CN101903420B - α-烯烃聚合的气相方法 - Google Patents

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Abstract

α-烯烃，特别是乙烯的聚合的连续气相工艺方法，其包括将α-烯烃单体料流通过滤油器，来降低油含量到低于8ppm，并且在气相反应器中将由此提纯的单体原料进行聚合反应；油含量的降低改善了设备随着时间的可操作性。

Description

α-烯烃聚合的气相方法
发明领域
本发明涉及气相的烯烃聚合方法，特别地涉及乙烯聚合的气相方法，其中烯烃原料在聚合之前经过提纯以便几乎消除掉其中存在的油杂质。
发明背景
聚乙烯是最常见的热塑性聚合物之一，广泛应用于各种应用，其是使用乙烯作为单体来进行生产的。乙烯通常经由原油衍生物裂化来进行生产；事实上，经常发现炼油厂、裂化厂和聚合物厂位于同一地点的石油化工联合工厂。这还因为聚乙烯生产需要相当高的资本投入，而同时最终消费产品通常以相对低的价格来出售。因此，改进聚合物生产技术以便降低生产成本，持续地成为研究、发展和工艺改进的重要领域。
适合于生产聚乙烯的各种技术可以从在市场上获得；其中，气相聚合工艺是最新发展的技术，通常用于生产高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)和线性-低密度聚乙烯(LLDPE)。在气相聚合工艺中，烯烃聚合是在气态介质中，在基于过渡金属化合物的固体催化剂和适合的助催化剂存在下来进行的，所述过渡金属属于元素周期表的IV、V或VI族。
气相聚合工艺的一个例子包括了流化床反应器的使用，其中通过向上流动的气态单体将床层(bed)聚合物颗粒保持在流化状态。该反应器通常地由反应区域组成，其中通过将含有烯烃和任选的惰性气体的气体反应混合物流通过床层聚合物颗粒来保持聚合物颗粒处于流化状态。催化剂被引入到反应器中并且除去组成流化床的聚合物。
被放在反应区域下的反应器的下面部分的气体分布栅板，是流体化气体通过其送过聚合物床的装置，并且在聚合反应中断时用该栅板来支撑床自身。
离开反应器顶部的气体混合物，该混合物包含有单体、共聚用单体、惰性气体和分子量调节剂，通过再循环管线在低于气体分布栅板的点被送入反应器中。用于压缩和冷却气体的设备通常安装在所述再循环管线上。通常将补充单体进料到气体再循环管线中，使得在反应器中的气体混合物具有一定的均匀性。
在工业上的气相方法中，常常观察到设备的可操作性随着时间越来越降低，使得在数年以后，由于更频繁的维护需要，导致工艺变得不经济。降低的可操作性通常伴随着反应器中静电荷的增加，并此伴随团块的形成。事实上，由于静电力的作用，催化剂和聚合物颗粒倾向于粘附到反应器壁上。如果聚合物长时间保持在反应活性环境中，过高的温度能导致颗粒的熔融，使得在颗粒状产物中形成薄的熔融团聚体的片或层。在片层和过量静电荷(不论是负电荷或正电荷)的存在之间有强烈的相互关系。通过静电水平的急剧变化紧紧跟随着反应器壁温度的偏差，可以证实这一点。温度偏差表明了颗粒的粘附，其导致绝缘的效果以及从该床温度的更差的热传递。因此，在流化型式中通常有破坏(disruption)，会发生催化剂进料中断，以及在产物排出系统中堵塞。
很多原因导致静电荷的形成，包括异质材料的摩擦，有限的静电消散和过量的催化剂活性。
可操作性的降低还归因于催化剂体系中毒质(poison)的存在(例如，在催化剂载体中，催化剂本身或助催化剂)，溶剂中污染物的存在或在聚合反应中使用的添加剂，或者在反应物原料诸如单体或氢原料中污染物的存在。
污染物和毒质的存在通常导致工艺效率和设备生产率的降低，不仅是由于清洁设备而需要停止生产，还由于聚合速率的降低。另外，所述污染物还会影响产品的技术参数。
乙炔、一氧化碳和二氧化碳是生产乙烯的热解过程的副产物；虽然高压和淤浆聚合法更少受到它们的影响，但是气相聚合方法，以及特别地流化床工艺方法对这些毒质非常敏感，其甚至少量，就能够显著降低聚合速率。
为了确保乙烯原料不含有毒质，通常使用包含有一系列催化床的乙烯净化系统(purification train)来除去例如乙炔、一氧化碳和氧，并继之以分子筛来除去水分和二氧化碳。基于同样的理由，共聚用单体也需要提纯步骤。共聚用单体通常通过抽提塔进行脱气并在分子筛中干燥。净化系统构成资本投资费用，并且在高压和淤浆法中，其发生的操作成本程度低得多。
因此，人们希望发展一种气相聚合方法，能够确保聚合装置在长期工作期间具有恒定的可操作性和生产力水平，而不需要为了维护而进行费时费钱的设备停机。
发明概述
本申请人出乎意料地发现，通过将送入到气相聚合过程中的单体原料中的油含量降低到极低水平，可以改善设备的可操作性并保持随着时间的恒定性，由此消除了如上所述的问题并因此改善了聚合物的质量。
本发明的一个目的是一种α-烯烃聚合的连续气相方法，其包括如下步骤：
(a)将含有一种或多种α-烯烃单体的料流通过滤油器，来获得含有低于8ppm的量油的单体原料；以及
(b)将步骤(a)获得的单体原料在聚合催化剂存在下，在聚合反应条件下，连续地通过气相反应器。
