CN101959966A - 偶氮化合物、偶氮颜料、含有偶氮化合物或偶氮颜料的分散体、着色组合物、喷墨记录用墨水、喷墨记录用墨水槽、喷墨记录方法和已记录物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种具有优异色彩特性比如着色强度和色调并且同时具有优异耐久性比如耐光性和耐臭氧性的偶氮颜料，含有该偶氮颜料的颜料分散体、着色组合物和喷墨记录用墨水。一种由下式(1)表示的偶氮颜料，所述偶氮颜料的互变异构体，或其盐或水合物(其中R₁、R₂、R₃、Y、Z和G各自独立地表示氢原子或取代基；n表示2至4的整数；并且当n为2时，所述式表示通过R₁、R₂、R₃、Y、Z或G形成的二聚体；当n为3时，所述式表示通过R₁、R₂、R₃、Y、Z或G形成的三聚体，而当n为4时，所述式表示通过R₁、R₂、R₃、Y、Z或G形成的四聚体)。式(1)：

Description

偶氮化合物、偶氮颜料、含有偶氮化合物或偶氮颜料的分散体、着色组合物、喷墨记录用墨水、喷墨记录用墨水槽、喷墨记录方法和已记录物

技术领域

本发明涉及偶氮化合物、偶氮颜料、含有偶氮化合物或偶氮颜料的分散体、着色组合物、喷墨记录用墨水、喷墨记录用墨水槽、喷墨记录方法和已记录物。

背景技术

近年来，作为图像记录材料，用于特别地形成彩色图像的材料占主导地位。具体地，喷墨记录材料，热敏转印记录材料，电子照相记录材料，转印型卤化银光敏材料，印刷油墨和记录笔等已经被普遍地使用。而且，在摄影设备的情况下，在成像装置如CCD中以及在显示器的情况下，在LCD或PDP中，使用用于记录和再现彩色图像的滤色器。在这些彩色图像记录材料和滤色器中，采用借助所谓加色混合法或减色混合法的三原色的着色剂(染料或颜料)以显示或记录全彩色图像，然而，目前还没有找到具有能够实现优选的彩色再现区域的吸收特性并且具有足够高坚牢度以忍耐各种使用条件和环境条件的着色剂，因此强烈需要改进。

用于上述用途的染料和颜料要求共同具有以下性质。例如，要求其具有在彩色再现性方面良好的吸收特性并且对使用环境条件显示良好的坚牢度，例如，耐光性、耐热性和耐氧化性气体比如臭氧的性质。另外，在着色剂是颜料的情况下，所要求的性质还包括例如在水中或在有机溶剂中基本上不溶，显示良好的耐化学品性，并且即使在作为粒子使用时也不损害其在分子分散状态下的优选吸收特性。这些所需特性可以通过分子间相互作用程度来控制，但是吸收特性和坚牢度彼此是折衷关系，因此难以同时满足它们。在使用颜料的情况下，除上述性质之外，例如还要求颜料具有显示所需的透明度所必需的粒子大小和粒子形状，显示对使用环境条件的良好坚牢度，例如，耐光性、耐热性、耐氧化性气体比如臭氧的性质，以及对有机溶剂、亚硫酸气体等的耐化学品性，并且能够在所用介质中均匀分散成微粒并且保持分散状态稳定。首先，强烈需要具有良好的黄色色调和高的耐光、湿热和环境活性气体的性质的颜料，尤其是具有高的着色强度和对光坚牢的颜料。

更具体地，与要求具有作为着色剂分子的性质的染料相比，颜料所需的性质是多样化的，不仅必需满足作为着色剂的分子的性能，而且必需满足作为由着色剂分子的聚集产生的固体(细粒分散体)的所有上述要求的性能。进而，与染料相比，可用作颜料的一组化合物是非常有限的，并且即使在颜料衍生自高性能染料时，能够满足作为细粒分散体的所需性能的颜料在数量上也是非常少的，并且可能不容易开发。这也可以从以下事实得到证实：染料索引(Color Index)中登记的颜料数量不超过染料数量的1/10。

偶氮颜料由于其优异的着色特性，即色调和着色强度，因而被广泛用于印刷墨水，喷墨墨水、电子照相材料等。这些中，二芳基化物颜料最典型地用作黄色偶氮染料。二芳基化物颜料的实例包括C.I.颜料黄12，C.I.颜料黄13和C.I.颜料黄17。然而，二芳基化物颜料的坚牢度，特别是耐光性非常差，并且当将印刷好的材料曝光时，颜料分解而导致褪色。因此，这种颜料不适合要长期储存的印刷材料。

为了克服这种缺陷，已经公开了通过提高分子量或通过引入具有强分子间相互作用的基团而改善坚牢度的偶氮颜料(参见，例如专利文献1至3)。然而，尽管例如在专利文献1中描述的颜料的耐光性得到了改善，但是这种经改进的颜料仍然是不够的。此外，在例如专利文献2至3中描述的颜料在色调上产生了绿色着色并且在着色强度上降低，并且不利地遭遇到差的色彩特性。

在专利文献4、5和6中，公开了具有优异的用于色彩再现的吸附特性以及足够高的坚牢度的着色剂。然而，在这些专利文献中描述的所有的具体化合物都溶解于水或有机溶剂中，并且在耐化学品性上是不够的。

在通过使用黄色、品红和青色这三种颜色或使用增加黑色的四种颜色的原色混合法再现全-彩色的情况下，当使用坚牢度差的颜料作为用于黄色的颜料时，印刷材料的灰色平衡将随着时间的流逝而改变，而当使用色彩特性差的颜料时，将降低印刷时的彩色再现性。因此，为了获得可以长时间保持高彩色再现性的印刷材料，需要同时满足色彩特性和坚牢度的黄色颜料或颜料分散体。

专利文献1：JP-A-56-38354(在本文中使用的术语“JP-A”是指“未审查公布的日本专利申请”)

专利文献2：美国专利2,936,306

专利文献3：JP-A-11-100519

专利文献4：JP-A-2003-277662

专利文献5：JP-A-2005-220217

专利文献6：JP-A-2008-7732

发明内容

本发明要解决的问题

本发明的一个目的是提供：偶氮化合物，偶氮颜料，它们具有优异的色彩特性，比如着色强度和色调，并且同时具有优异的耐久性，比如耐光性和耐臭氧性；含有该偶氮化合物或偶氮颜料的分散体，着色组合物，喷墨记录用墨水，使用该墨水的喷墨记录用墨水槽，喷墨记录方法以及具有优异色彩特性和耐久性的已记录物。

解决问题的手段

在这些情形下，本发明人进行了深入的研究，结果，发现了一种新的偶氮颜料，并且发现这种颜料是一种能够同时满足色彩特性和耐久性的优异颜料。本发明是基于这些发现完成的。

即，本发明包括下列方面。

[1]一种由下式(1)表示的偶氮颜料，所述偶氮颜料的互变异构体，或其盐或水合物：

[化学式1]

式(1)：

其中R₁、R₂、R₃、Y、Z和G各自独立地表示氢原子或取代基；n表示2至4的整数；并且当n为2时，所述式表示通过R₁、R₂、R₃、Y、Z或G形成的二聚体；当n为3时，所述式表示通过R₁、R₂、R₃、Y、Z或G形成的三聚体；而当n为4时，所述式表示通过R₁、R₂、R₃、Y、Z或G形成的四聚体)。

[2]一种由下式(2)表示的偶氮颜料，所述偶氮颜料的互变异构体，或其盐或水合物：

[化学式2]

式(2)：

(其中R′₁、R′₂和Y′各自独立地表示氢原子，碳数为1至4的直链或支链烷基，碳数为2至4的烯基，碳数为2至4的炔基，碳数为1至5的酰基，碳数为7至9的芳烷基，5至8元饱和或不饱和烃环基，或5至8元饱和或不饱和杂环基；R′₃表示氢原子或一价取代基；Z′表示哈米特σp值为0.2以上的吸电子基团；X表示在与结合到吡唑环上的碳原子相邻的位置的杂原子；G₁表示用于形成5至8元饱和或不饱和杂环的原子团；当R′₁、R′₂、R′₃、Y′和G₁中的任何一个表示5至8元饱和或不饱和杂环时，所述环是单环或稠环；并且当R′₁、R′₂、R′₃、Y′和G₁中的任何一个表示5元不饱和杂环时，所述环在其中包含2个以上的氮原子)。

[3]如[2]所述的偶氮颜料，所述偶氮颜料的互变异构体，或者其盐或水合物，其中式(2)中的X是氮原子。

[4]如[2]所述的偶氮颜料，所述偶氮颜料的互变异构体，或者其盐或水合物，其中式(2)中的G₁是选自由下式(3)-1至(3)-6表示的取代基的组中的任何一个：

[化学式3]

式(3)：

(其中R₆至R₂₃各自独立地表示氢原子或取代基，并且R₆至R₂₁可以彼此结合以形成环)。

[5]如[1]所述的偶氮颜料，所述偶氮颜料的互变异构体，或者其盐或水合物，其中所述由式(1)表示的偶氮颜料是由下式(4)表示的偶氮颜料：

[化学式4]

式(4)：

(其中n、R₁、R₂、R₃、Y和Z各自独立地具有与式(1)中的n、R₁、R₂、R₃、Y或Z相同的含义；X表示在与结合到吡唑环上的碳原子相邻的位置的杂原子；G₂表示用于形成5至8元饱和或不饱和杂环的原子团；当n为2时，所述式表示通过R₁、R₂、R₃、Y、Z或G₂形成的二聚体；当n为3时，所述式表示通过R₁、R₂、R₃、Y、Z或G₂形成的三聚体；而当n为4时，所述式表示通过R₁、R₂、R₃、Y、Z或G₂形成的四聚体；并且当R₁、R₂、R₃、Y和G₂中的任何一个表示5至8元饱和或不饱和杂环时，所述环是单环或稠环)。

[6]如[5]所述的偶氮颜料，所述偶氮颜料的互变异构体，或者其盐或水合物，其中式(4)中的X是氮原子。

[7]如[5]或[6]所述的偶氮颜料，所述偶氮颜料的互变异构体，或者其盐或水合物，其中式(4)中的G₂是选自由下式(3)中的(3)-1至(3)-6表示的一价至三价取代基的组中的任何一个基团：

[化学式5]

式(3)：

(其中R₆至R₂₃各自独立地表示氢原子或取代基，并且R₆至R₂₁可以彼此结合以形成环)。

[8]一种由下式(2)表示的偶氮化合物：

[化学式6]

式(2)：

(其中R′₁、R′₂和Y′各自独立地表示氢原子，碳数为1至4的直链或支链烷基，碳数为2至4的烯基，碳数为2至4的炔基，碳数为1至5的酰基，碳数为7至9的芳烷基，5至8元饱和或不饱和烃环基，或5至8元饱和或不饱和杂环基；R′₃表示氢原子或一价取代基；Z′表示哈米特σp值为0.2以上的吸电子基团；X表示在与结合到吡唑环上的碳原子相邻的位置的杂原子；G₁表示用于形成5至8元饱和或不饱和杂环的原子团；当R′₁、R′₂、R′₃、Y′和G₁中的任何一个表示5至8元饱和或不饱和杂环时，所述环是单环或稠环；并且当R′₁、R′₂、R′₃、Y′和G₁中的任何一个表示5元不饱和杂环时，所述环在其中包含2个以上的氮原子)。

[9]如[8]所述的偶氮化合物，其中式(2)中的G₁是选自由下式(3)-1至(3)-6表示的取代基的组中的任何一个：

[化学式7]

式(3)：

(其中R₆至R₂₃各自独立地表示氢原子或取代基，并且R₆至R₂₁可以彼此结合以形成环)。

[10]一种由下式(4)表示的偶氮化合物：

[化学式8]

式(4)：

(其中R₁、R₂、R₃、Y和Z各自独立地表示氢原子或取代基；n表示2至4的整数；X表示在与结合到吡唑环上的碳原子相邻的位置的杂原子；G₂表示用于形成5至8元饱和或不饱和杂环的原子团；当n为2时，所述式表示通过R₁、R₂、R₃、Y、Z或G₂形成的二聚体；当n为3时，所述式表示通过R₁、R₂、R₃、Y、Z或G₂形成的三聚体；而当n为4时，所述式表示通过R₁、R₂、R₃、Y、Z或G₂形成的四聚体；并且当R₁、R₂、R₃、Y和G₂中的任何一个表示5至8元饱和或不饱和杂环时，所述环是单环或稠环)。

[11]如[10]所述的偶氮化合物，其中式(4)中的G₂是选自由下式(3)中的(3)-1至(3)-6表示的一价至三价取代基的组中的任何一个基团：

[化学式9]

式(3)：

(其中R₆至R₂₃各自独立地表示氢原子或取代基，并且R₆至R₂₁可以彼此结合以形成环)。

[12]一种分散体，所述分散体包含以下物质中的至少一个成员：[1]至[7]中任一项所述的偶氮颜料、所述偶氮颜料的互变异构体、或其盐或水合物，和[8]至[11]中任一项所述的偶氮化合物。

[13]一种着色组合物，所述着色组合物包含[12]所述的分散体。

[14]一种喷墨记录用墨水，所述喷墨记录用墨水包含[12]所述的分散体。

[15]一种喷墨记录用墨水槽，所述喷墨记录用墨水槽包含[14]所述的喷墨记录用墨水。

[16]一种喷墨记录方法，所述方法使用[14]所述的喷墨记录用墨水。

[17]一种已记录物，所述已记录物是使用[14]所述的喷墨记录用墨水获得的。

本发明的益处

根据本发明，提供了一种偶氮颜料，该偶氮颜料在色彩特性比如着色强度和色调方面以及在耐久性比如耐臭氧性方面表现出良好的性能，尤其是在耐光性和分散性方面优异。通过使用本发明的颜料，提供一种具有优异的色彩特性、耐久性和分散稳定性的颜料分散体。此外，根据本发明，获得了着色组合物和喷墨记录用墨水，它们各自含有所述的偶氮颜料并且具有优异的色彩特性比如着色强度和色调，并且同时具有优异的耐光性和分散性。颜料分散体可以用于例如印刷比如喷墨记录用墨水，电子照相用色彩调色剂，用于诸如LCD和PDP之类的显示器或诸如CCD之类的成像装置的滤色器，涂料和着色塑料。

附图简述

[图1]在实施例2中获得的偶氮颜料(2)-1的红外吸收光谱。

[图2]在实施例3中获得的偶氮颜料(2)-43的红外吸收光谱。

[图3]在比较例1中获得的偶氮化合物(17)的红外吸收光谱。

实施本发明的最佳方式

下面详细描述本发明。

此处简要描述本发明中使用的哈米特取代基常数σp值。

哈米特法则是由L.P.哈米特于1935年提出的经验法则，用于定量论述取代基对苯衍生物的反应或平衡的影响，并且其妥当性如今得到了广泛认同。通过哈米特法则确定的取代基常数包括σp值和σm值，并且这些值可以在大量的普通出版物中找到，并且详细描述于例如，J.A.Dean(编辑)的Lange′s Handbook of Chemistry，第12版，McGraw-Hill(1979)和Kagakuno Ryoiki(Chemistry Region)，特刊，122，第96-103页，Nankodo(1979)。在本发明中，每个取代基通过利用哈米特取代基常数σp进行限制或描述，然而，这不意味着取代基仅限于具有可以在上述出版物中找到的已知值的取代基。不用说，所述取代基包括其σp值在出版物中未知但是当基于哈米特法则测量时落入所规定范围内的取代基。本发明的由式(1)、(2)、(4)和(5)表示的化合物不是苯衍生物，但是σp值被用作表示与取代位置无关的取代基电子作用的度量。在本发明中，σp值是以这种含义使用的。

