CN101903423A

CN101903423A - 用于乙烯丙烯共聚物的本体均相聚合法

Info

Publication number: CN101903423A
Application number: CN200880121051.2A
Authority: CN
Inventors: 加博尔·基斯; 罗伯特·P·雷诺兹; 约翰·W·舒; 史蒂文·P·拉克; 詹姆斯·R·拉特纳
Original assignee: ExxonMobil Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 2007-12-20
Filing date: 2008-12-18
Publication date: 2010-12-01
Anticipated expiration: 2028-12-18
Also published as: CN101903423B; WO2009082465A1; JP5636285B2; US7910679B2; EP2231727B1; EP2231727A4; US20090163678A1; EP2231727A1; JP2011508009A

Abstract

本发明提供用于制备乙烯丙烯无规共聚物的本体均相聚合法。该方法包括在反应器或串联反应器中使丙烯单体、乙烯共聚单体和一种或多种催化剂体系以及任选的溶剂(以小于40重量％的量存在)接触，其中反应器列处于65℃至180℃的温度、和不小于所述聚合体系的浊点压力下10MPa并且小于1500MPa的压力下，以及其中用于所述反应器列的所述聚合体系处于其稠密流体状态以在反应器列中形成聚合物反应器流出物，所述聚合物反应器流出物包括均匀流体相聚合物-单体混合物；以及其中所得共聚物产物包含10重量％至20重量％的无规分布的乙烯，并且与通过溶液聚合法聚合的具有相当熔体流动速率和乙烯重量百分比的共聚物相比，无规EP共聚物的连续丙烯链段中的总区域缺陷的浓度大40％至150％。

Description

用于乙烯丙烯共聚物的本体均相聚合法

技术领域

本公开涉及烯烃聚合领域。其更特别地涉及乙烯-丙烯共聚物及其制备方法。甚至更特别地，本公开涉及在本体均相聚合条件下制备的乙烯-丙烯无规共聚物。

背景技术

乙烯-丙烯(EP)共聚物典型地以均相溶液型聚合法来制备。国际专利公开No.WO 2006/044149(通过引用的方式全部并入本文)公开了一种聚合法，其中聚合物溶解基本上由惰性溶剂来辅助(“溶液法”)实现，例如其中聚合介质含有大于60重量％的溶剂。均相溶液型聚合法通常利用多于60重量％的溶剂(通常包含具有5个或更多个碳原子的有机化合物)以使聚合物产物保持在溶液中，因此能够在含有丙烯的共聚物的制备中进行不结垢的反应器操作。连同单体物料中积累的惰性丙烷，聚合反应器中惰性溶剂/稀释剂含量通常等于或大于80重量％。

由于溶液型方法使用多于60重量％的溶剂和在单体物料中积累的惰性材料来进行操作，因此反应器物料中单体和共聚单体的浓度通常为20重量％或更低，并且由于在聚合反应器中的单体转化而进一步降至小于2.0mol/L、或小于1.0mol/L、或甚至小于0.5mol/L。该低的单体浓度具有明显的加工成本方面的结果。例如，其降低催化剂生产率，从而迫使具有在反应器中相对较长的停留时间(通常多于15分钟)和相应的较大反应器体积。较低单体浓度还限制了在给定加工温度下的EP共聚物产物分子量，这通常通过在反应器的常规加工压力(通常为1.8kpsi/124巴或更小)下施加较低加工温度(例如35℃至90℃)来弥补。通常，溶液聚合法在低于95℃或低于90℃、并且小于2.0kpsi(13.3MPa＝138巴)、或小于1.8kpsi(12.4MPa＝124巴)、或小于1.5kpsi(10.3MPa＝103巴)、或甚至小于1.0kpsi(6.9MPa＝69巴)下操作。这些较低加工温度反过来使得聚合热量的除去成本很高，从而要求较大的制冷组，其使用大量能量并因此安装和操作较为昂贵。较高能量的使用最终还意味着增加的温室气体的排放。

如上所述，用于制备EP共聚物的现有技术溶液聚合法生产成本的很大一部分是由于低的聚合温度所迫使使用的昂贵的制冷系统。另一个明显的有关成本源自惰性溶剂的处理，所述惰性溶剂被要求用于保持聚合物产物在溶液中，以吸收反应热，和保持较低粘度。这些惰性溶剂的处理和循环使用要求大量投资，并且这基本上都加入操作成本中。从产物中除去溶剂残余也是困难和昂贵的，但必须除去以避免不利地影响产物质量和引起与溶剂蒸汽释放到大气中相关的环境问题。因此，能够进行更高温度下的操作和/或消除惰性溶剂需要的方法将是有利的。

因此，需要用于EP共聚物的改善的聚合法，相对于用于制备EP共聚物的现有技术溶液聚合法，其使得能够进行更高温度下的操作和/或消除对惰性溶剂/稀释剂的需要。还需要这样的EP共聚物产物，相对于通过现有技术溶液聚合法制得的EP共聚物，其具有改善的微结构和其他性能，例如较低熔体流动速率。

发明概述

提供通过本体均相聚合法制备的乙烯-丙烯无规共聚物和用于制备这种EP共聚物的方法。

根据本公开，有利地制备乙烯-丙烯无规共聚物的连续聚合法包括：(a)提供反应器列，其包括一个反应器或者两个或多个串联配置的反应器；(b)在所述反应器列的所述反应器中，使1)丙烯单体、2)一种或多种催化剂体系、3)乙烯共聚单体和4)任选的一种或多种溶剂接触，其中所述反应器列处于65℃至180℃的温度、和不小于所述聚合体系的浊点压力10MPa并且小于1500MPa的压力下，其中用于所述反应器列的所述聚合体系处于其稠密流体状态，并且包含所述丙烯单体、所述乙烯共聚单体、任何存在的溶剂和所述聚合物产物，其中用于所述反应器列的所述一种或多种催化剂体系包含一种或多种催化剂前体、一种或多种活化剂、和任选的一种或多种催化剂载体，其中所述一种或多种催化剂体系选自：Ziegler-Natta催化剂；金属茂催化剂；非金属茂、金属中心杂芳基配位体催化剂；后过渡金属催化剂；及其组合，其中所述聚合体系包含小于40重量％的所述任选的溶剂；以及(c)在所述反应器列中形成聚合物反应器流出物，所述聚合物反应器流出物包括均匀流体相聚合物-单体混合物；以及其中所得共聚物产物包含10重量％至20重量％的无规分布的乙烯。

本公开的另外方面涉及有利的无规乙烯-丙烯共聚物，包含：10重量％～20重量％的无规分布的乙烯，其熔体流动速率为0.5～20,000g/10min；其中所述共聚物通过本体均相聚合法聚合；以及其中所述共聚物的丙烯序列中的总区域缺陷，与通过溶液聚合法聚合的具有相当熔体流动速率和乙烯重量百分比的共聚物相比，高40％至150％。

公开的EP共聚物的这些和其他特征和属性、制备它们的本体均相聚合法、和它们有利的应用和/或用途从下面的详细描述中是明显可见的，当结合附图阅读时尤其是如此。

附图简要说明

为了帮助相关领域的普通技术人员制备和使用本发明的主题，参照下列附图，其中：

图1示出具有高乙烯含量的乙烯-丙烯共聚物的典型¹³C NMR光谱。

图2示出从左至右生长的聚合物链链段的缺陷。

定义

为了本公开和所附权利要求的目的：

催化剂体系定义为一种或多种催化剂前体化合物和一种或多种活化剂的结合。催化剂体系的任意部分可以任选地负载在固体颗粒上，在该情况下载体也是催化剂体系的一部分。

流体定义为处于它们液体或超临界流体状态的材料。稠密流体定义为处于它们的液体或超临界状态的密度大于300kg/m³的流体。

固体-流体相转变温度定义为固体聚合物相在给定压力下从含有聚合物的聚合体系中分离时的温度。固体-流体相转变温度可通过在恒定压力下，从聚合物完全溶解在聚合体系时的温度开始降低温度来确定。除了其他已知测量技术，固体-流体相转变温度可通过浊度来测量。

固体-流体相转变压力定义为固体聚合物相在给定温度下从含有聚合物的聚合体系中分离时的压力。固体-流体相转变压力可通过在恒定温度下，从聚合物完全溶解在聚合体系时的压力开始降低压力来确定。除了其他已知测量技术，固体-流体相转变压力可通过浊度来测量。

浊点是这样的压力，在给定温度下低于其时，含有聚合物的聚合体系变得浑浊，如J.Vladimir Oliveira，C.Dariva and J.C.Pinto，Ind.Eng，Chem.Res.29，2000，4627中所述。浊点可通过下列方式来测量：使氦激光器发光通过光电元件上的浊点元件中的选择的聚合体系，记录在给定温度下开始光散射(浊度)时的压力。

高级α-烯烃定义为具有4个或更多个碳原子的α-烯烃。

术语“聚合”的使用包括任何聚合反应，例如均聚和共聚。共聚包括两个或多个单体的任何聚合反应。

使用元素周期表的新的编号方式，如Chemical and EngineeringNews，63(5)，27(1985)中所出版的。

当称聚合物包含烯烃时，聚合物中存在的烯烃是烯烃的聚合形式。

低聚物定义为具有2-75个单体单元的组合物。

聚合物定义为具有76个或更多个单体单元的组合物。

串联反应器级联可包括串联的两个或多个反应器，其中上游反应器的流出物加入反应器级联中的下一个反应器下游中。除了上游反应器的流出物，可以使用另外的单体、催化剂、清除剂、或新鲜溶剂、或循环使用的物料流的任意组合来增加任何反应器中物料。在并联的反应器构造中，形成并联的反应器构造分支的反应器或串联级联的反应器称为反应器列。

并联的反应器构造包括并联的两个或多个反应器或反应器列。并联构造的反应器列、分支、或支线可包括一个反应器或串联配置构造的多于一个的反应器。本文公开的聚合法的整个并联的反应器构造(即所有并联的聚合反应器列的结合)形成反应器工作台(reactor bank)。

聚合体系定义为单体、加上共聚单体、加上聚合物、加上任选的惰性溶剂/稀释剂、加上任选的清除剂。注意为了简便和清楚，在本讨论中催化剂体系一直和聚合反应器中存在的其他组分分开加料。就此而言，此处定义的聚合体系范围窄于聚合领域中的惯例(其通常认为催化剂体系是聚合体系的一部分)。通过目前的定义，聚合反应器和其流出物中存在的混合物由聚合体系和催化剂体系构成。稠密流体聚合体系的流体相密度大于300kg/m³，上文列出的它们所有的组分，即单体、和共聚单体、和聚合物、和任选的惰性溶剂/稀释剂、和任选的清除剂，都处于流体状态或不同状态，它们的组分中没有一种处于固态。注意，由于其不是聚合体系的一部分，因此催化剂体系的这些条件可以不同。

聚合体系可形成一个单独的流体相或两个流体相。

均相聚合体系含有的所有其组分都在分子级别上分散和混合。在我们的讨论中，均相聚合体系是指处于它们的稠密流体(液体或超临界)状态。注意我们聚合体系的定义不包括催化剂体系，因此催化剂体系可以均匀溶解在聚合体系中或不这样。均相体系可包括具有浓度梯度的区域，但在该体系内在微米级别上组成将没有突然的、不连续的变化。实际上，均相聚合体系的所有其组分都处于单一稠密流体相。显然，聚合体系在其被分为多于一种的流体相或流体和固相时，不是均相的。聚合体系的均相流体状态由在其相图中的单一流体区域来表示。

均相聚合法用均相聚合体系进行操作。注意催化剂体系不是聚合体系的一部分，因此其不必均匀地溶解在聚合体系中。其中进行均相聚合法的反应器称为均相聚合反应器。

纯物质(包括所有类型的烃)可以超临界、或超临界状态存在，这取决于它们的温度和压力。处于它们超临界状态的物质具有有趣的物理和热动力学性能，这在本公开中进行了研究。特别地，由于超临界流体的压力经历较大变化，因此它们的密度和对于聚合物的溶解性在较大范围内变化。为了处于超临界状态，物质必须具有高于其临界温度(Tc)的温度和高于其临界压力(Pc)的压力。烃混合物(包括单体、聚合物和任选的溶剂的混合物)具有假临界温度(Tc)和假临界压力(Pc)，对于许多体系它们可以通过混合物组分的相应临界性能(Tc或Pc)的摩尔-分数-加权平均值来逼近。温度在它们假临界温度之上并且压力在它们假临界压力之上的混合物称为处于超临界状态或相，并且超临界混合物的热动力学行为类似于超临界纯物质。为了本公开的目的，本发明相关的某些纯物质的临界温度(Tc)和临界压力(Pc)为在Handbook ofChemistry and Physics，David R.Lide，Editor-in-Chief，82^nd edition，2001-2002，CRC Press，LLC.New York，2001中找到的那些。特别地，各种分子的Tc和Pc为：

名称	Tc(K)	Pc(MPa)	名称	Tc(K)	Pc(MPa)
						己烷	507.6	3.025	丙烷	369.8	4.248
异丁烷	407.8	3.64	甲苯	591.8	4.11
						乙烷	305.3	4.872	甲烷	190.56	4.599
环丁烷	460.0	4.98	丁烷	425.12	3.796
						环戊烷	511.7	4.51	乙烯	282.34	5.041
1-丁烯	419.5	4.02	丙烯	364.9	4.6
						1-戊烯	464.8	3.56	环戊烯	506.5	4.8
戊烷	469.7	3.37	异戊烷	460.4	3.38
						苯	562.05	4.895	环己烷	553.8	4.08
1-己烯	504.0	3.21	庚烷	540.2	2.74

273.2K＝0℃.

