CN102020763A - 椭球形聚酯聚合物颗粒 - Google Patents

椭球形聚酯聚合物颗粒 Download PDF

Info

Publication number
CN102020763A
CN102020763A CN2010105278138A CN201010527813A CN102020763A CN 102020763 A CN102020763 A CN 102020763A CN 2010105278138 A CN2010105278138 A CN 2010105278138A CN 201010527813 A CN201010527813 A CN 201010527813A CN 102020763 A CN102020763 A CN 102020763A
Authority
CN
China
Prior art keywords
residue
spheroid
temperature
polymer particles
section
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2010105278138A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102020763B (zh
Inventor
S·魏恩霍尔德
F·L·科尔霍恩
M·P·埃卡特
B·B·加姆布尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eastman Chemical Co
Original Assignee
Eastman Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eastman Chemical Co filed Critical Eastman Chemical Co
Publication of CN102020763A publication Critical patent/CN102020763A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102020763B publication Critical patent/CN102020763B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/88—Post-polymerisation treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B13/00—Conditioning or physical treatment of the material to be shaped
    • B29B13/06—Conditioning or physical treatment of the material to be shaped by drying
    • B29B13/065—Conditioning or physical treatment of the material to be shaped by drying of powder or pellets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/002—Methods
    • B29B7/007—Methods for continuous mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/58—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/72—Measuring, controlling or regulating
    • B29B7/726—Measuring properties of mixture, e.g. temperature or density
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/16—Auxiliary treatment of granules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F26—DRYING
    • F26B—DRYING SOLID MATERIALS OR OBJECTS BY REMOVING LIQUID THEREFROM
    • F26B17/00—Machines or apparatus for drying materials in loose, plastic, or fluidised form, e.g. granules, staple fibres, with progressive movement
    • F26B17/12—Machines or apparatus for drying materials in loose, plastic, or fluidised form, e.g. granules, staple fibres, with progressive movement with movement performed solely by gravity, i.e. the material moving through a substantially vertical drying enclosure, e.g. shaft
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/16—Auxiliary treatment of granules
    • B29B2009/165—Crystallizing granules
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F26—DRYING
    • F26B—DRYING SOLID MATERIALS OR OBJECTS BY REMOVING LIQUID THEREFROM
    • F26B2200/00—Drying processes and machines for solid materials characterised by the specific requirements of the drying good
    • F26B2200/08—Granular materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1334—Nonself-supporting tubular film or bag [e.g., pouch, envelope, packet, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1355—Elemental metal containing [e.g., substrate, foil, film, coating, etc.]

Abstract

提供椭球形聚酯聚合物颗粒以及由该椭球形颗粒制造的型坯和拉坯吹塑瓶子，它具有：A)至少0.72dL/g的平均It.V，以及或者B)至少2个熔融峰(根据DSC第一扫描(谱线))，其中所述至少两个熔融峰之一是峰值温度在140℃～220℃范围内并且熔融吸热面积绝对值至少是1Jg的低峰熔点，或者C)低结晶度，在至少20％～由公式Tcmax＝50％-CA-OH规定的最大结晶度Tcmax范围内，其中CA是除对苯二甲酸残基以外的羧酸残基的总mol％，以聚酯聚合物中的羧酸残基为100mol％计，并且OH是除乙二醇残基以外的羟基官能化合物残基的总mol％，以羟基官能化合物残基为100mol％计；或者B)和C)；以及任选但优选地D)等于或小于10ppm的残留乙醛。

