚物具有的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯含量不超过90，优选不超过80，更优选不超过70wt％。这些共聚物一般具有小于200,000，优选小于150,000，更优选小于100,000的Mw。
乙烯与丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的三元共聚物可以是任何适合的三元共聚物。烷基可以是独立地选自C1到C6烃基的任何烷基，优选C1到C4烃基，更优选甲基。通常三元共聚物主要是具有少量甲基丙烯酸烷基酯的丙烯酸烷基酯或具有少量丙烯酸烷基酯的甲基丙烯酸烷基酯。丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯与乙烯的比例，与对乙烯丙烯酸烷基酯共聚物或者对乙烯甲基丙烯酸烷基酯共聚物描述的比例，以及与对乙烯丙烯酸烷基酯和乙烯甲基丙烯酸烷基酯描述的分子量范围大致相同。用于第一组分中的带有丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的乙烯的三元共聚物的Mw不超过200,000，优选不超过150,000，更优选不超过100,000。
绝缘防护层的第二组分是苯乙烯类聚合物。合适的苯乙烯类聚合物包括但不限于均聚物聚苯乙烯、聚(甲基苯乙烯)、聚(乙基苯乙烯)、聚(异丙基苯乙烯)、聚(叔-丁基苯乙烯)、聚(二乙烯基苯)、聚(氯代苯乙烯)、聚(溴代苯乙烯)、聚(氟代苯乙烯)、聚(甲氧基苯乙烯)、聚(乙氧基苯乙烯)以及它们的共聚物。可使用超过一种苯乙烯类聚合物的共混物。
苯乙烯类聚合物可能是间规和无规聚苯乙烯和高抗冲聚苯乙烯树脂，其可购自多个供应商，包括购自The Dow Chemical Company的QUESTRA、STYRON和STYRON-A-TECH。其它的可购买到的苯乙烯类聚合物包括XU70262.08，其是熔体流动速率(MFR)为11克每10分钟(g/10min)的通用目的的聚苯乙烯，也可购自The Dow Chemical Company。
苯乙烯类聚合物可以是三嵌段共聚物，其包括但不限于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)、氢化苯乙烯-丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)、氢化苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物(SEB)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIS)、氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SEPS)，以及氢化苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物(SEP)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)，以及弹性体-改性SAN。苯乙烯类聚合物可以是氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，其可购自Shell Chemical，商标名为KRATON G-1652。