使用下列缩写：Me为甲基，Ph为苯基，Et为乙基，Pr为丙基，iPr为异丙基，n-Pr为正丙基，Bu为丁基，iBu为异丁基，tBu为叔丁基，p-tBu为对叔丁基、TMS为三甲基硅基，TIBA为三异丁基铝，MAO为甲基铝氧烷，pMe为对甲基，flu为芴基，cp为环戊二烯基。

“连续的”是指不间断或停止操作的系统(或打算不间断或停止操作的系统)。例如，制备聚合物的连续方法是这样一种方法，其中反应物被连续加入一个或多个反应器，并且聚合物产物被连续取出。

术语“高沸点稀释剂”是指沸点比丙烯沸点(在760mmHg下为-47.6℃)高30℃或更多、或50℃或更多、或70℃或更多、或100℃或更多、或120℃或更多、或150℃或更多的烃。本文中高沸点稀释剂也称为溶剂。在烯烃聚合中，溶剂通常为包含5个或更多个碳原子的烃。

溶液聚合法是这样的聚合法，其中聚合物溶于液体聚合体系中，所述液体聚合体系含有大量(通常40重量％或更多、或50重量％或更多、或60重量％或更多)的溶剂。注意溶液聚合法包括液体聚合体系。可在存在蒸汽和液体相的条件下进行溶液聚合，在该情况下聚合体系包括液体相。

有利地，利用液体填充的反应器在基本上没有蒸汽相的条件下进行溶液聚合。液体填充的反应器操作的特征在于反应器压力等于或有利地大于聚合体系的泡点。泡点定义为液体在给定温度下开始形成气泡时的压力。烃共混物的泡点压力可通过化学工程领域已知的标准技术来容易地确定。适于进行这种计算的方法为状态方程法，例如PengRobinson或Suave Redlich Kwong。可通过在恒定温度下降低压缩流体的压力直到形成第一个气泡，来便捷地确定液体的泡点。溶液聚合法通常在单一均匀的液体相中进行，但是还已知包含两个液相的溶液聚合法。在后者的情况下，聚合体系低于其浊点压力但高于其固体-流体相转变压力和温度。在这些双相液体聚合体系中，聚合体系通常被分为两个液体相(聚合物贫瘠和聚合物富集液体相)。在良好搅拌的聚合反应器中，这两相细微地分散。然而注意，这些双相液体聚合体系它们的组分都不处于固态。

超临界聚合是指这样的聚合法，其中聚合体系在其稠密超临界或假超临界状态，即当聚合体系的密度大于300g/L时，其温度和压力大于相应的临界或假临界值。超临界聚合法通常在单一均匀的超临界相中进行，但是还涵盖超临界聚合法包含两个超临界流体相的情况。在后者的情况下，聚合体系低于其浊点压力但高于其固体-流体相转变压力和温度。在这些双相超临界流体聚合体系中，聚合体系通常被分为两个液体相(聚合物贫瘠和聚合物富集液体相)。在良好搅拌的聚合反应器中，这两相细微地分散。然而注意，这些双相超临界流体聚合体系它们的组分都不处于固态。

本体聚合法是指这样的聚合法，其中稠密流体聚合体系含有少于40重量％、或少于30重量％、或少于20重量％、或少于10重量％、或少于5重量％、或少于1重量％的惰性溶剂或稀释剂。聚合物产物可溶于稠密流体聚合体系中或可形成固相。在该命名体系中，浆料聚合(其中在含有少于40重量％的惰性溶剂或稀释剂的稠密流体聚合体系中形成固体聚合物微粒)也称为本体浆料聚合法或本体或本体多相聚合法。其中聚合物产物溶于含有少于40重量％的惰性溶剂或稀释剂的单相稠密流体聚合体系中的聚合法称为本体均相聚合法。其中聚合物产物溶于含有少于40重量％、或少于30重量％、或少于20重量％、或少于10重量％、或少于5重量％、或少于1重量％的惰性溶剂或稀释剂的液体聚合体系中的聚合法称为本体溶液聚合法(和其他溶液聚合法区别，其中在所述其他溶液聚合法中聚合物产物溶于含有大于或等于40重量％的溶剂的液体聚合体系，这在本文中也称为现有技术溶液法)。其中聚合物产物溶于含有少于40重量％、或少于30重量％、或少于20重量％、或少于10重量％、或少于5重量％、或少于1重量％的惰性溶剂或稀释剂的单相超临界聚合体系中的聚合法称为本体均相超临界聚合法。

均相超临界聚合法是指这样的聚合法，其中聚合物溶于单相稠密超临界流体聚合介质中，例如惰性溶剂或单体或处于它们超临界状态的共混物。如上所述，当超临界流体聚合体系含有小于40重量％、或小于30重量％、或小于20重量％、或小于10重量％、或小于5重量％、或小于1重量％的惰性溶剂，以及聚合物溶于稠密超临界流体中时，该方法称为本体均相超临界聚合法。均相超临界聚合应该区别于多相超临界聚合(例如超临界浆料法)，后者在超临界流体中进行，但是在聚合反应器中形成固体聚合物微粒。类似地，本体均相超临界法应该区别于本体溶液聚合法，后者与超临界聚合体系不同，在液体中进行。通过我们的定义注意到，在确定聚合法是否为均相时，不应该考虑催化剂体系。

污垢是指在内部反应器体积和/或在其相互连接部件(例如进料口、搅拌器(用于搅拌反应器)等)中固体聚合物的积累和沉积。对于结晶性聚合物，聚合物往往通过在具有等于或低于聚合物的结晶温度的表面上结晶而积累和沉积在反应器内部。反应器污垢产生大量操作成本，包括降低生产速度和增加用于清洁的停工期。

反应区是指聚合反应器内部同时存在催化剂体系和聚合体系并进行有意混合的地方。反应区定义为反应器内部在进料口和流出物口之间，被混合的聚合体系和催化剂体系填充的地方。通过“同时存在催化剂体系和聚合体系并进行有意混合”，我们表示这样的空间，其中被设计为在该处发生聚合反应，并且被设计为，在该空间存在聚合物，这与其中不期望发生反应并且不期望存在聚合物，例如催化剂和单体进料口、搅拌器组件等的内部空间不同。尽管后者空间和反应区直接相连，但是不期望聚合物进入，并且不期望聚合物在这些空间进行聚合。

乙烯丙烯无规共聚物(本文中也称为EP共聚物、EP无规共聚物和EP聚烯烃弹性体)定义为，沿着基于丙烯的聚合物骨架无规插入乙烯的基于丙烯的聚合物。其区别于沿着基于丙烯的聚合物骨架插入乙烯基团或嵌段的乙烯丙烯嵌段共聚物。

发明详述

提供了新型乙烯-丙烯(EP)无规共聚物和使用本体均相聚合法制备这种EP无规共聚物的方法。在本文的发明详述和权利要求书中所有数值都理解为由“约”修饰。

如上所述，EP共聚物、特别是乙烯含量为10重量％或更高的EP共聚物，通常以提供不结垢操作的溶液聚合法来制备。然而，用于制备这种EP共聚物的这些溶液聚合法在较低温度下操作以获得足够的分子量/熔体流动速率，因此需要昂贵的制冷组。现在吃惊地发现，这种EP共聚物可使用本体均相聚合法在显著更高的温度(15-30℃)下容易地制备，所述温度比以溶液法制备具有相同熔体流动速率和乙烯含量的EP产物所需要的温度高。有利地，这些新型方法在基本上不使用惰性溶剂的条件下操作，因此明显降低了相关冷却和循环投资和操作成本。较低的操作成本主要源自较少的能量使用，这降低了从发电厂的温室气体的排放，因此公开的用于制备所述EP共聚物的本体均相聚合法还在环境方面比现有技术的溶液法更加优良。

还发现通过公开的本体均相聚合法制备的EP无规共聚物产物，在它们的微结构方面有别于现有技术的EP共聚物。即，本文公开的EP共聚物在它们连续丙烯链段中的总区域缺陷浓度，与通过现有技术的溶液聚合法制备的EP共聚物相比，高40-150％，这通过¹³C-NMR测量。如S.Datta等在2003年十月发行的Rubber World(Vol.229(1)，p.55)中所公开的，EP共聚物中丙烯链段的立构规整性影响EP共聚物的热(结晶和熔融)行为，这对于它们的性能是重要贡献。本文公开的用于制备EP共聚物的新型本体均相聚合法还提供了操作成本优点和更大的加工灵活性。

美国专利申请序列号11/433,889和11/177,004(通过引用的方式全部并入本文)公开了一种用于含有丙烯的单体物料的均相超临界聚合(本文中也称为“超临界法”、或“超临界聚合”、或“超临界聚合法”、或“超临界丙烯聚合”)的挠性均相聚合平台。在提及的超临界聚合法中，聚合通常在大量本体超临界单体介质中进行，这称为本体均相超临界聚合法。这些超临界法中的聚合物产物在反应器中为均匀溶解状态。由于超临界流体完全填充了它们可到达的体积，因此所述超临界聚合法的反应器也完全被超临界流体聚合体系填充，因此就此而言类似于液体填充的溶液聚合法。

本体均相聚合和无规EP共聚物综述

在本公开的一种形式中，提供有利的制备乙烯-丙烯无规共聚物的连续方法，该方法包括：(a)提供反应器列，其包括一个反应器或者两个或多个串联配置的反应器；(b)在所述反应器列的所述反应器中，使1)丙烯单体、2)一种或多种催化剂体系、3)乙烯共聚单体和4)任选的一种或多种溶剂接触，其中所述反应器列处于65℃至180℃的温度、和不小于所述聚合体系的浊点压力10MPa并且小于1500MPa的压力下，其中用于所述反应器列的所述聚合体系处于其稠密流体状态，并且包含所述丙烯单体、所述乙烯共聚单体、任何存在的溶剂和所述聚合物产物，其中所述聚合体系包含小于40重量％的任选的溶剂；以及(c)在所述反应器列中形成聚合物反应器流出物，其包括均匀流体相聚合物-单体混合物；以及其中所得共聚物产物包含10重量％至20重量％的无规分布的乙烯。用于反应器列的一种或多种催化剂体系包含一种或多种催化剂前体、一种或多种活化剂和任选的一种或多种催化剂载体。所述一种或多种催化剂体系选自：Ziegler-Natta催化剂；金属茂催化剂；非金属茂、金属中心杂芳基配位体催化剂；后过渡金属催化剂；及其组合。

其中发生本体均相聚合法的一个反应器或两个或多个串联配置的反应器(本文中也称为反应器列)可选自罐式反应器、回路反应器、管式反应器及其组合。当使用两个或多个串联配置的反应器时，可有利的是管式反应器后跟随有连续搅拌的罐式反应器，或者管式反应器后跟随有回路反应器。在用于制备本公开的EP无规共聚物的本公开的本体聚合法的一种形式中，反应器列在聚合体系的临界或假临界温度之上并且在临界或假临界压力之上进行操作。

在另一个实施方案中，用于制备EP无规共聚物的本公开的本体聚合法可在两个或多个并联的反应器列中进行。在该实施方案的一种形式中，各并联的反应器列可产生具有不同分子量和/或组成的EP无规共聚物，它们可随后在线共混以形成具有多峰分子量和/或组成分布的EP无规共聚物。在该实施方案的另一种形式中，一个或多个并联的反应器列除了EP无规共聚物之外，还可产生基于丙烯或乙烯的聚合物，它们可随后再次在线共混，以形成EP无规共聚物和一种或多种其他基于烯烃的聚合物的共混物。在该实施方案的又一个形式中，两个或多个的并联的反应器列可产生具有不同分子量和/或组成的EP无规共聚物，并且一个或多个并联的反应器列除了无规EP共聚物之外，可产生基于丙烯或乙烯的聚合物。所有这些并联的反应器列可在线共混，以形成EP无规共聚物和一种或多种其他基于烯烃的聚合物的多峰共混物。

在另一种形式中，公开的用于制备EP无规共聚物的本体聚合法在较高单体浓度下操作。非限制性的示例性单体浓度为在聚合反应器或其流出物中大于2.0mol/L、或大于2.5mol/L、或大于3.0mol/L、或大于5mol/L、或大于10mol/L。一些形式使用基本上纯的单体物料(即本体均相聚合体系)进行操作。这种本体单体物料可在反应器中产生更高的单体浓度。反应器中非限制性的示例性单体浓度小于或等于12mol/L、或小于或等于13mol/L、或小于或等于14mol/L、或小于或等于15mol/L、或小于或等于16mol/L、或小于或等于18mol/L。本体均相聚合体系的进一步细节在美国专利申请No.60/876,193和No.60/905,247中公开，其通过引用的方式全部并入本文。