Description

椭球形聚酯聚合物颗粒
本申请是分案申请，其母案的申请日为2005年8月29日、申请号为200580029421.6，名称为“椭球形聚酯聚合物颗粒”。
相关申请的交互参考
本申请要求以下申请的权益：美国临时申请号60/606,727，2004-09-02提交，和美国临时申请号60/618,951，2004-10-15提交，在此将它们全文收作参考。
1.技术领域
本发明的领域涉及具有粒状形态和几何形状的聚酯聚合物颗粒。
2.背景技术
传统聚酯聚合物颗粒和切片通常为圆柱体形状，经过固相聚合，并具有高结晶度。结果，传统切片通常在给注塑机或挤塑机供料的干燥器内不结团。虽然在干燥温度(150℃～185℃)下出现一定程度粘连，但一般不会造成结团到足以完全阻挡切片从干燥器中流出。
我们发现有利的是，提供一种具有独特形态并且不需要固相聚合的聚酯聚合物颗粒。此形态包括以下特征之一或多项：低熔点、低结晶度和高It.V.却不需要固相聚合。我们发现，这些颗粒若制成传统形状，在某些情况下将在干燥器内粘连到需要机械搅拌才能将它们逐出的地步。我们还发现，圆柱体固相聚合的切片在干燥器的料斗内自由流动，而在某些情况下具有独特形态的圆柱体非固相聚合的切片在切片干燥器内结团。
这一观察结果将令人得出以下结论：切片的自由流动特性归功于它们的形态，而不是它们的几何形状。为确定这些切片粘连的原因我们继续进行研究。若能提供一种大大减少在干燥器内结团并且具有所述特性之一或多项的聚酯聚合物颗粒，那将是可心的。
3.发明内容
我们惊奇地发现，当使用具有独特形态的聚酯颗粒时，颗粒的几何形状，不像传统固相聚合高度结晶切片那样，对减少颗粒在干燥器内结团起到重要作用。本发明颗粒的几何形状是椭球形。于是，本发明提供一种椭球形聚酯聚合物切片散料，它具有：
A)至少0.72dL/g的平均It.V，
以及或者
B)用以下两项表征的熔点：
(i)至少2个熔融峰，其中所述至少两个熔融峰之一，当根据DSC第一扫描谱线测定时，是峰值温度在140℃～220℃范围内并且熔融吸热面积绝对值至少是1Jg的低峰熔点，或
(ii)具有1或多个熔点，这些熔点，当根据DSC第一加热扫描测定时，在小于或等于200℃的温度处具有向吸热方向偏离基线的加热曲线，或者
C)低结晶度，在至少20％～由下式规定的最大结晶度Tcmax范围内：
Tcmax＝50％-CA-OH
其中CA是除对苯二甲酸残基以外的羧酸残基的总mol％，以聚酯聚合物中的羧酸残基为100mol％计，并且OH是除乙二醇残基以外的羟基官能化合物残基的总mol％，以羟基官能化合物残基为100mol％计；或者既有B)也有C)；以及任选但优选地
D)等于或小于10ppm的残留乙醛。
还提供一种制造该椭球体的方法。
还提供一种干燥和熔融加工该椭球体的方法，包括：
A)在干燥区干燥该聚酯聚合物椭球体从而得到干燥椭球体；
B)将干燥椭球体引入到熔融区中；
C)在熔融加工区熔融该聚酯聚合物椭球体，以及
D)由熔融聚合物成形制品；
其中被引入到干燥区中的聚酯聚合物椭球体不是固相聚合的并且任选地具有上面描述的特征之一或多项。
本实施方案中的椭球体还优选地介于上面提到的结晶度范围内。
还提供由上面提到的椭球体制造的或者由上面提到的加工实施方案中任何一种制造的瓶子型坯(以下称瓶坯)和拉坯吹塑的瓶子。
4.附图说明
图1画出在实施例中使用的干燥器料斗的几何形状和以英寸表示的尺寸。
图2表示用于测定粒料休止角的闸门测试仪。
图3显示用于测定粒料休止角的堆积试验仪。
图4显示采用门试验方法研究的5种材料的休止角比较。
图5显示采用堆积试验方法研究的5种材料的休止角比较。
5.具体实施方式
本发明在研读了下面有关本发明的详述以后将更容易理解。要知道，本发明不限于所描述的具体方法和条件，因为，当然，用于加工塑料制品的具体方法和/或加工条件本身可以变化。
还需要指出，在本说明和所附权利要求中使用的单数形式“一”、“一种”和“该”涵盖多数所指物。例如，当提到加工一种热塑性“型坯”、“制品”或“瓶子”时，其实是意在涵盖加工大量热塑性型坯、制品、容器或瓶子。当提到在规定温度下或利用加热元件加工聚合物时，其意思涵盖除了在整个加工历史期间不同时间所提到的温度之外还涵盖其它温度和附加加热元件，如果要求的话。当提到包含“一种”成分或“一种”聚合物的组合物时，其意思涵盖除了所提到的之外还分别包括其它成分或其它聚合物。
范围在本文中用“在...之内”或“在...之间”或从一个值到另一个值表示。在每种情况下，端点一律被包括在该范围内。当表示为大于或小于某数值时，则该范围不包括端点。
所谓“包含”或“含有”或“具有”指的是，至少所指出的化合物、要素、制品或方法步骤等必须存在于组合物或制品或方法中，但不排除其它化合物、材料、椭球体、方法步骤等的存在，即使该其它此类化合物、材料、椭球体、方法步骤等具有与指出的相同功能。
无论上下文如何，温度的表述都指施加到聚合物上的温度，除非另行指出是“实际”聚合物或熔体的温度。
还应当理解，当提到1或多个方法步骤时，并不排除附加方法步骤或者介于明确指出的那些步骤之间的居间步骤的存在。
本文全文到处所述特性粘度值都是以dL/g为单位，根据在25℃在60/40重量比苯酚/四氯乙烷中测定的比浓对数粘度(比浓对数粘度)算出的。比浓对数粘度根据溶液粘度算出。下式描述此种溶液粘度的测定以及随后计算出Ih.V.和从Ih.V.算出It.V.的程序：
ηinh＝[ln(ts/to)]/C
其中
ηinh＝比浓对数粘度，25℃，聚合物浓度0.50g/100mL，在60％苯酚和40％1，1，2，2-四氯乙烷中
ln＝自然对数
ts＝样品流过毛细管的时间
t0＝溶剂-空白样流过毛细管的时间
C＝聚合物浓度，g/100mL溶剂(0.50％)
特性粘度是聚合物比粘度在无限稀释时的极限值。它由下式定义：
Figure BSA00000328404400041
ηint＝特性粘度
ηr＝相对粘度＝ts/t0
ηsp＝比粘度＝ηr-1
仪器标定涉及一式两份测定标准参照材料，随后应用适当数学公式以得出“接受的”Ih.V.值。
标定因数＝参照材料的接受的Ih.V/一式两份测定的平均值
校正的Ih.V.＝计算的Ih.V.x标定因数
特性粘度(It.V.或ηint)可利用下面的Billmeyer方程加以估计：
ηint＝0.5[e0.5x校正的Ih.V.-1]+(0.75x校正的Ih.V.)
在一种实施方案中，提供一种椭球形聚酯聚合物切片的散料，它具有：
A)至少0.72dL/g的平均It.V.，
以及，或者
B)用以下两项表征的熔点：
(i)至少2个熔融峰，其中所述至少两个熔融峰之一，当根据DSC第一扫描(谱线)测定时，是峰值温度在140℃～220℃范围内并且熔融吸热面积绝对值至少是1Jg的低峰熔点，或
(ii)具有1或多个熔点，这些熔点，当根据DSC第一加热扫描测定时，在小于或等于200℃的温度处具有向吸热方向偏离基线的加热曲线，或者
C)低结晶度，在至少20％～由下式规定的最大结晶度Tcmax范围内：
Tcmax＝50％-CA-OH
其中CA是除对苯二甲酸残基以外的羧酸残基的总mol％，以聚酯聚合物中的羧酸残基为100mol％计，并且OH是除乙二醇残基以外的羟基官能化合物残基的总mol％，以羟基官能化合物残基为100mol％计；或者既有B)也有C。
由于被赋予了一定结晶度，该聚酯聚合物组合物处于离析的形式，这不同于处于熔体相加工中或作为挤塑机中的熔体，因为作为熔体，其结晶性消失了。
该聚酯聚合物颗粒处于椭球体的形状。椭球体是一种球形或近似球形或地球形状的颗粒。它基本是但却不完美的球体，并可与块状、圆柱体、锭剂、圆柱体、棒状或不规则形状的具有棱角的颗粒明显区别开来。椭球体具有若干特征的组合。例如，椭球体将不能以其穿过其中心的长轴任何一端站立，并且它们优选但不一定要求具有小于2的y/x比值，其中y是长轴，而x是短轴。还有，当10.0g切片被置于靠近光滑水平钢板一边并排成一个切片厚度的一组一组，然后逐渐平稳地抬高板的那一边以便使板倾斜时，椭球体将从板上滚落，结果当板刚到达与水平方向夹13°角时留在板上的切片将不超过0.5g。该椭球体可以是球形、椭球形、橄榄形并且可具有伸出的尾巴。
在一种实施方案中，该椭球体具有小于1.4，或小于1.3或小于1.2的圆度分布峰值模数。椭球体的圆度被定义为周长2/(4πx面积)。“周长”和“面积”根据椭球体断面视图来确定。
椭球体颗粒可通过熔融聚合物的水下切粒制造，其中熔融聚合物被压过模板进入到水槽中并以熔融流股形式被刀片切断。由于采用水下切粒，典型的椭球体不是完美的球体，并且一般在它们处于水或其它适当液体流中被切断并从模板上刮下的地方形成小尾巴。
椭球体可心地具有至少0.10g/100粒椭球体的数均重量，更优选大于1.0g/100粒椭球体，最高约100g/100粒椭球体。椭球体的体积没有特别限制，但在一种实施方案中，提供(一堆)占据至少1m3，或至少3m3，或者至少5m3体积的椭球体散料。
一堆聚酯聚合物椭球体的“散料”至少是10个孤立椭球体，优选在上面表述的重量和体积范围内。聚酯椭球体的散料表现出的特征，在这里用从椭球体散料中随机采集的等于或大于10个椭球体的总平均值表示。正如在任何制造过程中一样，可能得到落在这里所述范围内或外的特征的异常椭球体。然而，本发明的椭球体表现出沿整个一堆散料的特征，并且这些特征可通过随机采集至少10个椭球体，然后测定所述特性和取整个10个椭球体的平均值来测定。10个椭球可在一次分析中一起测定，或者各个椭球体可单独分析。
聚酯聚合物椭球体散料可心地(被)包装在容器中。适合装椭球体的容器的例子是储料仓，用以在等待从一地运到另一地期间盛装椭球体。容器的另一个例子是安装在挤塑机或注塑机上的干燥器料斗。装椭球体的容器的另一个例子是运输容器，例如，Gaylord箱、篓子、车皮、可挂到卡车上的拖车、罐、轮船上的货舱，或者任何其它适合运输椭球体的包装。于是，提供一种装有椭球体的容器，该椭球体为成品，等待发运或正在给客户的运输途中准备将切片转化为制品。该椭球体已由该颗粒的制造商遵照为使生产的颗粒具有将切片转化为制品的客户所接受的所有特征要求的加工条件制成。在切片要占据干燥器料斗的实施方案中，切片的转化者将切片散料装入到干燥器料斗中并从切片中赶出残余水分以防止熔融加工期间IV的过分降解。
在所有这些实施方案中，容器中的椭球体至少具有以下特征：
A)至少0.72dl/g的平均It.V.，
以及或者
B)用以下两项表征的熔点：
(i)至少2个熔融峰，其中所述至少两个熔融峰之一，当根据DSC第一扫描(谱线)测定时，是峰值温度在140℃～220℃范围内并且熔融吸热面积绝对值至少是1Jg的低峰熔点，或
(ii)具有1或多个熔点，这些熔点，当根据DSC第一加热扫描测定时，在小于或等于200℃的温度处具有向吸热方向偏离基线的加热曲线，或者
C)低结晶度，在至少20％～由下式规定的最大结晶度Tcmax范围内：
Tcmax＝50％-CA-OH
其中CA是除对苯二甲酸残基以外的羧酸残基的总mol％，以聚酯聚合物中的羧酸残基为100mol％计，并且OH是除乙二醇残基以外的羟基官能化合物残基的总mol％，以羟基官能化合物残基为100mol％计；或者既有B)也有C)；以及优选地
D)等于或小于10ppm的残留乙醛含量。
在优选的实施方案中，椭球体的散料不是固相聚合的，在更优选的实施方案中，提供一种在容器，最优选地，一种运输容器中，的椭球体散料，它未曾经过固相聚合。
该聚酯聚合物椭球体在25℃和1大气压下是固体。该聚酯椭球体具有足够熔体强度以致使它们适合容器的用途，例如，制造瓶子和托盘。聚酯椭球体的It.V.至少是0.72dL/g。例如，聚酯椭球体的It.V.可至少是0.75dL/g，或者至少0.78dL/g，或者至少0.81dL/g，并且最高约1.2dL/g，或1.1dL/g。在相关的实施方案中，上面描述的聚酯聚合物椭球体的It.V.至少是0.75dL/g。
本发明聚酯聚合物可心地在其聚合链中包含聚对苯二甲酸链烷二醇酯或萘二甲酸链烷二醇酯重复单元。更优选这样的聚酯聚合物，它包含：
(a)羧酸组分，该组分包含至少80mol％下列羧酸的残基：对苯二甲酸、对苯二甲酸衍生物、萘-2，6-二甲酸、萘-2，6-二甲酸衍生物或其混合物，以及
(b)羟基组分，该组分包含至少80mol％乙二醇或丙二醇的残基，
以聚酯聚合物中的100mol％羧酸组分残基和100mol％羟基组分残基为基准计。
就典型而言，聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯，通过二醇如乙二醇，与二羧酸如游离酸或其C1～C4-烷基酯起反应生成酯单体和/或低聚物，随后缩聚生成该聚酯而制成。在此方法期间，多于1种含羧酸基团或其衍生物的化合物可起反应。所有进入该方法、含有成为所述聚酯产物一部分的羧酸基团或其衍生物的化合物都包含该“羧酸组分”。所有包含进入产物中的羧酸基团或其衍生物的化合物的摩尔百分数加起来凑成100。包含进入所述聚酯产物中的羧酸基团或其衍生物的化合物的“残基”指的是所述化合物与含羟基基团化合物缩合并进一步缩聚生成各种不同长度聚酯聚合物链以后留在所述聚酯产物中的所述化合物的那部分。
多于1种含羟基基团或其衍生物的化合物成为聚酯聚合物产物的一部分。所有进入该方法、包含成为所述聚酯产物一部分的羟基基团或其衍生物的含羟基基团化合物的摩尔百分数加起来凑成100。包含进入所述聚酯产物中的羟基基团或其衍生物的化合物的“残基”指的是所述化合物与含羧酸基团化合物或其衍生物缩合并进一步缩聚生成各种不同长度聚酯聚合物链以后留在所述聚酯产物中的所述化合物的那部分。
羟基残基和羧酸残基在产物中的摩尔百分数可采用质子NMR确定。
在优选的实施方案中，聚酯聚合物包含：
(a)羧酸组分，该组分包含至少90mol％或至少92mol％或至少96mol％下列羧酸的残基：对苯二甲酸、对苯二甲酸衍生物、萘-2，6-二甲酸、萘-2，6-二甲酸衍生物或其混合物，以及
(b)羟基组分，该组分包含至少90mol％或至少92mol％或至少96mol％乙二醇的残基，
以聚酯聚合物中的100mol％羧酸组分残基和100mol％羟基组分残基为基准计。
羧酸组分与羟基组分在聚酯聚合物的制备期间的反应不局限于所述摩尔百分数，因为可以使用过量羟基组分，只要要求，例如，在最高200mol％的数量级，相对于100mol％羧酸组分用量而言。但是，通过该反应制成的聚酯聚合物将包含所述数量的芳族二羧酸残基和乙二醇残基。
对苯二甲酸和萘二甲酸的衍生物包括对苯二甲酸二C1～C4烷基酯和萘二甲酸二C1～C4烷基酯，例如，对苯二甲酸二甲酯和2，6-萘二甲酸二甲酯。
除了对苯二甲酸、对苯二甲酸衍生物、萘-2，6-二甲酸、萘-2，6-二甲酸衍生物或其混合物的二酸组分之外，本发明聚酯的羧酸组分还可包括1或多种附加改性剂羧酸化合物。此类附加改性基羧酸化合物包括单羧酸化合物、二羧酸化合物和具有较高羧酸基团数目的化合物。例子包括芳族二羧酸，优选具有8～14个碳原子，脂族二羧酸，优选具有4～12个碳原子，或环脂族二羧酸，优选具有8～12个碳原子。更具体的可作为酸组分使用的改性剂二羧酸的例子是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸、环己烷-1，4-二甲酸、环己烷二乙酸、二苯基-4，4′-二羧酸、琥珀色、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等，其中以间苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸和环己烷二甲酸为最优选。应当指出，这些酸对应的酸酐、酯和酰氯的应用也涵盖在术语“羧酸”之内。也可采用三羧基化合物和具有更高羧酸基团数目的化合物来改性该聚酯。
除了含乙二醇的羟基组分之外，本发明聚酯的羟基组分可包括附加改性剂一元醇、二醇或具有更高羟基基团数目的化合物。改性基羟基组分的例子包括环脂族二醇，优选具有6～20个碳原子和/或脂族二醇，优选具有3～20个碳原子。此类二醇的更具体的例子包括二甘醇；三甘醇；1，4-环己烷二甲醇；丙-1，3-二醇、丁-1，4-二醇；戊-1，5-二醇；己-1，6-二醇；3-甲基戊二醇-(2，4)；2-甲基戊二醇-(1，4)；2，2，4-三甲基戊-二醇(1，3)；2，5-二乙基己二醇-(1，3)；2，2-二乙基丙-二醇-(1，3)；己二醇-(1，3)；1，4-二(羟基乙氧基)-苯；2，2-双-(4-羟基环己基)-丙烷；2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基-环丁烷；2，2-双-(3-羟基乙氧基苯基)-丙烷；和2，2-双-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷。
作为改性剂，该聚酯聚合物可优选地包含诸如间苯二甲酸、萘二甲酸、环己烷二甲醇和二甘醇之类的共聚单体。
聚酯粒料(＝切片)组合物可包括聚对苯二甲酸链烷二醇酯和/或萘二甲酸链烷二醇酯连同其它热塑性聚合物如酸碳酸酯(PC)和聚酰胺，的共混物。优选的是，聚酯组合物应包含占大多数的聚酯聚合物，更优选至少80wt％，或至少95wt％，最优选100wt％数量的该聚酯聚合物，以全部热塑性聚合物重量(除去填料、无机化合物或椭球体、纤维、冲击改性剂或其它可形成不连续相的聚合物之外)为基准计。还优选的是，聚酯聚合物不含任何填料、纤维或冲击改性剂或其它形成不连续相的聚合物。
该聚酯聚合物可按照技术上公知的足以达到酯化和缩聚的聚合程序来制备。聚酯熔体相制造方法包括二羧酸与二醇直接缩合，任选在酯化催化剂存在下，在酯化区进行，随后在预聚物和最终反应区在缩聚催化剂存在下进行；或者酯交换，一般在酯交换催化剂存在下在酯交换区，随后预聚合和最终聚合，在缩聚催化剂存在下进行。
一旦在熔体相聚合中制成聚酯聚合物以后，就令其固化成为椭球体。来自熔体相过程的聚酯聚合物的固化方法不受限制。例如，来自熔体相的熔融聚酯聚合物可被引导通过模板，或者仅仅是切割，或者既引导通过模板，随后又切断熔融聚合物。齿轮泵可用作推动力将熔融聚酯聚合物压过模板。替代使用齿轮泵，也可将熔融聚酯聚合物喂入到单或双螺杆挤出机并挤过模板，任选地在190℃或更高的挤出机铸带咀温度下。挤过模板以后，聚酯聚合物在水下的模头处被切断。聚酯聚合物熔体任选地先经过过滤以除掉超过规定粒度的粒状物，然后再切断。任何其它公知能制造椭球体的传统技术都可以使用。