[偶氮颜料]

颜料处于其中分子彼此通过由着色剂分子之间的强烈相互作用所引起的聚集能而牢固地结合的状态。例如，在Journal of the Imaging Society of Japan，43卷，10页(2004)中描述了这种状态的产生需要分子间范德华力或分子间氢键。

为了增强分子间范德华力，可以考虑将芳基、极性基团和/或杂原子引入到分子中等，并且为了形成分子间氢键，例如，可以考虑引入含有与杂原子结合的氢原子的取代基和/或引入给电子取代基。而且，整个分子的极性可以被认为优选更高。这意味着例如链基团比如烷基优选更短，并且分子量/偶氮基团的值优选更小。

从这些观点考虑，颜料分子优选含有酰胺键、磺胺键(sulfonamide bond)、醚键、砜键、氧基羰基、酰亚胺基、氨基甲酰基氨基、杂环、苯环等。

本发明的偶氮颜料由式(1)表示。由于其特定的结构，由式(1)表示的化合物可以是容易形成着色剂分子的分子间相互作用并且在水、有机溶剂等中显示低溶解性的偶氮颜料。

与通过将其以分子分散状态溶解于水、有机溶剂等中而使用的染料不同，所述颜料是通过将其以固体粒子比如分子聚集体的形式精细地分散在溶剂中而使用的。

下面详细描述由式(1)表示的偶氮颜料、其互变异构体、结晶多晶型物、盐和配合物。

[化学式10]

式(1)：

(其中R₁、R₂、R₃、Y、Z和G各自独立地表示氢原子或取代基；n表示2至4的整数；并且当n为2时，所述式表示通过R₁、R₂、R₃、Y、Z或G形成的二聚体；当n为3时，所述式表示通过R₁、R₂、R₃、Y、Z或G形成的三聚体，而当n为4时，所述式表示通过R₁、R₂、R₃、Y、Z或G形成的四聚体)。

下面详细描述式(1)。

在式(1)中，n表示2至4的整数，并且优选为2或3，更优选为2

当n为2以上时，分子量变大，并且分子间相互作用比如分子间的π-π堆积更强。紧密的分子间相互作用增强了耐溶剂。而且，紧密的分子间相互作用和结晶性的增加容易允许能量弛豫(energy relaxation)的发生，这是由于晶格振动等引起的，并且增强了耐光性。如果n超过4，则分子量变大，但是分子可能由于空间位阻而几乎不能保持平面性，结果，分子间相互作用被弱化，并且耐光性或耐溶剂性趋于降低。

R₁、R₂、R₃、Y、Z和G可以具有取代基。

在式(1)中，由R₁、R₂、R₃、Y、Z和G表示的基团包括氢原子、碳数为1至6的直链或支链烷基、碳数为7至12的直链或支链芳烷基、碳数为2至6的直链或支链烯基、碳数为2至6的直链或支链炔基、碳数为3至6的环烷基、碳数为3至10的环烯基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、2-甲基磺酰基乙基、3-苯氧基丙基、三氟甲基、环戊基)、卤素原子(例如，氟、氯、溴)、芳基(例如，苯基、4-叔丁基苯基、2，4-二-叔戊基苯基、4-乙酰氨基苯基)、杂环基(例如，咪唑基、吡唑基、三唑基、2-呋喃基、2-噻吩基、2-吡啶基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基)、氰基、羟基、硝基、羧基、氨基、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-甲基磺酰基乙氧基)、芳氧基(例如，苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、3-叔丁氧基羰基苯氧基、3-甲氧基羰基苯氧基)、酰氨基(例如，乙酰氨基、苯酰氨基、4-(3-叔丁基-4-羟基苯氧基)丁酰氨基、烷基氨基(例如，甲氨基、丁氨基、二乙基氨基、甲基丁氨基)、芳基氨基(例如，苯基氨基、2-氯苯胺基)、脲基(例如，苯基脲基、甲基脲基、N，N-二丁基脲基)、氨磺酰氨基(例如，N，N-二丙基氨磺酰氨基)、烷硫基(例如，甲硫基、辛硫基、2-苯氧基乙硫基)、芳硫基(例如，苯硫基、2-丁氧基-5-叔辛基苯硫基、2-羧基苯硫基)、烷氧基羰基氨基(例如，甲氧基羰基氨基)、烷基磺酰氨基和芳基磺酰氨基(例如，甲基磺酰氨基、苯基磺酰氨基、对甲苯磺酰氨基)、氨基甲酰基(例如，氨基甲酰基、N-乙基氨基甲酰基、N，N-二丁基氨基甲酰基)、氨磺酰基(例如，N-乙基氨磺酰基、N，N-二丙基氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基)、磺酰基(例如，甲基磺酰基、苯基磺酰基、对甲苯磺酰基)、烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基)、杂环氧基(例如，1-苯基四唑-5-氧基、2-四氢吡喃基氧基)、偶氮基(例如，苯基偶氮基、4-甲氧基苯基偶氮基、4-新戊酰氨基苯基偶氮基、2-羟基-4-丙酰基苯基偶氮基)、酰氧基(例如，乙酰氧基)、氨基甲酰氧基(例如，N-甲基氨基甲酰氧基、N-苯基氨基甲酰氧基)、甲硅烷氧基(例如，三甲基甲硅烷氧基、二丁基甲基甲硅烷氧基)、芳氧基羰基氨基(例如，苯氧基羰基氨基)、酰亚氨基(例如，N-琥珀酰亚氨基、N-邻苯二甲酰亚氨基)、杂环硫基(例如，2-苯并噻唑基硫基、2，4-二-苯氧基-1，3，5-三唑-6-硫基、2-吡啶硫基)、亚磺酰基(例如，3-苯氧基丙基亚磺酰基)、膦酰基(例如，苯氧基膦酰基、辛氧基膦酰基、苯基膦酰基)、芳氧基羰基(例如，苯氧基羰基)、酰基(例如，乙酰基、3-苯基丙酰基、苯甲酰基)和离子亲水性基团(例如，羧基、磺基、膦酰基、季铵)。

在本发明的偶氮颜料含有离子亲水性基团作为取代基的情况下，优选具有多价金属阳离子(例如，镁离子、钙离子或钡离子)的盐。特别地，优选色淀颜料。

在式(1)中，R₁和R₂各自独立地优选为氢原子、碳数为1至6的直链或支链烷基、碳数为2至6的直链或直链烯基、碳数为2至6的直链或支链炔基、碳数为7至9的芳烷基、取代或未取代的5至8元芳基或取代或未取代的5至8元杂环基，更优选为氢原子、碳数为1至4的直链或支链烷基或取代或未取代的5至8元芳基，并且更优选为碳数为1至4的直链或支链烷基或取代或未取代的5-或6-元芳基。

在式(1)中，由R₃表示的一价取代基包括碳数为1至6的直链或支链烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、2-甲基磺酰基乙基、3-苯氧基丙基、三氟甲基)、碳数为7至12的芳烷基(例如，苄基、4-氨基苯基甲基)、碳数为2至6的直链或支链烯基(例如，乙烯基、1-丙烯基、1，3-丁二烯基)、碳数为2至6的直链或支链炔基(例如，乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基)、碳数为3至6的环烷基(例如，环戊基)、碳数为3至10的环烯基(例如，环己烯基、环己二烯基)、芳基(例如，苯基、4-叔丁基苯基、2，4-二叔丁基戊基苯基)、杂环基(例如，咪唑基、吡唑基、三唑基、2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基)、烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、丁氧基羰基)、芳氧基羰基(例如，苯氧基羰基)和酰基(例如，乙酰基、3-苯基丙酰基、苯甲酰基)。

R₃的优选实例包括氢原子、碳数为1至4的直链或支链烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)、碳数为2至4的烯基(例如，乙烯基)和碳数为2至4的炔基(例如，乙炔基)。

R₃更优选为氢原子，甲基、乙基、乙烯基或乙炔基，还更优选为氢原子。

Y的优选实例包括氢原子、碳数为1至6的直链或支链烷基、碳数为2至6的直链或支链烯基、碳数为2至6的直链或支链炔基、碳数为1至6的氨基甲酰基、碳数为1至6的烷氧基羰基、取代或未取代的5至8元芳基和取代或未取代的5至8元杂环基。Y更优选为氢原子、碳数为1至4的直链或支链烷基、碳数为1至4的氨基甲酰基、碳数为1至5的烷氧基羰基或取代或未取代的5至8元芳基，还更优选为氢原子、甲基、叔丁基或取代或未取代的5-或6-元芳基。

在式(1)中，Z优选为哈米特取代常数σp值为0.2以上的吸电子基团，更优选为σp值为0.3以上的吸电子基团。对于上限，优选1.0以下的吸电子基团。

作为具有0.2以上的σp值的吸电子基团的Z的具体实例包括酰基、酰氧基、氨基甲酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、硝基、二烷基膦酰基、二芳基膦酰基、二芳基氧膦基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、磺酰氧基、酰基硫基、氨磺酰基、硫代氰酸酯基、硫代羰基、卤代烷基、卤代烷氧基、卤代芳氧基、卤代烷基氨基、卤代烷硫基、被σp值为0.2以上的其它吸电子基团取代的芳基、杂环基、卤素原子、偶氮基和硒代氰酸酯基。

Z的优选实例包括碳数为2至6的酰基、碳数为2至6的酰氧基、碳数为1至8的氨基甲酰基、碳数为2至8的烷氧基羰基、碳数为7至12的芳氧基羰基、氰基、硝基、碳数为1至6的烷基亚磺酰基、碳数为6至10的芳基亚磺酰基、碳数为1至6的烷基磺酰基、碳数为6至10的芳基磺酰基、碳数为0至9的氨磺酰基、碳数为1至6的卤代烷基、碳数为1至6的卤代烷氧基、碳数为1至6的卤代烷硫基、碳数为6至12的卤代芳氧基、被其它两个以上的σp值为0.2以上的吸电子基团取代的碳数为7至12的芳基，以及碳数为1至10并且含有氮原子、氧原子或硫原子的5至8元杂环基。

Z更优选为氰基、碳数为2至8的烷氧基羰基、碳数为1至6的烷基磺酰基、碳数为6至10的芳基磺酰基或碳数为0至9的氨磺酰基，还更优选氰基、碳数为2至8的烷氧基羰基、碳数为1至4的烷基磺酰基、碳数为6至8的芳基磺酰基或碳数为0至8的氨磺酰基，并且最优选氰基。

在式(1)中，G的优选实例包括氢原子、直链或支链烷基、环烷基、酰基、烯基、炔基、芳烷基、5至8元饱和或不饱和烃环以及5至8元饱和或不饱和杂环，并且当G表示5至8元饱和或不饱和烃环或杂环时，所述环是单环或稠环。G可以具有取代基。G的更优选实例包括氢原子、碳数为1至6的直链或支链烷基、碳数为1至6的酰基、5至8元饱和或不饱和烃环和5至8元饱和或不饱和杂环，并且当G表示5至8元饱和或不饱和烃环或杂环时，该环是单环或稠环。G可以具有取代基。特别地，G优选是5至8元取代或未取代芳族烃环或5至8元取代或未取代杂环基。当G表示5至8元取代或未取代芳族烃环或5至8元取代或未取代杂环基时，所述环是单环或稠环。

在式(1)中，由G表示的杂环基的实例包括(没有限制取代位置的情况下列出)吡啶基、吡嗪基、哒嗪基、嘧啶基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、噌啉基，酞嗪基，喹喔啉基，吡咯基，吲哚基，呋喃基，苯并呋喃基，噻吩基，苯并噻吩基，吡唑基，咪唑基，苯并咪唑基，三唑基，噁唑基，苯并噁唑基，噻唑基，苯并噻唑基，异噻唑基，苯并异噻唑基，噻二唑基，异噁唑基，苯并异噁唑基，吡咯烷基，哌啶基，哌嗪基，咪唑烷基、噻唑啉基和环丁砜基。

这些中，吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基和三嗪基是优选的，并且吡啶基、嘧啶基和三嗪基是更优选的。

在G是可以进一步具有取代基的基团的情况下，所述取代基的实例包括与对在式(1)中的R₁、R₂、R₃、Y、Z和G所描述的那些相同的基团。

R₁、R₂、R₃、Y和Z可以进一步具有取代基，并且该取代基的实例包括与对在式(1)中的R₁、R₂、R₃、Y、Z和G所描述的那些相同的基团。

在R₁、R₂、R₃、Y、Z和G各自表示二价基团的情况下，该二价基团优选是亚烷基(例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基、异丁基、亚戊基)、亚烯基(例如，亚乙烯基、亚丙烯基)、亚炔基(例如，亚乙炔基、亚丙炔基)、亚芳基(例如，亚苯基、亚萘基)、二价杂环基(例如，6-氯-1，3，5-三嗪-2，4-二基、嘧啶-2，4-二基、嘧啶-4，6-二基、喹喔啉-2，3-二基、哒嗪-3，6-二基)、-O-、-CO-、-NR′-(R′是氢原子、烷基或芳基)、-S-、-SO₂、-SO-或它们的组合(例如，-NHCH₂CH₂NH-、-NHCONH-)。

所述亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、二价杂环基和R′的烷基或芳基可以具有取代基。

取代基的实例包括与对在式(1)中的R₁、R₂、R₃、Y、Z和G所描述的那些相同的取代基。

R′的烷基或芳基具有与当式(1)中的R₁、R₂、R₃、Y、Z和G各自均为烷基或芳基时所描述的取代基相同的含义。

二价基团更优选为具有6个以下碳原子的亚烷基、碳数为6以下的亚烯基、碳数为6以下的亚炔基、碳数为6至10的亚芳基、二价杂环基、-S-、-SO-、-SO₂-或它们的组合(例如，-SCH₂CH₂S-、-SCH₂CH₂CH₂S-)。

二价连接基团的总碳数优选为0至20，更优选为0至15，并且最优选为0至10。

在R₁、R₂、R₃、Y、Z和G各自表示三价基团的情况下，三价基团优选为三价烃基、三价杂环基、＞N-或其与二价基团的组合(例如，＞NCH₂CH₂NH-、＞NCONH-)。

三价连接基团的总碳数优选为0至20，更优选为0至15，并且最优选为0至10。

至于本发明的由式(1)表示的颜料中的优选基团的组合，其中各种基团中的至少一种是上述优选基团的化合物是优选的，其中各种基团中多种是上述优选基团的化合物是更优选的，而其中所有的基团是上述优选基团的化合物是最优选的。

作为本发明的由式(1)表示的偶氮颜料，特别优选的组合包括下面的(i)至(vi)。

(i)n表示2至4的整数，并且优选2至3的整数，更优选2。

(ii)R₁和R₂ 各自独立地优选为氢原子、碳数为1至6的直链或支链烷基、碳数为2至6的直链或支链烯基、碳数为2至6的直链或支链炔基、取代或未取代的5至8元芳基或取代或未取代的5至8元杂环基，更优选氢原子、碳数为1至4的直链或支链烷基或取代或未取代的5至8元芳基，还更优选为碳数为1至4的直链或支链烷基或未取代的5-或6-元芳基，还更优选为碳数为1至4的直链或支链烷基。碳数为1至4的直链或支链烷基优选为甲基或叔丁基，更优选为甲基。

