CN102030880A - 由硫醚官能的低聚多硫醇制备的组合物和制品 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种组合物，其包含如下物质的反应产物：(A)反应性化合物，其包含具有对活性氢呈反应性的官能团的物质；(B)硫醚官能的低聚多硫醇，其通过使如下物质一起反应而制备：(1)具有至少两个硫醇官能团的化合物；(2)具有三键官能团的化合物；和任选地(3)具有至少两个双键的化合物；和任选地，(C)与(B)不同的含有活性氢的化合物。另外提供涂料组合物、制品和相关的方法。

Description

由硫醚官能的低聚多硫醇制备的组合物和制品 

本申请是根据专利法实施细则第42条提出的分案申请，其原申请是于2007年5月4日提交的申请号为200780016260.6、名称为“由硫醚官能的低聚多硫醇制备的组合物和制品”的申请。 

相关申请的交叉引用 

本申请要求2006年5月5日提交的美国临时专利申请60/797,985的优先权权益。 

发明领域

本发明涉及具有硫醚官能团的低聚多硫醇，以及它们在制造具有有用光学性能的聚合物和含硫聚氨酯和聚(脲氨酯)制品方面的用途。 

背景技术

许多应用寻求提供可接受的光学性能同时保持耐久性和耐磨性的光学元件，这些应用例如遮风屏、太阳镜、时尚透镜(fashion lenses)、没有度数和有度数的镜片、运动面罩(sport masks)、防护面罩和护目镜。响应该需要，已经开发出由多种耐久的有机聚合物所制成的光学元件。 

在诸如光学透镜、光纤、窗户以及机动车、航海和航空透明物(nautical and aviation transparencies)之类的应用中，已经开发许多有机聚合物材料例如塑料作为玻璃的备选物和替代品。这些聚合物材料能够提供相对于玻璃的优点，包括抗碎性、用于特定应用的较轻重量、容易模塑和容易染色。然而，许多聚合物材料的折射率低于玻璃的折射率。在眼科应用中，具有较低折射率的聚合物材料的使用将需要相对于较高折射率的材料而言较厚的镜片，这一般是不希望的。 

因此，在本领域中需要开发在合理成本下用于光学制品方面实际应用的具有足够的折射率和良好的抗冲击性/强度的聚合物材料。 

发明概述 

本发明涉及一种组合物，其包含如下物质的反应产物： 

(A)反应性化合物，其包含具有对活性氢呈反应性的官能团的物质； 

(B)硫醚官能的低聚多硫醇，其通过使如下物质一起反应而制备： 

(1)具有至少两个硫醇官能团的化合物； 

(2)具有三键官能团的化合物；和任选地 

(3)具有至少两个双键的化合物；和，任选地， 

(C)与(B)不同的含有活性氢的化合物。 

本发明还涉及一种制备硬质制品的方法，该制品包含如下物质的反应产物： 

(A)反应性化合物，其包含具有对活性氢呈反应性的官能团的物质； 

(B)硫醚官能的低聚多硫醇，其通过使如下物质一起反应而制备： 

(1)具有至少两个硫醇官能团的化合物； 

(2)具有三键官能团的化合物；和任选地 

(3)具有至少两个双键的化合物；和 

(C)与(B)不同的含有活性氢的化合物； 

所述方法包括： 

(i)将(A)、(B)和(C)同时引入反应容器中；和 

(ii)使它们一起反应以形成所述反应产物。 

此外，本发明提供一种硬质制品的制备方法，该制品包含如下物质的反应产物： 

(A)反应性化合物，其包括具有对活性氢呈反应性的官能团的物质； 

(B)硫醚官能的低聚多硫醇，其通过使如下物质一起反应而制备： 

(1)具有至少两个硫醇官能团的化合物； 

(2)具有三键官能团的化合物；和任选地， 

(3)具有至少两个双键的化合物；和 

(C)与(B)不同的含有活性氢的化合物； 

所述方法包括： 

(i)将反应性化合物(A)和低聚多硫醇(B)引入反应容器中； 

(ii)使反应性化合物(A)首先与低聚多硫醇(B)反应以制备预聚物；和 

(iii)使含有活性氢的化合物(C)与该预聚物后反应以产生所述反应产物。 

发明详述 

注意用于本说明书和所附权利要求书中的单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数对象，除非特意和明确地限于一个对象。 

就本说明书而言，除非另有指示，在说明书和权利要求书中使用的表达成分的量、反应条件和其他参数的全部数值应当理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非有相反指示，否则在下面的说明书和所附权利要求书中给出的数值参数是近似值，其可以根据有待通过本发明得到的所需性能而变化。至少，以及并非旨在限制等同原则对权利要求范围的应用，各数值参数应当至少按照所报道的有效数位的数值并采用一般舍入技术来解释。 

本文中的所有数值范围包括该列出的数值范围内的所有数值和所有数值范围。尽管说明本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值，但是在特定实施例中给出的数值被尽可能精确地报道。然而，任何数值固有地包含由在它们相应的试验测量中发现的平方根标准方差(standard variation)必然引起的某些误差。 

就本发明的范围而言，本文提供的本发明各种实施方案和实施例各自被理解为是非限制性的。 

用于以下的说明书和权利要求书中时，下列术语具有如下所述的含义： 

术语“丙烯酸类”和“丙烯酸酯”可互换使用(除非这样做会改变预期的含义)而且包括丙烯酸类、酸酐类、及其衍生物，例如其C₁-C₅烷基酯，低级烷基取代的丙烯酸类、例如C₁-C₅取代的丙烯酸、例如甲 基丙烯酸、乙基丙烯酸等，及其C₁-C₅烷基酯，除非清楚地另作指示。术语“(甲基)丙烯酸类”或“(甲基)丙烯酸酯”意图同时包括所述物质的丙烯酸类的/丙烯酸酯和甲基丙烯酸类/甲基丙烯酸酯形式，例如(甲基)丙烯酸酯单体。 

术语“低聚(物)”和“低聚(物)的”意图是指通过加成聚合以产生具有重复单元而且数均分子量至多5000、或者至多2000、或者是200-1200的物质而制成的化合物。该数均分子量可以通过使用聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法测定。 

例如与可固化组合物相关使用的，术语“可固化”是指所述组合物可经由官能团聚合或交联例如通过包括但是不限于如下的方法：热、催化、电子束、化学自由基引发、和/或光引发例如暴露于紫外光或其他光化辐射下。 

如与固化过的或可固化的组合物相关使用的，术语“固化”、“固化过的”或类似术语，例如一些特定描述的“固化过的组合物”，是指至少一部分形成该可固化组合物的可聚合和/或可交联的组分被聚合和/或交联。另外，可聚合组合物的固化是指使所述组合物经受固化条件例如但是不限于热固化，从而引起该组合物的反应性官能团发生反应，并且导致聚合及聚合产物的形成。当使可聚合的组合物经受固化条件时，在聚合后以及在大部分反应性端基发生反应之后，余下未反应的反应性端基的反应速率逐渐变得较慢。可以使可聚合的组合物经受固化条件直至使它至少部分固化为止。术语“至少部分固化”是指使可聚合的组合物经受固化条件，其中该组合物的至少一部分反应性基团发生反应形成聚合产物，以致于所述聚合产物可以被脱模和切成试验片，或者以致于可以使它经受机械加工，包括光学透镜加工。还可以使可聚合的组合物经受固化条件以致于达到基本上完全的固化并且其中进一步的固化不会导致聚合物性能例如硬度的明显进一步改善。 

术语“反应性化合物”是指能够与自身和/或其他化合物自发地或在施加热、光化辐射之后、或在催化剂存在下或者通过本领域技术人 员已知的任何其他方法进行化学反应的化合物。 

术语“在......上”、“附在......上”、“固定至......上”、“粘结至......上”、“粘附至......上”或相似含义的术语意味着指定物品例如涂层、膜或层与目标表面直接连接(例如叠置于该表面上)或者与目标表面间接连接，例如通过一个或多个另外的涂层、膜或层连接(叠加在上面)。 

术语“眼科的”是指与眼睛和视力有关的元件和装置，例如但是不限于眼镜镜片，例如矫正镜片和非矫正镜片，和放大镜。 

例如与聚合物材料相关使用的，术语“光学质量”(例如“具有光学质量的树脂”或“具有光学质量的有机聚合物材料”)是指所述材料(例如聚合物材料、树脂或树脂组合物)是能够用作光学制品例如镜片或者与光学制品组合使用的基材、层、膜或涂层，或者形成所述基材、层、膜或涂层。 

例如与光学基材或光学制品相关使用的，术语“硬质”是指所述物品是自支持的；也就是能够保持其形状并且支撑任何施加的涂层和/或膜。光学基材本身可以是膜或片材形式。还可以将硬质物品定义成能够在没有永久变形的情况下被脱模和切成试验片或者经受机械加工。作为选择，可以将硬质制品描述成具有如本文定义的至少20N/mm²的马氏硬度。 

术语“光学制品”是指所述制品显示出至少4％、例如至少50％、或者至少70％、或者至少85％的可见光透射率(透过入射光)；而且当通过例如Haze Gard Plus雾度仪在550nm下测定雾度时，显示出小于5％、例如小于1％或者小于0.5％的雾度。光学制品可以包括但是不限于光纤、窗户以及机动车、航海和航空透明物、透镜、光学层例如光学树脂层、光学膜例如适合电子显示器例如监视器、荧光屏或安全元件的膜和/或片材、光学涂层、以及具有光影响性能(light influencing property)的光学基材。 

术语“接受光致变色的(photochromic receptive)”是指所述物品具有足够的自由体积以允许引入该物品内的光致变色材料从其无 色形式转变到其有色形式(以及然后回复其无色形式)至商业光学应用所需的程度。 

例如与眼科元件和光学基材相关使用的，术语“有色”是指所述物品含有在所述物品上或在其中的固定光辐射吸收剂，例如但是不限于常规的着色染料和/或颜料、红外和/或紫外光吸收材料。有色物品具有不会随光化辐射显著改变的可见光辐射的吸收光谱。 

例如与眼科元件和光学基材相关使用的，术语“无色”是指所述物品基本上不含固定光辐射吸收剂。无色物品具有不会随光化辐射显著改变的可见光辐射的吸收光谱。 

术语“可辐射固化”是指可以借助于电离辐射例如电子束、光化辐射等进行固化的组合物。 

术语“光化辐射”包括具有从紫外(“UV”)光范围经由可见光范围到红外范围的电磁辐射波长的光。可以用来固化本发明所用的涂料组合物的光化辐射一般具有150-2,000纳米(nm)、180-1,000nm或200-500nm的电磁辐射波长。在一种实施方案中，可以使用波长10-390nm的紫外辐射。合适的紫外光源的实例包括氙弧灯、汞弧、碳弧、低压、中压或高压汞灯、旋流等离子弧和发紫外光的二极管。合适的发紫外光的灯是在整个灯管长度上输出功率为200-600瓦/英寸(79-237瓦/厘米)的中压汞蒸气灯。 

例如与基材、膜、材料和/或涂层相关使用的，术语“透明”是指所述基材、涂层、膜和/或材料具有透光性能而没有明显的散射以使得位于远处的物体完全可见。 

本发明涉及具有侧挂羟基的硫醚官能的低聚多硫醇。此外，本发明涉及包含硫醚官能的低聚多硫醇的组合物，该硫醚官能的低聚多硫醇包括但是未必限于上面提及的具有侧挂羟基的那些。上述组合物可以用于制备在制造诸如光学制品之类的制品中使用的涂料组合物和聚合产物。另外，本发明提供制备硬质制品例如硬质光学制品的方法，所述制品包含硫醚官能的低聚多硫醇例如前面提及的那些。 

具有侧挂羟基的硫醚官能的低聚多硫醇： 

如上所述，本发明提供一种具有侧挂羟基官能团的硫醚官能的低聚多硫醇，其通过使如下物质一起反应而制备： 

(a)具有至少两个硫醇官能团的化合物；和 

(b)具有三键官能团的羟基官能化合物。 

具有至少两个硫醇官能团的化合物(a)可以包括多硫醇，例如二硫醇，具有多于两个硫醇官能团的化合物(高级多硫醇)，或其混合物。上述混合物可以包括二硫醇的混合物、高级多硫醇的混合物或二硫醇与高级多硫醇的混合物。所述硫醇官能团通常是端基，尽管较小部分(例如少于全部基团的50％)可以是沿着链侧挂的。化合物(a)可以另外地含有较小部分的其他活性氢官能团(也就是与硫醇不同)，例如羟基官能团。化合物(a)可以是线型的或支化的，而且可以含有环状基团、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。 

可以选择化合物(a)以产生基本上线型的低聚多硫醇。因此，当化合物(a)包含二硫醇与具有多于两个硫醇官能团的化合物的混合物时，具有多于两个硫醇官能团的化合物的存在量可以是该混合物的至多10wt％。 

合适的二硫醇可以包括线型或支化的脂族、脂环族、芳族、杂环、聚合、低聚二硫醇及其混合物。二硫醇可以包含多种键，其包括但是不限于醚键(-O-)、硫醚键(-S-)、多硫键(-S_x-，其中x至少是2，或者是2-4)、酯键、酰胺键以及上述键的组合。 

适合用于本发明的二硫醇的非限制性实例可以包括但是不限于2，5-二巯基甲基-1，4-二噻烷、二巯基二乙基硫醚(DMDS)、乙二硫醇、3，6-二氧杂-1，8-辛二硫醇、乙二醇二(2-巯基乙酸酯)、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、聚乙二醇二(2-巯基乙酸酯)和聚乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、苯二硫醇、4-叔丁基-1，2-苯二硫醇、4，4′-硫代二苯硫醇、及其混合物。 

二硫醇可以包括具有二硫键的二硫醇低聚物，例如由下列式I表示的物质： 

其中n可以表示1-21的整数。 

由式I表示的二硫醇低聚物可以例如由2，5-二巯基甲基-1，4-二噻烷与硫在碱性催化剂存在下的反应而制备，如本领域已知的那样。 

多硫醇中SH基团的性质使得氧化偶联可以容易地发生，从而导致二硫键的形成。多种氧化剂可以引起上述氧化偶联。空气中的氧气有时可以在多硫醇的储存期间引起上述氧化偶联。据认为硫醇基团的氧化偶联的一种可能机理涉及硫中心自由基(thiyl radicals)的形成，接着所述硫中心自由基偶联以形成二硫键。另外认为二硫键的形成可以在能够导致硫中心自由基形成的条件下发生，这些条件包括但是不限于涉及自由基引发的反应条件。适合在本发明的多硫醇制备中用作化合物(a)的多硫醇可以包括含有在储存期间所形成的二硫键的物种。适合在本发明的任何低聚多硫醇制备中用作化合物(a)的多硫醇还可以包括含有在多硫醇合成期间所形成的二硫键的物种。 

