CN102037602A - 高能量锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明描述在室温下和以中等放电速率循环时具有高总能量、能量密度和比放电容量的锂离子二次电池。所述改良的电池是以具有高能量容量的正电极材料的高负载为基础。此能力是经由开发具有极高比能量容量且可以高密度装载至电极中而不会损及性能的正电极活性材料来实现。经由使用平均分子量高于800,000原子质量单位的聚合物粘合剂可有助于所述电池中的正电极材料的高负载。

Description

高能量锂离子二次电池
相关申请案的交叉引用
本专利申请案主张同在申请中的由巴克利(Buckley)等人于2009年3月13日申请且标题为“高能量锂离子二次电池(High Energy Lithium Ion Secondary Batteries)”的美国专利申请案第12/403,521号和由巴克利(Buckley)等人于2008年4月16日申请且标题为“高能量锂离子二次电池(High Energy Lithium Ion Secondary Batteries)”的美国临时专利申请案第61/124,407号的优先权，所述专利申请案以引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及在电池配置中具有高能量正电极材料的锂离子二次电池，所述高能量正电极材料为所得电池提供特别高的放电能量密度。本发明还涉及形成所述高能量锂离子二次电池的方法。
背景技术
锂电池由于其相对较高的能量密度而广泛用于消费性电子产品中。可再充电电池也称为二次电池，且锂离子二次电池一般具有嵌有锂的负电极材料。对于一些当前商业电池而言，负电极材料可为石墨，且正电极材料可包含氧化锂钴(LiCoO2)。实际上，仅可利用大致50％的理论阴极容量，例如大致140毫安时/克(mAh/g)。至少两种其它锂基阴极材料当前也用于商业用途中。这两种材料是具有尖晶石结构的LiMn2O4和具有橄榄石结构的LiFePO4。这些其它材料并未在能量密度方面提供任何显著的改良。
一般将锂离子电池基于其应用分为两个类别。第一类别涉及高功率电池，借此锂离子电池组电池是经设计成传递用于动力工具和混合电动车辆(Hybrid Electric Vehicle)等应用的高电流(安培)。然而，根据设计，这些电池组电池能量较低，这是因为提供高电流的设计一般会降低可自电池传递的总能量。第二设计类别涉及高能量电池，借此锂离子电池组电池是经设计成传递用于蜂窝式电话、膝上型计算机、电动车辆(EV)和插电式混合电动车辆(PHEV)等具有较高总能量传递的应用的低至中等电流(安培)。
发明内容
在第一方面中，本发明是关于一种锂离子二次电池，其包含含正电极活性材料和粘合剂的正电极、含第一嵌锂组合物的负电极、含锂离子的电解质和在所述正电极与所述负电极之间的隔离物。在一些实施例中，所述电池当自4.6V放电至2.0V时具有至少约240Wh/kg的放电能量密度。所述电池的所述正电极的正电极活性材料包含第二嵌锂组合物。所述电池的所述正电极可包含至少约92重量百分比的正电极活性材料。正电极活性材料包含由式xLiMO2·(1-x)Li2M′O3表示的第二嵌锂组合物，其中M为一种或多种三价金属离子，其中至少一种金属离子是Mn+3、Co+3或Ni+3，且M′表示一种或多种具有+4的平均化合价的金属离子且0＜x＜1。在一些实施例中，第二嵌锂组合物可进一步包含约0.1摩尔百分比至约10摩尔百分比的金属氟化物作为涂层。在其它实施例中，所述电池的正电极可包含约0.1重量百分比至5重量百分比的导电剂和约0.5重量百分比至7.9重量百分比的聚合物粘合剂，所述物质不同于第二嵌锂组合物。粘合剂可包含平均分子量为至少约800,000原子质量单位的聚合物。在一些实施例中，所述电池的负电极在集电器的单侧上具有约65微米至约200微米的厚度。在其它实施例中，所述电池可具有至少约250Wh/kg至550Wh/kg的放电能量密度。所述电池可具有至少约550Wh/l的体积放电能量密度。
在第二方面中，本发明是关于一种锂离子二次电池，其包含正电极、含第一嵌锂组合物的负电极和在所述正电极与所述负电极之间的隔离物，其中所述正电极包含至少约92重量百分比的正电极活性材料、约0.1至5重量百分比的导电剂和约0.5至7.9重量百分比的聚合物粘合剂。在一些实施例中，所述电池的正电极活性材料包含由式xLiMO2·(1-x)Li2M′O3表示的第二嵌锂组合物，其中M为一种或多种三价金属离子，其中至少一种金属离子是Mn+3、Co+3或Ni+3，且M′表示一种或多种具有+4的平均化合价的金属离子且0＜x＜1。任选存在的氟掺杂剂可任选地替换第二嵌锂组合物的式中至多约1原子百分比的氧。所述电池的正电极具有至少约2.5g/mL的密度。在一些其它实施例中，第二嵌锂组合物由式Li1+xNiαMnβCoγO2表示，其中x在约0.05至约0.25的范围内，α在约0.1至约0.4的范围内，β在约0.4至约0.65的范围内，且γ在约0.05至约0.3的范围内。在一些实施例中，正电极材料可进一步包含约1.0摩尔百分比至约10摩尔百分比的金属氟化物作为涂层。在一个实施例中，金属氟化物涂层包含AlF3。在一些实施例中，正电极活性材料的第二嵌锂组合物由式Li1+xNiαMnβCoγM″δO2-z/2Fz表示，其中x在约0.05至约0.25的范围内，α在约0.1至约0.4的范围内，β在约0.4至约0.65的范围内，γ在约0.05至约0.3的范围内，δ在约0至约0.1的范围内且z在约0至约0.1的范围内，且其中M″为Mg、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb或其组合。所述电池的负电极可包含石墨、合成石墨、硬碳、石墨涂布的金属箔、焦炭或其组合。在一些实施例中，所述电池的隔离物包含聚乙烯、聚丙烯、陶瓷-聚合物复合物或其组合。特别地，隔离物可包含聚乙烯-聚丙烯-聚乙烯三层膜。正电极的导电材料也可包含石墨、碳黑、金属粉末、金属纤维或其组合。在一些实施例中，正电极的聚合物粘合剂可包含聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氧化乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、乙烯-(丙烯-二烯单体)共聚物(EPDM)和其混合物与共聚物。关于结构，所述电池可在外壳内包含多个由隔离物隔开的具有各自极性的电极。在一些实施例中，可将所述电池的电极和隔离物堆叠、胶凝卷绕(jelly-rolled)或折叠在所述外壳内。一般来说，所述电池的外壳包含聚合物薄膜、金属箔、金属罐或其组合。例如，所述电池的外壳可为棱柱形或圆柱形的。在一些实施例中，本文所述的电池当自4.6V放电至2.0V时具有至少约250Wh/kg的放电能量密度。
在第三方面中，本发明是关于一种形成锂离子二次电池的方法。所述方法包含组装正电极、负电极和隔离物以形成具有至少约240Wh/kg的放电能量密度的电池。所述隔离物夹于所述电池的正电极与负电极之间且所述正电极包含粘合剂和含嵌锂组合物的正电极活性材料。所述正电极的密度为至少约2.5克/毫升(g/mL)。在一些实施例中，所述电池的正电极是通过将正电极活性材料与粘合剂一起涂布于集电器上来形成。正电极可包含至少约92重量百分比的正电极活性材料，其中嵌锂组合物由式xLiMO2·(1-x)Li2M′O3表示，其中M为一种或多种三价金属离子，其中至少一种金属离子是Mn+3、Co+3或Ni+3，且M′表示一种或多种具有+4的平均化合价的金属离子且0＜x＜1。所述电池的正电极的集电器可包含金属箔、金属栅格、多孔金属网或金属发泡体。在其它实施例中，所述电池的正电极的集电器包含镍、铝、不锈钢、铜或其组合。在一些实施例中，所述电池的正电极进一步包含约0.1重量百分比至5重量百分比的导电剂和/或约0.5重量百分比至7.9重量百分比的聚合物粘合剂。所述电池的正电极的粘合剂可包含平均分子量为至少约800,000原子质量单位的聚合物。在其它实施例中，负电极在集电器的单侧上具有约65微米至约200微米的厚度。在一些实施例中，所述电池当自4.6V放电至2.0V时具有至少约250Wh/kg的放电能量密度。
