CN101921246A - 制备包括几个阳离子基团的单体化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备包括几个阳离子基团的单体化合物的方法。所述方法是高度选择性的，并且防止了导致不希望结构的不希望有的反应。
Description
本申请是申请号为03812785.7、申请日为2003年6月3日、发明名称为“包括几个阳离子基团的单体化合物、其生产方法和包括由所述单体化合物衍生的单元的聚合物”的专利申请的分案申请。
发明背景
本发明涉及包括几个阳离子基团的单体化合物。本发明还涉及生产这些单体化合物的方法。该方法为高度选择性的并防止导致不希望结构的不希望有的反应。本发明还涉及聚合物，包括共聚物，其包括由所述单体化合物衍生的单元。
包括阳离子型单元的聚合物，特别是共聚物，可用于多种应用中。在制剂中，例如在家庭护理制剂、个人护理制剂或在油田工业中使用的制剂中，阳离子型单元可以与其它化合物如表面物质、表面活性剂或活性成分相互作用，并提供特定的性质。使用了包括阳离子型单元的多种聚合物和共聚物。可通过使用包含几个阳离子型单元的共聚物调整制剂的某些性质和/或结构。新单体的开发和由此的新聚合物或共聚物的开发可导致开发出新的制剂，该制剂具有环境保护改善或当然的新的性质或功能。
有人已经描述了包括含有两个阳离子基团的单元(以下称为二阳离子型单元)的共聚物及其制备方法，并用于例如个人护理制剂如洗发剂中、和用于硬表面清洁制剂中。人们需要包括含有几个阳离子基团单元(以下称为聚阳离子型单元，如二阳离子型单元、三阳离子型单元或四阳离子型单元)的聚合物和共聚物。因此，人们需要包括几个阳离子基团的单体(以下称为聚阳离子型单体，如二阳离子型单体、三阳离子型单体或四阳离子型单体)，以及需要制备它们的有效的方法。
聚阳离子型单体和包括聚阳离子型单元的共聚物在已公开的专利申请WO01/05920中有所描述。所述文献描述了具有下式的聚阳离子型单体：
其中
-R1为氢原子、甲基或乙基；
-R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，为直链或支链的C1-C6、优选C1-C4的烷基、羟基烷基或氨基烷基；
-m为1到10的整数，如1；
-n为1到6的整数，优选2到4；
-Z表示-C(O)O-或-C(O)NH-所示基团或氧原子；
-A表示(CH2)p基团，p为1到6的整数，优选2到4；
-B表示直链或支链的C2-C12、优选C3-C6的聚亚甲基链，其非必要地被一个或多个杂原子或杂基特别是O或NH中断，和非必要地被一个或多个羟基或氨基取代，优选被羟基取代；
-X相同或不同，表示平衡离子；
在所述文献中描述的聚阳离子型单体根据以下方案制备：
-反应方案1
-反应方案2
(其中m等于1)
-反应方案3
(其中m为2到10)
所述文献中描述的反应方案不是高度选择性的。不希望产物的存在可能改变聚合物或共聚物的性质，并因此改变包括所述聚合物或共聚物的制剂的性质。由所述反应方案得到的产品的纯化步骤可能是昂贵的或困难的。
本发明提供更有效(如纯度、选择性、和收率平衡)的新方法。其提供新的聚阳离子型单体，所述聚阳离子型单体在设计聚合物或共聚物、以及调整包括所述聚合物或共聚物的制剂的性质和/或结构中特别有用。其使得能调整如所述聚合物或共聚物与包含在制剂中的其它化合物如表面活性剂、其它聚合物以及活性物质的相互作用，或调整所述聚合物或共聚物与制剂的应用领域如包含在制剂中的表面物质和化合物的应用领域的相互作用。这种共聚物在家庭护理制剂(如洗涤剂制剂、硬表面清洁制剂)或个人护理制剂(如洗发剂)中特别有用。
发明概述
第一方面，本发明涉及包括几个阳离子基团的由下式(I)所示的单体化合物：
其中
-R1为氢原子、甲基或乙基；
-A相同或不同，为包括式-A1-C(O)-O-A2-所示酯基的基团，或为包括式-A1-C(O)-NR10-A2-所示酰胺基的基团，其中：
-R10相同或不同，为氢或烷基、羟基烷基或氨基烷基，所述烷基为C1-C6直链或支链烷基，
-A1相同或不同，为共价键或式-(CH2)p1-所示的基团，其中p1为1到6的整数，优选为1，
-A2相同或不同，为直链或支链的烃基，该烃基非必要地包括N、O或S杂原子或杂基，非必要地被取代，非必要地形成环或包括环如杂环，A2优选为式-(CH2)p2-所示的基团，其中p2为1到6的整数，
-R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，为氢、烷基、羟基烷基或氨基烷基，所述烷基为C1-C6直链或支链烷基，或，如果在括号内，则与基团A2形成杂环，
-m为1到10的整数，优选为1到2，
-n为1到6的整数，优选2或4，
-Z为-O-、-C(O)O-或-C(O)NH-，
-B为直链或支链的C2-C12聚亚甲基链，优选为C3-C6聚亚甲基链，其非必要地包括杂原子或杂基如O或NH，和非必要地被一个或几个羟基或氨基取代，和
-X-相同或不同，为平衡离子。
在第二方面，本发明涉及包括几个阳离子基团的由下式(I′)所示的单体化合物：
其中：
-R1′为H或CH3，
-n′为1到6的整数，优选等于3，
-Y相同或不同，为式-O-或-NR10-所示的基团，其中R10为氢或烷基、羟基烷基或氨基烷基，所述烷基为C1-C6直链或支链烷基，