本发明聚酯聚合物是部分结晶的，结果生产出半结晶椭球体。使聚酯聚合物结晶所采用的方法和设备不受限制，包括在气体或液体中的热结晶。结晶可在机械搅拌容器；流化床；由流体运动搅拌的床；不带搅拌的容器或管道中；在高于聚酯聚合物的Tg，优选在140℃～190℃的液态介质中；或者在任何其它技术上公知的装置内进行。聚合物也可以低于其Tg的聚合物温度(未达到玻璃化)喂入到结晶机中，或者它可以高于其Tg的聚合物温度喂入到结晶机中。例如，来自熔体相聚合反应器的熔融聚合物穿过模板喂入并在水下进行切粒，随后直接喂入到水下热结晶反应器中，在此，聚合物进行水下结晶。替代地，熔融聚合物可先行切断，令其冷却至低于其Tg，随后喂入到水下热结晶设备或者任何其它合适的结晶设备中。或者，可按照任何传统方式切断熔融聚合物，令其冷却至低于其Tg，任选地贮存，随后进行结晶。任选地，结晶的聚酯椭球体可按照公知的方法进行固相聚合。
结晶和退火能有效地赋予聚酯聚合物要求的结晶性和熔点特性。在一种实施方案中，聚酯聚合物颗粒在DSC第一加热扫描(谱线)上具有至少2个熔融峰，其中所述至少2个熔融峰之一是低峰值熔点，其峰值温度落在140℃～220℃范围内并具有至少是1J/g的熔融吸热面积绝对值。所谓熔点是指根据以20℃/min升温速率加热重约10mg样品的差示扫描量热计(DSC)的吸热谱线峰值温度。不必对颗粒实施DSC分析，只需要颗粒具有所述形态。所述试验揭示聚合物的性质并且只需要确定聚合物究竟有还是没有所述特性。
在聚酯聚合物颗粒表现出至少2个熔融峰的实施方案中，低峰值熔点被视为Tm1a，如下面将进一步解释的，如果在DSC第一加热扫描的加热曲线下面面积的绝对值至少为1J/g，它将被视为熔融峰。如果曲线下的面积小于1J/g，则关于该曲线究竟是不是峰值的不确定性就变得过高。况且，当DSC扫描得到的吸热谱线表现出至少4个斜坡，第一个斜坡从基线出发，第二个斜坡与第一个斜坡的符号相反，第三个斜坡与第二个斜坡符号相反，以及第四个斜坡与第三个斜坡符号相反时，就可以确定存在着至少2个峰值。每条曲线的峰值的温度位置决定在那条加热曲线上的熔点。为了计算熔融吸热面积的目的，2个峰值之间分割点位于在2个峰值之间的曲线距基线最近的那一点。
在此种实施方案中，如果2或更多个峰出现在DSC第一加热扫描的加热曲线上，则第一峰值就是低峰熔点Tm1a，而第二峰值则是高峰熔点Tm1b，因此Tm1a＜Tm1b。聚合物颗粒的低峰熔点介于130℃～220℃范围内。优选的是，聚酯聚合物的低峰熔点具有至少140℃，或至少150℃，或至少160℃，或至少170℃并且不超过210℃，或200℃，或195℃的峰值温度。
在某些情况下，特别是由于温度较低和/或时间较短而处于低结晶度的情况，在以20℃/min扫描速率的第一加热扫描期间DSC仪器中晶体的重排进行得如此之快，以致检测不到低熔点。于是便可通过增加仪器的升温速度和采用较小样品以便看出该低熔点。如果样品具有低熔融峰，则在较高扫描速率之下将可以看出它。可采用最高500℃/min的扫描速率。对于在较高温度经历过较长时间并在20℃/min扫描速率之下仅表现出单熔融峰的固相聚合样品而言，预期不会有低熔融峰，即便用较高扫描速率。
在某些情况下，视聚酯树脂粒料的晶体热历史而定，在DSC第一加热扫描后得到的DSC加热曲线可表现出位于主吸热熔融峰低温侧的吸热肩，而不是单独而且清晰的熔融峰。此类型低温吸热肩可利用求取原来DSC曲线相对于温度的一阶导数所获得的曲线来界定。该肩在导数曲线上将表现为一个峰。随着温度的增加，导数曲线从基线(在温度A)朝吸热方向偏离，开始偏离的温度优选地小于或等于200℃，或小于或等于190℃，或小于或等于180℃，随后达到距基线的最大位移，然后调转方向并接近或返回到基线，但不跨过基线。在更高的温度，导数曲线调转方向(在温度B)并再次朝吸热方向弯曲，标志着原来DSC曲线中主熔融峰的开始。由肩代表的熔化热对应于原DSC曲线下面介于温度A和B之间的面积，且绝对值必须大于或等于1J/g才能视为真正的肩。本领域技术人员懂得，原DSC曲线中的微小仪器噪音会在导数曲线中表现为高振幅短时间尖脉冲。此种噪音可通过要求将导数曲线中所有扫描小于5℃的特征一律忽略不计从而予以滤除。
要在140～190℃的温度范围有效地干燥聚酯聚合物颗粒，不需要，像原来想的那样，有极高熔点，例如，230℃左右的熔点。现在提供一种聚合物颗粒，它既是结晶的，又具有较低熔点从而提供一种灵活性，如果这样选择的话，即，降低熔融加工温度1℃或更多，或约3℃或更多，并借此减少产生的乙醛含量水平却不需要降低给熔融加工区进料的干燥器料斗中的干燥温度。尽管对于熔点大于或等于230℃的颗粒来说，存在着在200℃或更高温度等级的较高温度进行干燥的潜在可能，但是实际的干燥温度极限在任何情况下都大约在190℃，因为在高于190℃的情况下，颗粒在空气中开始变色。还有，可心的是采用这样的切片，它能给加热元件提供降低峰值设定点(peak set-point)温度的灵活性。或者作用过程(course of action)或者二者的组合，将降低熔融加工区中乙醛的生成量并且也将缩短模塑制品所要求的冷却时间。
在另一种实施方案中，聚合物颗粒可介于1或多个熔点，这些点，当在DSC第一加热扫描(谱线)上测量时，具有从基线朝吸热方向偏离的加热曲线，偏离点所对应的温度小于或等于200℃，或小于或等于190℃，或小于或等于180℃。在该实施方案中，DSC加热曲线可表现出仅1个熔点，或者它可表现出2个熔点。在任何情况下，颗粒的加热历史应为，使它们表现出至少一个熔点，该熔点，当在DSC的第一加热扫描谱线上测量时，显示在小于或等于200℃的温度从基线开始偏离的加热曲线。在这一实施方案中，从低于或等于200℃的基线偏离的熔融峰所代表的吸热曲线面积绝对值至少是1J/g。
在所有实施方案中，吸热曲线面积可具有至少1.5J/g的绝对值，或至少2J/g的绝对值。
在优选的实施方案中，调节结晶器的条件使生产出的聚合物颗粒具有从至少20％到由下式定义的结晶度Tcmax的最大结晶度范围内的结晶度：
Tcmax＝50％-CA-OH
其中CA是除了对苯二甲酸残基以外的所有其它羧酸残基的总摩尔数，以100mol％羧酸残基为基准计，而OH是除了乙二醇残基以外的所有其它羟基官能化合物残基的总摩尔数，以100mol％羟基官能化合物残基为基准计。该聚酯组合物的结晶度小于传统市售切片的，后者一般超过55％，甚至超过60％。在结晶度低于20％的情况下，颗粒彼此间和对干燥设备的粘连倾向太大。通过将结晶度保持在所述极限范围内并配合其它本发明特征，熔融加工区的能量成本降低了，例如，螺杆电机的电流或加热元件消耗的功率都有所降低。
在聚酯聚合物结晶达到公式范围内的优选实施方案中，唯一地包含对苯二甲酸和乙二醇残基的聚合物，在工业上亦称作均聚物，可达到50％的最高结晶度。以除对苯二甲酸或乙二醇以外的其它原料改性过的聚酯聚合物将具有小于50％的结晶度。例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物以2mol％间苯二甲酸残基和2.7mol％二甘醇残基改性者，将具有45.3％(50-2-2.7)的最大结晶度。
更优选的是，切片结晶到至少25％，或至少30％，或至少32％的结晶度。虽然在按照公式规定的计算最大结晶度以下，没有优选的上限，但在许多情况下，结晶度不超过45％，或不超过40％。
切片熔融温度和结晶度采用差示扫描量热法(DSC)测定。该测定所采用的样品重量是10±1mg，并且样品或者由(1)单一一个切片的一部分，或者更优选地由(2)取自几克低温研磨的切片的样品组成。实施第一加热扫描。样品从大约25℃开始加热并以20℃/min的速率升温至290℃。确定熔融吸热谱线的面积(1或多个)的绝对值减去任何结晶放热的面积。该面积对应于净熔化热的面积并以J/g为单位表示。100％结晶PET的熔化热取作119J/g，因此，切片的重量分数结晶度可从净熔化热除以119算出。要得到(对应于)结晶度的重量百分数，可将重量分数结晶度乘以100。除非另行指出，利用同样的DSC扫描，也可测定每种情况的熔点。
该结晶度百分数从以下2个参数算出：
低峰熔点：Tm1a
高峰熔点：Tm1b
注意，在某些情况下，特别是由于温度较低和/或时间较短而处于低结晶度的情况，在以20℃/min扫描速率的第一加热扫描期间DSC仪器中晶体的重排进行得如此之快，以致检测不到低熔点。于是便可通过增加仪器的升温速度和采用较小样品以便看出该低熔点。Perkin-Elmer Pyris-1量热计被用于高速量热。样品质量按照与扫描速率成反比的原则调节。约1mg样品用于500℃/min的情况，而5mg用于100℃/min的速率。采用典型DSC样品盘。扣除基线以便最大限度减少基线的弯曲(的影响)。
聚酯聚合物的低峰熔点和结晶度由多种结晶条件和其它因素得来并受它们的影响。这些条件和因素包括控制结晶期间施加在聚合物上的温度条件、在结晶区的停留时间、聚合物本性、使聚合物结晶所采用的介质的效率，以及聚合物受到的应变。聚酯聚合物结晶领域的技术人员熟悉适合在传统结晶器中调节熔点和结晶度，因此能获得熔点和结晶度落在针对给定聚合物组合物的给出范围内聚合物的条件。例如，100℃～200℃的温和热结晶温度可以在停留时间介于1min～3h的情况中使用，确切的条件取决于聚合物的本性。虽然这些变量既影响聚合物的熔点也影响结晶度，但不是所有结晶到同一结晶度的聚酯聚合物都具有同样的熔点，且不是具有同一熔点的所有聚酯聚合物都一定具有同样的结晶度。各种不同组成的聚酯聚合物将获得不同于其它聚酯聚合物的熔点，即便具有同样结晶度。以各种不同停留时间在同样温度条件下加工在组成上相同的聚酯聚合物的单独样品也将产生具有各种不同结晶度的聚酯聚合物。因此，结晶度在同一组成的两种聚合物之间可能有变化。熔点也可能在不同组成的两种聚合物之间变化，即便它们的结晶度相同。
该聚酯聚合物组合物优选地由至少75％新鲜聚酯聚合物，更优选至少78wt％，可达89wt％或更高，或者95wt％或更高的新鲜材料构成，或者完全由新鲜材料构成。新鲜材料可包括边角料或再磨碎的聚合物，但明显不同于经过消费循环的聚合物。然而，虽然新鲜材料可包含边角料或再研磨的材料，但在一种实施方案中，边角料或再研磨材料不存在于新鲜聚合物中。
除了上面描述的制造新鲜聚酯聚合物以达到适用于容器应用的分子量，即，It.V.＝/＞0.72dL/g，随后在相对温和的温度，例如100℃～200℃，热结晶的熔体相聚合方法之外，其它方法也可用于制造本发明的聚合物组合物。例如，结晶度和熔点落在该范围以外的新鲜聚合物可实施再熔融，例如，在挤出机中，随后在相对温和的温度(100～200℃)热结晶。替代地，在熔体相聚合以获得中间分子量(It.V.介于0.20dL/g～0.70dL/g)以后，聚酯可在温和温度结晶达到所述范围内的结晶度，随后固相聚合，也是在170℃～200℃之间的温和温度，以便将It.V.提高到适合容器应用的水平，不过在后一种情况下，或者延长固相聚合区的停留时间或者进一步降低压力，提高惰性气体的流率，或者它们的任意组合。
优选的是，聚酯聚合物在熔体相缩聚反应中被制成达到至少0.72dL/g的It.V。在另一种优选的实施方案中，提供一种含聚酯椭球体的运输容器，该椭球体未曾经过固相聚合并且具有本文中所描述的It.V./熔点和AA特性。在另一种实施方案中，椭球体被喂入到干燥区中，随后熔融加工该椭球体以成形为制品，其中椭球体未经过固相聚合并且具有上面描述的特性。
这些实施方案之所以优选是因为，接受固相聚合加工的切片通常要先进行结晶以便赋予高到足以避免在固相聚合区中施加的高温度条件下发生粘结的结晶度和熔点。在固相聚合加工之前进行的结晶处理通常赋予切片高结晶度以减轻在运转于高温之下的固相反应器内的结团。由固相增粘工艺得到的切片通常具有约220℃或以上的高熔点。高熔点的缺点在于，使聚合物熔体在挤塑机中的温度提高几度，从而延长了模塑产品所要求的冷却时间，从而可能增加机器的周期时间和增加产生更多乙醛的可能。另外，由固相聚合方法获得的切片还趋于具有高结晶度，超过约50％，这将增加熔化潜热，从而增加椭球体熔融所要求的能量。最后，在固相聚合方法中，长时间施加在聚合物上的高温有时实际上造成聚合物过分-退火，致使某些椭球体在熔融加工区熔融不完全，从而在模塑或挤出产品中造成残缺。综上所述，优选不对椭球体实施固相聚合，而是提供具有适宜It.V.的椭球体，该It.V.是在椭球体生产采取的熔体相加工中形成的。
本发明聚合椭球体优选包含10ppm或更低乙醛(按照ASTMF2013-00“采用自动静态上部空间采样装置和带有火焰电离检测器的毛细管GC的聚对苯二甲酸乙二醇酯瓶子级聚合物中残余乙醛的测定”测定)，更优选地约7ppm或更低或3ppm或更低的残余乙醛(″AA″)。这可通过从椭球体中气提AA来完成。替代地或在气提的基础上附加地，可在聚合物中加入乙醛清除剂，这样做的一个附带优点还在于能降低乙醛产生速率。如果在AA被基本上完全气提以后加入清除剂，则通过与熔融时生成的AA起反应，清除剂能降低AA在模塑制品如瓶坯中的含量。如果在AA气提之前或者替代AA气提加入过量清除剂，可能有一部分(清除剂)未被消耗，因此能降低模塑制品中的AA含量。替代地，可以有2或更多个AA清除剂加入点。
在气提操作中，气体如空气或惰性气体如氮气，与聚酯聚合物椭球体接触，或者并流或者逆流，优选与容器中的椭球体成逆流，按照连续或间歇的方法，优选连续方法，进行接触。引入到AA气提容器中的气体的温度不受特别限制，但优选地从环境温度到40℃，更优选接近环境温度。出气提容器的气体的温度将近似于引入到容器中的切片的温度。于是，如果椭球体以100℃引入，则气体的出口温度将近似于100℃±20℃。出容器的气体的温度应不超过椭球体在固相聚合中分子量增加所对应的温度。椭球体的停留时间取决于气体温度和椭球体/气体质量比值，但一般地，停留时间介于1h～24h。气体组成不受特定限制，包括氮气、二氧化碳或环境空气。气体不需要干燥，因为气体的功能不是干燥切片，而是从切片中带走残余AA。但是要求的话，可以对气体进行干燥。
虽然乙醛的气提也可在干燥区进料到挤出机以制造制品的过程中进行，但优选的是向干燥器中喂入一种残余乙醛已降低到等于或小于10ppm的聚合物椭球体，以减少干燥器使用的气体流量和/或改进由挤出机制造的制品的品质。另外，在AA气提过程中，从椭球体中气提AA不要求干气体，而在干燥过程中，则以干燥过的空气流穿过椭球体进行循环，主要为降低椭球体表面或内部的水分，同时第二个优点是也除掉AA。于是，在AA气提过程中，可以并且优选地使用环境空气作为气提介质。
于是，在一种实施方案中，It.V.至少是0.72dL/g并且或者结晶度落在20％～Tcmax范围内，或者低峰熔点介于130℃～220℃范围内，或者二者的椭球体，被喂入到容器中，优选地通过容器的顶端，以热椭球体(例如，100℃～180℃)的形式，以便提高AA气提效率，并在诸如环境空气的气体穿过床层逆流循环的同时，形成靠重力朝容器底部流动的切片床层，其中所述气体以从环境条件到180℃，或环境条件到40℃范围内的温度引入到容器中，从而降低引入到容器中的椭球体上残余AA水平。该椭球体在引入到逆向气体流后在约5-30小时内从容器中抽出。虽然该容器可以加压，但优选的是，除了气体流动造成的压力之外，它不带压。该容器可心地操作在约0～5psig，或环境压力之下。
气体可利用任何传统装置引入到容器中，例如，用鼓风机、风扇、泵等。气体可相对于穿容器而过的颗粒流并流或逆流，或者错流地流过。气体穿过床层的优选流动是与颗粒穿过床层的流动成逆流。气体可在容器上的任何要求的点引入，只要能有效地降低喂入到容器中的颗粒的乙醛含量。优选的是，气体引入点在容器内床层高度的下半部，更优选地在床层高度的下1/4处。气体穿过至少一部分颗粒床层流动，优选穿过床层的至少50％体积，更优选穿过颗粒床层体积的至少75％。任何气体都适合用于本发明，例如，空气、二氧化碳和氮气。某些气体比其它气体更优选，因为易得和成本低。例如，使用空气，而不是氮气，将导致操作成本的显著改善。据信，氮气的使用是在热气流穿过高于180℃的颗粒床层操作时要求的，例如，在结晶器中，因为氮气对氧化反应呈惰性，而氧化反应，若采用环境氧气，将在多种聚酯聚合物与环境氧气之间发生，从而导致切片的变色。然而，通过将工艺温度维持在低水平，以致出容器的气体不超过190℃，能极大地减少颗粒变色。在一种实施方案中，气体包含低于90％(体积)氮气，或低于85％(体积)氮气，或低于80％(体积)氮气。在另一种实施方案中，气体的含氧量为17.5％(体积)或更高。环境组成(在容器所位于的装置现场的空气组成)的空气，或者未经空分处理或提纯处理的空气是优选使用的。可心的是，环境空气经气体进口喂入。虽然空气，若要求的话，可以干燥，但没有必要干燥空气，因为目的是从颗粒中赶出乙醛。
任何用于装颗粒并允许将气体和颗粒喂入并排出该容器的容器都合适。例如，提供一种容器，它具有至少一个气体进口，以及聚酯聚合物颗粒进口，气体出口以及最终颗粒的出口。容器优选地备有热绝缘以便隔热。气体进口和最终颗粒出口可心地位于气体出口和颗粒进口以下，优选让气体出口和颗粒进口靠近容器顶部，同时气体进口和最终颗粒出口靠近容器的底部。气体可心地引入到容器内床层的大约床层高度的约1/2或1/4处。颗粒优选地引入到容器顶部，并依靠重力向容器底部移动，而气体则优选地与颗粒流动成逆流地流动。颗粒积累在容器内形成颗粒床层，同时颗粒依靠重力沿容器的长度慢慢下降直至到达容器底部的最终颗粒出口。床层高度不受限制，但优选地在连续方法中处于基本恒定的高度，并且是在其气提区内包含颗粒的容器的高度的至少75％。容器优选地具有至少2或至少4或至少6的长径比L/D。虽然该方法可按照间歇或半连续模式进行，即，颗粒不流动而是可令气流沿任何一个方向穿颗粒床层通过，但该方法优选是连续的，其中颗粒流从颗粒进口连续地流到最终颗粒出口，其间颗粒不断被喂入到该容器中。