(iii)Y优选为氢原子、碳数为1至6的直链或支链烷基、碳数为2至6的直链或支链烯基、碳数为2至6的直链或支链炔基、碳数为1至6的氨基甲酰基、碳数为1至6的烷氧基羰基、取代或未取代的5至8元芳基或取代或未取代的5至8元杂环基，更优选为氢原子、碳数为1至4的直链或支链烷基、碳数为1至4的氨基甲酰基、碳数为1至4的烷氧基羰基或取代或未取代的5至8元芳基，还更优选为氢原子，甲基或取代或未取代的5-或6-元芳基，并且最优选为氢原子。

(iv)R₃优选为氢原子或一价取代基，更优选为氢原子、甲基、乙基、乙烯基或乙炔基，并且最优选为氢原子。

(v)Z优选为氰基、碳数为2至6的酰基、碳数为2至6的酰氧基、碳数为1至8的氨基甲酰基、碳数为2至8的烷氧基羰基、碳数为7至12的芳氧基羰基、硝基、碳数为1至6的烷基亚磺酰基、碳数为6至10的芳基亚磺酰基、碳数为1至6的烷基磺酰基、碳数为6至10的芳基磺酰基、碳数为0至9的氨磺酰基、碳数为1至6的卤代烷基、碳数为1至6的卤代芳基、碳数为1至6的卤代烷氧基、碳数为1至6的卤代烷硫基、碳数为6至12的卤代芳氧基或5至8元杂环基，更优选为氰基、碳数为2至8的烷氧基羰基、碳数为1至6的烷基磺酰基、碳数为6至10的芳基磺酰基或碳数为0至8的氨磺酰基，并且最优选为氰基。

(vi)G优选为氢原子、碳数为1至6的直链或支链烷基、碳数为1至4的酰基、碳数为2至6的烯基、碳数为2至6的炔基、碳数为7至10的芳烷基、5至8元饱和或不饱和烃环或5至8元饱和或不饱和杂环，并且当G表示5至8元饱和或不饱和烃环或杂环时，所述环是单环或稠环。G可以具有取代基。G更优选为取代或未取代的5至8元芳族烃环或取代或未取代的5至8元杂环基，并且当G表示5至8元芳族烃环或芳族杂环时，所述环是单环或稠环。G最优选为取代或未取代的6-元芳族杂环，并且在这种情况下，取代或未取代的6-元芳族杂环是单环或稠环。

由式(1)表示的偶氮颜料的互变异构体也包括在本发明的范围中。式(1)是以在化学结构方面可能的几种互变异构体中的极限构造式的形式显示的，但是所述颜料可以是不同于所示结构的互变异构体，并且还可以使用含有多种互变异构体的混合物。例如，由式(1)表示的颜料被认为具有由下式(1′)表示的偶氮-腙互变异构体。

由下式(1′)表示的化合物是由式(1)表示的偶氮颜料的互变异构体，其也包括在本发明的范围中。

[化学式11]

式(1)                                           式(1′)

(其中在式(1′)中，n、R₁、R₂、R₃、Y、Z和G具有与式(1)中的n、R₁、R₂、R₃、Y、Z和G相同的含义)。

本发明还涉及由式(2)的偶氮颜料、该偶氮颜料的互变异构体及其盐或水合物。

下面详细描述由式(2)表示的偶氮颜料、该偶氮颜料的互变异构体及其盐或水合物。

[化学式12]

式(2)：

(其中R′₁、R′₂和Y′各自独立地表示氢原子、碳数为1至4的直链或支链烷基，碳数为2至4的烯基，碳数为2至4的炔基，碳数为1至5的酰基，碳数为7至9的芳烷基，5至8元饱和或不饱和烃环基，或5至8元饱和或不饱和杂环基；R′₃表示氢原子或一价取代基；Z′表示哈米特σp值为0.2以上的吸电子基团；X表示在与结合到吡唑环上的碳原子相邻的位置的杂原子；G₁表示用于形成5至8元饱和或不饱和杂环的原子团；当R′₁、R′₂、R′₃、Y′和G₁中的任何一个表示5至8元饱和或不饱和杂环时，所述环是单环或稠环；并且当R′₁、R′₂、R′₃、Y′和G₁中的任何一个表示5元不饱和杂环时，所述环在其中包含2个以上的氮原子)。

下面更详细地描述式(2)中的R₁、R′₂、R′₃、Y′、Z′、X和G₁。

R₁、R′₂、R′₃、Y′、Z′和G₁可以具有取代基。

在式(2)中，R′₁和R′₂各自独立地优选为氢原子、碳数为1至4的直链或支链烷基、碳数为2至4的烯基、碳数为2至4的炔基、碳数为7至9的芳烷基、5至8元饱和或不饱和烃环基或5至8元饱和或不饱和杂环基。当R′₁和R′₂中的一个表示5至8元饱和或不饱和烃环基或5至8元饱和或不饱和杂环基时，所述环是单环或稠环，而当可取代时，R′₁和R′₂各自可以具有取代基，或R′₁和R′₂可以是未取代的。R′₁和R′₂各自更优选为氢原子、碳数为1至4的直链或支链烷基、5至8元饱和或不饱和烃环基或5至8元饱和或不饱和杂环基。当R′₁和R′₂中的任何一个表示5-至8-元饱和或不饱和烃环基或5至8元饱和或不饱和杂环基时，所述环是单环或稠环，而当可取代时，R′₁和R′₂各自可以具有取代基，或R′₁和R′₂可以是未取代的。R′₁和R′₂各自更优选为甲基、叔丁基、取代或未取代的5至8元芳基或取代或未取代的5-至8-元芳族杂环基。

R′₃的基团的实例与式(1)中R₃的实例相同，并且优选实例也相同。

Z′的基团的实例与式(1)中Z的实例相同，并且优选实例也相同。

在式(2)中，Y′优选为氢原子、碳数为1至4的直链或支链烷基、碳数为2至4的烯基、碳数为2至4的炔基、碳数为7至9的芳烷基、5至8元饱和或不饱和烃环基或5至8元饱和或不饱和杂环基。当Y′表示5至8元饱和或不饱和烃环基或5至8元饱和或不饱和杂环基时，所述环是单环或稠环，而当可取代时，Y′可以具有取代基或Y′可以是未取代的。Y′更优选为氢原子、碳数为1至4的直链或支链烷基、5至8元饱和或不饱和烃环基或5至8元饱和或不饱和杂环基。当Y′表示5至8元饱和或不饱和烃环基或5至8元饱和或不饱和杂环基时，所述环是单环或稠环，而当可取代时，Y′可以具有取代基或Y′可以是未取代的。Y′还更优选为氢原子、甲基、叔丁基、取代或未取代的6-元芳族烃环基或取代或未取代的6-元芳族杂环基。

在式(2)中，X表示在与碳原子相邻的位置的原子，并且优选是杂原子，更优选是氮原子、硫原子、氧原子或硒原子，还更优选为氮原子、硫原子或氧原子，并且最优选为氮原子。

当X是氮原子时，这使得容易更强烈地不仅形成着色剂分子的分子间相互作用，而且形成分子内相互作用。进而，可以容易地构造具有更稳定分子构造的颜料，并且该颜料有利地表现出良好的色调和高的坚牢度(耐光、气体、热、溶剂等的性质)。

G₁优选为5至8元饱和或不饱和杂环，并且当G₁表示5至8元饱和或不饱和杂环时，所述环是单环或稠环。G₁可以具有取代基。G₁更优选是取代或未取代的5至8元芳族杂环。当G₁表示5至8元芳族杂环时，所述环是单环或稠环，并且当G₁表示5元芳族杂环时，所述环在其中含有两个以上的氮原子。特别地，G₁优选为取代或未取代的6-元芳族杂环，更优选为选自由在下式(3)中的(3)-1至(3)-6表示的取代基的组中的任何一个，并且最优选由(3)-1或(3)-2表示的取代基的组。

[化学式13]

式(3)：

在式(3)中，R₆至R₂₃各自独立地表示氢原子、羟基、氨基、碳数为1至4的直链或支链烷基、碳数为5至8的环烷基、碳数为1至5的酰基、碳数为2至4的烯基、碳数为2至4的炔基、碳数为1至4的烷氧基、碳数为1至8的烷基氨基、碳数为2至5的烷氧基羰基、碳数为1至5的酰胺基、碳数为7至10的芳烷基、5至8元饱和或不饱和烃环或5至8元饱和或不饱和杂环。当R₆至R₂₃各自表示5至8元饱和或不饱和烃环或杂环时，所述环是单环或稠环，而当可取代时，R₆至R₂₃各自可以具有取代基或R₆至R₂₃可以是未取代的。R₆至R₂₃各自更优选为氢原子、羟基、氨基、碳数为1至4的直链或支链烷基、碳数为1至5的酰基、碳数为1至4的烷氧基、碳数为1至8的烷基氨基、碳数为2至5的烷氧基羰基或碳数为1至5的酰胺基，还更优选为氢原子、羟基、氨基、甲基、甲氧基、甲基氨基或乙酰胺基。

R₆至R₂₁可以彼此结合，并且在这种情况下，R₆至R₂₁各自优选为形成5-至7-元烃环或5-至7-元杂原子环所需要的非金属原子团，更优选为形成6-元芳族烃环或6-元芳族杂原子环所需要的非金属原子团。

在式(2)中，由G₁表示的杂环基的实例包括(没有限制取代位置的情况下列出)吡啶基、吡嗪基、哒嗪基、嘧啶基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、噌啉基，酞嗪基，喹喔啉基，吡咯基，吲哚基，呋喃基，苯并呋喃基，吡唑基，咪唑基，苯并咪唑基，三唑基，噁唑基，苯并噁唑基，噻二唑基，异噁唑基、苯并异噁唑基、吡咯烷基，哌啶基，哌嗪基，咪唑烷基和环丁砜基。

这些中，优选吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基和三嗪基是优选的，并且吡啶基、嘧啶基和三嗪基是更优选的。

在G₁是可以进一步具有取代基的基团的情况下，所述取代基的实例包括与对在式(1)中的R₁、R₂、R₃、Y、Z和G所描述的那些相同的基团。

至于本发明的由式(2)表示的颜料中的优选取代基的组合，其中各种基团中的至少一种是上述优选基团的化合物是优选的，其中各种基团中多种是上述优选基团的化合物是更优选的，而其中所有的基团是上述优选基团的化合物是最优选的。

作为由本发明的式(2)表示的偶氮颜料，特别优选的组合包括下面的(i)至(vii)。

(i)R′₁和R′₂各自独立地优选为氢原子、碳数为1至4的直链或支链烷基、碳数为2至4的烯基、碳数为2至4的炔基、碳数为7至9的芳烷基、5至8元饱和或不饱和烃环基或5至8元饱和或不饱和杂环基。当R′₁和R′₂中的任何一个表示5至8元饱和或不饱和烃环基或5至8元饱和或不饱和杂环基时，所述环是单环或稠环，而当可取代时，R′₁和R′₂各自可以具有取代基或R′₁和R′₂可以是未取代的。而且，R′₁和R′₂各自更优选为氢原子、碳数为1至4的直链或支链烷基、5至8元饱和或不饱和烃环基或5至8元饱和或不饱和杂环基。当R′₁和R′₂中的任何一个表示5至8元饱和或不饱和烃环基或5至8元饱和或不饱和杂环基时，所述环是单环或稠环，而当可取代时，R′₁和R′₂各自可以具有取代基或R′₁和R′₂可以是未取代的。R′₁和R′₂各自还更优选为碳数为1至4的直链或支链烷基、取代或未取代的5至8元芳基或取代或未取代的5至8元芳族杂环基，再更优选碳数为1至4的直链或支链烷基。碳数为1至4的直链或支链烷基优选甲基或叔丁基，更优选甲基。

(ii)Y′优选为氢原子、碳数为1至4的直链或支链烷基、碳数为2至4的烯基、碳数为2至4的炔基、碳数为7至9的芳烷基、5至8元饱和或不饱和烃环基或5至8元饱和或不饱和杂环基。当Y′表示5至8元饱和或不饱和烃环基或5至8元饱和或不饱和杂环基时，所述环是单环或稠环，并且当可取代时，Y′可以具有取代基或Y′可以是未取代的。Y′更优选为氢原子、碳数为1至4的直链或支链烷基、5至8元饱和或不饱和烃环基或5至8元饱和或不饱和杂环基。当Y′表示5至8元饱和或不饱和烃环基或5-至8-元饱和或不饱和杂环基时，所述环是单环或稠环，并且当可取代时，Y′可以具有取代基或Y′可以是未取代的。Y′还更优选为氢原子、甲基、叔丁基、取代或未取代的6-元芳族烃环基或取代或未取代的6-元芳族杂环基，并且最优选氢原子。

(iii)R′₃优选是氢原子或一价取代基，更优选氢原子、甲基、乙基、乙烯基或乙炔基，并且最优选氢原子。

(iv)Z′优选是氰基、碳数为2至6的酰基、碳数为2至6的酰氧基、碳数为1至8的氨基甲酰基、碳数为2至8的烷氧基羰基、碳数为7至12的芳氧基羰基、硝基、碳数为1至6的烷基亚磺酰基、碳数为6至10的芳基亚磺酰基、碳数为1至6的烷基磺酰基、碳数为6至10的芳基磺酰基、碳数为0至9的氨磺酰基、碳数为1至6的卤代烷基、碳数为1至6的卤代芳基、碳数为6至12的卤代烷氧基、碳数为1至6的卤代烷硫基、碳数为6至12的卤代芳氧基或碳数为1至10的5至8元杂环基，更优选为氰基、碳数为2至8的烷氧基羰基、碳数为1至6的烷基磺酰基、碳数为6至10的芳基磺酰基或碳数为0至8的氨磺酰基，并且最优选为氰基。

(v)X优选是杂原子，更优选是氮原子、氧原子、硫原子或硒原子，还更优选为氮原子、氧原子或硫原子，并且最优选为氮原子。

(vi)G₁优选为5至8元饱和或不饱和杂环，并且当G₁表示5至8元饱和或不饱和杂环时，所述环是单环或稠环。G₁可以具有取代基。当G₁表示5元饱和杂环时，所述环在其中含有2个以上的氮原子。G₁更优选为取代或未取代的5至8元芳族杂环，而当G₁表示5至8元芳族杂环时，所述环是单环或稠环。当G₁表示5元芳族杂环时，所述环在其中含有2个以上的氮原子。特别地，G₁优选取代或未取代的6-元芳族杂环，更优选选自由在下式(3)中的(3)-1至(3)-6表示的取代基的组中的任何一个，并且最优选由(3)-1或(3)-2表示的取代基的组。

[化学式14]