α-烯烃单体优选地具有结构式CH2＝CHR，其中R是氢或具有1到12个碳原子的烷基、环烷基或芳基。气相反应器优选是流化床反应器。
根据本发明的优选实施方案，在进行聚合反应步骤(b)之前，将步骤(a)中获得的单体原料进一步地在一个或者多个单体净化单元中进行处理，来降低乙炔含量到低于10ppm，CO含量到低于10ppm，H2O含量到低于10ppm，以及CO2含量到低于15ppm。
本发明的进一步目的是一种α-烯烃单体的均聚或共聚反应的连续气相方法，其包括如下步骤：
(1)将含有一种或多种α-烯烃单体的料流通过滤油器，来获得含有低于8ppm的量的油的单体料流；
(2)将步骤(1)获得的单体料流在氢化条件下，通过催化净化单元，来获得含有低于10ppm的量的乙炔的单体料流；
(3)将步骤(2)获得的单体料流在氧化条件下，通过催化净化单元，来获得含有低于10ppm的量的CO的单体料流；
(4)将步骤(3)获得的单体料流用分子筛进行处理，以便获得含有低于10ppm的量的H2O，和低于15ppm的量的CO2的单体料流；以及
(5)将步骤(4)获得的单体料流在聚合催化剂存在下，在聚合反应条件下，连续地通过气相反应器。
本发明的进一步目的涉及滤油器用来获得含有低于8ppm量的油的提纯的α-烯烃单体料流的用途，其中提纯的单体料流接着用作连续气相聚合方法的单体原料。
最后，本发明的进一步目的是含有一种或多种α-烯烃单体优选乙烯的气体料流作为连续气相聚合方法中的单体原料的用途，其中气体料流含有低于8ppm的量的油。
发明内容
本发明的方法包括连续气相聚合方法的单体原料的提纯，以便降低油含量到低于8ppm；步骤(a)中使用的滤油器优选降低油含量到低于5ppm，更优选低于1ppm，更优选在0.001和0.8ppm之间。
″ppm″指的是体积比的百万分之一，如果未做特别说明。
″油″指的是通过不同工艺制得的油基原料，诸如蒸馏、溶剂精制、氢加工工艺(hydrogen processing)、寡聚、酯化，以及精炼。油可衍生自天然油、合成油或它们的混合物。矿物油包括链烷油和环烷油；合成油包括由乙烯、聚α烯烃(PAO)的聚合反应而制得的油，或者使用一氧化碳和氢气的烃合成工序中诸如在Fisher-Tropsch工艺方法中得到的油。
根据优选实施方案，所述油是润滑油，天然或合成的，100℃时其运动粘度为0.04cm2/s(4cSt)到0.3cm2/s(30cSt)。该润滑油可具有200到1500的分子量Mw，其沸程高于560℃。润滑油包括在API Publication1509，14th Edition，Addendum I，December 1998中定义的API级为I、II、III、IV和V的所有那些。
天然润滑油剂可包括动物油、植物油(例如，油菜籽油、蓖麻油和猪油)、石油、矿物油，和衍生自煤炭或页岩的油。
合成油可包括烃油和卤素-取代的烃油，诸如聚合的和互聚的烯烃、烷基苯、聚苯、烷基化二苯醚、烷基化二苯硫，以及它们的衍生物。合成润滑油还包括氧乙烯聚合物、互聚物、共聚物和它们的衍生物，其中末端羟基基团已经通过酯化、醚化等等进行改性。合成润滑油的另一种类还含有二羧酸与多种醇类的酯，包括那些由C5到C12一元羧酸与多元醇和多元醇醚所制得的，以及三-烷基磷酸酯油。其它合成润滑油包含硅基油(诸如聚烷基、聚芳基-、聚烷氧基、或者聚芳基氧基硅氧烷油和硅酸酯油)和含磷酸的液态酯、聚四氢呋喃和聚α烯烃。
滤油器可以是任意能够从单体料流中除去油的过滤器，优选是除雾器或液体/气体聚结器。除雾器使用惯性撞击的分离机构，其当含有油气溶胶的气体穿过滞留材料，诸如纤维和冲击隔板时发生作用；在气体料流按照围绕着纤维或者隔板的路径经过的同时，油珠倾向于撞击它们，由此减缓了速度，聚结并保持截留在滞留材料上或者落到容器底部，在那儿它们可以被除去。
除雾器含有滞留材料床层，其对气相聚合催化剂床是惰性的，并优选能够捕获直径大于5微米，更优选大于1微米的油珠。
滞留材料可以是陶瓷材料，任选地成网状的，呈颗粒(pellet)、环、鞍形填料或球状的形式，其可有效地捕获或者过滤油。陶瓷材料优选含有无机氧化物，甚至更优选氧化铝、硅石、硅石-氧化铝、氧化镁、硅石-氧化镁和二氧化钛的一种或多种。陶瓷材料还可包含沸石。
滞留材料也可用一种或多种常规催化剂进行涂敷或浸透，所述催化剂诸如VI-B族金属(优选铬、钼或钨)或VIII族金属(优选铁、钴、镍、铂、钯或铱)。
滞留材料也可进行常规表面处理，使得滞留材料的表面能低于油的表面张力。事实上，除雾器设计成在防止油再飞散(reentrainment)的同时能最大化效能，当积累在除雾器元件上的油珠与气体流一起出来的时候再飞散发生。为了改进排液，根据本领域公知方法，滞留材料可经过化学处理，来降低其表面能。
根据本发明的进一步实施方案，滤油器是液体/气体聚结器，其也如惯性撞击的分离机构一样工作。液体/气体聚结器优选能够捕获油气溶胶，其中油珠具有高于0.3微米的直径，更优选高于0.1微米的直径。