用于使用本文公开的本体均相聚合法制备EP无规共聚物的非限制性示例性工艺压力为2至40kpsi(138-2759巴)、或2至15kpsi(138-1034巴)、或2至20kspi(138-1379巴)、或3至15kpsi(207-1034巴)、或5至15kpsi(345-1034巴)。用于制备本文公开的EP无规共聚物的非限制性示例性压力下限为2、或3、或4、或5、或7、或10kpsi(分别为138、207、276、345、483、或690巴)。用于制备EP无规共聚物的非限制性示例性压力上限为5、或7、或10、或15、或20、或30、或40kpsi(分别为345、483、690、1379、2069、或2759巴)。

用于制备本文公开的EP无规共聚物的非限制性示例性工艺温度范围为65至180℃、或65至140℃、或70至180℃、或75至150℃、或80至150℃、或80至140℃、或90至135℃、或100至130℃、或110至125℃。用于制备本文公开的EP无规共聚物的非限制性示例性温度下限为65、或70、或75、或80、或85、或90、或100、或110℃。用于制备本文公开的EP无规共聚物的非限制性示例性温度上限为180、或160、或150、或140、或135、或130、或125℃。值得注意的是，用于制备本文公开的EP无规共聚物的本体均相聚合法的加工温度范围显著高于现有技术溶液法的温度范围(通常不高于90℃)。

取决于所需EP共聚物产物的乙烯浓度，在添加至反应器以制备本文公开的EP无规共聚物的物料中，在乙烯/(乙烯+丙烯)基础(即纯的单体基础)上的非限制性示例性组成范围为2至18重量％、或2至15重量％、或3至12重量％。取决于所需EP共聚物产物的乙烯浓度，在制备本文公开的EP无规共聚物的反应器流出物中，在乙烯/(乙烯+丙烯)基础(即纯单体基础)上的非限制性示例性组成范围为0.5至12重量％、或1至10重量％、或1至8重量％、或2至8重量％。在单程通过制备本文公开的EP无规共聚物的反应器中，非限制性示例性丙烯的转化率范围为5至35％、或5至30％、或5至25％、或7至25％、或10至25％。

对于给定的物料组成和丙烯转化率，乙烯转化率由乙烯/丙烯反应率控制，其定义为产物中的乙烯/丙烯摩尔比除以反应器中的乙烯/丙烯摩尔比。用于制备本文公开的EP无规共聚物的本体均相聚合法的乙烯/丙烯反应率范围可以为1.3至6、或1.5至5、或2至5，并且可通过分析聚合体系和产物的单体组分来确定。前者可通过标准气相色谱法分析反应器含量或者反应器物料和流出物来完成。后者可通过使用¹³C核磁共振法(¹³C NMR)或红外(IR)光谱法来进行，如稍后在实施例中所述。

相对于现有技术溶液法，用于制备本文公开的EP无规共聚物的本体均相聚合法产生一个或多个优点。例如，现有技术溶液法通常使用60重量％或更多的惰性溶剂，以保持聚合物产物为均匀溶解状态、以吸收反应热和保持粘度较低。然而，在溶液法中使用的这种高的惰性溶剂浓度使反应器和/或其流出物中的单体浓度降低至小于2mol/L、或小于1.0mol/L、或甚至小于0.5mol/L。较低单体浓度反过来又使得有必有降低反应器温度，以递送所要求的期望产物分子量，从而获得与熔融粘度相关的所需熔体流动速率。如上所述，保持较低的反应器温度需要更高的冷冻容量，这增加了资本投资和操作成本。相反，用于制备EP无规共聚物的公开的本体均相聚合法在下列条件下操作：在聚合反应器和/或其流出物中具有高的单体浓度(结合的丙烯单体和乙烯共聚单体)，例如大于2.0mol/L、或2.5mol/L、或3.0mol/L、或5.0mol/L、或8.0或10.0mol/L。在加入反应器的总进料中存在的结合的丙烯单体和乙烯共聚单体可以为40、或50、或60、或75重量％或更高。在聚合反应器中这些更高的单体浓度使得能够在增加的反应器温度下制备EP无规共聚物，从而允许降低方法的资本投资和操作成本。

用于制备本文公开的EP无规共聚物的本体均相聚合法使用本体均相聚合体系进行操作，例如本体溶液聚合和本体均相超临界聚合。这些方法大量使用单体作为溶剂，以将聚合物保持在均匀溶解状态，从而降低粘度、和吸收反应热。对于用于制备本文公开的EP无规共聚物的本体均相聚合法，反应器系统可具有的单体浓度(丙烯和乙烯)小于或等于12mol/L、或小于或等于13mol/L、或小于或等于14mol/L、或小于或等于15mol/L、或小于或等于16mol/L、或小于或等于18mol/L。还可以任选地存在少量的惰性溶剂/稀释剂，但有利地少量组分存在于反应器物料、因而在反应器中。因此，用于制备本文公开的EP无规共聚物的本体均相聚合法的惰性溶剂的总结合浓度通常为小于60重量％、或小于50重量％、或小于40重量％、或小于30重量％、或小于25重量％、或小于20重量％、或小于15重量％、或小于10重量％。

一些具有多于三个碳原子的惰性溶剂成分可有意以低浓度加入公开的方法中起到溶剂助剂的作用，但有利地公开的方法不使用这种惰性溶剂来在聚合体系中起到溶剂的作用。然而，由于单体物料中存在的惰性组分(如丙烷和乙烷)的积聚，因此本文公开的聚合体系中可存在惰性溶剂/稀释剂。这种惰性溶剂/稀释剂还可源自催化剂物料溶液。如本领域技术人员将意识到的那样，这些组分偶然存在于聚合体系中，即作为物料流的不可避免的组分，而不是有意在反应器本身中使用它们的聚合物溶解性能。有利地，在结合的反应器物料(即新鲜和循环使用的总物料)中、或在反应器的聚合体系中、或在离开反应器的聚合体系中，具有多于3个碳原子的惰性溶剂(通常在用于制备本文公开的EP无规共聚物的本体均相聚合法中用作溶剂)的浓度小于40重量％、或小于30重量％、或小于20重量％、或15重量％、或小于10重量％、或小于5重量％、或小于2重量％、或小于1重量％、或小于0.5重量％、或小于0.1重量％、或小于0.01重量％(也定义为基本上不含惰性溶剂)。有利地，公开的用于制备本文公开的EP无规共聚物的本体均相聚合法在基本上不含具有多于3个碳原子的惰性溶剂/稀释剂的聚合体系中操作，因此进行操作而无需专用溶剂循环和处理回路，这降低了工厂的资本投资和操作成本。

用于制备本文公开的EP无规共聚物的本体均相聚合法提供的较高单体浓度，还有利地在类似反应器条件下，提供增加分子量的EP无规共聚物产物。在这种实施方案中，反应条件类似于现有技术溶液法中使用的那些，不同之处在于产物具有较高分子量以提供较低的熔体流动速率，同时制备具有相同的乙烯含量的EP共聚物。

在其他实施方案中，公开的用于制备具有10-20重量％的乙烯含量的无规EP共聚物的本体均相聚合法，与用于制备具有相同的乙烯浓度和熔体流动速率(MFR)的EP共聚物的现有技术溶液法相比，在聚合温度高15-30℃、或20-30℃、或25-30℃的条件下进行操作。较高操作温度还产生乙烯浓度、熔体流动速率和聚合物微结构的新的组合，如通过¹³C NMR测量的总区域缺陷浓度而确定的。与以现有技术溶液法制备的具有相当的乙烯含量和熔体流动速率的无规EP共聚物中发现的总区域缺陷浓度相比，用于制备本文公开的EP无规共聚物的本体均相聚合法通常产生连续丙烯链段中的总区域缺陷浓度高40-150％或40-100％的EP无规共聚物。

由公开的本体均相聚合法提供的较高单体浓度和较高操作温度的组合，还提供了明显增加的催化活性。特别地，用于公开的本体均相聚合法的催化活性比制备具有相当乙烯浓度和熔体流动速率的EP无规共聚物的现有技术溶液法高2-20倍、或5-20倍、或2-10倍或3-10倍，所述催化活性在转换频率(TOF)中测量，并且表示为每秒每摩尔催化金属的转化单体摩尔数。公开的本体均相聚合法的较高催化活性反过来使得可使用更小的反应器，即更少停留时间，和/或更低催化剂浓度，因此降低了制备具有相当的乙烯浓度和熔体流动速率的产物的催化剂成本。反应器体积减小和/或催化剂用量减少的最佳组合可通过标准化学工程技术来确定。

用于公开的本体均相聚合法的非限制性示例性反应器的停留时间为2至30分钟、或2至20分钟、或2-15分钟、或4-15分钟、或4-10分钟。该减少的停留时间也使得可减小反应器尺寸。可选择地，或以其结合方式，通过使用公开的本体均相聚合法来降低每单位聚合物产物的催化剂用量，催化剂成本可以降低。

除了加入反应器系统的丙烯单体和乙烯共聚单体，其他共聚单体也可任选地加入反应器。非限制性示例性任选的共聚单体包括：丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1、十二烯-1、及其组合。这些任选的共聚单体可以加入EP共聚物产物中的量为0.5至10摩尔％、或0.5至8摩尔％、或1至5摩尔％。这允许制备乙烯-丙烯三聚物产物。

在本公开的另一个形式中，提供有利的乙烯-丙烯无规共聚物，其包含10重量％至20重量％的熔体流动速率为0.5至20,000g/10min的无规分布的乙烯，其中共聚物通过本体均相聚合法聚合，以及其中与通过溶液聚合法聚合的具有相当熔体流动速率和乙烯重量百分比的共聚物相比，所述共聚物的总区域缺陷大40％至150％。

本文公开的用于制备EP无规共聚物的本体均相聚合法可制备这样的共聚物，其通过¹³C-NMR或IR法(实施例中详细描述)测量的乙烯含量为10至20重量％、或10至18重量％、或10至16重量％。用于制备本文公开的EP无规共聚物的本体均相聚合法可制备这样的共聚物，其通过ASTM D1238或ISO 1133方法测量的熔体流动速率为0.5至20,000g/10min、或0.5至5,000g/10min、或1.0至2,000g/10min、或1.0至1,500g/10min。使用本文公开的本体均相聚合法制备的EP无规共聚物的连续丙烯链段的总区域缺陷浓度，可大于0.50摩尔％、或大于0.55摩尔％、或大于0.60摩尔％、或大于0.65摩尔％、或大于0.70摩尔％。测量区域缺陷浓度的分析方法通过实施例中详细描述的¹³C NMR进行。如上所述，与通过现有技术溶液法制备的具有相当乙烯含量和熔体流动速率的EP共聚物的总区域缺陷浓度相比，所述本文公开的EP无规共聚物的连续丙烯链段的总区域缺陷浓度高40-150％，或40-100％。当通过公开的方法制备的无规EP共聚物中存在可测量量的结晶度时，它们通过差示扫描量热法或DSC(DSC方法的细节参见实施例)测量的峰值热熔温度范围可以为35至80℃、或40至70℃、或45至60℃。当选自丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1、十二烯-1、及其组合的任选的共聚单体加入反应器物料流时，可形成丙烯基无规三聚物产物。

发明详述的其余部分阐述了本体均相聚合法(本体均相超临界法和本体溶液法)的细节，其中使用了用于制备本文公开的EP无规共聚物的上述方法和反应器。用于制备本文公开的EP无规共聚物的有利方法包括使用本体均相稠密流体相操作的反应器。在均相稠密流体相中操作的聚合法使用处于其液体或超临界状态下的惰性溶剂或单体或它们的混合物作为溶剂。因此，本文公开的一个或多个反应器用在它们均相超临界或在它们液体状态下的聚合体系进行操作。本文公开的本体聚合法还用存在于反应器中的小于40％、或小于30％、或小于20重量％、或小于10重量％、或小于5重量％的惰性溶剂进行操作，在一些实施方案中用小于1重量％的惰性溶剂操作。在公开方法的一个实施方案中，反应器在本体均相超临界条件下操作，如已在美国专利申请No.11/433,889和11/177,004中公开的，它们通过引用的方式全部并入本文。

均相聚合方法详述

在一个或多个实施方案中，所述方法包括在聚合体系中，在等于或高于65℃、或70℃、或75℃、或80℃、或85℃、或90℃、或100℃、或110℃的温度下，在高于1.5kpsi(103巴)、或高于2kpsi(138巴)、或高于5kpsi(345巴)、或高于10kpsi(690巴)的压力下，使丙烯单体、乙烯共聚单体和催化剂、活化剂、任选的其他共聚单体(有利地丁烯-1、己烯-1、或辛烯-1、或癸烯-1、或十二烯-1、或其组合)、以及任选的惰性溶剂接触。聚合在反应器内的本体均相聚合体系中发生。