式(3)：

(vii)R₆至R₂₃各自独立地为氢原子、羟基、氨基、碳数为1至4的直链或支链烷基、碳数为5至8的环烷基、碳数为1至5的酰基、碳数为2至4的烯基、碳数为2至4的炔基、碳数为1至4的烷氧基、碳数为1至8的烷基氨基、碳数为2至5的烷氧基羰基、碳数为1至5的酰胺基、碳数为7至10的芳烷基、5至8元饱和或不饱和烃环或5至8元饱和或不饱和杂环。当R₆至R₂₃各自表示5至8元饱和或不饱和烃环或杂环时，所述环是单环或稠环。R₆至R₂₃可以具有取代基。R₆至R₂₃各自优选为氢原子、羟基、氨基、碳数为1至4的直链或支链烷基、碳数为1至5的酰基、碳数为1至4的烷氧基、碳数为1至8的烷基氨基、碳数为2至5的烷氧基羰基或碳数为1至5的酰胺基，更优选为氢原子、羟基、氨基、甲基、甲氧基、甲基氨基或乙酰胺基。

R₆至R₂₁可以彼此结合以形成环，并且在这种情况下，R₆至R₂₁各自优选为形成5-至7-元烃环或5-至7-元杂原子环所需要的非金属原子团，更优选为形成6-元芳族烃环或6-元芳族杂原子环所需要的非金属原子团。

由式(2)表示的偶氮颜料的互变异构体也包括在本发明的范围中。式(2)是以在化学结构方面可能的几种互变异构体中的极限构造式的形式显示的，但是所述颜料可以是不同于所示结构的互变异构体，并且还可以使用含有多种互变异构体的混合物。例如，由式(2)表示的颜料被认为具有由下式(2′)表示的偶氮-腙互变异构体。

由下式(2′)表示的化合物是由式(2)表示的偶氮颜料的互变异构体，其也包括在本发明的范围中。

[化学式15]

式(2)                                              式(2′)

(其中在式(2′)中，R₁′、R₂′、R₃′、Y′、Z′和G₁具有与式(2)中的R₁′、R₂′、R₃′、Y′、Z′和G₁相同的含义)。

由式(1)表示的偶氮颜料优选是由下式(4)表示的偶氮颜料。

下面详细描述由式(4)表示的偶氮颜料、该偶氮颜料的互变异构体及其盐或水合物。

[化学式16]

式(4)：

在式(4)中，n、R₁、R₂、R₃、Y和Z各自独立地具有与在式(1)中的n、R₁、R₂、R₃、Y或Z相同的含义，并且X具有与在式(2)中的X相同的含义。G₂表示用于形成5至8元饱和或不饱和杂环的原子团，并且当n为2时，该式表示通过R₁、R₂、R₃、Y、Z或G₂形成的二聚体，当n为3时，该式表示通过R₁、R₂、R₃、Y、Z或G₂形成的三聚体，而当n为4时，该式表示通过R₁、R₂、R₃、Y、Z或G₂形成的四聚体。当R₁、R₂、R₃、Y和G₂中的任何一个表示5至8元饱和或不饱和杂环，所述环是单环或稠环。

下面更详细地描述式(4)中的n、R₁、R₂、R₃、Y、Z、X和G₂。

在式(4)中，n、R₁、R₂、R₃、Y和Z中的每一个基团的实例都独立地与在式(1)中的n、R₁、R₂、R₃、Y、Z的相应基团的实例相同，并且优选实例也相同。

每一个X的实例均独立地与式(2)中的X的实例相同，并且优选实例也相同。

G₂优选为5至8元饱和或不饱和杂环，并且当G₂表示5至8元饱和或不饱和杂环时，所述环是单环或稠环。G₂可以具有取代基。G₂更优选为取代或未取代的5至8元芳族杂环，并且当G₂表示5至8元芳族杂环时，所述环是单环或稠环。G₂还更优选为饱和或不饱和的6-元芳族杂环，并且最优选选自由下式(3)中的(3)-1至(3)-6表示的取代基的组中的任何一个。

[化学式17]

式(3)：

在式(3)中，R₆至R₂各自独立地表示氢原子、羟基、氨基、碳数为1至4的直链或支链烷基、碳数为5至8的环烷基、碳数为1至5的酰基、碳数为2至4的烯基、碳数为2至4的炔基、碳数为1至4的烷氧基、碳数为1至8的烷基氨基、碳数为2至5的烷氧基羰基、碳数为1至5的酰胺基、碳数为7至10的芳烷基、5至8元饱和或不饱和烃环或5至8元饱和或不饱和杂环。当R₆至R₂₃各自表示5至8元饱和或不饱和烃环或杂环时，所述环是单环或稠环，并且当可取代时，R₆至R₂₃各自可以具有取代基或其可以是未取代的。R₆至R₂₃各自更优选为氢原子、羟基、氨基、碳数为1至4的直链或支链烷基、碳数为1至5的酰基、碳数为1至4的烷氧基、碳数为1至8的烷基氨基、碳数为2至5的烷氧基羰基或碳数为1至5的酰胺基，还更优选为氢原子、羟基、氨基、甲基、甲氧基、甲基氧基或乙酰胺基。

在R₆至R₂₁彼此形成键的情况下，R₆至R₂₁各自优选为形成5-至7-元烃环或5-至7-元杂原子环所需要的非金属原子团，更优选为形成6-元芳族烃环或6-元芳族杂原子环所需要的非金属原子团。

在式(4)中，由G₂表示的杂环基的实例包括(没有限制取代位置的情况下列出)吡啶基、吡嗪基、哒嗪基、嘧啶基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、噌啉基、酞嗪基、喹喔啉基、吡咯基、吲哚基、呋喃基、苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、吡唑基、咪唑基、苯并咪唑基、三唑基、噁唑基、苯并噁唑基、噻唑基、苯并噻唑基、异噻唑基、苯并异噻唑基、噻二唑基、异噁唑基、苯并异噁唑基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、咪唑烷基和环丁砜基。

这些中，吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基和三嗪基是优选的，并且吡啶基、嘧啶基和三嗪基是更优选的。

在G₂是可以进一步具有取代基的基团的情况下，所述取代基的实例包括与对在式(1)中的R₁、R₂、R₃、Y、Z和G所描述的那些相同的基团。

在R₁、R₂、R₃、Y和Z各自表示二价基团的情况下，该二价基团优选是亚烷基(例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基)、亚烯基(例如，亚乙烯基、亚丙烯基)、亚炔基(例如，亚乙炔基、亚丙炔基)、亚芳基(例如，亚苯基、亚萘基)、二价杂环基(例如，6-氯-1，3，5-三嗪-2，4-二基、嘧啶-2，4-二基、嘧啶-4，6-二基、喹喔啉-2，3-二基、哒嗪-3，6-二基)、-O-、-CO-、-NR′-(R′是氢原子、烷基或芳基)、-S-、-SO₂、-SO-或它们的组合(例如，-NHCH₂CH₂NH-、-NHCONH-)。

所述亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、二价杂环基和R′的烷基或芳基可以具有取代基。

取代基的实例包括与对在式(1)中的R₁、R₂、R₃、Y、Z和G所描述的那些相同的取代基。

R′的烷基和芳基具有与当R₁、R₂、R₃、Y、Z和G各自是烷基或芳基时在上面描述的取代基相同的含义。

二价基团更优选为具有6个以下碳原子的亚烷基、碳数为6以下的亚烯基、碳数为6以下的亚炔基、碳数为6至10的亚芳基、二价杂环基、-S-、-SO-、-SO₂-或它们的组合(例如，-SCH₂CH₂S-、-SCH₂CH₂CH₂S-)。

在G₂表示二价基团的情况下，二价基团优选为二价杂环基(例如，6-氯-1，3，5-三嗪-2，4-二基、嘧啶-2，4-二基、嘧啶-4，6-二基、喹喔啉-2，3-二基、哒嗪-3，6-二基)。

二价杂环基可以具有取代基。

取代基的实例与关于式(1)中的R₁、R₂、R₃、Y、Z和G所描述的那些取代基相同。

二价连接基团的总碳数优选为0至20，更优选为0至15，并且最优选为0至10。

在R₁、R₂、R₃、Y和Z各自表示三价基团的情况下，三价基团优选为三价烃基、三价杂环基、＞N-或其与二价基团的组合(例如，＞NCH₂CH₂NH-、＞NCONH-)。

在G₂表示三价基团的情况下，三价基团优选为三价杂环基(例如，1，3，5-三嗪-2，4，6-三基、嘧啶-2，4，6-三基)。

三价连接基团的总碳数优选为0至20，更优选为0至15，并且最优选为0至10。

至于本发明的由式(4)表示的颜料中的优选取代基的组合，其中各种基团中的至少一种是上述优选基团的化合物是优选的，其中各种基团中多种是上述优选基团的化合物是更优选的，而其中所有的基团是上述优选基团的化合物是最优选的。

作为本发明的由式(4)表示的偶氮颜料，特别优选的组合包括下面的(i)至(vii)。

(i)n表示2至4的整数，并且优选2至3的整数，更优选2。

(ii)R₁和R₂各自独立地优选为氢原子、碳数为1至6的直链或支链烷基、碳数为2至6的直链或支链烯基、碳数为2至6的直链或支链炔基、取代或未取代的5至8元芳基或取代或未取代的5至8元杂环基，更优选氢原子、碳数为1至4的直链或支链烷基或取代或未取代的5至8元芳基，还更优选为碳数为1至4的直链或支链烷基或未取代的5-或6-元芳基，又更优选为碳数为1至4的直链或支链烷基。碳数为1至4的直链或支链烷基优选为甲基或叔丁基，更优选为甲基。

(iii)Y优选为氢原子、碳数为1至6的直链或支链烷基、碳数为2至6的直链或支链烯基、碳数为2至6的直链或支链炔基、碳数为1至6的氨基甲酰基、碳数为1至6的烷氧基羰基、取代或未取代的5至8元芳基或取代或未取代的5至8元杂环基，更优选为氢原子、碳数为1至4的直链或支链烷基、碳数为1至4的氨基甲酰基、总碳数为1至4的烷氧基羰基或取代或未取代的5至8元芳基，还更优选为氢原子、甲基或取代或未取代的5-或6-元芳基，并且最优选为氢原子。

(iv)R₃优选为氢原子或一价取代基，更优选为氢原子、甲基、乙基、乙烯基或乙炔基，并且最优选为氢原子。

(v)Z优选为氰基、碳数为2至6的酰基、碳数为2至6的酰氧基、碳数为1至8的氨基甲酰基、碳数为2至8的烷氧基羰基、碳数为7至12的芳氧基羰基、硝基、碳数为1至6的烷基亚磺酰基、碳数为6至10的芳基亚磺酰基、碳数为1至6的烷基磺酰基、碳数为6至10的芳基磺酰基、碳数为0至9的氨磺酰基、碳数为1至6的卤代烷基、碳数为1至6的卤代芳基、碳数为1至6的卤代烷氧基、碳数为1至6的卤代烷硫基、碳数为6至12的卤代芳氧基或5至8元杂环基，更优选为氰基、碳数为2至8的烷氧基羰基、碳数为1至6的烷基磺酰基、碳数为6至10的芳基磺酰基或碳数为0至8的氨磺酰基，并且最优选为氰基。

(vi)X优选是杂原子，更优选是氮原子、氧原子、硫原子或硒原子，还更优选为氮原子、氧原子或硫原子，并且最优选为氮原子。

(vii)G₂优选是5至8元饱和或不饱和杂环，并且当G₂表示5至8元饱和或不饱和杂环时，所述环是单环或稠环。而且，当可取代时，G₂可以进一步具有取代基或其可以是未取代的。当G₂表示5元不饱和杂环时，所述环在其中含有2个以上的氮原子。G₂更优选为取代或未取代的5至8元芳族杂环，并且当G₂表示5至8元芳族杂环时，所述环是单环或稠环。当G₂表示5元芳族杂环时，所述环在其中含有2个以上的氮原子。特别地，G₂优选是取代或未取代的6-元芳族杂环，更优选是选自由在下式(3)中的(3)-1至(3)-6表示的取代基的组中的任何一个，并且由(3)-1或(3)-2表示的取代基的组是最优选的。

[化学式18]

式(3)：

R₆至R₂₃各自独立地表示氢原子、羟基、氨基、碳数为1至4的直链或支链烷基、碳数为5至8的环烷基、碳数为1至5的酰基、碳数为2至4的烯基、碳数为2至4的炔基、碳数为1至4的烷氧基、碳数为1至8的烷基氨基、碳数为2至5的烷氧基羰基、碳数为1至5的酰胺基、碳数为7至10的芳烷基、5至8元饱和或不饱和烃环或5至8元饱和或不饱和杂环。当R₆至R₂₃各自表示5至8元饱和或不饱和烃环或杂环时，所述环是单环或稠环。R₆至R₂₃可以具有取代基。R₆至R₂₃各自更优选为氢原子、羟基、氨基、碳数为1至4的直链或支链烷基、碳数为1至5的酰基、碳数为1至4的烷氧基、碳数为1至8的烷基氨基、碳数为2至5的烷氧基羰基或碳数为1至5的酰胺基，更优选为氢原子、羟基、氨基、甲基、甲氧基、甲基氨基或乙酰胺基。

R₆至R₂₁可以彼此形成键，并且在这种情况下，R₆至R₂₁各自优选为形成5-至7-元烃环或5-至7-元杂原子环所需要的非金属原子团，更优选为形成6-元芳族烃环或6-元芳族杂原子环所需要的非金属原子团。

由式(4)表示的偶氮颜料的互变异构体也包括在本发明的范围中。式(4)是以在化学结构方面可能的几种互变异构体中的极限构造式的形式显示的，但是所述颜料可以是不同于所示结构的互变异构体，并且还可以使用含有多种互变异构体的混合物。例如，由式(4)表示的颜料被认为具有由下式(4′)表示的偶氮-腙互变异构体。

由下式(4′)表示的化合物是由式(4)表示的偶氮颜料的互变异构体，其也包括在本发明的范围中。

[化学式19]

式(4)                                            式(4′)

(其中在式(4′)中，n、R₁、R₂、R₃、X、Y、Z和G₂具有与式(4)中的n、R₁、R₂、R₃、X、Y、Z和G₂相同的含义)。

由式(2)表示的偶氮颜料优选是由下式(5)表示的偶氮颜料。

下面详细描述由式(5)表示的偶氮颜料、该偶氮颜料的互变异构体及其盐或水合物。

[化学式20]

式(5)：

(其中R′₁、R′₂、Y′和Z′各自独立地具有与在式(2)中的R′₁、R′₂、Y′和Z′相同的含义；G₃表示用于形成5-或6-元含氮芳族杂环的非金属原子团；当G₃表示5-或6-元含氮芳族杂环时，所述环是单环或稠环；G₃可以具有取代基；并且当G₃表示5元含氮芳族杂环时，所述环在其中含有2个以上的氮原子)。

下面更详细地描述式(5)中的R′₁、R′₂、Y′、Z′和G₃。

R′₁、R′₂和Y′的各个基团的实例独立地与式(2)中的R′₁、R′₂和Y′的相应基团的实例相同，并且优选实例也相同。

每一个Z′的实例独立地与式(1)中的Z的实例相同，并且优选实例也相同。

在式(5)中，G₃优选为5-或6-元含氮杂环，并且当G₃表示5-或6-元含氮芳族杂环时，所述环是单环或稠环。当可进一步取代时，G₃可以具有取代基或其可以是未取代的。G₃更优选为取代或未取代的6-元含氮芳族杂环，并且最优选选自由下式(3)中的(3)-1至(3)-6表示的取代基的组中的任何一个。