-m′相同或不同，为1到6的整数，优选等于1，
-R相同或不同，为式-(CH2)p2-所示的基团，其中p2为1到6的整数，优选等于3，或为式-CH2-CH2-N(CH2-CH2-)(CH2-CH2-)所示的基团，
-s′为1到10的整数，
-B为直链或支链的C2-C12聚亚甲基链，优选C3-C6聚亚甲基链，其非必要地包括杂原子或杂基如-O-或-NH-，和非必要地被一个或几个羟基或氨基取代，B优选为下式所示的基团：
其中q为1到4的整数，优选等于1，
-R2′、R3′、R4′、R5′、R6′相同或不同，为烷基，优选甲基或乙基，
-T为不同于铵基的末端有机基团，为直链或支链的烃基，该烃基非必要地包括N、O或S杂原子或杂基，非必要地被取代，非必要地形成环或包括环，例如T为烷基或优选为式-N+R7′R8′R9′X-所示的铵基，其中R7′、R8′、R9′相同或不同，为烷基、优选甲基或乙基，和
-X-相同或不同，为平衡离子。
第三方面，本发明涉及包括几个阳离子基团的下式(I″)所示的单体化合物：
其中
-R1′为H或CH3，
-n′为1到6的整数，优选等于3，
-Y相同或不同，为式-O-或-NR10-所示的基团，其中R10为氢或烷基、羟基烷基或氨基烷基，所述烷基为C1-C6直链或支链烷基，
-m′相同或不同，为1到6的整数，优选等于1，
-R相同或不同，为式-(CH2)p2-所示的基团，其中p2为1到6的整数，优选等于3，或为式-CH2-CH2-N(CH2-CH2-)(CH2-CH2-)所示的基团，
-s″为2到10的整数，优选等于3，
-R2′、R3′、R4′、R5′、R6′相同或不同，为烷基，优选甲基或乙基，
-X-相同或不同，为平衡离子，和
-R7″为不同于铵基的末端有机基团，如直链或支链的烃基，该烃基非必要地包括N、O或S杂原子或杂基，非必要地被取代，非必要地形成环或包括环，例如R7″烷基。
本发明还涉及制备根据第一方面和第二方面的单体化合物的方法。本发明还涉及聚合物，其包括衍生自所述单体化合物的聚阳离子型重复单元。
发明详述
单体化合物
第一方面
本发明第一方面的单体化合物优选如下：
-Z为-C(O)NH-，
-n等于2或3，优选等于3，和
-B为下式所示的基团
其中q为1到4的整数，优选等于1。
其中m等于1的该第一方面的单体化合物为优选实施方案。
还优选的是：
-A1为-(CH2)p1-，其中p1为1到6的整数，优选为1，和
-A2为式-(CH2)p2-，其中p2为1到6的整数。
在可选择的实施方案中，A2为下式-CH2-CH2-N(CH2-CH2-)(CH2-CH2-)，基团-N(CH2-CH2-)(CH2-CH2-)与在括号中的N原子及R2或R3基团一起形成包括两个N原子的杂环。
R1到R6相同或不同，如果它们不如上述可选实施方案中所述与基团A2形成杂环的话，则R1到R6优选为甲基或乙基。
X-相同或不同，优选为卤素、磺酸根、硫酸根、硫酸氢根、磷酸根、膦酸根、柠檬酸根、甲酸根或乙酸根阴离子，如式Cl-、Br-、I-或CH3OSO3 -所示的阴离子
第二方面
本发明第二方面的单体化合物优选为下式(II′)所示：
其中
-R1′为H或CH3，
-n′为1到6的整数，优选等于3，
-m′相同或不同，为1到6的整数，优选等于1，
-q为1到4的整数，优选等于1
-R相同或不同，为式-(CH2)p2所示的基团，其中p2为1到6的整数，优选等于3，
-s′为1到10的整数，优选等于1，和
-R2′、R3′、R4′、R5′、R6′、R7′、R8′、R9′为甲基，和
-X-相同或不同，为卤素、磺酸根、硫酸根、硫酸氢根、磷酸根、膦酸根、柠檬酸根、甲酸根或乙酸根阴离子，如式Cl-、Br-、I-或CH3OSO3 -所示的阴离子。
在本发明第二方面单体化合物的优选实施方案中，所述单体化合物为下式所示：
其中X-相同或不同，为Cl-、Br-、I-或CH3OSO3 -所示的阴离子。其为例如下式所示的N，N，N，N′，N′，N″，N″-七甲基-N″-3-(1-氧代-2-甲基-2-丙烯基)氨基丙基-9-氧代-8-氮杂癸烷-1，4，10-三氯化铵：
其中X-为氯阴离子。
方法
方法第一方面
以上本发明第一方面定义的单体化合物可通过包括以下步骤a)到d)的方法制备：
步骤a)
非必要地，进行以下反应方案I：
H2C＝CR1-Z-(CH2)n-X+HNR2R3→H2C＝CR1-Z-(CH2)n-NR2R3(中间体I)，
其中Z、R1、R2、R3、X、n如上定义。
由于中间体I通常为市售的，因此步骤a)为非必要的。
步骤b)进行以下反应方案II然后进行方案III
反应方案II：
(中间体I)+X-A1-C(O)-O-R4′
→H2C＝CR1-Z-(CH2)-N+R2R3-A1-C(O)-O-R4′X-(中间体II)，
其中X相同或不同，以及A1均如上定义，R4′为烷基，优选乙基。
反应方案III：
(中间体II)+HW-A2-NR2R3，其中W为-O或-NR10
→H2C＝CR1-Z-(CH2)-N+R2R3-A1-C(O)-W-A2-NR2R3X-(中间体III)，其中R2、R3相同或不同，以及A2和R10均如上定义。