在本发明的工艺方法中有用的聚结器优选包含过滤器介质，优选由有机或无机纤维制成的纤维介质。有机微纤维的实例包括那些由聚烯烃(诸如聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烷(polymethylpentane)、聚异丁烯及其共聚物)、聚酯(诸如聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚酰胺(诸如聚己二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、尼龙11和尼龙6)和它们的混合物。
合适的无机纤维包括玻璃纤维和金属钛酸盐纤维，例如、钛酸钾纤维。
纤维的直径范围为从0.1到20微米，并且优选0.5到15微米；纤维长度直径比(长厚比)的中值范围为500到1,000，并且优选从600到900。
过滤介质的表面性能可通过许多公知的表面改性或处理试剂来进行改性，从而降低其表面能。特别优选的处理剂是全氟化化合物，如在EP-A-208515中所定义的。表面改性剂可施加到过滤介质或预成形的结构中，例如过滤器滤心，通过对成型介质或结构进行后处理来进行，例如，通过对其浸渍、喷涂、辊涂，或者另外地将预成形体介质或结构与表面改性剂的溶液或分散体进行接触。在由纤维淤浆制备的纤维过滤介质的情况下，表面改性剂可以在过滤器介质的搁置(laydown)和形成之前掺混到淤浆中。在处理过复合介质(compositemedium)之后，例如通过浸渍、喷涂或辊涂稀释的处理剂到结构上，然后将其进行干燥。
过滤介质可具有多种形式，包括那些常规的聚结过滤结构，例如盘状、平板，和打褶(pleated)或未打褶的圆柱形体。它们也可包含简单的或复合的介质。聚结器可以是滤心的形式，其含有一系列分离板；在EP-A-208515中描述了合适的筒式过滤器设计。
将进料到气相聚合工艺中的单体原料中的油含量降低到低于8ppm的水平，可以出乎意料地解决现有技术中存在的与设备可操作性有关的问题；事实上，本发明的工艺方法提高了聚合反应反应器的工作时间，以及催化剂和净化单元中分子筛床层的寿命，由此降低了操作成本。
在不希望被理论束缚的情况下，人们相信，源自例如用在压缩机中来润滑汽缸的润滑剂的油，其进入到排放气中并将其污染。所述油部分无变化地通过聚合反应反应器，部分留在净化塔中，并且部分在通常用于提纯α-烯烃料流的各种催化净化单元中起反应，并被氧化成为极性污染物。人们相信将油从单体原料中移除，可防止油的反应、裂化和氧化而成为极性组分，这些会不利地影响聚合反应。另外，油痕也可以成为聚合反应催化剂的毒质。
滤油器可位于气相聚合反应器的进口，任选地在一种或多种净化单元之前或之后；根据优选实施方案，步骤(a)的滤油器在一种或多种净化单元之后，在步骤(b)的气相反应器的进口之前。
根据本发明，连续通过流化床的气体料流含有一种或多种α-烯烃单体。合适的α-烯烃单体是结构式CH2＝CHR的那些，其中R是氢或具有1到12个碳原子的烷基、环烷基或芳基。
α-烯烃单体优选是乙烯，其可以与一种或多种共聚用单体进行均聚或者共聚，诸如1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯，以及共轭的和非-共轭的二烯，诸如丁二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯和乙烯基环己烯。根据优选实施方案，乙烯与1-己烯进行共聚合。
当乙烯进行共聚合时，共聚用单体优选以能够获得含有88到99.8wt％的乙烯和0.2到12wt％的共聚用单体的乙烯共聚物的必须量来加入到乙烯中。
单体气体料流还可以包括一种或多种烷烃或环烷烃作为惰性可凝结气体；优选C3-C8烷烃或环烷烃来用作惰性可凝结气体，更优选丙烷、丁烷、戊烷或己烷。其它惰性气体，诸如例如氮气、甲烷和乙烷，也可以被使用；氢可用作调整聚合物分子量的链转移剂。
在本发明的方法中，气相反应器可包含一个或多个流化床或机械搅拌床反应器；优选地，气相反应器是流化床反应器，其含有床层的聚合物颗粒和催化剂颗粒，其通过气体单体的向上流动保持在流化状态。分布板可分配流化气体到床层，并在气体供应中断时作为床层的负载。聚合物产物可通过排列在反应器下部靠近分布板的排出管来从反应器排出。
可通过将处于低于想要的聚合温度的温度下的循环气流供应给聚合反应器来除去聚合热；所述气流，在通过流化床的同时，带走了聚合热。循环气流可从反应器上部区域排出，通过外部热交换器的通道进行冷却，然后再循环到反应器中。再循环气体的温度可在热交换器中进行调节，来保持流化床处于想要的聚合温度。根据这种反应器冷却方法，再循环气流通常，除气体单体之外，还包含惰性和稀释气，诸如氮、异戊烷、己烷、丙烷，以及气态链转移剂，诸如氢。因此，再循环气流足以供应单体给床层，来流化床层并保持床层处于所要的温度。
再循环气流可冷却到低于再循环气体料流的露点的温度，在能使得该混合物的液相将保持夹含在该混合物的气相中的条件下，来生产两相的气体/液体混合物；可通过将所述二相混合物在反应器下部(最优选在反应器底部)的某点引入到反应器中来除去聚合热，并且液相的蒸发发生在聚合反应床内，由此操作处于″冷凝模式″，正如EP-A-89691和EP-A-241947所描述的。在冷凝模式中，气相中包含的冷凝液体的量优选低于液体和气体总量的20wt％，更优选低于12wt％。该冷凝液体来自于可冷凝单体，例如丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯和惰性可凝结气体，例如丙烷、丁烷、戊烷或己烷。
