CN101897051B

CN101897051B - 具有特定荧蒽主体的磷光oled器件

Info

Publication number: CN101897051B
Application number: CN2008801202427A
Authority: CN
Inventors: 威廉·詹姆斯·贝格利; 廖良生
Original assignee: Global OLED Technology LLC
Current assignee: Global OLED Technology LLC
Priority date: 2007-10-26
Filing date: 2008-10-15
Publication date: 2013-01-02
Anticipated expiration: 2028-10-15
Also published as: JP2011501462A; JP5150730B2; EP2218123B1; CN101897051A; EP2218123A1; KR20100103472A; WO2009054899A1; US20090108736A1; KR101246285B1; US8129039B2

Abstract

一种OLED器件，所述器件包含阴极、阳极并具有在二者之间的红色发光层，所述红色发光层含有具有7，10-二芳基取代的荧蒽核的不发光荧蒽化合物和红色发光磷光掺杂物，所述化合物不具有与所述荧蒽核稠环化的芳香环。本发明的OLED器件提供了较低的驱动电压和改进的颜色，并提供了具有如工作稳定性和高亮度等其它改进特征的实施方式。

Description

具有特定荧蒽主体的磷光OLED器件

技术领域

本发明涉及有机发光二极管(OLED)电致发光(EL)器件，所述器件包含红色发光层，所述红色发光层包含特定类型的荧蒽发光材料和红色发光磷光掺杂物。

背景技术

尽管有机电致发光(EL)器件已经问世二十余年，但是其性能的局限性对于许多所需应用造成了障碍。最简单形式的有机EL器件由以下部分构成：用于空穴注入的阳极、用于电子注入的阴极和夹在这两个电极之间以支持导致发光的电荷重组的有机介质。这些器件通常也被称作有机发光二极管或OLED。早期有机EL器件的代表有1965年3月9日发布的Gurnee等的美国专利第3,172,862号；1965年3月9日发布的Gurnee的美国专利第3,173,050号；Dresner的“Double InjectionElectroluminescence in Anthracene”(RCA Review，30，322(1969))；和1973年1月9日发布的Dresner的美国专利第3,710,167号。这些器件中的通常由多环芳香烃构成的有机层非常厚(远大于1μm)。因此，工作电压非常高，通常大于100V。

较新的有机EL器件包括由在阳极与阴极之间的极薄的多个层(例如＜1.0μm)构成的有机EL元件。此处，术语“有机EL元件”包括在阳极与阴极之间的多个层。减小厚度降低了有机层的电阻，并使器件能够在低得多低的电压下工作。在US 4,356,429率先描述的基本的两层EL器件结构中，特别选择EL元件的与阳极相邻的一个有机层以输送空穴，该有机层因此而被称为空穴输送层，并特别选择另一有机层以输送电子，该有机层因而被称为电子输送层。注入的空穴与电子在有机EL元件中的重组导致有效的电致发光。

此外，还提出了在空穴输送层与电子输送层之间含有有机发光层(LEL)的三层有机EL器件，例如为由C.Tang等(J.Applied Physics，第65卷，3610(1989))所公开的三层有机EL器件。发光层通常由掺杂有客体材料(也被称为掺杂物)的主体材料构成。另外，US 4,769,292中已提出了一种四层EL元件，所述元件包含空穴注入层(HIL)、空穴输送层(HTL)、发光层(LEL)和电子输送/注入层(ETL)。这些结构使得器件效率得到改进。

近年来，EL器件已经拓展到不仅包括诸如红色、绿色和蓝色等单色发射器件，还包括发射白光的白色器件。有效的产生白光的OLED器件在工业中有着很大的需求，并认为其可作为若干实用装置的低成本替代物，所述实用装置例如为薄如纸的光源、LCD显示器中的背光、汽车顶灯和办公室照明。产生白光的OLED器件应该明亮、有效并且通常具有约为(0.33，0.33)的国际照明委员会(CIE)色度坐标。根据本公开内容，在任何情况下，白光都是指使用者可以感知的具有白色的光。

自早期的发明以来，如US 5,061,569、US 5,409,783、US 5,554,450、US 5,593,788、US 5,683,823、US 5,908,581、US 5,928,802、US 6,020,078和US 6,208,077以及其它文献中所公开的，器件材料的进一步改进导致了如颜色、稳定性、发光效率和可制造性等属性上的性能改进。

尽管取得了所有这些进步，但是仍持续需要如下所述的诸如发光层的主体和/或电子注入材料等有机EL器件组件：所述组件将能提供更低的器件驱动电压从而降低能耗，同时保持高照明效率和长使用寿命以及高色纯度。

一类可用的电子输送材料为衍生自金属螯合的类羟基喹啉(oxinoid)化合物的电子输送材料，包括羟基喹啉自身(也常称作8-喹啉醇(8-quinolinol)或8-羟基喹啉(8-hydroxyquinoline))的螯合物。本领域公知三(8-羟基喹啉)铝(III)(也称作Alq或Alq3)和其它金属和非金属羟基喹啉螯合物可作为电子输送材料。Tang等在US 4,769,292和VanSlyke等在US4,539,507中通过教导使用Alq作为发光层或发光区中的电子输送材料来降低EL器件的驱动电压。Baldo等在US 6,097,147和Hung等在US6,172,459中教导在阴极附近使用有机电子输送层，从而当电子由阴极注入电子输送层中时，电子既穿过电子输送层也穿过发光层。

本领域中公知荧蒽衍生物可用作发光化合物；例如参见US20050271899A1、US6613454、US20020168544A1、US7183010B2、US7175922B2、EP1718124A1、EP1719748A2、US20060141287A1、JP2005240008和US20070069198。

具体而言，JP2002069044、JP2005320286、US2007/0069198、US2005/0067955、US2006/0246315、US6,803,120、US6866947、WO2007/039344和R.Tseng等的Applied Physics Letters((2006)，88(9)，09351/1-3)中公开了7，10-二芳基荧蒽衍生物作为发光化合物的实例。US2007/0063189中公开了将3，8-二苯基荧蒽衍生物作为发光体。

US 20020022151 A1描述了具有至少一个在荧蒽环的萘环上直接取代的氨基的7，10-二芳基荧蒽在发光层以及空穴和电子输送层中的应用。US2007149815描述了具有荧蒽取代基的芳香二胺的使用。

US20060238110A1和WO2007039344A2描述了使用聚合荧蒽衍生物作为蓝色发光掺杂物。

US20060063030描述了使用氨基取代的荧蒽作为包括磷光层在内的发光层的主体。WO2007072889、US20060097227和US7189989都公开了使用可选地具有荧蒽取代基的化合物作为磷光层的主体。

然而，就与低驱动电压相结合的组件的高亮度和稳定性而言，这些器件尚不具有全部的期望EL特性。

尽管取得了所有这些进展，但仍存在这对于提高OLED器件效率和工作稳定性的需求，以及提供诸如改进的白平衡等其它改进特征的实施方式的需求。

发明内容

本发明提供一种OLED器件，所述器件包含阴极、阳极并具有在二者之间的红色发光层，所述红色发光层含有具有7，10-二芳基取代的荧蒽核的不发光荧蒽化合物和红色发光磷光掺杂物，所述不发光荧蒽化合物不具有与荧蒽核稠环化的芳香环。

本发明的OLED器件可表现出较高的效率、工作稳定性和改进的颜色，并可提供具有诸如低驱动电压等其它改进特征的实施方式。

附图说明

图1显示了本发明的OLED器件的一个实施方式的截面示意图。应该理解，图1并非按比例绘制，因为各层都很薄并且不同的层之间的厚度差过大，因而无法按比例绘制。

图2显示了具有不同主体的比较用和发明性红色OLED器件的光谱响应与波长的关系。

图3显示了具有不同主体的比较用和发明性绿色OLED器件的光谱响应与波长的关系。

具体实施方式

本发明的总体情况如上所述。本发明的OLED器件为多层电致发光器件，所述器件包含阴极、阳极、一个或多个发光层(LEL)、一个或多个电子输送层(ETL)和一个或多个电子注入层(EIL)，可选的是，还包含附加层，例如一个或多个空穴注入层、一个或多个空穴输送层、一个或多个激子阻挡层、一个或多个间隔层、一个或多个连接层和一个或多个空穴阻挡层。

无意于将本发明限制于任何具体的工作理论，一种可能的发光机理如下：当发光层中存在两种以上材料时，这些材料通常可分为主体和掺杂物材料，其中掺杂物具有比主体小的带隙。一般而言，主体材料的存在量大于掺杂物。主体和掺杂物在电致发光过程中的确切作用可以不同，通常这些作用并不为人们所详细了解或确切掌握。然而，一般而言，主体负责输送电荷(电子和/或空穴)，并且能够在掺杂物分子中转移电子和产生空穴。在任何情况下，中间结果通常都是处于电子激发态的掺杂物分子。通过以发光的形式释放多余能量，受激发的掺杂物分子可以返回基态，发光波长取决于掺杂物的带隙。为发挥作用，主体材料应该具有关于电子和/或空穴的良好的电荷输送性。可以使用一种材料作为电子和空穴输送材料，也可以使用多种材料的组合，其中，一种组分主要输送电子，而另一种组分主要输送空穴，或者使用一种材料来专门输送电子或空穴。在其中主体主要承载电子或空穴的实例中，可能在输送相反电荷的相邻层的界面区域处发生重组。

优选的是，选择主体以便有效地产生受激发的掺杂物分子。另外，还应对主体和掺杂物的组合进行选择，使得不仅可将能量有效地从主体转移至掺杂物，而且能量由掺杂物反向转移至主体的可能性很低。通常希望，几乎所有发光都具有掺杂物而非主体的光谱。“几乎所有”是指发射的光子中有超过约90％来自掺杂物。主体和掺杂物对于发光的贡献程度可以通过将器件的发射光谱与各组分的发射光谱相比较来确定。

为实现适当的能量转移性能，通常需要选择主体和掺杂物，使得掺杂物的激发态能量小于主体的激发态能量、在不存在掺杂物时主体具有一定发射且主体的发射与掺杂物的吸收相重叠。不过，主体的发射效率可以低于掺杂物的发射效率。可以调整掺杂物的浓度，从而优化能量转移和掺杂物发光的效率。通常，最佳掺杂物浓度低于主体浓度。掺杂物浓度过低一般会导致来自主体的不合需要的发射，通常效率也比较低。掺杂物浓度过高一般会导致效率降低和不合需要的光谱偏移，光谱偏移是被描述为浓度淬灭或自淬灭的现象。

对于主体和掺杂物材料的要求的其它描述可见于Chen等的Macromolecular Symposia((1997)，125，1-48)和US7221088。

已知根据所存在的其它材料的性质，同样的材料可以是主体，也可以是掺杂物。例如，对于具有取代基的蒽而言，当以其自身使用时，其可以用作伴随特定掺杂物(发光材料)的不发光主体，而当与特定主体一起使用时，其可以用作发光掺杂物；参见US20070164669。另外，这种材料也可以用在诸如空穴或电子输送层等不发光层中。

本发明的OLED包含作为不发光主体材料的特定类型的荧蒽化合物和充当红色发光磷光掺杂物材料的另一种化合物。当对OLED施加电位时，荧蒽主体材料不发出大量的光。“不发出大量的光”是指荧蒽发光不超过该层总发出光的约10％、优选不超过2％。所有主体的总存在量应占LEL中所有材料总体积的50％以上，但优选为75％以上，最优选为88％以上。

本发明的红色发光磷光化合物(通常称作掺杂物)的存在量为LEL中所有材料总体积的50％以下，优选25％以下，但通常为0.5％～15％，最理想的是1％～12％。LEL中可以存在多于一种的发射相同或不同颜色的光的发光材料。

含有荧蒽衍生物的发光层发射红光。提到由发光体或掺杂物发射的光的颜色时，应该理解，也可以发射较少量的不同颜色的光。例如，红色发光是指其中红光占据支配地位但也可以发出较少量的绿光或蓝光的层。对于本发明，红色发光层的最大发射应具有560nm以上、优选为580nm以上、更优选为600nm以上的最小波长。通常，符合这一限定的红色发光也可以采用CIE_x＝0.55～0.75且CIE_y＝0.25～0.40的CIE_x，y坐标来描述，而最佳器件具有CIE_x＝0.60～0.70且CIE_y＝0.30～0.35的范围。

