CN101910281A - 含有功能性离子液体和碳纳米填料的聚烯烃纳米复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了聚烯烃混合物和纳米复合材料，以及它们的制备方法。在一些实施方案中，本发明的混合物或纳米复合材料可包括至少一种聚烯烃和至少一种离子液体和/或一种改性碳纳米填料。在一些实施方案中，所述至少一种改性碳纳米管可用至少一种离子化合物处理。

Description

含有功能性离子液体和碳纳米填料的聚烯烃纳米复合材料
相关申请的相互参引
本申请要求2007年12月5日提交的美国临时专利申请No.60/992,475的权利和优先权，该申请的全部内容通过引证纳入本文。
政府权利
本发明在美国国家科学基金(National Science Foundation Grant)DMR 0454887的政府支持下做出的。政府享有本发明的某些权利。
背景技术
强化聚烯烃的物理和/或机械性质的方法和技术是已知的。例如，已成功开发出高性能超高分子量聚乙烯(UHMWPE)膜和纤维，其可通过使用多种独特的加工技术实现以避免终产物中产生较高缠结密度。此类技术包括凝胶状态下的拉膜和纤维纺纱。然而，部分所述方法的一个缺陷是其需要大量溶剂。如果通过常规熔融加工技术借助溶剂加工，UHMWPE链通常产生特别高的缠结密度，导致终产物具有极低的可拉性或脆性。
碳纳米管——包括单壁纳米管(SWNT)、多壁纳米管(MWNT)和碳纳米纤维(CNF)——近来在聚合物领域受到极大关注。人们已努力开发基于碳纳米管和聚合物基质的超韧性复合材料。例如，一项研究已证明聚乙烯醇(PVA)/单壁碳纳米管(SWNT)纳米复合材料纤维的超韧性性能。Dalton et al.，“Super-tough Carbon-Nanotube Fibres”，Nature(2003)，Vol.423，703。
人们已认识到这些纳米结构材料的优良机械强度、出色的导热性和导电性，从而可用于改进多种聚合物的性质。
碳纳米纤维可用于增强复合材料，作为高温反应的催化剂载体、热量控制、强化弹性体、液体和气体过滤器，以及作为防护服的一种组分。碳或聚合物的纳米纤维可用于增强型复合材料、酶和催化剂的基质、向植物施用杀虫剂、舒适度和防护提高的纺织品、用于气溶胶或颗粒的纳米级高级滤材、航天热量控制装置，以及对温度和化学环境变化具有快速响应时间的传感器。
关于机械增强，所有关于包含碳纳米管的聚合物纳米复合材料的出版物均表明所述改进仅是增量式的；显著低于所预期的由上述Dalton等人证明的聚乙烯醇(PVA)/SWNT纳米复合纤维的超韧性性能。
仍需要具有增强的机械和电学特性——包括增强的强度和防火能力——的纳米纤维，以及包括此类纳米纤维的复合材料。
发明内容
本发明提供包含功能性离子液体和/或表面改性碳纳米填料(例如单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯层、石墨纳米颗粒)与离子液体的新型聚烯烃混合物和纳米复合材料。所述离子液体的疏水尾部(例如长链烷基取代基)可与聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯、它们的无规共聚物和嵌段共聚物)相容，而所述离子液体的阳离子头部可与碳纳米填料的石墨烯平面、以及一些芳香染料和抗微生物剂形成强且稳定的π-π相互作用。因此，带电离子液体可用作：聚烯烃的增塑剂(粘度可调节试剂)；多组分聚烯烃混合物的相容剂；和可与彩色染料、分子指纹剂(例如荧光剂)和抗微生物剂形成稳定络合物的可功能化剂。
碳纳米填料(例如单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯层和石墨纳米颗粒)可用作纳米级载体以通过表面相互作用负载功能性离子液体，且其还可用作增强剂。
根据本发明的实施方案，提供了一种聚合物混合物。所述聚合物混合物可包括至少一种聚烯烃和至少一种改性碳纳米填料，其中所述至少一种改性碳纳米填料已用至少一种离子化合物处理过。
本发明还涉及一种制备聚合物混合物的方法。所述方法可包括得到至少一种碳纳米填料，用至少一种离子化合物处理所述至少一种碳纳米填料以制备改性碳纳米填料，以及将所述改性碳纳米填料与一种聚烯烃混合以制备所述聚合物混合物。
根据本发明的另一个方面，提供了一种聚合物混合物。所述聚合物混合物可包括至少一种聚烯烃和至少一种离子液体。
附图说明
本发明的上述和其他方面、特征和优点根据以下详细描述，结合附图将变得更加明显，附图中：
图1A-C是制备基于超高分子量聚乙烯(“UHMWPE”)和离子液体的凝纺纤维的系统的示意图；
图2是基于UHMWPE/离子液体(IL)混合物的凝纺纤维的拉伸特性曲线图；
图3A-C是全拉伸纤维(“FDY”)的拉伸性质(模量、伸长率和韧性)随拉伸比变化的曲线图；