在第四方面中，本发明是关于一种锂离子二次电池，其包含正电极、含第一嵌锂组合物的负电极和在所述正电极与所述负电极之间的隔离物。所述正电极可包含至少约92重量百分比的正电极活性材料、约0.1重量百分比至5重量百分比的导电剂和约0.5重量百分比至7.9重量百分比的平均分子量为至少约800,000原子质量单位的含PVDF的聚合物粘合剂。
附图说明
图1为与容器分离的电池结构的示意图。
图2为在2.0-4.6V的电压范围内以C/10的放电速率循环的实例1中所述的电池的第一循环充电/放电电压与比容量的关系图。
图3为图2的电池的比容量与循环寿命的关系图，其展示放电容量随循环数变化的函数关系。
图4为在2.0-4.6V的电压范围内以C/10的放电速率循环的实例2中所述的硬币式电池的第一循环充电/放电电压与比容量的关系图。
图5a为实例3中所构建的囊式电池的正面的照片。
图5b为实例3中所构建的囊式电池的侧面的照片。
图5c为实例3中所构建的囊式电池的放电曲线。
具体实施方式
具有本文所述的设计的锂离子电池展现特别适用于低至中等速率应用的极高总能量以及能量密度。这些电池也具有良好的循环特性，以便可在显著的一段时间内有利利用所述高能量值。所述改良的电池部分上是基于具有高能量容量的正电极材料。本文所述的电池设计提供有利地使用这些高能量容量正电极材料来获得本文所述的极高能量的方式。具体来说，所述电池设计可涉及正电极活性材料的极高负载。获得具有高振实密度的正电极活性材料的合成方法的开发为达成本文对于正电极所述的高负载提供适当材料。此外，在一些实施例中，至少在某种程度上经由使用分子量为至少约800,000AMU的聚合物粘合剂可进一步有助于正电极活性材料的极高负载。描述了形成电池组电池的相应方法。此外，可将正电极活性材料用无机氟化物组合物涂布、掺杂或进行其组合操作以改良电池在高能量密度下的循环特性。特别地，提供改良的循环性能的无机涂层尽管其重量并未直接有助于容量的提升但也可改良正电活性材料的总能量密度或至少不显著减低正电活性材料的总能量密度。
锂已被用于一次和二次电池。金属锂的有吸引力的特征是其轻重量和其是正电性最高的金属的事实，并且这些特征的诸方面也可有利地囊括于锂离子电池中。已知金属、金属氧化物和碳材料的某些形式经由嵌入或类似机制使锂离子并入至其结构中。本文进一步描述合乎需要的混合金属氧化物，其在二次锂离子电池中充当正电极的电活性材料。锂离子电池是指负电极活性材料也为嵌锂材料的电池。如果将锂金属本身用作阳极或负电活性材料，那么所得电池一般简单地称为锂电池。
本文所用的正电极活性材料包含嵌锂金属氧化物组合物。在一些实施例中，锂金属氧化物组合物可包含一般被认为形成层状复合结构的富锂组合物。在一些实施例中，电池的正电极可包含至少约92重量百分比的正电极活性材料，且正电极活性材料可包含由式xLiMO2·(1-x)Li2M′O3表示的组合物，其中M为一种或多种三价金属离子，其中至少一种金属离子是Mn+3、Co+3或Ni+3，且M′表示一种或多种具有+4的平均化合价的金属离子且0＜x＜1。此材料可任选地具有替代氧的氟掺杂剂和/或约0.1摩尔百分比至约10摩尔百分比的金属氟化物(作为涂层)。电池的正电极可另外包含约0.1重量百分比至约5重量百分比的导电剂和约0.5重量百分比至约7.9重量百分比的聚合物粘合剂。
在一些实施例中，电池的负电极在集电器的单侧上可具有约65微米至约200微米的厚度。电池的负电极可包含石墨、合成石墨、硬碳、石墨涂布的金属箔、焦炭或其组合。电池的隔离物可包含聚乙烯、聚丙烯、陶瓷-聚合物复合物或其组合。具体来说，隔离物可为聚乙烯-聚丙烯-聚乙烯三层膜。正电极的导电材料可包含石墨、碳黑、金属粉末、金属纤维或其组合。
一般来说，聚合物粘合剂可用以使粉末在正电极中粘附于一起呈整体结构。正电极的聚合物粘合剂可包含聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氧化乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、乙烯-(丙烯-二烯单体)共聚物(EPDM)和其混合物与共聚物。对于PVDF粘合剂而言，聚合物可具有至少约800,000AMU的分子量。已发现使用高分子量PVDF聚合物可于正电极中提供较高粉末负载，而不会不利地改变电池的性能，同时获得机械稳定性电极。在一些商业实施例中，电池一般包含多个由隔离物隔开的电极，以便使结构堆叠或卷绕在外壳内。电池的外壳可为聚合物薄膜、金属箔、金属罐或其组合。由此形成的电池可为硬币式电池或纽扣式电池、圆柱形电池、棱柱形电池或囊式电池。
所得电池当自4.6V放电至2.0V时一般可具有至少约240Wh/kg的放电能量密度。在一些实施例中，所得电池可具有至少约250Wh/kg至550Wh/kg的放电能量密度。在其它实施例中，电池可具有至少约550Wh/l的体积放电能量密度。在一些实施例中，所得电池可具有至少约650Wh/l至1150Wh/l的体积放电能量密度。
本文所述的电池是一般使用包含锂离子的非水性电解质的锂离子电池。对于二次锂离子电池而言，在放电期间自负电极释放锂离子，以便使负电极在放电期间充当阳极，其中锂从电极释放后即经氧化而产生电子。相应地，在放电期间正电极经由嵌入或其类似机制吸收锂离子，以便使正电极充当阴极，其随着电子的消耗而中和锂离子。在对二次电池再充电时，锂离子的流动即经由负电极吸收锂以及正电极释放锂(呈锂离子形式)的电池而逆转。
本文所述的正电极材料组合物中的一些因为其相对于一些其它高容量阴极材料而言具有层状结构和降低的量的镍的特定组成而具有低着火风险以获得改良的安全特性。这些组合物也使用少量较不合乎环境前景需要的元素，且可由就商业规模制造而言具有合理成本的起始材料制得。
词“元素”当是指周期表的成员时以其常规方式用于本文中，其中如果元素处于组合物中那么元素具有适当氧化态而其中仅当称所述元素呈基本形式时，所述元素才呈其基本形式M0。因此，金属元素一般仅在其基本形式或金属基本形式的相应合金中处于金属态。换句话说，除金属合金外，金属氧化物或其它金属组合物一般不是金属的。
可再充电电池具有一系列用途，例如移动通信装置(例如电话)、移动娱乐装置(例如MP3播放器和电视)、便携式计算机、获得广泛应用的这些装置的组合，以及运输装置(例如汽车和叉式升降机)。本文所述合并有关于比容量和循环经改良的正电极活性材料的电池可为消费者、尤其为中等强度电流应用提供改良的性能。
正电活性材料
本文所述的改良的高能量电池一般合并有相对于常规材料而言具有较大能量密度的正电活性材料。这些材料可经制备而具有合适材料特性(例如振实密度)，以便使粉末可有效地组装成具有相对较高的能量的电池。因此，已发现适当的改良正电活性材料适用于用本文所述的组装方法来制造合乎需要的电池。
当具有基于嵌插的正电极活性材料的相应电池被使用时，锂离子嵌入晶格中和从晶格释放引起电活性材料的晶格发生变化。只要这些变化基本上可逆，材料的容量就不会改变。然而，观察到活性材料的容量在不同程度上随着循环而减低。因此，在若干循环之后，电池的性能降到可接受值之下，且将电池更换。此外，在电池的第一循环后，一般存在显著大于后续循环时的每一循环容量损失的不可逆容量损失。不可逆容量损失是新电池的充电容量与第一次放电容量之间的差。为补偿此第一循环不可逆容量损失，使额外电活性材料包括于负电极中，以使得尽管在电池的大部分寿命期间不会出现此损失的容量以致负电极材料基本上被浪费也可对所述电池进行完全充电。
锂离子电池可使用相对于参考均质电活性锂金属氧化物组合物而言富含锂的正电极活性材料。虽然不希望受理论束缚，但相信适当形成的富含锂的锂金属氧化物具有复合晶体结构，其中(例如)Li2MnO3与层状LiMnO2组分或尖晶石LiMn2O4组分或锰离子经具有等效氧化态的其它过渡金属离子取代的类似复合型组合物在结构上成一体。在一些实施例中，正电极材料可以两组分表示法表示为xLiMO2·(1-x)Li2M′O3，其中M为三价金属离子中的一种或多种，其中至少一种离子是Mn+3、Co+3或Ni+3，且其中M′为一种或多种四价金属离子且0＜x＜1。这些组合物进一步描述于萨克雷(Thackeray)等人的标题为“用于锂电池和电池组的锂金属氧化物电极(Lithium Metal Oxide Electrodesfor Lithium Cells and Batteries)”的美国专利6,677,082(′082专利)和萨克雷(Thackeray)等人的标题为“用于锂电池和电池组的锂金属氧化物电极(Lithium Metal OxideElectrodes for Lithium Cells and Batteries)”的美国专利6,680,143(′143专利)中，所述两文献均以引用的方式并入本文中。萨克雷(Thackery)认为Mn、Ti和Zr作为M′特别受关注且对于M为Mn和Ni。