在某些实施方案中，适合用于本发明的二硫醇可以包括由下列式表示的至少一种二硫醇： 

包含1，3-二硫杂环戊烷(例如，式II和III)或1，3-二噻烷(例如，式IV和V)的含有硫醚键的二硫醇可以通过不对称-二氯丙酮与二硫醇反应和然后使反应产物与二巯基烷基硫醚、二硫醇或其混合物反应而制备，如同美国专利7,009,032 B2中所述那样。 

适合用于与不对称-二氯丙酮反应的二硫醇的非限制性实例可以包括但是不限于由下列式VI表示的物质： 

其中Y可以表示CH₂或(CH₂-S-CH₂)，和n′可以是0-5的整数。适合在本发明中与不对称-二氯丙酮反应的二硫醇可以选自例如乙二硫醇、丙二硫醇、及其混合物。 

适合进行以上反应的不对称-二氯丙酮和二硫醇的量可以变化。例如，不对称-二氯丙酮和二硫醇可以以使得二氯丙酮与二硫醇的摩尔比可为1∶1-1∶10的量存在于反应混合物中。 

适合于不对称-二氯丙酮与二硫醇反应的温度可以变化，常常是0-100℃。 

适合用于与不对称-二氯丙酮和二硫醇的反应产物反应的二硫醇的非限制性实例可以包括但是不限于由以上通式VI表示的物质、芳族二硫醇、环烷基二硫醇、杂环二硫醇、支化二硫醇、及其混合物。 

适合用于与不对称-二氯丙酮和二硫醇的反应产物反应的二巯基烷基硫醚的非限制性实例可以包括但是不限于由下列式表示的物质： 

其中X可以表示O、S或Se，n″可以是0-10的整数，m可以是0-10的整数，p可以是1-10的整数，q可以是0-3的整数，条件是(m+n″)是1-20的整数。 

适合用于本发明的二巯基烷基硫醚的非限制性实例可以包括支化二巯基烷基硫醚。 

适合与不对称-二氯丙酮和二硫醇的反应产物反应的二硫醇、二巯基烷基硫醚或其混合物的量可以变化。通常，二硫醇、二巯基烷基硫醚、或其混合物可以以使得反应产物与二硫醇、二巯基烷基硫醚、或其混合物的当量比可为1∶1.01-1∶2的量存在于反应混合物中。此外，适合进行该反应的温度可以在0-100℃范围内变化。 

不对称-二氯丙酮与二硫醇的反应可以在酸催化剂的存在下进行。该酸催化剂可以选自本领域已知的众多种类，例如但是不限于路易斯酸和布朗斯台德酸。合适的酸催化剂的非限制性实例可以包括在Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第五版，1992，A21卷，第673-674页中描述的那些。所述酸催化剂往往选自三氟化硼乙醚、氯化氢、甲苯磺酸、及其混合物。酸催化剂的量可以为反应混合物的0.01wt％～10wt％。 

不对称-二氯丙酮和二硫醇的反应产物可以作为选择地在碱的存在下与二巯基烷基硫醚、二硫醇或其混合物反应。该碱可以选自本领域已知的众多种类，例如但是不限于路易斯碱和布朗斯台德碱。合适碱的非限制性实例可以包括在Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第五版，1992，A21卷，第673-674页中描述的那些。该碱常常是氢氧化钠。碱的量可以变化。通常，碱与第一反应的反应产物的合适当量比可以是1∶1-10∶1。 

不对称-二氯丙酮与二硫醇的反应可以在溶剂的存在下进行。所述 溶剂可以选自但是不限于有机溶剂。合适溶剂的非限制性实例可以包括但是不限于氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、二乙醚、苯、甲苯、乙酸及其混合物。 

在另一实施方案中，不对称-二氯丙酮和二硫醇的反应产物可以在溶剂的存在下与二巯基烷基硫醚、二硫醇或其混合物反应，其中该溶剂可以选自但是不限于有机溶剂。合适的有机溶剂的非限制性实例可以包括醇类例如但是不限于甲醇、乙醇和丙醇；芳烃溶剂例如但是不限于苯、甲苯、二甲苯；酮类例如但是不限于甲乙酮；水；及其混合物。 

溶剂的量可以宽范围变化，为反应混合物的0wt％～99wt％。作为选择，可以纯净地(也就是不用溶剂)而进行该反应。 

不对称-二氯丙酮与二硫醇的反应还可以在脱水剂的存在下进行。脱水剂可以选自本领域已知的众多种类。适合用于该反应中的脱水剂可以包括但是不限于硫酸镁。脱水剂的量可以根据脱水反应的化学计量宽范围地变化。 

在某些非限制性的实施方案中，可以通过使2-甲基-2-二氯甲基-1，3-二硫杂环戊烷与二巯基二乙基硫醚反应以制成式III的二巯基-1，3-二硫杂环戊烷衍生物，而制备用于制备本发明低聚多硫醇的具有至少两个硫醇官能团的化合物(a)。作为选择，可以使2-甲基-2-二氯甲基-1，3-二硫杂环戊烷与1，2-乙二硫醇反应以制成式II的二巯基-1，3-二硫杂环戊烷衍生物。可以使2-甲基-2-二氯甲基-1，3-二噻烷与二巯基二乙基硫醚反应以制成式V的二巯基-1，3-二噻烷衍生物。另外，可以使2-甲基-2-二氯甲基-1，3-二噻烷与1，2-乙二硫醇反应以制成式IV的二巯基-1，3-二噻烷衍生物。 

适合在本发明低聚多硫醇的制备中用作化合物(a)的二硫醇的另一非限制性实例可以包括至少一种二硫醇低聚物，其通过如下在反应路线A中使二氯衍生物与二巯基烷基硫醚反应而制成： 

反应路线A 

其中R可以表示CH₃、CH₃CO、C₁-C₁₀烷基、环烷基、芳基烷基或烷基-CO；Y′可以表示C₁-C₁₀烷基、环烷基、C₆-C₁₄芳基、(CH₂)_p′(S)_m′(CH₂)_q′、(CH₂)_p′(Se)_m′(CH₂)_q′、(CH₂)_p′(Te)_m′(CH₂)_q′，其中m′可以是1-5的整数以及，p′和q′可以各自是1-10的整数；n″′可以是1-20的整数；和x可以是0-10的整数。 

二氯衍生物与二巯基烷基硫醚的反应可以在碱的存在下进行。合适的碱除了上面公开的那些以外还包括任何本领域技术人员已知的碱。 

二氯衍生物与二巯基烷基硫醚的反应可以在相转移催化剂的存在下进行。适合用于本发明的相转移催化剂是已知的和各式各样的。非限制性实例可以包括但是不限于四烷基铵盐和四烷基鏻盐。该反应常常在作为相转移催化剂的四丁基溴化鏻的存在下进行。相转移催化剂的量可以宽范围变化，例如相对于二巯基硫醚反应物为0-50当量％，或0-10当量％，或0-5当量％。 

具有至少两个硫醇官能团的化合物(a)可以进一步含有羟基官能团。同时具有羟基和多个(大于一个)硫醇基团的合适物质的非限制性实例可以包括但是不限于甘油双(2-巯基乙酸酯)、甘油双(3-巯基丙酸酯)、1，3-二巯基-2-丙醇、2，3-二巯基-1-丙醇、三羟甲基丙烷双(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷双(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇双(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇三(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇双(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)、及其混合物。 

除了上述二硫醇之外，适合用作化合物(a)或用于制备化合物(a)的二硫醇的特别实例可以包括1，2-乙二硫醇、1，2-丙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，3-丁二硫醇、1，4-丁二硫醇、2，3-丁二硫醇、1，3-戊二硫醇、1，5-戊二硫醇、1，6-己二硫醇、1，3-二巯基-3-甲基丁烷、双戊烯 二硫醇、乙基环己基二硫醇(ECHDT)、二巯基二乙基硫醚(DMDS)、甲基取代的二巯基二乙基硫醚、二甲基取代的二巯基二乙基硫醚、3，6-二氧杂-1，8-辛二硫醇、1，5-二巯基-3-氧杂戊烷、2，5-二巯基甲基-1，4-二噻烷(DMMD)、乙二醇二(2-巯基乙酸酯)、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、及其混合物。 

适合用作化合物(a)或用于制备化合物(a)的三官能或更高官能的多硫醇可以选自本领域已知的众多种类。非限制性实例可以包括季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、和/或硫甘油双(2-巯基乙酸酯)。 

例如，多硫醇可以选自下列式VIII所表示的物质， 

其中R₁和R₂可以各自独立地选自直链或支链亚烷基、环状亚烷基、亚苯基和C₁-C₉烷基取代的亚苯基。直链或支链亚烷基的非限制性实例可以包括亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丙基、1，4-亚丁基、1，2-亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十八烷基和亚二十烷基。环状亚烷基的非限制性实例可以包括亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基及其烷基取代衍生物。二价连接基团R₁和R₂可以选自亚甲基、亚乙基、亚苯基和烷基取代的亚苯基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基和壬基取代的亚苯基。 

在特定的实施方案中，可以通过使(1)任何的上述二硫醇和(2)具有至少两个双键的化合物(例如二烯)一起反应而制备具有至少两个硫醇官能团的化合物(a)。所述具有至少两个双键的化合物在下面更详细地描述，反应方法也一样。 

用于制备本发明低聚多硫醇的具有三键官能团的化合物(b)可以 包括本领域技术人员已知的任何炔。在具有侧挂羟基官能团的硫醚官能的低聚多硫醇的制备中，化合物(b)可以包括本领域已知的任何羟基官能的炔，例如即将在下面描述的那些。由于三键可以与硫醇官能团反应两次，就本发明而言，在确定反应化学计量时三键被理解为等于2当量的双键。 

具有三键官能团的羟基官能化合物的合适的非限制性实例包括炔丙醇、2-丁炔-1，4-二醇、3-丁炔-2-醇、3-己炔-2，5-二醇和/或其混合物。可以使化合物(b)上的一部分羟基官能团酯化。例如，一部分化合物(b)可以包含C₁-C₁₂羧酸的炔官能酯，例如乙酸炔丙酯、丙酸炔丙酯、苯甲酸炔丙酯等等。此外，在具有侧挂羟基的硫醚官能的低聚多硫醇的制备中，一部分含三键的化合物(b)除了羟基官能的含三键的化合物以外还可以包含不含羟基官能团的含三键的化合物，例如下文所述的那些。 

在本发明低聚多硫醇的制备中，化合物(a)中的硫醇官能团与化合物(b)中的三键的比率通常为1.01∶1-2.0∶1、例如1.3∶1-2.0∶1和1.5∶1-2.0∶1。有时在反应期间以及作为未反应的化合物(a)在反应产物中过量硫醇官能团的存在可能是希望的。例如，在反应期间过量硫醇的存在可以提高反应速率。另外未反应的硫醇(例如未反应化合物(a)形式)可以存在于最终反应产物中并且因此可用于随后与例如具有对活性氢呈反应性的官能团的反应性化合物反应(例如下面所述的)。因此，在本发明的一种实施方案中，化合物(a)中的硫醇官能团与化合物(b)中的三键的反应比率可以是1.01∶1-20∶1，例如1.01∶1-10∶1，或者1.01∶1-5∶1，或者1.5∶1-5∶1，或者1.5∶1-3∶1。 

为了制备本发明的低聚多硫醇，化合物(a)与含三键的化合物(b)的反应可以在自由基引发剂的存在下进行。适合用于本发明的自由基引发剂可以宽范围变化而且可以包括本领域技术人员已知的那些。自由基引发剂的非限制性实例可以包括但是不限于偶氮或过氧化物型的自由基引发剂例如偶氮双亚烷基腈(azobisalkalenenitrile)。该自由基引发剂可以是可从DuPont以商品名VAZO^TM购得的偶氮双亚烷基 腈。还可以将VAZO-52、VAZO-64、VAZO-67、VAZO-88及其混合物用作自由基引发剂。 

自由基引发剂的选择可以取决于反应温度。反应温度可以例如从室温变化到120℃。VAZO 52可以在50-60℃下使用。VAZO 64和VAZO67可以在60-100℃下使用，而VAZO 88可以在70-120℃下使用。 

用于本发明反应中的自由基引发剂的量可以宽范围变化而且可以取决于选定的自由基引发剂。通常，自由基引发剂的存在量是反应混合物的0.01wt％-5wt％。 

化合物(a)与含三键的化合物(b)的反应可以在多种反应条件下进行。所述条件可以取决于含三键的化合物的反应性程度以及所得多硫醇低聚物的期望结构。在一种反应路线中，可以将反应物和自由基引发剂合并在一起同时加热该混合物。作为选择，可以在某一温度下向多硫醇和自由基引发剂的混合物中于一段时间内相对少量地加入含三键的化合物。另外，可以在自由基引发下逐步地将含三键的化合物与具有至少两个硫醇官能团的化合物(a)合并。另外，可以将自由基引发剂溶解在含三键的化合物(b)中，并且可以将所得的溶液滴加到化合物(a)中。 

本发明还涉及一种组合物，例如涂料组合物，其包含在前面所述的任何硫醚官能的低聚多硫醇。该组合物可以进一步包含反应性化合物，其包含具有对活性氢呈反应性的官能团的物质，例如在下文详细描述的任何这类化合物。 

本发明还涉及具有侧挂羟基官能团的硫醚官能的低聚多硫醇，其通过使如下物质一起反应而制备： 

(a)具有至少两个硫醇官能团的化合物，例如任何上述的那些； 

(b)具有三键官能团的化合物，例如任何上述的那些；和 

(c)具有至少两个双键的化合物。 

具有至少两个硫醇官能团的化合物(a)可以是任何在前面提及的硫醚官能的低聚多硫醇，包括上述的那些，其按照本发明制成。在本发明的一种实施方案中，化合物(a)包括(1)任何的上述二硫醇和(2) 可以与化合物(c)相同或不同的具有至少两个双键的化合物的反应产物。化合物(b)可以是任何的在前面提及的具有三键官能团的化合物，包括所述具有三键官能团的羟基官能化合物。 

具有至少两个双键的化合物(c)可以选自非环状二烯，其包括直链和/或支链的脂族非环状二烯，含有非芳族环的二烯，其包括其中双键可以包含在环内或者不包含在环内或其任意组合的含有非芳族环的二烯，以及其中含有非芳族环的二烯可以含有非芳族的单环基团或非芳族的多环基团或其组合的含有非芳族环的二烯；含有芳族环的二烯；或者含有杂环的二烯；或者含有上述非环状和/或环状基团的任意组合的二烯。二烯可以任选地含有硫醚键、二硫键、多硫键、砜键、酯键、硫酯键、碳酸酯键、硫代碳酸酯键、氨基甲酸酯键或硫代氨基甲酸酯键、或卤素取代基、或其组合；条件是该二烯含有至少一些能够与多硫醇的SH基团发生反应而且形成共价C-S键的双键。具有至少两个双键的化合物(c)常常包含彼此不同的二烯的混合物。 