在一个或多个实施方案中，聚合体系的密度为约0.3g/mL或更大。在一个或多个实施方案中，聚合体系的密度为约0.4g/mL或更大。在一个或多个实施方案中，聚合体系的密度为约0.5g/mL或更大。在一个或多个实施方案中，聚合体系的密度为约0.6g/mL或更大。在一个或多个实施方案中，聚合体系的密度为0.3g/mL至0.75g/mL或为0.30至0.70g/mL。

在一个或多个实施方案中，稳定状态的聚合物产率(即单体至聚合物产物的转化率)/程为加入反应器中的总结合单体的至少5重量％。在一个或多个实施方案中，单程中单体至聚合物产物的转化率为单体的至少10重量％。在一个或多个实施方案中，单程中单体至聚合物产物的转化率至少为单体的20重量％。在一个或多个实施方案中，单程中单体至聚合物产物的转化率为单体的至少30重量％。在一个或多个实施方案中，单程中单体至聚合物产物的转化率至少为单体的40重量％。在一个或多个实施方案中，单程中单体至聚合物产物的转化率至少为单体的50重量％。在一个或多个实施方案中，单程中单体至聚合物产物的转化率至少为单体的60重量％。在一个或多个实施方案中，单程中单体至聚合物产物的转化率至少为加入反应器中的总结合单体的70重量％。

在一个或多个实施方案中，聚合条件足以使聚合物产物保持溶解在以液体状态存在的单体中(即“本体均相溶液聚合法”)。在一个或多个实施方案中，聚合条件足以使聚合物产物保持溶解在以稠密超临界流体状态存在的单体中(即“本体均相超临界聚合”)。在一个或多个实施方案中，聚合条件足以形成单一均相稠密流体聚合体系，其包含单体和小于40重量％的惰性溶剂(即本体均相超临界或本体均相溶液聚合)。在一个或多个实施方案中，反应器混合物的临界或假临界温度和压力有别于纯组分的临界值，因此，可以在低于一种或多种纯单体(例如对于丙烯为92℃)的临界温度的温度下进行超临界操作。在一个或多个实施方案中，可以制备具有低熔点的接近无定形的材料以及无定形材料，而即使在反应器共混物的临界温度(即对应于反应器中的聚合体系的浓缩液体状态的温度)下也没有结垢。在这些情况下，操作温度可低于反应混合物的泡点，因此反应器可在通常称为液体填充的条件下进行操作。在一些情况下，这样的操作模式可期望获得高的分子量(MW)、进而获得低的熔体流动速率(MFR)，在本文公开的EP无规共聚物的制备中尤其是如此。

在一个或多个实施方案中，反应温度和压力可被选择为使得聚合体系保持在低于特定聚合体系中的聚合物浊点的压力下，从而产生双相聚合体系，其包含聚合物富集相和聚合物贫瘠相。尽管如此，在聚合物的浊点下的一些实施方案在高于聚合物的结晶温度的情况下操作。

在一个或多个实施方案中，聚合温度在反应器压力下高于聚合体系的浊点。更有利地，温度为在反应器压力下高于聚合体系的浊点2℃或更高。

用于制备本文公开的EP无规共聚物的非限制性示例性工艺温度为65至180℃、或65至140℃、或70至180℃、或75至150℃、或80至150℃、或80至140℃、或90至135℃、或100至130℃、或110至125℃。用于制备本文公开的EP无规共聚物的非限制性示例性温度下限为65、或70、或75、或80、或85、或90℃、或100℃、或110℃。用于制备本文公开的EP无规共聚物的非限制性示例性温度上限为180、或160、或150、或140、或135、或130、或125℃。

在另一个实施方案中，温度为65至180℃、65至140℃、70至180℃、75至150℃、80至150℃、或80至140℃。在另一个实施方案中，温度为等于或高于以下数值：65、或70、或75、或80、或85、或90℃、或100℃、或110℃。在另一个实施方案中，温度为等于或高于以下数值：180、或160、或150、或140、或135、或130、或125℃。在一个或多个实施方案中，聚合温度为65℃至180℃。在一个或多个实施方案中，聚合温度为约70℃至约180℃。在一个或多个实施方案中，聚合温度为75℃至150℃。在一个或多个实施方案中，聚合温度为约40℃至约105℃。在一个或多个实施方案中，聚合温度为80℃至150℃。在一个或多个实施方案中，聚合温度为80℃至140℃。

在一个或多个实施方案中，在反应器压力下，聚合温度高于聚合体系的流体-固体相转变温度(有时称为结晶温度)。有利地，在反应器压力下，温度为高于聚合体系的流体-固体相转变温度至少2℃或至少5℃。更有利地，在反应器压力下，温度为高于聚合体系的流体-固体相转变点至少10℃。

在一个或多个实施方案中，在反应器温度下，聚合压力高于聚合体系的流体-流体相转变压力，即反应器用均相稠密流体聚合体系操作。在一个或多个实施方案中，在反应器温度下，聚合压力比聚合体系的浊点低不少于10MPa(100巴)、或不少于5MPa(50巴)、或不少于2MPa(20巴)、或不少于1MPa(10巴)、或不少于0.1MPa(1巴)、或不少于0.01MPa(0.1巴)。

单体和共聚单体

丙烯单体和乙烯共聚单体加入本文公开的本体均相聚合法的反应器中。丙烯单体的纯度可大于99重量％、或大于99.5重量％、或大于99.9重量％。乙烯共聚单体的纯度可大于99重量％、或大于99.5重量％、或大于99.9重量％。

在一个或多个实施方案中，除了乙烯共聚单体，一种或多种任选的共聚单体可加入反应器中。例如，可以使用C₄至C₁₂脂肪族烯烃(例如丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一烯和十二烯)或者具有最多30个碳原子的含有芳族基团共聚单体。合适的含有芳族基团的共聚单体包含至少一个芳族结构，有利地1至3个芳族结构，有利地包含苯基、茚基、芴基、或萘基部分。含有芳族基团的共聚单体还包含至少一个可聚合双键，使得在聚合后，芳族结构在聚合物骨架的侧链。含有芳族基团共聚单体还可被一种或多种烃基取代，包括(但不限于)C₁至C₁₀烷基。另外，两个相邻取代基可以连接以形成环结构。有利的是含有芳族基团的共聚单体含有至少一个悬挂于可聚合烯烃部分的芳族结构。特别有利的芳族共聚单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对烷基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、烯丙基苯和茚，特别为苯乙烯、对甲基苯乙烯、4-苯基-丁烯-1和烯丙基苯.

在一个或多个实施方案中，可以使用含有非芳族基团的共聚单体。这些共聚单体可含有最多30个碳原子。合适的含有非芳族基团的单体有利地具有至少一个可聚合烯基，所述可聚合烯基为环状结构的侧链或为环状结构的一部分。环状结构还可进一步被一个或多个烃基取代，所述烃基例如(但不限于)C₁至C₁₀烷基。有利的含有非芳族环状基团的共聚单体包括乙烯基环己烷、乙烯基环己烯、乙烯基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、环戊二烯、环戊烯、环己烯、环丁烯、乙烯基金刚烷等。

在一个或多个实施方案中，可以使用二烯烃共聚单体。有利的二烯烃共聚单体包括任何烃结构，有利地包括C₄至C₃₀的、具有至少两个不饱和键的烃结垢，其中至少两个不饱和键通过有规立构或无规立构催化剂而容易地引入聚合物中。还有利的是，二烯烃单体选自α-ω二烯共聚单体(即二乙烯基单体)。更有利地，二烯烃共聚单体为线性二乙烯基单体，最有利地为含有4至30个碳原子的那些。有利的二烯的例子包括丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一二烯、十二二烯、十三二烯、十四二烯、十五二烯、十六二烯、十七二烯、十八二烯、十九二烯、二十二烯、二十一二烯、二十二二烯、二十三二烯、二十四二烯、二十五二烯、二十六二烯、二十七二烯、二十八二烯、二十九二烯、三十二烯，特别有利的二烯包括1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，10-十一二烯、1，11-十二二烯、1，12-十三二烯、1，13-十四二烯和低分子量聚丁二烯(Mw小于1000g/mol)。有利的环状二烯包括环戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、二乙烯基苯、二环戊二烯、或含有高级环的二烯烃(其在环的各个位置具有或不具有取代基)。

聚合物产物

在有利的实施方案中，所述方法可用于制备乙烯含量为10至20重量％的无规乙烯-丙烯共聚物。本文制备的有利的聚合物还包括乙烯、丙烯和一种或多种任选的上述共聚单体的三聚物。在另一个实施方案中，聚合物为包含丙烯和乙烯的共聚物，并且共聚物包含小于或等于20重量％的乙烯、小于或等于18重量％的乙烯、小于或等于16重量％的乙烯、或小于或等于14重量％的乙烯、或小于或等于12重量％的乙烯。在另一个实施方案中，聚合物为乙烯-丙烯无规三聚物，其包含丙烯和乙烯以及上面列出的任意共聚单体中的一种或多种。

在另一个实施方案中，本文制备的聚合物为丙烯、乙烯、和一种或多种C₂或C₄至C₂₀线性、支化或环状单体(有利地是一种或多种C₂或C₄至C₁₂线性、支化、或环状α-烯烃)的三聚物。有利地，本文制备的三聚物为丙烯，乙烯，以及丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯、4-甲基-戊烯-1、3-甲基-戊烯-1和3，5，5-三甲基己烯-1中的一种或多种的三聚物。

在另一个有利的实施方案中，本文制备的聚合物可以是乙烯、丙烯、和一种或多种如下物质的三聚物，该物质为能够通过有规立构和无规立构催化剂聚合的线性或支化C₄至C₃₀前手性α-烯烃、或含有C₅至C₃₀环的烯烃、或其组合。本文使用的前手性是指当使用有规立构催化剂聚合时，单体支持形成全同立构或间规立构的聚合物。

在另一个实施方案中，共聚物包含的丙烯为70至90重量％、或80至90重量％、或82至90重量％，包含的乙烯为10至20重量％、或10至18重量％、或10至16重量％，包含的任选的共聚单体为0.5至10重量％、或0.5至8重量％、或1至5重量％。

在另一个实施方案中，当使用两个或多个并联的反应器列时，制备的聚合物可以是具有多峰分子量和/或组成分布的EP无规共聚物。可选择地，当使用两个或多个并联的反应器列时，制备的聚合物可以是一种或多种EP无规共聚物和除了EP无规共聚物之外的一种或多种基于丙烯或乙烯的聚合物的共混物。

催化剂体系

如果催化剂在本文所述的聚合条件下具有足够的活性，则可以使用公开的任何能够聚合单体和共聚单体的聚合催化剂。因此，3-10族过渡金属可形成合适的聚合催化剂。合适的烯烃聚合催化剂能够配位或缔合烯基不饱和度。示意性但非限制性烯烃聚合催化剂包括Ziegler-Natta催化剂化合物、金属茂催化剂化合物、后过渡金属催化剂化合物和其他非金属茂催化剂化合物。

如本文所公开的，Ziegler-Natta催化剂为Propylene Handbook，E.P.Moore，Jr.，Ed.，Hanser，New York，1996中所称的第一、第二、第三、第四和第五代催化剂。在相同参考文献中，金属茂催化剂被称为第六代催化剂。一种示例性非金属茂催化剂化合物包含非金属茂、金属中心的、杂芳基配位体催化剂化合物(其中金属选自元素周期表的4、5、6族、镧系、或锕系元素)。

如同金属茂催化剂的情况，通常通过混合催化剂前体化合物和一种或多种活化剂而使得非金属茂、金属中心、杂芳基配位体催化剂化合物新鲜。非金属茂、金属中心、杂芳基配位体催化剂化合物在PCT专利公开No.WO 02/38628、WO 03/040095(21至51页)、WO 03/040201(31至65页)、WO 03/040233(23至52页)、WO 03/040442(21至54页)、WO 2006/38628和美国专利申请序列号11/714,546中详细描述，它们均通过引用方式并入本文。

特别有用的金属茂催化剂和非金属茂催化剂化合物为美国专利序列号10/667585的[0081]至[0111]段和美国专利序列号11/177004的[0173]至[0293]段中所公开的那些，它们均通过引用方式并入本文。

公开的方法可使用催化剂化合物的混合物以选择聚合物所需要的性能。例如，当使用公开的方法或用于公开的聚合物时，混合的催化剂体系可以控制聚合物产物的分子量分布。在本文公开的方法的一个实施方案中，聚合反应可以同时或依次使用两种或多种催化剂化合物来进行。特别地，两种不同催化剂化合物可以用相同或不同的活化剂活化，并且在相同或不同的时间加入聚合体系中。这些体系还可以任选地在加入二烯的情况下使用，以利用混合的催化剂体系和高的乙烯基封端的聚合物含量来促进长链支化。