已观察到相对于由相应LiMO2组合物形成的电池而言由这些材料形成的电池可在较高电压下循环且具有较高容量。在其它实施例中，层状富锂组合物可以两组分表示法表示为xLi2MnO3·(1-x)LiMn2-yMyO4，其中M为一种或多种金属阳离子。这些组合物进一步描述于约翰逊(Johnson)等人的标题为“用于锂电池的锰氧化物复合电极(Manganese Oxide Composite Electrodes for Lithium Batteries)”的经公开的美国专利申请案2006/0051673中，所述文献以引用的方式并入本文中。具有复合晶体结构的正电极材料可展现在室温下高于200毫安时/克(mAh/g)的高比容量和良好循环特性。
一些特定层状结构的结构进一步描述于萨克雷(Thackery)等人，“关于用于锂电池的富锂Li1+xM1-xO2电极(M＝Mn，Ni，Co)的结构复杂性的评论(Comments on the structuralcomplexity of lithium-rich Li1+xM1-xO2electrodes(M＝Mn，Ni，Co)for lithium batteries)，”电化学通讯(Electrochemistry Communications)8(2006)，1531-1538中，所述文献以引用的方式并入本文中。此论文中所报导的研究评述式Li1+x[Mn0.5Ni0.5]1-xO2和式Li1+x[Mn0.333Ni0.333Co0.333]1-xO2的组合物。本论文也描述了层状材料的结构复杂性。
也已发现金属和氟掺杂剂会影响层状锂金属氧化物结构的容量、阻抗和稳定性。具有合适金属和氟掺杂剂的这些组合物同样可用于本文所述的电池中。这些金属和卤素原子掺杂(例如氟掺杂)的组合物的一些实施例进一步描述于康(Kang)等人的标题为“用于锂离子可再充电电池的层状阴极材料(Layered Cathode Materials for Lithium IonRechargeable Batteries)”的美国专利7,205,072中，所述文献以引用的方式并入本文中。在层状锂金属氧化物结构上这些金属和/或卤素原子掺杂的变化同样可用于本文所述的高能量电池中。已发现对于10次或10次以上放电/再充电循环而言，金属氟化物组合物可成功地用于稳定高能量容量组合物的循环以维持至少约220mAh/g的放电容量。
具有任选存在的氟掺杂剂的正电极活性材料可用式Li1+xNiαMnβCoγMδO2-z/2Fz来说明，其中x在约0.05至约0.25的范围内，α在约0.1至约0.4的范围内，β在约0.4至约0.65的范围内，γ在约0.05至约0.3的范围内，δ在约0至约0.1的范围内且z在约0至约0.1的范围内，且其中M为Mg、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb或其组合。氟为可有助于材料的循环稳定性以及改良的安全性的掺杂剂。在z＝0的实施例中，此式简化为Li1+xNiαMnβCoγMδO2。已发现合适涂层在不使用氟掺杂剂的情况下于循环特性方面提供合乎需要的改良，不过在一些实施例中仍可能需要具有氟掺杂剂。此外，在一些实施例中，需要使δ＝0以使组合物更为简单，同时仍提供改良的性能。对于这些实施例而言，如果z也为0，那么所述式简化为Li1+xNiαMnβCoγO2，其中参数如上所述。由式Li1+xNiαMnβCoγO2表示的组合物可另外用以上所提及的两组分表示法书写。所属领域普通技术人员应认识到，涵盖属于上述明确的范围内的其它参数值范围且其涵盖于本案内。
使用以下文献中所述的合成方法获得此Li1+xNiαMnβCoγMδO2-z/2Fz组合物的高比容量：万卡塔查兰(Venkatachalam)等人的标题为“用于具有高比放电容量的锂离子电池的正电极材料和这些材料的合成方法(Positive Electrode Material for Lithium IonBatteries Having a High Specific Discharge Capacity and Processes for the Synthesis ofthese Materials)”的美国申请案第12/246,814号(′814申请案)和洛佩兹(Lopez)等人的标题为“用于高比放电容量锂离子电池的正电极材料(Positive Electrode Materialfor High Specific Discharge Capacity Lithium Ion Batteries)”的美国申请案第12/332,735号(′735申请案)，所述两文献均以引用的方式并入本文中。特别地，对于Li[Li0.2Ni0.175Co0.10Mn0.525]O2已获得惊人的良好结果。′735申请案中所述的碳酸盐共沉淀法给出在组合物中具有钴且展现高比容量性能和优良振实密度的所要富锂金属氧化物材料。这些同在申请中的专利申请案也描述了涂层对改良性能和循环的有效用途。
适当涂层材料可改良材料的长期循环性能以及减低第一循环不可逆容量损失。虽然不希望受理论束缚，但在锂离子的吸收和释放期间涂层可稳定晶格以便使晶格的不可逆变化显著减少。特别地，可将金属氟化物组合物用作有效涂层。金属氟化物组合物作为阴极活性材料(具体来说LiCoO2和LiMn2O4)的涂层的一般用途描述于孙(Sun)等人的标题为“用于锂二次电池的涂布氟化合物的阴极活性材料和其制备方法(CathodeActive Material Coated with Fluorine Compound for Lithium Secondary Batteries andMethod for Preparing the Same)”的经公开的PCT申请案WO 2006/109930A(′930申请案)中，所述文献以引用的方式并入本文中。此专利申请案提供涂布有LiF、ZnF2或AlF3的LiCoO2的结果。已发现金属氟化物涂层可使本文所述的富锂层状正电极活性材料显著改良。这些改良涉及容量降级显著减少、第一循环不可逆容量损失显著减低且容量普遍改良的长期循环。涂层材料的量可经选择以增强所观测到的性能改良。
特别地，已发现与未涂布材料相比由金属氟化物涂布的锂金属氧化物形成的电池的循环特性有显著改良。另外，在氟化物涂层的情况下电池的总容量也展示合乎需要的特性，且电池的第一循环的不可逆容量损失有了降低。如先前所讨论，电池的第一循环不可逆容量损失是新电池的充电容量与其第一次放电容量之间的差。大部分第一循环不可逆容量损失一般是归因于正电极材料。
涂层可使本文所用的高容量富锂组合物的性能有意外改良。一般来说，所选金属氟化物或类金属氟化物可用于涂层。类似地，可使用具有金属和/或类金属元素的组合的涂层。已提出金属/类金属氟化物涂层可稳定锂二次电池的正电极活性材料的性能。适用于氟化物涂层的金属和类金属元素包括(例如)Al、Bi、Ga、Ge、In、Mg、Pb、Si、Sn、Ti、Tl、Zn、Zr和其组合。氟化铝可为合乎需要的涂层材料，这是因为其具有合理成本且认为其不会损害环境。金属氟化物涂层一般描述于孙等人的′930申请案中。以上所提及的孙的PCT申请案具体涉及以下氟化物组合物：CsF、KF、LiF、NaF、RbF、TiF、AgF、AgF2、BaF2、CaF2、CuF2、CdF2、FeF2、HgF2、Hg2F2、MnF2、MgF2、NiF2、PbF2、SnF2、SrF2、XeF2、ZnF2、AlF3、BF3、BiF3、CeF3、CrF3、DyF3、EuF3、GaF3、GdF3、FeF3、HoF3、InF3、LaF3、LuF3、MnF3、NdF3、VOF3、PrF3、SbF3、ScF3、SmF3、TbF3、TiF3、TmF3、YF3、YbF3、TlF3、CeF4、GeF4、HfF4、SiF4、SnF4、TiF4、VF4、ZrF4、NbF5、SbF5、TaF5、BiF5、MoF6、ReF6、SF6和WF6。