图4是UHMWPE/溶剂混合物的线性剪切粘弹性的曲线图；
图5是UHMWPE/溶剂混合物的剪切粘弹性的曲线图；
图6是根据本发明用离子液体改性的碳纳米填料(“CNF”)的示意图；
图7示出了用一种离子液体对CNF化学接枝的方法；
图8是CNF、氧化CNF和用离子液体IV接枝CNF的曲线图；
图9示出了用一种离子液体对CNF化学接枝的方法；
图10是示例说明离子液体改性的碳纳米填料(“iCNF”)在十氢化萘中的化学稳定性的曲线图；
图11是示例说明iCNF和超高分子量聚乙烯(“UHMWPE”)纳米复合材料的热稳定性的曲线图；
图12是本发明的纳米复合材料的应变-应力曲线图；
图13是纳米复合材料的流变性质的曲线图；
图14是拉伸的纳米复合材料的广角X射线衍射(“WAXD”)图案的示意图；
图15是在拉伸变形过程中拉伸的纳米复合材料的WAXD和小角X射散射(“SAXS”)图案的示意图；
图16包括纳米复合材料在拉伸过程中的结晶度的曲线图；和
图17是基于UHMWPE和离子液体改性的多壁碳纳米管纳米复合材料的纤维的最大拉伸比的曲线图。
具体实施方式
本发明公开了一类包含功能性离子液体和/或表面改性碳纳米填料(例如单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯层、石墨纳米颗粒)与离子化合物的聚烯烃混合物和纳米复合材料。在实施方案中，所述离子化合物在标准温度和压力下，例如约0℃至约100℃和约90kPa至约110kPa下可为离子液体。
根据本发明，可使用任意聚烯烃。聚烯烃的实例包括但不限于：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、高压低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、线性中等密度聚乙烯、高密度聚乙烯和改性聚乙烯、它们的无规共聚物和嵌段共聚物、其结合物等。在一些实施方案中，可使用超高分子量聚烯烃，包括超高分子量聚乙烯(UHMPE)。
可使用任意合适的离子液体。例如溴化1-二十二烷基-3-甲基咪唑鎓离子液体(本文有时称为离子液体Ⅰ)和六氟磷酸1-二十二烷基-3-甲基咪唑鎓离子液体(本文有时称为离子液体Ⅱ)、溴化1-羟基乙基-3-二十二烷基咪唑鎓(本文有时称为离子液体Ⅲ)和溴化1-氨基乙基-3-二十二烷基咪唑鎓(本文有时称为离子液体Ⅳ)，其中每种物质的合成在实施例中更详细地阐述。可用于改性CNF的合适的离子液体列于下表1中，其中Br：溴离子；BF4：四氟硼酸根；PF6：六氟磷酸根；Tf2N：二(全氟乙基磺酰基)酰亚胺。
表1
Figure BPA00001178225300041
Figure BPA00001178225300051
离子液体的功能可能是作为可调节粘度的试剂(增塑剂)，以及作为多组分混合物的相容剂，所述多组分混合物包括彩色染料、分子指纹剂(例如荧光剂)和抗微生物剂。所述离子液体的非离子部分(例如长链烷基取代基)可与聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯、它们的无规共聚物和嵌段共聚物)相容。
可使用任意合适的碳纳米填料。合适的碳纳米填料包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯层和石墨纳米颗粒。此处可使用的合适的聚烯烃和碳纳米填料及其结合物的其它实例包括共同拥有的国际申请No.PCT/US2004/028767中公开的材料，该申请的公开号为WO 2005084167、提交日为2004年9月3日、题为“具有超韧性性能的含有聚烯烃和表面改性的碳纳米管纤维的纳米复合材料”，该申请要求2003年9月5日提交的美国临时专利申请No.60/500,812的优先权，每个所述申请的全部内容通过引用纳入本文。
离子液体可与碳纳米填料(CNF)结合。所述离子液体的离子部分可与碳纳米填料的石墨烯平面、以及一些芳香染料和抗微生物剂形成强且稳定的π-π相互作用。
表面改性CNF(例如单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯层和石墨纳米颗粒)可以如以下实施例中所述制备，也可通过本领域技术人员已知的类似方法制备，包括与包含疏水尾部(例如长链烷基取代基)的离子液体结合。此类碳纳米填料可与聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯、和它们的无规共聚物和嵌段共聚物)相容，如以下实施例和本领域技术人员已知的类似方法中所进一步描述的。
所述碳纳米填料(“CNF”)(例如单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯层和石墨纳米颗粒)还可用作纳米级载体以通过表面相互作用负载功能性离子液体，且它们还可用作增强剂。