含有荧蒽的LEL也可以含有至少一种有时称作共主体(co-host)的额外主体材料。可以将已知可作为合适的发光层用主体的任何材料与主要的主体材料组合使用。共主体可具有空穴输送性、电子输送性或者拥有实现此二者的能力。已知可与磷光掺杂物一起使用的主体(特别是具有电子输送性的那些主体)为优选的共主体。在本发明中，衍生自多环芳香烃的主体为特别有用的共主体，其中，衍生自蒽的那些主体最为有用。在LEL中可存在一种或多种共主体材料，当将本发明的荧蒽与另一种共主体材料一起使用时，优选的是，荧蒽占LEL中材料总量的至少2％，更优选为至少10％。

本发明的荧蒽化合物不具有与荧蒽核稠环化的环。所述荧蒽化合物为多环芳香烃，并且不含作为核的环体系的一部分的杂原子。荧蒽核含有4个环，其编号顺序如下所示：

本发明的荧蒽在上述核上不含附加的稠环化的环。稠环化的环(或稠环)是指共用荧蒽核的任何两个碳原子之间的公共环键的那些环。

适当的是，本发明的7，10-二芳基-荧蒽化合物如式(I)所示：

式(I)

其中：

Ar为含有6～24个碳原子的芳香环，且可以相同或不同；并且

R₁～R₈各自选自氢和含有6～24个碳原子的芳香环，附带条件是两个相邻的R₁～R₈取代基不能形成稠环化或稠合的芳香环体系。

在式(I)中，Ar基可以是杂环，但优选是碳环基团。Ar基不能与荧蒽核稠合，并且仅通过一个单键连接。优选的Ar基为苯基或萘基，其中特别优选苯基。Ar基相同的化合物也是理想的。

更优选的本发明的化合物如式(II)所示：

式(II)

其中

R₁、R₂、R₃和R₄独立地为氢或含有6～24个碳原子的芳基，附带条件是任何相邻的R₁～R₄都不是稠环化的芳香环体系的一部分；

R为氢或可选的取代基；并且

n和m独立地为1～5。

最优选的荧蒽如式(III-a)或式(III-b)所示：

式(III-a) 式(III-b)

其中：

R₂和R₄独立地为氢或含有6～24个碳原子的芳基，附带条件是既不能R₂和R₄都为氢，也不能使R₂与R相连从而形成环；

R为氢或可选的取代基；并且

n和m独立地为1～5。

在式(II)和(III)中，最优选的R₁、R₂、R₃和R₄基团为苯基或萘基，所述苯基或萘基还可以具有取代基。特别优选的R₁、R₂、R₃和R₄为联苯基。联苯基可以是邻(o)、间(m)或对(p)位取代的联苯基，其中特别优选的是对位取代的联苯基。诸如蒽、菲和苝等其它芳香环体系也适合作为这些取代基。通常，R取代基为氢，但也可以是为改变分子性质而选择的任何适当的基团。此外还设想了本发明的荧蒽可以由多于一个的分开的荧蒽核构成；即，两个或多个荧蒽基可以通过单键相连，使得它们不会共同稠环化。

然而，本发明中所使用的荧蒽衍生物不是聚合的；所述聚合的是指，具有多个共价地连接于聚合主链的荧蒽基，或者其中荧蒽核直接作为聚合链的一部分。本发明的荧蒽是分子量通常低于1500、优选低于1000的小分子。

另外，本发明中所使用的荧蒽化合物不能具有任何直接连接于荧蒽核的氨基取代基。因此，式(I)、(II)或(III)中的R₁～R₈都不能是如二芳基胺等氨基。不过，可以使用氨基进一步取代R₁～R₈的含有6～24个碳原子的芳香环。

本发明中所使用的荧蒽化合物不能具有与荧蒽环体系的苯环或萘环稠环化的额外芳香环。具有额外的稠环化环体系的荧蒽不在本发明的范畴之内。被排除的含有具有稠环化环体系的荧蒽核的化合物的四个具体实例为：

本发明的荧蒽主体材料的具体实例如下：

图1显示了本发明的一个实施方式，其中存在发光层、电子输送层和电子注入层。本发明的荧蒽化合物位于发光层(LEL，134)中。在发光层与电子输送层之间显示了可选的空穴阻挡层(HBL，135)。该图还显示了可选的空穴注入层(HIL，130)。在另一个实施方式中，不存在位于ETL与LEL之间的空穴阻挡层(HBL，135)。在另一些实施方式中，可以存在多于一个的空穴注入层、电子注入层和电子输送层。

在另一个实施方式中，OLED器件也包含电子输送层，所述电子输送层包含不具有稠环化芳香环的7，10-二芳基荧蒽化合物，且必要时可含有机锂化合物。本发明的荧蒽主体材料具有优异的电子输送性，这使它们非常适于用在电子输送层中。适于用在ETL中的荧蒽为如式(I)、(II)和(III)所示的那些荧蒽。在ETL中，它们可以是该层中所存在的唯一材料，或可以与其它材料相混合。具体而言，理想的是，在ETL中同时包含荧蒽和有机锂化合物(EIM)。适于混合在ETL中的EIM为如式(IV)所示、更优选为如式(V)所示的那些EIM。

在一个适当的实施方式中，EL器件包含用于发射白光的装置，所述装置可包括附带的发光体、白光发光体或滤波装置。该器件还可以包含荧光发光材料与磷光发光材料的组合(有时称作混合型OLED器件)。为产生白色发光器件，理想的是，混合型荧光/磷光器件包含蓝色荧光发光体和适当比例的绿色和红色磷光发光体，或者适于产生白色发光的其它颜色的组合。然而，也可以使用不发白光的混合型器件本身。在堆叠式OLED中，具有非白色发光的混合型荧光/磷光元件也可以与额外磷光元件连续组合。例如，可以如Tang等在US6936961B2所公开的那样，通过使用p/n结连接体将一个或多个混合型蓝色荧光/红色磷光元件与绿色磷光元件连续堆叠而产生白色发光。本发明可用在例如US 5,703,436和US6,337,492中所教导的所谓的堆叠式器件构造中。

在一个理想的实施方式中，EL器件为显示器件的一部分。在另一个适当的实施方式中，EL器件为区域照明器件的一部分。

本发明的EL器件可用在需要稳定发光的任何器件中，所述器件例如为灯或静态或动态成像装置(例如电视、手机、DVD播放器或计算机显示器)中的组件。

在此处和整个本申请中使用的术语碳环型和杂环型的环或基团一般如Grant & Hackh’s Chemical Dictionary(第五版，McGraw-Hill BookCompany)中所定义。碳环型环为仅含碳原子的任何芳香环或非芳香环体系，杂环型环为含有碳和非碳原子的任何芳香环或非芳香环体系，所述非碳原子例如为氮(N)、氧(O)、硫(S)、磷(P)、硅(Si)、镓(Ga)、硼(B)、铍(Be)、铟(In)、铝(Al)和其它见于元素周期表中的可用于形成环体系的元素。对本发明的目的而言，杂环型环的定义中还包括包含配位键的那些环。配位键或配价键的定义可见于Grant & Hackh′s Chemical Dictionary中的第91页和第153页。实质上，配位键在富电子原子(例如O或N)提供给缺电子原子或离子(例如铝、硼或如Li⁺、Na⁺、K⁺和Cs⁺等碱金属离子)一对电子时形成。一个这样的实例见于三(8-羟基喹啉)铝(III)(也称作Alq)中，其中，喹啉部分上的氮将其孤对电子提供给铝原子从而形成杂环，由此提供了总共具有3个稠环的Alq。配体、包括多齿配体的定义分别可见于Grant & Hackh′s Chemical Dictionary中的第337页和第176页。

除非另有具体说明，否则术语“具有取代基的”或“取代基”的使用是指除氢外的任何基团或原子。另外，使用术语“基团”时，其意味着当取代基含有可取代的氢时，其意在不仅包括取代基的未取代形式，还包括其进一步取代有一个或多个本文所述的任何取代基的形式，只要所述取代基不破坏器件应用所需的性质即可。适当的是，取代基可以是卤素，或者可以通过碳、硅、氧、氮、磷、硫、硒或硼原子连接于分子的其余部分。取代基可以是例如：卤素，如氯、溴或氟；硝基；羟基；氰基；羧基；或可被进一步取代的基团，如烷基、包括直链烷基、支链烷基或环烷基，如甲基、三氟甲基、乙基、叔丁基、3-(2，4-二叔戊基苯氧基)丙基和十四烷基；烯基，如乙烯基、2-丁烯基；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、2-甲氧基乙氧基、仲丁氧基、己氧基、2-乙基己氧基、十四烷氧基、2-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙氧基和2-十二烷氧基乙氧基；芳基，如苯基、4-叔丁基苯基、2，4，6-三甲基苯基、萘基；芳氧基，如苯氧基、2-甲基苯氧基、α-或β-萘氧基和4-甲苯氧基；碳酰氨基，如乙酰氨基、苯甲酰氨基、丁酰氨基、十四酰氨基、α-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙酰氨基、α-(2，4-二-叔戊基苯氧基)丁酰氨基、α-(3-十五烷基苯氧基)己酰氨基、α-(4-羟基-3-叔丁基苯氧基)十四酰氨基、2-氧代吡咯烷-1-基、2-氧代-5-十四烷基吡咯烷-1-基、N-甲基十四酰氨基、N-琥珀酰亚氨基、N-邻苯二甲酰亚氨基、2，5-二氧-1-噁唑烷基、3-十二烷基-2，5-二氧-1-咪唑基和N-乙酰基-N-十二烷基氨基、乙氧基羰基氨基、苯氧基羰基氨基、苄氧基羰基氨基、十六烷氧基羰基氨基、2，4-二叔丁基苯氧基羰基氨基、苯基羰基氨基、2，5-(二叔戊基苯基)羰基氨基、对十二烷基苯基羰基氨基、对甲苯基羰基氨基、N-甲基脲基、N，N-二甲基脲基、N-甲基-N-十二烷基脲基、N-十六烷基脲基、N，N-二(十八烷基)脲基、N，N-二辛基-N’-乙基脲基、N-苯基脲基、N，N-二苯基脲基、N-苯基-N-对甲苯脲基、N-(间十六烷基苯基)脲基、N，N-(2，5-二叔戊基苯基)-N’-乙基脲基和叔丁基甲酰氨基；磺酰氨基，如甲基磺酰氨基、苯磺酰氨基、对甲苯磺酰氨基、对十二烷基苯磺酰氨基、N-甲基十四烷基磺酰氨基、N，N-二丙基氨磺酰氨基和十六烷基磺酰氨基；氨磺酰基，如N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N，N-二丙基氨磺酰基、N-十六烷基氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基、N-[3-(十二烷氧基)丙基]氨磺酰基、N-[4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁基]氨磺酰基、N-甲基-N-十四烷基氨磺酰基和N-十二烷基氨磺酰基；氨基甲酰基，如N-甲基氨基甲酰基、N，N-二丁基氨基甲酰基、N-十八烷基氨基甲酰基、N-[4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁基]氨基甲酰基、N-甲基-N-十四烷基氨基甲酰基和N，N-二辛基氨基甲酰基；酰基，如乙酰基、(2，4-二叔戊基苯氧基)乙酰基、苯氧基羰基、对十二烷氧基苯氧基羰基、甲氧基羰基、丁氧基羰基、十四烷氧基羰基、乙氧基羰基、苄氧基羰基、3-十五烷氧基羰基和十二烷氧基羰基；磺酰基，如甲氧基磺酰基、辛氧基磺酰基、十四烷氧基磺酰基、2-乙基己氧基磺酰基、苯氧基磺酰基、2，4-二叔戊基苯氧基磺酰基、甲基磺酰基、辛基磺酰基、2-乙基己基磺酰基、十二烷基磺酰基、十六烷基磺酰基、苯磺酰基、4-壬基苯基磺酰基和对甲苯磺酰基；磺酰氧基，如十二烷基磺酰氧基和十六烷基磺酰氧基；亚硫酰基，如甲基亚硫酰基、辛基亚硫酰基、2-乙基己基亚硫酰基、十二烷基亚硫酰基、十六烷基亚硫酰基、苯基亚硫酰基、4-壬基苯基亚硫酰基和对甲苯亚硫酰基；硫基，如乙硫基、辛硫基、苄硫基、十四烷基硫基、2-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙硫基、苯硫基、2-丁氧基-5-叔辛基苯硫基和对甲苯硫基；酰氧基，如乙酰氧基、苯甲酰氧基、十八烷酰氧基、对十二烷酰氨基苯甲酰氧基、N-苯氨基甲酰氧基、N-乙基氨基甲酰氧基和环己基氨基甲酰氧基；氨基，如苯基苯氨基、2-氯苯氨基、二乙氨基、十二烷基氨基；亚氨基，如1-(N-苯基酰亚氨基)乙基、N-琥珀酰亚氨基或3-苄基乙内酰脲基；磷酸酯基，如磷酸二甲酯基和磷酸乙基丁基酯基；亚磷酸酯基，如亚磷酸二乙酯基和亚磷酸二己酯基；杂环基团，杂环氧基或杂环硫基，其均可具有取代基，并含有由碳原子和至少一个选自由氧、氮、硫、磷或硼组成的组中的杂原子构成的3～7元杂环型环，如2-呋喃基、2-噻吩基、2-苯并咪唑氧基或2-苯并噻唑基；季铵基，如三乙基铵基；季鏻基，如三苯基鏻基；和甲硅烷氧基，如三甲基甲硅烷氧基。