苯乙烯类聚合物可以是苯乙烯衍生物，其包括但不限于烷基苯乙烯，例如对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯、3，4-二甲基苯乙烯、3，5-二甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等等；卤化苯乙烯，例如对氯代苯乙烯、间氯代苯乙烯、邻氯代苯乙烯、对溴代苯乙烯、间溴代苯乙烯、邻溴代苯乙烯、对氟代苯乙烯、间氟代苯乙烯、邻氟代苯乙烯、邻甲基-对氟代苯乙烯等等；烷氧基苯乙烯，例如对甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、对乙氧基苯乙烯、间乙氧基苯乙烯、邻乙氧基苯乙烯等等；羧基酯苯乙烯，例如对羧甲基苯乙烯、间羧甲基苯乙烯、邻羧甲基苯乙烯等等；烷基醚苯乙烯，例如对乙烯基苯甲基丙基醚等等或这些的两种或更多种的混合物。
苯乙烯单体的聚合反应(或共聚反应)可以是本体聚合，并可以在溶剂的存在下进行，所述溶剂例如脂肪族烃例如戊烷、己烷、庚烷等等；脂环烃例如环己烷等等；和芳烃例如苯、甲苯、二甲苯等等。聚合温度可以是任何合适的温度，包括但不限于20到80℃。另外，为了控制所得苯乙烯聚合物的分子量，在氢的存在下实施聚合反应可能是有效的。
苯乙烯类聚合物包含，例如，乙烯共聚物、苯乙烯类聚合物、炭黑等等，其量从0.1到20wt％，优选从0.5到15wt％，更优选从1到10wt％，更优选从2到7.5wt％，基于共混物的重量。
除了EVA和苯乙烯类聚合物的共混物，绝缘防护层还包括炭黑。一般地，炭黑具有的表面积为200到1000平方米每克(m2/g，氮表面面积，ASTMD6556)。Carbon Black Feedstock，其购自Dow Chemical Company，可用于生产炭黑。炭黑是可从市场上购买到的，且可购自例如Columbian ChemicalCompany，Atlanta，Ga。
绝缘层：
绝缘层包含聚烯烃聚合物。用于中压(3到60千伏(kV))和高压(大于60kV)动力缆线的绝缘层的聚烯烃聚合物通常在高压内反应器中进行制备，内反应器通常设计为管状的或高压釜，但这些聚合物还可在低压反应器中制备。用于绝缘层的聚烯烃可以利用传统的聚烯烃聚合反应技术制备，例如，Ziegler-Natta、茂金属或限制几何构型催化剂。优选地，聚烯烃的制备是利用结合有活化剂的单-或双-环戊二烯基、茚基或芴基过渡金属(优选4族)催化剂或限制几何构型催化剂(CGC)，在溶液、淤浆，或气相聚合工艺中进行。催化剂优选是单-环戊二烯基、单-茚基或单-芴基CGC。优选溶液工艺。USP 5,064,802，WO93/19104和WO95/00526公开了限制几何构型金属络合物及它们的制备方法。WO95/14024和WO98/49212中给出了含有各种取代的茚基的金属络合物。
通常，聚合反应可以在Ziegler-Natta或Kaminsky-Sinn类型聚合反应的本领域公知的条件下完成，即，温度是从0到250℃，优选30到200摄氏度(℃)，压力是从常压到10,000个大气压力(1013兆帕(MPa))。如果需要，也可使用悬浮、溶液、淤浆、气相、固态粉末聚合反应或其它工艺条件。催化剂可以是负载的或未负载的，载体的组成可宽泛地变化。二氧化硅、氧化铝或聚合物(尤其是聚(四氟乙烯)或聚烯烃)是典型的载体，当催化剂被用于气相聚合工艺中时，理想的是使用载体。载体的用量优选足以提供催化剂(基于金属)和载体的重量比在1∶100,000到1∶10的范围内，更优选从1∶50,000到1∶20，最优选从1∶10,000到1∶30。在大多数聚合反应中，催化剂与所用的可聚合混合物的摩尔比率为10-12∶1至10-1∶1，更优选10-9∶1至10-5∶1。
惰性液体为聚合反应充当合适的溶液。例子包括直链和支链烃例如异丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷，及它们的混合物；环状和脂环烃例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷，及它们的混合物；全氟化烃类例如全氟化C4-10链烷烃；和芳族和烷基-代替芳族化合物例如苯、甲苯、二甲苯，和乙基苯。