本公开的方法可以在聚合反应器部分的任意反应器中使用一种或多种催化剂。可将任意数量的催化剂用于本公开的聚合反应器部分的任意反应器中。出于实践原因，在任何给定的反应器中不超过5种催化剂是有利的，不超过3种催化剂是更有利的。本公开的方法可以在本公开反应器部分的不同单独的反应器中使用相同或不同的催化剂或催化剂混合物。

本公开的方法中使用的一种或多种催化剂可以均匀溶于聚合体系中，或可以在反应器中形成多相固相。使用均匀溶解的催化剂体系进行操作是有利的。当催化剂体系在聚合反应器中以固相形式存在时，其可以是负载的或未负载的。本公开的方法可以使用同时存在于聚合反应器部分的一个或多个单独反应器中的均相和多相催化剂的任意组合，即本公开的聚合部分的任意反应器可同时含有一种或多种均相催化剂和一种或多种多相催化剂。

本公开的方法可以使用本公开的聚合反应器部分中使用的均相和多相催化剂的任意组合。这些组合包含当一些或所有反应器使用单一催化剂的情况，和当一些或所有反应器使用超过一种催化剂的情况。本公开的方法中使用的一种或多种催化剂可使用(例如)蒸汽沉积二氧化硅作为载体而负载在颗粒上，所述负载的催化剂颗粒可以分散在流体聚合体系中或可包含在固定催化剂床中。

当负载的催化剂颗粒分散在聚合体系中时，在其在分离步骤(聚合反应器部分的下游)中从流体反应器流出物结晶之前，它们可保留在聚合物产物中，或可从产物中分离。如果回收催化剂颗粒，它们可以被抛弃，或可以在进行或不进行再生的情况下循环使用。催化剂还可以负载在结构化载体上，例如包含直的或弯曲通道的整料、反应器壁、内管等。这些结构化载体是多相催化剂领域中熟知的。

当负载催化剂时，使用分散或限定颗粒进行操作是有利的。当催化剂负载在分散的颗粒上时，不使用催化剂回收的操作是有利的，即催化剂保留在本公开的方法的聚合产物中。未负载的催化剂溶于聚合体系是最有利的。催化剂物料可以任意方式加入反应器中。有利地，催化剂物料和单体物料分别加入。

另外，一种或多种催化剂可以通过一个或多个口而加入反应器中。如果使用多个口来加入催化剂，这些口可沿着反应器的长度在基本上相同或不同位置处放置。如果使用多个口来加入催化剂，通过各个口的催化剂物料的组成和量可以相同或不同。通过不同口的催化剂的量和类型的调节能够调整聚合物的性能，例如分子量分布、组成、组成分布、结晶度等。

用于催化剂化合物的活化剂和活化方法：

本文所述的催化剂前体化合物结合活化剂以用于本文。活化剂定义为这样的试剂的任意组合，所述试剂增加了催化剂前体金属络合物聚合不饱和单体(例如烯烃)时的速度。活化剂还可影响聚合物的分子量、支化度、共聚单体含量、或其他性能。

A.铝氧烷和烷基铝活化剂：

在一个形式中，一种或多种铝氧烷在本文公开的在线共混方法中用作活化剂。铝氧烷(在本领域中有时称为alumoxanes)通常为低聚化合物，含有--Al(R)--O--亚单元，其中R为烷基。铝氧烷的例子包括甲基铝氧烷(MAO)、改性的甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性的烷基铝氧烷适合作为催化剂活化剂，当可除掉的配位体是卤化物时尤其是如此。还可以使用不同铝氧烷和改性的铝氧烷的混合物。对于进一步描述，参见美国专利号4,665,208、4,952,540、5,041,584、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031和EP 0561476Al、EP 0279586B 1、EP 0516476A、EP 0594218A1和WO 94/10180。

当活化剂为铝氧烷(改性或未改性的)时，一些实施方案选择的活化剂的最大量为相对于催化剂化合物Al/M 5000倍摩尔过量，其中M＝催化剂前体化合物中的过渡金属(每金属催化位点)。最小的活化剂/催化剂化合物通常为1∶1摩尔比。

B.电离活化剂：

预期可使用电离或化学计量的活化剂，即中性或离子的，例如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(全氟苯基)硼非金属前体、或三(全氟萘基)硼非金属前体、聚卤化杂硼烷阴离子(WO 98/43983)、硼酸(美国专利No.5,942,459)或它们的组合作为本文的活化剂。还预期本文中可单独使用中性或离子活化剂，或结合使用铝氧烷或改性的铝氧烷活化剂。

中性化学计量活化剂的例子包括三取代的硼、铝、镓、和铟、或它们的混合物。三种取代基各自独立地选自烷基、烯基、卤素、取代烷基、芳基、芳基卤化物、烷氧基和卤化物。三种基团独立地选自卤素、单或多环(包括卤代)芳基、烷基和烯基化合物、及其混合物，有利的是具有1至20个碳原子的烯基、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、和具有3至20个碳原子的芳基(包括取代芳基)。可选择地，三种基团为具有1至4个碳基团的烷基、苯基、萘基、或其混合物。可选择地，三种基团为卤代的，有利的是氟代芳基。可选择地，中性化学计量的活化剂是三(全氟苯基)硼或三(全氟萘基)硼。

离子化学计量活化剂化合物可以含有活性质子，或和离子化合物的剩余离子缔合但不配位或仅松散配位的一些其他阳离子。这些化合物等在欧洲专利公开EP-A-0 570 982、EP-A-0 520 732、EP-A-0 495 375、EP-B1-0 500 944、EP-A-0 277 003和EP-A-0 277 004、以及美国专利No.5,153,157、5,198,401、5,066,741、5,206,197、5,241,025、5,384,299和5,502,124、以及美国专利申请序列No.08/285,380(在1994年8月3日提交)中有所描述，所有这些专利都通过引用方式全部并入本文。

C.非电离活化剂：

活化剂通常是强路易斯酸，其可发挥电离或非电离活化剂的作用。上述作为电离活化剂的活化剂也可用作非电离活化剂。

可用对形式上的中性配位体显示出亲合性的路易斯酸实现形式上的中性配位体的夺取。这些路易斯酸通常是不饱和的或弱配位的。非离子活化剂的例子包括R¹⁰(R¹¹)₃，其中R¹⁰为13族元素，R¹¹为氢、烃基、取代烃基、或官能团。通常，R¹¹为芳烃或全氟化芳烃。非电离活化剂还包括弱配位的过渡金属化合物，例如低价烯烃配合物。

非电离活化剂的非限制性例子包括BMe₃、BEt₃、B(iBu)₃、BPh₃、B(C₆F₅)₃、AlMe₃、AlEt₃、Al(iBu)₃、AlPh₃、B(C₆F₅)₃、铝氧烷、CuCl、Ni(1，5-环辛二烯)₂。

另外的中性路易斯酸是本领域已知的，并且适于夺取形式上的中性配位体。具体参见E.Y.-X.Chen和T.J.Marks的综述文献，“Cocatalyst for Metal-Catalyzed Olefin Polymerization：Activators，Activation Processes，and Structure-Activity Relationships”，Chem.Rev.，100，1391-1434(2000)。

合适的非电离活化剂包括R¹⁰(R¹¹)₃，其中R¹⁰为13族元素，R¹¹为氢、烃基、取代烃基、或官能团。在一个或多个实施方案中，R¹¹为芳烃或全氟化芳烃。

其他非电离活化剂包括B(R¹²)₃，其中R¹²为芳烃或全氟化芳烃。示意性活化剂可包括基于全氟芳基硼烷和全氟芳基硼酸酯的电离和非电离活化剂，例如PhNMe₂H⁺B(C₆F₅)₄ ^-、(C₆H₅)₃C⁺B(C₆F₅)₄ ^-和B(C₆F₅)₃。其他可以使用的活化剂在WO 03/064433A1中有所描述，其通过引用的方式全部并入本文。

载体

在另一个实施方案中，本公开的催化剂组合物包括载体材料或担体。例如，一种或多种催化剂成分和/或一种或多种活化剂可沉积在一或多种载体或担体之上、与之接触、与之一起汽化、与之结合、或掺入其中、吸附或吸收在其中或其上。

载体材料为常规载体材料中的任一种。有利地，载体材料为多孔载体材料，例如滑石、无机氧化物和无机氯化物。其他载体材料包括树脂载体材料，例如聚苯乙烯、官能化或交联的有机载体(例如聚苯乙烯、二乙烯基苯、聚烯烃、或聚合化合物)、沸石、粘土、或任何其他有机或无机载体材料等、或其混合物。

有利的载体材料为无机氧化物，包括2、3、4、5、13或14族的金属氧化物的那些。有利的载体包括二氧化硅(其可以或不可以脱水)、蒸汽沉积二氧化硅、氧化铝(WO 99/60033)、二氧化硅-氧化铝、及其混合物。其他有用的载体包括氧化镁、氧化钛、氧化锆、氯化镁(美国专利No.5,965,477)、蒙脱石(欧洲专利EP-B1 0 511 665)、页硅酸盐、沸石、滑石、粘土(美国专利No.6,034,187)等。另外，可以使用这些载体材料的组合，例如二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化钛等。另外的载体材料可包括EP 0 767 184 B1中所述的那些多孔丙烯酸聚合物，其通过引用的方式并入本文。其他载体材料包括纳米复合物(在PCT WO 99/47598中所述)、气凝胶(在WO 99/48605中所述)、球晶(在美国专利No.5,972,510中所述)、和聚合物珠(在WO 99/50311中所述)，它们通过引用全部并入本文。

有利的是载体材料，最有利的是无机氧化物，其表面积为约10至约700m²/g，孔隙容积为约0至约4.0mL/g，平均粒径为约0.02至约50μm。更有利地，载体材料的表面积为约50至约500m²/g，孔隙容积为约0至约3.5cc/g，平均粒径为约0.02至约20μm。更有利地，载体材料的表面积为约100至约400m²/g，孔隙容积为约0至约3.0mL/g，平均粒径为约0.02至约10μm。

无孔载体也可用作本文所述方法中的载体。例如，在有利的实施方案中，可以使用US 6590055中所述的无孔蒸汽沉积二氧化硅载体。

本公开的方法中使用的另外有用的活化剂包括这样的粘土，所述粘土用酸(例如H₂SO₄)处理，然后与烷基金属(例如三乙基铝)结合，如US 6,531,552和EP 1 160 261 A1中所述，其通过引用的方式全部并入本文。

清除剂

破坏杂质而不破坏催化剂的化合物被聚合领域技术人员称为清除剂。杂质可通过降低催化剂活性而对催化剂有害。清除剂可任选地加入本文公开的方法的反应器中。催化活性可以多种不同方式来定义。例如，催化活性可表达为转换频率，即在单位时间内通过一摩尔催化剂将单体转化为产物的摩尔数。对于在相同停留时间内操作的给定反应器，还可根据催化剂产率来测量催化活性，这通常表达为通过单位重量的催化剂制得的聚合物的重量。

本文公开的方法中使用的清除剂可以是与催化剂活化剂不同的化合物。非限制性示例性的清除剂包括烷基铝化合物，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和三辛基铝。清除剂还可以与催化剂活化剂相同，但通常以多于需要完全活化催化剂的量施加。这些清除剂包括(但不限于)铝氧烷，例如甲基铝氧烷。清除剂还可以和单体物料或任何其他物料流一起加入反应器。在一个特定实施方案中，清除剂和含有单体的物料一起加入。清除剂可均匀溶于聚合体系，或可形成单独的固相。在一个特定实施方案中，清除剂溶解在聚合体系中。

溶剂

本公开中使用的有利的惰性溶剂包括：一种或多种C₄至C₂₄烷烃，有利地为丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、混合己烷、异己烷、环戊烷、环己烷等；单环芳族化合物，例如甲苯和二甲苯。在一些有利的实施方案中，稀释剂包含一种或多种甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、异戊烷和己烷。在有利的实施方案中，溶剂/稀释剂可循环使用。

有利的稀释剂还包括C₄至C₁₅₀异链烷烃，有利地为C₄至C₁₀₀异链烷烃、有利地为C₄至C₂₅异链烷烃、更有利地为C₄至C₂₀异链烷烃。异链烷烃是指，链烷烃链沿着各链烷烃链的至少一部分具有支化的C₁至C₁₀烷基。更特别地，异链烷烃为饱和脂肪族烃，其分子具有和至少三个其他个碳原子或至少一个侧链键合的至少一个碳原子(即分子具有一个或多个叔或季碳原子)，有利地其中每分子的碳原子总数为6至50，在另一个实施方案中为10至24，在另一个实施方案中为10至15。通常存在各种碳原子数的不同异构体。异链烷烃还可包括具有支化侧链(通常作为异链烷烃的次要组分)的环链烷烃。有利地，这些异链烷烃的密度(ASTM 4052，15.6/15.6℃)为0.65至0.83g/mL；倾点为-40℃或更低，有利地为-50℃或更低；粘度(ASTM 445，25℃)为0.5至20cSt(25℃)；平均分子量为100至300g/mol。一些合适的异链烷烃以商品名ISOPAR市购(ExxonMobil Chemical Company，Houston TX)，这在(例如)US 6,197,285、3,818,105和3,439,088中有所描述，并且以ISOPAR系列的异链烷烃来销售。其他合适的异链烷烃还以商品名SHELLSOL市购(Shell)、SOLTROL(Chevron Phillips)和SASOL(SasolLimited)。SHELLSOL是Royal Dutch/Shell Group of Companies的产品，例如Shellsol TM(沸点范围＝215-260℃)。SOLTROL是ChevronPhillips Chemical Co.LP的产品，例如SOLTROL 220(沸点＝233-280℃)。SASOL是Sasol Limited(Johannesburg，South Africa)的产品，例如SASOL LPA-210，SASOL-47(沸点＝238-274℃)。