如果需要，取代基自身可以由所述取代基团再取代一次或多次。本领域技术人员可以选择所使用的特定取代基以获得具体应用所需的性质，并且所述取代基可包括例如吸电子基团、给电子基团和空间位阻基团。除非另有说明，否则当分子具有两个或多个取代基时，取代基可以结合起来从而形成诸如稠环等环。通常，上述基团及其取代基可包括具有至多48个碳原子的那些基团及其取代基，典型的是具有1～36个碳原子，并且通常少于24个碳原子，但根据所选择的特定取代基也可以具有更多碳原子。

下面将描述OLED器件的层结构、材料选择和制造工艺。

一般OLED器件的构造

本发明可应用于使用小分子材料、低聚材料、聚合材料或其组合的许多OLED器件构造中。这些构造包括从非常简单的具有单个阳极和阴极的结构乃至更为复杂的器件，例如，具有形成像素的阳极和阴极的正交阵列的无源矩阵显示器，和各像素由例如薄膜晶体管(TFT)独立控制的有源矩阵显示器。存在很多种可以成功实践本发明的有机层构造。对于本发明，必不可少的是阴极、阳极和LEL。

特别可用于小分子器件的本发明的一个实施方式如图1所示。OLED100含有基板110、阳极120、空穴注入层130、空穴输送层132、发光层134、空穴阻挡层135、电子输送层136、电子注入层138和阴极140。另一些实施方式中，在LEL的任一侧存在可选的间隔层。这些间隔层通常不含发光材料。下文中将详细描述所有这些层类型。请注意，作为另外一种选择，基板可以位于与阴极相邻的位置，或者基板可以实际上构成阳极或阴极。此外，有机层的总的联合厚度优选小于500nm。

OLED的阳极和阴极通过电导线160与电压/电流源150相连。在阳极与阴极之间施加电位以使得阳极比阴极处于较正的电位，从而使OLED工作。空穴由阳极注入有机EL元件中。当OLED以AC模式(在该模式中，在周期内的一段时间内偏压被反转并且无电流流动)工作时，有时能获得提高的器件稳定性。AC驱动的OLED的一个实例如US 5,552,678中所述。

阳极

当通过阳极查看所需的EL发射时，阳极120应该对于所关注的发射是透明的，或者是基本上透明的。用于本发明中的常见透明阳极材料是氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)和氧化锡，但也可以使用其它金属氧化物，这些金属氧化物包括但不限于铝或铟掺杂的氧化锌、氧化镁铟和氧化镍钨。除这些氧化物外，还可以使用诸如氮化镓等金属氮化物、诸如硒化锌等金属硒化物和诸如硫化锌等金属硫化物作为阳极120。对于仅通过阴极140查看EL发射的应用，阳极120的透射特性并不重要，因此可以使用透明、不透明或反射性的任何导电材料。用于本申请的导线实例包括但不限于金、铱、钼、钯和铂。无论透射与否，典型的阳极材料都具有大于或等于4.1eV的功函数。通过诸如蒸发、溅射、化学气相沉积或电化学法等任何适当方法而使所需的阳极材料共同沉积。使用公知的光刻加工，可使阳极图案化。必要时，可以在应用其它层之前抛光阳极以减小表面粗糙度，从而使短路最小化或增强反射率。

空穴注入层

虽然并非必须在OLED中提供HIL，但其往往是有用的。OLED中的HIL 130可以起到促进空穴由阳极注入至HTL中的作用，由此降低OLED的驱动电压。用在HIL 130中的适当材料包括但不限于如美国专利第4,720,432号中所述的卟啉化合物和一些芳香胺，例如4，4′，4″-三[(3-乙基苯基)苯基氨基]三苯基胺(m-TDATA)。据报道可用在OLED中的另一种空穴注入材料如EP 0 891 121 A1和EP 1 029 909 A1中所述。下文中所讨论的芳香叔胺也可用作空穴注入材料。诸如二吡嗪并[2，3-f：2′，3′-h]喹喔啉六腈等其它可用的空穴注入材料如美国专利申请公报2004/0113547 A1和美国专利第6,720,573号所述。另外，如美国专利第6,423,429号所述，p型掺杂的有机层亦可用于HIL。术语“p型掺杂的有机层”是指所述层在掺杂后具有半导体性质，通过所述层的电流基本通过空穴载流。由于空穴从掺杂物转移至主体材料，结果形成电荷转移络合物，从而提供了导电性。

HIL 130的厚度为0.1nm～200nm，优选为0.5nm～150nm。

空穴输送层

HTL 132含有至少一种如芳香叔胺等空穴输送材料，其中芳香叔胺被认为是含有至少一个仅与碳原子成键的三价氮原子的化合物，所述碳原子中至少有一个是芳香环的组成部分。一种形式的芳香叔胺为芳基胺，例如单芳基胺、二芳基胺、三芳基胺或多芳基胺。示例性的单体三芳基胺如Klupfel等在美国专利第3,180,730号中所说明。在美国专利第3,567,450号和第3,658,520号中，Brantley等公开了其它合适的三芳基胺，所述三芳基胺取代有一个以上的乙烯基或者至少一个含有活性氢的基团。

更优选的一类芳香叔胺是如美国专利第4,720,432号和第5,061,569号中所描述的包含至少两个芳香叔胺部分的那类芳香叔胺。这些化合物包括由结构式(A)表示的那些化合物：

其中：

Q₁和Q₂是独立选择的芳香叔胺部分；并且

G为诸如亚芳基、环亚烷基或亚烷基等碳碳键连接基团。

在一个实施方式中，Q₁和Q₂中至少有一个含有多环的稠环结构，例如萘。当G为芳基时，合适的是其为亚苯基、亚联苯基或萘部分。

可用的一类三芳基胺满足结构式A并含有两个由结构式(B)表示的三芳基胺部分：

其中：

R₁和R₂各自独立地表示氢原子、芳基或烷基，或者R₁和R₂共同表示实现环烷基的原子；并且

R₃和R₄各自独立地表示芳基，所述芳基又取代有由结构式(C)所表示的二芳基取代的氨基

其中：

R₅和R₆是独立选择的芳基。在一个实施方式中，R₅或R₆中至少有一个含有多环的稠环结构，例如萘。

另一类芳香叔胺为四芳基二胺。理想的四芳基二胺包含两个通过亚芳基相连的例如式(C)所表示的二芳基氨基。可用的四芳基二胺包括由式(D)表示的那些化合物

其中：

各ARE是独立选择的亚芳基，例如亚苯基或蒽部分；

n是1～4的整数；并且

Ar、R₇、R₈和R₉是独立选择的芳基。在一个典型的实施方式中，Ar、R₇、R₈和R₉中至少有一个为多环的稠环结构，例如萘。

另一类空穴输送材料包括式(E)的材料：

式(E)中，Ar₁～Ar₆独立地表示芳基，例如苯基或甲苯基；

R₁～R₁₂独立地表示氢或独立选择的取代基，例如含有1～4个碳原子的烷基、芳基、具有取代基的芳基。

前述结构式(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的各烷基、亚烷基、芳基和亚芳基部分又均可被取代。典型的取代基包括烷基、烷氧基、芳基、芳氧基和诸如氟、氯和溴等卤素。各烷基和亚烷基部分通常含有约1～6个碳原子。环烷基部分可以含有3～约10个碳原子，但是通常含有5、6或7个环碳原子，例如环戊基、环己基和环庚基环结构。芳基和亚芳基部分通常是苯基和亚苯基部分。

HTL由单一芳香叔胺化合物或者多种芳香叔胺化合物的混合物形成。具体而言，可以使用三芳基胺(例如，满足式(B)的三芳基胺)与四芳基二胺(例如，式(D)所示的四芳基二胺)的组合。当三芳基胺与四芳基二胺组合使用时，四芳基二胺被安置作为插在三芳基胺与电子注入和输送层之间的层。芳香叔胺也可用作空穴注入材料。可用的芳香叔胺的实例如下：

1，1-二(4-二对甲苯基氨基苯基)环己烷；

1，1-二(4-二对甲苯基氨基苯基)-4-苯基环己烷；

1，5-二[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]萘；

2，6-二(二对甲苯基氨基)萘；

2，6-二[二-(1-萘基)氨基]萘；

2，6-二[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]萘；

2，6-二[N，N-二(2-萘基)胺]芴；

4-(二对甲苯基氨基)-4’-[4(二对甲苯基氨基)苯乙烯基]茋；

4，4’-二(二苯基氨基)四联苯；

4，4”-二[N-(1-蒽基)-N-苯基氨基]对三联苯；

4，4’-二[N-(1-晕苯基)-N-苯基氨基]联苯；

4，4’-二[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB)；

4，4’-二[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]联苯(TNB)；

4，4”-二[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]对三联苯；

4，4’-二[N-(2-并四苯基)-N-苯基氨基]联苯；

4，4’-二[N-(2-萘基)-N-苯基氨基]联苯；

4，4’-二[N-(2-苝基)-N-苯基氨基]联苯；

4，4”-二[N-(2-菲基)-N-苯基氨基]联苯；

4，4’-二[N-(2-芘基)-N-苯基氨基]联苯；

4，4’-二[N-(3-苊基)-N-苯基氨基]联苯；

4，4’-二[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]联苯(TPD)；

4，4’-二[N-(8-荧蒽基)-N-苯基氨基]联苯；

4，4’-二[N-(9-蒽基)-N-苯基氨基]联苯；

4，4’-二{N-苯基-N-[4-(1-萘基)苯基]氨基}联苯；

4，4’-二[N-苯基-N-(2-芘基)氨基]联苯；

4，4’，4”-三[(3-甲基苯基)苯基氨基]三苯胺(m-TDATA)；

二(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)苯基甲烷；

N-苯基咔唑；

N，N’-二[4-([1，1’-联苯]-4-基苯基氨基)苯基]-N，N’-二-1-萘基-[1，1’-联苯基]-4，4’-二胺；

N，N’-二[4-(二-1-萘基氨基)苯基]-N，N’-二-1-萘基-[1，1’-联苯基]-4，4’-二胺；

N，N’-二[4-[(3-甲基苯基)苯基氨基]苯基]-N，N’-二苯基-[1，1’-联苯基]-4，4’-二胺；

N，N-二[4-(二苯基氨基)苯基]-N’，N’-二苯基-[1，1’-联苯基]-4，4’-二胺；

N，N’-二-1-萘基-N，N’-二[4-(1-萘基苯基氨基)苯基]-[1，1’-联苯基]-4，4’-二胺；

N，N’-二-1-萘基-N，N’-二[4-(2-萘基苯基氨基)苯基]-[1，1’-联苯基]-4，4’-二胺；

N，N，N-三(对甲苯基)胺；

N，N，N’，N’-四对甲苯基-4，4’-二氨基联苯；

N，N，N’，N’-四苯基-4，4′-二氨基联苯；

N，N，N’，N’-四-1-萘基-4，4’-二氨基联苯；

N，N，N’，N’-四-2-萘基-4，4’-二氨基联苯；和

N，N，N’，N’-四(2-萘基)-4，4”-二氨基对三联苯。

另一类可用的空穴输送材料包括如EP 1 009 041中所描述的多环芳香化合物。可以使用具有多于两个氨基的叔芳胺，包括低聚材料。另外，也可以使用聚合的空穴输送材料，例如，聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺，以及如聚(3，4-亚乙基二氧代噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(也称作PEDOT/PSS)等共聚物。