步骤c)使用与步骤b)或先前程序所用相同或不同的反应物实施(m-1)次以下反应方案IIa和方案IIIa，方案IIIa在方案IIa之后进行：
反应方案IIa：
H2C＝CR1-Z-(CH2)-N+R2R3[-A1-C(O)-W-A2-N+R2R3]m-1-A1-C(O)-W-A2-NR2R3X- m+X-A1-C(O)-O-R4′，其为中间体III或IIIa
→H2C＝CR1-Z-(CH2)-N+R2R3[-A1-C(O)-W-A2-N+R2R3]m-1-A1-C(O)-O-R4′X- m+1(中间体IIa)，
其中X和A1相同或不同，如上定义，以及R4′为烷基，优选为乙基，
反应方案IIIa：
(中间体II或IIa)+HW-A2-NR2R3，其中W为-O或-NR10，
→H2C＝CR1-Z-(CH2)-N+R2R3[-A1-C(O)-W-A2-N+R2R3]m-1-A1-C(O)-W-A2-NR2R3X- m+1，(中间体IIIa)，
其中A2、R10、R2、和R3相同或不同，如上定义。
步骤d)进行以下反应方案IV：
反应方案IV：
(中间体III或IIIa)+X-B-N+R4R5R6X-→上述单体化合物，其中X、B、R4、R5、和R6相同或不同，如上定义。
方法第二方面
以上本发明第二方面定义的单体化合物可通过包括以下步骤b′)到d′)的方法制备：
步骤b′)进行以下反应方案II′，然后进行方案III′
反应方案II′：
其中n′、m′、R1′、R2′、R3′、和X如上定义，并且R4′为烷基，优选乙基。
典型地，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺单体与氯代羧酸酯反应，得到阳离子型酯单体。
反应方案III′
其中s′＝1，R7′为式-(CH2)p2-NR5′R6′所示的基团，其中p2为1到6的整数，优选等于3，R5′和R6′如上定义，或为式-CH2-CH2-N(CH2-CH2-)(CH2-CH2-)NH所示的基团，以及Y为-O或-NR10，其中R10如上定义。
典型地，阳离子型酯单体与带有官能团的有机胺或醇的发生交换反应得到多官能团化的阳离子型单体。典型地，该反应使用二烷基氨基烷基胺进行。
步骤c′)使用与步骤b′)或先前程序中所用相同或不同的反应物实施(s′-1)次以下反应方案II′a和方案III′a，方案III′a在方案II′a之后进行：
反应方案II′a：
其中s′＞1，n′、m′、R1′、R2′、R3′、X相同或不同，并如上定义，以及和R4′为烷基，优选乙基。
反应方案III′a：
其中s′＞1，R7′为式-(CH2)p2-NR5′R6′所示的基团，其中p2为1到6的整数，优选等于3，以及R5′和R6′如上定义，或R7′为式
-CH2-CH2-N(CH2-CH2-)(CH2-CH2-)NH所示的基团，Y为-O-或-NR10，其中R10如上定义。
步骤d′)进行以下反应方案IV′：
反应方案IV′：
其中X、B、T相同或不同，并如上定义。典型地，所述反应使用(3-氯-2-羟基丙基)三甲基氯化铵(Quat-188)进行。
在优选实施方案中，所述方法如下进行：
其中R为CH3或C2H5，以及QUAT-188为Cl-CH2-CHOH-CH2-N+(CH3)3Cl-。
方法第三方面
以上本发明第三方面定义的单体化合物可通过包括以下步骤b″)到d″)的方法制备：
步骤b″)：与步骤b′)相同
步骤c″)：实施(s″-2)次反应方案II′a和方案III′a，方案III′a在方案II′a之后进行
步骤d″)：使用反应物HY-R7″代替反应物HY-R7′实施反应方案III′a，其中Y和R7″为如上定义的基团。典型地，HY-R7″为烷基氨基烷基醇。
聚合物
本发明还涉及包括聚阳离子型单元的聚合物，所述聚阳离子型单元衍生自如上定义的二阳离子型的聚阳离子型单体，优选衍生自三阳离子型单体。包括聚阳离子型单元的聚合物包括均聚物和共聚物，其包括如上定义的聚阳离子型单元和其它单元。其它单元包括：
-阳离子型单元(单阳离子型单元、二阳离子型单元、与如上定义的那些单元不同的聚阳离子型单元)，
-中性单元，或
-包括阴离子基团或潜在的阴离子基团的单元。
共聚物可以是无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物或星形共聚物。优选无规共聚物。
优选共聚物的分子量至少为1000，优选至少为10,000，其最大可为20,000,000，优选最大为10,000,000。
除非另外说明，当使用术语分子量时，其是指重均分子量，以g/mol表示。后者可通过水凝胶渗透色谱法(GPC)测定，或通过测量在30℃的1N的NaNO3溶液中的特性粘数测定。
可根据用于制备共聚物的已知技术得到共聚物，特别是通过起始的烯属不饱和单体的自由基途径聚合得到，所述烯属不饱和单体为已知化合物或可由本领域技术人员使用常规的有机化学合成过程容易地得到的化合物。
可参考US4,387,017和EP156,646中公开的方法。
自由基聚合优选在无氧环境中进行，例如在惰性气体(氦气、氩气等)或氮气的存在下进行。反应在惰性溶剂中进行，优选在乙醇或甲醇，更优选在水中进行。