在另一个实施方案中，有利的稀释剂包括C₄至C₂₅正链烷烃，有利地为C₄至C₂₀正链烷烃，有利地为具有少于0.1％、有利地少于0.01％的芳族烃的C₄至C₁₅正链烷烃。一些合适的正链烷烃以商品名NORPAR市购(ExxonMobil Chemical Company，Houston TX)，并且以NORPAR系列的正链烷烃来销售。在另一个实施方案中，有利的稀释剂包括脱芳烃的脂肪族烃，其包含正链烷烃、异链烷烃和环链烷烃的混合物。典型地它们是C₄至C₂₅的正链烷烃、异链烷烃和环链烷烃的混合物，有利地为C₅至C₁₈，有利地为C₅至C₁₂。它们含有非常少量的芳族烃，有利地少于0.1、有利地少于0.01芳族烃。合适的脱芳脂肪族烃以商品名EXXSOL市购(ExxonMobil Chemical Company，Houston TX)，并且以EXXSOL系列的脱芳烃的脂肪族烃来市售。

在另一个实施方案中，稀释剂包含最多20重量％的C₆至C₁₄烯烃低聚物和/或具有6至14个碳原子的线性烯烃低聚物，更有利地具有8至12个碳原子，更有利地具有10个碳原子，运动粘度为10或更高(通过ASTM D 445测量)；有利地通过ASTM D-2270确定的粘度系数(“VI”)为100或更高。

在另一个实施方案中，稀释剂包含最多20重量％的C₂₀至C₁₅₀₀链烷烃低聚物，有利地具有C₄₀至C₁₀₀₀链烷烃，有利地具有C₅₀至C₇₅₀链烷烃，有利地具有C₅₀至C₅₀₀链烷烃。在另一个实施方案中，稀释剂包含最多20重量％的1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯和1-十二烯的加氢精制低聚物。这种低聚物市购作为SHF和SuperSyn PAO(ExxonMobil Chemical Company，Houston TX)。其他有用的低聚物包括以商品名Synfluid^TM(得自ChevronPhillips Chemical Co.in Pasedena Texas)、Durasyn^TM(得自BP Amoco Chemicals in LondonEngland)、Nexbase^TM(得自Fortum Oil and Gas in Finland)、Synton^TM(得自Crompton Corporation in Middlebury CN，USA)和EMERY^TM(得自Cognis Corporation in Ohio，USA)市购的那些。

在另一个实施方案中，稀释剂包含氟化烃。本公开中使用的有利的氟化烃包括全氟碳(“PFC”或“PFC’s”)、和/或氢氟化烃(“HFC”或“HFC’s”)，统一称为″氟化烃″或“氟化碳”(“FC”或“FC’s”)。氟化烃定义为基本上由至少一个碳原子和至少一个氟原子、以及任选的氢原子组成的化合物。全氟化烃定义为基本上由碳原子和氟原子组成的化合物，并且包括(例如)线性、支化或环状C₁至C₄₀全氟烷烃。氢氟化碳是基本上由碳、氟和氢组成的化合物。有利的FC’s包括由分子式CxHyFz表示的那些，其中x为1至40的整数、或者为1至30、或者为1至20、或者为1至10、或者为1至6、或者为2至20、或者为3至10、或者为3至6、最有利地为1至3，其中y为大于或等于0的整数，z为整数并且至少为1，更有利地，y和z为至少1的整数。为了本公开及所附权利要求的目的，术语氢氟化碳和氟化碳不包括氯氟化碳。

对于聚合体系，有利的稀释剂和溶剂为那些物质，其中所述物质溶于、并且在对于单体和在使用的聚合温度和压力下的任何其他聚合组分是惰性的。

聚合工艺构造

可以使用一个或多个反应器。当使用多于一个反应器时，它们是串联配置的、并联配置的、或其组合。催化剂化合物和活化剂可以溶液或浆料形式递送，其或者单独递送至反应器，并在即将达到反应器之前在线活化，或者预活化然后以活化的溶液或浆料的形式泵送至反应器。有利的操作为两种方案，一种是用于催化剂，并且另一种是用于在线活化的催化剂的活化剂操作。在反应器列中的聚合可在单一反应器操作中进行，其中单体、共聚单体、催化剂/活化剂、清除剂、和任选的改性剂连续加入单一反应器，或在串联反应器操作中进行，其中上述组分加入串联连接的两个或多个反应器中的每一个。催化剂和其他物料组分可仅加入串联的第一反应器。可选择地，一些或所有物料组分还可加入反应器级联中的第一反应器的任何反应器下游中。例如，一种催化剂和/或单体可加入第一反应器，另一种催化剂和/或单体组分可加入其他反应器。

可选择地，可利用并联的反应器构造进行聚合，包括两个、三个、四个、五个或更多并联的反应器列。各并联的反应器列可包括单一反应器或两个或多个串联连接的反应器。并联的反应器构造可有利地用于制备多峰分子量和/或组成分布的EP无规共聚物、EP无规共聚物和其他基于乙烯或丙烯的聚合物的共混物、及其组合。

公开的方法可制备单一反应器产物或单一反应器产物的各种共混物。包含多于一个反应器的实施方案可在单一(串联)反应器列或并联的反应器列中构造。然而，本公开方法的至少一个反应器经常被构造为制备具有本公开中限定的性能的乙烯-丙烯无规共聚物。

在一个或多个实施方案中，聚合可在高压反应器中发生，其中有利地，反应器和聚合反应组分是基本上不反应的，并且能够承受在聚合反应过程发生的较高压力和温度。为了本公开的目的，这种反应器称为高压反应器。其中合适的反应器尤其选自高压釜、围绕泵的回路或高压釜、管、和高压釜/管式反应器的组合。

高压釜反应器可以以分批或连续模式进行操作。为了提供更好的产量、因而降低生产成本，在商业操作中连续操作是有利的。管式反应器总是以连续方式进行操作。典型地，长度/直径比为1∶1至20∶1的高压釜反应器配置有高速(最高2000RPM)的多桨搅拌器。市售高压釜的压力通常大于5MPa并且最大值通常小于20MPa，尽管在明显较高压力(最多200MPa)下使用市售更小的聚合高压釜。然而，大型市售高压釜的最大压力可以随着机械工程学和材料科学的进展而提高。当高压釜具有低的长度/直径比(例如小于4)时，通常仅在沿着反应器长度的一个位置处注射物料流。具有大的长度/直径比的反应器可在沿着反应器长度的基本相同位置处、但径向分布的多个注射口，以允许物料组分和聚合体系的更快速混合、或以增加或减小反应器中的单体浓度梯度。这些构造是反应器工程领域中熟知的。

在搅拌的罐式反应器的情况下，单独加入催化剂是可行的并且通常是有利的。这种加入防止了在反应器的混合点和搅拌区之间的未搅拌的物料区中可能形成热点。在沿着反应器长度的两个或多个位置处的注射也是可行的，并且有时是有利的。例如，在长度/直径比为约4-20的反应器内，反应器有利地可包含多达六个不同的注射位置。此外，在较大的高压釜中，有一或多个横向固定装置支撑高速搅拌器。这些固定装置也可将高压釜分成两或更多个区。不同区域内搅拌器上的混合桨可不同，以允许在独立区域内程度区别很大地独立地存在活塞流或返混。两个或更多个有一个或多个区域的高压釜可串联级联以增加停留时间或定制聚合物结构。串联反应器级联由两个或多个串联连接的反应器构成，其中至少一个上游反应器的流出物加入级联的下一个反应器下游中。除了上游反应器的流出物，串联级联中的任何反应器的物料可用另外的单体、催化剂、或新鲜溶剂、或循环使用的物料流的任意组合来扩大。

有利地能够在最高达约300Mpa下工作的管式反应器，同样很好地适用于本公开。有利的管式反应器配有外部冷却和沿(管状)反应区的一或多个注射点。与高压釜一样，这些注射点作为单体(如丙烯)、一种或多种共聚单体、催化剂、或其混合物的进入点。有利地，在管状反应器内的流动状态不是层状的，并且流动速度足够高以超过了2000的Reynolds数值。当Reynolds数超过2000时，流动变得越来越湍流化。典型地，Reynolds数值为4000或更大的流动的特征在于完全的湍流。湍流流动有助于产生具有基本上相同的流动速度的“平”流体流峰，并且因此提供通过管式反应器的试剂的基本上相同的停留时间。湍流还降低了热传递阻力，因此提供了在反应器中更好的热去除和更平坦的温度曲线。湍流的作用和其对停留时间分布、热传递等的作用是化学工程领域熟知的。在管式反应器中，相对于低的表面/体积比阻碍了任何显著的热去除的高压釜而言，外部冷却允许提高单体转化率。管式反应器有专用出口阀，其可沿管反向传送压力冲击波，此冲击波有助于除去操作过程中在反应器壁上形成的任何聚合物残余。解决器壁沉积问题的另一种方法是制造内表面光滑、未打磨的管。有利的管式反应器可在高达300MPa的压力下操作，有利地具有100-4000m的长度，内径通常小于12.5cm，因此有时长径比超过40,000。

高压釜与管式反应器配合的反应器列也可用于本公开方法。在此情况下，高压釜通常在管式反应器之前，或者两种类型的反应器形成并联的反应器构造的单独组。这样的系统可在高压釜内和更具体地沿管长的几个点注入另外的催化剂和/或物料组分。

在高压釜和管式反应器中，注射时物料有利地被冷却至接近环境温度或以下，从而在操作温度最高界限以内提供最大的冷却和从而提供最大的聚合物产量。在高压釜操作中，预热器在启动时运行，但如果第一混合区具有一些返混特性，则在反应达到稳态之后不运行。在管式反应器中，双套管的第一部分被加热而非冷却，并且连续操作。良好设计的管式反应器的特征在于栓塞流。栓塞流是具有最小径向流动速度差异的流动模式。在多区的高压釜和管式反应器中，可在入口注入催化剂，而且任选地在沿反应器的一或多个点注入催化剂。在入口和其它注射点注入的催化剂物料在含量、密度、浓度等方面可相同或不同。选择不同的催化剂物料可定制设计聚合物。

除了高压釜反应器、管式反应器、或这些反应器的组合外，回路型反应器在本公开中也是有用的。此类反应器中，在沿回路的不同点连续地供入单体和输出聚合物，同时在线泵使内容物(反应液)连续循环。物料/产品流出速度控制总的平均停留时间。冷却夹套从回路中除去反应热。

进料口温度通常接近或低于环境温度，从而为在聚合物产物的结晶温度上操作的反应器中的放热反应提供冷却。

本文所述方法的停留时间可短至0.5秒并长至1小时。在有利的实施方案中，停留时间为2分钟至30分钟，有利地为2分钟至20分钟或3分钟至15分钟。在一些实施方案中，停留时间可选自1、5、10、15、20、25、30和60分钟。实际的最大停留时间可选自2、5、10、15、20和30分钟。通常，公开的方法选择的停留时间为2分钟至20分钟，更特别为3分钟至15分钟。

在反应时间内收集的聚合物的总量除以加入反应中的单体量，得到转化率。所述方法的单体-至-聚合物的转化率可高达90％。出于实际的原因，例如为了限制粘度，更低的转化率可能是有利的。另外，出于实际的原因，例如为了限制单体循环的成本，最小的转化率可能是有利的。因此，所述方法可以在实际转化率最多80％或60％、或3-80、5-80、5-70、10-70、15-70、20-70、5-60、10-60、15-60、20-60、5-50、10-50、120-50、5-50、5-40、10-40、15-40、20-40、或5-30、10-30、15-30、20-30％的转化率、有利地大于5％、或大于10％的转化率下运转。

共聚单体、双催化剂和聚合物结构

在有多个催化剂和物料注射点的反应器内，存在定制聚合物设计的可能性。使用多于一种具有不同分子量和结构能力的催化剂允许获得各种产品组成(例如双峰、混有长链支化聚合物的线性聚合物)。对于给定的催化剂而言不同的烯烃将有不同的反应率，使得如果例如反应器下部不注射进料则活塞流型操作将提供逐渐减少的组成，或者如果优先地沿管注入更多的反应性单体则提供逐渐减少的补偿。单独区域的理想返混的高压釜反应器将不会允许聚合物组成的逐渐减少，但仍可使用多种催化剂。两个这样的高压釜串联或并联操作可允许通过改变第二反应器的新鲜进料的组成进行定制。