在一个实施方案中，一种含有长链烷基取代基的阳离子离子液体及其与碳纳米纤维(CNF)的稳定复合物可用于改进UHMWPE的可加工性、机械性质(例如伸长率和韧性)和可功能化性。已知由于链缠结较大，UHMWPE材料难以熔融加工、是高度惰性的(不易着色)且具有较低的断裂伸长比。所述离子液体的阳离子部分可与碳纳米纤维的对芳烃表面形成强π-π相互作用。因此，(用离子液体)表面改性的碳纳米纤维可容易地分散于UHMWPE基质中，且离子液体改性的CNF的独特性质可显著改进UHMWPE的韧性以及将分子染料固定在聚合物基质内。显然包含表面改性碳纳米填料的聚烯烃纳米复合材料可用于制造新型的功能性纤维和膜。
本发明的纳米复合材料可包含约0.01wt％至约30wt％的改性CNF，在一些实施方案中约0.05wt％至约15wt％的改性CNF，在另一些实施方案中约0.1wt％至约5wt％的改性的CNF。本发明的纳米复合材料可包含约99.99wt％至约70wt％的聚烯烃，在一些实施方案中约99.95wt％至约85wt％的聚烯烃，在另一些实施方案中约99.9wt％至约95wt％的聚烯烃。
之后，所形成的纳米复合材料可通过使用市售可得设备和技术形成纤维或膜。借助或不用单轴/双轴拉伸以对齐所述改性的碳纳米纤维，所述纳米复合材料可以被熔纺或凝纺成为纤维形式，或被熔浇(melt-cast)或凝浇(gel-cast)成为膜形式。这使改性碳纳米纤维的应力最小化，并获得改进的机械和电学性质以及改进的阻燃性质。
在实施方案中，本发明的纳米复合材料可根据Ran et al.，“In-SituSynchrotron SAXS/WAXD of Melt Spinning of Modified CarbonNanofiber and Polypropylene Nanocomposite”，ACS PMSE，89，735-736(2003)中描述的方法纺成纤维，该文献的内容通过引用纳入本文。
在另一个实施方案中，本发明的纳米复合材料可使用本领域技术人员已知的技术形成膜。合适的形成膜的方法包括，但不限于，挤出、熔压、吹制、喷射模塑和/或热模塑。
在实施方案中，所述膜可使用熔压方法如下形成：通过将改性CNF/UHMWPE纳米复合材料加热至约100℃至约210℃的温度，在一些实施方案中为约140℃至约200℃的温度，在另一些实施方案中为约170℃至约190℃的温度，并将所述膜置于约0.5MPa至约10MPa的压力下压缩，在一些实施方案中为约1.0MPa至约5.0MPa，在另一些实施方案中为约1.5MPa至约2.5MPa。所述纳米复合材料可在该压力下维持压缩约1分钟至约30分钟，在一些实施方案中为约3分钟至约10分钟，在另一些实施方案中为约4分钟至约6分钟。形成的膜的厚度可为约0.05mm至约2.5mm，在一些实施方案中为约0.1mm至约1.0mm，在另一些实施方案中为约0.15mm至约0.5mm。
提交以下实施例以说明本发明的实施方案。这些实施例仅意欲为说明性的，并非意欲限制本发明的范围。且除非另外指明，份数和百分比以重量计。
实施例
实施例中使用的UHMWPE粉末的分子量约为6,000,000g/mol，可从Basell，USA得到。对所述碳纳米纤维(CNF，从Pyrograf Products，Inc.得到的PR-24-HHT)进行热处理以除去任意非碳材料。获得的CNF的常规形态具有70nm的平均直径和50-100μm的长度。已发现所述获得的CNF样品纯净，因此无需进行另外的纯化步骤。
1-甲基咪唑、1-溴代二十二烷、1-二十二烷基咪唑、2-溴乙醇、2-溴乙胺氢溴酸盐、六氟磷酸(60％水溶液)和所有其他试剂购自Aldrich并原样使用。
样品的热重分析(TGA)扫描在空气流下以10℃/分钟从60℃至800℃进行收集。1H NMR(核磁共振)谱在25℃以CDCl3和DMSO-d6作为溶剂进行。所有熔压膜样品使用改进的拉伸装置在室温单轴向拉伸，其中进行对称形变。所述拉伸装置叉口间的初始长度可为10mm，选择的拉伸速率可为约5mm/min。使用安装有平行板几何体(直径25mm)的应力控制流变计进行小振幅振荡剪切(SAOS)测量。所述测量在180℃进行。频率扫描在0.005＜ω＜100rad/s的频率窗口内进行。在线性粘弹区域，剪切应变幅度为γ＝0.5％。保持干燥氮气从而抑制高温氧化降解。还进行原位广角X射线衍射(WAXD)和小角X射线散射(SAXS)实验。使用的波长为0.1371nm。样品至检测器的距离对于WAXD为119.0mm，对于SAXS为1769.0mm。二维MAR-CCD X射线检测器用于在样品拉伸过程中实时数据收集。通常的图像采集时间为每张图像20秒。
实施例1