聚烯烃聚合物可包含至少一种树脂或其共混物，其熔体指数(MI，12)为从0.1到约50克每10分钟(g/10min)，密度在0.85和0.95克每立方厘米(g/cc)之间。典型的聚烯烃包括高压低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、茂金属线型低密度聚乙烯，以及CGC乙烯聚合物。密度是根据ASTM D-792的方法测定，熔体指数是根据ASTM D-1238(190℃/2.16kg)测定。
在另一实施方案中，聚烯烃聚合物包括但不限于乙烯和不饱和酯的共聚物，其中酯含量为至少约5wt％基于共聚物的重量。酯含量通常高达80wt％，以及，在这些用量水平下，主要单体是酯。
在另一实施方案中，酯含量的范围是10到约40wt％。重量百分数是基于共聚物的总重量。不饱和酯的例子有乙烯基酯和丙烯酸与甲基丙烯酸酯。乙烯/不饱和酯共聚物通常是通过传统的高压工艺制备。共聚物具有的密度在约0.900到0.990g/cc的范围内。在另一实施方案中，共聚物具有的密度在0.920到0.950g/cc的范围内。共聚物还具有的熔体指数在约1到约100g/10min的范围内。在另一实施方案中，共聚物具有的熔体指数在约5到约50g/10min的范围内。
酯可具有4到约20个碳原子，优选4到约7个碳原子。乙烯基酯的例子有：乙酸乙烯酯；丁酸乙烯酯；新戊酸乙烯酯；新壬酸乙烯酯；新癸酸乙烯酯；以及2-乙基己酸乙烯酯。丙烯酸和甲基丙烯酸酯的例子有：丙烯酸甲酯；丙烯酸乙酯；丙烯酸叔丁酯；丙烯酸正丁酯；丙烯酸异丙基酯；丙烯酸己酯；丙烯酸癸酯；丙烯酸月桂酯；丙烯酸2-乙基己基酯；甲基丙烯酸月桂酯；甲基丙烯酸十四烷基酯；甲基丙烯酸棕榈基酯；甲基丙烯酸硬脂酯；3-甲基丙烯酰氧-丙基三甲氧基硅烷；3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷；甲基丙烯酸环己酯；甲基丙烯酸正己基酯；甲基丙烯酸异癸酯；甲基丙烯酸2-甲氧基乙基酯；甲基丙烯酸四氢糠基酯；甲基丙烯酸辛酯；甲基丙烯酸2-苯氧乙基酯；甲基丙烯酸异冰片基酯；甲基丙烯酸异辛基酯；甲基丙烯酸异辛基酯；以及甲基丙烯酸油基酯。优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯或丙烯酸叔丁酯。在丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的情况下，烷基可具有1到约8个碳原子，且优选具有1到4个碳原子。烷基可被氧烷基三烷氧基硅烷来取代。
聚烯烃聚合物的其它例子有：聚丙烯；聚丙烯共聚物；聚丁烯；聚丁烯共聚物；带有小于约50摩尔百分比但大于0摩尔百分比的乙烯共-单体的高度短链支化α-烯烃共聚物；聚异戊二烯；聚丁二烯；EPR(乙烯与丙烯的共聚物)；EPDM(乙烯与丙烯和二烯例如己二烯、二环戊二烯，或亚乙基降冰片烯的共聚物)；乙烯和具有3到20个碳原子的α-烯烃的共聚物，例如乙烯/辛烯共聚物；乙烯、α-烯烃和二烯(优选非-共轭)的三元共聚物；乙烯、α-烯烃和不饱和酯的三元共聚物；乙烯和乙烯基三-烷氧基硅烷的共聚物；乙烯、乙烯基-三-烷氧基硅烷和不饱和酯的三元共聚物；或乙烯与一种或多种丙烯腈或马来酸酯的共聚物。
绝缘层的聚烯烃聚合物也包括乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯醚聚合物、乙烯-乙烯基醚共聚物和甲基乙烯基醚聚合物。
绝缘层的聚烯烃聚合物包括但不限于聚丙烯共聚物和聚乙烯共聚物，所述聚丙烯共聚物包含至少约50摩尔百分比的源自丙烯的单元，且其余是源自至少一种具有至多约20个，优选至多12个更优选至多8个碳原子的α-烯烃的单元，所述聚乙烯共聚物包含至少50摩尔百分比的源自乙烯的单元和其余是源自至少一种具有至多约20，优选至多12更优选至多8个碳原子的α-烯烃的单元。