具有至少两个双键的化合物(c)可以包含无环非共轭二烯、无环多乙烯基醚、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸乙烯基酯、二醇的二(甲基)丙烯酸酯、二硫醇的二(甲基)丙烯酸酯、聚(烷撑二醇)二醇的二(甲基)丙烯酸酯、单环非芳族二烯、多环非芳族二烯、含芳族环的二烯、芳族环二羧酸的二烯丙基酯、芳族环二羧酸的二乙烯基酯、和/或其混合物。 

无环非共轭二烯的非限制性实例可以包括下列式IX所表示的那些： 

其中R₃可以表示C₁-C₃₀线型或支化的二价饱和亚烷基、或者C₂-C₃₀二价有机基团，其包括基团诸如但是不限于含有醚、硫醚、酯、硫酯、酮、多硫化物、砜及其组合的那些。该无环非共轭二烯可以选自1，5- 己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯及其混合物。 

合适的无环多乙烯基醚的非限制性实例可以包括下列式X所表示的那些： 

CH₂＝CH--O---(---R₄-O---)_m″---CH＝CH₂

(X) 

其中R₄可以是C₂-C₆正亚烷基、C₃-C₆支化亚烷基、或--[(CH₂--)_p″---O----]_q″--(--CH₂--)_r′--，m″可以是0-10的有理数，常为2；p″可以是2-6的整数，q″可以是1-5的整数和r′可以是2-10的整数。 

适合使用的多乙烯基醚单体的非限制性实例可以包括二乙烯基醚单体，例如乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、及其混合物。 

线型二醇的二(甲基)丙烯酸酯可以包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，2-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯及其混合物。 

二硫醇的二(甲基)丙烯酸酯可以包括例如包括其低聚物的1，2-乙二硫醇的二(甲基)丙烯酸酯、包括其低聚物的二巯基二乙基硫醚的二(甲基)丙烯酸酯(也就是2，2′-硫代乙二硫醇二(甲基)丙烯酸酯[2，2’-thioehanedithiol di(meth)acrylate])、包括其低聚物的3，6-二氧杂-1，8-辛二硫醇的二(甲基)丙烯酸酯、包括其低聚物的2-巯基乙基醚的二(甲基)丙烯酸酯、包括其低聚物的4，4′-硫代二苯硫醇的二(甲基)丙烯酸酯、及其混合物。 

合适的二烯的其他非限制性实例可以包括单环脂族二烯，例如下列式XI表示的那些： 

其中X′和Y″各自独立地可以表示C_1-10二价饱和亚烷基；或C_1-5二价饱和亚烷基，其除了碳和氢原子之外还含有至少一种选自硫、氧和硅的元素；和R₅可以表示H或C₁-C₁₀烷基；以及下列式XII表示的那些： 

其中X′和R₅可以如上所定义和R₆可以表示C₂-C₁₀链烯基。单环脂族二烯可以包括1，4-环己二烯、4-乙烯基-1-环己烯、双戊烯和萜品烯。 

多环脂族二烯的非限制性实例可以包括5-乙烯基-2-降冰片烯、2，5-降冰片二烯、双环戊二烯及其混合物。 

含芳族环的二烯的非限制性实例可以包括下列式XIII表示的那些： 

其中R₄可以表示氢或甲基。含芳族环的二烯可以包括诸如二异丙烯基苯、二乙烯基苯及其混合物的单体。 

芳族环二羧酸的二烯丙基酯的实例可以包括但是不限于下列式XIV表示的那些： 

其中各个m″′独立地可以是0-5的整数。芳族环二羧酸的二烯丙基酯可以包括邻苯二甲酸二烯丙基酯、间苯二甲酸二烯丙基酯、对苯二甲酸二烯丙基酯及其混合物。 

具有至少两个双键的化合物(c)常常包含5-乙烯基-2-降冰片烯，乙二醇二乙烯基醚，二甘醇二乙烯基醚，三甘醇二乙烯基醚，丁二醇二乙烯基醚，乙烯基环己烯，4-乙烯基-1-环己烯，双戊烯，萜品烯，双环戊二烯，环十二碳二烯，环辛二烯，2-环戊烯-1-基-醚，2，5-降冰片二烯，包括1，3-二乙烯基苯、1，2-二乙烯基苯和1，4-二乙烯基苯的二乙烯基苯，包括1，3-二异丙烯基苯、1，2-二异丙烯基苯和1，4-二异丙烯基苯的二异丙烯基苯，(甲基)丙烯酸烯丙基酯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，2-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二甘醇二(甲基)丙烯酸酯，二巯基二乙基硫醚二(甲基)丙烯酸酯，1，2-乙二硫醇二(甲基)丙烯酸酯，和/或其混合物。 

合适的二(甲基)丙烯酸酯单体的其他非限制性实例可以包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，3-二甲基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、硫代二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丙二醇 二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、和乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯。 

就本发明而言，在包含反应物(a)、(b)和(c)的任何低聚多硫醇的制备中，可以使反应物(a)、(b)和(c)全都同时在一起反应(如同“一锅式”工艺那样)或者以各种组合递增地混合在一起。例如，可以首先使具有至少两个硫醇官能团的化合物(a)与具有三键官能团的化合物(b)在第一反应容器中反应以制成第一反应产物，接着向反应混合物中添加具有至少两个双键的化合物(c)从而与第一反应产物反应并且获得本发明的低聚多硫醇(或者向含有化合物(c)的第二反应容器中添加第一反应产物)。作为选择，可以首先使化合物(a)与具有至少两个双键的化合物(c)反应以制成第一反应产物，接着添加化合物(b)以获得低聚多硫醇。在该实施方案中，可以任选地与化合物(b)同时或在它之后添加额外的具有至少两个双键的化合物(c)，它和先前与化合物(a)反应形成第一反应产物的化合物(c)可以相同或不同。 

当首先将化合物(a)与化合物(c)合并时，认为它们通过(a)的SH基团与(c)的双键基团的硫醇-烯型反应进行反应。上述反应通常可以在如上所述的自由基引发剂的存在下，或者在碱催化剂的存在下发生，特别是当化合物(c)包含具有至少一个(甲基)丙烯酸酯型双键的化合物时。适合用于该反应的碱催化剂可以宽范围变化并且可以选自本领域已知的那些。非限制性实例可以包括叔胺碱例如1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和N，N-二甲基苄基胺。所用碱催化剂的量可以宽范围变化，但是通常它的存在量是(a)和(c)的混合物的0.001-5.0wt％。 

存在的所有多硫醇(化合物(a))的硫醇当量数总和与存在的所有双键(包括如上所述有效地作为两个双键当量的炔官能团)当量数总和的化学计量比大于1∶1。在非限制性的实施方案中，所述比率可以从大于1∶1到3∶1，或者是1.01∶1-3∶1，或者1.01∶1-2∶1，或者 1.05∶1-2∶1，或者1.1∶1-1.5∶1，或者1.25∶1-1.5∶1。 

使多乙烯基化物单体和一种或多种二硫醇物质反应的多种方法在美国专利6,509,418B1第4栏第52行-第8栏第25行中得到详细描述，其公开内容通过引用并入本文。使烯丙基硫醚和二巯基二乙基硫醚反应的多种方法在WO 03/042270第2页第16行-第10页第7行中得到详细描述，其公开内容通过引用并入本文。使二硫醇和脂族含环的非共轭二烯在自由基引发剂存在下反应的多种方法在WO/01/66623A1第3页第19行-第6页第11行中得到详细描述，其公开内容通过引用并入本文。 

在使化合物(a)和(c)反应中，使用一种或多种自由基引发剂可能是有利的。合适的自由基引发剂的非限制性实例可以包括偶氮化合物，例如上述的那些；有机过氧化物，例如但是不限于过氧化苯甲酰和叔丁基过氧化物；无机过氧化物；以及类似的自由基生成物。 

作为选择，化合物(a)和(c)的反应可以通过在有或没有光引发部分的情况下用紫外光照射来实现。 

可以使(a)和(c)的混合物反应1小时至5天的时间并在20℃-100℃下。通常加热混合物直至达到SH含量的预定理论值为止。 

化合物(b)中的三键官能团的当量数总和与化合物(c)中的双键当量数总和的化学计量比常为0.01∶0.99-1.00∶0，或者0.10∶0.90-1.00∶0，或者0.20∶0.80-1.00∶0。 

本发明还涉及一种组合物，例如涂料组合物，其包含刚在上面描述的任何包含化合物(a)、(b)和(c)的硫醚官能的低聚多硫醇。该组合物可以进一步包含任何具有对活性氢呈反应性的官能团的化合物，如同下文详细描述的那样。 

包含硫醚官能的低聚多硫醇的组合物和制品： 

如上所述，本发明提供了一种组合物，其包含如下物质的反应产物： 

(A)反应性化合物，其包含具有对活性氢呈反应性的官能团的物 质，例如任何在下文描述的那些； 

(B)硫醚官能的低聚多硫醇，其通过使如下物质一起反应而制备： 

(1)具有至少两个硫醇官能团的化合物，例如任何上述的那些； 

(2)具有三键官能团的化合物，例如任何在上文和下文所述的那些和，任选地， 

(3)具有至少两个双键的化合物，例如任何上述的那些；和， 

任选地， 

(C)与(B)不同的含有活性氢的化合物，如在下文描述的。 

具有三键官能团的化合物可以包括任何已知的炔，例如炔丙醇、炔丙基氯、炔丙基溴、乙酸炔丙基酯、丙酸炔丙基酯、苯甲酸炔丙基酯、苯基乙炔、苯基炔丙基硫醚、1，4-二氯-2-丁炔、2-丁炔-1，4-二醇、3-丁炔-2-醇、2-戊炔、1-己炔、2-己炔、3-己炔、3-己炔-2，5-二醇和/或其混合物。 

该组合物可以用于制备任何的下文所述的制品，例如光学制品，其包括膜和片材；非光学应用的制品，例如太阳能电池板、防弹衣、航空器和机动车内外部件例如门、仪表板、和推进器、手提电子设备例如移动电话的外壳、和风车叶片；以及用来形成各种涂层、粘合剂和/或密封剂的涂料组合物。在一种具体的实施方案中，该组合物包括能够提供具有优异性能的涂层的涂料组合物，这些性能尤其包括抗冲击性和耐化学品性、柔韧性、抗微生物性和杀真菌性、以及反弹道(anti-ballistic)性和阻燃特性。 

当和具有对活性氢呈反应性的官能团的反应性化合物一起反应时，任何本文所述的硫醚官能的低聚多硫醇可以产生折射率至少1.50、或者至少1.52、或者至少1.55、或者至少1.60、或者至少1.65、或者至少1.67的聚合产物。另外，当和具有对活性氢呈反应性的官能团的反应性化合物一起反应时，本发明的硫醚官能的低聚多硫醇可以产生阿贝数至少30、或者至少35、或者至少38、或者至少39、或者至少40、或者至少44的聚合产物。该折射率和阿贝数可以用各种已知的仪器由本领域已知的方法例如美国标准试验方法(ASTM)D 542-00 来测定。折射率和阿贝数也可以按照ASTM D 542-00来测量，其中有下列例外之外：(i)测试1-2个样品/试样而不是在7.3节中规定的最少3个试样；和(ii)测试未调理的样品而不是如同8.1节所规定的那样在测试之前调理样品/试样。此外，可以将Atago DR-M2型Multi-Wavelength Digital Abbe Refractometer(多波长数字阿贝折射仪)用来测量样品/试样的折射率和阿贝数。 

此外，当和具有对活性氢呈反应性的官能团的反应性化合物一起反应时，任何本文所述的硫醚官能的低聚多硫醇可以产生马氏硬度至少20N/mm²、或者往往是至少50、或者更通常是70-200的聚合产物。这类聚合产物通常不是弹性的；也就是它们由于其刚性而基本上不是可逆形变的(例如可拉伸的)而且通常不会显示出橡胶和其他弹性聚合物的性能特征。 

上述的这些聚合产物可以用于制备根据本发明的具有如上所述相似性质的制品，例如膜、涂层和模塑物品例如光学制品。 

本发明进一步涉及硬质制品，例如硬质光学制品，其包含如下物质的反应产物： 

(A)反应性化合物，其包含具有对活性氢呈反应性的官能团的物质； 

(B)如上所述的具有侧挂羟基官能团的硫醚官能的低聚多硫醇；和任选地 

(C)与(B)不同的含有活性氢的化合物。 

本发明的光学制品包括眼科制品例如平光(没有光学度数)镜片和视力矫正(配有度数)镜片(成品或半成品)，其包括多焦点透镜(双焦点、三焦点和渐变多焦点透镜)；以及目镜器件(ocular devices)例如接触透镜和人工晶状体、太阳镜、时尚眼镜、运动面罩、防护面罩和护目镜。光学制品还可以选自玻璃制品例如建筑窗户和交通工具透明物例如机动车或飞机遮风屏和侧窗。 

在用于制备本发明光学制品的反应产物的制备中，可以使反应物(A)、(B)和(C)全都同时在一起反应(“一锅式”)或者以各种组合 递增地混合在一起(“一锅式或双罐式”)。作为选择，可以首先使反应性化合物(A)与低聚多硫醇(B)反应以制成预聚物例如含硫的异氰酸酯官能聚氨酯，接着含有活性氢的化合物(C)与该预聚物后反应以获得本发明的反应产物。在另一替代方案中，反应性化合物(A)可以包括异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物，其通过使多异氰酸酯与任何本文公开的硫醚官能的低聚多硫醇(例如，具有至少两个硫醇官能团的化合物、具有三键官能团的化合物和任选地具有至少两个双键的化合物的反应产物)和任选地其它含活性氢的物质反应而制成。在该替代方案中，可以使反应性化合物(A)在任意组合或顺序下与低聚多硫醇(B)和含有活性氢的化合物(C)反应。在其中任何反应物包含两种或更多种不同化合物的实施方案中，这些不同的化合物可以作为混合物反应或者分别地或甚至在反应的不同时间/阶段加入。例如，可以通过合并多异氰酸酯和/或多异硫氰酸酯、多硫醇低聚物、任选地第一含活性氢的物质、和任选地氨基甲酸酯化催化剂以形成含硫的聚氨酯预聚物，然后向该含硫的聚氨酯预聚物中添加第二不同的含活性氢的物质和任选地氨基甲酸酯化催化剂，并且使所得混合物聚合，从而制成反应产物。 