本发明的工艺方法在流化床中气体速度必须大于或等于床流化所需要的气体速度的情况下进行操作。聚合反应优选在气体速度40到100cm/sec，更优选50到80cm/sec的条件下进行。
聚合反应消耗的单体可通过添加补充气体到再循环气体料流中进行代替。补充单体以大约等于所生产的聚合物的量进行进料。
适合的气相流化床反应器在EP-A-1040128有所描述。该反应器可以是长管，其中穿行有再循环的反应器气流。为了避免将聚合区域的微粒聚合物夹带进入到气体体系中，气相流化床反应器可在顶部具有更大直径的稳定区(steadying zone)，其能降低再循环气体的速度。在稳定区，再循环的气体的速度优选被降低为聚合区域中的再循环气体(recirculated gas)速度的三分之一至六分之一。
随着其从气相流化床反应器的出现，再循环反应器气体被进料给气体压缩机和气体冷凝器；然后，冷却的和压缩的再循环气体被通过气体分配器片板重新引入到气相流化床反应器的搅拌床基体材料中，所述气体分配器片板确保了气相的均匀分布以及随后床层的基体材料中的充分混合。
聚合反应可以在1到100bar的压力下进行，优选在10到80bar，更优选在15到50bar。聚合反应通常在低于聚合物烧结温度的温度下进行，优选包含在30到130℃之间，更优选在70和120℃之间。
通过本发明的方法来生产的均聚物或共聚物可以常规的方式从气相流化床反应器中移出，例如通过简单打开通向排出罐(let-down tank)的排出管道上的球形活塞；在这种情况下，排出罐的压力被保持得尽可能地低，来允许更长距离的有效输送，并使得在这移出阶段，聚合物中不含有吸附的烃类，诸如残余单体。然后，在放料罐，该聚合物可进一步地通过用例如乙烯、氮或丙烷进行冲洗来提纯。
由此被吸收的残余单体和引入的冲洗介质可进料给常规的冷凝步骤，其中它们在标准压力和较低的温度下被有利地彼此分离。
液态残余单体通常被直接进料回到床层的基体材料中，但是用于冲洗的乙烯和仍存在的任意气体可以在普通压缩机中进行压缩成为再循环气，然后返回到再循环反应器气体中。
存在于排放罐中的聚合物可进一步输送到除臭或减活罐中，其中对它们进行常规处理，例如用氮气和/或蒸气。
根据本发明的方法可用于制备化学式CH2＝CHR的α-烯烃的均聚物和共聚物，其中R是氢或具有1到12碳原子的烷基、环烷基或芳基，诸如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯和丙烯的无规共聚物、和乙烯或丙烯与其它α-烯烃的无规共聚物、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶和非均相共聚物(heterophasic copolymers)。
更优选地，本发明的工艺方法适合于聚乙烯的制造，其密度从0.87到0.97g/cm3，更优选密度0.944到0.958g/cm3的高密度聚乙烯(HDPE)，或者密度0.932到0.939g/cm3的中密度聚乙烯(MDPE)。
HDPE和MDPE特别地在吹塑应用中有用(例如生产容器和罐)，以及在管和膜的制造中有用。
聚合步骤在聚合催化剂存在下进行，并且不限于使用任何特定族的聚合催化剂。催化剂可以是有负载的或者无负载的，并任选为预聚合形式。聚合反应可在一种或多种铬催化剂、齐格勒-纳塔催化剂、钒基催化剂和/或单一位点催化剂存在下进行。
适合的铬催化剂，又名Phillips催化剂，适合于聚烯烃的制备，是在M.P.McDaniel：Chromium Catalysts for Ethylene PolymerisationinAdvances in Catalysis Vol.33.中所描述的那些。通常地，本发明的工艺方法可使用所有负载的铬催化剂。
特别适合的负载材料是无机化合物，特别是多孔氧化物诸如SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、B2O3、CaO、ZnO或者这些氧化物的混合物。负载材料优选显示的粒度在1和300μm之间，特别地在30到70μm。特别优选的负载的实例是二氧化硅凝胶和铝硅酸盐凝胶，优选结构式为SiO2·aAl2O3的那些，其中a数值范围从0到2，优选从0到0.5；因此这些是铝硅酸盐或二氧化硅。所述产品可从市场购买，例如Grace出售的Silica Gel SG 332。
优选催化剂是基于孔隙容积1.0到3.0mL/g，优选1.6到2.2mL/g，更优选1.7到1.9mL/g的负载材料，并且负载材料的表面积(BET)从200到500m2/g，优选从300到400m2/g。
用含有铬的活性组分对催化剂负载进行的掺杂，优选通过溶液进行，或者在挥发性化合物的情况下，由蒸气相进行。适合的铬化合物是铬(VI)氧化物、铬盐诸如铬(III)硝酸盐和铬(III)乙酸盐、络合化合物物诸如铬(III)乙酰丙酮酸盐或铬六羰基化物(chromium hexacarbonyl)，或者备选地，铬的有机金属化合物诸如双(环戊二烯基)铬(II)，有机铬的酯或双(芳烃)铬(0)(bis(aren)chromium)。优选使用Cr(III)硝酸盐。