用于绝缘层的聚烯烃共聚物还包括前述的乙烯/α-烯烃互聚物。通常，互聚物的α-烯烃含量越高，则密度越低，互聚物的非晶形越多，且其转化为对保护绝缘层理想的物理和化学性能。
用于本发明的动力缆线的绝缘防护层的聚烯烃可以单独使用或与一种或多种其它聚烯烃组合使用，例如，单体成分和含量，制备的催化方法等等都彼此不同的两种或多种聚烯烃聚合物的共混物。如果聚烯烃是两种或多种聚烯烃的共混物，则该聚烯烃可通过任意内反应器或后反应器工艺进行共混。内反应器共混工艺优于后反应器共混工艺，利用串联多反应器的工艺是优选的内反应器共混工艺。这些反应器能够加载相同的催化剂但是在不同条件下工作，例如，不同的反应物浓度、温度、压力等等，或在相同的条件下工作但是加载不同的催化剂。
本发明实施中用到的聚丙烯的示范性例子包括购自The Dow ChemicalCompany的
Figure GPA00001125995600101
聚合物，和购自ExxonMobil Chemical Company的
Figure GPA00001125995600102
聚合物。关于各种聚丙烯聚合物的完整讨论包含在以下文献中：Modern Plastics Encyclopedia/89，mid October 1988 Issue，Volume 65，Number 11，pp.6-92。
本发明的绝缘防护和绝缘层都还可包含常规添加剂，其包括但不限于抗氧化剂、固化剂、共交联剂、促进剂和阻化剂(retardant)、加工助剂、填料、偶联剂、紫外线吸收剂或稳定剂、抗静电剂、成核剂、滑爽剂、增塑剂、润滑剂、粘度控制剂、胶粘剂、防粘连剂、表面活性剂、增量油、除酸剂，和金属减活化剂。添加剂的用量从小于约0.01到超过约10wt％，基于组合物的重量。
抗氧化剂的例子如下，但不限于：受阻酚，诸如四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷；二[(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)-甲基羧乙基)]硫醚、4，4′-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代双(2-叔丁基苯-5-甲基苯酚)、2，2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、和硫代二亚乙基双(3，5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯；亚磷酸酯和膦酸酯，诸如三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和二叔丁基苯基-膦酸酯；硫代化合物诸如二月桂基硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基硫代二丙酸酯、和二硬脂基硫代二丙酸酯；各种硅氧烷；聚合的2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉、n，n′-二(1，4-二甲基戊基-对苯二胺)、烷基化二苯胺、4，4′-二(α，α-二甲基苯甲基)二苯胺、二苯对苯二胺、掺合的二芳基对苯二胺，以及其它位阻胺抗降解剂或稳定剂。抗氧化剂的用量为约0.1到约5wt％，基于组合物的重量。
固化剂的例子如下：二枯基过氧化物；二(α-叔丁基过氧化异丙基)苯；异丙基枯基叔丁基过氧化物；叔丁基枯基过氧化物；二叔丁基过氧化物；2，5-二(叔丁基过氧化)2，5-二甲基己烷；2，5-二(叔丁基过氧化)-2，5-二甲基-3-己炔；二(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷；异丙基枯基枯基过氧化物；二(异丙基枯基)过氧化物；或它们的混合物。过氧化物固化剂的用量为约0.1到5wt％，基于组合物的重量。还可以使用各种其它已知的共固化剂、促进剂，和阻化剂，例如三烯丙基异氰脲酸酯；乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯；α甲基苯乙烯二聚体；及其它描述在USP5,346,961和4,018,852中的协同剂。