聚合通过加入聚合引发剂引发。使用的引发剂为本领域通常使用的自由基引发剂。其例子包括有机过酸酯(过氧新戊酸叔丁酯、过氧新戊酸叔戊酯、α-乙基过己酸叔丁酯等)；偶氮类型的有机化合物，如偶氮二咪基丙烷盐酸盐、偶氮二异丁腈、偶氮二(2，4-二甲基戊腈)等；无机和有机过氧化物，如过氧化氢、过氧化苯甲酰和丁基过氧化物等；氧化还原引发系统，如包括氧化剂的那些系统，如过硫酸盐(特别是过硫酸铵或过硫酸碱金属盐等)、氯酸盐和溴酸盐(包括无机或有机氯酸盐和/或溴酸盐)；还原剂，如亚硫酸盐和亚硫酸氢盐(包括无机和/或有机的亚硫酸盐或亚硫酸氢盐)；乙二酸和抗坏血酸，以及这些化合物中的两种或多种的混合物。
优选的引发剂为水溶性引发剂。特别优选过硫酸钠和偶氮二咪基丙烷盐酸盐。
在可选择的形式中，聚合可以通过使用紫外光辐射引发。使用的引发剂的量通常为足以引发聚合的量。优选引发剂的量以单体总重量计为0.001重量％到约10重量％，并优选为以单体总重量计小于0.5重量％，更优选的量以单体总重量计为0.005重量％到0.5重量％。可将引发剂连续地或非连续地加入到聚合混合物中。
当希望得到高分子量的共聚物时，期望在聚合反应过程中加入新的引发剂。逐渐或非连续地加入还可能使聚合更有效和缩短反应时间。聚合在使单体(a)、单体(b)、和非必要的单体(c)在无氧气氛下有效聚合的反应条件下进行。反应优选在约30℃到约100℃的温度范围内进行，优选在60℃到90℃范围内进行。在整个反应过程中保持无氧气氛，例如，通过如使得整个反应保持氮气流以保持无氧气氛。
特别有用的共聚物为无规共聚物，其包括：
-聚阳离子型单元C，其衍生自如上定义的单体，
-中性单元N，优选衍生自烯属不饱和单体，和
-非必要的单元，其包括阴离子基团或潜在的阴离子基团，称为单元B，该单元优选衍生自烯属不饱和单体。
单元中潜在的阴离子基团为在包括共聚物的组合物中或在其中使用包括共聚物的制剂的应用介质中变为阴离子的基团。包括阴离子基团或潜在的阴离子基团的单元(单元B)包括：
-包含一个或几个阴离子基团的单元，
-包含一个或几个潜在的阴离子基团的单元，
-包含两性基团的单元，和
-两性离子单元。
这种共聚物具有下式：
-[C]z-[B]y-[N]x-
其中z大于0，y大于或等于0，x大于0。
其它的阳离子型单元包括选自以下阳离子型单体的单体：
-(甲基)丙烯酸氨基烷基酯、(甲基)氨基烷基(甲基)丙烯酰胺；
-包括至少一个仲胺、叔胺或季胺官能的单体，或包含氮原子的杂环基团，乙烯胺或氮丙啶；
-二烯丙基二烷基铵盐；
-它们的混合物、它们的盐、以及由其衍生的大分子单体(macromonomer)。
其它阳离子型单体的例子包括：
-(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二叔丁基氨基乙酯、二甲氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；
-氮丙啶、乙烯胺、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶；
-(甲基)丙烯酸乙酯三甲基氯化铵(trimethylammonium ethyl(meth)acrylatechloride)、(甲基)丙烯酸乙酯硫酸甲酯三甲铵(trimethylammonium ethyl(meth)acrylate methyl sulphate)、(甲基)丙烯酸乙酯苄基二甲基氯化铵(dimethylammonium ethyl(meth)acrylate benzyl chloride)、丙烯酸乙酯-4-苯甲酰基苄基二甲基氯化铵(4-benzoylbenzyl dimethylammonium ethyl acrylate chloride)、三甲基铵乙基(甲基)丙烯酰胺基氯(trimethyl ammonium ethyl(meth)acrylamido chloride)、三甲基铵丙基(甲基)丙烯酰胺基氯(trimethyl ammonium propyl (meth)acrylamido chloride)、乙烯基苄基三甲基氯化铵(vinylbenzyl trimethyl ammonium chloride)、和
-二烯丙基二甲基氯化铵(diallyidimethyl ammonium chloride)，
优选的其它阳离子型单体包括(甲基)丙烯酸乙酯三甲基氯化铵(trimethylammonium ethyl(meth)acrylate chloride)、(甲基)丙烯酸乙酯硫酸甲酯三甲铵(trimethylammonium ethyl(meth)acrylate methyl sulphate)、(甲基)丙烯酸乙酯苄基二甲基氯化铵(dimethylammonium ethyl(meth)acrylate benzyl chloride)、丙烯酸乙酯-4-苯甲酰基苄基二甲基氯化铵(4-benzoylbenzyl dimethylammonium ethyl acrylate chloride)、三甲基铵乙基(甲基)丙烯酰胺基氯(trimethyl ammonium ethyl (meth)acrylamido chloride)、三甲基铵丙基(甲基)丙烯酰胺基氯(trimethyl ammoniumpropyl(meth)acrylamido chloride)和乙烯基苄基三甲基氯化铵(vinylbenzyl trimethylammonium chloride)。