气流引入到容器中并穿过颗粒床层至少一部分的适宜速率应足以减少引入到容器中的颗粒上的残余乙醛数量。例如，就每小时每1磅加入到容器中的颗粒而言，引入到容器中的适宜气体速率至少是0.0001标准立方英尺每分钟(SCFM)或至少是0.001SCFM，或至少0.005SCFM。高流动速率也适合，但不必要，而且气体流动速率应维持得足够低以避免气体泵、风扇或鼓风机不必要的能量消耗。再者，不希望不恰当地冷却颗粒或吹干颗粒，因为这两个目标中任何一个或二者的实现通常都要求使用高气流速率。该气流速率优选地绝不高于0.15SCFM，或不高于0.10SCFM，或不高于0.05SCFM，甚至不高于0.01SCFM，对每小时每1磅加入的颗粒而言。
替代或附加地，可在接近熔体相聚合物生产的终点或通过高IV椭球体与清除剂熔融掺混，向聚酯聚合物中加入乙醛清除剂。清除剂在聚合物的熔体相生产中的加入应尽可能晚地实施，优选在接近最终反应器阶段的终点，即，接近真空下的最后阶段的终点，或者更优选地在最终反应器阶段以后。以较高乙醛清除剂加入量的混炼来形成聚合物母料的技术，在技术上是公知的。该聚酯母料含有至少约0.5wt％清除剂组分(分散)在聚酯中。这些母料可通过挤塑机加入，或者可通过泵加入所述清除剂组分的液态分散体，其中加入是在聚合物仍处于熔融状态的情况下在接近聚合物熔体相生产的终点实施的。替代地，这些聚合物母料颗粒(母粒)可与聚合物椭球体在保证这两种类型颗粒都处于固相的温度下进行掺混。母粒与聚合物椭球体的共混物随后可喂入到挤出机中，优选用于模塑塑料制品，例如，瓶子型坯的挤出机中。生产聚合物颗粒的熔体相方法可采用乙醛的气提与乙醛清除剂在接近熔体相方法的终点或出口处的加入的组合。出气提区的颗粒可与母粒在维持这两种类型颗粒处于固体形式的的温度下掺混。
有效乙醛清除剂的例子是技术上公知的那些当中任何一种，特别是，氨端基聚酰胺，分子量小于25,000g/mol，或小于20,000g/mol，或小于12,000g/mol，优选是己二酸与间亚二甲苯基二胺的反应产物。这些聚酰胺的端基与AA形成“亚胺”并实际上将它结合到聚酰胺链端内。美国专利6,444,283B1、6,239,233、5,340、884、5,266,413和5,258,233中公开了氨基链端的聚酰胺乙醛清除剂，在此将它们全文收作参考。替代地，可以使用邻氨基苯甲酰胺衍生物，例如，美国专利6,762,275和6,274,212B1公开的那些，在此全文收作参考。
具有所述性能的聚酯聚合物椭球体一旦制成，在经干燥以从椭球体中赶出水分以后，可将它们喂入到适合制造容器或片材的挤出机中。据此，还提供一种熔融加工聚酯聚合物椭球体的方法，包括：
A)在干燥区内干燥聚酯聚合物椭球体从而生产出于燥的椭球体；
B)将干燥的椭球体引入到熔融区中；
C)在熔融加工区中熔融聚酯聚合物椭球体，以及
D)由熔融聚合物成形制品；
其中引入到干燥区内的聚酯聚合物椭球体具有上面描述的特征。
干燥区包含一种干燥器。给熔融加工区进料的干燥器降低椭球体的含湿量(水分)。在喂入到熔融挤出室中的椭球体内部或表面的水分会通过水解聚酯键导致熔体在熔融温度下丧失其多余It.V.，结果对聚合物的熔流特性和当吹塑成瓶子时型坯的拉伸比产生负面影响。因此，在挤出之前，椭球体借助等于或大于140℃的热干燥气体进行干燥，以赶出颗粒表面和内部的大多数水分。可心的是，在140℃或更高的温度干燥椭球体，以缩短椭球体在干燥器内的停留时间和提高产量。一般而言，椭球体在干燥器内在传统温度(140℃～190℃)的典型停留时间将平均介于0.75h～12h。
任何传统干燥器皆可使用。椭球体可与加热的空气或惰性气体如氮气流接触以提高椭球体的温度和从椭球体内部赶出挥发分，还可以用转动混合叶或桨搅拌。加热气体，若使用的话，的流率应在能耗、椭球体的停留时间之间的权衡，且优选能避免椭球体的流态化。合适的气体流率介于0.05～100SCFM，对每小时每磅从干燥器排出的椭球体而言，优选0.2～5SCFM每磅/小时椭球体。
本发明椭球体在干燥器内、干燥温度下表现出低于尚未固相聚合或具有类似特征的传统几何形状颗粒的结团倾向。
一旦椭球体完成干燥，就将它们引入到熔融加工区以形成熔融聚酯聚合物，随后成形为制品，例如，片材或模塑零件。任何用于熔融椭球体和由此成形制品所采用的传统技术皆可使用。合适的熔融加工区包括挤出机，它配备有机筒、1或多个在机筒内的螺杆、带动螺杆的电机、透过机筒直接加热椭球体的加热元件和将熔融聚合物挤过它的模板。模板可以是片状模板，任选地连接到热成形模具上。另一种熔融加工区是注塑机，配备有同样特征，所不同的是，采用注塑咀，而不是模板，聚合物挤过它进入到引导聚合物进入1或多个模具腔的流道系统。模塑零件的例子包括瓶坯(型坯)。
在熔融加工区生产制品，或者在熔体相加工制造聚酯聚合物的过程中，其它组分可加入到本发明组合物中以提高聚酯聚合物的使用性能。这些组分可以纯净形式加入到散料聚酯中，可以在液态载体中的分散体形式加入，或者可作为包含至少约0.5wt％该组分在聚酯稀释剂中的聚酯母粒加入到散料聚酯中。合适的组分的类型包括结晶助剂、冲击改性剂、表面润滑剂、稳定剂、防套叠剂、抗氧化剂、紫外光吸收剂、金属钝化剂、着色剂、成核剂、乙醛降低化合物、再热加速助剂、防瓶子发粘剂如滑石粉，以及填料等可以包括之内。树脂还可包含少量支化剂如三官能或四官能共聚单体如偏苯三酸酐、三羟甲基丙烷、苯四酸二酐、季戊四醇和技术上公知的其它成聚酯多元酸或多元醇。所有这些添加剂和许多其它添加剂及其应用乃是技术上熟知的，无须赘述。任何这些化合物皆可用于本发明组合物中。
在每一种这些实施方案中，制造的制品不受限制，包括片材和瓶坯。瓶坯可通过传统方法拉坯吹塑成为瓶子。因此，在一种实施方案中，还提供一种由本发明椭球体或按照本发明方法中任何一种或者按任何传统熔融加工技术使用本发明椭球体制造的瓶子。
以按照本发明方法制造的椭球体为原料不仅可制造瓶子，而且可采用本发明聚酯椭球体制造其它制品，例如，片材、薄膜、瓶子、托盘、其它包装物、棒、管子、盖子、长丝和纤维，以及其它模塑制品。由聚对苯二甲酸乙二醇酯制造的适用于装水或碳酸化饮料的饮料瓶，以及适用于装以热态灌注到瓶子内的饮料的热定型饮料瓶是由本发明结晶椭球体制造的一种范例瓶子类型。
现在将结合下面的非选择性说明例子进一步解释本发明。
实施例
这里所描述的材料将在下面的实施例中使用。
Voridian PET CB12聚酯聚合物由伊士曼化学公司市售供应。CB12切片为近似圆柱体形状并且由聚合物线料经切断制成。CB12切片是半结晶和固相聚合的。
UWC和UW AC切片是在水下切粒机上以Voridian PET CB12聚酯聚合物作为原料生产的。虽然此种切片的It.V.未测定过，但以此方式加工的CB12聚酯一般具有0.78～0.82dL/g的It.V。这些切片根据前面给出的定义为椭球体。
UWC切片通过树脂在水温约160℃条件下水下切粒制成，从而获得半结晶切片。切片在加压热水结晶器内的停留时间为约5min。
UWAC切片通过树脂在水温约90℃条件下水下切粒制成，因此获得的切片为无定形的。随后，将它们放在小批量搅拌结晶器内进行结晶。将室温切片加入到预热到210℃规定温度的结晶器中。平均切片温度(采用红外高温计“枪”测定)，经30min后为约157℃，经35min后为约162℃。随后，将切片排出到桶内并任其自然冷却。
16-3001聚合物是以3.0mol％间苯二甲酸和约3.6mol％二甘醇进行改性的。它经聚合成为It.V.为约0.82的熔体相，然后进行水下标准线料切粒生产出典型近似圆柱体的切片。切片按照连续方法通过将它送过2个卧式带夹套的狭长容器进行结晶，其中容器内由带有易于安装的搅拌浆的纵轴不断搅拌。穿过夹套循环的加热介质设定在180℃，这将产生约165℃离开容器的切片温度。聚合物在容器内的停留时间为约30min。
12-3001聚合物是以3.0mol％间苯二甲酸和约3.6mol％二甘醇改性的。它在熔体相聚合到约0.82的最终It.V.，然后经标准线料切粒生产出典型近似圆柱体的切片。该切片在间歇旋转、双锥体干燥器中通过将聚合物加热到最高180℃，随后冷却至室温完成结晶。
表1总括了有关本工作使用的球形和圆柱体切片的关键信息。
RPU切片是在Roll Processing Unit上以Voridian PET CB12聚酯聚合物为原料制造的。RPU切片为条状，用于本工作的所有此种切片都具有3x3mm的名义横向尺寸和2.25～2.5mm(0.090～0.100英寸)的厚度。RPU切片是在压延辊设定温度等于约150℃，速度为约325磅/小时条件下制造的。
表2总括了有关本工作使用的RPU切片的关键信息。片材温度利用红外高温计“枪”测定，因此是片材表面的温度。RPU 150和RPU 179切片的It.V.没有测定，但(根据采用类似干燥和挤出条件制造的其它切片的许多测定值)预计在0.79～0.81的范围内。结晶度，一式两份，根据在20℃/min进行的第一-加热扫描，通过对全部熔融峰的熔化热求和(J/g)，减去任何结晶峰并除以119(100％结晶PET的熔化热，以J/g为单位)确定的。
表1 圆柱体和球体切片的特征
Figure BSA00000328404400221
表2.RPU切片的特征
实施例1
切片在干燥器料斗内加热。干燥器由5个料斗排成一排组成，料斗由单一一个Conair干燥装置通过保温集管供料。就典型而言，待测试切片被放入到料斗1(在供料集管上的第一料斗)、空白切片放在料斗3，并关闭通往料斗2、4和5的空气供应阀。遵照这一程序旨在防止过高空气流率流过料斗1。
图1表示实施例中使用的干燥器料斗的几何形状和尺寸，以英寸为单位。
料斗底部由简单滑板闸阀密封。滑板可完全取下以完全敞开料斗的出口。干燥器彻底预热到其操作温度，然后再向料斗中加入切片。向料斗3中加入约20磅(料斗容积的约80％)空白切片(典型的CB12)，同时在料斗1中加入大致相同数量的试验切片。将带鞘的热电偶插入到试验切片的床层中，至床层表面以下几英寸处并定期记录温度。
切片在料斗1中的停留时间为一律3.0h。从闸阀上拆下滑板并，如果切片不能从料斗出口自由流出，用滑板的边缘尖锐地敲击闸阀处的料斗底。“敲击”以审慎的节奏反复进行直至切片开始流出，最多敲20下。如果切片床层在这以后依旧卡死，则将一个棒从敞口的闸阀朝上穿透床层。用棒捅一次总是足以使切片快速流出并完全撤空料斗；绝不需要多次敲击或“铲凿”。当通过敲击诱导切片流动时情况也是如此；一旦切片开始流动，整个床层的切片将自由和迅速地从料斗中流出。在所有情况下，不论在料斗内粘连情况如何，一旦切片从料斗中流出，在切片之间便不再有任何残余粘附——没有切片团块、没有“双联”或“三联”，全是整桶一粒粒的切片。
实施并分析切片的代表性第一加热DSC。就大部分情况而言，在发生DSC转变的温度与切片粘连行为之间没有明显关系。
喂入到干燥器内的所有RPU切片的DSC结果非常相似，唯一的特征是在195～200℃偏离基线并在250～252℃达到高峰的单一熔融峰。16-3001切片和UWC AC以及UWC切片的DSC结构显示出在160℃偏离基线和中心位于181℃的低熔融温度吸热谱线。该低熔融温度吸热谱线在174℃达到峰值，显示155～160℃的切片结晶温度。该峰值在135～140℃偏离基线，但假定的基线斜率的波动使该温度增加了20～25℃。
切片在料斗内达到的最终温度是190℃。在30min时，温度是180℃；在45min时，187℃；在60min，188℃；而在90min以及以上，190℃。切片温度在约45min后接近达到平衡，并在大约90min后完全达到其最终值。
切片粘连试验结果载于表3。如同上面详细描述的，切片在料斗1内加热3h达到给出的温度，取下闸阀滑板，并以审慎的频率锐利地敲击料斗底部的闸阀直至切片开始流动。如果用滑板如此敲击20min后切片仍未开始流动，则结束实验并给试验条件记上″＞20次敲击″的评语。
作为参照例，用正常固相聚合的CB12进行粘连程序的试验，结果发现，在约185℃这一干燥器设备内可达到的最高温度下能自由流动(不需要敲击就开始)。
表3.在几种温度下使切片开始流动所需要的敲击次数
注1：未测定，但结论是＞20，根据粘连不随温度提高而减轻的假定
显然，椭球形切片-不论UW AC，还是UWC切片-在高温下都比条状RPU切片或者圆柱体16-3001切片粘连程度轻得多。在大约175℃，在空气和在水中结晶的椭球形切片都自由流动，而所有其它类型切片则要求至少5次敲击才能诱导流动(没有足够数据肯定地说RPU 150切片也是如此，但根据已有的数据，这似乎也是一个近似肯定的假定)。粘连方面的差异在181～182℃进一步扩大，其中两种球形切片仅需要一次敲击就开始流动(测定出UWC的，并通过两点间内插求出UW AC的)，RPU 166切片要求7次敲击，而所有其它类型切片则需要＞20次敲击。在186℃，UWC切片仍在一次敲击后自由流动，而UW AC切片在3次敲击后自由流动，但是圆柱体和条状切片则在20次敲击后全都依旧粘牢。
16-3001切片在非常接近UW AC切片的温度和方式结晶，这两种切片具有非常接近的组成和IV。
实施例2
在这一实验系列中，分析了各种不同形状和形态的PET切片的休止角。休止角是粒料摩擦性质的一种度量尺度，可能与切粒在干燥器内粘结的倾向有关。休止角较高表明切片更容易在干燥器内粘连，而休止角较低则表明材料较容易自由流动。
图2和3显示用于测试粒料休止角的夹具。该试验夹具被设计成工作在高温下的大干燥器内。干燥器备有挡板以引导空气流过试验夹具和高效地加热切片。
闸门试验(图2)是一个盒子，包含金属丝网底1、两个固定侧壁3、一个固定后壁5和垂直可拆卸的侧壁或闸门7。闸门试验盒的内部尺寸是5.75x5.75x8.00英寸。在试验开始时，闸门7被插销维持不动以便让盒子可以用切片9填满。在时间0，开启干燥器。经过一段适当的时间以后，打开干燥器并用Raytek Raynger MX红外高温计(型号RAYMXPCFU)测定切片的温度。随后，慢慢垂直地降低闸门7，直至闸门7的顶边低于底1，随后可取下闸门7。随着闸门7的降低，一些切片9流出盒子。在切片9停止流动之后，测定后壁5上的切片床层高度H。计算休止角φ：tanφ＝H/D；其中D是床层深度，等于盒子内壁1的水平尺寸。
堆积试验(图3)是在一个可移动盒内的静置平台。盒子具有4个焊接侧壁21和一个金属丝网底。堆积试验盒的内部尺寸是5.75x5.75x3.00英寸。随后，将盒子安装在升降台23上，台上钻有孔，以便让空气穿过切片25流过。升降台包括腿31、升降螺旋33和高度调节钮35。将半径R＝1.5英寸的水平盘22放在静置杆37上。杆37穿过盒子和升降台23的底部孔。在试验开始时，升起盒子以便使圆盘22接触盒子底。随后在盒子中充填切片25。在时间0点启动干燥器。经过适当时间以后，打开干燥器并用Raytek Raynger MX红外高温计(型号RAYMXPCFU)测定切片的温度。随后，通过旋转钮35垂直地慢慢降低盒子直至盒壁21低于圆盘22。测定留在圆盘22上面的切片25的堆高度H并根据tanφ＝H/R计算休止角。
鉴于休止角是温度依赖性的，所以这些测定是在干燥器内维持加热的情况下实施的。
干燥时间介于3～8h，干燥温度设定点介于165℃～185℃。选择这些条件的目的旨在接近工业上普遍实行的干燥器操作条件。
从这两个试验得到的结果表示在表4和5中。在给定干燥器设定点温度的条件下，实际切片温度存在相当大的变化。波动范围大到20℃之多，因此，所有结果都必须就实际温度而论来分析。在大多数情况下，在给定设定点温度的情况下，随着在干燥器内经过的时间的延长，存在着实际切片温度向较高水平的漂移。在闸门试验方法中的切片温度比堆积试验方法中达到的一致地高出10℃。总地看，这些数据指出，实际切片温度对休止角的影响比在干燥器内经过的时间更强。
闸门试验一致地得出较高休止角测定值。虽然温度偏离能解释一部分差异，但在每一种根据实验设计的试验方法之内所经历的20℃的温度范围所产生的变化却小于在具有10℃温度偏离的试验方法之间观察到的变化。于是，可合理地得出结论，试验方法的几何方面对结果具有显著影响。
虽然温度和时间对休止角具有一定影响，但是切片几何形状和形态的影响更为显著。图4显示采用闸门试验方法研究的5种材料得出的休止角比较。每种材料的5个数据点代表所研究的所有时间/温度组合。在一定干燥时间和温度的范围内，椭球体UWC材料表现出比其它圆柱体或条状材料低得多的休止角。根据这些数据可见，与材料的形态相比，切片几何形状似乎对提供低休止角更为重要。
图5显示就堆积试验所做类似分析。每种材料的5个数据点代表所研究的所有时间/温度组合。在这一例子中，椭球体UWC切片的休止角明显低于其它圆柱体或条状材料中任何一种。根据这些数据可见，与材料的形态相比，切片几何形状似乎对提供低休止角更为重要。
从2种休止角试验考虑，椭球体UWC切片一致地提供最低的休止角。鉴于闸门和堆积试验的结果之间存在差异，要在同样切片几何形状和非常近似组成(16-3001、12-3001和CB12)的数据中检测出它们随退火时间的变化是困难的。在实验开始时，一种假设是，结晶和/或固相聚合期间的退火作用减少可在干燥温度下参与切粒之间相互作用的无定形材料的数量，因此退火将导致休止角的减小。虽然闸门试验数据组给出一些与此一致的提示，但是几何形状的影响则强得多。
除了材料之间的区别之外，根据来自高温实验的休止角数据所做模拟未能得出(其它)显著的效应。当把室温休止角数据包括在模拟之内时，在95％信度条件下检测出显著的温度和材料的效应，而干燥时间则不是显著参数。
从这一实施例可得出以下结论：
a)UWC球形切片具有明显低于所研究的其它切片的休止角。切片几何形状被认为是造成这一结果的主要因素。
b)干燥时间似乎对休止角不具有显著影响，可能在所研究的最高温度和最长时间下除外。
c)在干燥器操作常用的温度范围内，休止角对温度表现出非常弱的依赖性，和对切片形状显著得多的依赖性。
于是，在一种实施方案中，提供一种椭球体切片，其休止角小于34.0°，或小于32.0°，或小于31.0°或更低，或30.0°或更低，在闸门试验中在165℃的实际切片温度下经5h后。
表4：闸门试验结果
Figure BSA00000328404400281
*代表3个测定值的平均值
表5.堆积试验结果
Figure BSA00000328404400291
*代表3个测定值的平均值