溴化1-二十二烷基-3-甲基咪唑鎓离子液体(本文有时称为离子液体I)的合成。合成路线如下所示：
Figure BPA00001178225300081
将约2g(0.025mol)1-甲基咪唑和10.7g(0.026mol)1-溴代二十二烷溶于20mL乙腈中。将混合物在85℃回流24小时，随后冷却至室温。将形成的样品(饼状)过滤并用乙醚冲洗三次。在真空烘箱中干燥后得到终产物：溴化1-二十二烷基-3-甲基咪唑鎓白色粉末。该过程的收率为81.4％，熔点(Mp)为82.9℃。1H NMR谱(CDCl3为溶剂，δ，ppm)为：10.713(N-CH-N，s，1H)，7.274(N-CH-CH，s，1H)，7.218(N-CH-CH，s，1H)，4.310(N-CH2，t，2H)，4.130(N-CH3，s，3H)，1.918(N-CH2-CH2，m，2H)，1.248(N-CH2-CH2-(CH2)19，m，38H)，0.874(CH3，t，3H)。
实施例2
六氟磷酸1-二十二烷基-3-甲基咪唑鎓离子液体(本文有时称为离子液体Ⅱ)的合成。合成路线如下所示：
Figure BPA00001178225300082
将约4g(0.008mol)溴化1-二十二烷基-3-甲基咪唑鎓分散于150mL水中，然后在不断搅拌下将2.0mL(0.014mol)六氟磷酸水溶液缓慢滴加至悬浮液中。在室温搅拌该混合物24小时。随后加入CH2Cl2以形成一种两层混合物，除去水层。蒸发掉CH2Cl2后，用水冲洗白色固体至中性。在真空烘箱中干燥粉末状产物。该过程的收率为95％，熔点为89.8℃。1H NMR谱(CDCl3为溶剂，δ，ppm)为8.541(N-CH-N，s，1H)，7.264(N-CH-CH，s，1H)，7.228(N-CH-CH，s，1H)，4.135(N-CH2，t，2H)，3.920(N-CH3，s，3H)，1.860(N-CH2-CH2，m，2H)，1.248(N-CH2-CH2-(CH2)19，m，38H)，0.875(CH3，t，3H)。
实施例3
UHMWPE/离子液体二元混合物的制备。将离子液体和十氢化萘溶液在70℃加热约5分钟以使溶液均匀。随后向该溶液中加入需要量的UHMWPE，在搅拌下以约0.2℃/min的速率将形成的混合物加热至约140℃，并在约140℃保持约1小时。然后将该溶液冷却至室温，该聚合物混合物通过过滤分离并在约60℃的真空烘箱中干燥以除去大部分十氢化萘。然后使用双螺杆混合器(DACA仪器)在约170℃将该样品与0.5wt％(以UHMWPE的量计)抗氧化剂熔融混合约5分钟。回收的样品在约80℃的真空烘箱中干燥至恒重，根据TGA直至在0-200℃的温度范围内重量损失小于0.5％。最终样品在约180℃被熔压成为厚度约0.3mm的平膜。制备的UHMWPE/IL二元混合物的组成示于表2中。
表2
Figure BPA00001178225300091
实施例4
基于UHMWPE/离子液体二元混合物的凝纺纤维的制备及其表征。制备UHMWPE(Hizex340M)和离子液体(实施例1的样品，C22Br)的二元混合物。基于实施例3中的过程的样品制备的示意图示于图1A-C。图1A说明了制备十氢化萘、作为抗氧化剂的BHT、离子液体和聚合物的溶液。所述离子液体浓度为0.06wt％，所述聚合物浓度为6wt％且混合温度为约160℃。图1B中还说明了该二元混合物的纤维凝胶纺丝的示意图。所述纺丝在约170℃的温度(喷丝头)，使用含有一个直径约0.8mm的孔的喷丝头进行，生产量为1.0g/min，气隙为50mm且缠绕速度为20m/min。图1C还说明了纤维处理(使用2次拉伸顺序)的拉伸后条件。在这些处理中，第1次拉伸温度为约130℃；第2次拉伸温度为约145℃。第1次拉伸比为约4.0，第2次拉伸比为约2.0。如图1C所示，未拉伸丝(“UDY”)通过第一次拉伸被拉伸得到部分拉伸丝(“PDY”)，然后通过第二次拉伸得到全拉伸丝(“FDY”)。纯UHMWPE和UHMWPE/离子液体二元混合物的凝纺纤维间(所有纺丝在相同条件下)的纤维性质比较示于下表3中(PE＝聚乙烯；IL＝离子液体；η＝粘度)。图2还说明了基于UHMWPE/离子液体混合物的凝纺纤维的拉伸性质。
表3
Figure BPA00001178225300101
全拉伸纤维(FDY)的拉伸性质(模量、伸长率和韧性)随拉伸比的变化示于图3A-C中。UHMWPE/离子液体的二元混合物凝纺纤维表现出更高的可拉性，这带来更高的拉伸强度。
实施例5