另外，AlF3涂层对于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的循环性能的作用描述于孙(Sun)等人的论文“涂布AlF3来改良用于锂二次电池的Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2阴极材料的高电压循环性能(AlF3-Coating to Improve High Voltage Cycling Performance of Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2Cathode Materials for Lithium Secondary Batteries)，”电化学学会志(J.of theElectrochemical Society)，154(3)，A168-A172(2007)中。此外，AlF3涂层对于LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的循环性能的作用进一步描述于吴(Woo)等人的论文“涂布AlF3的Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2阴极材料的电化学性能的显著改良(Significant Improvement ofElectrochemical Performance of AlF3-Coated Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2Cathode Materials)，”电化学学会志(J.ofthe Electrochemical Society)，154(11)A1005-A1009(2007)中，所述文献以引用的方式并入本文中。吴(Wu)等人，“具有低不可逆容量损失的高容量、表面改性层状Li[Li(1-x)/3Mn(2-x)/3Nix/3Cox/3]O2阴极(High Capacity，Surface-Modified LayeredLi[Li(1-x)/3Mn(2-x)/3Nix/3Cox/3]O2Cathodes with Low Irreversible Capacity Loss)，”电化学与固体快报(Electrochemical and Solid State Letters)，9(5)A221-A224(2006)中提及用Al2O3涂层可使不可逆容量损失减低，所述文献以引用的方式并入本文中。
已发现金属/类金属氟化物涂层可显著改良锂离子二次电池的富锂层状组合物的性能，如万卡塔查兰(Venkatachalam)等人的标题为“用于具有高比放电容量的锂离子电池的正电极材料和这些材料的合成方法(Positive Electrode Material for Lithium IonBatteries Having a High Specific Discharge Capacity and Processes for the Synthesis ofthese Materials)”的美国申请案第12/246,814号(′814申请案)和洛佩兹(Lopez)等人的标题为“用于高比放电容量锂离子电池的正电极材料(Positive Electrode Materialfor High Specific Discharge Capacity Lithium Ion Batteries)”的美国申请案第12/332,735号(′735申请案)中的实例中所证实，所述两文献均以引用的方式并入本文中。涂层可改良电池的容量。然而，涂层本身不具有电化学活性。当由于添加至样品中的涂层的量引起的比容量的损失过大(其中添加涂层的益处由其电化学不活泼性所抵消)时，可预期电池容量的降低。一般来说，涂层的量可经选择以使由涂层产生的有益稳定化与由于一般不直接有助于材料的高比容量的涂层材料的重量引起的比容量的损失相平衡。一般来说，涂层材料的量在约0.01摩尔百分比至约10摩尔百分比的范围内，在其它实施例中在约0.1摩尔百分比至约7摩尔百分比的范围内，在其它实施例中在约0.2摩尔百分比至约5摩尔百分比的范围内，且在其它实施例中在约0.5摩尔百分比至约4摩尔百分比的范围内。所属领域普通技术人员将认识到，涵盖属于上述明确的范围内的其它涂层材料范围且其涵盖于本案内。可有效改良未涂布材料的容量的AlF3在经AlF3涂布的金属氧化物材料中的量与未涂布材料的粒度和表面积有关。特别地，较高摩尔百分比的金属氟化物涂层一般可用于较高表面积的粉末以达成相对于较低表面积的粉末上的涂层同等的效应。
在锂离子电池中在实际放电条件下正电极活性组合物可展现惊人的高比容量。在基于改良合成方法的一些实施例中，具有复合晶体结构的富锂正电极活性材料可展现对于自4.6伏特起放电而言在室温下超出250mAh/g的高比容量和良好循环特性。在一些其它实施例中，本文所用的具有复合晶体结构的富锂正电极活性材料可展现对于自4.6伏特起放电而言在室温下超出235mAh/g的高比容量和良好循环特性，以及1.8g/mL以上的高振实密度。一般来说，当比容量相当时，较高振实密度的正电极材料产生较高的电池总容量。应注意在充电/放电测量期间，材料的比容量取决于放电速率。在极缓慢的放电速率下测量特定电池的最大容量。在实际使用中，由于以有限速率放电，故实际容量小于最大值。可使用更类似于使用期间的速率的合理放电速率来测量更实际的容量。对于低至中等速率应用而言，合理测试速率涉及电池在3小时内的放电。在常规表示法中，将此书写为C/3或0.33C。本文所用的正电极活性材料当自4.6伏特起放电时在室温下在C/3的放电速率下在第十放电/充电循环时可具有至少约250mAh/g的比放电容量。在一些实施例中，本文所用的正电极活性材料当自4.6伏特起放电时在室温下在C/10的放电速率下可具有至少约250mAh/g的比放电容量且具有1.8g/mL以上的振实密度。已由经涂布的材料获得锂离子电池的最大容量性能。
一般可通过万卡塔查兰(Venkatachalam)等人的标题为“用于具有高比放电容量的锂离子电池的正电极材料和这些材料的合成方法(Positive Electrode Material for LithiumIon Batteries Having a High Specific Discharge Capacity and Processes for the Synthesis ofthese Materials)”的美国申请案第12/246,814号(′814申请案)和洛佩兹(Lopez)等人的标题为“用于高比放电容量锂离子电池的正电极材料(Positive Electrode Materialfor High Specific Discharge Capacity Lithium Ion Batteries)”的美国申请案第12/332,735号(′735申请案)中所详述的共沉淀和溶胶凝胶法来合成正电极材料，所述两文献均以引用的方式并入本文中。在一些实施例中，通过使混合金属氢氧化物或碳酸盐组合物自包含+2阳离子的溶液中沉淀来合成正电极材料，其中所述氢氧化物或碳酸盐组合物具有选定的组成。接着使金属氢氧化物或碳酸盐沉淀经受热处理等以形成结晶层状锂金属氧化物组合物。
可在工艺中以一个或多个选定步骤将锂元素并入材料中。例如，可在进行沉淀步骤之前或之后经由添加水合锂盐将锂盐并入溶液中。在此方法中，将锂物质以与其它金属相同的方式并入至碳酸盐材料中。此外，由于锂的特性，故可在固态反应中将锂元素并入材料中，而不会不利地影响产物组合物的所得特性。因此，例如，可将适当量的一般呈粉末形式的锂来源(例如LiOH·H2O、LiOH、Li2CO3或其组合)与沉淀的金属氢氧化物或碳酸盐混合。接着经由加热步骤促进粉末混合物形成氧化物并接着形成结晶正电极材料。
正电极材料的氟化物涂层可使用基于溶液的沉淀方法来沉积。可将正电极材料的粉末混于水性溶剂等合适溶剂中。可将所要金属/类金属的可溶性组合物溶解于所述溶剂中。接着，可将NH4F逐步添加至分散液/溶液中以使金属氟化物沉淀。涂层反应物的总量可经选择以形成所要量的涂层，且涂层反应物的比率可基于涂层材料的化学计量。在涂布过程中可将涂层混合物加热至合理温度(例如对于水性溶液而言在约60℃至约100℃的范围内)持续约20分钟至约48小时，以促进涂布过程。在从溶液移出经涂布电活性材料之后，可将材料干燥并加热至一般为约250℃至约600℃的温度持续约20分钟至约48小时以完成经涂布材料的形成。加热可在氮气氛围或其它实质上无氧的氛围下进行。