注意由于用于制备聚氨酯预聚物的多硫醇和/或多硫醇低聚物中所含的二硫键，该聚氨酯预聚物可以含有二硫键。 

可以使反应物(A)、(B)和(C)各自在混合它们及进行聚合之前脱气(例如在真空下)。可以用多种方法和设备混合反应物，例如但是不限于旋转混合器或挤出机。 

包含具有对活性氢呈反应性的官能团的物质的反应性化合物(A)可以包括例如多异氰酸酯、封端多异氰酸酯、多异硫氰酸酯、聚环氧化物、聚环硫化物、多酸、酸酐、聚酸酐、多烯键式不饱和物质例如聚乙烯基醚或聚(甲基)丙烯酸酯、和/或上述物质的混合物。 

本文使用的术语“多异氰酸酯”意图包括封端(或封闭)的多异氰酸酯以及未封端的多异氰酸酯。可用于反应性化合物(A)中的多异氰酸酯和多异硫氰酸酯有许多而且宽范围地变化。适合用于本发明的多异氰酸酯可以包括但是不限于聚合的和C₂-C₂₀线型、支化、环状和芳 族的多异氰酸酯。适合用于本发明的多异硫氰酸酯可以包括但是不限于聚合的和C₂-C₂₀线型、支化、环状和芳族的多异硫氰酸酯。 

合适的多异氰酸酯和多异硫氰酸酯的非限制性实例可以包括具有至少两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯；具有至少两个异硫氰酸酯基团的多异硫氰酸酯；其混合物；及其组合，例如具有异氰酸酯和异硫氰酸酯官能团的物质。 

多异氰酸酯的非限制性实例可以包括脂族多异氰酸酯、其中一个或多个异氰酸基直接连在脂环族环上的脂环族多异氰酸酯、其中一个或多个异氰酸基不直接连在脂环族环上的脂环族多异氰酸酯、其中一个或多个异氰酸基直接连在芳族环上的芳族多异氰酸酯、和其中一个或多个异氰酸基不直接连在芳族环上的芳族多异氰酸酯。当使用芳族多异氰酸酯时，一般应当注意选择不会造成最终反应产物带颜色(例如黄色)的物质。 

合适的多异氰酸酯的实例可以包括但是不限于DESMODUR N 3300(六亚甲基二异氰酸酯三聚物)和DESMODUR N 3400(60％六亚甲基二异氰酸酯二聚物和40％六亚甲基二异氰酸酯三聚物)，它们可从Bayer Corporation购得。 

多异氰酸酯可以包括二环己基甲烷二异氰酸酯及其异构体混合物。本文以及权利要求书中使用的术语“异构体混合物”是指多异氰酸酯的顺式-顺式、反式-反式、和顺式-反式异构体的混合物。用于本发明的异构体混合物的非限制性实例可以包括4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)的反式-反式异构体，以下称为“PICM”(对异氰酸基环己基甲烷)，PICM的顺式-反式异构体，PICM的顺式-顺式异构体，及其混合物。 

可以使用的其它脂族和脂环族二异氰酸酯包括可从Arco Chemical购得的3-异氰酸基-甲基-3，5，5-三甲基环己基-异氰酸酯(“异佛尔酮二异氰酸酯”或“IPDI”)、可从Cytec Industries Inc.作为 

(Meta)Aliphatic Isocyanate购得的间-四甲基苯二甲基二异氰酸酯(1，3-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)-苯)、和间-苯二甲 基二异氰酸酯(MXDI)。还可以使用任何前述物质的混合物。 

本文和权利要求书中使用的术语脂族和脂环族二异氰酸酯是指具有两个二异氰酸酯反应性端基的成直链相连或环化的6-100个碳原子。用于本发明的脂族和脂环族二异氰酸酯可以包括TMXDI和式R-(NCO)₂的化合物，其中R表示脂族基团或脂环族基团。 

合适的多异氰酸酯和多异硫氰酸酯的其他非限制性实例可以包括脂族多异氰酸酯和多异硫氰酸酯；烯键式不饱和的多异氰酸酯和多异硫氰酸酯；脂环族多异氰酸酯和多异硫氰酸酯；其中异氰酸酯基团不与芳族环直接结合的芳族多异氰酸酯和多异硫氰酸酯，例如间-苯二甲基二异氰酸酯；其中异氰酸酯基团与芳族环直接结合的芳族多异氰酸酯和多异硫氰酸酯，例如苯二异氰酸酯；含有硫醚键的脂族多异氰酸酯和多异硫氰酸酯；含有硫醚键或二硫键的芳族多异氰酸酯和多异硫氰酸酯；含有砜键的芳族多异氰酸酯和多异硫氰酸酯；磺酸酯型多异氰酸酯和多异硫氰酸酯，例如4-甲基-3-异氰酸基苯磺酰基-4′-异氰酸基苯酚酯；芳族磺酰胺型多异氰酸酯和多异硫氰酸酯；含硫杂环多异氰酸酯和多异硫氰酸酯，例如噻吩-2，5-二异氰酸酯；这些多异氰酸酯的卤化、烷基化、烷氧基化、硝化、碳二亚胺改性、脲改性和缩二脲改性的衍生物；以及这些多异氰酸酯的二聚和三聚产物。 

在本发明的特定实施方案中，多异氰酸酯可以包括甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、间-苯二甲基二异氰酸酯、氢化间-苯二甲基二异氰酸酯(1，3-异氰酸基-甲基环己烷)、3-异氰酸基-甲基-3，5，5-三甲基环己基-异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、间-四甲基苯二甲基二异氰酸酯(1，3-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)-苯)和/或4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)。 

在某些实施方案中，反应性化合物(A)包含二异氰酸酯或二异氰酸酯与具有多于两个异氰酸酯官能团的多异氰酸酯的混合物。在这样的情况下，多异氰酸酯的存在量是该混合物的至多10wt％。在一种实施方案中，反应性化合物(A)包含异佛尔酮二异氰酸酯、间-四甲基苯二甲基二异氰酸酯(1，3-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)-苯)、和/或亚甲 基双(4-环己基二异氰酸酯)，其可作为DESMODUR W购自Bayer Corporation。 

具有异氰酸酯和异硫氰酸酯基团的物质的非限制性实例可以包括具有脂族、脂环族、芳族或杂环基团并且除了异硫氰酸酯基团中的那些硫之外还任选地含有硫原子的物质。上述物质的非限制性实例可以包括1-异氰酸基-3-异硫氰酸基丙烷、1-异氰酸基-5-异硫氰酸基戊烷、1-异氰酸基-6-异硫氰酸基己烷、异氰酸基羰基异硫氰酸酯、1-异氰酸基-4-异硫氰酸基环己烷、1-异氰酸基-4-异硫氰酸基苯、4-甲基-3-异氰酸基-1-异硫氰酸基苯、2-异氰酸基-4，6-二异硫氰酸基-1，3，5-三嗪、4-异氰酸基-4′-异硫氰酸基-二苯硫醚和2-异氰酸基-2′-异硫氰酸基二乙基二硫醚。 

异氰酸酯基团根据需要可以是被封端的或未被封端的。如果要使多异氰酸酯封端或封闭，可以将本领域技术人员已知的任何合适的脂族、脂环族、或芳族烷基一元醇或酚类化合物用作多异氰酸酯的封端剂。 

多异氰酸酯和多异硫氰酸酯的分子量可以宽范围变化。其各自的数均分子量(Mn)可以是至少100克/摩尔，或者至少150克/摩尔，或者小于15,000克/摩尔，或者小于5000克/摩尔。可以用已知方法测定数均分子量。本文和权利要求书中列出的数均分子量值通过使用聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。 

当用于制备异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物或含硫的聚氨酯预聚物时，可以选择多异氰酸酯化合物(A)的量和低聚多硫醇(B)的量以使得(NCO)∶(SH+OH)的当量比可以大于1.0∶1.0，或者至少2.0∶1.0，或者至少2.5∶1.0，或者小于4.5∶1.0，或者小于6.5∶1.0。同样，在预聚物制备中，可以选择用作化合物(A)的多异硫氰酸酯的量和低聚多硫醇(B)的量以使得(NCS)∶(SH+OH)的当量比可以大于1.0∶1.0，或者至少2.0∶1.0，或者至少2.5∶1.0，或者小于4.5∶1.0，或者小于6.5∶1.0。可以选择预聚物制备中的用作化合物(a)的多异硫氰酸酯和多异氰酸酯组合的量以及低聚多硫醇(b)的量以使得(NCS+NCO)∶(SH +OH)的当量比可以大于1.0∶1.0，或者至少2.0∶1.0，或者至少2.5∶1.0，或者小于4.5∶1.0，或者小于6.5∶1.0。 

在其中反应性化合物(A)包含多异硫氰酸酯和/或多异氰酸酯的实施方案中，常常在反应混合物中包括热稳定剂例如本领域公知的抗氧化剂。所述热稳定剂可以包括亚磷酸酯，例如亚磷酸三芳基酯，特别是亚磷酸三壬基苯基酯，其作为稳定剂添加。可以在反应的任何阶段向反应混合物中添加热稳定剂。例如，可以在低聚多硫醇(B)的制备期间添加热稳定剂并且携带至与多异氰酸酯和/或多异硫氰酸酯的反应。作为选择，可以将热稳定剂与多异氰酸酯和/或多异硫氰酸酯混合和然后与化合物(B)和(C)反应。 

聚环氧化物和聚环硫化物也适合用于反应性化合物(A)中。合适的聚环氧化物的实例包括低分子量聚环氧化物例如3，4-环氧环己烷羧酸3，4-环氧环己基甲基酯和己二酸双(3，4-环氧-6-甲基环己基-甲基酯)。较高分子量的聚环氧化物，包括多元酚和醇的多缩水甘油醚，也是适合的。 

聚环氧化物材料的其他具体实例在美国专利5,369,141、5,374,668以及其他中得到公开。含环氧基的物质常常通过使含有活性氢的化合物与表卤代醇例如表氯醇或表溴醇反应而制成，其使用任何本领域已知的方法，包括但是不限于在US 2,324,483和US5,807,975中公开的那些方法。可以用表卤代醇扩链的含活性氢的化合物种类的非限制性实例包括具有两个或更多个硫醇基团的化合物、具有一个或多个氨基的化合物、具有两个或更多个羟基的化合物、具有上述基团组合的化合物、或含有上述基团的化合物的混合物、双酚类、氯化双酚类、溴化双酚类、多元酚、和酚醛清漆树脂。含环氧基的物质还可以通过使烯键式不饱和化合物与合适的氧化剂例如过氧化氢或间-氯过苯甲酸反应而制成。合适的这类含环氧基的物质可以包括但是不限于来源于4-乙烯基-1-环己烯的二环氧化物。 

脂族非环状含环氧基的物质的非限制性实例包括乙二醇、丁二醇、二甘醇、1，2-乙二硫醇和2-巯基乙基硫醚的二缩水甘油醚。 

含有非芳族环的含环氧基的物质的非限制性实例为环状多烯的多环氧化物，其包括但是不限于4-乙烯基-1-环己烯的二环氧化物。 

含有芳族环的含环氧基的物质的非限制性实例包括双酚A、四溴双酚A、双酚F、双酚S、间苯二酚、氢醌、和酚醛清漆树脂的多缩水甘油醚。 

合适的含环硫基的物质可以变化，而且可以包括但是不限于具有两个或更多个环硫官能团的物质。例如，含环硫基的物质可以具有两个或更多个由下列式XV表示的结构部分： 

其中X″可以是S或O；Y″′可以是C₁-C₁₀烷基、O或S；p″′可以是0-2的整数，和q″′可以是0-10的整数。在非限制性实施方案中，S的数量比是构成三元环的S和O总量的平均50％或更大。 

具有两个或更多个由式(VIII)表示的结构部分的含环硫基的物质可以与无环的和/或环状的骨架相连。无环的骨架可以是支化或未支化的，而且它可以含有硫醚键和/或醚键。可以通过用硫、硫脲、三苯基硫化膦或本领域已知的其他此类试剂替换含有环氧环的物质中的氧来获得该含环硫基的物质。可以通过使各种已知的多硫醇与表氯醇在碱的存在下反应以获得烷基硫化物型环氧物质；然后如上所述替换环氧环中的氧，从而获得烷基硫化物型含环硫基的物质。 

在可供选择的非限制性实施方案中，环状骨架可以包括下列物质： 

(a)含环硫基的物质，其中环状骨架可以是脂环族骨架， 

(b)含环硫基的物质，其中该环状骨架可以是芳族骨架，和 

(c)含环硫基的物质，其中该环状骨架可以是包括硫原子作为杂原子的杂环骨架。 

以上物质各自可以含有硫醚键、醚键、砜键、酮键、和/或酯键。 

合适的具有脂环族骨架的含环硫基的物质的非限制性实例可以包括1，3-和1，4-双(β-环硫丙基硫基)环己烷、1，3-和1，4-双(β-环硫丙基硫基甲基)环己烷、双[4-(β-环硫丙基硫基)环己基]甲烷、2，2-双[4-(β-环硫丙基硫基)环己基]丙烷、双[4-(β-环硫丙基硫基)环己基]硫化物、4-乙烯基-1-环己烯二环硫化物、4-环硫乙基-1-环己烯硫化物、4-环氧-1，2-环己烯硫化物、2，5-双(β-环硫丙基硫基)-1，4-二噻烷、和2，5-双(β-环硫丙基硫基乙基硫基甲基)-1，4-二噻烷。 

合适的具有芳族骨架的含环硫基的物质的非限制性实例可以包括1，3-和1，4-双(β-环硫丙基硫基)苯、1，3-和1，4-双(β-环硫丙基硫基甲基)苯、双[4-(β-环硫丙基硫基)苯基]甲烷、2，2-双[4-(β-环硫丙基硫基)苯基]丙烷、双[4-(β-环硫丙基硫基)苯基]硫化物、双[4-(β-环硫丙基硫基)苯基]砜、和4，4-双(β-环硫丙基硫基)联苯。 

合适的具有包括硫原子作为杂原子的杂环骨架的含环硫基的物质的非限制性实例可以包括下列通式所表示的物质： 

其中r可以是1-5的整数；s可以是0-4的整数；a可以是0-5的整数；U可以是氢原子或具有1-5个碳原子的烷基；Y″″可以是-(CH₂CH₂S)-；Z可以选自氢原子、具有1-5个碳原子的烷基或-(CH₂)_rSY″″_sW；W可以是下列式XIX所表示的环硫丙基： 