在下文中，单元B是指衍生自单体B的单元。在下文中中性单元是指衍生自单体N的单元。
优选的单体B包括：
-包括磷酸酯或膦酸酯基团的α-烯属不饱和单体，
-α-烯属不饱和单羧酸，
-α-烯属不饱和二羧酸单烷基酯，
-α-烯属不饱和二羧酸单烷基酰胺，
-包括磺酸基团的α-烯属不饱和化合物，和
-包括磺酸基团的α-烯属不饱和化合物的盐。
单体B的例子包括：
-丙烯酸、甲基丙烯酸，
-乙烯磺酸、乙烯磺酸盐，
-乙烯基苯磺酸、乙烯基苯磺酸盐，
-α-丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸、α-丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸盐，
-甲基丙烯酸-2-磺基乙酯、甲基丙烯酸-2-磺基乙酯的盐，
-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸盐，
-苯乙烯磺酸酯(SS)，
-α-乙基丙烯酸、β，β-二甲基丙烯酸、亚甲基丙二酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸、次乙基乙酸、次丙基乙酸、丁烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、N-(甲基丙烯酰基)丙氨酸、N-(丙烯酰基)羟基甘氨酸、丙烯酸磺基丙酯、丙烯酸磺基乙酯、甲基丙烯酸磺基乙酯、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基磷酸、丙烯酸二氧磷基乙酯、丙烯酸膦酰基乙酯、丙烯酸二氧磷基丙酯、丙烯酸膦酰基丙酯、甲基丙烯酸二氧磷基乙酯、甲基丙烯酸膦酰基乙酯、甲基丙烯酸二氧磷基丙酯、甲基丙烯酸膦酰基丙酯，及其碱金属盐和铵盐。
优选的单体N包括丙烯酰胺；乙烯醇；丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C4烷基酯；丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C4羟烷基酯，特别是丙烯酸和甲基丙烯酸的乙二醇酯和丙二醇酯；丙烯酸和甲基丙烯酸的聚烷氧基酯，特别是聚乙二醇酯和聚丙二醇酯；丙烯酸或甲基丙烯酸和聚乙二醇或聚丙二醇单C1-C25烷基醚的酯；乙酸乙烯基酯；乙烯基吡硌烷酮或甲基乙烯基醚。
单体N的例子包括：
-乙酸乙烯基酯，
-苯乙烯，
-丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，
-丙烯腈，
-丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯，甲基丙烯酸-2-乙基己酯，和
-丙烯酸-2-羟基乙酯和甲基丙烯酸-2-羟基乙酯。
一些特别有用的共聚物为整体带正电的，是指共聚物中的阳离子基团数大于阴离子基团数。根据上式的共聚物，其是指：
z*(单元C中的阳离子基团数)＞y*(单元B中的阴离子基团数)。
优选的共聚物为式-[C]z-[N]x-所示的共聚物，其中
-C单元衍生自N，N，N，N′，N′，N″，N″-七甲基-N″-3-(1-氧代-2-甲基-2-丙烯基)氨基丙基-9-氧代-8-氮杂癸烷-1，4，10-三氯化铵，
-N单元衍生自丙烯酸-2-羟基乙酯，
-x为大于1的整数，
-z为大于1的整数。
提供一些说明性而非限制性的实施例以更好地了解本发明。
三季铵(甲基)丙烯酰胺单体合成如下：
从THF得到DMEA(乙酯季铵化的DMAPMA)，用HPLC分析，纯度＞99％。DMEA的结构和官能团通过1H和13C NMR确认。随后DMEA与二甲氨基丙胺在甲醇中反应得到94％(根据在210nm的UV吸收)的双官能化产物。还检测到相当于AP的峰，说明有杂质(6％)。将从DMEA和DMAPA得到的产物季铵化得到比例约为9∶1的两个产物，加上携带量的AP单体。两个季铵化产物可以是三季铵产物(triquat)的异构体。如果情况是这样，可以得到多于90％的三季铵产物。
在水溶液中制备含有20％固体的均聚物。这批的典型性质如下：
外观 无色澄清液体
固体 21.68％
计算的有效聚合物 21.48％
阳离子电荷 4.84meq/g
pH 6.27
残余单体 ＜0.2％
B.V.(LV2,60rpm，25℃) 210cps
或者，DMEA与氨基乙基哌嗪反应，根据HPLC分析得到单一的产物和少量的AP单体。然后用QUAT-188将这个产物季铵化，形成两个产物，其聚合而不形成胶凝，表示氨解是选择性的，并且两个季铵化产物是异构体。不束缚于任何理论，提出机制如下：
实施例
实施例#1-3说明单体的制备
实施例#1