HTL 132的厚度为5nm～200nm，优选为10nm～150nm。

激子阻挡层(EBL)

在HTL与LEL之间可以存在可选的激子或电子阻挡层(图1中未示出)。所述阻挡层的一些合适的实例如美国申请20060134460 A1中所述。

发光层

如US 4,769,292和5,935,721中更加全面所述，图1中所示的有机EL元件的一个或多个发光层(LEL)134包含发光材料，其中由于该区域中的电子-空穴对重组而导致电致发光。发光层可以由单一材料构成，但更常见的是由掺杂有电致发光或发光客体化合物(通常称作掺杂物)的非电致发光化合物(通常称作主体)构成，或者由其中发光主要来自电致发光化合物的化合物构成，并且发光层可以具有任何颜色。本发明中，主体包含荧蒽衍生物，并且掺杂物包含红色发光磷光材料。电致发光化合物可以以0.01体积％～小于50体积％涂覆在非电致发光组分材料中，不过通常以0.01％～25％、更通常以0.5％～15％涂覆在非电致发光组分中。本发明中，发光化合物的最理想的范围为1％～12％。LEL的厚度可以为任何适当的厚度。该厚度可以为0.1mm～100mm。

LEL可以是单一发光层，也可以是由一系列独立的发光子层构成的发光区。这些子层可以发射相同或不同颜色的光。

针对作为电致发光组分的染料的选择的一个重要关系是对带隙电位的比较，所述带隙电位被定义为分子的最高占据分子轨道与最低未占据分子轨道之间的能量差。为实现由非电致发光化合物至电致发光化合物分子的有效的能量转移，必要条件是电致发光化合物的带隙小于一种或多种非电致发光化合物的带隙。因此，合适的主体材料的选择基于其相对于电致发光化合物的电子特性的电子特性，而电致发光化合物自身则针对所发的光的性质和效率而选择。如下所述，荧光和磷光掺杂物通常具有不同的电子特性，从而对于其各自最合适的主体可能不同。但是在一些情况下，对于任一类掺杂物都可以使用相同的主体材料。

已知可用的非电致发光化合物和发光分子的一些实例包括但不限于US 4,768,292、US 5,141,671、US 5,150,006、US 5,151,629、US 5,405,709、US 5,484,922、US 5,593,788、US 5,645,948、US 5,683,823、US 5,755,999、US 5,928,802、US 5,935,720、US 5,935,721和US 6,020,078中所公开的那些化合物和分子。

a)磷光发光层

应该选择合适的磷光LEL用主体以使得三线态激子可以有效地发生从主体至磷光掺杂物的转移，但不能有效地发生从磷光掺杂物至主体的转移。因此，非常需要的是主体的三线态能量高于磷光掺杂物的三线态能量。一般而言，大的三线态能量意味着大的光学带隙。但是，不应将主体的带隙选择过大，以致对于空穴注入产生不可接受的障碍和使OLED的驱动电压产生不可接受的升高。磷光LEL中的主体或共主体可以包含上述用于HTL 132的空穴输送材料中的任一种，只要其三线态能量高于该层中的磷光掺杂物的三线态能量即可。磷光LEL中所使用的主体可以与HTL 132中所使用的空穴输送材料相同，也可以不同。在一些情况下，磷光LEL中的主体还可以适当地包含电子输送材料(下文中将进行讨论)，只要其三线态能量高于磷光掺杂物的三线态能量即可。

除了前述HTL 132中的空穴输送材料之外，还存在除荧蒽以外的其它几类适于用作磷光LEL中的共主体的空穴输送材料。

一种合乎需要的主体包括式(F)的空穴输送材料：

在式(F)中，R₁和R₂表示取代基，条件是R₁与R₂可以结合以形成环。例如，R₁和R₂可以是甲基或者可以结合以形成环己基环；

Ar₁～Ar₄表示独立选择的芳香基团，例如苯基或甲苯基；

R₃～R₁₀独立地表示氢、烷基、具有取代基的烷基、芳基、具有取代基的芳基。

合适的材料的实例包括但不限于：

1，1-二(4-(N，N-二对甲苯基氨基)苯基)环己烷(TAPC)；

1，1-二(4-(N，N-二-对甲苯氨基)苯基)环戊烷；

4，4’-(9H-亚芴-9-基)二[N，N-二(4-甲基苯基)]苯胺；

1，1-二(4-(N，N-二对甲苯氨基)苯基)-4-苯基环己烷；

1，1-二(4-(N，N-二-对甲苯氨基)苯基)-4-甲基环己烷；

1，1-二(4-(N，N-二-对甲苯氨基)苯基)-3-苯基丙烷；

二[4-(N，N-二乙氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷；

二[4-(N，N-二乙氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)乙烷；

4-(4-二乙氨基苯基)三苯基甲烷；

4，4’-二(4-二乙氨基苯基)二苯基甲烷；

适于用作主体的可用的一类三芳基胺包括咔唑衍生物，例如由式(G)所表示的咔唑衍生物：

式(G)中，Q独立地表示氮、碳、芳基或具有取代基的芳基，优选为苯基；

R₁优选为芳基或具有取代基的芳基，更优选为苯基、具有取代基的苯基、联苯基、具有取代基的联苯基；

R₂～R₇独立地为氢、烷基、苯基或具有取代基的苯基、芳胺、咔唑或具有取代基的咔唑；

并且n选自1～4。

满足结构式(G)的另一类可用的咔唑由式(H)所表示：

其中：

n是1～4的整数；

Q为氮、碳、芳基或具有取代基的芳基；

R₂～R₇独立地为氢、烷基、苯基或具有取代基的苯基、芳胺、咔唑和具有取代基的咔唑。

可用的具有取代基的咔唑的实例如下：

4-(9H-咔唑-9-基)-N，N-二[4-(9H-咔唑-9-基)苯基]苯胺(TCTA)；

4-(3-苯基-9H-咔唑-9-基)-N，N-二[4-(3-苯基-9H-咔唑-9-基)苯基]苯胺；

9，9’-[5’-[4-(9H-咔唑-9-基)苯基][1，1’：3’，1”-三联苯]-4，4”-二基]二-9H-咔唑；

9，9’-(2，2′-二甲基[1，1’-联苯]-4，4′-二基)二-9H-咔唑(CDBP)；

9，9’-[1，1′-二联苯基]-4，4′-二基-二-9H-咔唑(CBP)；

9，9′-(1，3-亚苯基)二-9H-咔唑(mCP)；

9，9′-(1，4-亚苯基)二-9H-咔唑；

9，9′，9″-(1，3，5-亚苯三基)三-9H-咔唑；

9，9′-(1，4-亚苯基)二[N，N，N′，N′-四苯基-]-9H-咔唑-3，6-二胺；

9-[4-(9H-咔唑-9-基)苯基]-N，N-二苯基-9H-咔唑-3-胺；

9，9′-(1，4-亚苯基)二[N，N-二苯基-9H-咔唑-3-胺；

9-[4-(9H-咔唑-9-基)苯基]-N，N，N′，N′-四苯基-9H-咔唑-3，6-二胺。

上述种类的适用于磷光LEL的主体也可以用作荧光LEL中的主体。

用于磷光LEL中的合适的磷光掺杂物可选自由下式(J)所示的磷光材料：

其中：

A为具有取代基或不具有取代基的含有至少一个氮原子的杂环型环；

B为具有取代基或不具有取代基的芳香或杂芳香环，或者为含有与M键合的乙烯基碳的环；

X-Y为阴离子二齿配体；

m是1～3的整数，并且

对于M＝Rh或Ir而言，n是使m+n＝3的0～2的整数；或者

对于M＝Pt或Pd而言，m是1～2的整数并且n是使m+n＝2的0～1的整数。

如式(J)所示的化合物可以称作C，N-(或C^N-)环金属化络合物，以表明中心金属原子被容纳于其通过将金属原子与一个或多个配体的碳和氮原子成键而形成的环形单元中。式(J)中的杂环型环A的实例包括具有取代基或不具有取代基的吡啶、喹啉、异喹啉、嘧啶、吲哚、吲唑、噻唑和噁唑环。式(J)中的环B的实例包括具有取代基或不具有取代基的苯基、萘基、噻吩基、苯并噻吩基、呋喃基环。式(J)中的环B也可以是诸如吡啶等含N环，附带条件是所述含氮环如式(J)中所示通过C原子而非N原子与M成键。

如式(J)所示的三-C，N-环金属化络合物的一个实例(m＝3且n＝0)为三(2-苯基-吡啶-N，C²’-)铱(III)，下面显示的是其作为面式(fac-)或经式(mer-)异构体的立体图。

一般而言，优选面式异构体，因为发现它们通常具有比经式异构体高的磷光量子产率。如式(J)所示的三-C，N-环金属化磷光材料的其它实例为三(2-(4′-甲基苯基)吡啶-N，C₂’)铱(III)、三(3-苯基异喹啉-N，C₂’)铱(III)、三(2-苯基喹啉-N，C₂′)铱(III)、三(1-苯基异喹啉-N，C₂′)铱(III)、三(1-(4′-甲基苯基)异喹啉-N，C₂’)铱(III)、三(2-(4′，6′-二氟苯基)吡啶-N，C₂’)铱(III)、三(2-((5′-苯基)苯基)吡啶-N，C₂’)铱(III)、三(2-(2’-苯并噻吩基)吡啶-N，C₃’)铱(III)、三(2-苯基-3，3’-二甲基)吲哚-N，C₂’)Ir(III)、三(1-苯基-1H-吲唑-N，C₂’)Ir(III)。

其中，三(1-苯基异喹啉基)铱(III)(也称作Ir(piq)₃)特别适用于本发明。

三-C，N-环金属化磷光材料还包括如式(J)所示的化合物，该化合物中的单阴离子二齿配体X-Y是另一种C，N-环金属化配体。实例包括二(1-苯基异喹啉-N，C²’)(2-苯基吡啶-N，C²’)铱(III)和二(2-苯基吡啶-N，C²’)(1-苯基异喹啉-N，C²’)铱(III)。这种含有两种不同的C，N-环金属化配体的三-C，N-环金属化络合物的合成可以通过以下步骤方便地进行。首先，根据Nonoyama(Bull.Chem.Soc.Jpn.，47，767(1974))的方法，制备二-C，N-环金属化二卤化二铱络合物(或类似的二铑络合物)。其次，通过卤化锌与锂络合物或环金属化配体的格氏试剂的反应，制备第二种不同的C，N-环金属化配体的锌络合物。再次，将由此形成的第二种C，N-环金属化配体的锌络合物与先前获得的二-C，N-环金属化二卤化二铱络合物反应，以形成含有两种不同的C，N-环金属化配体的三-C，N-环金属化络合物。理想的是，可以将由此获得的含有两种不同的C，N-环金属化配体的三-C，N-环金属化络合物转化为异构体，在所述异构体中通过在诸如二甲亚砜等适当溶剂中加热而使与金属(例如Ir)键合的C原子可全部相互为顺式。

适当的如式(J)所示的磷光材料除含C，N-环金属化配体之外，还可以含有非C，N-环金属化的单阴离子二齿配体X-Y。常见实例为诸如乙酰丙酮酸盐等β-二酮酸盐和诸如吡啶甲酸盐等席夫碱。如式(J)所示的这种混合配体络合物的实例包括二(2-苯基吡啶-N，C²’)铱(III)(乙酰丙酮酸盐)、二(2-(2′-苯并噻吩基)吡啶-N，C³′)铱(III)(乙酰丙酮酸盐)和二(2-(4′，6′-二氟苯基)吡啶-N，C²’)铱(III)(吡啶甲酸盐)。