其中X″可以是O或S。 

合适的含环硫基的物质的其他非限制性实例可以包括2，5-双(β-环硫丙基硫基甲基)-1，4-二噻烷；2，5-双(β-环硫丙基硫基乙基硫基甲基)-1，4-二噻烷；2，5-双(β-环硫丙基硫基乙基)-1，4-二噻烷；2，3，5-三(β-环硫丙基硫基乙基)-1，4-二噻烷；2，4，6-三(β-环硫丙基硫基甲基)-1，3，5-三噻烷；2，4，6-三(β-环硫丙基硫基乙基)-1，3，5-三噻烷；2，4，6-三(β-环硫丙基硫基甲基)-1，3，5-三噻烷；2，4，6-三(β-环硫丙基硫基乙基硫基乙基)-1，3，5-三噻烷；例如式XX、XXI、XXII和XXIII所表示的物质： 

其中X″可以如上所定义。 

多酸、特别是多羧酸也适合用于反应性化合物(A)中。不饱和多羧酸、例如二羧酸的非限制性实例包括马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸和袂康酸、其酸酐及其低级烷基酯或酰卤。饱和多羧酸的非限制性实例包括脂族二羧酸例如丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、庚二酸和癸二酸；芳族酸例如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和所述芳族酸的酸酐例如邻苯二甲酸酐和马来酐、以及这些 酸的低级烷基酯或酰卤或其混合物。合适的环状酸酐的非限制性实例包括四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、环戊二烯的马来酸酐加合物、甲基环戊二烯的马来酸酐加合物、氯菌酸酐、均苯四酸二酐、以及在US 5,369,141中公开的其他物质。 

也可以使用酸和/或酸酐的混合物。 

多烯键式不饱和的反应性化合物，也就是具有多个烯键式不饱和基团(双键)的物质，在用光化辐射固化的组合物、例如可UV固化的组合物中特别有用。任何上述的具有至少两个双键的物质是适合的。聚乙烯基醚是合适的反应性化合物的实例。聚(甲基)丙烯酸酯反应性化合物包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，2，4-丁三醇三(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-环己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-苯二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、1，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。 

用于制备本发明的任何组合物和制品的(与B不同的)含有活性氢的化合物(C)可以是含有活性氢(例如羟基、硫醇基或氨基的活性氢)的任何化合物或化合物的混合物。化合物(C)可以包括具有至少两个活性氢的化合物，该化合物包含伯胺基类、仲胺基类、羟基类、硫醇基类和/或其组合。可以使用单一的具有单一类型官能团的多官能化合物；同样，可以使用单一的具有混合官能团(例如羟基和氨基类)的多官能化合物。可以按具有相同或不同官能团的混合物使用几种不同的化合物；例如，可以使用两种不同的多元胺，可以使用与多元胺混合的多硫醇，或者例如与羟基官能的多硫醇混合的多元胺是合适的。 

化合物(C)可以具有至少两个伯胺基和/或仲胺基(多元胺)。合适的多元胺的非限制性实例包括伯或仲二元胺或多元胺，其中与氮原子相连的基团可以是饱和的或不饱和的、脂族、脂环族、芳族、芳族取代的脂族、脂族取代的芳族、和杂环的。合适的脂族和脂环族二元 胺的非限制性实例包括1，2-乙二胺、1，2-丙二胺、1，8-辛二胺、异佛尔酮二胺、丙烷-2，2-环己二胺等等。合适的芳族二元胺的非限制性实例包括苯二胺类和甲苯二胺类，例如邻-苯二胺和对-甲苯二胺。多核芳族二元胺例如4，4′-联苯二胺、4，4′-亚甲基二苯胺和4，4′-亚甲基二苯胺的一氯和二氯衍生物也是适合的。 

适合用于本发明的多元胺可以包括但是不限于具有下列式XXIV的物质： 

其中R₈和R₉可以各自独立地选自甲基、乙基、丙基、和异丙基，和R₁₀可以选自氢和氯。用于本发明的多元胺的非限制性实例包括由Lonza Ltd.(瑞士巴塞尔)制造的下列化合物： 

LONZACURE.RTM.M-DIPA：R₈＝C₃H₇；R₉＝C₃H₇；R₁₀＝H 

LONZACURE.RTM.M-DMA：R₈＝CH₃；R₉＝CH₃；R₁₀＝H 

LONZACURE.RTM.M-MEA：R₈＝CH₃；R₉＝C₂H₅；R₁₀＝H 

LONZACURE.RTM.M-DEA：R₈＝C₂H₅；R₉＝C₂H₅；R₁₀＝H 

LONZACURE.RTM.M-MIPA：R₈＝CH₃；R₉＝C₃H₇；R₁₀＝H 

LONZACURE.RTM.M-CDEA：R₈＝C₂H₅；R₉＝C₂H₅；R₁₀＝Cl 

其中R₈、R₉和R₁₀对应于上述化学式。 

多元胺可以包括二元胺反应性化合物，例如4，4′-亚甲基双(3-氯-2，6-二乙基苯胺)，( 

M-CDEA)，它可从美国Air Products and Chemical，Inc.(Allentown，PA.)获得；2，4-二氨基-3，5-二乙基-甲苯、2，6-二氨基-3，5-二乙基-甲苯及其混合物(统称为“二乙基甲苯二胺”或“DETDA”)，它可从Albemarle Corporation以商品名Ethacure 100购得；二甲基硫基甲苯二胺(DMTDA)，它可从Albemarle Corporation以商品名 Ethacure 300购得；4，4′-亚甲基-双-(2-氯苯胺)，它可作为MOCA从Kingyorker Chemicals购得。DETDA在室温下可以是液体，其在25℃下的粘度为156cPs。DETDA可以是异构的，其中2，4-异构体范围是75-81％而2，6-异构体范围可以是18-24％。在本发明中可以使用Ethacur e 100的颜色稳定化形式(也就是，含有减少黄色的添加剂的配制物)，它可以商品名Ethacure 100S购得。 

多元胺的其他实例可以包括亚乙基胺类。合适的亚乙基胺类可以包括但是不限于乙二胺(EDA)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)、哌嗪、吗啉、取代吗啉、哌啶、取代哌啶、二亚乙基二胺(DEDA)、和2-氨基-1-乙基哌嗪。在特定的实施方案中，多元胺可以选自C₁-C₃二烷基甲苯二胺的一种或多种异构体，例如但是不限于3，5-二甲基-2，4-甲苯二胺，3，5-二甲基-2，6-甲苯二胺，3，5-二乙基-2，4-甲苯二胺，3，5-二乙基-2，6-甲苯二胺，3，5-二异丙基-2，4-甲苯二胺，3，5-二异丙基-2，6-甲苯二胺，及其混合物。亚甲基二苯胺和1，3-丙二醇二(对氨基苯甲酸酯)也是合适的。 

合适的多元胺的其他实例包括亚甲基双苯胺类、苯胺硫化物类、和联苯胺类，其中任一种可以是杂取代的，条件是该取代基不会妨碍反应物之中发生的任何反应。具体实例包括4，4′-亚甲基-双(2，6-二甲基苯胺)、4，4′-亚甲基-双(2，6-二乙基苯胺)、4，4′-亚甲基-双(2-乙基-6-甲基苯胺)、4，4′-亚甲基-双(2，6-二异丙基苯胺)、4，4′-亚甲基-双(2-异丙基-6-甲基苯胺)和4，4′-亚甲基-双(2，6-二乙基-3-氯苯胺)。 

二氨基甲苯类例如二乙基甲苯二胺(DETDA)也是合适的。 

在某些实施方案中，当反应性化合物(A)包含异氰酸酯官能团时，可以选择(A)、(B)和(C)的量以使得(NH+SH+OH)∶(NCO)的当量比可以是0.80∶1.0-1.1∶1.0，或者0.85∶1.0-1.0∶1.0，或者0.90∶1.0-1.0∶1.0，或者0.90∶1.0-0.95∶1.0，或者0.95∶1.0-1.0∶1.0。 

在其中反应性化合物(A)包括多异氰酸酯和/或多异硫氰酸酯的实施方案中，可以选择(A)、(B)和(C)的量以使得(NH+SH+OH)∶(NCO+NCS)的当量比可以是0.80∶1.0-1.1∶1.0，或者0.85∶1.0-1.0∶1.0，或者0.90∶1.0-1.0∶1.0，或者0.90∶1.0-0.95∶1.0，或者0.95∶1.0-1.0∶1.0。 

含有活性氢的化合物(C)可以具有至少两个伯羟基和/或仲羟基(多元醇)。合适的多元醇包括二醇类例如乙二醇类和高级多元醇。本领域技术人员已知的羟基官能的聚酯也适合用作化合物(C)。在可供选择的非限制性实施方案中，用于本发明的含活性氢的物质可以选自聚醚多元醇和聚酯多元醇，其数均分子量为至少200克/摩尔，或者至少300克/摩尔，或者至少750克/摩尔；或者不大于1,500克/摩尔，或者不大于2,500克/摩尔，或者不大于4,000克/摩尔。 

包括具有羟基官能团的多硫醇在内的任何上述的多硫醇适合用作化合物(C)。 

在催化剂的使用下，如同本领域技术人员能够确定的那样，可以增进各种化合物(A)、(B)和(C)的反应。合适的催化剂可以选自本领域已知的那些。根据各种反应性组分的性质，非限制性实例可以包括叔胺催化剂、有机磷化合物、锡化合物、或其混合物。在可供选择的实施方案中，催化剂可以包括二甲基环己胺或二月桂酸二丁基锡或其混合物。可以在添加催化剂之前或之后进行脱气。 

当反应性化合物(A)包含多异氰酸酯时，可以将氨基甲酸酯化(urethanation)催化剂用于本发明来增进形成聚氨酯的物质的反应。合适的氨基甲酸酯化催化剂可以不同；例如，合适的氨基甲酸酯化催化剂可以包括那些可用于由含NCO和OH的物质的反应和/或含NCO和SH的物质的反应形成氨基甲酸酯的催化剂。合适催化剂的非限制性实例可以选自路易斯碱、路易斯酸和插入催化剂，如在Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第五版，1992，A21卷，第673-674页中所述。该催化剂可以是有机酸的亚锡盐，例如但是不限于辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、硫醇二丁基锡、 二马来酸二丁基锡、二乙酸二甲基锡、二月桂酸二甲基锡、二氯二丁基锡、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、及其混合物。该催化剂作为选择地可以是辛酸锌、铋、或乙酰丙酮酸铁。 

合适催化剂的其他非限制性实例可以包括锡化合物例如二月桂酸二丁基锡、膦类、叔铵盐和叔胺例如但是不限于三乙胺、三异丙胺、二甲基环己胺、N，N-二甲基苄基胺及其混合物。这些合适的叔胺在美国专利5,693,738第10栏第6-38行中得到公开，其公开内容通过引用并入本文。 

使用时，催化剂水平可以宽范围变化而且可以取决于多种因素例如用于制备本发明组合物和制品的反应性化合物的种类和量，以及反应条件、反应速度、和期望的反应程度。 

在其中所述光学制品是镜片的本发明一种实施方案中，可以将混合物(其可以任选地经过脱气)引入模具中并且可以用本领域已知的各种常规技术加热该模具(也就是采用热固化周期)。该热固化周期可以根据反应物的反应性和摩尔比以及催化剂的存在而变化。在具体的实施方案中，热固化周期可以包括加热聚氨酯预聚物((A)和(B)的反应产物)与含胺固化剂化合物(C)的混合物，其中固化剂可以包括伯二胺或者伯二胺与三官能或更高官能的多元胺的混合物以及任选的多元醇和/或多硫醇和/或多硫醇低聚物；或者加热多异氰酸酯和/或多异硫氰酸酯、多元醇和/或多硫醇和/或低聚多硫醇、和含胺物质的混合物；其中从室温加热到200℃经过0.5小时-120小时的时间；或者从80加热到150℃经过5小时-72小时的时间。 

本发明进一步涉及硬质制品，例如光学制品，其包含如下物质的反应产物： 

(A)具有对活性氢呈反应性的官能团的物质； 

(B)硫醚官能的低聚多硫醇，其通过使如下物质一起反应而制备： 

(1)具有至少两个硫醇官能团的化合物；和 

(2)具有三键官能团的化合物；和任选地 

(C)与(B)不同的含有活性氢的化合物。 

可以如上所述制备这些制品，从而具有任何的前面提及的物理性能。 

按照本发明，还提供一种制品，其包含如下物质的反应产物： 

(A)反应性化合物，其包含具有对活性氢呈反应性的官能团的物质； 

(B)硫醚官能的低聚多硫醇，其通过使如下物质一起反应而制备： 

(1)具有至少两个硫醇官能团的化合物； 

(2)具有三键官能团的化合物；和 

任选地 

(3)具有至少两个双键的化合物；和，任选地 

(C)与(B)不同的含有活性氢的化合物。 

任何上述的(A)、(B)和(C)的物质可以用于制备本发明的制品。按照本发明，这些制品可以包括膜、涂层、和模塑物品例如光学制品。 

在本发明的一种具体的非限制性实施方案中，可以如下制备包含含硫聚氨酯的反应产物： 

1.由如下物质的反应制备含硫聚氨酯预聚物： 

A)包括多异氰酸酯、多异硫氰酸酯、或其混合物的至少一种物质； 

B)包含本发明的任何低聚多硫醇的至少一种多硫醇；和 

C)任选地，包括多元醇、多硫醇、或其混合物的其他含活性氢的物质。 

2.将所述含硫聚氨酯预聚物与含有环硫基团、环氧基团、或这些基团的混合物的至少一种物质混合。 

3.然后由如下物质的反应制成含硫聚氨酯： 

a)上述步骤2的产物，和 

b)包括多元醇、多硫醇、或其混合物的至少一种含活性氢的物质。 

在本发明的另一具体的非限制性实施方案中，可以如下制备包含含硫聚氨酯脲的反应产物： 

1.由如下物质的反应制备含硫聚氨酯预聚物： 

A)包括多异氰酸酯、多异硫氰酸酯、或其混合物的至少一种物质； 

B)包含本发明的任何低聚多硫醇的至少一种多硫醇； 

C)任选地，包括多元醇、多硫醇、或其混合物的其他含活性氢的物质。 

2.将所述含硫聚氨酯预聚物与含有环硫基团、环氧基团、或这些基团的混合物的至少一种物质混合。 

3.然后由如下物质的反应制成含硫聚氨酯脲： 

a)上述步骤2的产物； 

b)具有至少两个胺基的化合物；和 

c)任选地，包括多元醇、多硫醇、或其混合物的含活性氢的物质。 

在可供选择的非限制性实施方案中，可以将各种已知的添加剂引入本发明的制品中。所述添加剂可以包括但是不限于光稳定剂，热稳定剂，抗氧化剂，紫外光吸收剂，脱模剂，静态(非光致变色的)染料，颜料和增韧添加剂，例如但是不限于烷氧基化酚苯甲酸酯和聚(亚烷基二醇)二苯甲酸酯。抗泛黄添加剂的非限制性实例可以包括3-甲基-2-丁烯醇，有机基焦碳酸酯和亚磷酸三苯酯(CAS登记号101-02-0)。上述添加剂的存在量可以使得按反应产物的总重量计添加剂占小于10wt％，或小于5wt％，或小于3wt％。可以将上述任选的添加剂与多异氰酸酯和/或多异硫氰酸酯混合。作为选择，可以将任选的添加剂与含活性氢的物质混合。 