[化学式21]

式(3)：

在式(3)中，R₆至R₂₃各自独立地表示氢原子、羟基、氨基、碳数为1至4的直链或支链烷基、碳数为5至8的环烷基、碳数为1至5的酰基、碳数为2至4的烯基、碳数为2至4的炔基、碳数为1至4的烷氧基、碳数为1至8的烷基氨基、碳数为2至5的烷氧基羰基、碳数为1至5的酰胺基、碳数为7至10的芳烷基、5至8元饱和或不饱和烃环或5至8元饱和或不饱和杂环。当R₆至R₂₃各自表示5至8元饱和或不饱和烃环或杂环时，所述环是单环或稠环。R₆至R₂₃可以具有取代基。R₆至R₂₃各自更优选为氢原子、羟基、氨基、碳数为1至4的直链或支链烷基、碳数为1至5的酰基、碳数为1至4的烷氧基、碳数为1至8的烷基氨基、碳数为2至5的烷氧基羰基或碳数为1至5的酰胺基，还更优选为氢原子、羟基、氨基、甲基、甲氧基、甲基氨基或乙酰胺基。

R₆至R₂₁可以彼此形成键，并且在这种情况下，R₆至R₂₁各自优选为形成5-至7-元烃环或5-至7-元杂环所需要的非金属原子团，更优选为形成6-元芳族烃环或6-元芳族杂环所需要的非金属原子团。

在式(5)中，由G₃表示的杂环基的实例包括(没有限制取代位置的情况下列出)吡啶基、吡嗪基、哒嗪基、嘧啶基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、噌啉基，酞嗪基，喹喔啉基，吡咯基，吲哚基，呋喃基，苯并呋喃基，吡唑基，咪唑基，苯并咪唑基，三唑基，噁唑基，苯并噁唑基，噻二唑基，异噁唑基，苯并异噁唑基，吡咯烷基，哌啶基，哌嗪基，咪唑烷基和环丁砜基。

这些中，吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基和三嗪基是优选的，并且吡啶基、嘧啶基和三嗪基是更优选的。

至于本发明的由式(5)表示的颜料中的优选取代基的组合，其中各种基团中的至少一种是上述优选基团的化合物是优选的，其中各种基团中多种是上述优选基团的化合物是更优选的，而其中所有的基团都是上述优选基团的化合物是最优选的。

作为本发明的由式(5)表示的偶氮颜料，特别优选的组合包括下面的(i)至(iv)。

(i)R′₁和R′₂各自独立地优选为氢原子、碳数为1至4的直链或支链烷基、碳数为2至4的烯基、碳数为2至4的炔基、碳数为7至9的芳烷基、5至8元饱和或不饱和烃环基或5至8元饱和或不饱和杂环基。当R′₁和R′₂中的任何一个表示5至8元饱和或不饱和烃环基或5至8元饱和或不饱和杂环基时，所述环是单环或多环，而当可取代时，R′₁和R′₂各自可以具有取代基或其可以是未取代的。R′₁和R′₂各自更优选为氢原子、碳数为1至4的烷基、5至8元饱和或不饱和烃环基或5至8元饱和或不饱和杂环基。当R′₁和R′₂中的任何一个表示5至8元饱和或不饱和烃环基或5至8元饱和或不饱和杂环基时，所述环是单环或稠环，而当可取代时，R′₁和R′₂各自可以具有取代基或其可以是未取代的。特别地，R′₁和R′₂各自最优选为甲基、叔丁基、取代或未取代的5-或6-元芳基或取代或未取代的5-或6-元芳族杂环基。

(ii)Y′优选为氢原子、碳数为1至4的直链或支链烷基、碳数为2至4的烯基、碳数为2至4的炔基、碳数为7至9的芳烷基、5至8元饱和或不饱和烃环基或5至8元饱和或不饱和杂环基。当Y′表示5至8元饱和或不饱和烃环基或5至8元饱和或不饱和杂环基时，所述环是单环或稠环，并且当可取代时，Y′可以具有取代基或其可以是未取代的。Y′更优选为氢原子、碳数为1至4的直链或支链烷基、5至8元饱和或不饱和烃环基或5至8元饱和或不饱和杂环基。当Y′表示5至8元饱和或不饱和烃环基或5-至8-元饱和或不饱和杂环基时，所述环是单环或稠环，并且当可取代时，Y′可以具有取代基或其可以是未取代的。Y′还更优选为氢原子、甲基、叔丁基、取代或未取代的6-元芳族烃环基或取代或未取代的6-元芳族杂环基。

(iii)Z′优选是氰基、碳数为2至6的酰基、碳数为2至6的酰氧基、碳数为1至8的氨基甲酰基、碳数为2至8的烷氧基羰基、碳数为7至12的芳氧基羰基、硝基、碳数为1至6的烷基亚磺酰基、碳数为6至10的芳基亚磺酰基、碳数为1至6的烷基磺酰基、碳数为6至10的芳基磺酰基、碳数为0至9的氨磺酰基、碳数为1至6的卤代烷基、碳数为1至6的卤代芳基、碳数为1至6的卤代烷氧基、碳数为1至6的卤代烷硫基、碳数为6至12的卤代芳氧基或5至8元杂环基，更优选为氰基、碳数为2至8的烷氧基羰基、碳数为1至6的烷基磺酰基、碳数为6至10的芳基磺酰基或碳数为0至8的氨磺酰基，并且最优选为氰基。

(iv)G₃优选为5-或6-元含氮芳族杂环，并且当G₃表示5-或6-元含氮芳族杂环时，所述环是单环或稠环。G₃可以具有取代基。G₃更优选为取代或未取代的6-元含氮芳族杂环，并且最优选为选自由在式(3)中的(3)-1至(3)-6表示的一价取代基的组中的任何一个基团。

在式(3)中，R₆至R₂₃各自独立地为氢原子、羟基、氨基、碳数为1至4的直链或支链烷基、碳数为5至8的环烷基、碳数为1至5的酰基、碳数为2至4的烯基、碳数为2至4的炔基、碳数为1至4的烷氧基、碳数为1至8的烷基氨基、碳数为2至5的烷氧基羰基、碳数为1至5的酰胺基、碳数为7至10的芳烷基、5至8元饱和或不饱和烃环或5至8元饱和或不饱和杂环。当R₆至R₂₃各自表示5至8元饱和或不饱和烃环或杂环时，所述环是单环或稠环。R₆至R₂₃可以具有取代基。R₆至R₂₃各自优选为氢原子、羟基、氨基、碳数为1至4的直链或支链烷基、碳数为1至5的酰基、碳数为1至4的烷氧基、碳数为1至8的烷基氨基、碳数为2至5的烷氧基羰基或碳数为1至5的酰胺基，更优选为氢原子、羟基、氨基、甲基、甲氧基、甲基氨基或乙酰胺基。

R₆至R₂₁可以彼此形成键，并且在这种情况下，R₆至R₂₁各自优选为形成5-至7-元烃环或5-至7-元杂原子环所需要的非金属原子团，更优选为形成6-元芳族烃环或6-元芳族杂原子环所需要的非金属原子团。

由式(5)表示的偶氮颜料的互变异构体也包括在本发明的范围中。式(5)是以在化学结构方面可能的几种互变异构体中的极限构造式的形式显示的，但是所述颜料可以是不同于所示结构的互变异构体，并且还可以使用含有多种互变异构体的混合物。例如，由式(5)表示的颜料被认为具有由下式(5′)表示的偶氮-腙互变异构体。

由下式(5′)表示的化合物是由式(5)表示的偶氮颜料的互变异构体，其也包括在本发明的范围中。

[化学式22]

式(5)                                          式(5’)

(其中在式(5′)中，R₁′、R₂′、Y′、Z′和G₃与式(5)中相同的含义)。

由式(2)表示的偶氮颜料优选是由下式(6)表示的偶氮颜料。

下面详细描述由式(6)表示的偶氮颜料、该偶氮颜料的互变异构体及其盐或水合物。

[化学式23]

式(6)：

(其中R₁′、R₂′、Y′和Z′各自独立地具有与在式(5)中的R₁′、R₂′、Y′和Z′相同的含义，并且优选的组合也是相同的；并且G₄表示用于形成6-元含氮芳族杂环的非金属原子团，而杂环可以是单环或稠环)。

由式(1)、(2)、(4)、(5)和(6)表示的偶氮颜料被认为具有偶氮-腙互变异构体。在由如上所述式(1)、(2)、(4)、(5)和(6)表示的偶氮颜料中，特别优选的偶氮颜料的式的实例包括由式(6)表示的偶氮颜料。

这种结构是优选的，因为构成包含在式(6)所示的偶氮颜料结构中的杂环的氮原子、氢原子和杂原子(羰基的氧原子或氨基的氮原子)容易形成至少一个以上的分子内交联氢键(分子内氢键)，这导致了分子平面性、分子内/分子间相互作用和由式(6)表示的偶氮颜料的结晶性(容易形成高度有序结构)的提高。结果，作为颜料所需要性能的耐光性、热稳定性、湿热稳定性、耐水性、耐气体性和/或耐溶剂性都得到了大幅提高，因此这种结构是最优选的。

本发明还涉及由式(2)表示的偶氮化合物、该偶氮化合物的互变异构体以及其盐或水合物。

[化学式24]

式(2)：

(其中R′₁、R′₂和Y′各自独立地表示氢原子、碳数为1至4的直链或支链烷基、碳数为2至4的烯基、碳数为2至4的炔基、碳数为1至5的酰基、碳数为7至9的芳烷基、5至8元饱和或不饱和烃环基或5至8元饱和或未饱和杂环基；R′₃表示氢原子或一价取代基；Z′表示哈米特σp值0.2以上的吸电子基团；X表示在与结合到吡唑环上的碳原子相邻的位置的杂原子；G₁表示用于形成5至8元饱和或不饱和杂环的原子团；当R′₁、R′₂、R′₃、Y′和G₁中任何一个表示5至8元饱和或不饱和杂环，所述环是单环或稠环；而当R′₁、R′₂、R′₃、Y′和G₁中的任何一个表示5元不饱和杂环时，所述环在其中含有2个以上的氮原子)。

本发明的由式(2)表示的偶氮化合物中的取代基以及取代基的优选组合的实例与关于由式(2)表示的偶氮颜料所描述的那些相同。

在由式(2)表示的偶氮化合物中，在式(2)中的G₁优选是选自由下面的式(3)-1至(3)-6表示的取代基的组中的任何一个：

[化学式25]

式(3)：

(其中R₆至R₂₃各自独立地表示氢原子或取代基，并且R₆至R₂₁可以彼此结合以形成环)。

在由式(2)表示的偶氮化合物中，由式(3)-1至(3)-6表示的取代基的组和取代基的优选组合的实例均与关于由式(2)表示的偶氮颜料中的式(3)-1至(3)-6所描述的那些相同。

本发明还涉及由式(4)表示的偶氮化合物，该偶氮化合物的互变异构体及其盐或水合物。

[化学式26]

式(4)：

(其中n、R₁、R₂、R₃、Y和Z各自独立地具有与在式(1)中的n、R₁、R₂、R₃、Y或Z相同的含义；X表示在与结合到吡唑环上的碳原子相邻的位置的杂原子；G₂表示用于形成5至8元饱和或不饱和杂环的原子团，并且当n为2时，该式表示通过R₁、R₂、R₃、Y、Z或G₂形成的二聚体，当n为3时，该式表示通过R₁、R₂、R₃、Y、Z或G₂形成的三聚体，而当n为4时，该式表示通过R₁、R₂、R₃、Y、Z或G₂形成的四聚体；并且当R₁、R₂、R₃、Y和G₂中的任何一个表示5至8元饱和或不饱和杂环时，所述环是单环或稠环。

本发明的由式(4)表示的偶氮化合物中的取代基和取代基的优选组合的实例与关于由式(4)表示的偶氮颜料描述的那些相同。

在由式(4)表示的偶氮化合物中，在式(4)中的G₂优选是选自由下式(3)中的(3)-1至(3)-6表示的一价至三价取代基的组中的任何一个基团：

[化学式27]

式(3)：

(其中R₆至R₂₃各自独立地表示氢原子或取代基，并且R₆至R₂₁可以彼此结合以形成环)。

在由式(4)表示的偶氮化合物中，由式(3)-1至(3)-6表示的取代基的组和取代基的优选组合的实例与关于由式(4)表示的偶氮颜料中的式(3)-1至(3)-6描述的那些相同。

本发明的由式(2)和(4)表示的偶氮化合物的盐、水合物和互变异构体的实例与本发明的偶氮染料的盐、水合物和互变异构体的实例相同。

本发明的新的偶氮化合物可用作偶氮颜料。此外，本发明的分散体优选包含由式(2)或(4)表示的偶氮化合物的互变异构体及其盐或水合物中的至少一个成员。

下面描述由式(1)、(2)、(4)、(5)和(6)表示的偶氮颜料，颜料分散体以及由式(2)和(4)表示的偶氮化合物的具体实例，但是用于本发明的偶氮颜料、颜料分散体和偶氮化合物并不限于下面的实例。

在下面，具体实例是以在化学结构方面可能的几种互变异构体中的极限构造式的形式显示的，但是这些可以是不同于下面所示结构的互变异构体结构。

[化学式28]

[化学式29]

[化学式30]

如果其化学式是式(1)、(2)、(4)、(5)或(6)或其互变异构体，则由本发明的式(1)、(2)、(4)、(5)和(6)表示的颜料可以是足够的，并且所述颜料可以具有被称为多晶型物的任何晶体形貌。

结晶多晶型物具有相同的化学组成，但是在晶体中的构造单元(分子或离子)的构造不同。晶体结构决定化学和物理性质，并且各个多晶型物可以通过流变性、颜色或其它色彩性质区别。此外，不同的结晶多晶型物可以由X-射线衍射(粉末X-射线衍射的结果)或X-射线分析(X-射线晶体结构分析的结果)确定。在本发明的由式(1)、(2)、(4)、(5)和(6)表示的颜料各自具有结晶多晶型物的情况下，颜料可以是任何多晶型物或可以是2种以上的多晶型物的混合物，但是主要组分优选是具有单晶形式的颜料。即，优选没有混合结晶多晶型物的颜料。基于整个偶氮颜料，具有单晶形式的偶氮颜料的含量是70至100％，优选是80至100％，更优选为90至100％，还更优选是95至100％，再更优选是100％。当主要组分优选是具有单晶形式的偶氮颜料时，着色剂分子排列的规则性得到提高，并且分子内/分子间相互作用增强，从而促进了高度有序的三维网络的形成，这产生了从颜料的所需性能考虑是优选的结果，这些性能比如是改善的色调、耐光性、耐热性、耐湿性、耐氧化性气体性和耐溶剂性。

结晶多晶型物在偶氮颜料中的混合比率可以通过固体的物理化学测量的值来确定，所述物理化学测量比如是X-射线单晶结构分析、粉末X-射线衍射(XRD)、晶体的显微照片(TEM)和IR(KBr法)。