Claims (17)

1.一种椭球形聚酯聚合物颗粒的散料，所述颗粒具有：
A)至少0.72dL/g的特性粘度It.V.，
以及，
B)用以下两项之一表征的熔点：
a.在差示扫描量热计DSC的第一扫描谱线上有至少2个熔融峰，其中所述至少两个熔融峰之一是峰值温度在约140℃～220℃范围内并且熔融吸热面积绝对值至少是1J/g的低峰熔点，或
b.具有1或多个熔点，这些熔点，当根据DSC第一加热扫描测定时，在小于或等于200℃的温度处具有向吸热方向偏离基线的加热曲线，和/或
C)结晶度低于约45％，
其中所述聚酯聚合物包含不超过20mol％的除对苯二甲酸残基以外的羧酸残基，所述聚酯聚合物包含至少4mol％但不超过20mol％的除乙二醇残基以外的羟基官能化合物残基，以聚酯聚合物中的100mol％羧酸组分残基和100mol％羟基组分残基为基准计。
2.权利要求1的散料，其中所述椭球形聚酯聚合物颗粒包括半结晶椭球形聚酯聚合物颗粒。
3.权利要求1的散料，其中所述椭球形聚酯聚合物颗粒的休止角小于34.0°，按照闸门试验在165℃实际切片温度、5h后测定。
4.权利要求3的散料，其中休止角小于31°或更小。
5.权利要求1的散料，其中所述椭球形聚酯聚合物颗粒具有一定圆度分布，所述分布的模数小于1.4。
6.权利要求5的散料，其中所述分布的模数小于1.2。
7.权利要求1的散料，其中所述聚酯聚合物包含约8-20mol％的除乙二醇残基以外的羟基官能化合物残基，以所述聚酯聚合物中的100mol％羟基组分残基为基准计。
8.权利要求1的散料，其中所述椭球形聚酯聚合物颗粒的熔点用B)和C)表征。
9.权利要求1的散料，其中所述椭球形聚酯聚合物颗粒的残余乙醛含量小于约10ppm。
10.权利要求1的散料，其中所述椭球形聚酯聚合物颗粒具有在约 160℃～210℃范围内的低峰熔点，所述椭球形聚酯聚合物颗粒具有约25％～45％的结晶度，所述椭球形聚酯聚合物颗粒的数均重量至少是1.0g每100个颗粒并且不超过100g每100个颗粒，所述椭球形聚酯聚合物颗粒的残余乙醛含量等于或小于7ppm。
11.权利要求1的散料，其中所述除乙二醇残基以外的羟基官能化合物残基包括此类二醇的更具体的例子包括1，4-环己烷二甲醇和/或2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基-环丁烷的残基。
12.包含权利要求1的散料的储料容器，其中所述权利要求1的散料并未进行固态加工。
13.一种干燥并熔融加工聚酯聚合物颗粒的方法，所述方法包括：
A)向干燥区中引入许多半结晶椭球形颗粒从而提供许多干燥的椭球形颗粒，其中引入到干燥区中的半结晶椭球形颗粒的至少一部分具有至少约0.72dL/g的特性粘度It.V.和小于约10ppm的残余乙醛含量；
B)将至少一部分干燥的椭球形颗粒引入到熔融加工区中；
C)熔融引入到熔融加工区中的至少一部分干燥的椭球形颗粒，由此提供熔融聚合物，以及
D)由至少一部分熔融聚合物成形制品，
其中所述半结晶椭球形颗粒包含具有羧酸组分和羟基组分的聚酯聚合物，所述羧酸组分包含至少80mol％的对苯二甲酸残基，所述羟基组分包含至少4mol％但不超过20mol％的除乙二醇残基以外的羟基官能化合物残基，上述摩尔百分比以聚酯聚合物中的100mol％羧酸组分残基和100mol％羟基组分残基为基准计。
14.权利要求13的方法，其中引入到干燥区中的半结晶椭球形颗粒具有用以下两项之一表征的熔点：
(i)在DSC的第一加热扫描谱线上有至少2个熔融峰，其中所述至少两个熔融峰之一是峰值温度在约140℃～220℃范围内并且熔融吸热面积绝对值至少是1J/g的低峰熔点，或
(ii)具有1或多个熔点，这些熔点，当根据DSC第一加热扫描测定时，在小于或等于200℃的温度处具有向吸热方向偏离基线的加热曲线，
其中所述半结晶椭球形颗粒的结晶度低于40％。
15.权利要求13的方法，其中所述除乙二醇残基以外的羟基官能化合物残基包括此类二醇的更具体的例子包括1，4-环己烷二甲醇和/或2，4- 二羟基-1，1，3，3-四甲基-环丁烷的残基。
16.权利要求13的方法，其中引入到干燥区中的半结晶椭球形颗粒的休止角小于约32°，按照闸门试验在165℃实际切片温度、5h后测定。
17.权利要求13的方法，其中所述制品选自薄膜、管子和片材。 
CN2010105278138A 2004-09-02 2005-08-29 椭球形聚酯聚合物颗粒 Expired - Fee Related CN102020763B (zh)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US60672704P 2004-09-02 2004-09-02
US60/606,727 2004-09-02
US60/606727 2004-09-02
US61895104P 2004-10-15 2004-10-15
US60/618951 2004-10-15
US60/618,951 2004-10-15
US11/018,357 US20060047102A1 (en) 2004-09-02 2004-12-21 Spheroidal polyester polymer particles
US11/018357 2004-12-21
US11/018,357 2004-12-21