电池组电池设计
在本文的改良电池中，将以上所述的高能量正电极材料有效地并入电池中以获得极高的性能值。特别地，已发现合成具有高振实密度的高能量密度电活性材料的能力允许正电极可具有高活性材料负载量。也已发现高分子量聚合物允许具有低量聚合物的电极的形成，但不会损及电极的机械稳定性或电极性能。基于这些重要进展，可形成具有极高能量密度以及高体积能量的电池。
无外壳的电池的示意图展示于图1中。具体来说，示意性地展示：电池100具有负电极102、正电极104和在负电极102与正电极104之间的隔离物106。电池可包含多个正电极和多个负电极(例如呈堆叠形式)，以及经适当放置的隔离物。与电极接触的电解质经由极性相反的电极之间的隔离物提供离子导电性。电池一般包含分别与负电极102和正电极104结合的集电器108、110。或者，电极和隔离物可在装入外壳中之前胶凝卷绕或折叠成不同构型。
商业电池一般经设计成相对于正电极而言在负电极中具有过量容量，以便使电池在放电期间不会受阳极限制且以便使金属锂在电池再充电期间不会在负电极上析出。由于金属锂的反应性，故金属锂会引起循环问题以及安全性问题。为获得电池的所要高能量，鉴于极高正电极容量，可使负电极结构较厚以便使负电极可提供适当容量。
本文所述的高能量电池可具有(例如)由常规嵌锂碳材料形成的负电极。合适负电极活性材料包括(例如)嵌锂碳、一些金属合金、一些硅材料和一些金属氧化物。将隔离物置于正电极与负电极之间。使电极堆叠与包含锂离子且一般包含非水性液体的电解质接触。将电极堆叠和电解质密封于合适容器内。
负电极嵌入材料的性质影响电池的所得电压，这是因为所述电压是阴极和阳极处的半电池电位之间的差。合适负电极嵌锂组合物可包括：(例如)石墨、合成石墨、硬碳、中间相碳、适当碳黑、焦炭、富勒烯、五氧化二铌、金属间合金、硅合金、锡合金、硅、氧化钛、氧化锡和锂钛氧化物(例如LixTiO2，0.5＜x≤1；或Li1+xTi2-xO4，0≤x＜1/3)。另外，适用于负电极的硬碳描述于王(Wang)等人的标题为“热解的硬碳材料、制备及其应用(Pyrolyzed Hard Carbon Material，Preparation and its Applications)”的美国专利申请案2003/0157014A中，所述文献以引用的方式并入本文中。此外，基于合金的阳极描述于(例如)萨克雷(Thackeray)等人的标题为“用于非水性锂电池和电池组的金属间负电极(Intermetallic Negative Electrodes for Non-Aqueous Lithium Cells and Batteries)”的美国专利6,730,429、乐(Le)的标题为“可用作锂离子电池的电极的含硅合金(Silicon-Containing Alloys Useful as Electrodes for Lithium-Ion Batteries)”的经公开的美国专利申请案2007/0148544A1和山口(Yamaguchi)等人的标题为“阳极活性材料和使用它的电池(AnodeActive Material and Battery Using it)”的美国专利7,229,717中，所述三个文献均以引用的方式并入本文中。金属合金可与嵌入碳和/或导电碳组合。负电极活性材料可与聚合物粘合剂组合且与集电器结合以形成负电极。类似地，可使用提供适当的放电电压以及所要循环能力的其它适当的电活性负电极组合物。其它负电极材料描述于库玛尔(Kumar)的标题为“金属间组合物、具有金属间组合物的负电极和电池(Inter-metallic Compositions，Negative Electrodes With Inter-Metallic Compositions andBatteries)”的同在申请中的临时专利申请案第61/002,619号和库玛尔(Kumar)等人的标题为“具有特殊负电极组合物的锂离子电池(Lithium Ion Batteries With ParticularNegative Electrode Compositions)”的第61/125,476号中，所述两文献均以引用的方式并入本文中。在一些实施例中，负电极可在阳极材料压缩之后于集电器的各侧上具有65微米至200微米的厚度且在其它实施例中具有75微米至150微米的厚度。在一些实施例中，阳极具有约1.5g/mL至1.7g/mL的密度。所属领域普通技术人员将认识到，涵盖属于上述明确的范围内的其它电极厚度范围且其涵盖于本案内。
正电极活性组合物和负电极活性组合物一般为在相应电极中通过聚合物粘合剂保持在一起的粉末组合物。粘合剂当与电解质接触时向活性粒子提供离子导电性。合适聚合物粘合剂包括：(例如)聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氧化乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、橡胶(例如乙烯-丙烯二烯单体(EPDM)橡胶或苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR))、其共聚物和其混合物。粘合剂中的正电极活性材料负载可较大，例如超过约80重量百分比。可使用具有高分子量的聚合物来形成具有更希望且可再现的程度的机械稳定性的正电极内正电极活性材料粉末的这些高负载。特别地，在一些实施例中，PVDF聚合物粘合剂具有至少约800,000原子质量单位(AMU)的平均分子量，在其它实施例中所述平均分子量为至少约850,000AMU，在其它实施例中为至少约900,000AMU且在其它实施例中为约1,000,000AMU至5,000,000AMU。所属领域普通技术人员将认识到，涵盖属于上述明确的范围内的其它成分范围且其涵盖于本案内。为形成电极，可将粉末与聚合物在合适液体(例如用于聚合物的溶剂)中掺合。可将所得糊状物压制成电极结构。
正电极组合物(且负电极组合物也有可能)一般还包含不同于电活性组合物的导电粉末。合适补充性导电粉末包括：(例如)石墨、碳黑、金属粉末(例如银粉)、金属纤维(例如不锈钢纤维)和其类似物和其组合。
电极一般与导电集电器结合以促进电极与外部电路之间的电子流动。集电器可包含金属，例如金属箔、金属栅格或筛网，或多孔金属网。多孔金属网集电器是指具有较大厚度以便使较大量的电极材料可置于金属栅格内的金属栅格。在一些实施例中，集电器可由镍、铝、不锈钢、铜或其类似物形成。电极材料可经铸造与集电器接触。例如，在一些实施例中，可使与集电器箔或其它结构接触的电极材料经受约2kg/cm2(千克力/平方厘米)至约10kg/cm2的压力。可将经加压的结构(例如)在烘箱中干燥以从电极去除溶剂。金属箔可用作集电器。例如，铜箔可用作负电极的集电器且铝箔可用作正电极集电器。可将阴极材料的糊状物或浆料涂布于箔的两侧上。接着，可使用压延辊、具有压模的压力机或其它合适加工装置来加压电极以将电极压缩至所要厚度。正电极可在集电器的各侧上具有20mg/cm2至50mg/cm2的活性材料粒子负载量。正电极可具有至少2.5克/毫升(g/mL)的密度，在其它实施例中所述密度为至少约2.8g/ml且在其它实施例中为约3.0g/mL至约3.5g/mL。所属领域普通技术人员将认识到，涵盖属于上述明确的范围内的其它活性材料负载量范围且其涵盖于本案内。
隔离物位于正电极与负电极之间。隔离物是电绝缘的，同时在两个电极之间提供至少选定的离子传导。多种材料可用作隔离物。例如，形成多孔垫的玻璃纤维可用作隔离物。商业隔离物材料一般是由作为可提供离子传导的多孔板的聚合物(例如聚乙烯和/或聚丙烯)形成。商业聚合物隔离物包括(例如)来自美国北卡罗来纳州夏洛特市的赫斯特-塞拉尼斯公司(Hoechst Celanese，Charlotte，N.C)的
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系列的隔离物材料。合适隔离物材料包括(例如)12微米至40微米厚的聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯三层薄板，例如