加工助剂的例子包括但不限于羧酸的金属盐，例如硬脂酸锌或硬脂酸钙；脂肪酸例如硬脂酸、油酸或芥子酸；脂肪酰胺例如硬脂酰胺、油酰胺、芥酸酰胺或n，n′-亚乙基双硬脂酰胺；聚乙烯蜡；氧化聚乙烯蜡；环氧乙烷的聚合物；环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物；植物蜡；石油蜡；非离子表面活性剂；和聚硅氧烷。加工助剂的用量为约0.05到约5wt％，基于组合物的重量。
填料的例子包括但不限于粘土、沉淀硅石和硅酸盐、煅制二氧化硅、碳酸钙、研磨的矿物，和算术平均粒径大于15纳米的炭黑。填料的用量范围为从小于约0.01到多于约50wt％，基于组合物的重量。
包含绝缘防护和绝缘层的材料可以通过本领域技术人员已知的标准方法进行混合或掺合。混合设备的例子是密炼机(internal batch mixers)，例如BanburyTM或BollingTM密炼机。另外地，可以使用连续的单螺杆或双螺杆混合器，例如FarrelTM连续混合机、Werner和PfleidererTM双螺杆混合器，或BussrTM捏和连续挤出机。所用混合器的种类以及混合器的加工条件均能影响半导体材料的性能，例如粘性、体积电阻率和挤出表面光洁度。
包含含有乙烯共聚物如EVA和苯乙烯类聚合物的绝缘防护层的动力缆线可以在各种类型的挤出机中进行制备，例如，单螺杆或双螺杆型。常用挤出机的描述可在USP 4,857,600中找到。可以在USP5,575,965中找到共挤出的例子及其挤出机。典型挤出机的进料斗在其上游端，模头在其下游端。进料斗进料到机筒中，机筒中装有螺杆。在下游端，在螺杆尾部和模头之间，是挤出机的过滤网组合(screen pack)和破料板(breaker plate)。挤出机的螺杆部分被分成三段，加料段、压缩段和计量段，和两个区域，背加热区和前加热区，段和区域从上游排列到下游。备选地，从上游到下游沿着轴心，可有多个加热区(超过两个)。如果其具有超过一个机筒，则将机筒串联在一起。每个机筒的长径比在约15∶1到约30∶1的范围内。在挤出后聚合绝缘体发生交联的线缆包覆中，线缆通常立即穿过在挤出模头下游的热固化区。热固化区的温度维持在约200到约350℃的范围，优选在约170到约250℃的范围。加热区可以通过增压蒸气进行加热，或通过感应加热的增压氮气进行加热。
以下实施例用于进一步说明本发明。除非另作说明，所有的份数和百分比都是基于重量。
具体实施方式
买施例1：
制备出一些包含有EVA、苯乙烯类聚合物和碳黑的共混物的不同绝缘防护层，并根据薄板粘合试验(Plaque Adhesion Test，ASTM D-5289)进行分析。该试验测量了绝缘防护层和绝缘层之间的粘着程度。另外，各组分中的交联程度是通过测定转矩的变化来评定的，转矩的变化定义为最大转矩(Mh)与最低转矩(MI)之间的差，其是利用MDR 2000或Rubber ProcessAnalyzer(RPA)2000来进行测量的。
薄板粘合试验的第一个步骤涉及热塑性绝缘和绝缘防护混合物的单层的制备。对于绝缘层，将蒸气压机(steam press)预热到120℃。对于基于LLDPE的绝缘混合物，可将蒸气压机加热到130℃。对于本试验方法，绝缘混合物可包含Lupersol 130。对于可剥离防护混合物，蒸气压可被加热到170℃。其次，在两个Mylar片材之间压制粒料，在低压(单面1,000磅/平方英寸(表压)(psig，6.9兆帕(Mpa))或双面2,500psig(17.2MPa))持续2分钟，并且高压(单面2,500psig(17.2MPa)或双面25吨(22,680公斤(kg))持续3分钟。将薄板在高压下冷却10分钟到环境温度。