本实施例表示不经过纯化制备三季铵产物的一锅烩方法。其通过在装备有机械搅拌器、气体入口、冷凝器和温度计的夹套式反应器烧瓶中进行三步反应实现。在整个反应过程中保持机械搅拌和空气清洗。由此，称量340.52g二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)，238.75g氯乙酸甲酯，0.34g MEHQ和425g甲醇加入到反应器中并在65-70℃加热约5小时，得到(甲基丙烯酰胺基丙基)(甲氧羰基甲基)二甲基氯化铵(MMDMAC)。每2小时取样品并通过HPLC分析，并用AgNO3滴定Cl-以保证100％的转化率(第一步骤)。在第二步骤中，在MMDMAC溶液冷却到室温之后，将0.365g MEHQ和224.5g二甲氨基丙胺(DMAPA)缓慢加入其中。观察到放热反应，并且混合物变为浅黄色。继续在65-70℃加热2小时，然后真空下蒸出甲醇。通过HPLC证实在第二步骤中全部的酯转化为酰胺之后，加入65％的637g(3-氯-2-羟基丙基)三甲基氯化铵(QUAT-188)以进行第三步骤。保持温度在65-70℃达2小时。期间，提出剩余量的甲醇，并加入水，使固体含量约为55％。反应在水中再持续一个小时，得到三季铵产物单体(第三步骤)。产物略粘稠，为浅黄色，pH为7.8。或者，通过用乙醇代替甲醇或用氯乙酸乙酯代替氯乙酸甲酯制备三季铵产物单体。每步反应产物的结构通过C-13NMR测量确认。由于使用的氯乙酸酯和DMAPA轻微过量，如此合成的三季铵产物应该包含少量的多季铵产物作为杂质。多季铵产物对于聚合和对于三季铵产物的使用无关紧要。如果需要高纯的三季铵产物或多季铵产物，可在进行下一步反应之前在真空下除去过量的氯乙酸酯和DMAPA。重复步骤1和2、重复或不重复步骤3可产生更高级的季铵产物。
实施例#2
这个实施例说明如何生产纯的(甲基丙烯酰胺基丙基)(乙氧基羰基甲基)氯化二甲铵(MEDMAC)或MMDMAC(用于进一步功能化的中间体)。将0.034gMEHQ、34.05g DMAPMA、40.0g四氢呋喃和36.9g氯乙酸乙酯在65-67℃加热回流并进行空气清洗。10分钟之后观察到相分离，反应约1小时之后观察到结晶。加入40g四氢呋喃，反应再继续2小时，HPLC分析表明99.4％的DMAPMA已经转化。滤出固体并用THF洗三次，然后真空干燥过夜，得到58.5g MMDMAC(100％收率，HPLC测量纯度＞99％)。发现MEDMAC与DMAPM在甲醇中在室温下过夜几乎定量反应。或者，通过相同的过程用等摩尔的氯乙酸酯从氯乙酸甲酯制备纯的MMDMAC。
实施例#3
这个实施例说明以一锅烩方法制备具有吗啡杂环官能的单体。DMAPMA17.03g、氯乙酸甲酯10.85g、乙醇27.8g在65℃在空气清洗下加热5小时，直到DMAPMA全部转化。然后，加入氨基丙基吗啡14.42g和MEHQ 0.050g，继续加热和清洗3小时。然后提出甲醇并加入水，得到产物的水溶液。或者，使用等摩尔量的氨基乙基哌嗪代替氨基丙基吗啡，得到哌嗪官能团化单体。在HPLC分析中观察到单峰，其表明是伯胺反应，而不是六元环上的仲胺反应。用Quat-188进一步季铵化并进行中和，得到四季铵产物(tetraquat)。
实施例#4-5说明如何制备三季铵产物的均聚物
实施例#4
向装备有机械搅拌器、冷凝器、气体入口和温度计的反应器中加入实施例#1中制备的三季铵产物单体的50％水溶液200g和去离子水300g。在氮气清洗下加热反应器内容物到70℃。在这个反应过程中保持搅拌和清洗。温度达到70℃并搅拌1小时之后，加入0.05g Wako V-50。30分钟之后开始粘稠。2小时之后，再加入0.05g Wako V-50，反应在70℃再保持一小时。在70℃下再继续聚合3小时，每一小时加入0.10g过硫酸钠在1ml去离子水中的溶液和0.20g偏亚硫酸氢钠在1ml去离子水中的溶液。如此得到的产物在25℃的布氏粘度为1070cps，固体为21.2％，pH为6.01，剩余的三季铵产物少于500ppm。用PVSK滴定得到的阳离子电荷密度为4.8meq/g。
实施例#5
除了反应在75℃下进行和第一步骤和第二步骤的引发剂分别为0.10g过硫酸钠在1ml去离子水中的溶液和0.20g偏亚硫酸氢钠在1ml去离子水中的溶液之外，进行与实施例#4中相同的投料和过程。产物的固体含量为21.7％，pH为6.21，粘度为210cps和电荷密度为4.84meq/g。
实施例#6
向装备有机械搅拌器、冷凝器、气体入口和温度计的反应器加入三季铵产物单体的54.8％水溶液269.76g、丙烯酰胺(AM，50％)4.35g、去离子水225.9g。在氮气清洗下加热反应器内容物到75℃。在这个反应过程中保持清洗和搅拌。在清洗和75℃温度下维持1小时之后，加入过硫酸钠0.11g在2ml水中的溶液。内容物在75℃保持2小时并继续再保持2小时，在每个小时结束时，向反应中加入过硫酸钠0.10g在2ml水中的溶液。在第三次加入过硫酸盐之后将温度升高到85-90℃并在这个温度下保持2小时。在将内容物冷却到65℃之后，加入偏亚硫酸氢钠0.2g在2ml水中的溶液。反应在65℃保持一小时。然后通过HPLC分析检查丙烯酰胺和三季铵产物的残余单体。重复最后的步骤直到残余单体达到可接受的水平。如此得到的聚合物为澄清的，粘度为1260cps，固体为30.2％，pH为5.48，丙烯酰胺为76ppm，无可检测到的三季铵产物。
实施例#7-14
在这些实施例中，三季铵产物和丙烯酰胺的量如表1中所示改变。除了使用表1中所示的第一步骤引发剂和/或温度之外，根据实施例6中描述的过程进行反应。
表1
| # | 54.8％的三季铵产物 | 50％的AM | 水 | Na2S2O8 | T(℃) | 说明 |