Figure BPA00001256659300142
M824，其具有12微米的厚度。也已开发出用于隔离物应用的陶瓷-聚合物复合材料。在较高温度下这些复合隔离物可为稳定的，且所述复合材料可显著降低着火风险。用作隔离物材料的聚合物-陶瓷复合物进一步描述于亨尼格(Hennige)等人的标题为“电隔离物、其制造方法和其用途(Electric Separator，Method for Producing theSame and the Use Thereof)”的美国专利申请案2005/0031942A中，所述文献以引用的方式并入本文中。用作锂离子电池隔离物的聚合物-陶瓷复合物由德国赢创工业集团(Evonik Industries，Germany)以商标
Figure BPA00001256659300143
出售。
锂离子电池的电解质可包含一种或多种选定的锂盐。适当锂盐一般具有惰性阴离子。合适锂盐包括(例如)六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、双(三氟甲基磺酰基酰亚胺)锂、三氟甲烷磺酸锂、三(三氟甲基磺酰基)甲基锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、四氯铝酸锂、氯化锂和其组合。传统上，电解质包含1M浓度的锂盐。在一些实施例中，可使用常规电解质组合物，例如LiPF6于碳酸乙二酯与碳酸二甲酯(体积比1∶1)的掺合物中的1摩尔浓度溶液。在一些特定实施例中，可使用固体电解质，其一般也充当电极的隔离物。此外，固体电解质(例如)描述于帕克(Park)等人的标题为“固体电解质、其制备方法和使用它的电池(Solid Electrolyte，Method for Preparing the Same，and Battery Usingthe Same)”的美国专利7,273,682中，所述文献以引用的方式并入本文中。
对所关注的锂离子电池而言，一般使用非水性液体来溶解锂盐。溶剂一般是惰性的且不能溶解电活性材料。适当溶剂包括(例如)碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、2-甲基四氢呋喃、二氧戊环、四氢呋喃、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、二甲亚砜、乙腈、甲酰胺、二甲基甲酰胺、三乙二醇二甲醚(triglyme；tri(ethylene glyco1)dimethyl ether)、二乙二醇二甲醚(diglyme；diethylene glycol dimethyl ether)、DME(甘醇二甲醚(glyme)或1，2-二甲氧基乙烷或乙二醇二甲醚)、硝基甲烷和其混合物。
可使本文所述的电极并入各种商业电池设计中。例如，阴极组合物可用于棱柱形电池、缠绕式圆柱形电池、硬币式电池、囊式电池或其它合理的电池形状。实例中的测试使用硬币式电池和囊式电池来进行。电池可包含单一正电极结构或具有以并联和/或串联电连接组装的多个正电极的堆叠结构。特别地，电池可包含正电极和负电极交替的堆叠，它们之间具有隔离物。一般来说，将多个电极并联连接以在由一对正电极和负电极建立的电压下增加电流。虽然正电极活性材料可用于一次电池中或单一充电用途的电池中，但所得电池一般具有为二次电池用途中在电池的多次循环过程中所需的循环特性。
在一些实施例中，可对正电极和负电极进行堆叠，其中隔离物介于其间，且可将所得堆叠结构卷绕成圆柱形或棱柱形构型以形成电池结构。可将适当导电接头(tab)焊接或类似地连接至集电器，且可将所得胶凝卷绕结构置于金属罐或聚合物包装中，其中将负性接头和正性接头焊接于适当外部接触点。将电解质添加至罐中，且将罐或包装密封以完成电池的组装。
尽管可使用其它电池尺寸，但一些目前使用的可再充电商业电池包括(例如)圆柱形18650电池(直径18mm和长65mm)和26700电池(直径26mm和长70mm)。圆柱形电池为广泛使用的电池包装形式。电池的圆柱形形状具有能承受住较高内部与外部压力的能力。另外，圆柱形电池可具有排气机构以释放过多的内部压力。然而，因为其圆柱形状和固定尺寸，所以圆柱形电池组电池一般具有不良的空间利用且不得不根据可用电池尺寸来设计。在圆柱形电池中，可将电极和隔离物制成长薄板且任选地围绕棒状正极端子卷绕成螺旋形或胶凝卷绕形状。或者，可将电极缠绕于平坦心轴上以提供可安装于棱柱形外壳内部的扁平形状以便制得棱柱形电池。或者或另外，可将电极堆叠于棱柱形电池内。
棱柱形电池可有各种尺寸，其可经定制以满足不同尺寸和能量需要。棱柱形电池的一种变型称为囊式电池，其一般具有作为金属罐的替代的热封箔以密封经卷绕或堆叠的电极和隔离物。囊式电池形式一般允许针对精确电池尺寸进行特制且使得可最有效地利用可用空间且有时可达成90％至95％的包装效率，这在电池包装之中是最高的。因为无金属罐，所以囊式电池一般较轻。棱柱形和囊式电池形式可含有多个正电极薄板和负电极薄板，所述薄板夹于一起呈层状，其中隔离物介于其间。
为对于本文所述的电池获得极高能量，正电极设计一般包含以上所述的高容量阴极电活性组合物。然而，正电极一般也涉及电活性材料于电极中的高负载，而导电粉末和粘合剂则相应减少。在高粒子负载量下电极应具有适当内聚性。这可经由适当选择聚合物粘合剂来实现，例如使用高分子量粘合剂和/或橡胶聚合物来实现。
在一些特定实施例中，正电极可包含约90重量百分比至约99重量百分比的活性材料，在其它实施例中包含约92重量百分比至98重量百分比的活性材料，在其它实施例中包含约92重量百分比至约97.5重量百分比的活性材料且在其它实施例中包含约92.5重量百分比至约97重量百分比的活性材料。类似地，正电极可包含约0.1重量百分比至约8重量百分比的补充导电剂，在其它实施例中包含约0.5重量百分比至约6重量百分比的导电剂且在其它实施例中包含约1重量百分比至约5重量百分比的导电剂。此外，正电极可包含约0.5重量百分比至约8重量百分比的聚合物粘合剂，在其它实施例中包含约1.0重量百分比至约6重量百分比的聚合物粘合剂且在其它实施例中包含约1.5重量百分比至约5重量百分比的聚合物粘合剂。所属领域普通技术人员将认识到，涵盖属于上述明确的范围内的正电极组合物量的其它范围且其涵盖于本案内。合适导电剂包括(例如)石墨粉、碳黑、其组合和其类似物。
本文所述的电池是由提供高度安全性的活性材料形成。商业锂离子电池已由于电池着火的原因而受到安全性关注。与具有相对较高的能量容量的商业电池相对比，本文所述的电池是以不具有相应不稳定性的材料为基础以便使本发明的电池不展现热耗散。如果加热本文所述的电池，那么其不会自发反应而着火。相对较高能量的商业锂离子电池展现热耗散，其中经加热电池经历反应并着火。因此，本文的电池不仅提供改良的能量容量，而且提供在使用期间增强的安全性。
改良的电池性能
如上所述，正电极电活性材料可具有高能量容量，一般为至少约200毫安时/克(mAh/g)，在一些实施例中为至少约225mAh/g，且在其它实施例中为至少约250mAh/g，且所述材料具有良好循环。在本文所述的电池设计的情况下，在所要形状和尺寸的电池中，电池可具有至少约240瓦特-小时/千克(Wh/kg)的总能量密度，在其它实施例中所述总能量密度为约250Wh/kg至550Wh/kg，在一些实施例中为约280Wh/kg至500Wh/kg且在其它实施例中为约300Wh/kg至450Wh/kg。或者，当以体积术语衡量时，在所要形状和尺寸的电池中，电池可具有至少约550瓦特-小时/升(Wh/1)的总体积能量密度，在其它实施例中所述总体积能量密度为约650Wh/l至1150Wh/l，在一些实施例中为约675Wh/l至1050Wh/l且在其它实施例中为约700Wh/l至1000Wh/l。电池的体积可(例如)以电池罐的横截面面积乘电池罐的长度或以电池组电池的长度乘宽度和厚度来评估。所属领域普通技术人员将认识到，涵盖属于上述明确的范围内的其它电池容量范围且其涵盖于本案内。
与本发明的电池设计相对比，石田(Ishida)等人的美国专利7,201,997与7,166,385(两者均以引用的方式并入本文中)描述涉及在具有高能量密度活性材料的锂离子电池的情况下电极厚度与能量密度、循环寿命和速率能力(rate capability)的关系的详情。阳极与阴极厚度均是从60微米至360微米变化并且数据显示循环寿命和速率能力随电极厚度增加而显著减低。这些电池设计合并有常规正电极活性材料。这些专利并未报导本文所达成的性能水平。在本文所述的电池中，正电极可较薄，同时经由使用较高容量的活性材料以及使用较高负载量的活性材料而提供高能量。