在某些实施方案中，本发明的制品可以进一步包含提供光影响性能(light influencing property)的材料。所述材料可以是无机的或有机的并且可以存在于基材中和/或存在于如下所述的叠置的涂层或膜中。 

可以将众多偏振化和/或光致变色材料用于本发明制品、例如光学制品中以提供光影响性能。可以在多种形式下提供光致变色材料。实例包括：单一光致变色化合物；光致变色化合物的混合物；含有光致变色化合物的材料，例如单体或聚合的未凝胶溶液；光致变色化合物与之化学键合的材料例如单体或聚合物；包含和/或具有与它化学键合的光致变色化合物的材料，该材料的外表面被包胶(包胶物是涂层的 一种形式)，例如用聚合物树脂或保护性涂层例如金属氧化物包胶，其可防止光致变色材料接触对该光致变色材料具有不利影响的外部物质例如氧气、湿气和/或化学品；在施加保护性涂层之前可以使所述材料成形为微粒，如美国专利4,166,043和4,367,170中所述；光致变色聚合物，例如包含键合在一起的光致变色化合物的光致变色聚合物；或其混合物。 

无机光致变色材料可以包含卤化银、卤化镉和/或卤化铜的微晶。其他无机光致变色材料可以通过向无机玻璃例如硅酸钠玻璃中添加铕(II)和/或铈(III)而制成。 

该光致变色材料可以是最大活化吸收波长为300-1000nm的有机光致变色材料。在一种实施方案中，有机光致变色材料包含(a)和(b)的混合物：可见光λ最大值为400至小于550nm的有机光致变色材料，和(b)可见光λ最大值为550至700nm的有机光致变色材料。 

光致变色材料作为选择可以包含有机光致变色材料，其可以选自吡喃类、噁嗪类、俘精酸酐类、俘精酰亚胺类、二芳基乙烯类及其混合物。 

可以用于此处的光致变色吡喃类的非限制性实例包括苯并吡喃和萘并吡喃类，例如萘并[1，2-b]吡喃类、萘并[2，1-b]吡喃类、茚稠合的萘并吡喃类和杂环稠合的萘并吡喃类，螺9-芴并[1，2-b]吡喃类，菲并吡喃类，喹啉并吡喃类；荧蒽并吡喃类(fluoroanthenopyrans)和螺吡喃类，例如螺(苯并二氢吲哚)萘并吡喃类，螺(二氢吲哚)苯并吡喃类，螺(二氢吲哚)萘并吡喃类，螺(二氢吲哚)喹啉并吡喃类和螺(二氢吲哚)吡喃类及其混合物。苯并吡喃类和萘并吡喃类的非限制性实例在以下得到公开：美国专利5,645,767第2栏第16行-第12栏第57行；美国专利5,723,072第2栏第27行-第15栏第55行；美国专利5,698,141第2栏第11行-第19栏第45行；美国专利6,022,497第2栏第21行-第11栏第46行；美国专利6,080,338第2栏第21行-第14栏第43行；美国专利6,136,968第2栏第43行-第20栏第67行；美国专利6,153,126第2栏第26行-第8栏第60行；美国专 利6,296,785第2栏第47行-第31栏第5行；美国专利6,348,604第3栏第26行-第17栏第15行；美国专利6,353,102第1栏第62行-第11栏第64行；美国专利6,630,597第2栏第16行-第16栏第23行；以及美国专利6,736,998第2栏第53行-第19栏第7行，它们的引述部分通过引用并入本文。萘并吡喃类的其他非限制性实例以及补充的有机光致变色物质在美国专利5,658,501第1栏第64行-第13栏第17行中得到描述，其公开内容通过引用并入本文。螺(二氢吲哚)吡喃类也在以下教科书中得到描述：Techniques in Chemistry，Volume III，“Photochromism”，Chapter 3，Glenn H.Brown，Editor，John Wiley and Sons，Inc.，New York，1971。 

可以使用的光致变色噁嗪类的实例包括苯并噁嗪类、萘并噁嗪类、和螺噁嗪类、例如螺(二氢吲哚)萘并噁嗪类、螺(二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪类、螺(苯并二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪类、螺(苯并二氢吲哚)萘并噁嗪类、螺(二氢吲哚)苯并噁嗪类、螺(二氢吲哚)荧蒽并噁嗪、螺(二氢吲哚)喹啉并噁嗪及其混合物。 

可以使用的光致变色俘精酸酐类或俘精酰亚胺类的实例包括：在美国专利4,685,783第1栏第57行-第5栏第27行和在美国专利4,931,220第1栏第39行-第22栏第41行中公开的俘精酸酐类和俘精酰亚胺类，上述俘精酸酐类和俘精酰亚胺类的公开内容通过引用并入本文。二芳基乙烯类的非限制性实例在美国专利申请2003/0174560第[0025]-[0086]段中得到公开。 

可以使用可聚合的有机光致变色材料，例如在美国专利5,166,345第3栏第36行-第14栏第3行中公开的可聚合的萘并噁嗪；在美国专利5,236,958第1栏第45行-第6栏第65行中公开的可聚合的螺苯并吡喃；在美国专利5,252,742第1栏第45行-第6栏第65行中公开的可聚合的螺苯并吡喃和螺苯并硫代吡喃；在美国专利5,359,085第5栏第25行-第19栏第55行中公开的可聚合的俘精酸酐；在美国专利5,488,119第1栏第29行-第7栏第65行中公开的可聚合的并四苯二酮；在美国专利5,821,287第3栏第5行-第11栏第 39行中公开的可聚合的螺噁嗪；在美国专利6,113,814第2栏第23行-第23栏第29行中公开的可聚合的多烷氧基化萘并吡喃；以及在美国专利6,555,028第2栏第40行-第24栏第56行中公开的聚合的基质相容化的萘并吡喃。上述专利关于可聚合的有机光致变色材料的公开内容通过引用并入本文。 

可以通过多种方法将光致变色材料引入制品中，例如光学制品中。例如，可以将光致变色材料引入、例如溶解和/或分散入组合物中，或者与组合物的其他组分聚合。作为选择，可以通过吸入、渗透或本领域技术人员已知的其他传递方法将光致变色材料引入组合物中。 

通常光致变色材料以光致变色量存在于制品中；也就是暴露于辐射时产生肉眼可辨别的颜色变化的量。引入可固化的成膜组合物中的光致变色材料的量基于该可固化的成膜组合物中的固体重量可以是0.5-40wt％。光致变色材料的量可以是1-30wt％，3-20wt％或者3-10wt％。光学制品中光致变色材料的量可以在这些值的任意组合间的范围内，包括列出的范围在内。 

本发明的制品可以进一步包含叠加在其上的至少部分的膜或涂层。所述涂层或膜可以尤其包含光致变色涂层、染色涂层、偏振化涂层、和/或耐磨涂层或其他保护性涂层。 

用于该膜或涂层的材料的种类可以宽范围变化以及选自下文所述的基材和保护性膜的聚合物有机材料。此外，该膜或涂层可以包含前面提及的包含硫醚官能的低聚多硫醇的反应产物。聚合物有机材料的膜厚度可以宽范围变化。该厚度可以是例如0.1密尔-40密尔以及这些值之间的任何厚度范围，包括端值。然而，需要的话，可以使用更大的厚度。 

聚合物有机材料可以选自热固性材料、热塑性材料及其混合物。聚合物有机材料膜的实例在美国专利公布2004/0096666第[0082]-[0098]段中得到公开，所述聚合物膜的公开内容通过引用并入本文。 

在某些实施方案中，该膜或涂层包含热塑性聚合物有机材料例如 尼龙、聚乙酸乙烯酯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯酸C₁-C₈烷基酯、聚甲基丙烯酸C₁-C₈烷基酯、苯乙烯-丁二烯共聚物树脂、聚(脲-氨酯)、聚氨酯、聚对苯二甲酸酯、聚碳酸酯、聚碳酸酯-硅氧烷共聚物及其混合物。 

任选地，可以向光学制品和/或叠加的膜中添加或对其施加相容(在化学上和颜色上)的固定染料(fixed tint dyes)以达到更美感的结果，这出于医学理由、或出于时尚理由。例如，可以选择该染料以补充由活化的光致变色材料产生的颜色，例如达到更加的中性色或者吸收特定波长的入射光。在另一实施方案中，可以选择该染料从而在光致变色材料处于未活化状态时向主体材料提供期望的色调。 

往往可以对制品表面施加保护膜，从而例如防止来自摩擦和磨损作用的划痕。与本发明的光学制品结合的保护膜通常是至少部分耐磨损的膜。术语“至少部分耐磨损的膜”是指至少部分固化的保护性聚合物材料涂层或片材的至少部分的膜，其显示大于标准参比材料的耐磨性，该标准参比材料通常是由出自PPG Industries，Inc的CR- 单体所制成的塑料，如同在与使用摆动沙袋法的透明塑料及涂层的抗磨损性的ASTM F-735标准试验方法(ASTM F-735 Standard Test Method for Abrasion Resistance of Transparent Plastics and Coatings Using the Oscillating Sand Method)相当的方法中测试的那样。 

该保护膜可以选自保护性片材、保护性梯度膜(其同样为它们插入其间的膜提供硬度梯度)、保护性涂层及其组合。可以将保护性涂层例如硬质涂层施加至聚合物膜、基材和/或任何经施加的膜的表面上，例如盖在保护性过渡膜的上面。 

当保护膜选自保护性片材时，它可以例如选自在通过引用并入本文的美国专利公布2004/0096666第[0118]-[0126]段中公开的保护性聚合物片材。另外保护膜可以包含如下的膜或片材：其含有任何在前面提及的包含任何本发明的硫醚官能的低聚多硫醇的反应产物。 

保护性梯度膜提供至少部分耐磨损的膜并且可以随后涂布其它保 护膜。该保护性梯度膜可以在施加另外的保护膜之前用来在运输或后续处理期间保护制品。在施加另外的保护膜以后，该保护性梯度膜提供从一层施加的膜到另一层的硬度梯度。可以通过本领域技术人员已知的方法确定所述膜的硬度。保护膜也可以盖在保护性梯度膜的上面。提供上述梯度性能的保护膜的非限制性实例包括在美国专利申请公布2003/0165686第[0010]-[0023]段和第[0079]-[0173]段中所述的辐射固化的(甲基)丙烯酸酯基涂层，其通过引用并入本文。 

保护膜也可以包括保护性涂层。提供耐磨性和耐划伤性的本领域已知的保护性涂层的实例选自多官能丙烯酸类硬质涂层、三聚氰胺基硬质涂层、聚氨酯基硬质涂层、醇酸树脂基涂层和有机硅烷型涂层。上述耐磨损涂层的非限制性实例在美国专利申请2004/0096666第[0128]-[0149]段和在美国专利申请2004/0207809第[0205]-[0249]段中得到公开，二者的公开内容都通过引用并入本文。 

本发明的光学制品可以任选地进一步包括至少部分偏振化的表面处理物、涂层或膜。措词“至少部分偏振化”是指通过表面处理使光波电场矢量的一些到全部的振动限于一个方向或平面。可以通过向光学元件施加具有取向的二向色材料的膜以使穿透辐射至少部分偏振化来实现上述偏振效果。在一种非限制性实施方案中，拉伸聚合物片材以使该聚合物片材上施加的二向色材料取向。在另一非限制性实施方案中，用定向方式固化涂层，例如使用偏振化的紫外辐射，从而使涂层中的二向色材料取向。 

所述光学制品可以进一步包括至少部分抗反射的表面处理物。措词“至少部分抗反射的表面处理”是指在它所施加的光学元件的抗反射性质方面存在至少部分的改善。在非限制性的实施方案中，与未经处理的光学元件相比，处理过的光学元件表面所反射的眩光的量可以减少和/或该处理过的光学元件的透光百分率可以增加。 

在其他非限制性实施方案中，可以通过真空蒸发、溅射或一些其他方法，使至少部分抗反射的表面处理物、例如金属氧化物、金属氟化物或其他这类材料的单层或多层与本发明的光学制品例如镜片的表 面连接。 

本发明的光学制品可以进一步包括至少部分疏水性的表面处理物。措词“至少部分疏水性的表面”是如下的膜：与未经处理的基材相比，它通过从表面上减少能够附在基材上的水的量，使它所施加的基材的拒水性质至少部分地提高。 

当所述光学制品是镜片时，可以将反应物的混合物引入模具中并且可以用本领域已知的各种常规技术加热该模具。热固化周期可以根据例如反应物的反应性和摩尔比以及催化剂的存在而变化。在一种实例中，热固化周期可以包括将反应物从室温经过0.5小时-72小时的时间加热到200℃。 

在下列实施例中更具体地描述本发明，这些实施例意图仅作为举例说明，因为在不脱离本发明的精神和范围的情况下，其中的众多改动和变型对本领域技术人员而言会是显然的。 

实施例

在下列实施例中，除非另作说明，折射率报道成D线(nD)和/或E线(nE)以及在由ATAGO Co.，Ltd.制造的DR-M2型多波长阿贝折光仪上测定阿贝数；根据ASTM-D1218测量液体的折射率和阿贝数；根据ASTM-D-542测量固体的折射率和阿贝数。 

用Brookfield CAP 2000+粘度计测定粘度。 

根据ISO标准试验方法BS EN ISO 14577-1∶2002，用Fischer Technology，Inc.供应的Fischer Scope H-100仪器测定硬度，而且报道成马氏硬度(HM 0.3/15/0)，其单位是牛(N)/mm²。如同所述标准试验方法中要求的那样，指定下列试验参数：对试样施加的最大总负荷为0.3牛(N)，对试样施加最大总负荷经过的时间为15秒，以及所述最大总负荷接着对试样施加的持续时间为0秒。因此，为了反映这三个试验参数，用术语“HM 0.3/15/0”标明试验结果。 