溶液粘度表征。表征了加入或未加入离子液体的基于UHMWPE/溶剂混合物的溶液粘度。样品制备步骤如下。使用UHMWPE样品(Hizex340M，[η]：21.5dL/g)。选择的样品为链烷烃(Mn～500)。抗氧化剂为BHT。包含离子液体(实施例1的样品，C22Br)的混合物的重量比为PE/IL/BHT/链烷烃＝5/0.0I/0.05/95。流变测试条件如下。使用的装置为Rheometer(ARES；TA Instruments，USA)。测量模式包括在约150℃的温度的连续剪切流和振荡剪切流。图4示出在使用和不用离子液体的情况下通过UHMWPE/溶剂混合物的振荡剪切流测量的线性剪切粘弹性曲线。图5说明了通过连续剪切流测量的剪切粘弹性。图4和5说明了包含离子液体的溶液显示出更低的剪切粘性。
实施例6
用离子液体对CNF物理改性以制备包括离子液体和CNF(改性CNF)的纳米复合材料。当所述离子液体按以上实施例1和2制备后，将它们用以改性CNF，如图6所示。离子液体和CNF的成比例的混合物在2.0mL十氢化萘中制备，接着将其在约70℃超声处理约1小时(制备两种单独的样品：第一种样品包括以上实施例1的离子液体Ⅰ，第二种样品包括以上实施例2的离子液体Ⅱ)。然后，将该混合物过滤，并用大量十氢化萘冲洗三次。将每种样品的终产物改性CNF在真空下干燥约24小时。MWNT表面上离子液体Ⅰ头部的π-层叠排列的图示示于图6中。
实施例7
用阴离子交换方法对CNF的选择性物理改性。将约0.2g至约2.0g离子液体I和0.2g由H2SO4/HNO3＝3/1(v/v)的酸混合物制备的氧化CNF分别如实施例5所述分散于水中，并超声处理约1小时。合并悬浮液，接着在搅拌下加入约0.1mL至约1.0mL的HPF6水溶液。混合物分为两层，iCNF悬浮在上层。然后将上面的iCNF层过滤并用水洗涤；iCNF以黑色固体得到，并在真空中在室温干燥1天。
实施例8
用溴化1-羟基乙基-3-二十二烷基咪唑鎓(离子液体Ⅲ)和溴化1-氨基乙基-3-二十二烷基咪唑鎓(离子液体Ⅳ)对CNF化学改性。
溴化1-羟基乙基-3-二十二烷基咪唑鎓(离子液体Ⅲ)的合成。所述离子液体Ⅲ使用以下方法合成并用1H NMR谱表征。合成路线如下所示：
Figure BPA00001178225300121
将约3.76g(0.010mol)1-二十二烷基咪唑和约1.45g(0.012mol)2-溴乙醇分散于100mL乙腈中。在搅拌条件下将该混合物在90℃回流约24小时，随后冷却至室温。将沉淀物过滤并用乙醚冲洗。在真空烘箱中干燥后得到终产物：溴化1-羟基乙基-3-二十二烷基咪唑鎓。收率为约90.8％，熔点为约76.5℃。1H NMR谱(DMSO-d6作溶剂，δ，ppm)为9.107(N-CH-N，s，1H)，7.743(N-CH-CH，s，1H)，7.712(N-CH-CH，s，1H)，4.192(N-CH2-CH2-OH，t，2H)，4.141(N-CH2-CH2-OH，t，2H)，3.706(N-CH2-C21H43，t，2H)，1.754(N-CH2-CH2-C20H41，m，2H)，1.202(N-CH2-CH2-(CH2)19，m，38H)，0.822(CH3，t，3H)。
溴化1-氨基乙基-3-二十二烷基咪唑鎓(离子液体Ⅳ)的合成。所述离子液体Ⅳ使用以下方法合成并用1H NMR谱表征。合成路线如下所示：
Figure BPA00001178225300122
将约3.76g(0.010mol)1-二十二烷基咪唑和约2.46g 2-溴乙胺氢溴酸盐溶于100mL乙醇中，然后将该反应混合物在90℃回流24小时。通过加入约100mL乙醚使产物沉淀，产物过滤后用乙醚冲洗3次。在真空烘箱中干燥粉末状产物，收率为约70.2％，熔点为约80.5℃。1H NMR谱(DMSO-d6作溶剂，δ，ppm)为9.137(N-CH-N，s，1H)，7.791(N-CH-CH，s，1H)，7.756(N-CH-CH，s，1H)，4.410(N-CH2-CH2-NH2，t，2H)，4.133(N-CH2-CH2-NH2，t，2H)，3.638(N-CH2-C21H43，t，2H)，1.769(N-CH2-CH2-C20H41，m，2H)，1.206(N-CH2-CH2-(CH2)19，m，38H)，0.825(CH3，t，3H)。
用离子液体Ⅲ化学接枝CNF。用离子液体Ⅲ化学接枝CNF或MWCNT通过图7中描述的方法进行。
如图7所示，氧化CNF用浓硝酸和硫酸的混合物制备，体积比为H2SO4/HNO3＝约3∶1。将约2g CNF分散于所述酸混合物中，并在约35℃超声处理约5小时，接着在45℃搅拌约24小时。终产物用0.1μmVVLP膜过滤，依次用水、四氢呋喃(THF)和乙醇冲洗。在真空烘箱中干燥后，通过TGA测试氧化CNF以评价羰基含量(约13.0％)，如图8中所示。
将约0.5g氧化CNF分散于50mL无水THF中，并置于冰浴中以控制反应温度。缓慢加入过量亚硫酰氯(SOCl2)，并在氮气气氛下使悬浮液回流约5小时。完全除去THF和过量的SOCl2后，酰氯基团被引入到CNF的表面。