负载通常如下进行加载，将负载材料在溶剂中，与铬化合物进行接触，除去溶剂，然后在400℃到1100℃下煅烧催化剂。负载材料可为了该目的，悬浮于溶剂或铬化合物的溶液中。
除该含铬络合(chromiferous)活性组分之外，也可将其它掺杂物质用于负载体系中。此类掺杂物质的合适实例是硼、氟、铝、硅、磷和钛的化合物。这些掺杂物质优选是与铬化合物一起施加到载体上，但备选地也可在铬施加之前或者之后通过单独的步骤施加到载体上。在掺杂载体时适合使用的溶剂的例子是水、醇、酮、醚、酯和烃，甲醇特别适合。
掺杂溶液的浓度通常地从0.1到200，优选从1到50克铬化合物每升溶剂。
在施用时，铬化合物相对于负载的重量比通常为0.001∶1到200∶1，优选从0.005∶1到100∶1。
根据本发明的方法的一个实施方案，铬催化剂通过如下方式制备，将少量的MgO和/或ZnO加入到非活性预催化剂中，并随后以普通方式来活化该混合物。这一手段改进了改进催化剂的静电性能。
为了活化，干燥的预催化剂在400℃和1100℃之间进行煅烧，例如在含有氧的氧化性气氛中的流化床反应器中。冷却优选在惰性气体氛下进行以免发生氧气的吸附。也可以在氟化合物诸如六氟硅酸铵存在下进行煅烧，通过其可以用氟原子来改性催化剂表面。
预备阶段的煅烧优选发生在气相流化床中。根据一优选实施方案，首先加热混合物到200℃到400℃，优选250到350℃，通过纯惰性气体进行它的流化，优选氮气，其随后被空气替代，由此混合物被加热至想要的最终温度。保持混合物在最终温度达0到50小时，优选2到20小时，更优选5到15小时，之后将气流切换回惰性气体，并冷却混合物。
铬催化剂还可包含本领域常用的合适助催化剂，诸如有机铝化合物。优选的助催化剂是无氯有机铝化合物，诸如三烷基铝AlR′3或结构式AlR′2H的二烷基氯化铝氢化物，其中R′是具有1到16碳原子的烷基。优选的助催化剂实例是Al(C2H5)3、Al(C2H)2H、Al(C3H7)3、Al(C3H7)2H、Al(iC4H9)3、Al(iC4H9)2H、Al(C8H17)3、Al(C12H25)3、Al(C2H5)(C12H25)2和Al(iC4H9)(C12H25)2。
适合的催化剂体系的另一类包括齐格勒-纳塔催化剂，其包含如下物质的反应产物：
-固体组分，其包含以活化形式负载在卤化镁上的钛化合物，以及任选的电子给体化合物(内部给体)，以及
-烷基铝化合物，任选在电子给体化合物(外部给体)存在下。
适合的钛化合物是Ti卤化物(诸如TiCl4、TiCl3)、Ti醇化物、Ti卤化醇化物(haloalcoholates)。所述高活性催化剂体系能够在相对短的时间内生产大量聚合物，并避免了从聚合物中除去催化剂残留物的步骤。在EP-A-4645、EP-A-89691和EP-A-120503中描述了适合的齐格勒-纳塔催化剂。
优选的催化剂包含钛化合物的反应产物，其包含至少一个Ti-卤素键，负载在带有三烷基铝化合物的活化的卤化镁上，如EP-A-541760和EP-A-695313所描述的。在引入到气相反应器之前，催化剂可进行下列处理：
-在不存在可聚合烯烃或者在所述烯烃含量小于5g/每g催化剂的情况下，预接触该催化剂；以及
-一种或多种烯烃CH2＝CHR的预聚合，其中R含义如上所述，其量为10g/每g催化剂到至多10％的最终催化剂产量。
其它有用的催化剂是钒基催化剂，其包含钒化合物与铝化合物的反应产物，任选地在卤代有机化合物存在下。任选地，钒化合物可负载在无机载体上，诸如硅石、氧化铝、氯化镁。合适的钒化合物是VCl4、VCl3、VOCl3和钒乙酰基丙酮酸盐。
可有利地用于本发明的方法的另一族催化剂含有单一位点催化剂，即属于周期表IIIA到VIIIA族的金属化合物(IUPAC标记)，包括属于稀土族的元素，通过π键连接到一个或者多个环戊二烯基型的环上；这些催化剂需要合适的活化化合物，通常是铝氧烷，诸如EP-A-129368所描述的那些。
作为单一位点催化剂的例子，可使用″限定几何结构″(constrainedgeometry)的催化剂，诸如EP-A-0416815、EP-A-0420436、EP-A-0671404、EP-A-0643066和WO-A-91/04257所公开的那些。
金属茂络合物也能用作单一位点催化剂，诸如WO-A-98/22486、WO-A-99/58539、WO-A-99/24446、USP5,556,928、WO-A-96/22995、EP-A-485822、EP-A-485820、USP5,324,800和EP-A-129368中所描述的那些。也能使用杂环金属茂，诸如WO-A-98/22486和WO-A-99/24446中所描述的那些。
在预聚合阶段在如上所述的催化剂帮助下，该催化剂可合适地以预先制备的预聚合物粉末的形式来使用。预聚合可通过任何合适工艺方法来进行，例如，在液态烃类稀释剂中或者在气相中使用间歇方法、半连续方法或者连续方法来进行聚合反应。