如式(J)所示的其它重要磷光材料包括C，N-环金属化Pt(II)络合物，例如顺式-二(2-苯基吡啶-N，C²’)铂(II)、顺式-二(2-(2′-噻吩基)吡啶-N，C³’)铂(II)、顺式-二(2-(2’-噻吩基)喹啉-N，C⁵’)铂(II)或(2-(4′，6′-二氟苯基)吡啶-N，C²’)铂(II)(乙酰丙酮酸盐)。

如式(J)所示的C，N-环金属化磷光材料的发射波长(颜色)主要由络合物的最低能量光学跃迁并由此受C，N-环金属化配体的选择控制。例如，2-苯基吡啶-N，C²’络合物通常发绿光，而1-苯基异羟基喹啉-N，C²’络合物通常发红光。对于具有多于一个C，N-环金属化配体的络合物，发光的将是具有最长发射波长性质的配体。发射波长可因C，N-环金属化配体上的取代基效应而进一步偏移。例如，给电子基团在含N环A上适当位置的取代或者受电子基团在含碳环B上的取代倾向于使发射相对不具有取代基的C，N-环金属化配体络合物蓝移。在式(J)中选择更具受电子性的单齿阴离子配体X、Y也倾向于使C，N-环金属化配体络合物的发射蓝移。在含C环B上同时具有拥有受电子性的单阴离子二齿配体和受电子取代基的络合物的实例包括二(2-(4′，6′-二氟苯基)-吡啶-N，C²’)铱(III)(吡啶甲酸盐)和二(2-(4′，6′-二氟苯基)-吡啶-N，C²’)铱(III)(四(1-吡唑基)合硼酸盐)。

如式(J)所示的磷光材料中的中心金属原子可以是Rh或Ir(m+n＝3)和Pd或Pt(m+n＝2)。优选的金属原子为Ir和Pt，原因在于，根据第三过渡系元素通常所获得的较强的自旋轨道耦合作用，它们倾向于提供较高的磷光量子效率。

除由式(J)所表示的二齿C，N-环金属化络合物外，还有许多合适的磷光材料含有多齿C，N-环金属化配体。适用于本发明中的具有三齿配体的磷光材料如美国专利第6,824,895 B1号所公开，通过援引将其全部内容并入本文。适用于本发明中的具有四齿配体的磷光材料如下式所示：

其中：

M为Pt或Pd；

R¹～R⁷表示氢或独立选择的取代基，条件是R¹与R²、R²与R³、R³与R⁴、R⁴与R⁵、R⁵与R⁶以及R⁶与R⁷可以结合而形成环基；

R⁸～R¹⁴表示氢或独立地选择的取代基，条件是R⁸与R⁹、R⁹与R¹⁰、R¹⁰与R¹¹、R¹¹与R¹²、R¹²与R¹³以及R¹³与R¹⁴可以结合而形成环基；

E表示选自以下基团的桥连基团：

其中：

R和R’表示氢或独立选择的取代基；条件是R与R’可以结合而形成环基。

一种合乎需要的适于用作磷光掺杂物的四齿C，N-环金属化磷光材料由下式表示：

其中：

R⁸～R¹⁴表示氢或独立选择的取代基，条件是R⁸与R⁹、R⁹与R¹⁰、R¹⁰与R¹¹、R¹¹与R¹²、R¹²与R¹³以及R¹³与R¹⁴可以结合而形成环基；

Z¹～Z⁵表示氢或独立选择的取代基，条件是Z¹与Z²、Z²与Z³、Z³与Z⁴以及Z⁴与Z⁵可以结合而形成环基。

适于用在本发明中的具有四齿C，N-环金属化配体的磷光材料的具体实例包括如下所示的化合物(M-1)、(M-2)和(M-3)。

具有四齿C，N-环金属化配体的磷光材料可以通过以下方法合成：将四齿C，N-环金属化配体与所需金属的盐(如K₂PtCl₄)在诸如冰醋酸等适当的有机溶剂中反应，从而形成具有四齿C，N-环金属化配体的磷光材料。可以使用如四丁基氯化铵等四烷基铵盐作为相转移催化剂以加速反应。

已知有不涉及C，N-环金属化配体的其它磷光材料。Pt(II)、Ir(I)和Rh(I)与马来腈二硫纶的磷光络合物已有过报道(Johnson等，J.Am.Chem.Soc.，105，1795(1983))。此外也已知Re(I)三羰基二亚胺络合物具有高度磷光发光性(Wrighton和Morse，J.Am.Chem.Soc.，96，998(1974)；Stufkens，Comments Inorg.Chem.，13，359(1992)；Yam，Chem.Commun.，789(2001))。含有包括氰基配体和联吡啶或菲咯啉配体的配体组合的Os(II)络合物也已展示于聚合物OLED中(Ma等，Synthetic Metals，94，245(1998))。

诸如2，3，7，8，12，13，17，18-八乙基-21H，23H-卟吩铂(II)等卟啉络合物也是可用的磷光掺杂物。

可用的磷光材料的又一些实例包括诸如Tb³⁺和Eu³⁺等三价镧系元素的配位络合物(Kido等，Chem.Lett.，657(1990)；J.Alloys and Compounds，192，30(1993)；Jpn.J.Appl.Phys.，35，L394(1996)和Appl.Phys.Lett.，65，2124(1994))。

磷光LEL中磷光掺杂物的存在量通常为50％以下、25％以下、最常见为0.5％～15％，其中最理想为1％～12％。在一些实施方式中，磷光掺杂物可以附着在一种或多种主体材料上。主体材料也可以是聚合物。磷光LEL的厚度大于0.5nm，优选为1.0nm～40nm。

在本发明的OLED器件中除具有含有荧蒽衍生物和磷光红色发光材料的LEL之外，还可以存在其它额外发光层，所述发光层可以发荧光或发磷光。本发明的一个理想实施方式如下：在发射白光的混合型(hybrid)OLED器件中含有本发明的红色磷光层和至少一个单独的荧光发光层(如下文所概述)。在该实施方式中，荧光发光层优选发射蓝光。

b)荧光发光层

尽管术语“荧光”常用于描述任何发光材料，但在本说明书中其指由单线激发态发光的材料。荧光材料可与磷光材料用在相邻层、相邻像素或其任何组合中。必须注意，不要选择会不利地影响本发明的磷光材料的性能的材料。本领域技术人员将理解，必须适当设定相邻层中荧光材料的浓度和三线态能量，以防止不合需要的磷光的淬灭。

通常，荧光LEL包含至少一种主体和至少一种荧光掺杂物。主体可以是空穴输送材料或任何合适的如上所定义的磷光掺杂物用主体，也可以是如下所定义的电子输送材料。

掺杂物通常选自高荧光染料，例如WO 98/55561 A1、WO 00/18851A1、WO 00/57676 A1和WO 00/70655中所描述的过渡金属络合物。

可用的荧光掺杂物包括但不限于蒽、并四苯、氧杂蒽、苝、亚苯基化合物(phenylene)、二氰基亚甲基吡喃化合物、噻喃化合物、聚甲炔化合物、吡喃鎓(pyrylium)和噻喃鎓(thiapyrylium)化合物、芳基芘化合物、亚芳基亚乙烯基化合物、二茚并(1，2，3-CD：1’，2’，3’-LM)苝(periflanthene)衍生物、茚并苝衍生物、二(吖嗪基)胺硼化合物、二(吖嗪基)甲烷硼化合物、二苯乙烯基苯衍生物、二苯乙烯基联苯衍生物、二苯乙烯基胺衍生物和喹诺酮(carbostyryl)化合物。

一些荧光发光材料包括但不限于蒽、并四苯、氧杂蒽、苝、红荧烯、香豆素、罗丹明和喹吖啶酮、二氰基亚甲基吡喃化合物、噻喃化合物、聚甲炔化合物、吡喃鎓和噻喃鎓化合物、芴衍生物、二茚并(1，2，3-CD：1’，2’，3’-LM)苝衍生物、茚并苝衍生物、二(吖嗪基)胺硼化合物、二(吖嗪基)甲烷硼化合物(如美国专利第5,121,029号所述)和喹诺酮化合物。可用的材料的说明性实例包括打不限于下述材料：

优选的荧光蓝色掺杂物可见于Chen、Shi和Tang的“RecentDevelopments in Molecular Organic Electroluminescent Materials”(Macromol.Symp.125，1(1997))及其中所引用的参考文献；Hung和Chen的“Recent Progress of Molecular Organic Electroluminescent Materials andDevices”(Mat.Sci.and Eng.R39，143(2002))及其中所引用的参考文献。应该注意，FD-46和FD-49为具有稠环化环的荧蒽衍生物。

特别优选的一类蓝色发光荧光掺杂物由式(N)表示，其被称作二(吖嗪基)胺硼烷络合物，并在US 6,661,023中有所描述。

其中：

式(N)

A和A’表示独立的吖嗪环体系，所述吖嗪环体系对应于含有至少一个氮的六元芳香环体系；

各X^a和X^b为独立选择的取代基，它们中的两个可以相连而形成与A或A’稠合的环；

m和n独立地为0～4；

Z^a和Z^b为独立选择的取代基；并且

1、2、3、4、1’、2’、3’和4’独立地选作碳原子或氮原子。

理想的是，吖嗪环为喹啉基或异喹啉基环，以使1、2、3、4、1’、2’、3’和4’皆为碳；m和n大于或等于2；并且X^a和X^b表示相连而形成芳香环的至少两个碳取代基。理想的是，Z^a和Z^b为氟原子。

优选的实施方式还包括下述器件，其中，两个稠环体系为喹啉或异喹啉体系；芳基或杂环取代基为苯基；存在至少两个X^a基团和两个X^b基团，所述基团相连而形成6-6稠环，所述稠环体系分别在1-2、3-4、1’-2’或3’-4’位稠合；所述稠环中有一个或两个被苯基取代；并且其中掺杂物如式(N-a)、(N-b)或(N-c)所示。

式(N-a)

式(N-b)

式(N-c)

其中：

各X^c、X^d、X^e、X^f、X^g和X^h为氢或独立选择的取代基，它们中有一个必须是芳基或杂环基。

理想的是，吖嗪环为喹啉基或异喹啉基环，以使1、2、3、4、1’、2’、3’和4’皆为碳；m和n大于或等于2；并且X^a和X^b表示相连而形成芳香环的至少两个碳取代基，并且有一个为芳基或具有取代基的芳基。希望的是，Z^a和Z^b为氟原子。

其中，化合物FD-54特别有用。

如Tang在美国专利4,769,292和6,020,078中所述，香豆素代表一类可用的绿色发光掺杂物。可以将绿色掺杂物或发光材料以0.01重量％～50重量％包覆在主体材料中，但通常以0.01重量％～30重量％、更常以0.01重量％～15重量％包覆在主体材料中。可用的绿色发光香豆素的实例包括C545T和C545TB。喹吖啶酮代表另一类可用的绿色发光掺杂物。美国专利5,593,788、JP 09-13026A公报和共同转让的美国专利申请系列第10/184,356号(Lelia Cosimbescu于2002年6月27日提交，标题为“含有了色有机发光二极管的器件(Device Containing Green Organic Light-EmittingDiode)”)中描述了可用的喹吖啶酮，将其内容并入本说明书中。

特别有用的绿色发光喹吖啶酮的实例为FD-7和FD-8。

以下的式(N-d)表示另一类可用于本发明的绿色发光掺杂物。

式(N-d)

其中：

各X^a和X^b为独立地选择的取代基，它们中的两个可以相连而形成与A或A’稠合的环；

m和n独立地为0～4；

Y为H或取代基；

Z^a和Z^b为独立选择的取代基；并且

在该器件中，便利的是，1、2、3、4、1’、2’、3’和4’都为碳原子。理想的是，该器件含有环A或A’中的至少一个或两者，所述环A或A’含有可相连而形成稠环的取代基。在一个有用的实施方式中，存在选自由卤素和烷基、芳基、烷氧基和芳氧基组成的组中的至少一个X^a或X^b基团。在另一个实施方式中，存在独立地选自由氟和烷基、芳基、烷氧基和芳氧基组成的组的Z^a和Z^b基团。一个理想的实施方式中Z^a和Z^b为F。Y适宜为氢或者诸如烷基、芳基或杂环基等取代基。