将约0.5g酰基化CNF与离子液体Ⅲ和三乙胺分散于无水THF中，并回流约24小时。过滤和用水洗涤除去任意未反应的试剂后得到离子液体接枝的CNF。在真空烘箱中干燥终产物。
将约0.5g离子液体接枝的CNF或MWCNT分散于约100mL水中，加入约5g HPF6以交换所述离子液体的阴离子。将反应体系搅拌24小时，过滤并用水冲洗3次。将产物干燥24小时后得到用PF6作阴离子的离子液体接枝的CNF。
用离子液体Ⅳ化学接枝CNF。用离子液体Ⅳ对CNF的接枝程度由图8所示的TGA曲线估计为约35.0％。用离子液体Ⅳ化学接枝CNF通过图9所示的方法进行。
如图9所示，含有羰基的氧化CNF与1-(3-氨基丙基)咪唑反应，接着用1-溴代二十二烷取代。将约0.5g氧化CNF和5g 1-(3-氨基丙基)咪唑分散于50mL无水DMSO中，并在氮气流下加热约24小时。产物通过过滤分离并用水洗涤。干燥后，通过添加5g 1-溴代二十二烷和50mL乙腈进行进一步取代反应，并使该混合物回流24小时。其后，通过相同方法分离终产物得到离子液体Ⅳ接枝的CNF。
实施例9
基于改性CNF和UHMWPE的纳米复合材料膜的制备。将由实施例3或4得到的改性CNF与UHMWPE在十氢化萘中混合。在搅拌下以约0.2℃/分钟将该混合物加热至约140℃，并在约140℃保持约1小时。冷却至室温后，纳米复合材料样品通过过滤分离并在约60℃的真空烘箱中干燥以除去大部分十氢化萘。然后使用双螺杆混合器(DACA仪器)在约170℃将该样品与约0.5wt％(基于UHMWPE的量计)的抗氧化剂熔融混合约5分钟。回收的样品在约80℃的真空烘箱中干燥至恒重(根据TGA测定直至重量损失在0-200℃的温度范围内小于0.5％)。所有样品在约180℃下被熔压成为厚度约0.3mm的膜。所述纳米复合材料的组成列于下表4中。
表4
  纳米复合材料   组成(重量比)
  N1   UHMWPE∶CNF∶C22Br＝100∶0.2∶0.2
  N2   UHMWPE∶CNF∶C22Br＝100∶0.2∶2.0
  N3   UHMWPE∶CNF∶C22PF6＝100∶0.2∶0.2
  N4   UHMWPE∶CNF∶C22PF6＝100∶0.2∶2.0
实施例10
测定改性CNF在十氢化萘中的稳定性。为测定十氢化萘冲洗后CNF表面上固定的离子液体的稳定性，用TGA测试改性CNF。结果示于图10中。从TGA曲线中可以看出所述改性CNF(十氢化萘冲洗后)表现出与纯离子液体几乎相同的分解起始温度。这表明CNF表面上络合的离子液体在室温时在十氢化萘中稳定，不能通过普通冲洗过程除去。换句话说，由于所述离子液体的咪唑鎓阳离子和CNF的对芳烃表面间的π-π相互作用，改性CNF中的离子液体可固定在CNF表面。改性CNF的改性还可促进CNF在聚合物基质中的均匀分散。
实施例11
改性CNF/UHMWPE纳米复合材料的热稳定性。使用溶液混合方法以不同重量比将改性CNF分散于UHMWPE中后得到一系列纳米复合材料。发现加入改性CNF会稍微增加改性CNF/UHMWPE纳米复合材料的热稳定性，如图11所示。
实施例12
改性CNF/UHMWPE纳米复合材料的机械性质。实施例6中制备的改性CNF/UHMWPE纳米复合材料的机械性质通过室温拉伸测试确定。如图12A——其说明了N1和N2的应力应变曲线——所示，发现将改性CNF分散于UHMWPE基质中会增加所述纳米复合材料的断裂伸长比以及韧性。图12B说明了N3和N4的应力应变曲线。同时，改性CNF中的离子液体Ⅰ或Ⅱ的分数也影响所述纳米复合材料的韧性。具体而言，当改性CNF中离子液体的分数增加时(CNF含量保持在约0.2％的恒定水平)，UHMWPE的韧性进一步提高。这是因为CNF表面上的离子液体不仅促进CNF在UHMWPE中的分散，其还提供改进材料伸长率或韧性的定向增塑效应。此外，还发现改性CNF的性质(例如改性CNF和UHMWPE的相容性)受离子液体的类型——即阳离子或阴离子——的影响。例如，因为六氟磷酸盐比溴化物更疏水，向改性CNF中引入六氟磷酸盐可使得改性CNF/UHMWPE纳米复合材料比由溴化1-二十二烷基-3-甲基咪唑鎓离子液体I得到的纳米复合材料更均匀。因此，在改性CNF中的离子液体的分数相同时，含有六氟磷酸盐改性CNF的纳米复合材料的韧性比含有溴化物的更好(图12)。
实施例13
所述纳米复合材料的流变性质。流变研究在180℃进行，得到了一些感兴趣的结果(见图13)。在高频区，储能模量G’和复态粘度η＊由于存在改性CNF而降低(与纯UHMWPE比较)。同时，纳米复合材料N2的G’值比N1的G’值降低得更多，因为其改性CNF包含更高含量的离子液体。然而，当频率低于0.05s-1时，观察到相反的趋势。在N3和N4样品中也观察到类似结果。改性CNF/UHMWPE纳米复合材料的G’和η＊的独特频率依赖性可解释如下。在低频率下，UHMWPE链更松弛。因此G’的ω依赖性相对较弱。因此，改性CNF网络显著受到纳米复合材料中大尺寸聚合物驰豫运动限制。由于所述改性CNF引起的网络结构，流变响应显现为更类似固体而不是类似液体的粘性特性。此外，具有更好改性CNF分散体(更好的网络)的N2纳米复合材料比N1纳米复合材料受更大影响。相反，在高频率下，改性CNF对聚合物链的短程运动影响很小(尤其是当长度尺寸与缠结长度相当时)。由于增塑效应，改性CNF中存在离子液体使得聚合物链更容易松驰，从而降低模量G’和η＊。