薄板粘合试验的第二个步骤涉及在环境条件下的热塑性单层的“夹层结构制备”。使用用于可剥离绝缘防护层的30毫升(ml)薄板和用于绝缘层的125ml薄板。对于夹层结构制备，都使用绝缘防护层和绝缘层的光滑侧。用一条1.5-英寸(in.，3.81厘米(cm))的Mylar，来将绝缘层与绝缘防护层隔开。这便于在薄板粘合测量步骤期间开始进行剥离。接下来，将该夹层结构置于两层Mylar片材之间的75ml模腔(cavity mold)中并用平板覆盖。将蒸气压机预热到170℃，随后将该夹层结构在170℃以低压(单面1,000psig(6.9MPa)或双面2,500psig(17.2MPa))进行压制5分钟。随后将蒸气压机升高到大于(＞)190℃的温度，并将该夹层结构在高压(单面2,500psig(17.2MPa)或者双面10吨(9,072kg))下进行固化25分钟。将夹层结构在高压下冷却15分钟到环境温度。
薄板粘合试验的最后步骤是在INSTRON设备上测量薄板粘合力。首先，将夹层结构切割成1.5英寸(3.81cm)宽的4条；该尺寸的条样能允许样品在INSTRON的“轮子”(wheel)得到合适的固定。接着，使用轮子上的刀片来切除1/8英寸(0.3175cm)宽的材料，以使得半英寸宽(1.27cm)的绝缘防护层从绝缘层上清洁剥离。最终，使用INSTRON上的自动试验方法测量粘合力。
对绝缘层的组合物的各样品的测量方法相同，并列在表1中。每个组合物都试验三次，将三次试验的平均值列在表1中。可使用DXM-445(购自The Dow Chemical Company的高压低密度聚乙烯，密度为0.92g/cc，MI为2g/10min)以及购自Arkema的Luperox 130过氧化物。通过测定转矩的变化来测量绝缘层组合物的交联度，并且也将这列在表1中。
表1
绝缘层的组合物和交联动力学
  组分   Wt％
  DXM-445-LDPE   100
  Lupersol 130过氧化物   0.79
  Mh(lb-in)@200℃   2.93
  Ml(lb-in)@200℃   0.16
  Δ转矩(lb-in)   2.77
总之，试验了7个不同的绝缘防护层组合物：包含不同百分比的EVA、碳黑、聚丙烯和聚苯乙烯(CE1到CE5)的五个对比组合物，和两个本发明的组合物，其包含EVA、碳黑和不同的苯乙烯类聚合物。各绝缘防护组合物的组分在表2中列出。对于各个绝缘防护组合物，通过测量转矩的变化来测定其交联的量，通过薄板粘合试验来测定组合物的可剥离性能。
表2
绝缘防护组合物的可剥离性能
  组成(wt％)   CE1   CE2   CE3   CE4   CE5   EX.1   EX.2
  Levapren 400乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)   64   43   43   43   59   59   59
  CSX-614碳黑   36   36   36   36   36   36   36
  NRD5-1476聚丙烯均聚物   0   21   0   0   5   0   0
  XU70262.08聚苯乙烯   0   0   21   0   0   5   0
  Kristalex 3070低分子量苯乙烯类聚合物   0   0   0   21   0   0   5
  Lupersol 130过氧化物   0.57   1.19   0.79   1.53   0.77   0.70   0.74