通过围绕中心二(吖嗪基)亚甲基硼基的适当取代，这些化合物的发射波长可获得一定程度的调节，从而满足颜色目标(即绿色)。可用的材料的一些实例为FD-50、FD-51和FD-52。

萘并萘及其衍生物也代表一类可用的发光掺杂物，其亦可用作稳定剂。可以将这些掺杂材料以0.01重量％～50重量％包覆在主体材料中，但通常以0.01重量％～30重量％、更常以0.01重量％～15重量％包覆在主体材料中。下示萘并萘衍生物YD-1(t-BuDPN)为用作稳定剂的掺杂材料的一个实例。

此类材料的某些实例也适合用作主体材料和掺杂物。例如参见US6773832或US6720092。其具体实例为红荧烯(FD-5)。

另一类可用的掺杂物为苝衍生物；例如参见US6689493。具体实例为FD-46。

8-羟基喹啉的金属络合物及类似衍生物(式O)构成了一类可用的能够支持电致发光的非电致发光主体化合物，并且特别适于波长长于500nm(例如，绿色、黄色、橙色和红色)的荧光发光。

其中：

M表示金属；

n是1～4的整数；并且

Z在每次出现时独立地表示实现具有至少两个稠合芳香环的核的原子。

由上可知，金属可以是一价、二价、三价或四价金属。金属例如可以是碱金属，如锂、钠或钾；碱土金属，如镁或钙；如铝或镓等土金属，或者如锌或锆等过渡金属。通常，可以使用已知为有用的螯合金属的任何一价、二价、三价或四价金属。

Z实现含有至少两个稠合芳香环的杂环核，所述芳香环中至少有一个是唑环或吖嗪环。如果需要，可以将其它环(包括脂肪族环和芳香环)与这两个必要环稠合。为避免增加分子体积而不改善功能，环原子的数量通常保持为18以下。

有用的螯合的类羟基喹啉化合物的实例如下：

O-1：三羟基喹啉铝(Aluminum trisoxine)[别名：三(8-羟基喹啉)铝(III)]

O-2：二羟基喹啉镁[别名：二(8-羟基喹啉)镁(II)]

O-3：二[苯并{f}-8-羟基喹啉]锌(II)

O-4：二(2-甲基-8-羟基喹啉)铝(III)-μ-氧代二(2-甲基-8-羟基喹啉)铝(III)

O-5：三羟基喹啉铟[别名：三(8-羟基喹啉)铟]

O-6：三(5-甲基羟基喹啉)铝[别名：三(5-甲基-8-羟基喹啉)铝(III)]

O-7：羟基喹啉锂[别名：(8-羟基喹啉)锂(I)]

O-8：羟基喹啉镓[别名：三(8-羟基喹啉)镓(III)]

O-9：羟基喹啉锆[别名：四(8-羟基喹啉)锆(IV)]

O-10：二(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-联苯氧基铝(III)

如式(P)所示的蒽衍生物也是LEL中非常有用的主体材料：

其中：

R₁～R₁₀独立地选自氢、具有1～24个碳原子的烷基或者具有1～24个碳原子的芳基。特别优选的是其中R₁和R₆为苯基、联苯基或萘基，R₃为苯基、具有取代基的苯基或萘基，并且R₂、R₄、R₅、R₇～R₁₀皆为氢的化合物。已知这种蒽主体具有优异的电子输送性。

特别理想的是9，10-二(2-萘基)蒽的衍生物。说明性实例包括9，10-二-(2-萘基)蒽(ADN)和2-叔丁基-9，10-二(2-萘基)蒽(TBADN)。其它蒽衍生物可用作LEL中的非电致发光化合物，例如美国专利5,927,247中所描述的二苯基蒽及其衍生物。美国专利5,121,029和JP 08333569中所描述的苯乙烯基亚芳基衍生物也是可用的非电致发光材料。例如，EP 681,019中所描述的9，10-二[4-(2，2-二苯基乙烯基)苯基]蒽、4，4’-二(2，2-二苯基乙烯基)-1，1’-联苯(DPVBi)和苯基蒽衍生物为可用的非电致发光材料。

合适的蒽的一些说明性实例为：

另一类特别适用于红色发光层的主体材料为包括红荧烯衍生物的萘并萘。

间隔层

当存在间隔层时，其位于与LEL直接接触的位置。它们可以位于阳极侧或阴极侧上，或者甚至可位于LEL的两侧。它们通常不含任何发光掺杂物。它们可以使用一种或多种的材料，且可以是如上所述的空穴输送材料或如下所述的电子输送材料。若位于紧邻磷光LEL的位置，则间隔层中的材料的三线态能量应高于LEL中磷光掺杂物的三线态能量。最理想的是，间隔层中的材料与相邻的LEL中所用的主体材料相同。因此，任何所述主体材料也都适于用在间隔层中。间隔层应该很薄；至少为0.1nm，优选为1.0nm～20nm。

空穴阻挡层(HBL)

当存在含有磷光发光体的LEL时，希望的是，使空穴阻挡层135位于电子输送层136与发光层134之间的位置，以助于约束激子和对于LEL的重组事件。在此情况下，应该存在阻挡空穴由共主体迁移至空穴阻挡层中的能垒，同时，电子应该能够轻易地从空穴阻挡层传入包含共主体材料和磷光发光体的发光层中。此外理想的是，空穴阻挡材料的三线态能量高于磷光材料的三线态能量。WO 00/70655A2、WO 01/41512和WO01/93642 A1中描述了合适的空穴阻挡材料。可用的空穴阻挡材料的两个实例为2，9-二甲基-4，7-二苯基菲咯啉(bathocuproine，BCP)和二(2-甲基-8-羟基喹啉)(4-联苯氧基)铝(III)(BAlq)。如US 20030068528所述，还有除BAlq以外的其它已知能够阻挡空穴和激子的金属络合物。当使用空穴阻挡层时，其厚度可以为2nm～100nm，适宜的是5nm～10nm。

电子输送层

电子输送层的用途在于使电子有效地由阴极向LEL移动。因此，其不发射大量的光。

在一个实施方式中，电子输送层136可以仅由式(I)的荧蒽衍生物构成，也可以是荧蒽与其它适当材料的混合物。荧蒽与附加材料的体积％比可以为1％～99％，更适当的是至少10％，并且通常为至少30％。所使用的荧蒽或任何附加材料可以与LEL中所使用的相同或不同。当存在有机碱金属EIM时，其可以与EIL中所使用的相同或不同。

多环芳香烃(PAH)通常在ETL中非常有用。本发明中理想的多环芳香烃的实例为蒽和萘并萘，包括红荧烯衍生物。这些PAH可以单独使用、与本发明的荧蒽化合物混合或者与有机碱金属EIM混合。

蒽类电子输送衍生物由与LEL用主体材料有关的上述式(P)表示。ETL中的蒽可以与LEL中所使用的蒽相同或不同。

除任何前述电子输送材料之外，也可以使用已知适于用在ETL中的任何其它材料。其中包括但不限于螯合的类羟基喹啉化合物、蒽衍生物、吡啶类材料、咪唑类、噁唑类、噻唑类及其衍生物、聚苯并二唑类、含有氰基的聚合物和全氟化材料。其它电子输送材料包括如美国专利第4,356,429号中所公开的各种丁二烯衍生物和如美国专利第4,539,507号中所描述的各种杂环光学增白剂。

Shi等在美国专利第5,645,948号和第5,766,779号中描述了一类优选的氮茚。所述化合物由结构式(Q)表示：

式(Q)中，n选自2～8，并且i选自1～5；

Z独立地为O、NR或S；

R各自为以下基团：氢；具有1～24个碳原子的烷基，例如丙基、叔丁基和庚基等；具有5～20个碳原子的芳基或杂原子取代的芳基，例如苯基和萘基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基和其它杂环体系；或诸如氯、氟等卤素；或实现稠芳环所需的原子；并且

X为由碳、烷基、芳基、具有取代基的烷基或具有取代基的芳基构成的连接单元，其共轭或非共轭地将多个氮茚连接在一起。

可用的氮茚的一个实例为由下式(Q-1)所表示的2，2’，2”-(1，3，5-亚苯基)三[1-苯基-1H-苯并咪唑](TPBI)：

另一类合适的电子输送材料包括由式(R)所表示的各种具有取代基的菲咯啉：

在式(R)中，R₁～R₈独立地为氢、烷基、芳基或具有取代基的芳基，并且R₁～R₈中至少有一个为芳基或具有取代基的芳基。

适当的材料的实例为2，9-二甲基-4，7-二苯基菲咯啉(BCP)(参见式(R-1))和4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(Bphen)(参见式(R-2))。

充当电子输送材料的适当的三芳基硼烷可以选自具有化学式(S)的化合物：

其中：

Ar₁～Ar₃独立地为可具有取代基的芳香烃环基或芳香杂环基。优选的是，具有以上结构的化合物选自式(S-1)：

其中：

R₁～R₁₅独立地为氢、氟、氰基、三氟甲基、磺酰基、烷基、芳基或具有取代基的芳基。

三芳基硼烷的具体的代表性实施方式包括：

电子输送材料也可以选自式(T)的具有取代基的1，3，4-噁二唑：

其中：

R₁和R₂各自为以下基团：氢；具有1～24个碳原子的烷基，例如丙基、叔丁基和庚基等；具有5～20个碳原子的芳基或杂原子取代的芳基，例如苯基和萘基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基和其它杂环体系；或诸如氯、氟等卤素；或实现稠芳环所需的原子。

可用的具有取代基的噁二唑的实例如下：

电子输送材料也可以选自如式(U)所示的具有取代基的1，2，4-三唑：

其中：

R₁、R₂和R₃独立地为氢、烷基、芳基或具有取代基的芳基，并且R₁～R₃中至少有一个为芳基或具有取代基的芳基。可用的三唑的实例为由式(U-1)所表示的3-苯基-4-(1-萘基)-5-苯基-1，2，4-三唑：

电子输送材料也可以选自具有取代基的1，3，5-三嗪。适当的材料的实例为：

2，4，6-三(二苯氨基)-1，3，5-三嗪；

2，4，6-三咔唑基-1，3，5-三嗪；

2，4，6-三(N-苯基-2-萘氨基)-1.3，5-三嗪；

2，4，6-三(N-苯基-1-萘氨基)-1，3，5-三嗪；

4，4’，6，6’-四苯基-2，2’-二-1，3，5-三嗪；

2，4，6-三([1，1’：3’，1”-三联苯]-5’-基)-1，3，5-三嗪。

另外，可用作LEL中的主体材料的式(O)的任何金属螯合的类羟基喹啉化合物、包括羟基喹啉自身(也常称作8-喹啉醇或8-羟基喹啉)的螯合物也适于用在ETL中。

一些具有高三线态能量的金属螯合的类羟基喹啉化合物作为电子输送材料特别有用。这些材料也是合适的磷光层用主体。特别有用的具有高三线态能级的铝或镓络合物材料由式(Va)表示。

式(Va)中，M₁表示Al或Ga。R₂～R₇表示氢或独立选择的取代基。理想的是，R₂表示给电子基团。适合的是，R₃和R₄各自独立地表示氢或给电子取代基。优选的给电子基团为烷基，如甲基。优选的是，R₅、R₆和R₇各自独立地表示氢或受电子基团。相邻的取代基R₂～R₇可以结合而形成环基。L为通过氧与铝相连的芳香部分，其可取代有可使L具有6～30个碳原子的取代基。

用在ETL中的有用的螯合的类羟基喹啉化合物的实例为二(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-联苯氧基铝(III)[别名：Balq]。

ETL的厚度为5nm～200nm，优选为10nm～150nm。

电子注入层

电子注入层(EIL)138通常位于与阴极直接相邻的位置，并帮助电子有效地向发光层转移。常见的部分层顺序为LEL|ETL|EIL|阴极。ETL和EIL可以分为多个子层。在此3个界面的任一界面中可以存在中间层；例如，可以在阴极与EIL之间设置一个LiF薄层。