实施例14
广角x射线衍射(WAXD)和小角x射线散射(SAXS)表征。通过原位广角x射线衍射(WAXD)和小角x射线散射(SAXS)监测拉伸实验以研究改性CNF/UHMWPE纳米复合材料的韧性提高的机理。在拉伸的纳米复合材料中观察到斜方晶和单斜晶结构。拉伸的0.4％改性CNF纳米复合材料N2(应变为35％)的常规2D WAXD图案示于图14中，其中自斜方晶和单斜晶晶胞的相应反射编入下表5中，其示出了来自2DWAXD的纳米复合材料N2在35％的应变时的衍射平面的参数。
表5
Figure BPA00001178225300161
UHMWPE中的单斜晶相是亚稳的，但在拉伸过程中可与斜方晶相共同存在。CNF的衍射峰消失，因为其在所述纳米复合材料中的浓度极低。
图15示出所选出的拉伸变形过程中N4纳米复合材料样品的WAXD和SAXS图案。WAXD图案以及相应(110)斜方晶反射方位角剖面表明存在a-轴取向，其中b-轴取向和c-轴取向以旋转对称方式分布。拉伸后，c-轴取向变为主要特征。拉伸过程中，存在a-轴和c-轴取向的混合物。可见晶体取向通过拉伸加工增加。在SAXS图案中观察到四点图案，表明在拉伸方向形成称为层状的结构。在拉伸过程中，SAXS图案的散射特征从四点图像连续改变为条纹状。所有纳米复合材料在高应变下的赤道条纹图案表明存在定向纤维状或微孔结构。这些结果证明所述纳米复合材料的韧化特性。
纳米复合材料的总结晶度以及单斜晶和斜方晶相的贡献分数——其还可影响改性CNF韧化UHMWPE的机理——也通过分析原位2DWAXD数据确定。结果示于图16中，其示出在N1样品的拉伸过程中纳米复合材料结晶度的变化。发现UHMWPE和所述纳米复合材料的总结晶度在拉伸过程中降低。但在相同伸长率下，纯UHMWPE的结晶度比所述纳米复合材料的结晶度降低得更快，这与离子液体固定在CNF表面上作为“润滑剂”或“增塑剂”的假设一致。
因此，可以看出固定的离子液体可促进晶体区和改性CNF之间的滑动，这将减缓UHMWPE中晶体区的毁坏。随着改性CNF的离子液体分数增加，所述效果会更加明显。令人感兴趣的是斜方晶相随应变降低，伴随着单斜晶相增加。斜方晶相中晶体毁坏的分数大于单斜晶相中应变引起的结晶化的分数。这表明所述斜方晶区的部分聚乙烯链被拉出，且其中一部分转化为单斜晶相。这可能是所述纳米复合材料中断裂伸长比提高的主要原因。
实施例15
络合离子液体的分子染料的溶出试验。离子液体也被认为是一种表面活性剂。用3种不同的酸进行溶出试验：(a)Acid Yellow 76(一种黄色染料)、(b)Acid Red 1(一种红色染料)和(c)Acid Blue 25(一种蓝色染料)。每种准备两个试管。一个试管含有染料和十氢化萘，另一个试管含有染料、离子液体和十氢化萘。样品制备过程如下。使少量染料和离子液体首先在所述试管中混合，加入十氢化萘。混合后，将该混合物保持在90℃并拍照。不使用离子液体时，染料不能溶于十氢化萘中；在离子液体存在下，在90℃时，染料可容易地溶于十氢化萘中。结果证明离子液体可用于促进酸性染料在十氢化萘中的溶解(通常所述染料不与十氢化萘混溶)。结果显示离子液体促进分子染料在聚烯烃中的渗透和固定，从而有利于着色加工。
实施例16
通过加入改性MWCNT增强UHMWPE中最大纤维拉伸比。多壁碳纳米管(MWCNT)的物理改性也通过离子液体进行。凝纺UHMWPE纤维(UHMWPE)和包含具有化学接枝C18链和物理结合C22离子液体的MWCNT的凝纺UHMWPE纳米复合材料纤维(UHMWPE/改性MWCNT纳米复合材料)的最大拉伸比示于图17中。该拉伸方法以两步进行，其中第1步中的拉伸比定为4x。可以看出0.2wt％离子液体改性MWCNT(iMWCNT)的最大拉伸比(“MDR”)在低温(80℃)时具有最高MDR值。这表明UHMWPE/iMWCNT纳米复合材料的可达到的纤维直径可能是最低的，相应纤度比现有市售UHMWPE纤维高。