当使用多个串联反应器时，制备聚合物共混物是可行的。在一个实施方案中，EP无规共聚物通过使用至少两个串联的反应器来制备。除了乙烯，任选的共聚物可以是丁烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、苯乙烯、降冰片烯、1，5-己二烯和1，7-辛二烯。在更有利的实施方案中，共聚物由乙烯和丁烯-1、己烯-1、苯乙烯、降冰片烯、1，5-己二烯以及1，7-辛二烯中的一种的双组分组合来制备。当在串联反应器级联中制备聚合物共混物时，一个或多个上游反应器加入含有单独单体的物料，而一个或多个下游反应器的物料用共聚单体物料流扩增。

在使用并联的反应器列时，聚合物共混物的制备也是可能的。在一个实施方案中，通过使用至少两个并联的反应器列来制备EP无规共聚物。这些两个或多个并联的反应器列可制备不同分子量和/或组成的EP无规共聚物，以产生具有多峰(双峰或三峰)分子量和/或组成分布的EP共聚物。另外，除了无规EP共聚物，一个或多个并联的反应器列可制备基于乙烯或丙烯的聚合物，其可和在并联的反应器工作台的至少一个反应器列中制备的公开的EP共聚物在线共混。美国专利申请No.12/002,509(2007年12月17日提交，通过引用的方式全部并入本文)公开了一种用于共混聚合物以改善共混物质量和降低与共混有关的资本和操作成本的改善的在线方法，其可用于从本文公开的并联的反应器列来制备在线共混物。

测试方法

乙烯-丙烯共聚

在装备有钻脚以将液体递送至单体共混台的#100低压筒中，获得丙烯级别2.5(Airgas，Piscataway，NJ)。在高压筒中获得乙烯级别4.5(Airgas，Piscataway，NJ)。

在内部制备含有乙烯和丙烯的常规共混物。从单体共混物容器将单体共混物加入反应器。

使用装备有火焰离子化检测器(FID)的HP6890N(AgilentTechnologies)气象色谱仪(GC)、气体取样阀和压力控制补充器来分析气体样品。分析使用30m 0.53mm ID HP AL/M大孔径毛细管柱(膜厚15微米)来进行。载气为氦气。温度程序为从70℃开始，保持初始状态3分钟，以20℃/min升至150℃。总的分析时间为7分钟。获取数据并通过ChromPerfect软件(Justice Laboratory Software)进行处理。含有乙烯、丙烷和丙烯的校准标准品购自DCG Partnership，Pearland，TX。FID响应系数基于这些校准标准品，并且还针对由J.T.Scanlon，D.E.Willisin J.Chrom.Sci.23(1985)333和W.A.Dietz in J.Gas Chrom.(1967)68出版的结果进行核查。为了我们的质量平衡计算，在丙烯物料(空气)中的痕量杂质丙烷被用作内标。

使用两个单独的串联床来纯化单体共混物物料：活化铜(在225℃和1巴下，在流动氢气中还原)除去氧气，分子筛(

，在270℃下在流动N₂中活化)除去水。物料的流动速度和密度通过Coriolis质量流量计(Model PROline promass 80，Endress and Hauser)测量，其位于进料泵的低压侧上的纯化嘴的下游。纯化的单体共混物通过隔膜泵(型号MhS600/11，ProMinent Orlita，Germany)加入。

为了对流出物气体取样，使用试验室气体泵(Senior Metal Bellows，Model MB-21)以连续地从产物收集容器中除去气流。该反应器流出物流被传递至GC气体取样口并通过GC取样回路。GC被编程以在运转过程中每10分钟获得新的样品。离线物料和在线流出物分析结果提供质量平衡计算的组成输入。通过将单体物料流动速度(由质量流量计测量)和催化剂流动速度(由在催化剂进料容器中的重量下降来测量)加偶合来产生总的物料质量流。

催化剂溶液通过下列方式在填充氩气的手套箱中制备：使用催化剂前体和活化剂的甲苯储备溶液，然后通过连续高压注射泵(PDCMachines，Inc.，Warminster，PA)递送至反应器。泵速直接提供了用于质量平衡的催化剂溶液加料速度。

从两个独立的组合物数据组中计算材料平衡。它们中的一个依赖于使用丙烷内标的流出物气体分析。另一个基于产物产量和聚合物产物的¹³C NMR和IR组成分析。在线分析提供了转化率、产率、和产物组成数据，因此允许监控和控制这些工艺参数。

根据ASTM D1238和ISO 1133方法测量熔体流动速率(MFR)。

在相变过程中的热流使用差示扫描量热法(DSC)分别在加热和冷却产物样品时从固体状态和熔融状态来测量。测量使用TA InstrumentMDSC 2920或Q1000Tzero-DSC来进行，并且使用标准分析软件(vendor)来分析数据。典型地，将3至10mg的聚合物封入铝盘中并且负载到环境温度下的装置中。将样品冷却至-130℃或-70℃，然后以10℃/min的加热速度加热至210℃，以评价收到的样品的玻璃化转化行为和熔融行为。将样品在210℃下保持5分钟以破坏其热历程。通过以10℃/min的冷却速度从熔融冷却样品至低于环境温度，来评价结晶行为。将样品保持在低温下10分钟以完全平衡固态并获得稳态。通过以10℃/min加热该熔融结晶的样品而测得第二加热数据。因此第二加热数据提供了在控制的热历程条件下样品结晶的相行为。分析吸热熔融转变(第一和第二熔体)和放热结晶转变以转变和峰值温度的发生。记录在表中的熔融温度为第二熔体的峰值熔融温度，除非另有说明。对于具有多个峰的聚合物，记录更高的熔融峰温度。记录的玻璃化转变是这样的温度，在该温度下，热容改变(ΔCp)是其总值的一半(平衡液体至平衡固体状态间的阶梯改变)，并且在该温度下，一半样品是失透的。曲线下的面积用于确定熔融热(Hf)，其可用于计算结晶度。8.7kJ/mol的值用作100％结晶性聚丙烯的熔融的平衡热(单晶测量)，记录于B.Wunderlich，“Thermal Analysis”，Academic Press，第418页，1990)。结晶度百分比使用下式计算：[曲线下面积(Joules/gram)x 42(gram/mol)/8700(Joules/mol)*100％。

通过 ¹³ C NMR的单体序列分布和组成

碳-NMR光谱法用于测量单体序列分布、组成、聚集度和丙烯序列的区域缺陷浓度。碳-NMR光谱用10-mm带宽探针在VarianUnityPlus 500分光计上来获取。样品在1，1，2，2-四氯乙烷-d₂(TCE)中制备。样品制备(聚合物的溶解)在140℃下进行。为了最优化化学位移分辨率，在不需要乙酰丙酮铬松弛剂的情况下制备样品。通过获得在获得脉冲前具有核磁欧沃豪斯增强10秒的光谱，提高了信-噪比。3.2秒的获取周期后伴随另外的4秒延迟，对于聚集脉冲重复延迟17秒。在120℃的温度下，获得了3400-4400加合过渡态的自由感应衰减。在Fourier转化后(256K点和0.3Hz指数线宽)。通过设定TCE的上域峰至74.054ppm而光谱(谱线)定位。图1示出典型的具有高乙烯含量的C₂ ^＝-C₃ ^＝共聚物的¹³C NMR光谱。

Di Martino和Kelchtermans的Applied Polymer Science期刊文章(J.Applied Polymer Sci.56(1995)1781)提供了光谱中的峰的化学位移分配的可获得的表。Randall和Rucker(J.C.Randall and S.P.Rucker，Macromolecules 27(8)(1994)2120)的综述文献给出了将峰面积转化为限定链的微结构的单体序列三元组的过程的概述。通过线性代数矩阵体系y＝Ax，其涉及二元矩阵，测得的积分被转化为单体三元组和链的缺陷浓度。矩阵体系使用积分作为相关y向量，三元组/缺陷浓度作为x向量，并且由各三单元组或缺陷结构贡献至积分区域的碳的数量(强度)作为转移矩阵，A。用于分析的术语见下表：

化学位移范围(ppm)	NMR区域	链的结构
			45-48	A	PPP+1/2PPE
43-43.8	2，1-P	2，1-Pt
			41-42	2，1-P	2，1-Pe
37-39	B	PEP+(1/2)PEE+EPE+(1/2)PPE
			38.4-38.95	2，1-P	2，1-Pe+2，1-Pt
35.2-36	2，1-P	2，1-Pe+2，1-Pt
			34-35.7	2，1-E+2，1-P	2，1-E+2，1-EE+2，1-Pt
33.8，33.9	2，1-E	2，1-E
			33.4，33.55	2，1-EE	2，1-EE
32.9-33.4	C	EPE
			32-32.5	2，1-P	2，1-Pt
31.1-31.25	2，1E+2，1-EE	2，1-E，2，1-EE

30.5-31.05	D	EPP+2，1-Pt+2，1-Pe
			30.6-30.7	Γγ	PEEP
30.2-30.3	γδ⁺	PEEE+2，1-Pe
			29.8-30	δ⁺δ⁺	(EEE)n
27.8-29	F	PPP
			27.5-27.9	Bγ	2，1-E-E
27.25-27.45	G1	PEE
			26.9-27.25	G2	PEE
24.2-24.9	H	PEP
			21.2-22.3	I1	PPPmm
20.5-21.2	I2	PPPmr+PPE
			19.76-20.3	I3	PPPrr+EPE
15.0	2，1-P-t	2，1-P-t
			15.4	2，1-P-t	2，1-P-t
17.2	2，1-P-e	2，1-P-e
			17.5	2，1-P-e	2，1-P-e

乙烯和丙烯三元组浓度标准化至100％。然后乙烯摩尔％为乙烯中心三元组的和，丙烯摩尔％为丙烯中心三元组的和。缺陷浓度可以基于缺陷摩尔％来计算，即缺陷数/100三元组。

单体在链中的分布可使用用于聚合的统计学模型来模型化。最简单的Bernoullian模型假定共聚单体加至生长的链而不偏离目前在链末端的单体。下一个高级模型、第一级Markovian假定单体对于在加成反应中目前的链-末端单体敏感。这允许反应体系倾向的数学描述以制备交替、无规和嵌段的共聚物。有限EP聚合物链的Markovian分析(Randall and Rucker(J.C.Randall and S.P.Rucker，Macromolecules27(8)(1994)2120))解释了聚合物微结构的统计学模型后面的数学原理，部分引用在此。

对于四个可能的单体单元的邻接对，有四个基本的第一级Markov转变可能性。在Markov二元组中，第一单元称为初始状态，第二单元称为最终状态。除了端基，二元组的描述要求各个单元在共聚物链中作为初始状态和最终状态。对于共聚物链，初始状态仅有两种可能性，同样地最终状态也仅有两种可能性。随后的统计处理将源自聚(乙烯-co-丙烯)，但它们可应用于任何共聚物链。

乙烯-丙烯共聚的可能分配

初始状态	添加	最终状态	转变可能性
				EEPP	EPEP	EPEP	P_EEP_EPP_PEP_PP

因此，上表列出的四个转变可能性必须以如下方式相关：

P_EE+P_EP＝1

P_PE+P_PP＝1

第一级Markovian系统推导至Bernoullian，当

P_EE＝P_PE＝P_E＝“E”的摩尔分数，和

P_EP＝P_PP＝P_P＝“P”的摩尔分数，

这表示用于Bernoullian共聚物体系的链延伸独立于初始状态的鉴定。因此，Bernoullian统计分析只被一个独立变量限定，并且第一级Markov分析被两个独立变量限定。用于从三元组浓度衍生转变可能性的方法在Randall and Rucker(J.C.Randall and S.P.Rucker，Macromolecules 27(8)(1994)2120)的著作中全面描述。共聚物链中任何长度的序列现在只可基于两个转变可能性来限定。

计算转变可能性的用途不仅用于计算链中单体的任意随机序列的预定浓度，而且还用于表征单体在链中聚集的倾向。一种用于表征共聚单体倾向于以非无规方式聚合的这样的方法是Randall(J.C.Randall，“A Review of High Resolution Liquid ¹³Carbon Nuclear MagneticResonance Characterizations of Ethylene-Based Polymers”，JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.(1989)，C29(2&3)，第201-317页)所使用的聚集系数。这测量了分离的共聚单体三元组(EPE三元组)从由Bernoullian模型预测的浓度的偏离：

Cluster index = 10 \cdot [1 - \frac{{[EPE]}_{observed} - {[EPE]}_{random}}{{[P]}_{observed} - {[EPE]}_{random}}]

其可基于单体三元组重新开始：

Cluster index = 10 \cdot [1 - \frac{{[EPE]}_{observed} - {[EPE]}_{random}}{{[PPP]}_{observed} + {[PPE + EPP]}_{observed} + {[EPE]}_{observed} - {[EPE]}_{random}}]