根据如本文所述的冲击能试验(Impact Energy Test)来完成冲击试验，而且以能量单位(焦耳)报道结果。冲击能试验包括测试聚 合产物的平板试样，其厚3mm并且切成大约4cm×4cm见方。将聚合产物的所述平板试样支撑在扁平的O型环上，该O型环贴在如下所述的钢制托架的基架上。所述O型环由硬度为40+5肖氏A硬度计、最小抗张强度为8.3MPa和最小断裂伸长率为400％的氯丁橡胶构成，并且具有25mm内径，31mm外径和2.3mm厚度。所述钢制托架由质量大约12kg的钢制底座和固定到所述钢制底座上的钢制基架组成。所述钢制基架的形状近似于将会由如下产生的立体形状：将底部直径75mm、顶部直径25mm和高8mm的直立圆锥的平截头体附加到外径75mm并且高10mm的圆柱体顶上，其中所述平截头体的中心与所述圆柱体的中心一致。所述钢制基架的底部固定到所述钢制底座上，并且将氯丁橡胶O型环居中和固定到钢制基架顶端。将聚合产物的平板试样居中放在O型环上。通过使逐渐增加重量的钢球从50英寸(1.27米)的距离落到平板试样中心来进行冲击能试验。如果板没有破裂的话确定该板通过测试。当板破裂时确定该板测试不合格。本文使用的术语“破裂”是指穿过板的整个厚度成为两块或多块分离断片的裂缝，或者一块或多块材料从板的背面(也就是该板的与冲击一侧相反的一面)脱离。将板的冲击强度报道为对应于板通过测试的最高水平(也就是最大的球)的冲击能，它根据下式计算： 

E＝mgd 

其中E表示以焦耳(J)为单位的冲击能，m表示以千克(kg)为单位的球的质量，g表示由于重力的加速度(也就是9.80665m/sec²)和d表示以米为单位的球落下距离(也就是1.27m)。 

预聚物(组分A)的NCO浓度通过与过量n-二丁胺(DBA)反应形成相应的脲接着按照下列过程用HCl滴定未反应的DBA来测定。 

试剂 

1.四氢呋喃(THF)，试剂级 

2.80/20THF/丙二醇(PG)混合物。 

通过在4升的瓶中将800ml PG与3.2升THF混合而在实验室中制成该溶液。 

3.DBA，二丁胺，ACS认证。 

4.DBA/THF溶液。将150mL DBA与750mL THF合并；将它充分混合并且转移到琥珀色瓶子中。 

5.浓盐酸。ACS认证。 

6.异丙醇，工业级。 

7.含醇的盐酸，0.2N。将75ml浓HCl在用磁力搅拌器搅拌的同时缓慢加入到工业级异丙醇的4升瓶子中；将它混合最少30分钟。如下用THAM(三羟基甲基氨基甲烷)使该溶液标准化：向100-mL玻璃烧杯中，取到最近的0.1mg近似地称取0.6g(HOCH₂)₃CNH₂原始标准物并且记录该重量。加入100mL DI水并且混合以溶解以及用预备的含醇HCl滴定。 

该过程最少重复一次并且其值用如下计算取平均。 

设备 

1.聚乙烯烧杯，200-mL，Falcon 

试样烧杯，No.354020。 

2.用于上述烧杯的聚乙烯盖子，Falcon No. 

354017。 

3.磁力搅拌器和搅拌棒。 

4.分配用Brinkmann剂量计或10-mL移液管。 

5.配有pH电极的自动滴定器。 

6.溶剂用25-mL、50-mL分配器或25-mL和50-mL移液管。 

过程 

1.空白试验：向220-mL聚乙烯烧杯中加入50mL THF接着加入10.0mL DBA/THF溶液。 

盖上该溶液并用磁力搅拌混合5分钟。加入50mL的80/20THF/PG 混合物并且用标准化的含醇HCl溶液滴定并记录该体积。重复该过程并且将这些值取平均以便用作空白试验值。 

2.在聚乙烯烧杯中称取1.0g预聚物试样并且取到最近的0.1mg记录该重量。加入50mL THF，将试样加盖并用磁力搅拌使其溶解。 

3.加入10.0mL DBA/THF溶液，将试样加盖并在搅拌 

下使其反应15分钟。 

4.加入50mL的80/20THF/PG溶液。 

5.将烧杯放在滴定器上并开始滴定。重复该过程。 

计算 

IEW＝异氰酸酯当量重量 

用如下过程测定产物内的SH基团。将试样量(0.1mg)的产物与50mL四氢呋喃(THF)/丙二醇(80/20)合并以及在室温下搅拌直至试样基本上溶解为止。搅拌同时，向混合物中加入25.0mL的0.1N碘溶液(它可由Aldrich 31，8898-1购得)然后使其反应达5-10分钟的时间。向该混合物中加入2.0mL浓HCl。然后将混合物用0.1N硫代硫酸钠以毫伏(mV)模式进行电位滴定。通过用产物试样进行的相同方式以硫代硫酸钠滴定25.0mL碘(包括1mL浓盐酸)来最初获得空白试验值。 

实施例1.二巯基二乙基硫醚(DMDS)和丙炔醇(PA)的2/1(mol/mol)加合物的合成 

在具有磁力搅拌器的玻璃罐中在室温下混合154.0g、1.0mol的来自日本Nisso Maruzen的二巯基二乙基硫醚和28.0g、0.5mol的来自Aldrich的炔丙醇(PA)。然后用油浴将该混合物加热直至60℃。搅拌下将混合物保持在该温度30分钟。开始发生放热反应，导致反应混合物的温度短时间上升直至80℃。30分钟后该放热反应结束并且反应温度降到60℃，即加热浴的温度。在将混合物于60℃搅拌的同时，以5小时间隔三次加入50mg、275ppm的自由基引发剂Vazo64。然后测得181.5g/当量(理论值182g/当量)的当量重量，基于它计算出Mn＝363(理论上预期为364)。再次加入50mg、275ppm的Vazo 64并且搅拌下在60℃加热混合物又5小时。当量重量测量显示没有变化，认为反应完成。如此获得的澄清水白色产物的粘度为258cP(25℃)，nD＝1.627，阿贝数36，nE＝1.631，阿贝数36。 

实施例2.二巯基二乙基硫醚(DMDS)和丙炔醇的3/2(mol/mol)加合物的合成 

在具有磁力搅拌器的玻璃罐中在室温下混合346.5g、2.25mol的来自日本Nisso Maruzen的DMDS和84.0g、1.5mol的来自Aldrich的炔丙醇。然后用油浴将该混合物加热直至50℃。搅拌下将混合物保持在该温度1.5小时。开始发生放热反应，导致反应混合物的温度短时间上升直至70℃，然后温度降到50℃，即加热浴的温度。以15小时间隔两次加入120mg、275ppm的自由基引发剂Vazo 52并将混合物于50℃搅拌。然后测定SH当量重量，为214。再次加入120mg、275ppm的Vazo 52并且搅拌下在55℃加热混合物又15小时。测得283g/当量(理论值287g/当量)的当量重量。如此获得的澄清流体白色粘滞产物的粘度为115cP(73℃)，nD＝1.631，阿贝数38，nE＝1.635，阿贝数38。 

实施例3.二巯基二乙基硫醚(DMDS)和苯基乙炔(PHA)的2/1(mol/mol)加合物的合成 

在具有磁力搅拌器的玻璃罐中在室温下混合77.0g、0.5mol的来自日本Nisso Maruzen的DMDS和25.5g、0.25mol的来自Aldrich的苯基乙炔。然后用油浴将该混合物加热直至70℃。以15小时间隔四次加入20mg、200ppm的自由基引发剂Vazo 64并将混合物于70℃搅拌。然后测定SH当量重量，为173g/当量。再次加入20mg、200ppm的Vazo 64并且搅拌下在70℃加热混合物又15小时。测得173g/当量(理论值205g/当量)的当量重量。所得产物为透明的黄色粘稠液体，nD＝1.635，阿贝数26，nE＝1.641，阿贝数26。 

实施例4.二巯基二乙基硫醚(DMDS)和1，3-二异丙烯基苯(DIPEB)的2/1(mol/mol)加合物的合成 

将524.6g DMDS(3.4mol)装入玻璃罐中，将内容物加热到60℃。在混合下向罐中缓慢加入269.0g DIPEB(1.7mol)。一旦DIPEB的添加完成，将罐放在加热到60℃的烘箱中达2小时。然后，将0.1g VAZO52溶入罐的内容物中，并将罐放回烘箱。20小时后，将所得试样滴定以便确定SH当量并且发现当量重量为145g/mol。将0.1g VAZO 52溶解入反应混合物中，然后将反应混合物放回烘箱。在8小时过程中，两次添加0.2g VAZO 52，并且在该时间范围内将反应混合物保持在60℃烘箱中。在完成最后添加VAZO 52之后17小时，将所得试样滴定至当量重量为238g/当量(理论值233g/当量)。测定25℃下材料的粘度，结果是490cps。所得产物为透明液体，n_D＝1.611，阿贝数35，n_E＝1.615，阿贝数35。 

实施例5.二巯基二乙基硫醚(DMDS)和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)的2/1(mol/mol)加合物的合成 

将77g DMDS(0.5mol)装入玻璃罐中，将内容物加热到60℃。 在混合下向罐中缓慢加入30g VNB(0.25mol)，同时保持混合物温度～60℃。在添加完成后将混合物在60℃下加热又30分钟，然后将0.2g VAZO 67溶解入罐的内容物中，并将罐在65℃下加热20小时。如前面所述通过用碘滴定分析该所得产物的SH含量。发现SH当量重量为216g/当量(理论值214g/当量)。测定25℃下材料的粘度，结果是460cps。所得产物为透明无色液体，n_D＝1.607，阿贝数39，n_E＝1.610，阿贝数39。收率是定量的。 

实施例6.低聚物多硫醇，二巯基二乙基硫醚(DMDS)、1，3-二异丙烯基苯(DI PEB)和炔丙醇(PA)的加合物的一锅式合成 

将127.6g DMDS(0.828mol)、65.5g DIPEB(0.415mol)和6.8g PA(0.121mol)装入玻璃罐中。室温下搅拌混合物30分钟。在将混合物于60℃加热又30分钟之后，将0.1g VAZO 67溶解入罐的内容物中，并将罐在65℃下加热15小时。以6小时间隔加入附加的两份0.100g VAZO 67。如前面所述通过用碘滴定分析该所得产物的SH含量。发现SH当量重量为335g/当量(理论值341g/当量)。测定73℃下材料的粘度，结果是150cps。所得产物为透明无色液体，n_D＝1.6152，阿贝数37，n_E＝1.620，阿贝数36。 

实施例7.实施例4的产物和炔丙醇5)的2/1(mol/mol)加合物的合成 

在室温下混合200.0g、0.42mol实施例4的产物和11.6g、0.21mol炔丙醇。然后加热该混合物直至65℃。在将混合物于65℃搅拌的同时，以5小时间隔三次加入42mg、200ppm的自由基引发剂Vazo 52。然后测定SH当量重量，为499g/当量。将混合物在65℃下加热又5小时并且再次测定SH当量重量，为499g/当量，基于它计算出Mn＝998(理论上预期为1008)。如此获得的澄清水白色低聚物混合物的粘度为463cP(73℃)，nD＝1.620，阿贝数36，nE＝1.624，阿贝教35。 

实施例8.实施例4的产物、炔丙醇和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)的2/0.32/0.68(mol/mol/mol)加合物的合成 

在室温下混合238.0g、0.5mol实施例4的产物、4.48g、0.08mol炔丙醇和20.4g、0.17mol的5-乙烯基-2-降冰片烯。然后将该混合物加热到60℃直至它变得均匀为止。在将混合物于60℃搅拌的同时，以5小时间隔三次加入20mg、76ppm的自由基引发剂Vazo 52。然后测定SH当量重量，为511g/当量，基于它计算出Mn＝1022(理论上预期为1051)。在60℃下加热和搅拌又5小时之后当量重量没有改变。如此获得的澄清流体白色低聚物混合物的粘度为468cP(73℃)，nD＝1.615，阿贝数37，nE＝1.619，阿贝数36。 

实施例9.实施例4的产物、炔丙醇和1，3-二异丙烯基苯(DIPEB)的2/0.5/0.5(mol/mol/mol)加合物的合成 

在室温下混合238.0g、0.5mol实施例4的产物、7.0g、0.125mo l炔丙醇和19.75g、0.125的1，3-二异丙烯基苯。然后将该混合物加热到65℃直至它变得均匀为止。在将混合物于65℃搅拌的同时，以5小时间隔三次加入20mg、76ppm的自由基引发剂Vazo 52。然后测定SH当量重量，为510g/当量，基于它计算出Mn＝1020(理论上预期为1059)。在60℃下加热和搅拌又5小时之后当量重量没有改变。如此获得的澄清水白色低聚物混合物的粘度为452cP(73℃)，nD＝1.617，阿贝数36，nE＝1.621，阿贝数35。 

实施例10.使用实施例7产物的聚硫氨酯预聚物的合成 

将来自Bayer Corp.的4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯(Desmodur W)(135.0g，1.03mol当量)、实施例7的产物(70.0g，0.2102mol当量)混合并且室温下在真空中脱气2.5小时。用氮气冲刷混合物并且在120℃加热18小时。SH基团分析显示出SH基团完全耗尽。终止加热。所得澄清混合物的粘度(73℃)为928cP，nE为1.551(20℃)， 阿贝数为45；以及NCO基团为16.73％。 

实施例11.使用实施例8产物的聚硫氨酯预聚物的合成 

将来自Bayer Corp.的4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯(Desmodur W)(115.4g，0.881mol当量)、来自Bayer Corp.的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)(12.8g，0.115mol当量)和实施例8的产物(100.0g，0.226mol当量)混合并且室温下在真空中脱气2.5小时。向混合物中加入N，N-二甲基环己胺(0.06g，263ppm)。用氮气冲刷混合物并且在65℃加热5小时。此后SH基团分析显示出SH基团完全耗尽。终止加热。所得澄清混合物的粘度(73℃)为1403cP，nE为1.561(20℃)，阿贝数为43；以及NCO基团为13.36％。 

实施例12.使用实施例9产物的聚硫氨酯预聚物的合成 

将来自Bayer Corp.的4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯(Desmodur W)(126.5g，0.965mol当量)、来自Bayer Corp.的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)(14.1g，0.127mol当量)和实施例9的产物(100.0g，0.245mol当量)混合并且室温下在真空中脱气2.5小时。向混合物中加入N，N-二甲基环己胺(0.075g，312ppm)。用氮气冲刷混合物并且在65℃加热5小时。此后SH基团分析显示出SH基团完全耗尽。终止加热。所得澄清混合物的粘度(73℃)为1320cP，nE为1.558(20℃)，阿贝数为44；以及NCO基团为14.99％。 