从本发明方法的步骤(a)中获得的含有低于8ppm量的油的单体原料，在进料到气相聚合反应步骤(b)之前，可在一个或多个净化单元中进行一个或多个进一步的提纯处理，来降低一种或者多种下列污染物的存在量：
-乙炔，至低于10ppm，优选低于5ppm，更优选低于1ppm；
-CO，至低于10ppm，优选低于3ppm，更优选低于0.5ppm；
-H2O，至低于10ppm，优选低于5ppm，更优选低于1ppm；并且
-CO2，至低于15ppm，优选低于7ppm，更优选低于1ppm；
本发明的进一步目的是用于α-烯烃单体的均聚或共聚的连续气相方法，其包括如下步骤：
(1)将含有一种或多种α-烯烃单体的料流通过滤油器，来获得含有低于8ppm，优选油低于5ppm，更优选低于1ppm，更优选在0.001和0.8ppm之间的量的油的单体料流；
(2)将步骤(1)获得的单体料流在氢化条件下，通过催化净化单元，来获得含有低于10ppm，优选乙炔低于5ppm，更优选低于1ppm的量的乙炔的单体料流；
(3)将步骤(2)获得的单体料流在氧化条件下，通过催化净化单元，来获得含有低于10ppm，优选CO低于10ppm，优选低于3ppm，更优选低于0.5ppm的量的CO的单体料流；
(4)将步骤(3)获得的单体料流用分子筛进行处理，以便获得含有低于10ppm，优选低于5ppm，更优选低于1ppm的量的H2O，以及低于15ppm，优选低于7ppm，更优选低于1ppm的量的CO2的单体料流；以及
(5)将步骤(4)获得的单体料流在聚合催化剂存在下，在聚合反应条件下，连续地通过气相反应器。
α-烯烃单体具有如上所述的结构式，并优选是乙烯。
在步骤(1)中的滤油器具有如上所述的特性。
步骤(2)的催化净化单元含有常规的加氢催化剂，其包含选自由Cu、Zn、Pd和Ni组成的组中的一种或多种金属，以及选自由Al2O3、SiO2、TiO2和MgO组成的组中的一种或多种载体。合适的催化剂包含Cu和Zn，并任选的促进剂和载体。该催化剂，在其还原态(即铜至少部分地以Cu的金属形式存在)，可通过用氢处理来获得，优选在氢气氛中，在80-180℃的温度下，和在1-50bar的压力下，催化剂其含有：
-25到50wt％，优选35到45wt％的CuO；
-30到65wt％，优选从35到45wt％的ZnO；
-5到40wt％，优选20到30wt％的Al2O3、SiO2、TiO2、MgO、铁氧化物或它们的混合物；和
-0到5wt％，更优选0到1wt％的促进剂。
合适的促进剂可以是钾、钠、锰、铬、钴、钨、钼、镍、铁、镁、钙和它们的混合物。
该还原态的催化剂还可原位获得，即通过将足量的氢混合入要被提纯的单体料流中。
在不希望被理论束缚的情况下，乙炔C2H2被认为与氢反应来得到乙烯C2H4，同时氧形成CuO。任选地，该步骤可同时通过氢化和吸附来除去O2、S、Se、As、P和Cl化合物。
步骤(3)的催化净化单元可以包含常规的加氢催化剂，其包含选自由Cu、Zn、Pd和Ni组成的组中的一种或多种金属氧化物，以及选自由Al2O3、SiO2、TiO2和MgO组成的组中的一种或多种载体。
合适的催化剂包含CuO和ZnO，并且任选的促进剂和载体，优选对应于步骤(2)中描述的但是以氧化形式的催化剂。
步骤(3)的催化净化可以在如上所述的氧化形式的催化剂上，在温度70到110℃，优选80到95℃，并且在压力5到80bar，优选15到60bar下进行。
在不希望受到理论束缚的情况下，CO被认为与CuO进行反应来得到乙烯CO2和Cu。任选地，该步骤可同时通过转化H2S为CuS和ZnS并吸附所述产物的方式来除去存在的硫。
适合本发明方法的步骤(4)的分子筛是常规分子筛，优选含有氧化铝、铝硅酸盐、磷铝酸盐或它们的混合物，其孔隙尺寸为3到
Figure BPA00001160578400141
特别优选沸石，所述沸石特别是A或X类型的。
提纯步骤(4)可以是在10到90℃，优选在20到40℃的温度下，在5到80bar，优选在15到60bar的压力下进行。
该步骤可很好地除去H2O和CO2，如上所述；另外，任选地还可以除去MeOH。
本发明的一个进一步目的涉及滤油器用于获得含有低于1ppm、优选0.001到0.8ppm的量的油的提纯的乙烯料流用途，，其中提纯的乙烯料流接着用作连续气相聚合方法的单体原料。
如上所述，在不希望受到理论束缚的情况下，人们相信将油从单体原料中除去能够防止油的反应、裂化和氧化成为可污染聚合反应的极性组分；另外，油也可成为聚合反应催化剂的毒质。
最后，本发明的进一步目的是含有乙烯的气体料流作为单体输入到连续气相聚合过程的用途，其中气体料流含有低于1ppm、优选0.001到0.8ppm的量的油。
现在参照附图，详细描述了本发明的工艺方法，所述附图是基于说明性目的而给出的，不是对本发明范围的限制。
图1显示了含有反应器主体1的流化床反应器，其包括聚合物的流化床2，流化板3和减速区4。减速区4相对于反应器流化床部分的直径，其通常具有增加的直径。