*cluster index：聚集系数

Observed：观察的

Random：无规

在50mol％乙烯的聚合物中，例如在一个单体嵌段中具有所有P共聚单体的交替结构。因此[EPE]_观察的＝[P]_观察的，聚集系数为0。无规共聚物的[EPE]_观察的＝[EPE]_无规，这得到聚集系数为10。在嵌段共聚物的情况下，括号中的分数变为-0.33，聚集系数为13.3。这概括在下表中：

微结构 50/50共聚物的聚集系数

交替 0

无规 10

嵌段 13.3

另一对聚合法的通常描述符为反应率R_E和R_P，其可表达为均聚速度除以共聚速度，乘以或除以比率[E]/[P]。

R_{E} = \frac{k_{EE}}{k_{EP}} = \frac{P_{EE} [P]}{P_{EP} [E]}

R_{P} = \frac{k_{PP}}{k_{PE}} = \frac{P_{PP} [E]}{P_{PE} [P]}

从NMR数据计算这些反应率将需要关于反应器中单体比例的信息，[E]/[P]，这通常是得不到的。乘以这些量R_E和R_P，我们可以除去单体比依赖性：

R_{E} R_{P} = \frac{P_{EE} P_{PP}}{P_{EP} P_{PE}}

原则上，该产物可以由任何聚合物分析技术来确定，该技术产生三元组分布，还从动力学试验中确定。该计算的重要结果为有某些转变可能性的值，其提供了描述嵌段、交替、或无规聚合物的中断点，并且见下表。

转变可能性	R_ER_P	聚合物结构
			P_EE＝1P_EP＝0P_PP＝1P_PE＝0	∞	嵌段
P_EE＝.5P_EP＝.5P_PP＝.5P_PE＝.5	1	无规
			P_EE＝0P_EP＝1P_PP＝0P_PE＝1	0	优选交替

一些区域缺陷被分配和积分在观察到的NMR光谱中。这些结果得自于丙烯单体的可逆(2，1)加成，然后是丙烯、一个乙烯、或两个乙烯，分别称为2，1-P、2，1-E和2，1-EE。用于这些缺陷的峰分配可在Cheng.(H.N.Cheng，“¹³C NMR Analysis of Ethylene-Propylene Rubbers”，Macromolecules，17，1950-1955，(1984))的著作中找到。这些缺陷示于图2从左至右聚合物链链段生长的图中。

区域缺陷浓度的定量可通过积分代表性光谱区域的各个缺陷、然后比较(平均)积分针对总的单体三元组的计数来进行，正如由上述线性代数方法来确定。

对于这里考虑的材料，我们使用33.8-33.9ppm区域以定量2，1-E缺陷，和33.4-33.55缺陷以定量2，1-EE缺陷。2，1-P缺陷，当存在时，给出在15-17.5ppm区域的特征(良好分辨的)峰。这些还进一步辨析为在缺陷位处红(2，1-Pe)和苏(2，1-Pt)立体化学的贡献。

通过红外光谱法(IR)的乙烯浓度

使用EP共聚物产物的薄聚合物膜来进行通过IR的乙烯-丙烯共聚物的乙烯分析。根据ASTM D3900的子方法A来制备校准标准品和测试膜。校准关联了在1155和722cm^-1处的峰的面积比，并通过下式进行拟合以用于乙烯含量少于40重量％的产物：

乙烯重量％＝72.698-86.495X+13.696X²

其中X＝(在1155cm^-1处的峰面积)/(在722cm^-1处的峰面积)。

¹³C NMR和IR分析结果表现出良好的一致性，并且IR和NMR结果通常在1重量％内。

实施例

下表1和2提法了使用的方法条件和通过本公开的方法获得的产物组成的例子。

表1.通过本公开的方法制备约20g/10min MFR和14-15重量％乙烯含量的乙烯-丙烯无规共聚物的示例性方法条件

表1.

表2.通过本公开的方法制备约9-16g/10min MFR和11-12重量％乙烯含量的乙烯-丙烯无规共聚物的示例性方法条件

表2.

将通过本文所述的本体聚合法获得的产物和通过溶液聚合法使用相同催化剂制得的比较产物(称为COM1)进行比较。使用的催化剂前体为二甲基(μ-二甲基甲硅烷基)双(茚基)铪，使用的催化剂活化剂为二甲基苯铵四(七氟萘基)硼酸盐。比较产物COM1和通过本文所述方法制得的产物被选择为具有相同的MFR和乙烯含量。通过比较溶液法制得的COM1和通过本文所述方法制得的产物(称为样品25230-124和25230-149)(具有类似的乙烯浓度(15重量％)和MFR(约20g/min))的微结构差异示于下表3中。

表3.～15重量％乙烯和～20g/10mn MFR的现有技术和本公开的乙烯-丙烯共聚物产物的微结构和无规度的比较

表3.

^*两个NMR试验的平均值

^*四个NMR试验的平均值

如表3所示，比较产物和本发明产物在聚合物链中含有无规分布的乙烯：聚集系数基本上等于10，R_E·R_P产物接近于1.0。然而令人吃惊地，聚合物链中连续丙烯序列的总区域缺陷基本上是不同的，即对于25230-124和25230-149样品，通过本文所述的方法制得的乙烯-丙烯无规共聚物中的总区域缺陷，分别为比通过溶液法制得的具有相同乙烯含量和MFR的比较产物(COM1)高54％和67％。

申请人已经试图公开能够合理预见的本公开的主题内容的所有实施方式和应用。但是，可能存在不可预期的、非实质性的改进，认为它们仍就等价于本发明。虽然结合其具体的、示例性实施方式描述了本发明，但是显然的是，根据前述说明，各种替换、改进和变化在不背离本发明的精神或范围的前提下对于本领域技术人员来说是显然的。由此，本公开内容旨在包含上面详述说明的所有这些替换、改进、和变化。

本文所引用的所有的专利、测试方法和其它文献，包括优先权文件，均全文引入作为参考，引入的程度使得所述公开与本发明无冲突，并且允许这种引入的所有裁决。

当本文列出数值下限和数值上限时，预期到任何下限至任何上限之间的范围。

Claims

1.一种制备乙烯-丙烯无规共聚物的连续方法，该方法包括：

(a)提供反应器列，其包括一个反应器或者两个或多个串联配置的反应器；

(b)在所述反应器列的所述反应器中，使1)丙烯单体、2)一种或多种催化剂体系、3)乙烯共聚单体和4)任选的一种或多种溶剂接触，

其中所述反应器列处于65℃至180℃的温度、和不小于所述聚合体系的浊点压力下10MPa并且小于1500MPa的压力下，

其中用于所述反应器列的所述聚合体系处于其稠密流体状态，并且包含所述丙烯单体、所述乙烯共聚单体、任何存在的溶剂和所述聚合物产物，

其中用于所述反应器列的所述一种或多种催化剂体系包含一种或多种催化剂前体、一种或多种活化剂、和任选的一种或多种催化剂载体，

其中所述一种或多种催化剂体系选自：Ziegler-Natta催化剂；金属茂催化剂；非金属茂、金属中心杂芳基配位体催化剂；后过渡金属催化剂；及其组合，

其中所述聚合体系包含小于40重量％的所述任选的溶剂；以及

(c)在所述反应器列中形成聚合物反应器流出物，其包括均匀流体相聚合物-单体混合物；以及

其中所得共聚物产物包含10重量％至20重量％的无规分布的乙烯。

2.权利要求1所述的方法，其中所述反应器列处于高于所述聚合体系的临界或假临界温度、和临界或假临界压力下。

3.权利要求1所述的方法，其中所述反应器列处于65℃至140℃的温度下。

4.权利要求1所述的方法，其中所述反应器列处于13.8至137.9MPa的压力下。

5.权利要求1所述的方法，其中所述聚合体系包含小于20重量％的所述任选的溶剂。

6.权利要求1所述的方法，其中所述聚合体系包含小于1重量％的所述任选的溶剂。

7.权利要求1所述的方法，其中结合的丙烯单体和乙烯共聚单体以40重量％或更高的量存在于加入所述反应器列中的总进料中。

8.权利要求1所述的方法，其中结合的丙烯单体和乙烯共聚单体以75重量％或更高的量存在于加入所述反应器列中的总进料中。

9.权利要求1所述的方法，其中所述反应器列中结合的丙烯单体和乙烯共聚单体的浓度大于3.0mol/L。

10.权利要求1所述的方法，其中所述反应器列中结合的丙烯单体和乙烯共聚单体的浓度大于10.0mol/L。

11.权利要求1所述的方法，其中所述一个反应器或所述两个或多个串联配置的反应器选自罐式反应器、回路反应器、管式反应器及其组合。

12.权利要求11所述的方法，其中所述两个或多个串联配置的反应器包括管式反应器，其后有连续搅拌的罐式反应器。

13.权利要求11所述的方法，其中所述两个或多个串联配置的反应器包括管式反应器，其后有回路反应器。

14.权利要求1所述的方法，其中所述反应器列的各反应器中的停留时间少于20分钟。

15.权利要求1所述的方法，其中所述反应器列的各反应器中的停留时间少于10分钟。

16.权利要求1所述的方法，其中所得共聚物产物的熔体流动速率为0.5至20,000g/10min。

17.权利要求1所述的方法，其中所得共聚物产物的熔体流动速率为1.0至5,000g/10min。

18.权利要求1所述的方法，其中所得共聚物产物的连续丙烯链段中的总区域缺陷，与通过溶液聚合法聚合的具有相当熔体流动速率和乙烯重量百分比的共聚物相比，高40％至150％。

19.权利要求1所述的方法，还包括提供一个或多个与权利要求1所述的反应器列并联配置的另外的反应器列，以及在所述一个或多个并联配置的另外的反应器列中产生一种或多种反应器流出物，所述反应器流出物包含选自下列物质中的聚合物：具有不同分子量或组成的乙烯-丙烯无规共聚物；除了EP无规共聚物之外的乙烯或丙烯基聚合物；或它们的组合。

20.权利要求19所述的方法，其中来自所述反应器列和一个或多个与权利要求1所述的反应器列并联配置的另外的反应器列的反应器流出物在线共混以形成聚合物产物。

21.一种乙烯-丙烯无规共聚物，包含：

10重量％～20重量％的无规分布的乙烯，其熔体流动速率为0.5～20,000g/10min；

其中所述共聚物通过本体均相聚合法聚合；以及

其中所述共聚物的连续丙烯链段中的总区域缺陷，与通过溶液聚合法聚合的具有相当熔体流动速率和乙烯重量百分比的共聚物相比，高40％至150％。

22.权利要求21所述的共聚物，其中所述共聚物的连续丙烯链段中的总区域缺陷，与通过溶液聚合法聚合的具有相当熔体流动速率和乙烯重量百分比的共聚物相比，高40％至100％。

23.权利要求21所述的共聚物，包含10重量％至18重量％的无规分布的乙烯。

24.权利要求21所述的共聚物，其中所述熔体流动速率为1.0至5,000g/10min。

25.权利要求21所述的共聚物，其中其连续丙烯链段中的总区域缺陷大于0.50摩尔％。

26.权利要求21所述的共聚物，其中其连续丙烯链段中的总区域缺陷大于0.70摩尔％。

27.权利要求21所述的共聚物，其中所述峰值熔融温度为35℃至80℃。

28.权利要求21所述的共聚物，其中所述峰值熔融温度为40℃至70℃。

29.权利要求21所述的共聚物，还包含0.5重量％至50重量％的无规分布的丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1和/或它们的组合。

30.权利要求21所述的共聚物，其中本体均相聚合法在反应器列中，在65℃至180℃的温度、和不小于所述聚合体系的浊点压力下10MPa并且小于1500MPa的压力下进行，所述反应器列包括：1)丙烯单体、2)一种或多种催化剂体系、3)乙烯共聚单体和4)任选的一种或多种溶剂，

其中用于所述反应器列的所述聚合体系处于其稠密流体状态，并且包含所述丙烯单体、所述乙烯共聚单体、任何存在的溶剂和所述聚合物产物，以及

其中所述聚合体系包含少于40重量％的所述任选的溶剂。

31.权利要求30所述的共聚物，其中用于所述反应器列的所述一种或多种催化剂体系包含一种或多种催化剂前体、一种或多种活化剂、和任选的一种或多种催化剂载体，以及

其中所述一种或多种催化剂体系选自：Ziegler-Natta催化剂；金属茂催化剂；非金属茂、金属中心杂芳基配位体催化剂；后过渡金属催化剂；及其组合。

32.权利要求30所述的共聚物，其中所述聚合体系包含少于20重量％的所述任选的溶剂。

33.权利要求30所述的共聚物，其中所述聚合体系包含少于1重量％的所述任选的溶剂。

34.权利要求30所述的共聚物，其中所述反应器列处于高于所述聚合体系的临界或假临界温度、和临界或假临界压力下。

35.权利要求30所述的共聚物，其中所述反应器列处于65℃至140℃的温度下。

36.权利要求30所述的共聚物，其中所述反应器列处于13.8至137.9MPa的压力下。

37.权利要求21所述的共聚物，其中所述反应器列包括一个反应器或两个或多个串联配置的反应器，所述反应器选自罐式反应器、回路反应器、管式反应器及其组合。