一般来说，各种类似测试程序可用以评估电池性能。描述一种用于评估本文所述的性能值的特定测试程序。所述测试程序更详细地描述于以下实例中。具体来说，可使电池在室温下在4.6伏特与2.0伏特之间循环，不过也可使用其它范围，随之产生相应不同的结果。在4.6伏特至2.0伏特的范围内的评估合乎商业用途的需要，这是因为电池在此电压范围内一般具有稳定循环。对于前三次循环而言，为确定不可逆容量损失，使电池以C/10的速率放电。接着使电池以C/5循环三次。对于第7次循环和超过7次的循环而言，使电池以C/3的速率循环，所述速率是对于中等强度电流应用而言合理的测试速率。此外，符号C/x含义是电池以一定速率放电以使电池在x小时内完全放电至选定较低电压截止值。电池容量一般明显取决于放电速率，在放电速率增加时容量随之损失。
在一些实施例中，在第十次循环期间在C/3的放电速率下正电极活性材料具有至少约235毫安时/克(mAh/g)的比容量，在其它实施例中所述比容量为约240mAh/g至约310mAh/g，在其它实施例中为约245mAh/g至约300mAh/g且在其它实施例中为约250mAh/g至约290mAh/g。另外，在C/3的放电速率下循环，材料的第二十次循环放电容量为第五次循环放电容量的至少约98％，且在其它实施例中为第五次循环放电容量的98.5％。已发现相对于未涂布材料的等效性能而言，经金属氟化物涂布的电活性材料的第一次循环不可逆容量损失可减低至少约25％，且在其它实施例中减低约30％至约60％。材料的振实密度可为至少约1.8g/mL，在其它实施例中为约2至约3.5g/mL且在其它实施例中为约2.05至约2.75g/mL。高振实密度可体现为给定固定体积的电池具有高总容量。所属领域普通技术人员将认识到，涵盖关于比容量和振实密度以及不可逆容量损失的减低的其它范围且其涵盖于本案内。对于例如电子装置的电池等固定体积应用而言，电池的高振实密度、因此高总容量具有特殊意义。
一般来说，振实密度是在规定振动条件下获得的表观粉末密度。粉末的表观密度取决于个别粉末粒子装填在一起的紧密程度。表观密度不仅受固体的真实密度影响，而且受粒度分布、粒子形状和内聚性影响。对粉末材料的处理或振动可克服一些内聚力且使粒子可相对于彼此而移动，因此较小粒子可挤入较大粒子之间的间隙中。因此，粉末所占据的总体积降低且其密度增加。最终在不施加压力的情况下可测量到无进一步的天然粒子填充，且已达成粒子填充的上限。虽然经由施加压力来形成电极，但在电池电极中适当量的压力仅可有效形成电活性材料的某种填充密度。电极中的实际密度一般与针对粉末测量的振实密度有关，以便使振实密度测量可预示电池电极中的填充密度，在电池电极中较高振实密度对应于较高填充密度。
实例
在实例1-3中构建不同包装的电池(例如，硬币式电池与囊式电池)并进行测试。用麦科循环测试器(Maccor cycle tester)经多次循环测试所得电池以获得充电-放电曲线和循环稳定性。
实例1-由硬币式电池测量测定的阴极容量
本实例证实可获自具有由高负载量的活性材料形成的正电极的电池的高能量密度。活性材料具有高能量容量以及提供于电极中的高负载的粒子特性。
正电极是由具有化学式Li[Li0.2Ni0.175Co0.10Mn0.525]O2.0的阴极粉末和氟化铝表面涂层形成。所述材料是如′735申请案的实例中所述合成。将阴极粉末与导电碳在罐磨机中混合数小时。使用磁力搅拌器将所得粉末与PVDF和N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液混合以形成均质浆料。PVDF具有1百万原子质量单位(AMU)的平均分子量。将所述浆料涂布于铝箔上至所要厚度且接着真空干燥。将经干燥的经涂布箔压缩至所要厚度，且由经涂布箔冲压出电极以制造硬币式电池。由此形成的电极包含94.25重量百分比的阴极粉末、3重量百分比的导电碳和2.75重量百分比的PVDF粘合剂。电极具有18.1mg/cm2的活性阴极材料负载量和3.0g/mL的密度。一般来说，如果将等效电活性粉末和导电碳用具有显著低于1百万AMU的分子量的PVDF聚合物处理，那么所得结构具有与电极材料的粘着性和内聚性不足相关的不良性能和组装难度。
使用1M LiPF6在氩气填充的干燥箱中组装硬币式电池。将锂箔用作负电极且将商业隔离物材料置于正电极与负电极之间。使电池组电池在室温下以C/10的速率(即，电池组电池于10小时内放电的速率)循环。用MaccorTM电池组电池测试器测试电池组电池的性能。图1展示硬币式电池的第一充电-放电循环的充电和放电容量。如图1所示，阴极材料展现310mAh/g的最初充电容量和277mAh/g的放电容量。使电池组电池以各种速率在4.6V至2.0V之间循环。图2展示在达50次的循环内测量的电池组电池的循环稳定性。对于头三次循环而言，为确定不可逆容量损失，使电池以C/10的速率放电。接着使电池以C/5循环三次。对于第7次循环和超过7次的循环而言，使电池以C/3的速率循环，所述速率是对于中等强度电流应用而言合理的测试速率。此外，符号C/x含义是电池以一定速率放电以使电池在x小时中完全放电至电压的选定较低截止值。
实例2-由另一硬币式电池测量测定的阴极容量
本实例证实可在具有包含嵌锂材料的阳极的硬币式电池中获得的高能量容量。硬币式电池具有由高负载量的活性阴极材料形成的正电极。
正电极是使用具有化学式Li[Li0.2Ni0.175Co0.10Mn0.525]O2.0的阴极粉末和氟化铝表面涂层来形成。将阴极粉末与导电碳在罐磨机中混合数小时。使用磁力搅拌器将所得粉末与PVDF和N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液混合以形成均质浆料。所用的PVDF具有1百万AMU的平均分子量。将所述浆料涂布于铝箔上至所要厚度且接着真空干燥。将经干燥的经涂布箔压缩至所要厚度，且由经涂布箔冲压出电极以制造硬币式电池。由此形成的电极包含94.25重量百分比的阴极粉末、3重量百分比的导电碳和2.75重量百分比的PVDF粘合剂。所述电极具有20.2mg/cm2的活性阴极材料负载量。
使用1M LiPF6在氩气填充的干燥箱中组装硬币式电池。将涂布于铜箔上的石墨碳用作负电极，且将三层(聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯)微孔隔离物(来自美国北卡罗来纳州Celgard LLC公司(Celgard，LLC，NC，USA)的2320)置于正电极与负电极之间。使电池组电池在室温下以C/10的速率(即，电池组电池于10小时内放电和充电的速率)循环。用MaccorTM电池组电池测试器测试电池的性能。图3展示介于4.55V充电与2.5V放电截止值之间的硬币式电池的充电-放电容量。如图3所示，阴极材料在所示循环范围内展现260mAh/g的放电容量，其中如实例1中所述针对后续循环改变放电速率。
实例3-由囊式电池测量测定的阴极容量
本实例证实可在由高负载量的活性阴极材料形成的囊式电池中获得的高能量容量。根据实例2中所概述的相同构建与测试方法，并作出改变以符合具有由隔离物隔开的电极的堆叠的囊式电池的要求，由此构建出具有190mm×95mm×8mm(体积＝0.144L)的尺寸的囊式电池且进行测试。将正电极并联连接，且同样将负电极并联连接。图5a展示囊式电池的正面的照片。图5b展示囊式电池的侧面的照片。图5c展示具有23Ah和250Wh/kg的能量密度的囊式电池的放电曲线。
以上实例1和2中呈现的数据分别展示在C/10循环速率下使用锂阳极时阴极容量为277mAh/g，且使用碳阳极时阴极容量为260mAh/g。本文所讨论的正电极经证实能支持25安培时实际电池设计，并且数据展示于表1和表2中。电池的体积能量密度在C/10循环速率下在550Wh/l-650Wh/l的范围内。作为比较，展示使用商业LiCoO2的性能结果，其在C/10循环速率下当以与实例中的阴极相同的电极孔隙率利用时产生425Wh/l-525Wh/l。
表1
Figure BPA00001256659300201
a.针对以C/10循环速率循环的25Ah电池测量能量密度