| 6 | 269.76 | 4.35 | 225.9 | 0.11 | 75 | |
| 7 | 259.04 | 16.1 | 224.87 | 0.15 | 75 | |
| 8 | 241.74 | 35.05 | 223.21 | 0.30 | 75 | |
| 9 | 209.16 | 70.76 | 220.08 | 0.18 | 75 | |
| 10 | 179.01 | 103.81 | 217.18 | 0.22 | 75 | |
| 11 | 156.45 | 128.53 | 215.02 | 0.22 | 75 | |
| 12 | 124.96 | 163.05 | 212.00 | 0.18 | 75 | 加入额外的水，以降低粘度 |
| 13 | 77.91 | 214.6 | 207.5 | 0.22 | 75 | 胶凝，未分析 |
| 14 | 44.44 | 251.3 | 204.5 | 0.22 | 75 | 胶凝，未分析 |
| 15 | 124.96 | 163.05 | 212+250 | 1.00 | 75 | 加入第一引发剂之后加入第二部分水 |
| 16 | 54.45 | 150.00 | 372 | 0.13 | 75 | 加入25份NaCl |
| 17 | 25.10 | 142.00 | 303.8 | 0.13 | 80 | 加入25.2份NaCl |
实施例14和15的聚合物被弃去没有表征。其余产物的性质如表2中所示。
表2
| # | 固体％ | 外观 | pH | 粘度 | 三季铵产物(ppm) | AM(ppm) |
| 6 | 30.15 | 澄清 | 5.48 | 1260 | 未检测到 | 76 |
| 7 | 31.95 | 浑浊 | 5.54 | 1004 | 未检测到 | 未检测到 |
| 8 | 31.94 | 浑浊 | 5.44 | 1148 | 未检测到 | 185 |
| 9 | 27.59 | 浑浊 | 5.18 | 1048 | 未检测到 | 未检测到 |
| 10 | 27.36 | 浑浊 | 5.12 | 4599 | 未检测到 | 未检测到 |
| 11 | 30.39 | 浑浊 | 5.05 | 33000 | 未检测到 | 未检测到 |
| 12 | 21.51 | 浑浊 | 4.96 | 589000 | 1330 | 未检测到 |
| 16 | 25.96 | 胶凝 | 5.20 | 胶凝 | 150 | 未检测到 |
| 17 | 25.58 | 胶凝 | 4.98 | 胶凝 | 72 | 未检测到 |
Claims (14)
1.一种包括几个阳离子基团的由下式(I)所示的单体化合物的制备方法：
其中R1为氢原子、甲基或乙基；A相同或不同，为包括式-A1-C(O)-O-A2-所示酯基的基团，或为包括式-A1-C(O)-NR10-A2-所示酰胺基的基团，其中R10相同或不同，为氢或烷基、羟基烷基或氨基烷基，所述烷基为C1-C6直链或支链烷基，A1相同或不同，为共价键或式-(CH2)p1-所示的基团，其中p1为1到6的整数，A2相同或不同，为直链或支链的烃基，该烃基非必要地包括N、O或S杂原子或杂基，非必要地被取代，非必要地形成环或包括环；R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，为氢、烷基、羟基烷基或氨基烷基，所述烷基为C1-C6直链或支链烷基，或，如果在括号内，则与基团A2形成杂环；m为1到10的整数；n为1到6的整数；Z为-O-、-C(O)O-或-C(O)NH-；B为直链或支链的C2-C12聚亚甲基链，其非必要地包括杂原子或杂基，和非必要地被一个或几个羟基或氨基取代；并且X-相同或不同，为平衡离子；
该方法包括以下步骤a)到d)：
步骤a)非必要地进行以下反应方案I以得到中间体I，或直接提供中间体I：
H2C＝CR1-Z-(CH2)n-X+HNR2R3
→H2C＝CR1-Z-(CH2)n-NR2R3，其为中间体I，
其中Z、R1、R2、R3、X、n如上定义；
步骤b)进行以下反应方案II然后进行方案III，
反应方案II：
(中间体I)+X-A1-C(O)-O-R4′
→H2C＝CR1-Z-(CH2)-N+R2R3-A1-C(O)-O-R4′X-，其为中间体II，
其中X相同或不同，以及A1均如上定义，R4′为烷基，
反应方案III：
(中间体II)+HW-A2-NR2R3
→H2C＝CR1-Z-(CH2)-N+R2R3-A1-C(O)-W-A2-NR2R3X-，其为中间体III，
其中W为-O或-NR10，R2、R3相同或不同，以及A2和R10均如上定义；
步骤c)实施(m-1)次以下反应方案IIa和方案IIIa，方案IIIa在方案IIa之后进行：
反应方案IIa：
H2C＝CR1-Z-(CH2)-N+R2R3[-A1-C(O)-W-A2-N+R2R3]m-1-A1-C(O)-W-A2-NR2R3X- m+X-A1-C(O)-O-R4′
→H2C＝CR1-Z-(CH2)-N+R2R3[-A1-C(O)-W-A2-N+R2R3]m-1-A1-C(O)-O-R4′X- m+1，其为中间体IIa，