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005800294216A Division CN101023114B (zh) 2004-09-02 2005-08-29 椭球形聚酯聚合物颗粒

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102020763A true CN102020763A (zh) 2011-04-20
CN102020763B CN102020763B (zh) 2012-11-21

Family

ID=35944286

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010105278138A Expired - Fee Related CN102020763B (zh) 2004-09-02 2005-08-29 椭球形聚酯聚合物颗粒
CN201210237466.4A Active CN102746494B (zh) 2004-09-02 2005-08-29 椭球形聚酯聚合物颗粒
CN2005800294216A Active CN101023114B (zh) 2004-09-02 2005-08-29 椭球形聚酯聚合物颗粒

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210237466.4A Active CN102746494B (zh) 2004-09-02 2005-08-29 椭球形聚酯聚合物颗粒
CN2005800294216A Active CN101023114B (zh) 2004-09-02 2005-08-29 椭球形聚酯聚合物颗粒

Country Status (15)

Country Link
US (2) US20060047102A1 (zh)
EP (2) EP1784439B1 (zh)
JP (6) JP2008511732A (zh)
KR (2) KR101217340B1 (zh)
CN (3) CN102020763B (zh)
AR (2) AR050854A1 (zh)
BR (1) BRPI0514775B1 (zh)
CA (1) CA2576919C (zh)
ES (1) ES2460740T3 (zh)
MX (1) MX2007002405A (zh)
MY (1) MY150897A (zh)
PL (1) PL1784439T3 (zh)
PT (1) PT1784439E (zh)
TW (1) TWI313276B (zh)
WO (1) WO2006028749A2 (zh)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7329723B2 (en) * 2003-09-18 2008-02-12 Eastman Chemical Company Thermal crystallization of polyester pellets in liquid
CA2482056A1 (en) * 2003-10-10 2005-04-10 Eastman Chemical Company Thermal crystallization of a molten polyester polymer in a fluid
US20060047102A1 (en) * 2004-09-02 2006-03-02 Stephen Weinhold Spheroidal polyester polymer particles
US7868125B2 (en) 2008-03-03 2011-01-11 Eastman Chemical Company Production of non-solid-stated polyester particles having solid-stated properties
US8057726B2 (en) * 2008-06-19 2011-11-15 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Screw designs having improved performance with low melting PET resins
JP5545970B2 (ja) * 2009-03-26 2014-07-09 株式会社半導体エネルギー研究所 発光装置及びその作製方法
EP2588655B1 (en) 2010-07-02 2017-11-15 The Procter and Gamble Company Method for delivering an active agent
US9322905B2 (en) 2012-03-19 2016-04-26 Panasonic Corporation Radar device
WO2015107957A1 (ja) * 2014-01-14 2015-07-23 日本合成化学工業株式会社 エチレンービニルエステル系共重合体ケン化物を用いた成形材料
US9540475B2 (en) 2015-03-12 2017-01-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Styrene-butadiene block copolymers for tubing applications
US9441090B1 (en) 2015-03-12 2016-09-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling hardness of styrene-butadiene block copolymers
US9598524B1 (en) 2015-09-18 2017-03-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Styrene-butadiene block copolymers with a terminal butadiene block for tubing applications
US9738781B2 (en) 2015-09-03 2017-08-22 Ineos Styrolution Group Gmbh Blends of styrene-butadiene block copolymer with styrenic thermoplastic elastomers for tubing applications
US9828455B2 (en) 2016-02-24 2017-11-28 Ineos Styrolution Group Gmbh Styrene-butadiene block copolymers with an internal butadiene block for tubing applications
US10023676B2 (en) 2016-02-24 2018-07-17 Ineos Styrolution Group Gmbh Styrene-butadiene block copolymers with an internal butadiene block for tubing applications
JP6402810B1 (ja) 2016-07-22 2018-10-10 株式会社リコー 立体造形用樹脂粉末、立体造形物の製造装置、及び立体造形物の製造方法
KR20180103668A (ko) 2017-03-09 2018-09-19 (주)엘지하우시스 열가소성 고분자 입자의 제조방법
KR102382178B1 (ko) 2017-03-31 2022-04-01 세키스이가세이힝코교가부시키가이샤 구형상 폴리에스테르계 수지 입자 및 그 제조 방법
CN113512779A (zh) * 2020-04-09 2021-10-19 中国石油化工股份有限公司 一种低voc聚酯纤维的生产方法及装置