该新补充单体通过管线5进料到滤油器6中，来降低油含量到低于1ppm，并随后被通过管线7进行进料，该管线可以任选地用于添加分子量调节剂和惰性气体。离开减速区4的气体料流，除了未反应的单体外，还包含惰性可凝结气体，诸如异戊烷，以及惰性不可凝结气体，诸如氮气。将所述气体料流压缩、冷却，并且再循环到流化床反应器的底部：从减速区4的顶部，气体料流通过循环管线8传输到压缩机9中，然后传到热交换器10。根据优选实施方案，通过热交换器10，气体料流被冷却到低于其露点，来形成气体和冷凝液体的二相混合物。在热交换器10出口获得的二相混合物，通过管线11传输到流化床反应器的底部，这样来确保向上流动的气流量足够保持床层处于流化状态。催化剂，任选地经过前述的预接触和预聚合处理，通过管线12进料给反应器，也就是说优选放入流化床2的下部。聚合物可通过线13排出，其位于流化床2的底部。
图2显示了在进料到气相聚合反应器之前，优选的乙烯原料提纯步骤。含有一种或多种α-烯烃单体的气体料流首先通过管线5a输送到滤油器6a，以便降低油含量到低于1ppm。获得的气体料流被传输到热交换器14，并在氢化条件下通过催化净化单元15来将乙炔氢化成为乙烯，然后在氧化条件下进入催化净化单元16来转化CO成为CO2。获得的气体料流被传输到热交换器17，然后通过分子筛单元18和19，来分别除去H2O和CO2。获得的单体气流7a然后进料到流化床反应器中进行聚合反应。
下列分析方法用于测定详细说明和实施例中提及的性能。
乙炔含量：气相色谱法，DIN51405
CO含量：气相色谱法，DIN51405
CO2含量：气相色谱法，DIN51405
MeOH含量：气相色谱法，DIN51405
O2含量：通过Delta F Corp.生产的Process Oxygen AnalyzerPlatinum Series，model FAH0100SV来进行测定；
H2O含量：通过Ametek Process Instrument生产的Model 3050-RMMoisture Analyzer来进行测定。
实施例1
负载铬催化剂的制备
所用的负载是颗粒状的SiO2载体，其表面积(BET)为320m2/g，孔隙容积为1.75mL/g。所述载体可在市场上从Grace公司购买，其商标为Sylopol 332。
往100kg的载体中加入141L的Cr(NO3)39H20在甲醇中的溶液(11.3g/L)，并在1小时后，通过减压蒸馏除去溶剂。得到的中间体包含0.2wt％的铬。
所述中间产物在蒸气相流化床中进行煅烧。首先将混合物通过用纯氮气进行流化来加热到300℃，氮气其后被空气替代，由此加热混合物，直到达到想要的700℃的最终温度。将混合物保持在最终温度达10小时，其后将气体切换回氮气，并冷却混合物。
实施例2
乙烯提纯
将乙烯通过由3个常规有褶的圆柱形过滤器滤芯CS604LGH13组成的滤油器，即Pall Corporation公司的液体/气体聚结滤芯(壳体型号LGC034C2A)，其在约30℃和约15bar的条件下操作；通过滤油器的压力下降值低于1bar。
获得的乙烯料流，其包含约0.1ppm的油，然后在氢化条件下，在温度90℃和压力约15bar下，通过含有BASF公司的催化剂
Figure BPA00001160578400161
R3-16(包含40wt％CuO、40wt％ZnO，其余为A12O3，处于还原态)的催化柱，来获得包含0.1ppm乙炔和0.005ppmO2的乙烯料流。
获得的乙烯料流，然后在氧化条件下，在温度90℃和压力约15bar下，通过含有BASF公司的催化剂R3-16(处于氧化态)的催化柱，来获得包含0.1ppm的CO的乙烯料流。
最后，将乙烯料流在约25℃的温度和约15bar的压力下，通过UOP公司的分子筛CG6731，由此获得含有低于0.5ppm的H2O、低于1.0ppm的CO2和低于0.5ppm的MeOH的料流。
实施例3
气相聚合
聚合反应在工业的流化床反应器中进行，其直径为5.0m。反应温度为110.4℃到112.5℃，反应器的压力为21bar。该反应器气体具有下列组成：56vol％的乙烯，0.23vol％的1-己烯，2vol％的己烷和41.77vol％的氮气。
如实施例2所述将乙烯进行提纯。使用的催化剂如实施例1所述进行制备。
设备正常运行，未损害其可操作性，并且未发现静电水平的增加和团块的形成。
对比实施例1
气相聚合
评价了用于乙烯聚合的工业流化床反应器的可操作性；设备在聚合条件下运行，使用实施例3所述的催化剂体系。乙烯原料按照实施例2所述进行提纯，但未进行油的净化提纯，并且乙烯原料包含约9ppm的量的油。
在3年正常运行后，设备的可操作性越来越下降，伴随着反应器中静电水平的明显增加，和随之而来的团块的形成。在第四年的运行中，由于团块形成，设备需要进行多次停产；另外，证实了越来越需要抗静电剂和烷基(alkyls)。设备停止生产的次数，其在第一年为零，在第四年的运转期间增加到了11次停产。
另外，对乙烯原料在净化塔中油含量水平分析得到了如下结果：
-第一催化净化单元的催化剂样品显示了存在约700ppm的油和C20-C24的毒质(由IR分析进行测定)；
-分子筛的分析表明了约2450ppm的油和C10-C22的毒质的存在(由IR分析进行测定)；以及
-开启通到气相聚合反应器的乙烯导管，显示了导管底部有油的存在。
如实施例2所述，在使乙烯原料进行如本发明的提纯步骤(a)和(1)以便获得约0.1ppm的含油量之后，设备正常地运行，而不需要不定期的设备停产。