其中：X和A1相同或不同，如上定义，以及R4′为烷基，
反应方案IIIa：
(中间体II或IIa)+HW-A2-NR2R3
→H2C＝CR1-Z-(CH2)-N+R2R3[-A1-C(O)-W-A2-N+R2R3]m-1-A1-C(O)-W-A2-NR2R3X- m+1，其为中间体IIIa，
其中W为-O或-NR10，A2、R10、R2、和R3相同或不同，如上定义；
步骤d)进行以下反应方案IV：
反应方案IV：
(中间体III或IIIa)+X-B-N+R4R5R6X-→所述单体化合物，
其中X、B、R4、R5、和R6相同或不同，如上定义。
2.权利要求1所述的方法，其中R4′为乙基。
3.权利要求1所述的方法，该方法包括将氯乙酸乙酯季铵化的二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺与氨基乙基哌嗪反应，然后用(3-氯-2-羟基丙基)三甲基氯化铵将该反应所得的产物季铵化，反应过程如下：
4.权利要求3所述的方法，其中用氯乙酸甲酯代替氯乙酸乙酯。
5.权利要求4所述的方法，其中用氨基丙基吗啡代替氨基乙基哌嗪。
6.一种包括几个阳离子基团的下式(I′)所示的单体化合物的制备方法：
其中R1′为H或CH3；n′为1到6的整数；Y相同或不同，为式-O-或-NR10-所示的基团，其中R10为氢或烷基、羟基烷基或氨基烷基，所述烷基为C1-C6直链或支链烷基；m′相同或不同，为1到6的整数；R相同或不同，为式-(CH2)p2-所示的基团，其中p2为1到6的整数，或为式-CH2-CH2-N(CH2-CH2-)(CH2-CH2-)所示的基团；s′为1到10的整数；B为直链或支链的C2-C12聚亚甲基链，非必要地包括杂原子或杂基，和非必要地被一个或几个羟基或氨基取代；R2′、R3′、R4′、R5′、R6′相同或不同，为烷基；T为不同于铵基的末端有机基团，为直链或支链的烃基，该烃基非必要地包括N、O或S杂原子或杂基，非必要地被取代，非必要地形成环或包括环；并且X-相同或不同，为平衡离子；
该方法包括以下步骤b′)到d′)：
步骤b′)进行以下反应方案II′，然后进行方案III′，
反应方案II′：
其中n′、m′、R1′、R2′、R3′、和X如上定义，并且R4′为烷基；
反应方案III′：
其中s′＝1，R7′为式-(CH2)p2-NR5′R6′所示的基团，其中p2为1到6的整数，R5′和R6′如上定义，或为式-CH2-CH2-N(CH2-CH2-)(CH2-CH2-)NH所示的基团，以及Y为-O或-NR10，其中R10如上定义；
步骤c′)实施(s′-1)次以下反应方案II′a和方案III′a，方案III′a在方案II′a之后进行：
反应方案II′a：
其中s′＞1，n′、m′、R1′、R2′、R3′、X相同或不同，并如上定义，以及R4′为烷基；
反应方案III′a：
其中s′＞1，R7′为式-(CH2)p2-NR5′R6′所示的基团，其中p2为1到6的整数，以及R5′和R6′如上定义，或R7′为式-CH2-CH2-N(CH2-CH2-)(CH2-CH2-)NH所示的基团，Y为-O-或-NR10，其中R10如上定义；
步骤d′)进行以下反应方案IV′：
反应方案IV′：
其中X、B、T相同或不同，并如上定义。
7.权利要求6所述的方法，其中R4′为乙基。
8.权利要求6所述的方法，其中在反应方案II′中，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺单体与氯代羧酸酯反应，得到阳离子型酯单体。
9.权利要求6所述的方法，其中p2等于3。
10.权利要求6所述的方法，其中使用二烷基氨基烷基胺进行反应方案III′。
11.权利要求6所述的方法，其中使用(3-氯-2-羟基丙基)三甲基氯化铵进行反应方案IV′。
12.权利要求6所述的方法，该方法如下进行：
其中R为CH3或C2H5，以及QUAT-188为Cl-CH2-CHOH-CH2-N+(CH3)3Cl-。
13.权利要求6所述的方法，由该方法制备的单体化合物为包括几个阳离子基团的下式(I″)所示的单体化合物：
其中R1′为H或CH3；n′为1到6的整数；Y相同或不同，为式-O-或-NR10-所示的基团，其中R10为氢或烷基、羟基烷基或氨基烷基，所述烷基为C1-C6直链或支链烷基；m′相同或不同，为1到6的整数；R相同或不同，为式-(CH2)p2-所示的基团，其中p2为1到6的整数，或为式-CH2-CH2-N(CH2-CH2-)(CH2-CH2-)所示的基团；s″为2到10的整数；R2′、R3′、R4′、R5′、R6′相同或不同，为烷基；X-相同或不同，为平衡离子；以及R7″为不同于铵基的末端有机基团；
该方法包括以下步骤b″)到d″)：
步骤b″)与所述步骤b′)相同；
步骤c″)实施(s″-2)次所述反应方案II′a和方案III′a，所述方案III′a在所述方案II′a之后进行；
步骤d″)使用反应物HY-R7″代替所述反应物HY-R7′实施所述反应方案III′a，其中Y和R7″如上定义。
14.权利要求13所述的方法，其中HY-R7″为烷基氨基烷基醇。
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