可用在本发明的EIL中的有机锂化合物(电子注入材料或EIM)如式(IV)所示：

(Li⁺)_m(Q)_n 式(IV)

其中：

Q为阴离子有机配体；并且

m和n为选择来为所述络合物提供中性电荷的独立选择的整数。

阴离子有机配体Q最适合为单阴离子的，并且含有至少一个由氧、氮或碳构成的可离子化位点。在烯醇化物或其它含氧互变异构体系的情形中，可以认为并绘制成锂与氧键合，尽管事实上锂也可以键合于别处而形成螯合物。此外理想的是，配体含有至少一个可与锂形成配位键或配价键的氮原子。整数m和n可以大于1，这反映了一些有机锂化合物形成原子簇络合物的已知倾向。

在另一个实施方式中，式(V)表示EIM。

式(V)

其中：

Z和虚弧线表示2～4个原子和与锂阳离子实现5～7元环所需的键；

各A表示氢或取代基，并且各B表示Z原子上的氢或独立选择的取代基，条件是两个或多于两个取代基可以结合而形成稠环或稠环体系；

j为0～3，并且k为1或2；并且

最希望的是，式(V)的A和B取代基共同形成额外环体系。该额外环体系可以还含有额外的杂原子来通过与锂的配位键合或配价键合而形成多齿配体。理想的杂原子为氮或氧。

在式(V)中，优选的是，所示氧为羟基、羧基或酮基的一部分。适当的氮配体的实例为8-羟基喹啉、2-羟甲基吡啶、哌啶甲酸或2-吡啶甲酸。

本发明的电子注入材料的具体实例如下：

EIL可以仅由有机锂化合物构成(优选此情形)，也可以存在其它材料。例如，EIL可以是含有至少一种电子输送材料作为主体并含有至少一种n型掺杂物的n型掺杂层。掺杂物能够通过电荷转移来还原主体。术语“n型掺杂层”是指所述层在掺杂后具有半导体性质，穿过所述层的电流基本由电子载流。

EIL中的主体可以是能够支持电子注入和电子输送的电子输送材料。电子输送材料可选自如上所述的用于ETL区域中的电子输送材料。菲咯啉是一类优选的EIL用主体。

n型掺杂的EIL中的n型掺杂物可选自碱金属、碱金属化合物、碱土金属或碱土金属化合物或者它们的组合。术语“金属化合物”包括有机金属络合物、金属有机盐和金属无机盐、金属碳酸盐、金属氧化物或金属卤化物。在该类含有金属的n型掺杂物中，特别可用的是Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Sm、Eu、Tb、Dy或Yb及其化合物。在n型掺杂的EIL中用作n型掺杂物的材料还包括具有强给电子性的有机还原剂。“强给电子性”是指有机掺杂物应该能够向主体给出至少一些电荷，从而与主体形成电荷转移络合物。有机分子的非限制性实例包括二(亚乙基二硫代)四硫富瓦烯(BEDT-TTF)、四硫富瓦烯(TTF)和它们的衍生物。对于聚合主体，掺杂物可以是任何上述掺杂物，也可以是作为次要组分分子级分散于主体中或与主体共聚的材料。优选的是，n型掺杂的EIL中的n型掺杂物包括金属Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy或Yb或者它们的组合。n型掺杂的浓度优选为该层的0.01体积％～20体积％。

EIL的厚度可以为0.1nm～20nm，但优选为0.4nm～10nm，更优选为1nm～8nm。然而，当EIL仅由有机锂化合物构成时，EIL的厚度通常小于20nm，优选为小于5nm。当采用n型掺杂的EIL时，其厚度通常小于200nm，优选小于150nm。除碱金属化合物之外，EIL还可以含有一种或多种多环芳烃。有机碱金属化合物相对于附加材料的体积％比可以为1％～99％，更适当的是至少10％，并且通常为至少30％。

阴极

当仅通过阳极查看发光时，阴极140几乎可包括任何导电性材料。理想的材料需要具有有效的成膜性，以确保与下面的有机层有效接触、促进低电压下的电子注入和具有有效的稳定性。可用的阴极材料通常含有低功函数金属(＜4.0eV)或金属合金。一种优选的阴极材料包括如美国专利第4,885,221号中所描述的Mg:Ag合金。另一类适合的阴极材料包含双层，所述双层包括与有机层(例如有机EIL或ETL)接触的薄无机EIL，其上覆盖着更厚的导电金属层。此处，无机EIL优选包含低功函数金属或金属盐，并且如果如此则更厚的覆盖层(capping layer)无需具有低功函数。一种这样的阳极包含LiF薄层和紧靠的更厚的Al层，如美国专利第5,677,572号中所述。另一种可用的阴极材料组包括但不限于美国专利第5,059,861号、第5,059,862号和第6,140,763号中所公开的材料组。

当通过阴极查看发光时，阴极140应该透明或接近透明。在这种应用中，金属应该较薄，或应使用透明的导电性氧化物或者包含这些材料。美国专利第4,885,211号、第5,247,190号、第5,703,436号、第5,608,287号、第5,837,391号、第5,677,572号、第5,776,622号、第5,776,623号、第5,714,838号、第5,969,474号、第5,739,545号、第5,981,306号、第6,137,223号、第6,140,763号、第6,172,459号、第6,278,236号、第6,284,393号和EP 1 076 368中已经较详细地描述了光学透明阴极。阴极材料通常通过热蒸发、电子束蒸发、离子溅射或化学气相沉积而沉积。必要时，可以通过许多公知的方法来实现图案化，所述方法包括但不限于经掩模沉积、如美国专利第5,276,380号和EP 0 732 868中所述的整体阴影掩模(integral shadow masking)、激光烧蚀和选择性化学气相沉积。

基板

OLED 100通常设置在支持基板110的上方，其中阳极120或者阴极140可以与基板接触。方便起见，将与基板接触的电极称为底电极。通常，底电极为阳极120，但是本发明不限于这种构造。根据所需发光方向，基板可以为透光的，也可以为不透光的。对于透过基板查看EL发射而言，理想的是具有透光性。在这些情况下，通常使用透明玻璃或塑料。基板可以具有包括多层材料的复杂结构。其中TFT被设置在OLED层的下方的有源矩阵基板通常是如此。基板(至少在发射像素化区域的基板)仍然有必要由如玻璃或聚合物等高度透明的材料构成。对于透过顶电极查看EL发射的应用，底部支撑物的透射特性并不重要，因此基板可以是透光、吸光或反光的。用在这种情况中的基板包括但不限于玻璃、塑料、如硅等半导体材料、陶瓷和电路板材料。同样地，基板可以是包含多层材料的复杂结构，例如见于有源矩阵TFT设计中的结构。在这些器件的构造中，需要提供透光的顶电极。

有机层的沉积

虽然上述有机材料可通过升华而适当沉积，但也可以从具有可选的粘合剂的溶剂沉积以改善成膜性。如果材料为聚合物，则通常优选溶剂沉积。拟通过升华沉积的材料可以从通常由钽材料构成的升华器“舟”中气化(例如US 6,237,529所述)，也可以首先涂布在供体板上然后较接近基板地升华。具有材料混合物的层可以利用分开的升华舟，或者所述材料可以由一个舟或供体板来预混和涂布。图案化沉积可以利用阴影掩模、整体阴影掩模(US 5,294,870)、从供体板的空间限定性热染料转移(US5,851,709和US 6,066,357)和喷墨法(US 6,066,357)来实现。

可用于制造OLED的有机材料(例如有机空穴输送材料、掺杂有有机电致发光组分的有机发光材料)具有分子结合力相对较弱的相对较复杂的分子结构，因而必须注意，在物理气相沉积过程中需避免有机材料的分解。上述有机材料被合成为相对较高的纯度，并以粉末、薄片或细粒的形式提供。此前已将这类粉末或薄片用于放置在物理气相沉积源中，其中，需加热以通过有机材料的升华或蒸发而形成蒸气，所述蒸气在基板上冷凝，从而在基板上提供有机层。

在物理气相沉积中，发现在使用有机粉末、薄片或细粒时存在若干问题：这些粉末、薄片或细粒难以操控。这些有机材料通常具有相对较低的物理密度和不合需要的低导热性，将它们放置在置于抽为低至10^-6托的低压腔中的物理气相沉积源中时更是如此。因此，粉末颗粒、薄片或细粒仅通过从热源进行辐射加热和与源的受热表面直接接触的颗粒或薄片的热传导而加热。不与源的受热表面接触的粉末颗粒、薄片或颗粒因相对较低的颗粒间接触面积而未通过热传导得到有效加热；这可导致所述有机材料在物理气相沉积源中受热不均。因此，会引起在基板上形成可能不均匀地气相沉积的有机层。

可以将这些有机粉末压实成固体丸粒。这些由可升华的有机材料粉末的混合物压实成固体丸粒的固体丸粒比较容易操作。可以利用较简单的工具实现将有机粉末压实成固体丸粒。可以将由包含一种或多种不发光的有机非电致发光组分材料或发光的电致发光组分材料的混合物形成的固体丸粒、或者由非电致发光组分与电致发光组分材料的混合物形成的固体丸粒置于有机层制备用物理气相沉积源中。所述压实的丸粒可以用在物理气相沉积设备中。

在一个方面，本发明提供了由有机材料的致密丸粒在基板上制备有机层的方法，所述有机层将形成OLED的一部分。

一种优选的本发明的材料的沉积方法如US 2004/0255857和USSN10/945,941中所述，其中，使用不同的源蒸发器来蒸发本发明的各材料。第二种优选方法涉及闪蒸的使用，其中，沿进料通道对材料进行计量添加，其中所述进料通道的温度受到控制。这种优选方法描述于以下共同转让的专利申请中：USSN 10/784,585；USSN 10/805,980；USSN10/945,940；USSN 10/945,941；USSN 11/050,924；和USSN 11/050,934。使用该第二种方法，可利用不同的源蒸发器来蒸发各材料，或者可以先混合固体材料，然后再利用同一源蒸发器来蒸发。

封装

大多数OLED器件都对湿气和/或氧气敏感，因此通常将它们与干燥剂一起密封在诸如氮气或氩气等惰性氛围中，所述干燥剂例如为氧化铝、铝矾土、硫酸钙、粘土、硅胶、沸石、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、硫酸盐或金属卤化物和高氯酸盐。用于封装和干燥的方法包括但不限于US 6,226,890中所描述的那些方法。

OLED器件设计标准

对于全色显示，可能需要LEL的像素化。这种LEL的像素化沉积可以利用阴影掩模、整体阴影掩模(美国专利第5,294,870号)、从供体板的空间限定性热染料转移(美国专利第5,688,551号、第5,851,709号和第6,066,357号)和喷墨法(美国专利第6,066,357号)来实现。

如果需要，本发明的OLED器件可以利用各种公知的光学效应以增强其性能。这包括优化层厚以获得最大的光透射，提供介质镜(dielectricmirror)结构、提供反射层或微腔结构、使用光吸收电极代替反射性电极，在显示器上提供防眩或减反射涂层，在显示器上提供偏光介质，或者在显示器上提供有色滤光片、中性密度滤光片或颜色转换滤光片。滤光片、偏光器和防眩或减反射涂层可以在包覆体上专门提供，也可以作为包覆体的一部分。

本发明的实施方式可以提供具有良好发光效率、良好工作稳定性和较低驱动电压的EL器件。本发明的实施方式还可以使得电压在器件的使用寿命期间的升高减小，并且其可以以高再现性制备，始终如一地提供良好的光效率。它们可以具有较低的能耗需求，并且当与电池一同使用时，可提供较长的电池使用寿命。

实验例

应该理解，在有机分子的合成中，具体合成路径可以生成单一的分子或者生成分子的混合物，所述混合物中的分子具有相同分子式，不同之处仅在于具有位于分子中不同位置处的特定取代基。换言之，分子或混合物中的分子可以因其取代基的排列、或者更一般性地因其某些原子的空间排列而彼此不同。当出现此情况时，材料被称作同分异构体。同分异构体的更广泛的定义可见于Grant and Hackh′s Chemical Dictionary，第五版，McGraw-Hill Book Company，第313页。实施例2所概述的合成路径为可以生成同分异构体的路径的一个实例，所述路径依赖于乙炔分子与第二分子的8H-环戊[a]苊烯-8-酮(8H-cyclopent[a]acenaphthylen-8-one)实体的非对称骨架的空间反应方式。在该具体实施例中，可能有两种同分异构体ETM2和ETM7。应该认识到，本发明不仅包括由通式I、II和III表示的分子及其具体分子实例的实例，还包括与这些结构有关的所有同分异构体。另外，本发明的化合物及其同分异构体的实例不限于衍生自对称或非对称的8H-环戊[a]苊烯-8-酮骨架，也可以包括其它骨架以及可用于制备式I、II和III的化合物的制备方法。