Claims (33)

1.一种α-烯烃聚合的连续气相方法，其包括如下步骤：
(a)将含有一种或多种α-烯烃单体的料流通过滤油器，来获得含有低于8ppm的量的油的单体原料；以及
(b)将步骤(a)获得的单体原料在聚合催化剂存在下，在聚合反应条件下，连续地通过气相反应器。
2.权利要求1的方法，其中由步骤(a)获得的单体原料中油的量低于5ppm。
3.权利要求2的方法，其中由步骤(a)获得的单体原料中油的量低于1ppm。
4.权利要求1的方法，其中滤油器是除雾器或液体/气体聚结器。
5.权利要求1的方法，其中滤油器是液体/气体聚结器，其能够捕获具有大于0.3微米的直径的油珠。
6.权利要求1的方法，其中α-烯烃单体具有结构式CH2＝CHR，其中R是氢或具有1到12个碳原子的烷基、环烷基或芳基。
7.权利要求6的方法，其中步骤(a)的气体料流包含乙烯或乙烯和一种或多种C3-C8α烯烃的混合物。
8.权利要求7的方法，其中步骤(a)的气体料流包含乙烯。
9.权利要求1的方法，其中步骤(b)的气相反应器是流化床反应器。
10.权利要求1的方法，其中聚合反应催化剂是负载的铬催化剂。
11.权利要求10的方法，其中铬催化剂负载在SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、B2O3、CaO、ZnO或者它们的混合物。
12.权利要求1的方法，其中步骤(b)在1到100bar的压力下和30到130℃的温度下进行。
13.权利要求1的方法，其中步骤(b)获得的聚合物是具有0.87到0.97g/cm3密度的乙烯聚合物。
14.权利要求1的方法，其中步骤(a)的滤油器在一个或多个净化单元之后，在步骤(b)的气相反应器的进口之前。
15.权利要求1的方法，其中将步骤(a)获得的单体原料，在进行聚合反应步骤(b)之前，在净化单元中进行处理来降低乙炔含量到低于10ppm。
16.权利要求1的方法，其中将步骤(a)获得的单体原料，在进行聚合反应步骤(b)之前，在净化单元中进行处理来降低CO含量到低于10ppm。
17.权利要求1的方法，其中将步骤(a)获得的单体原料，在进行聚合反应步骤(b)之前，在净化单元中进行处理来降低H2O含量到低于10ppm。
18.权利要求1的方法，其中将步骤(a)获得的单体原料，在进行聚合反应步骤(b)之前，在净化单元中进行处理来降低CO2含量到低于15ppm。
19.一种α-烯烃单体的均聚或共聚反应的连续气相方法，其包括如下步骤：
(1)将含有一种或多种α-烯烃单体的料流通过滤油器，来获得含有低于8ppm的量的油的单体料流；
(2)将由步骤(1)获得的单体料流在氢化条件下，通过催化净化单元，来获得含有低于10ppm乙炔的量的单体料流；
(3)将由步骤(2)获得的单体料流在氧化条件下，通过催化净化单元，来获得含有低于10ppm的量的CO的单体料流；
(4)将由步骤(3)获得的单体料流用分子筛进行处理，以便获得含有低于10ppm的量的H2O、和低于15ppm的CO2的单体料流；以及
(5)将由步骤(4)获得的单体料流在聚合催化剂存在下，在聚合反应条件下，连续地通过气相反应器。
20.权利要求19的方法，其中步骤(1)获得的单体原料中的油的量低于5ppm。
21.权利要求20的方法，其中油的量低于1ppm。
22.权利要求19的方法，其中滤油器是除雾器或液体/气体聚结器。
23.权利要求22的方法，其中滤油器是液体/气体聚结器，其能够捕获具有大于0.3微米的直径的油珠。
24.权利要求19的方法，其中步骤(2)的催化净化单元含有加氢催化剂，该催化剂包含选自由Cu、Zn、Pd和Ni组成的组中的一种或多种金属，以及选自由Al2O3、SiO2、TiO2和MgO组成的组中的一种或多种载体。
25.权利要求19的方法，其中步骤(2)获得的单体原料中的乙炔的量低于5ppm。
26.权利要求19的方法，其中步骤(3)的催化净化单元含有催化剂，该催化剂包含选自由Cu、Zn、Pd和Ni组成的组中的一种或多种金属的氧化物，以及选自由Al2O3、SiO2、TiO2和MgO组成的组中的一种或多种载体。
27.权利要求19的方法，其中步骤(3)获得的单体原料中CO的量低于3ppm。
28.权利要求19的方法，其中步骤(4)的分子筛含有氧化铝、铝硅酸盐、磷铝酸盐或它们的混合物，且该分子筛的孔隙尺寸为3到
Figure FPA00001160578300031
29.权利要求28的方法，其中分子筛含有沸石。
30.权利要求19的方法，其中步骤(4)获得的单体原料中H2O的量低于5ppm。
31.权利要求19的方法，其中步骤(4)获得的单体原料中CO2的量低于7ppm。
32.滤油器用来获得含有低于8ppm量的油的提纯的α-烯烃单体料流的用途，其中提纯的单体料流接着用作连续气相聚合方法中的单体原料。
33.含有一种或多种α-烯烃单体的气体料流作为连续气相聚合方法中的单体原料的用途，其中气体料流含有低于8ppm的量的油。
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