  在200℃的Mh(lb-in)   7.90   7.61   8.20   7.00   7.27   7.13   7.11
  在200℃的Ml(lb-in)   0.77   0.74   1.06   0.33   0.76   0.77   0.62
 组成(wt％)   CE1   CE2   CE3   CE4   CE5   EX.1   EX.2
 Δ转矩(lb-in)   7.13   6.87   7.14   6.67   6.51   6.36   6.49
 对表1的绝缘层的薄板粘合力(lb/0.5”)   10.4   易碎失败   易碎失败   撕破   10.1   10.0   9.2
Figure GPA00001125995600141
400是购自Lanxess Deutschland GmbH的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其乙酸乙烯酯的含量为40wt％。
CSX614是购自Cabot Corporation的碳黑。
NRD5-1476是购自The Dow Chemical Company的聚丙烯均聚物。
XU70262.08是购自The Dow Chemical Company的通用目的的聚苯乙烯，MFR为11g/10min。
Kristalextm 3070是购自Hercules，Inc.的低分子量烃树脂，其由源自α-甲基苯乙烯或其衍生物的单元组成。
Lupersoltm 130是购自Atofina Chemicals，Inc.的2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)-3-己炔。
组合物CE1含有EVA、碳黑和过氧化物，并且导致的薄板粘合分数为10.4，转矩变化为7.13。组合物CE2含有EVA、碳黑和聚丙烯。然而，CE2易碎，在薄板粘合试验中得分为失败。同样地，含有EVA、碳黑和21％的聚苯乙烯的CE3，也是易碎的，并且在薄板粘合试验中得分为失败。CE4含有EVA、碳黑和21％的低分子量苯乙烯类聚合物，在薄板粘合试验中得到撕破的结果。CE5含有EVA、碳黑和5％的聚丙烯，在薄板粘合试验中得到10.1的分数。
组合物EX.1含有EVA、碳黑和5％的聚苯乙烯，并且导致薄板粘合试验分数为10.0。组合物EX.2含有EVA、碳黑和5％的低分子量苯乙烯类聚合物，并且薄板粘合试验分数为9.2。EX.1和EX.2的组合物得到与CE1相同的剥离力，但是过氧化物含量稍微较高。然而，CE1的转矩变化值为7.13，而EX.1的转矩变化值为6.36，EX.2的转矩变化值为6.49。
EX.1和EX.2具有与使用了5％聚丙烯的CE5类似的剥离力。然而，期望EX.1和EX.2比CE5具有更好的热稳定性，因为已知聚丙烯在高温下会发生降解。
如上所述，可发现EVA与苯乙烯类聚合物的不可混溶共混物展示了所需要的可交联性能和可剥离性能。另外，EVA与苯乙烯类聚合物的共混物相比EVA/聚丙烯共混物和EVA/NBR共混物而言，具有更好的热稳定性。
尽管本发明通过前述说明中的大量细节予以描述，但是这些细节只是为了说明目的，而不被认为是对所附权利要求的的限制。上述引用的全部公开文献，特别是包括所有的U.S.专利，U.S.专利申请和U.S.专利申请公开文本，都在此全文引入作为参考。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种包含绝缘防护层的动力缆线，其中所述绝缘防护层与绝缘层接触，所述绝缘防护层基本上由乙烯共聚物、炭黑和苯乙烯类聚合物的共混物组成，并且所述绝缘层包括聚烯烃聚合物。
2.权利要求1的动力缆线，其中所述乙烯共聚物占共混物的至少45wt％。
3.权利要求2的动力缆线，其中所述乙烯共聚物是EVA共聚物。