实施例1

如以下方案所示合成发明性化合物ETM1：

7，9-二苯基-8H-环戊[a]苊烯-8-酮(1)

根据W.Dilthey，I.ter Horst和W.Schommer，Journal fuer PraktischeChemie(Leipzig)，143，(1935)，189-210的步骤，以满意的收率制备7，9-二苯基-8H-环戊[a]苊烯-8-酮(亦称为Acecyclone)(1)。

8-[1，1’-联苯]-4-基-7，10-二苯基荧蒽(ETM1)

将7，9-二苯基-8H-环戊[a]苊烯-8-酮(12g，33.6毫摩)和4-联苯基乙炔(9.0g，50.5毫摩)加热，使其在邻二氯苯(100mL)中温和地回流2小时。然后冷却该反应，使用甲醇(20mL)进行处理，并在室温搅拌1小时。滤出所得黄色固体、使用甲醇充分洗涤并干燥。产物ETM1的产量为17.4g。在用于器件制作之前，将ETM1在220℃/10^-3mmHg下升华。

实施例2

如以下方案所示合成发明性化合物ETM2：

5-溴苊醌(2)

根据Gordon H.Rule和Samuel B.Thompson，Journal of the ChemicalSociety，(1937)，1761-1763的步骤以满意的收率制备5-溴苊醌(2)。

3-溴-7，9-二苯基-8H-环戊[a]苊烯-8-酮(3)

将1，3-二苯基丙酮(17.5g，83毫摩)溶解在甲醇(240mL)中并加热至65℃。向溶液中加入5-溴苊醌(2)(20g，75毫摩)。然后使用1M KOH甲醇溶液(100mL，100毫摩)以很快的滴速处理所得的经充分搅拌的悬浮液，随后立即有深色产物沉淀。然后在65℃将该混合物搅拌1小时、冷却并过滤。使用甲醇、乙醚充分洗涤黑色固体并干燥。产物(3)的产量为31g。

3-溴-8-[1，1’-联苯]-4-基-7.10-二苯基荧蒽(4)

将3-溴-7，9-二苯基-8H-环戊[a]苊烯-8-酮(20g，46毫摩)和4-联苯基乙炔(12.3g，69毫摩)的混合物在邻二氯苯(200mL)中加热，使其温和地回流2小时。冷却所得溶液，并使用甲醇(150mL)处理。在1小时期间，产物结晶为浅黄色固体。产物(4)的产量为22g。

8-[1，1’-联苯]-4-基-3，7，10-三苯基荧蒽(ETM2)：

将3-溴-8-[1，1’-联苯]-4-基-7，10-二苯基荧蒽(7.2g，12毫摩)、四(三苯基膦)合钯(0)(0.44g，相对荧蒽而言的3摩尔％)和苯基硼酸(1.8g，14毫摩)悬浮于甲苯(100mL)中，并使用机械搅拌器充分搅拌。然后向其中加入2M-Na₂CO₃(14mL)，随后加入乙醇(20mL)并加热该混合物使其温和地回流1小时。然后将该混合物冷却至室温，并使用甲醇(100mL)处理。滤出黄色固体，用水、甲醇和乙醚充分洗涤然后干燥。产物ETM2的产量为5.1g。在用于器件制作之前，将ETM2在260℃/10^-3mmHg下升华。

实施例3：器件3.1～3.6的制备

按照以下方式构造一系列EL器件(3.1～3.6)：

1.将涂布有作为阳极的85nm厚氧化铟锡(ITO)层的玻璃基板依次在商业清洁剂中超声处理、在去离子水中清洗和在氧等离子体中暴露约1分钟。

2.如US 6,208,075所述，通过等离子体辅助沉积CHF₃，在ITO上沉积1nm厚的碳氟化合物(CF_x)空穴注入层(HIL1)。

3.接下来，沉积10nm厚的二吡啶并[2，3-f：2′3′-h]喹喔啉六腈层作为HTL2。

4.接下来，沉积空穴输送材料4，4′-二[N-(1-萘基)-N-苯氨基]联苯(NPB)层，使其厚度为120nm。

5.然后沉积10nm厚的TCTA激子阻挡层。

6.随后沉积20nm厚的发光层(LEL)，所述发光层由如表1中所列的主体材料和4％的红色发光掺杂物Ir(piq)₃构成。

7.在LEL上方真空沉积20nm厚的Bphen的电子输送层(ETL)。

8.在ETL上真空沉积35nm厚的Bphen和1％锂金属的电子注入层(EIL)。

9.最后，在EIL上沉积100nm厚的铝层，以形成阴极。

上述程序实现了EL器件的沉积。然后将器件密封包装在干燥手套箱中，以保护其免受周围环境的影响。在20mA/cm²的工作电流测试由此形成的器件的发光效率，结果如表1中所示。T₅₀为1000尼特的初始亮度降低50％所需的外推时间。

比较用主体A

比较用主体B

表1：实验结果

实施例(类型)	LEL	驱动电压(伏)	效率(cd/A)	CIE_x	CIEy	T₅₀
							3.1(比较例)	主体A	4.0	9.33	0.673	0.325	261
3.2(发明例)	ETM2	4.0	7.75	0.670	0.325	592
							3.3(发明例)	ETM1	4.2	12.7	0.670	0.328	1400
3.4(发明例)	ETM21	4.2	10.9	0.671	0.327	710
							3.5(发明例)	ETM22	4.3	11.6	0.672	0.327	850
3.6(比较例)	主体B	4.1	0.08	0.429	0.450	-

表1中，主体A为常用的红色发光磷光掺杂物用主体，其不在本发明范围内。主体B为具有与荧蒽核稠环化的环的荧蒽。从该表中可以看出，发明性器件就T₅₀而言的稳定性远优于比较用器件，且不存在或仅存在很小的电压升高。在大多数情况下，效率也得到了提高。主体B具有非常低的效率并导致不可接受的颜色偏移。图2比较了器件3.1(“器件1”)、3.3(“器件3”)和3.4(“器件4”)在1mA/cm³时的发射光谱。请注意，在该类型的荧蒽衍生物本应发荧光的440nm的区域不存在可检测到的发射。

实施例4：器件4.1～4.2的制备

以与实施例3相似的方式，使用表2中所列的主体和LEL中的如下所示绿色磷光掺杂物构造两个EL器件(4.1和4.2)：

主体C

比较用绿色掺杂物

表2：实验结果

实施例(类型)	LEL	驱动电压(伏)	效率(cd/A)	CIE_x，y
					4.1(比较例)	主体C	4-9	0.85	0.401，0.534
4.2(比较例)	ETM21	4.1	0.48	0.380，0.501

器件4.1为使用主体C的比较用器件，所述主体C为已知的绿色磷光掺杂物用主体。使用本发明的荧蒽主体的器件4.2效率较低并导致了不可接受的颜色偏移。具有红色磷光掺杂物的类似化合物提供了较好的结果(参见表1中器件3.4的结果)。图3显示了器件4.1(“器件6”)和4.2(“器件7”)在1mA/cm²时的发射谱。请注意，在该类型的荧蒽衍生物本应发荧光的440nm的区域不存在可检测到的发射。

零部件列表

100 OLED

110 基板

120 阳极

130 空穴注入层(HIL)

132 空穴输送层(HTL)

134 发光层(LEL)

135 空穴阻挡层(HBL)

136 电子输送层(ETL)

138 电子注入层(EIL)

140 阴极

150 电压/电流源

160 电连接器

Claims

1.一种OLED器件，所述器件包含阴极、阳极并具有在二者之间的红色发光层，所述红色发光层含有具有7，10-二芳基取代的荧蒽核的不发光荧蒽主体化合物和红色发光磷光掺杂物，所述化合物不具有与所述荧蒽核稠环化的芳香环，

其中，所述荧蒽化合物如式(II)所示：

式(II)

其中：

R₁、R₂、R₃和R₄独立地为氢或含有6～24个碳原子的芳基，其中，任何相邻的R₁～R₄都不是与所述荧蒽核稠环化的芳香环体系的一部分；

R为氢或取代基；并且

n和m独立地为1～5，以及

所述磷光掺杂物为含有铱或铂的有机金属络合物。

2.如权利要求1所述的OLED器件，其中，所述荧蒽化合物如式(IIIa)或(IIIb)所示：

式(III-a) 式(III-b)

其中：

R₂和R₄独立地为氢或含有6～24个碳原子的芳基，其中，既不能R₂和R₄都为氢，也不能使R₂与R相连从而形成芳香环；

R为氢或取代基；并且

n和m独立地为1～5。

3.如权利要求1所述的OLED器件，其中，所述有机金属络合物的金属为铱。

4.如权利要求1所述的OLED器件，其中，所述有机金属络合物的配体包含含氮杂环。

5.如权利要求1所述的OLED器件，其中，所述有机金属络合物的配体包含吡啶基、喹啉基或异喹啉基。

6.如权利要求5所述的OLED器件，其中，所述有机金属络合物的配体包含苯基异喹啉基。

7.如权利要求6所述的OLED器件，其中，所述有机金属络合物的配体包含苯基吡啶基。

8.如权利要求1所述的OLED器件，所述器件还包含含有多环芳香烃的电子输送层。

9.如权利要求8所述的OLED器件，其中，所述多环芳香烃为如式(P)所示的蒽：

其中：

R₁～R₁₀独立地选自氢、具有1～24个碳原子的烷基或者具有1～24个碳原子的芳基。

10.如权利要求8所述的OLED，其中，所述多环芳香烃为具有7，10-二芳基取代的荧蒽核的荧蒽化合物，所述化合物不具有与所述荧蒽核稠环化的芳香环。

11.如权利要求10所述的OLED器件，其中，所述ETL中的所述7，10-二芳基-荧蒽化合物如式(I)所示：

式(I)

其中

各Ar为含有6～24个碳原子的芳香环，且能相同或不同；

R₁～R₈各自选自氢和含有6～24个碳原子的芳香环，其中，两个相邻的R₁～R₈取代基不能相连而形成与所述荧蒽核稠环化的芳香环体系。

12.如权利要求8所述的OLED器件，其中，所述电子输送层还包含碱金属化合物。

13.如权利要求12所述的OLED器件，其中，所述碱金属化合物为如式(V)所示的有机锂化合物：

式(V)

其中：

各A表示氢或取代基，并且各B表示Z原子上的氢或独立选择的取代基，其中，两个或多于两个取代基能结合而形成稠环或稠环体系；

j为0～3，并且k为1或2；并且

14.如权利要求1所述的OLED器件，所述器件还包含荧光发光层。

15.如权利要求14所述的OLED器件，其中，所述荧光发光层含有掺杂物，所述掺杂物选自蒽、并四苯、氧杂蒽、苝、亚苯基化合物、二氰基亚甲基吡喃、噻喃、聚甲炔化合物、吡喃鎓、噻喃鎓、芳基芘、亚芳基亚乙烯基化合物、二茚并(1，2，3-CD：1’，2’，3’-LM)苝、茚并苝、二(吖嗪基)胺硼、二(吖嗪基)甲烷硼、二苯乙烯基苯、二苯乙烯基联苯、二苯乙烯胺和喹诺酮化合物。

16.如权利要求1所述的OLED器件，其中，所述磷光发光层包含至少一种额外的不发光的共主体材料，并且存在的所有主体材料的总量为所述发光层的至少75体积％。

17.如权利要求1所述的OLED器件，其中，所述荧蒽化合物占存在的所有主体材料总量的50％以下。

18.如权利要求1所述的OLED器件，其中，所述器件发射白光。

19.一种发光方法，所述方法包括对如权利要求1所述的器件施加电位。

20.一种显示器，所述显示器包含如权利要求1所述的器件。