上述互变异构体和/或结晶多晶型物可以通过偶联反应的制备条件控制。

在本发明中，在由式(1)、(2)、(4)、(5)和(6)表示的偶氮颜料具有酸性基团时，酸性基团可以部分或全部是盐形式，盐类型颜料和游离酸类型颜料可以进行混合。盐类型的实例包括碱金属如Na，Li和K的盐，可以被烷基或羟基烷基取代的铵的盐，和有机胺的盐。有机胺的实例包括低级烷基胺，羟基-取代的低级烷基胺，羧基-取代的低级烷基胺和含有2至10个碳数为2至4的烯化亚胺单元的多胺。在这样的盐形式的情况下，它们的种类的数量不限于一种，并且可以将多种盐形式混合。盐形式的实例包括碱金属如Na，Li和K的盐，可以被烷基或羟基烷基取代的铵的盐，和有机胺的盐。有机胺的实例包括低级烷基胺，羟基-取代的低级烷基胺，羧基-取代的低级烷基胺和含有2至10个碳数为2至4的烯化亚胺单元的多胺。在这样的盐形式的情况下，它们的种类的数量不限于一种，并且可以将多种盐形式混合。

此外，在用于本发明的颜料的结构中，当一个分子中含有多个酸性基团时，多个酸性基团可以是盐形式或酸形式，或可以彼此不同。

在本发明中，由式(1)、(2)、(4)、(5)和(6)表示的偶氮颜料可以是在晶体中含有水分子的水合物。

下面详细地描述本发明的偶氮颜料的合成。

本发明的偶氮颜料可以通过例如采用已知的方法制备的式(7)的重氮组分的重氮盐和式(8)的偶联组分之间的偶联反应合成。

[化学式31]

式(7)：

在式(7)中，Y、Z和G分别具有与式(1)中的Y、Z和G相同的含义。

[化学式32]

式(8)：

在式(8)中，R₁、R₂和R₃分别具有与式(1)中的R₁、R₂和R₃相同的含义。

至于由式(7)的氨基形式表示的杂环胺(重氮组分)，一些可以商购，但是该组分通常可以通过常规已知的方法制备，例如通过在日本专利4,022,271中描述的方法制备。用于形成杂环胺的重氮盐的反应可以通过以下方法来进行：使杂环胺与诸如亚硝酸钠、亚硝酰基硫酸或亚硝酸异戊酯的试剂在酸性溶剂中并在15℃以下的温度下反应10分钟至6小时，所述酸性溶剂是例如硫酸、磷酸或乙酸。偶联反应可以通过使由上述方法获得的重氮盐与由式(8)表示的化合物在40℃以下、优选25℃以下反应10分钟至12小时而进行。

在式(1)和(4)的n为2以上的情况下，可以通过采用将可取代的二价、三价或四价取代基引入到式(7)或(8)的R₁至R₃、Y、Z、G等中而制备出的原料，以与上述的方案相同的方式合成所述颜料。

在这样获得的反应溶液中，晶体有时候沉淀，但是通常地，在添加水或醇基溶剂以沉淀晶体之后，该晶体可以通过过滤收集。此外，可以将醇基溶剂、水等添加到反应溶液中以沉淀晶体，并且通过过滤收集沉淀的晶体。必要时，将通过过滤收集的晶体进行洗涤和干燥，由此可以获得由式(1)表示的偶氮颜料。

至于式(2)、(5)和(6)的合成方法，在上面的描述中，将式(7)中的Y、Z和G分别当作Y′、Z′和G₁(或G₃或G₄)，并且同时，将式(8)中的R₁、R₂和R₃分别当作R₁′、R₂′和R₃′(在此，R′₁、R′₂、R′₃、Y′、Z′、G₁、G₃和G₄分别具有与在式(2)、(5)和(6)中的R′₁、R′₂、R′₃、Y′、Z′、G₁、G₃和G₄相同的含义)。

由式(1)、(2)、(4)、(5)和(6)表示的化合物通过上述制备方法以粗制颜料形式获得，但是在将其用作本发明的颜料分散体的情况下，优选进行后处理。后处理的实例包括通过研磨处理比如溶剂盐研磨、盐研磨、干磨、溶剂研磨和酸制浆(pasting)或通过溶剂加热处理来控制颜料粒子的方法，以及使用树脂、表面活性剂或分散剂处理表面的方法。

本发明的由式(1)、(2)、(4)、(5)和(6)表示的化合物的后处理优选是溶剂加热处理。用于溶剂加热处理的溶剂的实例包括水、芳族烃基溶剂比如甲苯和二甲苯；卤代烃基溶剂比如氯仿、氯苯和邻-二氯苯；醇基溶剂比如甲醇、乙醇、异丙醇和异丁醇；极性非质子溶剂比如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮；冰醋酸；吡啶和它们的混合物。颜料的平均粒径优选通过这样的后处理被调节为0.01μm至1μm。

通过上述制备方法获得由式(1)、(2)、(4)、(5)和(6)表示的化合物作为粗制偶氮颜料(粗制物)，但是在将其用作本发明的颜料的情况下，优选进行后处理。后处理的实例包括通过研磨处理比如溶剂盐研磨、盐研磨、干磨、溶剂研磨和酸制浆或通过溶剂加热处理来控制颜料粒子的方法，以及使用树脂、表面活性剂或分散剂处理表面的方法。

至于由本发明的式(1)、(2)、(4)、(5)和(6)表示的化合物的后处理，优选进行溶剂加热处理和/或溶剂盐研磨。

用于溶剂加热处理的溶剂的实例包括水、芳族烃基溶剂比如甲苯和二甲苯；卤代烃基溶剂比如氯苯和邻-二氯苯；醇基溶剂比如异丙醇和异丁醇；极性非质子有机溶剂比如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮；冰醋酸；吡啶和它们的混合物。在上述的溶剂中，可以进一步添加无机或有机酸或碱。溶剂加热处理的温度取决于颜料的所需初级粒径而变化，但是优选为40至150℃，更优选为60至100℃。此外，处理时间优选为30分钟至24小时。

在溶剂盐研磨中，例如，将粗制偶氮颜料，无机盐和不能溶解它们的有机溶剂投入捏合机中并且在捏合机中进行捏合研磨。至于无机盐，可以适宜地使用水溶性无机盐，例如，优选使用无机盐如氯化钠，氯化钾和硫酸钠。更优选使用平均粒子直径为0.5至50μm的无机盐。基于粗制偶氮颜料，使用的无机盐的量优选为3至20倍质量，更优选5至15倍质量。至于有机溶剂，可以适宜地使用水溶性有机溶剂，并且考虑到安全性，优选高沸点溶剂，因为溶剂由于捏合中的温度升高而进入可蒸发状态，这种有机溶剂的实例包括二甘醇，甘油，乙二醇，丙二醇，液体聚乙二醇；液体聚丙二醇，2-(甲氧基甲氧基)乙醇，2-丁氧基乙醇，2-(异戊氧基)乙醇，2-(己氧基)乙醇，二甘醇单甲醚，二甘醇单乙醚，二甘醇单丁醚，三甘醇，三甘醇单甲醚，1-甲氧基-2-丙醇，1-乙氧基-2-丙醇，二丙二醇，二丙二醇单甲醚，二丙二醇单甲醚；二丙二醇；和它们的混合物。所使用的水溶性有机溶剂的量，基于粗制偶氮颜料，优选为0.1至5倍质量。捏合温度优选为20至130℃，更优选40至110℃。可以使用的捏合机的实例包括捏合机和混磨机。

[颜料分散体]

本发明的颜料分散体包含由式(1)、(2)、(4)、(5)和(6)表示的偶氮颜料、它们的互变异构体及其盐或水合物中的至少一个成员。由于这种构造，颜料分散体可以是具有优异色彩特性、耐久性和分散稳定性的颜料分散体。

本发明的颜料分散体可以是水性或非水性的，但是优选为水性颜料分散体。在本发明的水性颜料分散体中，用于将颜料分散在其中的水性液体可以是：作为主要组分的水和必要时添加的亲水性有机溶剂的混合物。亲水性有机溶剂的实例包括醇，如甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇，异丁醇，仲-丁醇，叔-丁醇，戊醇，己醇，环己醇和苄醇；多元醇如乙二醇，二甘醇，三甘醇，聚乙二醇，丙二醇，二丙二醇，聚丙二醇，丁二醇，己二醇，戊二醇，甘油，己三醇和硫二甘醇；二元醇衍生物，如乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，乙二醇单丁醚，二甘醇单甲醚，二甘醇单丁醚，丙二醇单甲醚，丙二醇单丁醚，二丙二醇单甲醚，三甘醇单甲醚，乙二醇二乙酸酯，乙二醇单甲醚乙酸酯，三甘醇单乙醚和乙二醇单苯醚胺如乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，N-乙基二乙醇胺，吗啉，N-乙基吗啉，乙二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，聚乙烯亚胺和四甲基丙二胺；甲酰胺；N，N-二甲基甲酰胺；N，N-二甲基乙酰胺；二甲亚砜；环丁砜；2-吡咯烷酮；N-甲基-2-吡咯烷酮；N-乙烯基-2-吡咯烷酮；2-噁唑烷酮；1，3-二甲基-2-咪唑烷酮；乙腈；和丙酮。

本发明的水性颜料分散体可以含有水性树脂。水性树脂包括能够溶解在水中的水溶性树脂、能够分散在水中的水分散性树脂、胶状分散体树脂和它们的混合物。水性树脂的具体实例包括丙烯酸类(acryl)系列树脂，苯乙烯-丙烯酸类系列树脂，聚酯系树脂，聚酰胺系树脂，聚氨酯系树脂和氟系树脂。

为了改善颜料的分散和图像的图像质量，可以使用表面活性剂和分散剂。表面活性剂包括阴离子、非离子、阳离子和两性表面活性剂，并且可以使用任何表面活性剂，然而，优选使用阴离子或非离子表面活性剂。阴离子表面活性剂的实例包括脂肪酸盐，烷基硫酸酯盐，烷基苯磺酸盐，烷基萘磺酸盐，二烷基磺基琥珀酸盐，烷基二芳基醚二磺酸盐，烷基磷酸盐，聚氧乙烯烷基醚硫酸盐，聚氧乙烯烷基芳基醚硫酸盐，萘磺酸福尔马林缩合物，聚氧乙烯烷基磷酸酯盐，甘油硼酸酯脂肪酸酯和聚氧乙烯甘油脂肪酸酯。

非离子表面活性剂的实例包括聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基芳基醚，聚氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物，脱水山梨糖醇脂肪酸酯，聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯，聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯，甘油脂肪酸酯，聚氧乙烯脂肪酸酯，聚氧乙烯烷基胺，含氟表面活性剂和含硅表面活性剂。

非水性颜料分散体是通过将由式(1)、(2)、(4)、(5)或(6)表示的颜料分散在非水性载体中而获得的。用于非水性载体的树脂的实例包括石油树脂，酪蛋白，紫胶，松香-改性的马来酸树脂，松香-改性的酚醛树脂，硝化纤维素，乙酸丁酸纤维素，环化橡胶，氯化橡胶，氧化橡胶，盐酸橡胶，酚醛树脂，醇酸树脂，聚酯树脂，不饱和的聚酯树脂，氨基树脂，环氧树脂，乙烯基树脂，氯乙烯，氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，丙烯酸类树脂，甲基丙烯酸类树脂，聚氨酯树脂，硅树脂，氟树脂，干性油，合成干性油，苯乙烯/马来酸树脂，苯乙烯/丙烯酸类树脂，聚酰胺树脂，聚酰亚胺树脂，苯并胍胺树脂，蜜胺树脂，尿素树脂，氯化聚丙烯，丁醛树脂，和偏二氯乙烯树脂。还可以使用光固性树脂作为非水性载体。

用于非水性载体的溶剂的实例包括芳族溶剂，如甲苯，二甲苯和甲氧基苯；乙酸酯系列溶剂，如乙酸乙酯，乙酸丁酯，丙二醇单甲醚乙酸酯和丙二醇单乙醚乙酸酯；丙酸酯系列溶剂，如丙酸乙氧基乙酯；醇类溶剂如甲醇和乙醇；醚系列溶剂如丁基溶纤剂，丙二醇单甲醚，二甘醇乙基醚和二甘醇二甲基醚；酮系列溶剂，如甲基乙基酮，甲基异丁基酮和环己酮；脂肪烃系列溶剂如己烷；含氮化合物系列溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，γ-丁内酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，苯胺和吡啶；内酯系列溶剂，如γ-丁内酯；和氨基甲酸酯，如氨基甲酸甲酯和氨基甲酸乙酯的48∶52混合物。

本发明的颜料分散体是通过借助分散装置分散上述偶氮颜料和水性或非水性介质而获得的。可以使用的分散装置的实例包括球磨机，砂磨机，珠磨机，辊磨机，喷磨机，超微磨碎机、超声分散机和分散机。

在本发明中，包含在颜料分散体中的颜料的体积平均粒子直径优选为10nm至250nm。顺便提及，颜料粒子的体积平均粒子直径是指颜料粒子本身的粒子直径，或者在添加剂如分散剂附着于着色材料时，是指附着有添加剂的粒子的直径。在本发明中，用于测量颜料的体积平均粒子直径的装置是Nanotrac UPA粒子大小分布分析仪(UPA-EX150；由Nikkiso Co.，Ltd.制造)。测量是按照预定的方法，在将3ml颜料分散体放入测量池之后进行的。关于这一点，至于在测量时输入的参数，将墨水粘度用作粘度并且将颜料密度用作分散粒子的密度。

体积平均粒子直径更优选为20nm至250nm，还更优选20nm至230nm。如果在颜料分散体中粒子的数均粒子直径小于10nm，则在一些情况下不能确保储存稳定性，而如果其超过250nm，则光密度在一些情况下降低。

本发明颜料分散体中含有的颜料的浓度优选为1至35质量％，更优选2至25质量％。如果浓度小于1质量％，则当将颜料分散体单独用作墨水时可能得不到足够的图像密度，而如果浓度超过35质量％，则分散稳定性在一些情况下降低。

含有本发明的偶氮化合物的分散体可以类似地包含上述的构成颜料分散体的组分，并且包含在分散体中的偶氮化合物的优选浓度也与对于颜料分散体所述的优选浓度相同。

本发明的偶氮颜料和偶氮化合物的应用包括用于形成图像，特别是彩色图像的图像记录材料，并且其具体实例包括下面详细描述的喷射记录材料、热敏记录材料、压敏记录材料、用于电子照相系统的记录材料、转印卤化银光敏材料，印刷墨水和记录笔。这些中，优选喷墨记录材料，热敏记录材料和用于电子照相系统的记录材料，并且更优选喷墨记录材料。

另外，本发明的偶氮颜料和偶氮化合物可应用于用于记录和再现彩色图像的滤色器，所述滤色器用于固体成像器件如CCD或显示器如LCD或PDP中，或可应用于用于将各种纤维染色的染色溶液。

[着色组合物]

本发明的着色组合物是指含至少一种本发明的偶氮颜料或偶氮化合物的着色组合物。本发明的着色组合物可以含有介质，并且在使用溶剂作为介质时，该着色组合物特别适合作为喷墨记录用墨水。本发明的着色组合物可以通过使用亲油性介质或水性介质作为介质并且将本发明的偶氮颜料分散在该介质中而制备。优选使用水性介质。本发明的着色组合物包括移除介质之后的墨水组合物。如果需要，本发明的着色组合物可以含有在不损害本发明效果范围内的其它添加剂。其它添加剂的实例包括已知的添加剂(JP-A-2003-306623中所述)，如干燥抑制剂(湿润剂)，褪色抑制剂，乳液稳定剂，渗透加速剂，紫外线吸收剂，防腐剂，抗真菌剂，pH调节剂，表面张力调节剂，消泡剂，粘度调节剂，分散剂，分散稳定剂，防锈剂和螯合剂。在水性墨水的情况下，通常将这些各种添加剂直接添加到墨水溶液中，而在油基墨水的情况下，通常在制备偶氮颜料分散体后添加到分散体中，但是它们可以在制备时添加到油相或水相中。