Family Cites Families (249)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2706722A (en) 1952-03-06 1955-04-19 Eastman Kodak Co Preparation of anhydrous linear polyester compositions and shaping thereof into useful products
NL96018C (zh) 1957-02-20
AT259232B (de) 1965-04-13 1968-01-10 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur Herstellung von faser und filmbildenden Polyestern
DE1950553U (de) 1965-10-25 1966-11-24 Brauns Anilinfarbenfabrik Muen Streichgeraet zum auftragen von pasten, farben oder anderen fluessigkeiten.
US3631153A (en) 1966-12-13 1971-12-28 Fmc Corp Direct esterification with first stage additive
US3390134A (en) 1967-01-16 1968-06-25 Eastman Kodak Co Prepolymer crystallization and solid phase polymerization
US3451971A (en) 1968-05-21 1969-06-24 Allied Chem Process for the production of polyethylene terephthalate free of objectionable coloration
DE1804553A1 (de) 1968-10-23 1970-05-27 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von nach thermischer Behandlung in fester Phase fuer den Spritzguss geeigneten Polyaethylenterephthalat-Granulaten
US3880582A (en) 1969-08-25 1975-04-29 Goodyear Tire & Rubber Anionic dyeable polyester
DE2014818B2 (de) 1970-03-26 1977-07-28 Zimmer Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyaethylenterephthalat
US3624040A (en) 1970-03-27 1971-11-30 Vickers Zimmer Ag Process for the production of polyethylene terephthalate
US3673139A (en) 1970-04-06 1972-06-27 Sandoz Ltd Process for the production of injection moulded and extrusion moulded polyester products
JPS4920078B1 (zh) 1970-09-26 1974-05-22
US3753637A (en) 1972-02-14 1973-08-21 Midland Ross Corp Cooled-cutter hot-die pelletizer
US3749539A (en) 1972-04-26 1973-07-31 Eastman Kodak Co Underwater pelletizer die plate
US4100142A (en) 1972-09-13 1978-07-11 Fiber Industries, Inc. Polyester process and product
US6274656B1 (en) 1973-07-13 2001-08-14 Shell Oil Company Pelletizing aid for polymers
US3972852A (en) 1973-08-07 1976-08-03 Teijin Limited Process for preparing aromatic polyesters from diphenols
DE2347013A1 (de) 1973-09-14 1975-03-27 Fischer Apparate Rohr Verfahren zum herstellen von trockenem polyester- oder copolyester-granulat
US3953404A (en) * 1974-02-07 1976-04-27 General Electric Company Solid state polymerization of poly(1,4-butylene terephthalate)
US3960807A (en) * 1974-09-30 1976-06-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Thermoformed polyester articles having impact resistance and high temperature dimensional stability
DE2559290B2 (de) 1975-12-31 1979-08-02 Davy International Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularem PoIyäthylenterephthalat
US4123207A (en) 1976-03-29 1978-10-31 Gala Industries, Inc. Underwater pelletizer and heat exchanger die plate
US4093503A (en) 1977-03-07 1978-06-06 International Business Machines Corporation Method for fabricating ultra-narrow metallic lines
CS200745B1 (cs) 1978-06-14 1980-09-15 Jiri Blazek Způsob krystalizace a sušení granulovaných makromolekulámích látek a zařízení k provádění tohoto způsobu
JPS54163996A (en) 1978-06-16 1979-12-27 Nippon Ester Co Ltd Production of polyester with good color tone
US4289874A (en) 1978-07-10 1981-09-15 Standard Oil Company (Indiana) Aqueous crystallization of polyester
JPS5589332A (en) 1978-11-02 1980-07-05 Nippon Ester Co Ltd Production of polyester
US4300877A (en) 1979-01-10 1981-11-17 Sterling Extruder Corp. Underwater pelletizer
US4251198A (en) 1979-04-27 1981-02-17 Gala Industries, Inc. Cutter hub with replaceable knife blades for underwater pelletizer
JPS55149320A (en) 1979-05-09 1980-11-20 Nippon Ester Co Ltd Polyester preparation
JPS568431A (en) 1979-07-03 1981-01-28 Nippon Ester Co Ltd Production of polyester
JPS5655426A (en) 1979-10-12 1981-05-16 Mitsubishi Chem Ind Ltd Production of polyester
US4267310A (en) 1979-12-26 1981-05-12 Hercules Incorporated Process for producing spherical particles of crystalline polymers
US4254207A (en) 1979-12-26 1981-03-03 Hercules Incorporated Process for producing spherical particles or crystalline polymers
US4330661A (en) 1980-02-08 1982-05-18 Owens-Illinois, Inc. Copolyesters, method of making same and packaging materials
US4260735A (en) 1980-02-12 1981-04-07 Allied Chemical Corporation Catalytic process for preparation of polyesters
JPS56118420A (en) 1980-02-25 1981-09-17 Teijin Ltd Production of polyester
US4289871A (en) 1980-03-27 1981-09-15 Allied Chemical Corporation Method to increase reactor capacity for polycondensation of polyesters
JPS56147823A (en) 1980-04-16 1981-11-17 Kuraray Co Ltd Cooling and solidifying method of polyester
US4357461A (en) 1981-12-11 1982-11-02 Owens-Illinois, Inc. Polyester stabilization and composition
JPS58109532A (ja) 1981-12-24 1983-06-29 Nippon Ester Co Ltd ボリエステルの製造方法
US4421470A (en) 1982-03-04 1983-12-20 Kensaku Nakamura Resin pellet producing machine
US4401804A (en) 1982-05-24 1983-08-30 Eastman Kodak Company Deactivation of polyester catalyst residues
JPS5926136A (ja) 1982-08-04 1984-02-10 Japan Steel Works Ltd:The 水中造粒装置用パイプダイス
US4447595A (en) 1982-09-07 1984-05-08 The Goodyear Tire & Rubber Company Polyterephthalates and copolymers thereof having high clarity and process for making same
US4424337A (en) 1982-09-07 1984-01-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Polyisophthalate and copolymers thereof having reduced cyclic dimer content, and a process for making the same
JPS5945106A (ja) 1982-09-07 1984-03-13 Teijin Ltd ポリエステル結晶化粉粒体及びその製造法
US4591629A (en) 1983-04-21 1986-05-27 Ems-Inventa Ag Process for the purification of high molecular weight polyesters
JPS59219328A (ja) 1983-05-28 1984-12-10 Toyobo Co Ltd 高重合度ポリエステルの製造方法
JPH0617466B2 (ja) 1983-07-22 1994-03-09 東洋紡績株式会社 高重合度ポリエステルの製造方法
US4500271A (en) 1983-12-06 1985-02-19 Gala Industries, Inc. Underwater pelletizer with adjustable blade assembly
US4501878A (en) 1984-01-30 1985-02-26 Eastman Kodak Company Process for the preparation of high molecular weight polyesters
US4619987A (en) 1984-10-12 1986-10-28 Teijin Limited Process for preparation of high-molecular weight polyester
JPS61123624A (ja) 1984-11-20 1986-06-11 Mitsubishi Rayon Co Ltd ポリエステルの製法
US4554303A (en) 1984-12-14 1985-11-19 Eastman Kodak Company Copolyester compositions
US4613664A (en) 1984-12-28 1986-09-23 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Process for production of polyester
DE3503330A1 (de) 1985-02-01 1986-08-07 Herberts Gmbh, 5600 Wuppertal Verfahren zur verminderung des geruchs von polyesterharzen und deren verwendung
US4617374A (en) 1985-02-15 1986-10-14 Eastman Kodak Company UV-absorbing condensation polymeric compositions and products therefrom
US4609721A (en) 1985-06-21 1986-09-02 Celanese Corporation Process for making molding grade polyethylene terephthalate
IT1188204B (it) 1985-11-19 1988-01-07 Cobarr Spa Procedimento per la riduzione del tenore di acetaldeide in contenitori biorientati ottenuti da preforme di polietilene tereftalato
US4728276A (en) 1986-01-31 1988-03-01 Gala Industries, Inc. Underwater pelletizer
US4728275A (en) 1986-09-18 1988-03-01 Arco Chemical Company Multi-bladed disc cutter for underwater pelletizers
US4822546A (en) 1987-08-06 1989-04-18 Exxon Chemical Patents Inc. Die design for underwater pelletization of high flow rate polymers
JPH01180309A (ja) 1988-01-11 1989-07-18 Toray Ind Inc 共重合ポリエステル樹脂の結晶化方法
US5049647A (en) 1988-12-27 1991-09-17 Cobarr S.P.A. Method for the reduction of impurities in polyester resins
FR2654380B1 (fr) 1989-11-10 1992-02-21 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation de poudres de polymere thermotrope par extrusion-granulation-broyage, les granules conduisant par broyage a ces poudres et les poudres fines et coulables obtenues.
US5059103A (en) 1990-07-30 1991-10-22 Gala Industries, Inc. Underwater pelletizer
US5239045A (en) 1990-12-27 1993-08-24 Mitsubishi Kasei Corporation Copolyester and hollow container and oriented film comprising the copolyester
US5104965A (en) 1991-02-22 1992-04-14 Eastman Kodak Company Process for the preparation of crystalline poly(ethylene terephthalate)
IT1245597B (it) 1991-03-29 1994-09-29 M & G Ricerche Spa Processo per la produzione di resine poliestere ad elevato peso molecolare
US5187216A (en) 1991-04-18 1993-02-16 Eastman Kodak Company Process for the preparation of crystalline copolyesters
DE4125167A1 (de) 1991-07-30 1993-02-04 Zimmer Ag Modifiziertes co-polyethylenterephthalat
US5164478A (en) 1991-08-13 1992-11-17 Hoechst Celanese Corp. Process for producing polyarylate having low color
DE4133329C2 (de) 1991-10-08 1994-09-15 Hench Automatik App Masch Verfahren zum Abkühlen und Granulieren von schmelzflüssig aus Düsen austretenden Strängen
JP3146707B2 (ja) 1992-01-06 2001-03-19 株式会社日立製作所 並列演算機能を有する計算機
JPH05222180A (ja) 1992-02-17 1993-08-31 Fuji Photo Film Co Ltd ポリエステルの製造法
US5258233A (en) 1992-04-02 1993-11-02 Eastman Kodak Company Polyester/polyamide blend having improved flavor retaining property and clarity
US5266413A (en) 1992-05-18 1993-11-30 Eastman Kodak Company Copolyester/polyamide blend having improved flavor retaining property and clarity
US5290913A (en) 1992-10-08 1994-03-01 Carrier Vibrating Equipment, Inc. Method and apparatus for the heat treatment of material
US5250333A (en) 1992-10-26 1993-10-05 Hoechst Celanese Corporation Modified polyethylene terephthalate
JP2556246B2 (ja) * 1992-12-08 1996-11-20 東洋製罐株式会社 耐熱性ポリエステル容器及びその製法
US5393871A (en) 1993-01-04 1995-02-28 Eastman Chemical Company Production of polyesters and polyester articles having good clarity
US5384337A (en) 1993-02-05 1995-01-24 Budinger; William D. Poromeric material having uniformly distributed electrets for maintaining an electrostatic charge
JP3292323B2 (ja) 1993-03-02 2002-06-17 ソニー株式会社 情報再生装置
DE4314162C1 (de) 1993-04-29 1994-04-28 Rieter Automatik Gmbh Verfahren zur gleichzeitigen Trocknung und Kristallisation von kristallisationsfähigem thermoplastischem Kunststoff
JP3317445B2 (ja) 1993-08-06 2002-08-26 株式会社クラレ ポリエステル繊維
JP3254836B2 (ja) * 1993-08-19 2002-02-12 三菱化学株式会社 ポリエチレンテレフタレートの製造方法
US5372864A (en) 1993-09-03 1994-12-13 Eastman Chemical Company Toners for polyesters
US5474111A (en) * 1993-10-22 1995-12-12 Degussa Corporation Fine particle handling
CA2139061C (en) * 1993-12-28 1998-12-08 Mitsui Chemicals, Inc. Process for preparing polyester
ES2164133T3 (es) 1994-05-19 2002-02-16 Gen Electric Composicion estabilizadora.
DE4423612A1 (de) 1994-07-06 1996-01-11 Basf Ag 2-[(Dihydro)pyrazolyl-3'-oxymethylen]-anilide, Verfahren zu ihrer Herstelung und ihre Verwendung
DE4430634A1 (de) 1994-08-29 1996-03-07 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung thermostabiler, farbneutraler, antimonfreier Polyester und die danach herstellbaren Produkte
US5442036A (en) * 1994-09-06 1995-08-15 Eastman Chemical Company Branched copolyesters especially suitable for extrusion blow molding
TW354305B (en) 1994-12-22 1999-03-11 Eastman Chem Co Production of particular polyesters using a novel catalyst system
US5540868A (en) 1995-01-20 1996-07-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for pellet formation from amorphous polyester
US5510454A (en) 1995-01-20 1996-04-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Production of poly(ethylene terephthalate)
US5714262A (en) * 1995-12-22 1998-02-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Production of poly(ethylene terephthalate)
US5633018A (en) 1995-01-20 1997-05-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Apparatus for forming crystalline polymer pellets
DE19501826A1 (de) 1995-01-21 1996-07-25 Rieter Automatik Gmbh Verfahren und Vorrichtung zum Abkühlen schmelzgesponnener Filamente
DE19503053B4 (de) 1995-02-01 2005-08-18 Zimmer Ag Verfahren zur direkten Herstellung von Polyester-Verpackungen
DE19505680C1 (de) 1995-02-20 1996-05-23 Inventa Ag Kondensations-Spritzgußverfahren zur Herstellung von Flaschenvorformlingen aus Polyethylenterephthalat und/oder seinen Copolyestern sowie nach diesem Verfahren herstellbare Vorformlinge
US5532335A (en) 1995-04-26 1996-07-02 Hosokawa Bepex Corporation Method for thermally processing polyester pellets
US5611983A (en) 1995-04-28 1997-03-18 Shell Oil Company Process for pelletizing polymer
JP4008027B2 (ja) 1995-04-28 2007-11-14 バセル ポリオレフィン イタリア エス．ピー．エー． 水中造粒装置
US5599562A (en) 1995-04-28 1997-02-04 Shell Oil Company Underwater pelletizer
US5646208A (en) 1995-05-03 1997-07-08 Amoco Corporation Transesterification-inhibited polyester melt blend compositions having modified thermal properties
US5597586A (en) 1995-06-28 1997-01-28 Davidson Textron, Inc. Underwater pelletizer die system for forming multisize thermoplastic pellets
US5663290A (en) 1995-07-21 1997-09-02 Eastman Chemical Company Process for crystallization of poly(ethylenenaphthalenedicarboxylate)
US5648032A (en) * 1995-08-01 1997-07-15 Eastman Chemical Company Process for producing polyester articles having low acetaldehyde content
DE19537930B4 (de) 1995-10-12 2006-02-23 Zimmer Ag Verfahren zur Herstellung von klarsichtigem Polyester
KR19990067538A (ko) 1995-11-13 1999-08-25 그윈넬 해리 제이 촉매로서 안티몬 화합물을 사용하여 제조한 열적으로 안정한 폴리에스테르
US6066713A (en) * 1995-12-21 2000-05-23 Lurgi Zimmer Aktiengesellschaft Process for improving the drawing ability of polyester
US5898058A (en) * 1996-05-20 1999-04-27 Wellman, Inc. Method of post-polymerization stabilization of high activity catalysts in continuous polyethylene terephthalate production
US5895617A (en) 1996-07-31 1999-04-20 The Japan Steel Works, Ltd. Method and apparatus for transporting underwater cut pellets
IT1283644B1 (it) 1996-08-01 1998-04-23 Sinco Eng Spa Procedimento perfezionato per la produzione di resine poliestere
JP3161509B2 (ja) 1996-08-16 2001-04-25 株式会社利根 多角形孔掘削装置
US5942170A (en) 1996-09-16 1999-08-24 B&P Process Equipment And Systems, L.L.C. Process of and apparatus for preparing thermosetting polymer pellets
US6083585A (en) 1996-09-23 2000-07-04 Bp Amoco Corporation Oxygen scavenging condensation copolymers for bottles and packaging articles
US6099778A (en) 1996-10-28 2000-08-08 Eastman Chemical Company Process for producing pet articles with low acetaldehyde
US5744578A (en) 1997-04-02 1998-04-28 Shell Oil Company Process for the crystallization of polyethylene naphthalate prepolymers and the solid stating of those crystallized prepolymers
TW388764B (en) 1996-10-30 2000-05-01 Shell Internattonale Res Mij B Process for the crystallization of polyethylene naphthalate prepolymers and the solid stating of those crystallized prepolymers
US6332765B1 (en) 1996-11-15 2001-12-25 Gala Industries, Inc. Cutter hub holder
US6395865B2 (en) * 1997-12-05 2002-05-28 Continental Pet Technologies Inc Process for making pen/pet blends and transparent articles therefrom
US5902539A (en) * 1996-12-06 1999-05-11 Continental Pet Technologies, Inc. Process for making PEN/PET blends and transparent articles therefrom
US6090898A (en) * 1997-02-26 2000-07-18 Toray Industries, Inc. Polyester film and a production process thereof
US5945460A (en) 1997-03-20 1999-08-31 Eastman Chemical Company Process for continuously producing polyester articles with scrap recycle in a continuous melt-to-preform process
US5980797A (en) * 1997-03-20 1999-11-09 Eastman Chemical Company Apparatus and method for molding polyester articles having low acetaldehyde content directly from the melt formation using flash tank devoltatilization
JP3041851U (ja) 1997-03-26 1997-10-03 幸夫 福島 読書器
US6048957A (en) * 1997-05-01 2000-04-11 Eastman Chemical Company Process for polyesters with improved properties
TR199902814T2 (xx) * 1997-06-10 2000-02-21 Akzo Nobel N.V. Poliesterlerin ve kopoliesterlerin �retilmesi i�in bir i�lem
US5919872A (en) 1997-06-12 1999-07-06 Shell Oil Company Process for crystallizing blends of polyethylene terephthalate and polyethylene isophthalate
US6200659B1 (en) * 1997-12-02 2001-03-13 Mitsubishi Chemical Corporation Polyester, stretch blow molded product formed thereof and method for producing polyester
CN1106262C (zh) * 1997-12-18 2003-04-23 东丽株式会社 聚酯薄膜的制备方法
WO1999037451A1 (fr) 1998-01-27 1999-07-29 Teijin Limited Preforme en polyester aromatique, moulages par soufflage et procede de production de ladite preforme
ID23606A (id) * 1998-02-25 2000-05-04 Mitsui Chemicals Inc Pelet poliester baru dan proses pembuatan pelet yang sama
US6068910A (en) 1998-03-17 2000-05-30 Eastman Chemical Company Polyester resin compositions for calendering
US6066714A (en) 1998-04-17 2000-05-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Titanium-containing catalyst composition and processes therefor and therewith
US6160085A (en) 1998-05-06 2000-12-12 Mitsubishi Chemical Corporation Polyester and process for its production
JP3765197B2 (ja) * 1998-05-06 2006-04-12 三菱化学株式会社 ポリエステルの製造方法
US6113997A (en) 1998-05-26 2000-09-05 Shell Oil Company Process to prepare a polyester resin
US5962625A (en) 1998-06-24 1999-10-05 Eastman Chemical Company High clarity polyester containing sub-visual antimony phosphate derivatives particles
US6232228B1 (en) * 1998-06-25 2001-05-15 Samsung Electronics Co., Ltd. Method of manufacturing semiconductor devices, etching composition for manufacturing semiconductor devices, and semiconductor devices made using the method
JP2000026580A (ja) 1998-07-15 2000-01-25 Nippon Zeon Co Ltd ノルボルネン系開環重合体水素添加物の製造方法
JP3799167B2 (ja) 1998-08-04 2006-07-19 帝人ファイバー株式会社 ポリエステルの製造方法
ES2262278T3 (es) 1998-08-27 2006-11-16 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Resina de poliester y su metodo de produccion.
US6020421A (en) 1998-09-01 2000-02-01 Unitika Ltd. Polyester composition and method for producing the same
DE19841376A1 (de) 1998-09-10 2000-03-16 Lurgi Zimmer Ag Verfahren zur Einspeisung von Additiven in einen Polymerschmelzestrom
US6239233B1 (en) 1998-10-09 2001-05-29 Eastman Chemical Company Polyester/polyamide blends with improved color
DE19848245A1 (de) * 1998-10-20 2000-05-04 Rieter Automatik Gmbh Verfahren zur Granulierung und Kristallisation von thermoplastischen Polyestern oder Copolyestern
JP3685301B2 (ja) 1998-10-29 2005-08-17 東洋紡績株式会社 ポリエステル樹脂
JP2000129102A (ja) 1998-10-29 2000-05-09 Toyobo Co Ltd 中空成形品用ポリエステル樹脂
JP3685300B2 (ja) 1998-10-29 2005-08-17 東洋紡績株式会社 ポリエステル樹脂
JP2000204145A (ja) 1998-11-13 2000-07-25 Teijin Ltd 高分子量ポリエチレンテレフタレ―トの製造方法
FR2786495B1 (fr) 1998-11-27 2001-01-05 Tergal Fibres Procede de fabrication de polyester
US6228233B1 (en) * 1998-11-30 2001-05-08 Applied Materials, Inc. Inflatable compliant bladder assembly
US6328798B1 (en) * 1999-02-19 2001-12-11 Equistar Chemicals, Lp Coated polymeric particles having improved anti-block characteristics, method of making such particles, and apparatus therefor
DE19914116C2 (de) 1999-03-23 2001-09-20 Mannesmann Ag Unterwasser-Granulator und Verfahren zur Granulierung thermoplastischer Kunststoffe
US6235228B1 (en) 1999-04-08 2001-05-22 Morton International, Inc. Method for on-mold coating molded articles with a coating powder as a liquid gel coat replacement
DE60018275T2 (de) 1999-05-11 2006-01-05 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Verfahren und vorrichtung zur kristallisation von polytrimethylenterephthalat
US6461575B1 (en) 1999-05-11 2002-10-08 Shell Oil Company Apparatus for crystallization of polytrimethylene terephthalate
US6297315B1 (en) 1999-05-11 2001-10-02 Shell Oil Company Process for preparing polytrimethylene terephthalate
US6159406A (en) 1999-05-25 2000-12-12 Eastman Kodak Company Process for rapid crystallization of polyesters and co-polyesters via in-line drafting and flow-induced crystallization
JP3075406B1 (ja) 1999-06-21 2000-08-14 東洋紡績株式会社 ポリエステルの製造方法
EP1857243B1 (en) * 1999-06-25 2010-09-01 Sumika Color Company Limited Multilayer pellets and a process for manufacturing these multilayer pellets
DE19933476B4 (de) 1999-07-16 2006-09-28 Rieter Automatik Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Zuleitung und Behandlung von Kunststoffsträngen
JP3630223B2 (ja) 1999-07-30 2005-03-16 東洋紡績株式会社 ポリエステルの製造方法
CN1505661A (zh) 1999-07-30 2004-06-16 伊斯曼化学公司 具有降低的透气性和低雾度的聚酯-聚酰胺共混物
US6339109B1 (en) * 1999-08-10 2002-01-15 General Electric Company Method of pelletization of polymer
US6384180B1 (en) 1999-08-24 2002-05-07 Eastman Chemical Company Method for making polyesters employing acidic phosphorus-containing compounds
JP3407701B2 (ja) 1999-09-02 2003-05-19 東洋紡績株式会社 ポリエステルの製造方法
JP3399885B2 (ja) 1999-09-08 2003-04-21 東洋紡績株式会社 ポリエステルの製造方法
JP3521815B2 (ja) 1999-09-10 2004-04-26 東洋紡績株式会社 ポリエステルの製造方法
JP2001081171A (ja) 1999-09-10 2001-03-27 Toyobo Co Ltd ポリエステルの製造方法
JP3489504B2 (ja) 1999-09-13 2004-01-19 東洋紡績株式会社 ポリエステルの製造方法
US6551087B1 (en) 1999-09-21 2003-04-22 Gala Industries, Inc. Flow guide for underwater pelletizer
JP2001106777A (ja) 1999-10-01 2001-04-17 Toyobo Co Ltd ポリエステルの製造方法
JP2001131277A (ja) 1999-11-01 2001-05-15 Toyobo Co Ltd ポリエステルの製造方法
AU780389B2 (en) * 1999-11-11 2005-03-17 Mitsubishi Chemical Corporation Polyester resin and its production process
US6284866B1 (en) * 1999-12-07 2001-09-04 Wellman, Inc. Method of preparing modified polyester bottle resins
US6274212B1 (en) 2000-02-22 2001-08-14 The Coca-Cola Company Method to decrease the acetaldehyde content of melt-processed polyesters
JP3386432B2 (ja) 2000-03-03 2003-03-17 東洋紡績株式会社 ポリエステルの製造方法
KR20010089942A (ko) 2000-03-15 2001-10-17 양갑석 고내열성 폴리에스터 병용 수지제조방법
US6344539B1 (en) * 2000-03-28 2002-02-05 Walter M Palmer Process for crystallization polyester granules
JP2001302778A (ja) 2000-04-18 2001-10-31 Toyobo Co Ltd ポリエステルの製造方法
JP2001302777A (ja) 2000-04-18 2001-10-31 Toyobo Co Ltd ポリエステルの製造方法
DE10019508A1 (de) 2000-04-19 2001-10-31 Rieter Automatik Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Vertropfung von Vorprodukten thermoplastischer Polyester oder Copolyester
JP2001342334A (ja) * 2000-05-30 2001-12-14 Mitsui Chemicals Inc ポリエステル系樹脂組成物および該組成物からなる成型品
US6472500B2 (en) * 2000-06-17 2002-10-29 General Electric Company Crystalline polyester resins and processes for their preparation
JP3687784B2 (ja) 2000-07-27 2005-08-24 東洋紡績株式会社 ポリエステルの製造方法
DE10043694A1 (de) 2000-09-04 2002-03-14 Bosch Gmbh Robert Verfahren zur adaptiven Klopfregelung einer Benzindirekteinspritzenden Brennkraftmaschine und entsprechende Vorrichtung
DE10045719B4 (de) 2000-09-15 2018-01-11 Inventa-Fischer Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit reduziertem Gehalt an Acetaldehyd
DE10049617B4 (de) 2000-10-05 2005-03-10 Zimmer Ag Vorrichtung zum Vormischen und Einspeisen von Additiven in einen Polymerstrom
US6474969B1 (en) 2000-10-27 2002-11-05 Tds Technologies Inc. Extrusion die and die assembly for underwater pelletizer
US6500890B2 (en) 2000-12-15 2002-12-31 Wellman, Inc. Polyester bottle resins having reduced frictional properties and methods for making the same
US6590069B2 (en) 2000-12-15 2003-07-08 Wellman, Inc. Methods of post-polymerization extruder injection in condensation polymer production
US6599596B2 (en) 2000-12-15 2003-07-29 Wellman, Inc. Methods of post-polymerization injection in continuous polyethylene terephthalate production
JP2004515621A (ja) 2000-12-15 2004-05-27 ウェルマン・インコーポレーテッド 縮合重合体の製造における後重合注入方法
US6569991B2 (en) 2000-12-15 2003-05-27 Wellman, Inc. Methods of post-polymerization extruder injection in polyethylene terephthalate production
WO2002051616A2 (en) 2000-12-15 2002-07-04 Wellman, Inc. Methods of post-polymerisation extruder injection in condensation polymer production
JP2002249653A (ja) 2000-12-22 2002-09-06 Mitsubishi Chemicals Corp 成形部材
JP3610926B2 (ja) 2000-12-22 2005-01-19 油化電子株式会社 成形部材、エンドレスベルト、画像形成装置用ベルト及び画像形成装置
WO2002059178A1 (fr) * 2001-01-25 2002-08-01 Mitsubishi Chemical Corporation Resine polyester, article moule a base de cette resine polyester et procede permettant de produire cette resine polyester
JP2002322258A (ja) 2001-02-20 2002-11-08 Toyobo Co Ltd ポリエステルおよびその製造方法ならびにポリエステルフイルム
JP2002332340A (ja) * 2001-03-08 2002-11-22 Toyobo Co Ltd ポリエステルの製造方法
JP3685328B2 (ja) 2001-03-13 2005-08-17 東洋紡績株式会社 ポリエステルの製造方法
JP2002359690A (ja) 2001-03-27 2002-12-13 Toshiba Corp 電話交換装置、および電話システム
US20030039783A1 (en) 2001-03-30 2003-02-27 Stafford Steven Lee Polyesters and polyester containers having a reduced coefficient of friction and improved clarity
FR2828199A1 (fr) 2001-07-31 2003-02-07 Perrier Vittel Man Technologie Polyester a faible iv et faible taux d'acetaldehyde, preformes et contenants creux obtenus a partir de ce polymere
US6833096B2 (en) 2001-08-29 2004-12-21 General Electric Company Method for removing water and other volatile components from polymer powders
DE10149474A1 (de) 2001-10-08 2003-04-17 Buehler Ag Steuerung der Kristallisation von Polyestern durch deren Wassergehalt
JP3957138B2 (ja) 2001-10-31 2007-08-15 三菱化学株式会社 ポリエステル樹脂の後処理方法
JP2003206346A (ja) 2001-11-08 2003-07-22 Toyobo Co Ltd ポリエステル組成物の製造方法
DE10158793A1 (de) 2001-11-30 2003-06-26 Zimmer Ag Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von hochkondensierten Polyestern in der festen Phase
US6740733B2 (en) 2001-11-30 2004-05-25 Shell Oil Company Process and apparatus for crystallization of polytrimethylene terephthalate (PTT)
JP3817169B2 (ja) 2001-12-14 2006-08-30 有限会社佐藤化成工業所 熱可塑性重合体チップの加熱結晶化装置
JP2003200420A (ja) 2002-01-09 2003-07-15 Toppan Printing Co Ltd 飽和ポリエステル樹脂の造粒方法およびその造粒装置
JP2003301093A (ja) 2002-02-05 2003-10-21 Toyobo Co Ltd ポリエステル組成物並びにそれからなる中空成形体、シ−ト状物及び延伸フイルム
JP2003301090A (ja) 2002-02-06 2003-10-21 Toyobo Co Ltd ポリエステル組成物並びにそれからなる中空成形体、シ−ト状物及び延伸フイルム
JP2003306540A (ja) 2002-02-12 2003-10-31 Toyobo Co Ltd ポリエステルの製造方法
JP2003306536A (ja) 2002-02-12 2003-10-31 Toyobo Co Ltd ポリエステル組成物並びにそれからなる中空成形体、シ−ト状物及び延伸フイルム
JP2003306601A (ja) 2002-02-12 2003-10-31 Toyobo Co Ltd ポリエステル組成物並びにそれからなる中空成形体、シ−ト状物及び延伸フイルム
JP2003306541A (ja) 2002-02-18 2003-10-31 Toyobo Co Ltd ポリエステルの製造方法
DE10215344A1 (de) 2002-03-28 2003-10-30 Primary Product Technologies G Verfahren zur Abtrennung von festen Beimengungen aus Kunststofflösungen
JP2003301091A (ja) 2002-04-09 2003-10-21 Nippon Ester Co Ltd ポリエステル及び成形品
JP2003306537A (ja) 2002-04-15 2003-10-31 Toyobo Co Ltd ポリエステル、それからなるポリエステル成形物およびその製造方法
JP2003306538A (ja) 2002-04-15 2003-10-31 Toyobo Co Ltd ポリエステル、それからなるポリエステル成形物およびその製造方法
JP4069669B2 (ja) 2002-05-07 2008-04-02 三菱化学株式会社 共重合ポリエステル樹脂の結晶化方法
US7033152B2 (en) 2002-05-09 2006-04-25 Gala Industries, Inc Underwater pelletizer with positively controlled cutter HUB
JP2003342358A (ja) 2002-05-24 2003-12-03 Mitsui Chemicals Inc 改質ポリエチレンテレフタレートの製造方法
US20040127653A1 (en) 2002-08-30 2004-07-01 General Electric Company Polycarbonate/polyester copolymer blends and process for making thereof
JP4448310B2 (ja) 2002-10-11 2010-04-07 東洋紡績株式会社 ポリエステル系樹脂組成物
DE10259694A1 (de) * 2002-12-18 2004-07-01 Bühler AG Herstellung eines Polyester-Performs mit reduziertem Acetaldehydgehalt
US6952079B2 (en) 2002-12-18 2005-10-04 General Electric Company Luminaire for light extraction from a flat light source
JP3444301B2 (ja) 2002-12-19 2003-09-08 東洋紡績株式会社 ポリエステルチップ
DE10333648A1 (de) 2003-02-15 2004-09-02 Kreyenborg Verwaltungen Und Beteiligungen Gmbh & Co. Kg Verfahren und Vorrichtung zum Aufbereiten von aus Kunststoff gefertigen Kunststoffartikeln
US6762275B1 (en) 2003-05-27 2004-07-13 The Coca-Cola Company Method to decrease the acetaldehyde content of melt-processed polyesters
US7329723B2 (en) * 2003-09-18 2008-02-12 Eastman Chemical Company Thermal crystallization of polyester pellets in liquid
CA2482056A1 (en) * 2003-10-10 2005-04-10 Eastman Chemical Company Thermal crystallization of a molten polyester polymer in a fluid
DE502004000842D1 (de) * 2003-10-17 2006-08-03 Bkg Bruckmann & Kreyenborg Granuliertechnik Gmbh Verfahren zur thermischen behandlung von polyesterpellets
US7459113B2 (en) * 2004-03-08 2008-12-02 Eastman Chemical Company Process of making a container from polyester polymer particles having a small surface to center intrinsic-viscosity gradient
US7358322B2 (en) 2004-03-09 2008-04-15 Eastman Chemical Company High IV melt phase polyester polymer catalyzed with antimony containing compounds
DE102004015515A1 (de) * 2004-03-28 2004-09-16 Zimmer Ag Verfahren zur Herstellung von hochkondensiertem Polyestergranulat
US7863405B2 (en) 2004-09-02 2011-01-04 Eastman Chemical Company Removal of residual acetaldehyde from polyester polymer particles
US7935399B2 (en) * 2004-09-02 2011-05-03 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Low melting polyester polymers
US20060047102A1 (en) 2004-09-02 2006-03-02 Stephen Weinhold Spheroidal polyester polymer particles
JP4641025B2 (ja) 2006-12-07 2011-03-02 電気化学工業株式会社 コンクリートの防食工法およびそれを実施してなるコンクリート構造物
JP3146707U (ja) 2008-09-16 2008-11-27 株式会社千代田 打ち抜き型