4.权利要求3的动力缆线，其中所述苯乙烯类聚合物是聚苯乙烯、聚(甲基苯乙烯)、聚(乙基苯乙烯)、聚(异丙基苯乙烯)、聚(叔丁基苯乙烯)、聚(二乙烯基苯)、聚(氯代苯乙烯)、聚(溴代苯乙烯)、聚(氟代苯乙烯)、聚(甲氧基苯乙烯)、和聚(乙氧基苯乙烯)中的至少一种。
5.权利要求3的动力缆线，其中所述苯乙烯类聚合物是聚苯乙烯。
6.权利要求4的动力缆线，其中所述苯乙烯类聚合物占共混物的0.1到20wt％。
7.权利要求4的动力缆线，其中所述苯乙烯类聚合物占共混物的2.0到7.5wt％。
8.权利要求1的动力缆线，其中所述碳黑的表面积为200-1000m2/g。
9.权利要求1的动力缆线，其中所述绝缘层的聚烯烃聚合物是聚丙烯均聚物或者聚乙烯均聚物。
10.权利要求1的动力缆线，其中所述聚烯烃聚合物是聚丙烯共聚物，所述聚丙烯共聚物包含至少约50摩尔百分比的源自丙烯的单元，且其余是源自至少一种具有至多约20个碳原子的α-烯烃的单元。
11.权利要求1的动力缆线，其中所述聚烯烃聚合物是聚乙烯共聚物，所述聚乙烯共聚物包含至少约50摩尔百分比的源自乙烯的单元，且其余是源自至少一种具有至多20个碳原子的α-烯烃的单元。
12.权利要求11的动力缆线，其中所述聚烯烃聚合物是线性低密度聚乙烯。
13.权利要求3的动力缆线，其中所述乙烯乙酸乙烯酯共聚物占共混物的至少45wt％。
14.权利要求13的动力缆线，其中苯乙烯类聚合物是聚苯乙烯、聚(甲基苯乙烯)、聚(乙基苯乙烯)、聚(异丙基苯乙烯)、聚(叔丁基苯乙烯)、聚(二乙烯基苯)、聚(氯代苯乙烯)、聚(溴代苯乙烯)、聚(氟代苯乙烯)、聚(甲氧基苯乙烯)、和聚(乙氧基苯乙烯)中的至少一种。

Claims (16)

1.一种包含绝缘防护层的动力缆线，其中所述绝缘防护层包含乙烯共聚物和苯乙烯类聚合物的共混物。
2.权利要求1的动力缆线，其中所述乙烯共聚物占共混物的至少45wt％。
3.权利要求2的动力缆线，其中所述乙烯共聚物是EVA共聚物。
4.权利要求3的动力缆线，其中所述苯乙烯类聚合物是聚苯乙烯、聚(甲基苯乙烯)、聚(乙基苯乙烯)、聚(异丙基苯乙烯)、聚(叔丁基苯乙烯)、聚(二乙烯基苯)、聚(氯代苯乙烯)、聚(溴代苯乙烯)、聚(氟代苯乙烯)、聚(甲氧基苯乙烯)、和聚(乙氧基苯乙烯)中的至少一种。
5.权利要求3的动力缆线，其中所述苯乙烯类聚合物是聚苯乙烯。
6.权利要求4的动力缆线，其中所述苯乙烯类聚合物占共混物的0.1到20wt％。
7.权利要求4的动力缆线，其中所述苯乙烯类聚合物占共混物的2.0到7.5wt％。
8.权利要求1的动力缆线，其中所述共混物进一步包含碳黑。
9.权利要求1的动力缆线，其中所述动力缆线进一步包含邻近所述绝缘防护层的绝缘层。
10.权利要求9的动力缆线，其中所述绝缘层包含聚烯烃聚合物。
11.权利要求10的动力缆线，其中聚烯烃聚合物是聚丙烯均聚物或者聚乙烯均聚物。
12.权利要求10的动力缆线，其中所述聚烯烃聚合物是聚丙烯共聚物，所述聚丙烯共聚物包含至少约50摩尔百分比的源自丙烯的单元，且其余是源自至少一种具有至多约20个碳原子的α-烯烃的单元。
13.权利要求10的动力缆线，其中所述聚烯烃聚合物是聚乙烯共聚物，所述聚乙烯共聚物包含至少约50摩尔百分比的源自乙烯的单元，且其余是源自至少一种具有至多20个碳原子的α-烯烃的单元。
14.权利要求10的动力缆线，其中所述聚烯烃聚合物是线性低密度聚乙烯。
15.权利要求10的动力缆线，其中乙烯乙酸乙烯酯共聚物占共混物的至少45wt％。
16.权利要求15的动力缆线，其中所述苯乙烯类聚合物是聚苯乙烯、聚(甲基苯乙烯)、聚(乙基苯乙烯)、聚(异丙基苯乙烯)、聚(叔丁基苯乙烯)、聚(二乙烯基苯)、聚(氯代苯乙烯)、聚(溴代苯乙烯)、聚(氟代苯乙烯)、聚(甲氧基苯乙烯)、和聚(乙氧基苯乙烯)中的至少一种。
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