[喷墨记录用墨水]

下面描述本发明的喷墨记录用墨水。

本发明的喷墨记录用墨水(以下有时称作“墨水”)使用上述分散体，并且优选通过混合水溶性溶剂、水等而制备。然而，在不涉及特殊问题的情况下，上述的本发明的分散体可以原样使用。

考虑到形成在记录介质上的图像的色调、色密度、再现性和透明度等，本发明的墨水中含有的分散体的比率优选为1至100质量％，更优选3至20质量％，并且最优选3至10质量％。

以墨水的100质量份计，本发明的墨水优选以0.1质量份至20质量份，更优选0.2质量份至10质量份，还更优选1质量份至10质量份的量包含本发明的偶氮颜料或偶氮化合物。在本发明的墨水中，其它颜料可以与本发明的颜料组合使用。在使用两种以上颜料的情况下，颜料的总含量优选在上述范围内。

本发明的墨水可以不仅用于形成单色图像，而且用于形成全色图像。为了形成全色图像，可以使用品红色调墨水、青色调墨水和黄色调墨水。此外，为了调节颜色的色调，可以进一步使用黑色调墨水。

在本发明的墨水中，除使用本发明的颜料之外，还可以同时使用不同的颜料。可使用的黄色颜料的实例包括C.I.PY-74，C.I.P.Y.-128，C.I.P.Y.-155和C.I.P.Y.-213；可使用的品红色颜料的实例包括C.I.P.V.-19和C.I.P.R.-122；而可使用的青色颜料的实例包括C.I.P.B.-15:3和C.I.P.B.-15:4。除这些颜料之外，可以使用任意颜料。可使用的黑色材料的实例包括二偶氮颜料，三偶氮颜料和四偶氮颜料以及碳黑分散体。

用于本发明的喷墨记录用墨水中的水溶性溶剂的实例包括多元醇，多元醇衍生物，含氮溶剂，醇和含硫溶剂。

多元醇的具体实例包括乙二醇，二甘醇，丙二醇，丁二醇，三甘醇，1，5-戊二醇，1，2，6-己三醇和甘油。

多元醇衍生物的具体实例包括乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，乙二醇单丁醚，二甘醇单甲醚，二甘醇单乙醚，二甘醇单丁醚，丙二醇单丁醚，二丙二醇单丁醚和双甘油的环氧乙烷加成物。

含氮溶剂的具体实例包括吡咯烷酮，N-甲基-2-吡咯烷酮，环己基吡咯烷酮和三乙醇胺；醇的具体实例包括醇类，比如乙醇，异丙醇，丁醇和苄醇；并且含硫溶剂的具体实例包括硫代二乙醇，硫代二甘油，环丁砜和二甲亚砜。此外，还可以使用碳酸亚丙酯，碳酸亚乙酯等。

至于用于本发明中的水溶性溶剂，可以单独使用一种溶剂，或者将两种以上的溶剂混合并使用。基于整个墨水，所使用的水溶性溶剂的含量为1质量％至60质量％，优选5质量％至40质量％。如果水溶性溶剂在墨水中的量小于1质量％，则在一些情况下得不到足够的光密度，而如果该量超过60质量％，则液体粘度增大并且墨水液体的喷射性能在一些情况下变得不稳定。

本发明的喷墨记录用墨水的优选物理性能如下。墨水的表面张力优选为20mN/m至60mN/m，更优选20mN/m至45mN/m，还更优选25mN/m至35mN/m。如果表面张力小于20mN/m，液体在记录头的喷嘴表面上溢流，并且不能正常地进行打印，而如果表面张力超过60mN/m，印刷之后对记录介质的渗透进行缓慢，从而干燥时间可能变长。

上述表面张力是在23℃和55％RH的环境下，使用Wilhelmy表面张力张力计类似地测量的。

墨水的粘度优选为1.2mPa·s至8.0mPa·s，更优选1.5mPa·s至6.0mPa·s，还更优选1.8mPa·s至4.5mPa·s。如果粘度超过8.0mPa·s，有时喷射性能劣化，而如果粘度小于1.2mPa·s，在一些情况下长期喷射性能变差。

顺便提及，上述粘度(包括以下所述的粘度)是使用旋转粘度计Rheomat 115(由Contraves制造)在23℃和1,400s^-1的剪切速率下测量的。

在墨水中，除了上述组分以外，在提供上述优选的表面张力和粘度的范围内添加水。水的量没有特别的限制，但是基于整个墨水，优选为10质量％至99质量％，更优选30质量％至80质量％。

为了特性控制如改善喷射性能，根据需要，可以进一步使用聚乙烯亚胺，聚胺，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙二醇，纤维素衍生物如乙基纤维素和羧甲基纤维素，多糖及其衍生物；其它水溶性聚合物，聚合物乳液如丙烯酸类聚合物乳液，聚氨酯系列乳液和亲水性胶乳，亲水性聚合物凝胶，环糊精，大环胺，树枝形化合物(dendrimer)，冠醚，尿素及其衍生物，乙酰胺，含硅表面活性剂、含氟表面活性剂等。

此外，为了调节导电性和pH，可以使用碱金属化合物如氢氧化钾，氢氧化钠和氢氧化锂；含氮化合物如氢氧化铵，三乙醇胺，二乙醇胺，乙醇胺和2-氨基-2-甲基-1-丙醇；碱土金属化合物如氢氧化钙；酸如硫酸，盐酸和硝酸；强酸和弱碱的盐，如硫酸铵；等。此外，还可以在需要时添加pH缓冲剂，抗氧化剂，抗真菌剂，粘度调节剂，导电剂和紫外线吸收剂等。

[喷墨记录方法，喷墨记录装置、喷墨记录用墨水槽和已记录物]

本发明的喷墨记录方法是通过使用本发明的喷墨记录用墨水并且根据记录信号将墨水从记录头喷射到记录介质表面上而在记录介质表面上形成图像的方法。

本发明的喷墨记录装置是通过使用本发明的喷墨记录用墨水形成图像的装置，并且包括用于将墨水(根据需要，处理溶液)喷射在记录介质表面上的记录头，在此墨水从记录头喷射在记录介质表面上并且由此形成图像。顺便提及，本发明的喷墨记录装置可以包括喷墨记录用墨水槽(以下有时称作“墨水槽”)，其可以将墨水供给至记录头中并且可从喷墨记录装置主体上拆除。在这种情况下，本发明的墨水容纳于喷墨记录用墨水槽中。

作为本发明的喷墨记录装置，可以采用普通的喷墨记录装置，其配备有能够使用本发明的喷墨记录用墨水的打印系统，此外，在需要时，可安装用于控制墨水的干燥的加热器等，或中间转印机构，即，将墨水或处理溶液喷射(打印)到中间体(intermediate)上，然后将其转印到记录介质如纸上的机构。

至于本发明的喷墨记录用墨水槽，可以采用常规已知的墨水槽，只要其可从带有记录头的喷墨记录装置上拆卸并且具有在被装载到喷墨记录装置中的状态下能够将墨水供给至记录头的构造即可。

考虑到改善渗出和相互渗色的效果，本发明的喷墨记录方法(装置)优选采用热喷墨记录系统或压电喷墨记录系统。

在热喷墨记录系统的情况下，在喷射时加热墨水以提供低粘度，但是由于墨水温度在记录介质上下降，因此粘度突然增加，并且这在改善渗出和相互渗色方面是有效的。另一方面，在压电喷墨记录系统的情况下，可以喷射具有高粘度的液体，并且能够防止高粘度液体在记录介质上的纸表面方向上散布，这在改善渗出和相互渗色方面是有效的。

在本发明的喷墨记录方法(装置)中，优选将墨水从填充有墨水溶液的墨水槽(必要时，包括处理溶液槽)补充(供给)至记录头。该墨水槽优选为可从装置主体上拆卸的盒系统，并且通过更换该墨水槽盒而容易地进行墨水的补充。

本发明的已记录物是使用喷墨墨水获得的，并且适宜地通过使用上述喷墨记录方法而获得。这种已记录物可以是具有优异色彩特性和耐久性的已记录物。

实施例

下面通过参考实施例更详细地描述本发明，但是本发明并不限于这些实施例。在实施例中，“份”是指“质量份”。

[实施例1]

在本发明中由式(7)表示的重氮组分可以通过已知的方法(例如，在Bioorganic &MedicinalChemistryLetter，14，2121-2125页(2004)中描述的方法)合成。

[化学式33]

式(7)：

在式(7)中，Y、Z和G分别具有与式(1)中的Y、Z和G相同的含义。

在本发明中由式(8)表示的偶联组分可以通过例如下列路线合成。

[化学式34]

式(8)：

(在式(8)中，R₁、R₂和R₃分别具有与式(1)中的R₁、R₂和R₃相同的含义)。

[化学式35]

化合物(11)的合成：

在室温将50份的硫代卡巴肼(9)悬浮在370ml乙醇中，并且将悬浮液在78℃的内部温度加热并搅拌。在同样的温度下，滴加140ml的12N盐酸，历时30分钟。在相同的温度下搅拌10分钟之后，在相同的温度下滴加78份的2-氯乙酰乙酸乙酯(10)，历时30分钟。将所得溶液在相同的温度下搅拌1小时，然后在相同的温度热过滤，并且采用过滤分离沉淀的固体。将所得滤液用冰冷却并且在10℃以下的内部温度静置1小时，将沉淀出的固体过滤，然后使用100份的乙酸乙酯喷洗，并且在室温干燥12小时，以获得33.4份的白色固体形式的化合物(11)。¹H NMR(300MHz，在DMSO-d6中；δppm；J Hz)1.28(3H，t)，2.39(3H，s)，4.20(2H，q)，9.7-10(3H，br)。MALDI-TOF-MS：227.1[M+H⁺]。

化合物(12)的合成

在室温将23.3份的化合物(11)悬浮在70份的乙酸中，并且将悬浮液在80℃的内部温度加热和搅拌悬浮液。在相同的温度下，滴加10ml的乙酸酐，历时3分钟。将所得溶液在相同的温度搅拌1小时，然后用冰冷却至10℃的内部温度，将沉淀出的固体进行过滤，用20份的乙酸喷洗，并且在减压下在室温干燥12小时，以获得22.4g的白色固体形式的化合物(12)。¹H NMR(300MHz，在DMSO-d6中；δppm；J Hz)1.27(3H，t)，1.84(3H，s)，2.31(3H，s)，4.20(2H，q)，9.90(1H，s)。MALDI-TOF-MS：155.1[M+H⁺]。

化合物(13)的合成：

在室温将14.3份的化合物(12)悬浮在430份甲苯中，并且在110℃的内部温度加热并且搅拌悬浮液。在相同的温度下，滴加11.8ml的氧氯化磷，历时15分钟。在相同温度搅拌1小时之后，在相同的温度下进一步滴加4ml的氧氯化磷，历时10分钟。将所得溶液在相同温度进一步搅拌1小时，然后冷却至室温并且渐渐地添加到800份水中，同时保持内部温度在20至25℃，在向整个混合物中添加水之后，渐渐添加碳酸钾，同时保持该温度在20至25℃，直到pH变为7。将pH调节至7的所得溶液在室温搅拌30分钟，然后进行液相分离操作。水层用300份乙酸乙酯萃取2次，并且合并的油层用100份水洗涤。油层用无水硫酸钠干燥。硫酸钠通过过滤分离，然后在减压下通过蒸馏移除溶剂，获得10.0份的棕色固体形式的化合物(13)。¹H NMR(300MHz，在DMSO-d6中；δppm；J Hz)1.29(3H，t)，2.43(3H，s)，2.48(3H，s)，4.20(2H，q)。MALDI-TOF-MS：209.1[M+H⁺]。

化合物(14)的合成：

在室温将22份的化合物(13)悬浮在180份二甲基亚砜中，并且将悬浮液在室温搅拌。在相同温度，向其中吹入氮气，历时30分钟，在脱气之后，滴加通过将42份的氢氧化钠溶解于88份水中而单独制备出的溶液，历时30分钟。在滴加之后，将所得溶液在100℃的内部温度加热并且搅拌2小时，并且通过冰冷却将内部温度降低至10℃以下。之后，将溶液倒入1,000份内部温度为5℃的冷水中，然后通过添加12N盐酸而中和到pH为7。将沉淀出的晶体进行过滤，并且使用200份水和100份乙酸乙酯喷洗，以获得9.1份的棕色固体形式的化合物(14)。¹H NMR(300MHz，在DMSO-d6中；δppm；J Hz)2.23(3H，s)，2.44(3H，s)，5.49(1H，s)。MALDI-TOF-MS：137.0[M+H⁺]。

[实施例2]

具体化合物(2)-1：

具体化合物(2)-1按如下路线合成。

[化学式36]

颜料(2)-1的合成：

在室温将6.6份的化合物(15)添加到79份磷酸中，并且通过在60℃的内部温度加热进行溶解，并且通过冰冷却将所得溶液保持在-5至0℃的内部温度。将3.0份的亚硝酸钠分批添加，同时保持内部温度在5℃以下，并且将混合物在相同温度下搅拌1小时以获得重氮盐溶液。单独地，将4份的化合物(14)添加到200份甲醇中以制备悬浮液，并且通过冰冷却将该悬浮液保持在5℃以下的内部温度。将上述获得的重氮盐溶液逐渐地添加到其中，同时保持内部温度在5℃以下。将混合物在相同的温度下搅拌1小时，并且在移除冰浴之后，在室温搅拌1小时。沉淀出的晶体通过过滤分离，使用200份甲醇喷洗，并且进一步使用水充分地喷洗。在没有干燥的情况下将所得晶体添加到200份甲醇和100份水中，并且将混合物在65℃的内部温度下搅拌加热3小时。将所得溶液在空气冷却下搅拌1小时，由此冷却至室温，并且将沉淀出的晶体通过过滤分离，并且用200份甲醇洗涤。将晶体在室温干燥12小时，获得7.3份的本发明的颜料(2)-1。收率：74.5％。图1显示了颜料(2)-1的红外吸收光谱(KBr法)。

[实施例3]

具体化合物(2)-43：

具体化合物(2)-43按下面的路线合成。

[化学式37]

颜料(2)-43的合成：

在室温将13.7份的化合物(17)添加到164份磷酸中，并且通过在60℃的内部温度加热进行溶解，并且通过冰冷却将所得溶液保持在-5至0℃的内部温度。将5.6份的亚硝酸钠分批添加，同时保持内部温度在5℃以下，并且将混合物在相同温度下搅拌1小时以获得重氮盐溶液。单独地，将9.0份的化合物(14)添加到600份甲醇中以制备悬浮液，并且通过冰冷却将该悬浮液保持在5℃以下的内部温度。将上述获得的重氮盐溶液逐渐地添加到其中，同时保持内部温度在5℃以下，并且将混合物在相同的温度下搅拌1小时，并且在移除冰浴之后，在室温搅拌1小时。沉淀出的晶体通过过滤分离，使用500份甲醇喷洗，并且进一步使用水充分地喷洗。在没有干燥的情况下将所得晶体添加到200份甲醇和100份水中，并且将混合物在65℃的内部温度下搅拌加热3小时。将所得溶液在空气冷却下搅拌1小时，由此冷却至室温，并且将沉淀出的晶体通过过滤分离，并且用200份甲醇洗涤。将晶体在室温干燥12小时，获得17.9份的本发明的颜料(2)-43。收率：81.4％。图2显示了颜料(2)-43的红外吸收光谱(KBr法)。