表2
Figure BPA00001256659300202
以上实施例意在为说明性的，而不具限制性。其它实施例属于权利要求书范围之内。此外，尽管已参考特定实施例描述了本发明，但所属领域技术人员应认识到可在不背离本发明的精神和范围的情况下在形式和细节方面作出改变。对上述文献的任何以引用方式进行的并入加以限制，以使得不会并入与本文中明确的揭示内容矛盾的主题内容。

Claims (35)

1.一种锂离子二次电池，其包含含正电极活性材料和粘合剂的正电极、含第一嵌锂组合物的负电极、含锂离子的电解质和在所述正电极与所述负电极之间的隔离物，所述电池当自4.6V放电至2.0V时具有至少约240Wh/kg的放电能量密度，其中所述正电极活性材料包含第二嵌锂组合物。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中所述正电极包含至少约92重量百分比的所述正电极活性材料且其中所述第二嵌锂组合物由式xLiMO2·(1-x)Li2M′O3表示，其中M为一种或多种三价金属离子，其中至少一种金属离子是Mn+3、Co+3或N+3，且M′表示一种或多种具有+4的平均化合价的金属离子，且0＜x＜1。
3.根据权利要求2所述的锂离子二次电池，其中第二嵌锂组合物进一步包含约0.1摩尔百分比至约10摩尔百分比的金属氟化物作为涂层。
4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中所述正电极包含约0.1重量百分比至5重量百分比的不同于所述第二嵌锂组合物的导电剂。
5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中所述正电极包含约0.5重量百分比至7.9重量百分比的聚合物粘合剂。
6.根据权利要求5所述的锂离子二次电池，其中所述聚合物粘合剂的平均分子量为至少约800,000原子质量单位。
7.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中所述负电极在集电器的单侧上具有约65微米至约200微米的厚度。
8.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中所述电池具有至少约250Wh/kg至550Wh/kg的放电能量密度。
9.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中所述电池具有至少约550Wh/l的体积放电能量密度。
10.一种锂离子二次电池，其包含正电极、含第一嵌锂组合物的负电极和在所述正电极与所述负电极之间的隔离物，
其中所述正电极包含至少约92重量百分比的正电极活性材料、约0.1重量百分比至5重量百分比的导电剂和约0.5重量百分比至7.9重量百分比的聚合物粘合剂；
其中所述正电极活性材料包含由式xLiMO2·(1-x)Li2M′O3表示的第二嵌锂组合物，其中M为一种或多种三价金属离子，其中至少一种金属离子是Mn+3、Co+3或Ni+3，且M′表示一种或多种具有+4的平均化合价的金属离子且0＜x＜1，且其中任选存在的氟掺杂剂可替换所述式中至多约1原子百分比的氧；且
其中所述正电极的密度为至少约2.5g/mL。
11.根据权利要求10所述的锂离子二次电池，其中所述第二嵌锂组合物由式Li1+xNiαMnβCoγO2表示，其中x在约0.05至约0.25的范围内，α在约0.1至约0.4的范围内，β在约0.4至约0.65的范围内，且γ在约0.05至约0.3的范围内。
12.根据权利要求10所述的锂离子二次电池，其中正电极材料进一步包含约0.1摩尔百分比至约10摩尔百分比的金属氟化物作为涂层。
13.根据权利要求12所述的锂离子二次电池，其中所述金属氟化物包含AlF3。
14.根据权利要求10所述的锂离子二次电池，其中所述第二嵌锂组合物由式Li1+xNiαMnβCoγM″δO2-z/2Fz表示，其中x在约0.05至约0.25的范围内，α在约0.1至约0.4的范围内，β在约0.4至约0.65的范围内，γ在约0.05至约0.3的范围内，δ在约0至约0.1的范围内且z在约0至约0.1的范围内，且其中M″为Mg、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb或其组合。
15.根据权利要求10所述的锂离子二次电池，其中所述负电极包含石墨、合成石墨、硬碳、石墨涂布的金属箔、焦炭或其组合。
16.根据权利要求10所述的锂离子二次电池，其中所述隔离物包含聚乙烯、聚丙烯、陶瓷-聚合物复合物或其组合。
17.根据权利要求10所述的锂离子二次电池，其中所述隔离物包含聚乙烯-聚丙烯-聚乙烯三层膜。
18.根据权利要求10所述的锂离子二次电池，其中所述导电材料包含石墨、碳黑、金属粉末、金属纤维或其组合。
19.根据权利要求10所述的锂离子二次电池，其中所述聚合物粘合剂包含聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氧化乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、乙烯-(丙烯-二烯单体)共聚物(EPDM)和其混合物与共聚物。
20.根据权利要求10所述的锂离子二次电池，其中所述电池在外壳内包含多个由隔离物隔开的具有各自极性的电极。
21.根据权利要求20所述的锂离子二次电池，其中电极和隔离物是经堆叠、胶凝卷绕(jelly-rolled)或折叠在所述外壳内。
22.根据权利要求20所述的锂离子二次电池，其中所述外壳包含聚合物薄膜、金属箔、金属罐或其组合。
23.根据权利要求20所述的锂离子二次电池，其中所述外壳是棱柱形的。
24.根据权利要求20所述的锂离子二次电池，其中所述外壳是圆柱形的。
25.根据权利要求10所述的锂离子二次电池，其中所述电池当自4.6V放电至2.0V时具有至少约250Wh/kg的放电能量密度。
26.一种形成锂离子二次电池的方法，所述方法包含组装正电极、负电极和隔离物以形成具有至少约240Wh/kg的放电能量密度的所述电池，
其中所述隔离物夹于所述正电极与所述负电极之间，
其中所述正电极包含正电极活性材料和粘合剂，所述正电极活性材料包含嵌锂组合物，且
其中所述正电极的密度为至少约2.5g/mL。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述正电极是通过将所述正电极的所述正电极活性材料与所述粘合剂一起涂布于集电器上来形成，其中所述正电极包含至少约92重量百分比的所述正电极活性材料且其中所述嵌锂组合物由式xLiMO2·(1-x)Li2M′O3表示，其中M为一种或多种三价金属离子，其中至少一种金属离子是Mn+3、Co+3或Ni+3，且M′表示一种或多种具有+4的平均化合价的金属离子且0＜x＜1。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述集电器包含金属箔、金属栅格或多孔金属网(expanded metal)。
29.根据权利要求27所述的方法，其中所述集电器包含镍、铝、不锈钢、铜或其组合。
30.根据权利要求26所述的方法，其中所述正电极进一步包含约0.1重量百分比至5重量百分比的导电剂。
31.根据权利要求26所述的方法，其中所述正电极包含约0.5重量百分比至7.9重量百分比的聚合物粘合剂。
32.根据权利要求26所述的方法，其中所述粘合剂是平均分子量为至少约800,000原子质量单位的聚合物。
33.根据权利要求26所述的方法，其中所述负电极在集电器的单侧上具有约65微米至约200微米的厚度。
34.根据权利要求26所述的方法，其中所述电池当自4.6V放电至2.0V时具有至少约250Wh/kg的放电能量密度。
35.一种锂离子二次电池，其包含正电极、含第一嵌锂组合物的负电极和在所述正电极与所述负电极之间的隔离物，
其中所述正电极包含至少约92重量百分比的正电极活性材料、约0.1重量百分比至5重量百分比的导电剂和约0.5重量百分比至7.9重量百分比的含PVDF的聚合物粘合剂；且
其中所述聚合物粘合剂的平均分子量为至少约800,000原子质量单位。
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