从上述可以看出，通过与包含疏水尾部(例如长链烷基取代基)的离子液体结合制得一类新型的表面改性碳纳米填料(例如单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯层、石墨纳米颗粒)。此类碳纳米填料可与聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯、和它们的无规共聚物和嵌段共聚物)相容。所述带电离子液体可用作聚烯烃基质的增塑剂(可调节粘度的试剂)；多组分聚烯烃混合物的相容剂；和作为可与彩色染料、分子指纹剂(例如荧光剂)和抗微生物剂形成稳定络合物的可功能化剂。所述碳纳米填料(例如单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯层和石墨纳米颗粒)可用作纳米级载体以通过表面相互作用负载功能性离子液体，且其还可用作增强剂。选择的实例是基于改性CNF以提高UHMWPE的韧性。当与纯UHMWPE相比时，包括0.4wt％改性CNF显著提高断裂伸长比。改性CNF中离子液体的分数以及离子液体的疏水性可能显著影响改性CNF和UHMWPE之间的相容性。
虽然以上描述包含本发明方法的诸多具体细节，但这些具体细节不应被理解为对本发明范围的限制，而仅作为其优选实施方案的示例。本领域的技术人员将预见落入本发明的范围和实质内的多种其他可能的变形。

Claims (24)

1.一种聚合物混合物，其包含：
至少一种聚烯烃；和
至少一种离子液体，
其中至少一种碳纳米填料已与至少一种离子化合物接触而形成改性碳纳米填料。
2.权利要求1的聚合物混合物，其中所述至少一种离子化合物选自1-二十二烷基-3-甲基咪唑鎓和1-二十二烷基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐。
3.权利要求1的聚合物混合物，其中所述至少一种离子化合物包括选自咪唑鎓、吡啶鎓和异喹啉鎓的阳离子，和选自溴离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根和二(全氟乙基磺酰基)酰亚胺的阴离子。
4.权利要求1的聚合物混合物，其中所述碳纳米填料包含一种单壁纳米管。
5.权利要求1的聚合物混合物，其中所述碳纳米填料包含一种多壁纳米管。
6.权利要求1的聚合物混合物，其中所述碳纳米填料包含一种碳纳米纤维。
7.权利要求1的聚合物混合物，其中所述聚烯烃选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、超高分子量聚乙烯、高压低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、线性中等密度聚乙烯、高密度聚乙烯和改性聚乙烯。
8.权利要求1的聚合物混合物，其中所述聚烯烃包含一种超高分子量聚乙烯。
9.一种纤维，包含权利要求1的聚合物混合物。
10.一种膜，包含权利要求1的聚合物混合物。
11.一种制备聚合物混合物的方法，其包括：
得到至少一种碳纳米填料；
用至少一种离子化合物处理所述至少一种碳纳米填料以制备改性碳纳米填料；以及
将所述改性碳纳米填料与一种聚烯烃混合以制备所述聚合物混合物。
12.权利要求11的方法，其中得到至少一种碳纳米填料包括得到一种单壁碳纳米管。
13.权利要求11的方法，其中得到至少一种碳纳米填料包括得到一种多壁碳纳米管。
14.权利要求11的方法，其中得到至少一种碳纳米填料包括得到一种碳纳米纤维。
15.权利要求11的方法，其中处理所述至少一种碳纳米填料还包括选择所述至少一种离子化合物，其阳离子选自咪唑鎓、吡啶鎓和异喹啉鎓，阴离子选自溴离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根和二(全氟乙基磺酰基)酰亚胺。
16.权利要求11的方法，其中处理所述至少一种碳纳米填料还包括从1-二十二烷基-3-甲基咪唑鎓和1-二十二烷基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐中选择所述至少一种离子化合物。
17.权利要求11的方法，其中处理所述至少一种碳纳米填料还包括将所述至少一种碳纳米填料与所述离子化合物在十氢化萘中，在约70℃的温度混合约1小时。
18.权利要求11的方法，其中将所述改性碳纳米填料与一种聚烯烃混合使用一种超高分子量聚乙烯作为所述聚烯烃进行。
19.权利要求18的方法，其中将所述改性碳纳米填料与一种聚烯烃混合还包括将所述聚烯烃与十氢化萘混合以形成一种聚烯烃溶液。
20.权利要求19的方法，其中将所述改性碳纳米填料与一种聚烯烃混合还包括将所述改性碳纳米填料与所述聚烯烃溶液在约140℃的温度混合约1小时。
21.一种根据权利要求11的方法制备的聚合物混合物。
22.一种纤维，包含根据权利要求11的方法制备的聚合物混合物。
23.一种膜，包含根据权利要求11的方法制备的聚合物混合物。
24.一种聚合物混合物，其包含：
至少一种聚烯烃；和
至少一种离子液体。
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