[实施例4]

具体化合物(1)-33：

具体化合物(1)-33按如下路线合成。

[化学式38]

中间体(19)的合成：

将甲醇(298mL)添加到387mL(7.98mol)一水合肼中，并且将混合物冷却到10℃(内部温度)。向这种混合的溶液中，逐渐添加149g(1.00mol)的4，6-二氯嘧啶(内部温度：20℃以下)，并且移除冰浴。将该温度升高到室温，并且将该混合物在相同温度下搅拌30分钟，然后进一步加热以将该温度升高到60℃的内部温度，并且在相同温度下搅拌5小时。在完成反应之后，添加750mL水，然后通过冰冷却将所得溶液冷却至8℃的内部温度。沉淀出的晶体通过过滤收集，使用水喷洗，进一步用异丙醇喷洗并且在室温干燥36小时，以获得119g的中间体(19)(白色粉末，收率：84.5％)。获得的中间体(19)的NMR测量结果如下。¹H NMR(300MHz，在DMSO-d6中；δppm；J Hz)7.80(1H，s)，7,52(2H，s)，5.98(1H，s)，4.13(4H，s)。

中间体(20)的合成：

将乙醇(50mL)添加到10g(71.3mmol)的中间体(19)中，并且在室温搅拌之后，将21.8g(178mmol)的乙氧基亚甲基丙二腈添加到这种悬浮液中。在相同的温度滴加12M盐酸水溶液以将pH调节至3，并且将所得混合物加热至80℃的内部温度，并且在相同的温度下搅拌1.5小时。在完成反应之后，将反应溶液冷却至室温，并且将沉淀出的晶体通过过滤分离并且用30ml水和30ml异丙醇喷洗。将所得晶体在60℃和减压下干燥，获得18.8g的中间体(20)(灰色粉末，收率：90.3％)。所得中间体(20)的NMR测量结果如下。¹H NMR(300MHz，在DMSO-d6中；δppm；J Hz)8.94(1H，s)，8.35(4H，s)，8.03(2H，s)，8.01(1H，s)。

颜料(1)-33的合成：

将40份磷酸和10份硫酸添加到2份的中间体(20)中，并且将混合物加热至60℃的内部温度，并且搅拌30分钟。通过冷却将所得悬浮液保持在3至5℃的内部温度，并且添加1.2份的亚硝酸钠。将混合物在相同温度下搅拌2小时以获得重氮盐溶液，并且向其中逐渐添加粉末形式的化合物(14)，同时保持内部温度在5℃以下。将这种混合物在相同的温度下搅拌1.5小时，并且在移除冰浴之后，在室温搅拌30分钟，然后向其中添加60ml的甲醇。在搅拌30分钟之后，将反应溶液倒入200ml水中，并且将所得溶液在室温搅拌30分钟。沉淀出的晶体通过过滤收集，并且用100ml水和50ml甲醇喷洗。在不干燥所得晶体的情况下，向其中添加20ml甲醇和20ml水。将混合物在65℃的内部温度搅拌加热3小时，然后在空气冷却下搅拌1小时并且冷却至室温，并且将沉淀出的晶体通过过滤分离并且用30份甲醇洗涤。将晶体在室温干燥12小时，获得2.8份的本发明的颜料(1)-33。收率：69.2％。

[比较例1]

比较化合物(17)：

比较化合物(17)按如下合成路线合成。

[化学式39]

比较化合物(17)的合成：

将8.4份的43重量％亚硝酰基硫酸溶解在17份的浓硫酸和32份乙酸中，并且通过冰冷却将这种溶液保持在0至5℃的内部温度。将3.0份的化合物(16)分批添加，同时将内部温度在5℃以下，并且将混合物在相同的温度下搅拌1小时以获得重氮盐溶液。单独地，将2份化合物(14)添加到80份甲醇中以制备悬浮液，并且通过冰冷却将悬浮液保持在5℃以下的内部温度。将上述获得的重氮盐溶液逐渐地添加到其中，同时保持在5℃以下，并且将所得溶液在相同温度搅拌1小时，并且在移除冰浴之后，在室温搅拌1小时。将沉淀出的晶体通过过滤分离，用80份甲醇喷洗并且进一步通过用水充分地喷洗。将所得晶体在没有干燥的情况下添加到80份甲醇和40份水中，并且将混合物在65℃的内部温度搅拌加热3小时。将所得溶液在空气冷却下搅拌1小时，并且冷却至室温，并且将沉淀出的晶体通过过滤分离，并且用30份甲醇洗涤。将晶体在室温干燥12小时，获得3.7份比较化合物(17)，收率：75.5％。图3显示了比较化合物(17)的红外吸收光谱(KBr法)。

[实施例5]

将2,5份在实施例2中合成的颜料(2)-1、0.5份油酸钠、5份甘油和42份水混合，并且通过使用轨道式球磨机，将混合物与100份的直径为0.1mm的锆珠一起以300rpm分散6小时。在分散完成之后，分离出氧化锆珠，获得黄色颜料分散体1。

[实施例6]

除了使用本发明的偶氮颜料(2)-43代替实施例5中使用的颜料(2)-1之外，以与实施例5中相同的方式获得颜料分散体2。

[实施例7]

除了使用本发明的偶氮颜料(1)-33代替实施例5中使用的颜料(2)-1之外，以与实施例5中相同的方式获得颜料分散体3。

[比较例2]

除了使用比较化合物(17)代替实施例5中使用的颜料(2)-1之外，进行与实施例5中相同的操作。在6小时分散操作之后，没有得到颜料分散体，并且混合物胶凝化。

[比较例3]

除了使用C.I.颜料黄155(1NKJET YELLOW 4G VP2532，Clariant生产)代替实施例5中使用的颜料(2)-1之外，以与实施例5中相同的方式获得黄色颜料分散体1。

<色调的评价>

通过用肉眼观察上述获得的已涂覆材料的色度来评价色调，并且当确认到红色着色少并且清晰度高时评价为○(良好)，而当缺少任何一个时评价为△，并且当两种情况均不存在时评价为×(差)。结果显示在表1中。

<耐光性的评价>

通过用褪色计以氙光(170,000lux；在用于325nm以下的截除滤光器存在下)将用于评价色调的图像密度为1.0的涂覆材料辐照14天，并且使用反射密度计测量氙辐照之前和之后的图像密度。基于着色剂残留比率[(辐照后的密度/辐照前的密度)×100％]，评价颜料分散体1、2和3和比较颜料分散体1，并且当残留比率为60％以上时评价为○，当残留比率为50％至小于60％时评价为△，而当残留比率小于50％时评价为×。结果显示于表1中。

通过使用3号棒涂机将各个获得的颜料分散体涂覆在Fuji Xerox Co.，Ltd生产的普通纸(Plain Paper)4024上，并且当以与照相无光铜版纸(photomat paper)相同的方式评价所获得的已涂覆材料的耐光性时，获得的结果与照相无光铜版纸的结果相同。该结果显示在表1中。

<分散性>

通过混合2.5份颜料、0.5份油酸钠、5份甘油和42份水并且将混合物与100份的直径为0.1mm的锆珠在轨道式球磨机中以300rpm分散6小时，评价颜料分散体1、2和3，比较化合物(17)和比较颜料分散体1，并且当颜料能够被分散成足够小的粒子直径而不引起胶凝化时评价为A，并且当不能以这种方式分散时评价为B。结果显示在表1中。

[表1]

表1

从表1的结果看出，使用本发明颜料的颜料分散体具有优异的色调和耐光性并且表现出优异的分散性。

工业适用性

颜料分散体可以用于例如打刷比如喷射记录用墨水、电子照相用颜色调色剂、显示器比如LCD和PDP用的滤色器或成像装置比如CCD、涂料和有色塑料中。

尽管已经参照其具体实施方案对本发明进行了详细描述，但是对于本领域技术人员明显的是，在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以在本文中进行各种改变和更改。

本申请基于2008年3月7日提交的日本专利申请(日本专利申请2008-058713)和2009年2月6日提交的日本专利申请(日本专利申请2009-026195)，这些申请的内容都通过引用的方式结合在此。

Claims (17)

1.一种由下式(1)表示的偶氮颜料，所述偶氮颜料的互变异构体，或其盐或水合物：

式(1)：

其中R₁、R₂、R₃、Y、Z和G各自独立地表示氢原子或取代基；n表示2至4的整数；并且当n为2时，所述式表示通过R₁、R₂、R₃、Y、Z或G形成的二聚体；当n为3时，所述式表示通过R₁、R₂、R₃、Y、Z或G形成的三聚体；而当n为4时，所述式表示通过R₁、R₂、R₃、Y、Z或G形成的四聚体。

2.一种由下式(2)表示的偶氮颜料，所述偶氮颜料的互变异构体，或其盐或水合物：

式(2)：

其中R′₁、R′₂和Y′各自独立地表示氢原子，碳数为1至4的直链或支链烷基，碳数为2至4的烯基，碳数为2至4的炔基，碳数为1至5的酰基，碳数为7至9的芳烷基，5至8元饱和或不饱和烃环基，或5至8元饱和或不饱和杂环基；R′₃表示氢原子或一价取代基；Z′表示哈米特σp值为0.2以上的吸电子基团；X表示在与结合到吡唑环上的碳原子相邻的位置的杂原子；G₁表示用于形成5至8元饱和或不饱和杂环的原子团；当R′₁、R′₂、R′₃、Y′和G₁中的任何一个表示5至8元饱和或不饱和杂环时，所述环是单环或稠环；并且当R′₁、R′₂、R′₃、Y′和G₁中的任何一个表示5元不饱和杂环时，所述环在其中包含2个以上的氮原子。

3.根据权利要求2所述的偶氮颜料，所述偶氮颜料的互变异构体，或其盐或水合物，其中式(2)中的X是氮原子。

4.根据权利要求2所述的偶氮颜料，所述偶氮颜料的互变异构体，或其盐或水合物，其中式(2)中的G₁是选自由下式(3)-1至(3)-6表示的取代基的组中的任何一个：

式(3)：

其中R₆至R₂₃各自独立地表示氢原子或取代基，并且R₆至R₂₁可以彼此结合以形成环。

5.根据权利要求1所述的偶氮颜料，所述偶氮颜料的互变异构体，或其盐或水合物，其中所述由式(1)表示的偶氮颜料是由下式(4)表示的偶氮颜料：

式(4)：

其中n、R₁、R₂、R₃、Y和Z各自独立地具有与式(1)中的n、R₁、R₂、R₃、Y或Z相同的含义；X表示在与结合到吡唑环上的碳原子相邻的位置的杂原子；G₂表示用于形成5至8元饱和或不饱和杂环的原子团；当n为2时，所述式表示通过R₁、R₂、R₃、Y、Z或G₂形成的二聚体；当n为3时，所述式表示通过R₁、R₂、R₃、Z或G₂形成的三聚体；而当n为4时，所述式表示通过R₁、R₂、R₃、Y、Z或G₂形成的四聚体；并且当R₁、R₂、R₃、Y和G₂中的任何一个表示5至8元饱和或不饱和杂环时，所述环是单环或稠环。

6.根据权利要求5所述的偶氮颜料，所述偶氮颜料的互变异构体，或其盐或水合物，其中式(4)中的X是氮原子。

7.根据权利要求5或6所述的偶氮颜料，所述偶氮颜料的互变异构体，或其盐或水合物，其中式(4)中的G₂是选自由下式(3)中的(3)-1至(3)-6表示的一价至三价取代基的组中的任何一个基团：

式(3)：

其中R₆至R₂₃各自独立地表示氢原子或取代基，并且R₆至R₂₁可以彼此结合以形成环。

8.一种由下式(2)表示的偶氮化合物：

式(2)：

其中R′₁、R′₂和Y′各自独立地表示氢原子，碳数为1至4的直链或支链烷基，碳数为2至4的烯基，碳数为2至4的炔基，碳数为1至5的酰基，碳数为7至9的芳烷基，5至8元饱和或不饱和烃环基，或5至8元饱和或不饱和杂环基；R′₃表示氢原子或一价取代基；Z′表示哈米特σp值为0.2以上的吸电子基团；X表示在与结合到吡唑环上的碳原子相邻的位置的杂原子；G₁表示用于形成5至8元饱和或不饱和杂环的原子团；当R′₁、R′₂、R′₃、Y′和G₁中的任何一个表示5至8元饱和或不饱和杂环时，所述环是单环或稠环；并且当R′₁、R′₂、R′₃、Y′和G₁中的任何一个表示5元不饱和杂环时，所述环在其中包含2个以上的氮原子。

9.根据权利要求8所述的偶氮化合物，其中式(2)中的G₁是选自由下式(3)-1至(3)-6表示的取代基的组中的任何一个：

式(3)：

其中R₆至R₂₃各自独立地表示氢原子或取代基，并且R₆至R₂₁可以彼此结合以形成环。

10.一种由下式(4)表示的偶氮化合物：

式(4)：

其中R₁、R₂、R₃、Y和Z各自独立地表示氢原子或取代基；n表示2至4的整数；X表示在与结合到吡唑环上的碳原子相邻的位置的杂原子；G₂表示用于形成5至8元饱和或不饱和杂环的原子团；当n为2时，所述式表示通过R₁、R₂、R₃、Y、Z或G₂形成的二聚体；当n为3时，所述式表示通过R₁、R₂、R₃、Y、Z或G₂形成的三聚体；而当n为4时，所述式表示通过R₁、R₂、R₃、Y、Z或G₂形成的四聚体；并且当R₁、R₂、R₃、Y和G₂中的任何一个表示5至8元饱和或不饱和杂环时，所述环是单环或稠环。

11.根据权利要求10所述的偶氮化合物，其中式(4)中的G₂是选自由下式(3)中的(3)-1至(3)-6表示的一价至三价取代基的组中的任何一个基团：

式(3)：

其中R₆至R₂₃各自独立地表示氢原子或取代基，并且R₆至R₂₁可以彼此结合以形成环。

12.一种分散体，所述分散体包含以下物质中的至少一个成员：根据权利要求1至7中任一项所述的偶氮颜料、所述偶氮颜料的互变异构体、或其盐或水合物，和根据权利要求8至11中任一项所述的偶氮化合物。

13.一种着色组合物，所述着色组合物包含根据权利要求12所述的分散体。

14.一种喷墨记录用墨水，所述喷墨记录用墨水包含根据权利要求12所述的分散体。

15.一种喷墨记录用墨水槽，所述喷墨记录用墨水槽包含根据权利要求14所述的喷墨记录用墨水。

16.一种喷墨记录方法，所述方法使用根据权利要求14所述的喷墨记录用墨水。

17.一种已记录物，所述已记录物是使用根据权利要求14所述的喷墨记录用墨水获得的。

Images