实施例13.实施例10聚硫氨酯预聚物的扩链 

60℃下将实施例10的产物(50g)在真空中脱气4小时。将二乙基甲苯二胺(商品名为Ethacure 100，来自Albemarle Corporation)(DETDA)(9.76g)、实施例4的产物(19.28g)和N，N-二甲基环己胺(0.030g)混合并且60℃下在真空中脱气2小时。然后将两种混合物在相同温度下混合在一起并且供入预热过的玻璃板模具之间。在 预热过的烘箱中于110℃固化该材料72小时。经过固化的材料是澄清的并且nE为1.595(20℃)，阿贝数为38，马氏硬度为110。 

实施例14.实施例11预聚物的扩链 

60℃下将实施例11的产物(40g)在真空中脱气4小时。将二乙基甲苯二胺(商品名为Ethacure 100，来自Albemarle Corporation)(DETDA)(6.79g)和实施例4的产物(10.77g)混合并且60℃下在真空中脱气2小时。然后将两种混合物在相同温度下混合在一起并且供入预热过的玻璃板模具之间。在预热过的烘箱中于110℃固化该材料72小时。经过固化的材料是澄清的并且nE为1.596(20℃)，阿贝数为38，马氏硬度为84。 

实施例15.实施例12预聚物的扩链 

60℃下将实施例12的产物(40g)在真空中脱气4小时。将二乙基甲苯二胺(商品名为Ethacure 100，来自Albemarle Corporation)(DETDA)(7.63g)和实施例4的产物(12.04g)混合并且60℃下在真空中脱气2小时。然后将两种混合物在相同温度下混合在一起并且供入预热过的玻璃板模具之间。在预热过的烘箱中于120℃固化该材料24小时。经过固化的材料是澄清的并且nE为1.596(20℃)，阿贝数为38，马氏硬度为97。 

实施例16.使用实施例1产物的聚氨酯聚合物的一锅式合成 

60℃下将实施例1的产物(27.8g)在真空中脱气4小时。将来自Bayer的4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯(Desmodur W)(30.0g)与N，N-二甲基环己胺(0.020g)充分混合，然后60℃下将混合物在真空中脱气2小时。接着将两种混合物在相同温度下混合在一起并且供入预热过的玻璃板模具之间。在预热过的烘箱中于125℃固化该材料24小时。经过固化的材料是澄清的并且折射率(e-线)为1.595(20℃)，阿贝数为41，马氏硬度为109。 

实施例17.使用实施例2产物的聚氨酯/脲聚合物的一锅式合成 

将来自Albemarle Corporation的二乙基甲苯二胺(DETDA)(1.7g)与实施例2的产物(24.6g)混合并且75℃下在真空中脱气4小时。将来自Bayer的4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯(Desmodur W)(25.0g)与N，N-二甲基环己胺(0.020g)充分混合，然后60℃下将混合物在真空中脱气2小时。接着将两种混合物混合在一起并且供入预热过的玻璃板模具之间。在预热过的烘箱中于120℃固化该材料48小时。经过固化的材料是澄清的并且nE为1.593(20℃)，阿贝数为40，马氏硬度为112。 

实施例18.使用实施例1产物的聚氨酯聚合物的一锅式合成 

75℃下将实施例1的产物(29.7g)在真空中脱气4小时。将来自Bayer的4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯(Desmodur W)(30.0g)、来自Cytec Industries Inc的1，3-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)-苯)(TMXDI)(3.02g)与N，N-二甲基环己胺(0.020g)充分混合，然后60℃下将混合物在真空中脱气2小时。接着将两种混合物混合在一起并且供入预热过的玻璃板模具之间。在预热过的烘箱中于125℃固化该材料48小时。经过固化的材料是澄清的、带黄色并且nE为1.596(20℃)，阿贝数为41，马氏硬度为123。 

实施例19.使用实施例1产物的聚氨酯聚合物的一锅式合成 

75℃下将实施例1的产物(22.90g)在真空中脱气4小时。将来自Bayer的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)(21.18g)与N，N-二甲基环己胺(0.020g)充分混合，然后60℃下将混合物在真空中脱气2小时。接着将两种混合物混合在一起并且供入预热过的玻璃板模具之间。在预热过的烘箱中于125℃固化该材料24小时。经过固化的材料是澄清的并且nE为1.595(20℃)，阿贝数为40，马氏硬度为141。 

实施例20.使用实施例1产物的聚氨酯聚合物的一锅式合成 

75℃下将实施例1的产物(30.95g)在真空中脱气4小时。将来自Bayer的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)(15.00g)、来自Bayer的4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯(Desmodur W)(15.0g)与N，N-二甲基环己胺(0.020g)充分混合，然后60℃下将混合物在真空中脱气2小时。接着将两种混合物混合在一起并且供入预热过的玻璃板模具之间。在预热过的烘箱中于125℃固化该材料24小时。经过固化的材料是澄清的并且nE为1.595(20℃)，阿贝数为40，马氏硬度为127。 

实施例21.使用实施例2和4的产物的聚氨酯/脲聚合物的一锅式合成 

将实施例2的产物(9.75g)与实施例4的产物(19.0g)和来自Albemarle Corporation的二乙基甲苯二胺(DETDA)(7.92g)混合。75℃下将该混合物在真空中脱气4小时。将来自Bayer的4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯(Desmodur W)(30.0g)与N，N-二甲基环己胺(0.020g)充分混合，然后60℃下将混合物在真空中脱气2小时。接着将两种混合物混合在一起并且供入预热过的玻璃板模具之间。在预热过的烘箱中于125℃固化该材料24小时。经过固化的材料是澄清的并且nE为1.592(20℃)，阿贝数为39，马氏硬度为125。 

实施例22.使用实施例6产物的聚氨酯/脲聚合物的一锅式合成 

60℃下将实施例6的产物(36.7g)在真空中脱气4小时。将来自Bayer的4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯(Desmodur W)(33.3g)与N，N-二甲基环己胺(0.020g)充分混合，然后60℃下将混合物在真空中脱气2小时。室温下将来自Albemarle Corporation的二乙基甲苯二胺(DETDA)(9.73g)在真空中脱气2小时。接着将三种混合物混合在一起并且供入预热过的玻璃板模具之间。在预热过的烘箱中于110℃固化该材料24小时。经过固化的材料是澄清的并且nE为1.595(20℃)，阿贝数为38，马氏硬度为109。 

实施例23.基于实施例4、实施例7所述的产物、DETDA和 Desmodur W的聚氨酯/脲聚合物的一锅式合成 

将表1中列出的组分按所述量用于制备厚3.5mm的聚合物片材，其试验结果在表2中报道。用注入专门设计的来自Max Machinery的模塑机中的3种组分的混合物制备该聚合物片材。第一组分为Desmodur W。第二组分为催化剂、N，N-二甲基环己胺与实施例4和实施例7的产物的组合。室温下将第一组分在真空中脱气16小时。使用之前将第二组分于44℃下在真空中脱气16小时。第三组分为从Albemarle Corporation获得的DETDA，使用之前将该组分于室温下在真空中脱气16小时。模塑机为Urethane Processor Model No.601-000-232，它从Max Machinery in Healdsburg，Calif，USA获得。然后将共混的混合物注入以外部脱模剂处理的预热过的玻璃板模具中。将模具放110℃的常规烘箱中24小时。然后，在脱模之前使温度降至85℃。将所得片材切成适合上文所述测试的尺寸并且在表2中报道。 

表1 

表2 

实施例24A-O.基于实施例1和5所述的产物、DMDS、DETDA和Desmodur W的聚氨酯和聚脲氨酯配制物 

将表3中列出的组分按所述量用于制备厚3.5mm的聚合物片材，其试验结果在表4中报道。用注入实施例23所述专门设计的来自MaxMachinery的模塑机中的3种组分的混合物制备该聚合物片材。第一 组分为Desmodur W。第二组分为所述催化剂、N，N-二甲基环己胺与实施例1、5的二硫醇和/或DMDS的组合。使用之前将这些组分各自于50℃下在真空中脱气16小时。第三组分为从Albemarle Corporation获得的DETDA，使用之前将该组分于室温下在真空中脱气16小时。然后将共混的混合物注入以外部脱模剂处理的预热过的玻璃板模具中。将模具放入110℃的对流烘箱中24小时。然后，在脱模之前使温度倾斜下降(ramp down)至85℃。将所得片材切成适合上文所述测试的尺寸并且在表4中报道。 

表3 

表4 

尽管在上面出于说明目的已经描述了本发明的具体实施方案，但是对本领域技术人员而言显然的是在不脱离如所附权利要求书中限定的本发明的情况下，可以进行本发明细节的众多变化。 

Claims (22)

1.一种光学制品，其包含如下物质的反应产物：

(A)反应性化合物，其包含具有对活性氢呈反应性的官能团的物质；

(B)硫醚官能的低聚多硫醇，其通过使如下物质一起反应而制备：

(1)具有至少两个硫醇官能团的化合物；

(2)具有三键官能团的化合物；和任选地

(3)具有至少两个双键的化合物；和，任选地

(C)与(B)不同的含有活性氢的化合物。

2.权利要求1的光学制品，其中所述反应性化合物(A)包括多异氰酸酯、封端多异氰酸酯、多异硫氰酸酯、聚环氧化物、聚环硫化物、多酸、酸酐、聚酸酐和/或多烯键式不饱和物质。

3.权利要求2的光学制品，其中所述反应性化合物(A)包括二异氰酸酯或者二异氰酸酯与具有多于两个异氰酸酯官能团的多异氰酸酯的混合物。

4.权利要求3的光学制品，其中所述反应性化合物(A)包括二异氰酸酯与具有多于两个异氰酸酯官能团的多异氰酸酯的混合物，其中所述具有多于两个异氰酸酯官能团的多异氰酸酯的存在量是该混合物的至多20wt％。

5.权利要求3的光学制品，其中所述反应性化合物(A)包括亚甲基双(4-环己基二异氰酸酯)、1，3-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)-苯、间-苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1，3-异氰酸基甲基环己烷和/或3-异氰酸基-甲基-3，5，5-三甲基环己基-异氰酸酯。

6.权利要求1的光学制品，其中所述具有至少两个硫醇官能团的化合物(1)包括二硫醇、具有多于两个硫醇官能团的化合物、或者二硫醇与具有多于两个硫醇官能团的化合物的混合物。

7.权利要求6的光学制品，其中所述化合物(1)包括二硫醇与具有多于两个硫醇官能团的化合物的混合物，其中所述具有多于两个硫醇官能团的化合物的存在量是该混合物的至多10wt％。

8.权利要求1的光学制品，其中所述具有至少两个硫醇官能团的化合物(1)进一步含有羟基官能团。

9.权利要求1的光学制品，其中所述化合物(1)中的硫醇官能团是端基。

10.权利要求1的光学制品，其中所述具有三键官能团的化合物(2)包括炔丙醇、炔丙基氯、炔丙基溴、乙酸炔丙基酯、丙酸炔丙基酯、苯甲酸炔丙基酯、苯基乙炔、苯基炔丙基硫醚、1，4-二氯-2-丁炔、2-丁炔-1，4-二醇、3-丁炔-2-醇、2-戊炔、1-己炔、2-己炔、3-己炔、3-己炔-2，5-二醇、和/或其混合物。

11.权利要求1的光学制品，其中存在所述具有至少两个双键的化合物(3)并且其包括无环非共轭二烯、无环聚乙烯基醚、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸乙烯基酯、二醇的二(甲基)丙烯酸酯、二硫醇的二(甲基)丙烯酸酯、聚(烷撑二醇)二醇的二(甲基)丙烯酸酯、单环非芳族二烯、多环非芳族二烯、含芳族环的二烯、芳族环二羧酸的二烯丙基酯、和/或芳族环二羧酸的二乙烯基酯。

12.权利要求11的光学制品，其中所述具有至少两个双键的化合物(3)包括5-乙烯基-2-降冰片烯、乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、乙烯基环己烯、4-乙烯基-1-环己烯、双戊烯、萜品烯、双环戊二烯、环十二碳二烯、环辛二烯、2-环戊烯-1-基-醚、2，5-降冰片二烯、二乙烯基苯、二异丙烯基苯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，2-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、2，2’-硫代乙二硫醇二(甲基)丙烯酸酯、和/或1，2-乙二硫醇二(甲基)丙烯酸酯。

13.权利要求12的光学制品，其中化合物(C)包括具有至少两个含活性氢的基团的化合物，所述基团包括伯胺基类、仲胺基类、羟基类和/或硫醇基类。

14.权利要求13的光学制品，其中所述化合物(C)包括二乙基甲苯二胺和/或具有至少两个硫醇官能团的化合物。

15.权利要求1的光学制品，其中所述光学制品具有至少一种光影响性能。

16.权利要求1的光学制品，其中所述光学制品是光致变色的。

17.权利要求2的光学制品，其中所述反应产物在氨基甲酸酯化催化剂的存在下制备，所述氨基甲酸酯化催化剂选自路易斯碱、路易斯酸、插入催化剂、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、硫醇二丁基锡、二马来酸二丁基锡、二乙酸二甲基锡、二月桂酸二甲基锡、二氯二丁基锡、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、辛酸锌、铋、乙酰丙酮酸铁、膦类、叔铵盐和叔胺、及其混合物。

18.一种制备如权利要求1-17任一项所述的光学制品的方法，所述光学制品包含如下物质的反应产物：

(A)反应性化合物，其包含具有对活性氢呈反应性的官能团的物质；

(B)硫醚官能的低聚多硫醇，其通过使如下物质一起反应而制备：

(1)具有至少两个硫醇官能团的化合物；

(2)具有三键官能团的化合物；和任选地

(3)具有至少两个双键的化合物；和

(C)与(B)不同的含有活性氢的化合物；

所述方法包括：

(i)将(A)、(B)和(C)同时引入反应容器中；和

(ii)使它们一起反应以形成所述反应产物。

19.权利要求18的方法，其中将热稳定剂引入反应容器中。

20.一种制备如权利要求1-17任一项所述的光学制品的方法，所述光学制品包含如下物质的反应产物：

(A)反应性化合物，其包含具有对活性氢呈反应性的官能团的物质；

(B)硫醚官能的低聚多硫醇，其通过使如下物质一起反应而制备：

(1)具有至少两个硫醇官能团的化合物；

(2)具有三键官能团的化合物；和任选地，

(3)具有至少两个双键的化合物；和

(C)与(B)不同的含有活性氢的化合物；

所述方法包括：

(i)将所述反应性化合物(A)和所述低聚多硫醇(B)引入反应容器中；

(ii)使所述反应性化合物(A)首先与所述低聚多硫醇(B)反应以制备预聚物；和

(iii)使所述含有活性氢的化合物(C)与所述预聚物后反应以产生所述反应产物。

21.权利要求20的方法，其中将热稳定剂引入反应容器中。

22.权利要求21的方法，其中在所述预聚物制备之前将所述热稳定剂引入反应容器中。