Also Published As

Publication number Publication date
TW200624463A (en) 2006-07-16
KR101198712B1 (ko) 2012-11-12
JP2008511732A (ja) 2008-04-17
JP2012062493A (ja) 2012-03-29
TWI313276B (en) 2009-08-11
KR101217340B1 (ko) 2012-12-31
MY150897A (en) 2014-03-14
EP2289969A2 (en) 2011-03-02
US20060235188A1 (en) 2006-10-19
PL1784439T3 (pl) 2014-08-29
WO2006028749A3 (en) 2007-01-25
CA2576919A1 (en) 2006-03-16
CN101023114B (zh) 2012-09-05
WO2006028749A2 (en) 2006-03-16
EP1784439A2 (en) 2007-05-16
US20060047102A1 (en) 2006-03-02
EP1784439B1 (en) 2014-03-19
EP2289969B1 (en) 2015-03-18
AR050854A1 (es) 2006-11-29
EP2289969A3 (en) 2011-06-01
EP1784439A4 (en) 2011-03-02
CN102020763B (zh) 2012-11-21
ES2460740T3 (es) 2014-05-14
CN102746494A (zh) 2012-10-24
KR20100131496A (ko) 2010-12-15
KR20070056130A (ko) 2007-05-31
JP5774639B2 (ja) 2015-09-09
JP2011012284A (ja) 2011-01-20
US8022168B2 (en) 2011-09-20
CN101023114A (zh) 2007-08-22
JP2013177647A (ja) 2013-09-09
JP2014145090A (ja) 2014-08-14
BRPI0514775B1 (pt) 2017-05-09
AR084839A2 (es) 2013-06-26
JP2015147947A (ja) 2015-08-20
PT1784439E (pt) 2014-06-12
BRPI0514775A (pt) 2008-06-24
CN102746494B (zh) 2014-12-17
CA2576919C (en) 2012-03-20
MX2007002405A (es) 2007-04-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102020763B (zh) 椭球形聚酯聚合物颗粒
CN101044014B (zh) 低熔点聚酯聚合物
RU2440894C2 (ru) Смолы на основе сложных сополиэфиров для производства упаковки, полученные без использования твердофазной полимеризации, способ переработки смол на основе сложных сополиэфиров с изменением приведенной вязкости и контейнеры и другие изделия, полученные данным способом
CN1667015B (zh) 具有小的表面到中心分子量梯度的聚酯聚合物颗粒
US20110092663A1 (en) Spheroidal polyester polymer articles
RU2386645C2 (ru) Сфероидальные частицы полиэфирных полимеров

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20121121

Termination date: 20170829

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee