CN102046562A - 使用二羧酸鎓盐制备改进的陶瓷粉末的方法 - Google Patents

Abstract

一种制备陶瓷粉末的方法，所述方法包括提供在溶液中的多种前体材料，其中所述在溶液中的多种前体材料的每一种进一步包括陶瓷粉末的至少一种离子组成物质；将所述在溶液中的多种前体材料与一种二羧酸鎓沉淀剂溶液合并以引起所述陶瓷粉末前体在混合溶液中的共沉淀；以及将所述陶瓷粉末前体从所述混合溶液中分离。所述方法可进一步包括煅烧所述陶瓷粉末前体。

Description

使用二羧酸鎓盐制备改进的陶瓷粉末的方法

相关申请的交叉引用

本申请与2008年4月3日提交的题目相同的美国临时申请61/042173相关并要求该临时申请之权益，该临时申请以全文形式并入本申请。

技术领域

本发明涉及改进的陶瓷粉末的制备方法，该制备方法使用二羧酸鎓(onium dicarboxylate)化合物作为沉淀剂以从所述金属的溶液中沉淀陶瓷粉末前体，然后将所述陶瓷粉末前体转化为所述需要的金属氧化物材料。所述二羧酸鎓沉淀剂可在制备所述需要的陶瓷粉末的共沉淀步骤中使用，以获得改进的陶瓷材料。

背景技术

生产陶瓷粉末是为了各种应用，包括特定的机械元件、机械元件的涂层、在半导体装置(如高K介电结构)中、超导装置、运动传感器、燃料电池、装置包装、无源电子元件如电容和更成熟的能量存储装置以及作为改进的工程材料用于从汽车到生物医学装置的各种工业领域。合成和制备陶瓷粉末的许多已有技术包括固相合成如固固扩散、液相合成如沉淀和共沉淀，和利用气相反应物的合成。此外，也可使用大量相关制备技术，包括：喷雾干燥、喷雾焙烧、金属有机物分解、冷冻干燥、溶胶凝胶合成和熔融固化等等。

在液相合成方法中，所述金属氧化物通过使用草酸和其某些简单的盐沉淀。然而，使用各种草酸盐带来各种问题，如在陶瓷粉末中的不利污染物。例如，当使用碱或碱土金属的草酸盐时，得到的金属氧化物粉末可能包括含量不可接受的所述碱或碱土金属。又例如，如果添加的草酸盐包括在溶液中起缓冲或络合剂作用的离子例如铵(NH₄ ⁺)，溶液的pH值的控制可能有困难，从而导致对产品性能失去控制。

随着半导体装置的临界尺寸持续缩小，甚至非常低程度的痕量杂质和在材料的原子和分子结构上的甚至非常小的变化的影响变得越来越显著。例如，对于高电容率(permittivity)或高介电常数(dielectric constant)(“高-K”)材料，如果痕量金属杂质或微结构缺陷中任一或其组合变得过高，击穿电压可以变得不可接受的低，导致所述高-K介电材料功能丧失。微结构缺陷来源于例如对粒度分布的很差的控制、颗粒过大，和/或杂质的存在。无论有没有微结构缺陷，金属杂质都可以对介电性能和击穿电压产生不利影响。

对于超导材料，众所周知，超导材料的超导性能关键取决于制备超导材料的陶瓷粉末中金属的准确组合。因此，对所有金属组分和任何痕量的金属杂质的控制均成为超导体功能成败的关键。

至少由于这些原因，存在对新方法和材料的强烈和不断增长的需求以用于制备所需的陶瓷粉末材料，以获得具有改进的性能的陶瓷粉末，所述改进的性能如改善的粒度分布、减小的颗粒尺寸、减少的金属杂质和改善的颗粒形貌、改善的成分均匀性、改善的化学计量学控制、改善的再分散性和增强的化学稳定性中的一项或多项。

发明内容

本发明解决了对用于陶瓷粉末制备的新方法和材料的强烈和不断增长的需求。与由不包括作为沉淀剂的二羧酸鎓的方法制得的陶瓷粉末相比，本发明能提供所需的具有改进的性能的陶瓷粉末，所述改进的性能如改善的粒度分布、减小的颗粒尺寸、减少的金属杂质和改善的颗粒形貌、改善的成分均匀性、改善的化学计量学控制、改善的再分散性和增强的化学稳定性中的一项或多项。

本发明涉及有机二元酸的鎓盐，即作为金属离子沉淀剂的二羧酸鎓盐，用于生产制备陶瓷粉末的陶瓷粉末前体。本发明人发现，通过使用本文限定的二羧酸鎓，可以获得具有优良且意外改善的性能的陶瓷粉末。

在一个实施方案中，所述二羧酸盐是草酸盐。因此，在一个实施方案中，本发明包括使用季、叔或咪唑草酸盐作为用于生产制备所需陶瓷粉末的陶瓷粉末前体的共沉淀过程中的金属沉淀剂，如四烷基铵或鏻(季)草酸盐类、三烷基锍(叔)草酸盐类、三烷基氧化锍(叔)草酸盐类和草酸咪唑鎓类，包括，例如，草酸四甲基铵、草酸四丁基铵、以及更高的烷基取代的季鎓草酸盐中的一种或其混合物。

因此，在一个实施方案中，本发明涉及一种制备陶瓷粉末的方法，包括：

在溶液中提供多种前体材料，其中，所述在溶液中的多种前体材料的每一种进一步包括陶瓷粉末的至少一种离子组成物质；

将所述在溶液中的多种前体材料与一种二羧酸鎓沉淀剂溶液混合以引起所述陶瓷粉末前体在混合溶液中的共沉淀；以及

将所述陶瓷粉末前体从所述混合溶液中分离。

在一个实施方案中，所述沉淀剂溶液基本没有铵离子。

在另一个实施方案中，本发明涉及一种制备陶瓷粉末的方法，包括：

在溶液中提供多种前体材料，其中，所述溶液中的多种前体材料的每一种进一步包括陶瓷粉末的至少一种离子组成物质；

将所述在溶液中的多种前体材料与一种基本没有铵离子的草酸鎓沉淀剂溶液混合以引起所述陶瓷粉末前体在混合溶液中的共沉淀；

将所述陶瓷粉末前体从所述混合溶液中分离；

将分离的陶瓷粉末前体煅烧形成陶瓷粉末；

将所述陶瓷粉末形成坯体；以及

烧结所述坯体。

在一个实施方案中，所述二羧酸鎓包括具有通式(II)的季鎓：

其中式(II)中，A是氮或磷原子，R¹、R²、R³和R⁴各自独立地是包含1到大约20个碳原子的烷基、包含1到大约20个碳原子的羟烷基或烷氧烷基、包含6至18个环碳原子的取代或未取代芳基或羟基芳基，当取代时，所述取代包括选自前述的烷基、羟烷基或烷氧烷基中任意的一个或多个取代基，或R¹和R²一起与A可形成杂环，或者如果所述杂环包含C＝A基团时，R¹、R²和R³一起与A可形成杂环，其中R³是所述双键中的第二个键。

在一个实施方案中，所述二羧酸鎓包括具有通式(III)的叔锍：

其中式(III)中，R¹、R²和R³各自独立地是包含1到大约20个碳原子的烷基、包含1到大约20个碳原子的羟烷基或烷氧烷基、包含6至18个环碳原子的取代或未取代芳基或羟基芳基，当取代时，所述取代包括选自前述的烷基、羟烷基或烷氧烷基中任意的一个或多个取代基，或R¹和R²一起与A可形成杂环，或者如果所述杂环包含C＝S基团时，R¹、R²和R³一起与A可形成杂环，其中R³是所述双键中的第二个键。

在一个实施方案中，所述二羧酸鎓包括具有通式(IV)的叔氧化锍：

其中式(IV)中，R¹、R²和R³各自独立地是包含1到大约20个碳原子的烷基、包含1到大约20个碳原子的羟烷基或烷氧烷基、包含6至18个环碳原子的取代或未取代芳基或羟基芳基，当取代时，所述取代包括选自前述的烷基、羟烷基或烷氧烷基中任意的一个或多个取代基，或R¹和R²一起与A可形成杂环，或者如果所述杂环包含C＝S基团时，R¹、R²和R³一起与A可形成杂环，其中R³是所述双键中的第二个键。

在一个实施方案中，所述二羧酸鎓包括具有通式(V)的咪唑鎓：

其中式(V)中，R¹和R³各自独立地是包含1到大约20个碳原子的烷基、包含1到大约20个碳原子的羟烷基或烷氧烷基、包含6至18个环碳原子的取代或未取代芳基或羟基芳基，当取代时，所述取代包括选自前述的烷基、羟烷基或烷氧烷基中任意的一个或多个取代基。

在一个实施方案中，所述二羧酸鎓包括草酸盐、丙二酸盐、琥珀酸盐、戊二酸盐、己二酸盐、碳酸盐、马来酸盐、富马酸盐、邻苯二甲酸盐、间苯二甲酸盐和对苯二甲酸盐中的一种或多种。

在一个实施方案中，所述二羧酸鎓包括草酸四甲基铵。在一个实施方案中，所述二羧酸鎓包括草酸四甲基铵和第二个草酸鎓，其中所述第二个鎓具有通式(II)：

其中通式(II)中，A是氮或磷原子，R¹、R²、R³和R⁴各自独立地是包含4到大约20个碳原子的烷基。

在一个实施方案中，所述前体材料包括以下元素的一种或者两种或更多种组合的离子：镁、钙、锶、钡、铝、硅、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钍、钯、银、镉、铟、锡、锑、镧、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、铊、铅、铋、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、镝、钬、铒、铥、铽、镤、铀、镎和钚。

在一个实施方案中，所述方法还包括煅烧所述陶瓷粉末前体以生产所述陶瓷粉末。在一个实施方案中，所述煅烧是在大约200℃到大约1500℃的温度范围内、大约1分钟到大约24小时的时间内进行的。

在一个实施方案中，所述方法还包括烧结所述陶瓷粉末以形成陶瓷物品、产品或结构。在一个实施方案中，所述烧结是在大约1000℃到大约3000℃的温度范围内、大约1分钟到大约24小时的时间内进行的。

根据上述特征以及下面的详细说明，本发明解决了提供具有改进的性能的陶瓷粉末的问题，其中与类似的现有技术即由不包括作为沉淀剂的二羧酸鎓的方法制得的陶瓷粉末相比，所述改进的性能如改善的粒度分布、减小的颗粒尺寸、减少的金属杂质和改善的颗粒形貌、改善的成分均匀性、改善的化学计量学控制、改善的再分散性和增强的化学稳定性中的一项或多项。

附图说明

图1是根据本发明的一个实施方案的方法的示意流程图。

图2是X-射线衍射扫描图，显示根据本发明与现有技术制备的沉淀物在30至33度的2θ角的衍射强度。

图3和4是显示根据本发明与现有技术制备的沉淀物的平均粒径和粒度分布的图。

图5和6是显示根据本发明与现有技术制备的再分散的沉淀物的平均粒径和粒度分布的图。

应该明白，下述方法步骤和结构可能没有形成生产从金属前体到最终可用陶瓷材料的完整的工艺流程。可以与现有技术中使用的组合物和制备方法相结合应用本发明，并且只包括用于理解本发明的必要的普遍应用的方法步骤。

具体实施方式

在整个说明书和权利要求中，范围及比例限制可能结合在一起。可以理解，除非特别说明，否则，“一(a)”、“一(an)”和/或“所述(the)”可能包括一个或多个，而且术语的单数形式还包括其复数形式。在说明书和权利要求中指定的所有组合可以任意方式合并，并且一组元素中的任何一个或多个单个元素可以从所述一组元素中省略或者限制。

在上述的综述中简要介绍的本发明的某些实施方案将在下面的说明和附图中更详细地描述，以便本领域技术人员能够制造和使用本发明。

二羧酸鎓

本文所用的二羧酸鎓包括二羧酸季铵类、二羧酸季鏻类，二羧酸叔锍类、二羧酸叔氧化锍类和二羧酸咪唑鎓。所述二羧酸可能是草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、碳酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸，前述化合物的任意的混合物和/或组合。在一个实施方案中，所述二羧酸不是碳酸。正如本领域技术人员所知，当特定金属离子的二羧酸盐已知形成可溶性螯合物，而不是形成不溶性沉淀物，这些二羧酸金属组合不在本发明的范围内，因为沉淀剂的目的是沉淀作为不溶性二羧酸盐的各自的金属离子。

在一个实施方案中，所述二羧酸鎓溶液包括草酸有机鎓。在一个实施方案中，所述草酸鎓包括草酸四烷基铵。在一个实施方案中，所述二羧酸鎓是草酸四甲基铵。双(四甲基铵)草酸，25％水溶液可购自德克萨斯州奥斯汀的塞彻姆公司。其它二羧酸鎓可通过适当的氢氧化鎓和二羧酸反应制得。

在一个实施方案中，所述二羧酸鎓溶液包括两种不同的二羧酸鎓的混合物。在一个实施方案中，所述二羧酸鎓溶液包括具有小的烷基如所有甲基或乙基基团的第一个草酸四烷基鎓和具有更大烷基如大于四个碳原子(在一个实施方案中大于8个碳原子)的烷基的第二个草酸四烷基鎓。对于更长链的烷基基团，该基团可能是分枝的或不分枝的。烷基链的长度的变化可用于调整所生产的陶瓷粉末的特征。例如，在一个实施方案中，使用草酸四甲基铵和草酸四丁基铵的组合，可能获得双峰粒度分布。在一个这样实施方案中，在双峰颗粒尺寸中两个颗粒尺寸范围中的每一个都是窄分布。在一个实施方案中，两个颗粒尺寸范围的组合提供改进的颗粒堆积，因此当陶瓷粉末后来形成最终的陶瓷物品时，获得更加致密的陶瓷物品。

在一个实施方案中，所述二羧酸鎓沉淀剂溶液的pH值为大约5至大约14，并在一个实施方案中为pH 7到大约pH13，而在另一个实施方案中为大约pH 8到大约pH12，并且在一个实施方案中，pH值为大约9。pH值可通过添加氢氧化鎓调节。在一个实施方案中，pH值通过使用与作为沉淀剂使用的二羧酸鎓相对应的氢氧化鎓调节。在一个实施方案中，一种不同的氢氧化鎓可用于调节pH值。例如，当使用一种更昂贵的二羧酸鎓时，可用更常用的氢氧化鎓如氢氧化四甲基铵调节pH值。在一个实施方案中，足够浓度的氢氧化鎓包含在沉淀剂溶液中，以将混合的金属前体溶液和沉淀剂溶液的pH值提高至从大约11到大约14的pH值范围。获得这么高的pH值有助于确保所有的金属离子在所述陶瓷粉末前体中沉淀。

在一个实施方案中，所述二羧酸鎓通常以通式I表示：

        A_x(二羧酸)        (I)

其中式I中，A是鎓基团，所述二羧酸阴离子如上定义，而x是由A的价态确定的整数。如果A是单电荷，x＝2；如果A是双电荷，x＝1，如果A是三电荷或更高电荷，相应地修改x和草酸或其它二羧酸阴离子的数量。例如，如果A是包含四个正电荷的多鎓离子，将有两个二羧酸阴离子。如本文所用，所述鎓基团是季铵基团、季鏻基团、叔锍基团、叔氧化锍基团和咪唑鎓基团之一或其组合或混合物。组合将是含有两个彼此相同或不同的鎓基团的分子，混合物将是分散在单一介质中的两种或更多种不同的鎓化合物。

在一个实施方案中，所述鎓离子不包括铵离子。在另一个实施方案中，所述鎓离子不包括任何铵离子，伯，仲或叔铵离子。如本文所用，当公开材料的溶液或混合物不包括或没有或基本没有指定成分、离子或材料时，所述指定成分、离子或材料没有刻意添加至所述溶液或混合物。当公开材料的溶液或混合物不包括、没有或基本没有所述指定成分时，可能的是一定量的所述特定成分、离子或材料可能作为不可避免的或意外的杂质存在。

在一个实施方案中，使用了具有非常低的痕量金属污染的二羧酸鎓。在一个实施方案中，任何单一金属杂质的金属含量低于大约十亿分之十(10ppb)，在一个实施方案中，任何单一金属杂质的金属含量低于大约5ppb，在一个实施方案中，任何单一金属杂质的金属含量低于大约1ppb。在二羧酸鎓中如此低量的金属杂质可能需要对氢氧化鎓或二羧酸鎓的其它来源进行大量预处理。

在一个实施方案中，根据本发明可使用的所述鎓离子是以式II表示的季铵离子和季鏻离子：

其中式(II)中，A是氮或磷原子，R¹、R²、R³和R⁴各自独立地是包含1到大约20个或1到大约10个碳原子的烷基、包含2到大约20个或2到大约10个碳原子的羟烷基或烷氧烷基、包含6至18个环碳原子的取代或未取代芳基或羟基芳基，或R¹和R²一起与A可形成杂环，或者如果所述杂环包含C＝A基团时，R¹、R²和R³一起与A可形成杂环，其中R³是所述双键中的第二个键。在所述烷氧烷基中，烷基部分和烷氧基部分的每一个可包括1到大约20个碳原子。

烷基的R¹-R⁴可能是直链或支链的，并且含有1到20个碳原子的烷基的具体实例包括：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、壬基、癸基、异癸基、十二烷基，十三烷基，异十三烷基，十六烷基和十八烷基。R¹、R²、R³和R⁴也可是含2至5个碳原子的羟烷基，如羟乙基和羟丙基、羟丁基和羟戊基等的各种异构体。在一个实施方案中，R¹、R²、R³和R⁴独立地是含1至大约5个碳原子的烷基和/或羟烷基。烷氧烷基的具体实例包括乙氧乙基、丁氧甲基、丁氧丁基等。各种芳基和羟基芳基的具体实例包括苯基、苄基和等价基团，其中苯环被一个或多个羟基取代。芳基和羟基芳基可由，例如，C₁至C₂₀的烷基取代。大多数情况下，R¹至R⁴是低级烷基，如甲基。

在一个实施方案中，R¹至R⁴基团中的任一个是含1至大约5个碳原子的烷基和/或羟烷基。因此，在式(II)的一个实施方案中，其中A＝N且其中二羧酸是草酸，所述草酸季铵包括草酸四烷基铵。草酸铵类的具体实例包括草酸四甲基铵(TMAO)、草酸四乙基铵(TEAO)、草酸四丙基铵、草酸四丁基铵(TBAO)，草酸四-n-辛基铵、草酸甲基三乙基铵、草酸二乙基二甲基铵、草酸甲基三丙基铵、草酸甲基三丁基铵、草酸十六烷基三甲基铵、草酸三甲基羟乙基铵、草酸三甲基甲氧乙基铵、草酸二甲基二羟乙基铵、草酸甲基三羟乙基铵、草酸苯基三甲基铵、草酸苯基三乙基铵、草酸苄基三甲基铵、草酸苄基三乙基铵，草酸二甲基吡咯烷鎓、草酸二甲基哌啶鎓、草酸二异丙基咪唑鎓、草酸N-烷基吡啶鎓等。在一个实施方案中，按照本发明所用的草酸季铵是TMAO和TBAO。如上所述，合适的二羧酸阴离子可被取代为所述草酸以形成相应的鎓盐。

根据本发明使用的式(II)其中A＝P表示的草酸季鏻的实例包括草酸四甲基鏻、草酸四乙基鏻、草酸四丙基鏻、草酸四丁基鏻、草酸三甲基羟乙基鏻、草酸二甲基二羟乙基鏻、草酸甲基三羟乙基鏻、草酸苯基三甲基鏻、草酸苯基三乙基鏻和草酸苄基三甲基鏻等。

在另一个实施方案中，根据本发明可使用的鎓离子是通式III代表的叔锍离子：

其中式(III)中，R¹、R²和R³各自独立地是包含1到大约20个碳原子的烷基、包含1到大约20个碳原子的羟烷基或烷氧烷基、包含6至18个环碳原子的取代或未取代芳基或羟基芳基，当取代时，所述取代包括选自前述的烷基、羟烷基或烷氧烷基中任意的一个或多个取代基，或R¹和R²一起与A可形成杂环，或者如果所述杂环包含C＝S基团时，R¹、R²和R³一起与A可形成杂环，其中R³是所述双键中的第二个键。在所述烷氧烷基中，烷基部分和烷氧基部分的每一个可包括1到大约20个碳原子。

在一个实施方案中，R¹、R²和R³可以是所述季鎓实施方案中R¹-R⁴公开的任选的基团中的任意基团。

式III表示的所述叔锍的实例包括草酸三甲基锍、草酸三乙基锍、草酸三丙基锍等。

在另一个实施方案中，根据本发明可使用的鎓离子是由通式IV表示的叔氧化锍离子：

其中式IV中，R¹、R²和R³各自独立地是包含1到大约20个碳原子的烷基、包含1到大约20个碳原子的羟烷基或烷氧烷基、包含从6至18个环碳原子的取代或未取代芳基或羟基芳基，当取代时，所述取代包括选自前述的烷基、羟烷基或烷氧烷基中任意的一个或多个取代基，或R¹和R²一起与A可形成杂环，或者如果所述杂环包含C＝S基团时，R¹、R²和R³一起与A可形成杂环，其中R³是所述双键中的第二个键。在所述烷氧烷基中，烷基部分和烷氧基部分的每一个可包括1到大约20个碳原子。

在一个实施方案中，R¹、R²和R³可以是所述季鎓实施方案中R¹-R⁴公开的任选的基团中的任意基团。

式IV表示的所述叔氧化锍离子的实例包括草酸三甲基氧化锍、草酸三乙基氧化锍、草酸三丙基氧化锍等。如上所述，合适的二羧酸阴离子可被取代为所述草酸以形成相应的氧化锍盐。

在另一个实施方案中，根据本发明可使用的鎓离子是由通式V表示的咪唑鎓：

其中式(V)中，R¹和R3各自独立地是包含1到大约20个碳原子的烷基、包含1到大约20个碳原子的羟烷基或烷氧烷基、包含6至18个环碳原子的取代或未取代芳基或羟基芳基，当取代时，所述取代包括选自前述的烷基、羟烷基或烷氧烷基中任意的一个或多个取代基。

在一个实施方案中，R¹和R³可以是所述季鎓实施方案中R¹-R⁴公开的可选基团中的任意基团。

式V的所述咪唑鎓的实例包括，例如，二甲基咪唑鎓、二乙基咪唑鎓、二丁基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-己基-3-甲基咪唑鎓和1-辛基-3-甲基咪唑鎓。

前体材料

根据本发明，所述前体材料包括由以下元素的一种或者两种或更多种组合的离子：镁、钙、锶、钡、铝、硅、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钍、钯、银、镉、铟、锡、锑、镧、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、铊、铅、铋、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、镝、钬、铒、铥、铽、镤、铀、镎和钚，作为目标陶瓷粉末的组成成分。只要离子对在前体溶液中溶解，可以将这些离子与任何适当的抗衡离子提供给所述前体溶液。

在本发明的一个实施方案中，上述金属的可溶性螯合物被用作目标陶瓷粉末的组成成分中的一种或多种的前体。一般来说，螯合是在相同配体的两个或更多个独立结合位点与一个中心原子之间的键(或其它相互吸引作用)的形成或出现。其中有螯合的分子实体(和相应的化学物质)被称为螯合物。

在一个实施方案中，所述前体中的一个或多个是作为可溶性螯合物提供，以在与所述二羧酸鎓反应前提高所述金属离子的溶解度。螯合剂是一种多齿配体，其结构允许金属离子与两个或更多个供体位点相互作用，并且配体是在一个或多个配位键中能够作为供体搭档起作用的任何原子、离子或分子。合适的螯合剂，包括例如α-羟基羧酸，如乳酸、乙醇酸、苹果酸和柠檬酸，或α-氨基羧酸，如乙二胺四乙酸(EDTA)和甘氨酸。例如，要准备一种钡-钙-钇-锰-锆-钛酸，在去离子水中形成所述前体的溶液：Ba(NO₃)₂、Ca(NO₃)₂·4H₂O、Nd(NO₃)₃·6H₂O、Y(NO₃)₃·4H₂O、Mn(CH₃COO)₂·4H₂O、ZrO(NO₃)₂和[CH₃CH(O^-)COONH₄]₂Ti(OH)₂。在这个实例中，使用所述可溶性钛螯合物[CH₃CH(O^-)COONH₄]₂Ti(OH)₂是由于钛否则难溶性的问题。

虽然可用于本发明的各种金属离子具有宽范围的溶解度，但是本领域技术人员可以确定适当的抗衡离子和/或螯合物用于本发明。这种选择的一个重要标准是所述抗衡离子和/或螯合剂在煅烧步骤中应能够在空气中热分解，以便不残留在形成的陶瓷粉末中。

制备方法

在一个实施方案中，对于形成水溶液草酸沉淀的粉末，适宜的温度范围为35℃到110℃，并在另一个实施方案中为大约65℃到大约95℃。在一个实施方案中，对于形成水溶液草酸沉淀的粉末，适宜的温度范围为85℃到90℃。

本领域技术人员可以理解，本发明所述方法和技术可以用来制备许多不同类型的混合的金属氧化物(陶瓷粉末前体)和陶瓷粉末。因此，虽然本发明强调所述方法和技术在制备用于电能存储装置(如掺杂或组合物改性的钛酸钡)和作为在半导体应用中使用的高-k介电材料的陶瓷粉末中的应用，相同或类似的方法和技术可用于制备其它金属氧化物和陶瓷粉末，而这些金属氧化物和陶瓷粉末可能会发现在制造包括基于陶瓷粉末的零件的各种组件、设备和材料等中的应用。

金属草酸盐一般是非水溶的，所述金属草酸盐颗粒一般容易从形成它们的液体中过滤，并且很容易处理。例如，以下化合物的草酸盐已知是具有低水溶性：铝、钡、铋、镉、钙、铈(III)、铬(II)、钴、铜、稀土、镓、铁(II)、铅、镁、锰、汞、镍、银、锶、铊(I)、钍、铀、钇和锌。虽然不是每个组合都已测试过，但相信本文所披露的形成草酸盐(而不是在高pH值的氢氧化物)的金属具有非常低的溶解度，从而将形成所需的陶瓷粉末前体。

在通过从溶液中共沉淀前体混合物制备陶瓷粉末前体的湿化学法中，少量沉淀剂和水通常会包含在产品沉淀物的微孔和纳米孔中。同样，少量沉淀剂和水也将吸附在产品沉淀物表面。在该产品沉淀物的空气煅烧中，草酸盐阴离子大约一半的氧在其热分解中变成混合的氧化物的一部分，而另一半氧与所有的碳通过氧化转化为二氧化碳气体。各种残留物被热分解和氧化，从而完全转化为气体产物，例如水、氨气、一氧化碳、二氧化碳、氮气、氧化亚氮、一氧化氮、二氧化氮和二氧化硫或氧化磷。同样的分解通常适用于任何可以选作增溶螯合剂(如下所述)的2-羟基羧酸或其它有机化合物。

在一个实施方案中，不需要洗涤沉淀的粉末以除去残留的沉淀剂，因为所述草酸鎓残留和其它残留物在煅烧步骤中完全挥发掉了。然而，在一些实施方案中，要进行去离子(DI)水或蒸馏水洗涤步骤，或其它洗涤步骤。因此，通过使用含非金属离子的二羧酸鎓，将含量成比例的水溶性水合及螯合金属离子物质的水溶液沉淀为二羧酸盐，例如，草酸盐，并经空气中煅烧转化为相应的金属氧化物。混合后的陶瓷粉末前体从而形成所需的陶瓷粉末。

与由不包括作为沉淀剂的二羧酸鎓的方法制得的同样的陶瓷粉末相比，以此种方式将高介电常数煅烧的陶瓷粉末前体制备成陶瓷粉末得到具有改进的性能的高纯度陶瓷粉末，所述改进的性能如改善的粒度分布、减小的颗粒尺寸、减少的金属杂质和改善的颗粒形貌、提高的成分均匀性、改进的化学计量学控制、改进的再分散性和增强的化学稳定性中的一项或多项。由这些煅烧的湿化学法制备的陶瓷粉末前体形成的陶瓷的微观结构在颗粒尺寸上是均匀的，更小的颗粒尺寸也是一个优点。由于所述陶瓷粉末的这些改进的特性，使用本发明的陶瓷粉末制备的物品的电学性能得以改进，从而获得更高的相对介电常数和提高的电介质击穿强度。如果需要的话，随后用热等静压(hot isostatic pressing)使烧结陶瓷体内的孔洞消除以获得进一步改善。在一个实施方案中，因为本发明提供制备颗粒尺寸在纳米尺度上的陶瓷粉末的方法，无需这种等静压来获得最终的陶瓷产品所需的电学性能。

在一个示例性实施方案中，所述前体金属的溶液可以混合和/或加热(例如，加热至80℃)。按重量百分比以成比例的量为每一种所需陶瓷粉末前体提供所述金属前体。

一种单独的合适的二羧酸鎓溶液，多少要比所需的等于所述前体金属溶液中的金属离子含量的量过量些，在一个示例性实施方案中，用去离子水制备并加热到85-90℃。

在一个实施方案中，通过同轴射流混合器同时泵抽所述加热的成分流以混合所述两种溶液。制备并过滤共沉淀的陶瓷粉末前体浆体，可选地用去离子水洗涤并干燥。或者，所述陶瓷前体粉末可通过离心沉积或其它某些技术收集。所述陶瓷粉末前体在适当的条件下煅烧，如在大约200℃到大约1500℃的温度范围内在空气中在适当的石英玻璃(熔融石英)盘或管中煅烧大约1分钟到大约24小时，形成所述陶瓷粉末。在空气中煅烧提高了所述非金属(例如，碳、氢、氮、氧、硫、磷等)的分解率。

在一个实施方案中，所述陶瓷粉末前体在大约400℃到大约1350℃的温度范围内煅烧大约30分钟至24小时。在一个实施方案中，所述陶瓷粉末前体在大约600℃到大约1200℃的温度范围内煅烧。在一个实施方案中，所述陶瓷粉末前体在高于800℃的温度下煅烧。应指出煅烧必须在足以分解在所述陶瓷粉末前体中的所述金属草酸盐和任何金属氢氧化物的温度下进行，但不应高到将所述陶瓷粉末颗粒熔融到一起。因此，所述煅烧温度应在略高于需要分解所述陶瓷粉末前体成为陶瓷粉末的最低值到低于导致所述陶瓷粉末颗粒熔融到一起(这将在后续的烧结步骤中进行)的温度内。煅烧的时间和/或温度可根据需要适当调整，以获得非金属的彻底清除、所述金属草酸盐和任何金属氢氧化物完全转化为金属氧化物，并获得所述陶瓷粉末包括的金属氧化物之间的完全反应。本领域技术人员可以确定适当的煅烧时间。

在一个实施方案中，煅烧步骤后获得的陶瓷粉末进而烧结形成在一种底物上的陶瓷物品或结构。如本领域所公知的，在烧结之前，可能形成适当成模的或成型的坯体，所述坯体具有对于所需结构的陶瓷物品合适的尺寸、形状和/或结构。在一个实施方案中，烧结在大约1000℃到大约3000℃的温度范围内进行。在一个实施方案中，烧结在大约1500℃到大约2500℃的温度范围内进行。烧结持续一段合适的时间，例如大约1分钟到大约24小时范围内的时间。本领域技术人员可以根据将要烧结的材料和烧结的所需产品决定烧结时间。

在一个实施方案中，所述产品用于制造电能储存单元，如美国专利7033406 B2所述的，其中包括根据本发明获得的陶瓷粉末如何在电能存储单元中使用。美国专利7033406 B2公开的内容包括更多的细节，尤其涉及制造电能储存单元的教导，本文以全文引用方式将其内容并入本申请。

图1是说明根据本发明的陶瓷粉末制造技术的流程图。该方法始于步骤100。在步骤110中，所述合适的前体材料，例如，可溶性螯合物和其它前体，以溶液提供。接下来，在步骤120中，提供所述二羧酸鎓沉淀剂。这两种材料在步骤130中混合以通过共沉淀反应形成所需的陶瓷粉末前体。一旦形成所述陶瓷粉末前体，在步骤140中可以使用适当的分离设备和技术将其从形成它的溶液中分离。可以采用的其它后沉淀步骤包括：可选地在步骤150中洗涤所述陶瓷粉末前体，可选地在步骤160中干燥所述陶瓷粉末前体(无论是否进行所述可选洗涤步骤150，都可进行该步骤)，以及步骤170所示的煅烧所述陶瓷粉末前体以形成所述陶瓷粉末。当完成步骤170时，形成所述陶瓷粉末的方法就完成了。在一个实施方案中，所述陶瓷粉末之后形成坯体(未显示)，然后烧结形成陶瓷物品，如步骤180所示。所述方法终止于步骤190。

在一个实施方案中，所述两股配料流，一股包含所有的金属离子化合物前体的水溶液而另一股含有所述二羧酸鎓的水溶液，在一种流体射流柱中同时连续地一起反应，所述流体射流柱提供高紊流能量环境。所述配料流可以被加热，例如，加热到大约65℃至大约110℃范围内的温度，并且在一个实施方案中，大约85℃。所述饱和或近饱和的市售的和专门制造的前体水溶液的总体积通常比二羧酸鎓水溶液的体积大。本申请中对于所述流体射流柱通常有两种选择：(1)将前者流率成比例地调整到大于后者的流率，通过对所述两股流体施加相同的驱动压力保持相等的流速，但前者的喷嘴的横截面面积成比例地大于后者的喷嘴的横截面面积；和(2)用成比例的体积的去离子水稀释后者的体积，从而降低所述沉淀剂的浓度。两股流体体积相等，喷嘴是类似的，流率相同，施加的驱动压力相同。但是处理的液量一般比第一种选择的量更大。第一种选择具有使液体处理量和去离子水的使用最少的显著优势。这种流体射流柱混合技术的实例在美国专利5087437中有所介绍。进一步的细节，特别是其有关流体射流柱混合技术的教导可参考美国专利5087437，这里以全文引用方式将其内容并入本文。

在其它实施方案中，可使用其它技术和设备混合所述配料流，例如：(1)将一个器皿中的一种溶液倒入另一个器皿中的另一种溶液中，并采用机械或超声波混合，和(2)计量地将在一个器皿中的溶液以某个给定的流率加入在另一个器皿中的另一种溶液，并使用机械或超声波混合。许多其它的混合技术对本领域技术人员而言是已知的。

相比于现有技术的方法，本发明对共沉淀提供了显著的优势。例如，当一种强碱性的氢氧化物单独作为沉淀剂使用时，产生胶质无定形水合氢氧化物。这些沉淀物难以过滤，例如，堵塞过滤筒，而且母液需要漫长的回流时间，通常在93℃大气压下8至12小时，以致密化并转化为晶体状态。

这些涉及使用强碱性氢氧化物或草酸铵作为沉淀剂的问题都可以通过选择本发明的二羧酸鎓作为沉淀剂而加以规避。作为沉淀剂，二羧酸鎓具有通过在所述陶瓷粉末前体的空气中煅烧步骤中转化为气态产物能够被热分解和被氧化掉的优势。

不像水合氢氧化物沉淀物，本发明的所述草酸盐沉淀物，即所述陶瓷粉末前体，当在例如85℃大气压力下的水溶液中形成时，基本是晶体，很容易过滤，在烘箱中例如85℃下容易且快速地干燥，并且然后通过在空气中在煅烧石英玻璃(熔融石英)管中在室温到大约1500℃下，在一个实施方案中大约800℃下，煅烧转换为所需的氧化物(或混合的氧化物)陶瓷粉末。这些温度是示例性的，类似的结果可能用稍低的温度实现。在一个实施方案中，为了避免所述二羧酸共沉淀物在随后的烘箱干燥中不想要的分解，大约100℃到大约160℃的温度是足够的，并且明显更高的温度应加以避免。在一个实施方案中，所述干燥温度保持在大约85-90℃，并在另一个实施方案中，所述干燥温度大约为120℃。

不像所述碱金属氢氧化物，本发明的二羧酸鎓不会导致难以去除的金属离子如钠离子或钾离子对所述粉末产品的污染。

不像所述草酸铵方法，当使用根据本发明的二羧酸鎓时，容易调整pH值到所需的高范围并便于保持稳定一致的pH值，并且所得结果远远优越。当使用铵离子时，氨可能会从溶液中蒸发损失，从而导致溶液中的pH值漂移变化而必须经常监测和定期补偿以维持所需的pH值。此外，蒸发的氨产生刺激性气味并造成额外的环境问题。用所述鎓基溶液这些问题不会发生，例如，使用氢氧化鎓调整pH值，其中所述鎓离子对应于使用的二羧酸鎓的鎓离子。

本发明的一个重要特点是公开的方法提供了制备具有单一钙钛矿相的陶瓷粉末的方法，其中所述组合物包含钙钛矿相的单一化合物(例如，Ba_xSr_(1-x)TiO₃)，而不是含各种成分的化合物的混合物或者所有成分并不都在一种单一化合物中的混合物(例如，BaTiO₃和SrTiO₃的混合物)，其中，当煅烧时可能产生陶瓷粉末但不是本发明所需且可获得的陶瓷粉末。

本发明所述的二羧酸鎓通常比现有技术的化合物如不太溶于水的草酸铵更溶于水。例如，在20℃下草酸铵在水中的溶解度为大约0.3586M，或大约4.25％。相比之下，在20℃下草酸四甲基铵在水中的溶解度为大约2.65M，或大约62.6％。二羧酸鎓较高的溶解度提供了在更高浓度的溶液中使用，从而产生更少的废物的能力。

当进行所述共沉淀反应时，使用上述二羧酸鎓溶液作为沉淀剂，在一个实施方案中，与现有技术相比所述粉末粒度分布范围缩小了大约40％或更多，并且所述粉末是自由流动的。通过所述粉末在透明塑料或玻璃容器中的运动观察所述自由流动的粉末特征。在一个实施方案中，所述粉末颗粒尺寸明显减小并且所述颗粒形状更均匀。在一个实施方案中，与现有技术相比所述粉末颗粒尺寸减少大约40％或更多。由于使用了高纯度二羧酸低金属鎓，在产生的粉末中所述金属离子污染水平大大降低。

因此，由此产生的浆体从所述混合容器中转移到一种过滤或分离装置。所述沉淀物从所述液相分离以及沉淀物的分离可以使用多种设备和技术进行，包括：常规过滤、真空过滤、离心分离、沉积、喷雾干燥或冷冻干燥等等。所述过滤后的粉末根据需要可以进行各种洗涤、烘干和煅烧步骤。

在一个实施方案中，根据本发明的方法可应用到用作电介质使用的陶瓷粉末的制备。在一个示例性实施方案中，所述陶瓷粉末包括一种掺杂的钡-钙-锆-钛酸。在一个实施方案中，所述掺杂的钡-钙-锆-钛酸包括具有通式VI的组合物：

(Ba_1-α-μ-υA_μD_υCa_α)[Ti_{1-χ-δ-μ’-υ’}Mn_δA’_μ′D’_υ′Zr_χ]_zO₃  (VI)

其中式(VI)中，A＝银，A’＝镝、铒、钬、钇、镱或镓；D＝钕、镨、钐或钆；D’＝铌或钼；0.10≤χ≤0.25；0≤μ≤0.01；0≤μ’≤0.01；0≤υ≤0.01；0≤υ’≤0.01；0≤δ≤0.01；0.995≤z≤1；及0≤α≤0.005，如美国专利6078494所述，进一步的细节可参考该文献，这里以全文方式将其内容并入本文。该专利包含有关所述陶瓷粉末作为电介质材料用于形成多层电容器的教导。

在一个实施方案中，根据本发明的方法可以用于从所述陶瓷粉末制备高K介电材料。多种高K介电材料可以根据本发明制备，包括，例如，硅酸锆、硅酸铪、氧化镧、La₂O₃、氧化铪、HfO₂、氧化锆、ZrO₂、氧化铈、CeO₂、硅酸铋、Bi₄Si₂O₁₂、二氧化钛、TiO₂、氧化钽、Ta₂O₅、氧化钨、WO₃，氧化钇、Y₂O₃、LaAlO₃、BST(Ba_1-xSr_xTiO₃)、PbTiO₃、BaTiO₃、SiTiO₃、PbZrO₃、PST(PbSc_xTa_1-XO₃)、PZN(PbZn_xNb_1-xO₃)、PZT(PbZr_xTi_1-xO₃)、PMN(PbMg_xNb_1-xO₃)及其混合物和组合。以混合物和组合，可预期所述前体可以混合和共沉淀以提供用于生产所述陶瓷粉末的所述陶瓷粉末前体，所述陶瓷粉末用于生产前述高-K介电材料中的任意两种或更多种。除了上述高K介电材料，其他介电材料可以与上述高K介电材料的任意以任何方式组合。此类其它介电材料可能包括，例如，二氧化硅、氮化硅、氮氧化硅和氧化铝中的一种或更多。上述高K介电材料及其组合可用于，例如，半导体器件中作为绝缘层，例如，作为栅氧化层等。应该注意，上述材料虽被称为高K介电材料，但这些材料具有多种用途并且本发明所公开的不限于将这些材料作为高K介电材料使用，也可能涉及其它用途。

在一个实施方案中，根据本发明的方法可能被用来制备陶瓷粉末如SrBi₂Ta₂O₉。

在一个实施方案中，根据本发明的方法可能被用来制备具有以下通式的陶瓷粉末：

(Ln_aX_b)_e(Z¹ _cZ² _d)_fO_g

其中Ln选自Y、La和一种镧系元素，或者它们的组合，并且X也代表一种占据了钙钛矿型氧化物的A位点的元素并选自锶、钙和钡，并且Z¹和Z²代表占据了钙钛矿型氧化物的B位点的不同的元素并选自铬、锰、镁和铁，且其中a的值是从0到1，优选0.7到1.0，b的值从1到0，优选从0.3到0，并且每一个c和d的值是从0.25到0.75，只要a+b的值为1且c+d的值为1，其中e的值是从0.8至1，其中f的值是从0.8到1，g的值是从2.5到3.2，如美国专利7504172B2所公开的。

在一个实施方案中，根据本发明的方法可用于制备具有钙钛矿晶体结构和通式ABO₃的陶瓷粉末，该陶瓷粉末是铁电材料，并以铅锆钛酸[Pb(Zr_1-xTi_x)O₃(PZT)系列作为示例，如美国专利5908802所公开的，进一步的细节可参考该文献，本申请以全文引用方式将该专利并入本文。该专利包含有关铁电材料用于形成包括铁电陶瓷材料的设备的教导。众所周知，PT，钛酸铅，也是一种铁电材料。各种阳离子代替PZT前体材料中的元素以形成其它铁电材料。镧和钡，一种A位点阳离子，可以代替铅，另一种A位点阳离子。铌、铋、镁、铜和锡可以代替B位点阳离子钛或锆的任一。因此，例如，可以添加镧或钡分别生产PLZT或PBZT。可以添加铌到普通PZT前体材料以形成PNZT前体材料。或者，锡、铋、镁和铜可以添加到一种PZT前体材料。按照本发明的方法，所述金属阳离子的任何组合可代替铅、锆和钛以生产陶瓷粉末形式的铁电材料。

在一个实施方案中，根据本发明的方法可用于制备含有一种或多种稀土元素物质和一种或多种过渡金属元素的具有通式RTO₃的钙钛矿复合氧化物，如美国专利申请2006/0018815所公开的，进一步的细节可参考该文献，本申请以全文引用方式将其内容并入本文。该专利包含有关钙钛矿型复合氧化物应用的教导。例如，在一个实施方案中，钙钛矿复合氧化物的通式RTO₃中，R可以由一种或多种稀土元素物质组成，且T可以由一种或多种过渡金属元素组成。在其它实施方案中，R可以由一种或多种稀土元素物质和选自包含碱金属元素和碱土金属元素的组中的一种或多种组成，且T可由一种或多种过渡金属元素组成。所述稀土元素物质中R可以是但不特别限于钇、镧、铈、钕、钐或镨等等及其组合。所述过渡金属元素物质中T可以是但不特别限于钴、铁、镍、锰、铜、铬、钒、铌、钛、锆、铂、钯、钌、铑、金或银等等及其组合。作为可以构成R的非稀土元素物质的元素可以以碱金属和碱土金属元素为示例，其部分取代稀土元素。这些元素包括锂、钾、钠、镁、锶、钙、钡及其组合。

在一个实施方案中，有用的原子是在ABO_x钙钛矿材料中的那些，其中B位点可以是钛、锆、铪、钽、铌、钼、钨、钒或磷中的一种或多种，并且其中相应的BO_x可能被称为钛酸盐、锆酸盐、铪酸盐、钽酸盐、铌酸盐、钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐、锡酸盐和磷酸盐。虽然人们认识到磷不是一种金属，但磷酸盐可按照本发明使用，类似于BO_x离子。

在一个实施方案中，根据本发明的方法可用于制备锕系氧化物，特别是铀和钚用于核反应堆，如美国专利7169370所公开的，其中包含关于获得共沉淀的锕系元素(特别是在氧化态(IV))的教导。进一步的细节可参考美国专利7169370，因其关于共沉淀的锕系元素的教导，这里通过引用将该专利并入本文。

在一个实施方案中，根据本发明的方法可用于制备有以下经验公式的锶铋铌钽酸盐：

SrBi_2+E(Nb_xTa_2-X)O_9+3E/2

其中E是表示化学计量过量的铋的从0到2的数字，x为表示从0.01到0.9的铌的量的数字。在一个实施方案中，x的范围是从0.4到0.8，而在另一个实施方案中，x的范围从0.5至0.6，并在一个实施方案中是0.56。E可以从0到2，在一个实施方案中的是从0.1到0.3，并在一个实施方案中是0.18。这些化合物更充分地披露于美国专利5784310中，进一步的细节请参考该文献，因其关于这些化合物和其制备方法的教导，这里通过引用将该专利并入本文。

在一个实施方案中，根据本发明的方法可用于制备橄榄石型LiFePO₄，它可能用少量离子如Mg²⁺、Cu²⁺和Zn²⁺掺杂以提高导电性。最近，这种化合物已被确定是可能作为电极材料适用于锂离子电池的材料。

在一个实施方案中，根据本发明的方法可用于制备层间化合物如LiMn₂O₄和LiCoO₂以用于二级锂离子电池。

在另一个实施方案中，根据本发明的方法可用于制备具有下式的氧化物：

La₂Co_xSn_2-XO_7-δ

其中x的范围是从大约0.05到大约0.5，δ反映了由Co掺杂程度造成的化学计量差异。这类化合物在程等发表的“钴掺杂氧化镧烧绿石氧化物的甲烷的催化燃烧(Catalytic combustion of methane over cobalt doped lanthanum stannate pyrochlore oxide)”，《催化通信(Catalysis Communications)》，卷9，第5期，2008年3月20日，690-695页中公开。

如本申请所披露的，与现有技术中的方法制得的陶瓷粉末相比，根据本发明的方法可用于提供具有改进的性能的各种陶瓷粉末，所述改进的性能如改善的粒度分布、减小的颗粒尺寸、减少的金属杂质和改善的颗粒形貌、改善的成分均匀性、改进的化学计量学控制、改进的再分散性和增强的化学稳定性中的一项或多项。

所述混合物中的每个粉末越细小，所述粉末的颗粒表面与体积比更高。这意味着对于将发生固固扩散的粉末，每粉末的单位重量形成更大的表面积。此外，在高温(例如，煅烧温度)下要花费更长的时间产生更令人满意的最终产品。

本发明所述的陶瓷粉末的制备方法产生窄粒度分布和颗粒尺寸更小的高纯度粉末。由这些煅烧的湿化学法制备的粉末形成的陶瓷的微结构在粒度上是均匀的。使用这些陶瓷粉末制得的所述陶瓷制品的电学性能被改善，从而获得更高的相对介电常数和增强的电介质击穿强度。

所述陶瓷粉末产品的所述颗粒尺寸和粒度分布可由合适的方式确定，如激光粒度计。合适的激光粒度计是科尔特^TMLS230激光粒度计。该仪器可以测量下限为大约0.04微米(40纳米)的颗粒尺寸。更小的颗粒尺寸可用扫描电子显微镜(SEM)测定。

在一个实施方案中，当依照本发明制备的陶瓷粉末用作电介质材料时，所述电介质材料呈现出显著改善的电介质击穿电压。用于测试电介质击穿电压的合适的方法是ASTM D149-97a(2004)，“固体电绝缘材料在商业电频率下的介电击穿电压和介电强度的标准测试方法”。我们认为，改进的电介质击穿电压源自一种或多种降低的碱金属离子污染、获得的降低的粒径尺寸、改善且显著降低的粒度分布和/或通过使用高纯度草酸鎓获得的可达到的改进的纯度，所述高纯度草酸鎓如从塞彻姆公司购得的草酸四甲基铵。

在一个实施方案中，依照本发明制备的陶瓷粉末前体在煅烧形成陶瓷粉末之前不研磨。在一个实施方案中，依照本发明制备的陶瓷粉末前体在烧结所述陶瓷粉末形成陶瓷制品之前不研磨。众所周知，研磨操作，如球磨，可导致所述陶瓷粉末前体和/或陶瓷粉末被制备所述磨粉的材料的污染，从而增加了最终的陶瓷制品的污染。

实施例与比较例

采用草酸四甲基铵沉淀草酸钡锶钛制备的钡锶钛酸(BST)粉末(实施例1)与采用草酸铵作为沉淀剂(比较例1)对比：

制备含有0.060M硝酸钡、0.040M硝酸锶和0.10M二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛(IV)的水溶液。这种可溶性钡、锶和钛盐的储备液是用于实施例1和比较例1的“溶液A”。

实施例1：

利用草酸四甲基铵作为沉淀剂制备BST粉末(Ba_0.6Sr_0.4TiO₃)。

制备0.25M草酸四甲基铵水溶液。使用10％四甲基氢氧化铵水溶液将该溶液的pH值调整到9.2。这是“溶液B1”。

1000克溶液B1(0.25摩尔草酸四甲基铵)称重加至4升的Pyrex

烧杯。该烧杯放置在安装温度探头以控制温度的加热板上，温度探头和pH探头都放在该溶液中。Teflon

聚合物涂层的机械搅拌刀片放在该溶液的中心，离烧杯底部大约一厘米。

1000克溶液A(如上所述)称重加至2升的Teflon

分液漏斗。该漏斗放置在一个环形支架上，该漏斗的下端置于Pyrex 

烧杯中的溶液B1的表面上。

将所述溶液加热至80℃，伴有设置为500RPM的机械搅拌。溶液A从分液漏斗中以大约1滴每秒的速率添加。所述溶液的pH值通过添加10％四甲基氢氧化铵水溶液定期调整以在整个溶液A添加过程中保持pH值为9.0。开始添加溶液A后白色沉淀几乎立即开始形成。溶液A向溶液B1的添加在一小时二十分钟后完成。这种混合物在80℃搅拌下额外处理(digest)一个半小时。在一个半小时的处理结束时，关闭加热板，混合物冷却到室温，关闭搅拌器。在烧杯上覆盖Parafilm

且不受干扰静置两天。两天后，白色沉淀物是悬浮的，浆体存储在一加仑的聚乙烯罐中。该浆体的最终pH值为9.13。

部分该浆体称重加入离心管并离心一小时。由此产生的上清液然后通过0.2微米的聚丙烯注射过滤器过滤。保留上清液以供分析。离心管中的固体饼在强制通风烘箱(forced-draft oven)中120℃下干燥过夜。保留一部分干燥的草酸钡锶钛(BSTO)前体用于进一步表征。

其余的BSTO粉末被放置在Thermolyne型47900电炉中在800℃加热4小时。由此产生的钡锶钛酸(BST)粉末冷却过夜，然后装瓶用于表征。

比较例1：

制备0.25M草酸四甲基铵水溶液。使用28-30％氢氧化铵溶液将该溶液的pH值调整到9.2。这是“溶液B2”。

1000克溶液B2(0.25M草酸铵)称重加至4升的Pyrex 

烧杯。该烧杯放置在安装温度探头以控制温度的加热板上，温度探头和pH探头都放在该溶液中。Teflon

聚合物涂层的机械搅拌刀片放在该溶液的中心，离烧杯底部大约一厘米。在添加任何溶液A之前，该溶液的pH值立即开始降低，并且出现氨的刺激性气味；这些效果是由于氨从所述溶液中挥发所致。

1000克溶液A称重加至2升的Teflon

分液漏斗。该漏斗放置在一个环形支架上，该漏斗的下端置于Pyrex 

烧杯中的溶液B2的表面上。

将所述溶液加热至80℃，伴有设置为500RPM的机械搅拌。所述溶液的pH值通过添加28-30％氢氧化铵水溶液调整为9.0。溶液A从分液漏斗中以大约1滴每秒的速率添加。所述溶液的pH值在整个溶液A添加过程中定期调整以保持pH值为9.0(由于氨的损失，该添加比实施例1中使用TMAH更频繁)。开始添加溶液A后白色沉淀几乎立即开始形成。溶液A向溶液B2的添加在一小时后完成。这种混合物在80℃搅拌下额外处理一个半小时。在一个半小时的处理结束时，关闭加热板，混合物冷却到室温，关闭搅拌器。在烧杯上覆盖Parafilm

且不受干扰静置两天。两天后，白色沉淀物是悬浮的，浆体存储在一加仑的聚乙烯罐中。该浆体的最终pH值为9.07。

部分该浆体称重加入离心管并离心一小时。由此产生的上清液然后通过0.2微米的聚丙烯注射过滤器过滤，保留上清液以供分析。离心管中的固体饼在强制通风烘箱中120℃下干燥过夜。保留一部分干燥的草酸钡锶钛(BSTO)前体用于进一步表征。其余的BSTO粉末被放置在Thermolyne型47900电炉中在800℃加热4小时。由此产生的钡锶钛酸(BST)粉末冷却过夜，然后装瓶用于表征。

对实施例1和比较例1获得的产品进行分析。结果如下：

实施例1和比较例1获得的钡锶钛酸(BST)粉末的X-射线衍射扫描 图：

图2显示根据本发明与现有技术制备的沉淀物在30至33度的2θ角的衍射强度的X-射线衍射扫描图。对于根据本发明的实施例1制备的Ba_xSr_(1-X)TiO₃样品，以及根据现有技术的比较例1制备的Ba_xSr_(1-X)TiO₃样品，图2描绘了在30-33度2θ区域110反射的X-射线衍射图。如图2所示，根据本发明的实施方案的制备方法使用TMA草酸盐的实施例1，X-射线衍射显示对于钛酸盐在衍射图中Ba_xSr_(1-X)TiO₃的110反射的单衍射峰。这与根据Roeder等(J.Am Ceram Soc(美国陶瓷学报)82[7]1665-75(1999))的大约为Ba_0.85Sr_0.15TiO₃的组合物的单相(Ba，Sr)钛酸盐一致。正如Roeder等指出的，纯的BaTiO₃相将在31.49度(2θ)有最大峰值，而纯的SrTiO₃相将在32.3度有最大峰值。在实施例1制备的(Ba，Sr)钛酸盐中没有证据表明观察到这样的峰。这表明TMA草酸盐沉淀在将钡、锶、钛组合到单一钙钛矿相中是成功的。如图2所示，当按照现有技术比较例1中使用草酸铵时，X射线衍射显示只有痕量的钙钛矿相。这表明在现有技术的方法中，如果有的话，获得含有“纯的”锶钡钛酸的钙钛矿相很少。这与根据本发明的实施例1的方法形成鲜明对比，其观察到与Ba_xSr_(1-X)TiO₃的单一钙钛矿相一致的X-射线衍射图。

实施例1和比较例1获得的草酸钡锶钛(BSTO)前体的粒度分布：

下面，粒度分布用Malvern Zetasizer

 Nano ZS-90颗粒尺寸测量仪器测量。图3-6是平均粒径和粒度分布(以PDI多分散指数衡量)的图。图3和4是显示根据本发明与现有技术制备的沉淀物的平均粒径和粒度分布的图。图5和6是显示根据本发明与现有技术制备的再分散的沉淀物的平均粒径和粒度分布范围的图。

如表1和图3-6所示，由草酸铵和TMA草酸盐制备BST草酸盐粉末的沉淀产物呈现出粒度分布的显著差异。对于比较例1的沉淀物平均粒径小于实施例1的沉淀物的平均粒径：937nm比2165nm。然而，比较例1的沉淀物的粒度分布(PDI)远宽于实施例1的沉淀物：0.243比0.036。见图3和4。如本领域所知，含具有更窄粒度分布的颗粒的浆体在过滤和处理中具有明显的优势，并具有更均一的沉淀率等。

干燥后，TMA制备的BST草酸盐粉末能够再分散，并显示出平均粒径略有增加。铵BST草酸盐粉末显示出再分散后平均粒径近4倍的增长。这种效果显示在图5和6中。

表1 BST草酸盐前体粉末性能

BST草酸-TMA+干燥粉末再分散

2376

0.196

注释：

1、测试的浆体样品通过稀释离心之前的沉淀物的浆体样品制备。

2、干燥粉末样品通过在120℃下干燥过夜并在上清液溶液中再分散制得。

3、如本领域所知，多分散性指数(PDI)是对在样品中颗粒尺寸范围中具有特定粒径范围的颗粒的相对数量的测量。

实施例1和比较例1的上清液的分析：

通过直流等离子体(DCP)使用贝克曼SpectraSpanIV 

分析实施例1和比较例1的上清液溶液的钡、锶和钛。残留在上清液中的这些金属的量提供了对使用各自沉淀剂的沉淀过程的效率的相对测量。上清液中金属含量越低，认为反应和沉淀过程的效率越高。

过程

沉淀剂

钡，ppm

锶，ppm

钛，ppm

比较例1	草酸铵	19.0	7.11	71.0
					实施例1	草酸四甲基铵	14.74	5.02	5.01

如从上清液的金属含量得证，在本实施例中使用所述二羧酸鎓，草酸四甲基铵，导致显著的更低的上清液中的金属含量。这表明与比较例1的现有技术的方法获得结果相比，根据本发明实施方案的实施例1中更完全的反应和更有效的沉淀。

虽然已通过某些实施方案对本发明进行了说明和描述，但是对于本领域的其它技术人员而言，在阅读和理解本说明书及附图后，可以得到等同的改变和修改。特别是通过上述的项目(成分、组件、设备、成分、步骤等)表现的各种功能，用来描述这些项目的术语(包括对“方法”的指代)是为了对应各项目，除另有注明外，所述项目执行所述的项目指定的功能(即，在功能上等同)，即使不是结构上等同于本发明中通过本发明的示例性的实施方案或实施方案证明的公开的执行所述功能的结构。此外，本发明的特定特征可相对于一些实施方案中的一个被描述，在对于任何特定或特别的应用是需要的和有利的时，这样的功能可以与其它实施方案中的一个或多个其他特征结合。

Claims (26)

1.一种制备陶瓷粉末的方法，包括：

将多种前体材料提供在溶液中，其中，所述溶液中的多种前体材料的每一种进一步包括陶瓷粉末的至少一种离子组成物质；

将所述在溶液中的多种前体材料与一种二羧酸鎓沉淀剂溶液混合以引起所述陶瓷粉末前体在混合溶液中的共沉淀；以及

将所述陶瓷粉末前体从所述混合溶液中分离。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述沉淀剂溶液基本没有铵离子。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述二羧酸鎓包括具有通式(II)的季鎓：

其中式(II)中，A是氮或磷原子，R¹、R²、R³和R⁴各自独立地是包含1到大约20个碳原子的烷基、包含1到大约20个碳原子的羟烷基或烷氧烷基、包含6至18个环碳原子的取代或未取代芳基或羟基芳基，当是取代的芳基或羟基芳基时，所述取代包括选自前述的烷基、羟烷基或烷氧烷基中任意的一个或多个取代基，或者R¹和R²一起与A可形成杂环，或者如果所述杂环包含C＝A基团时，R¹、R²和R³一起与A可形成杂环，其中R³是所述双键中的第二个键。

4.根据前述权利要求中任一所述的方法，其中所述二羧酸鎓包括具有通式(III)的叔锍：

其中式(III)中，R¹、R²和R³各自独立地是包含1到大约20个碳原子的烷基、包含1到大约20个碳原子的羟烷基或烷氧烷基、包含6至18个环碳原子的取代或未取代芳基或羟基芳基，当是取代的芳基或羟基芳基时，所述取代包括选自前述的烷基、羟烷基或烷氧烷基中任意的一个或多个取代基，或R¹和R²一起与A可形成杂环，或者如果所述杂环包含C＝S基团时，R¹、R²和R³一起与A可形成杂环，其中R³是所述双键中的第二个键。

5.根据前述权利要求中任一所述的方法，其中所述二羧酸鎓包括具有通式(IV)的叔氧化锍：

其中式(IV)中，R¹、R²和R³各自独立地是包含1到大约20个碳原子的烷基、包含1到大约20个碳原子的羟烷基或烷氧烷基、包含6至18个环碳原子的取代或未取代芳基或羟基芳基，当是取代的芳基或羟基芳基时，所述取代包括选自前述的烷基、羟烷基或烷氧烷基中任意的一个或多个取代基，或R¹和R²一起与A可形成杂环，或者如果所述杂环包含C＝S基团时，R¹、R²和R³一起与A可形成杂环，其中R³是所述双键中的第二个键。

6.根据前述权利要求中任一所述的方法，其中所述二羧酸鎓包括具有通式(V)的咪唑鎓：

其中式(V)中，R¹和R³各自独立地是包含1到大约20个碳原子的烷基、包含1到大约20个碳原子的羟烷基或烷氧烷基、包含6至18个环碳原子的取代或未取代芳基或羟基芳基，当是取代的芳基或羟基芳基时，所述取代包括选自前述的烷基、羟烷基或烷氧烷基中任意的一个或多个取代基。

7.根据前述权利要求中任一所述的方法，其中所述二羧酸鎓包括草酸盐、丙二酸盐、琥珀酸盐、戊二酸盐、己二酸盐、碳酸盐、马来酸盐、富马酸盐、邻苯二甲酸盐、间苯二甲酸盐和对苯二甲酸盐中的一种或多种。

8.根据前述权利要求中任一所述的方法，其中所述二羧酸鎓包括草酸四甲基铵。

9.根据前述权利要求中任一所述的方法，其中所述二羧酸鎓包括草酸四甲基铵和具有通式(II)的第二个草酸鎓：

其中式(II)中，A是氮或磷原子，R¹、R²、R³和R⁴各自独立地是包含4到大约20个碳原子的烷基。

10.根据前述权利要求中任一所述的方法，其中所述前体材料包括以下元素的一种或者两种或更多种组合的离子：镁、钙、锶、钡、铝、硅、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钍、钯、银、镉、铟、锡、锑、镧、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、铊、铅、铋、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、镝、钬、铒、铥、铽、镤、铀、镎和钚。

11.根据前述权利要求中任一所述的方法，其中该方法进一步包括煅烧所述陶瓷粉末前体形成陶瓷粉末。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述煅烧是在大约200℃到大约1500℃的温度范围内、大约1分钟到大约24小时的时间内进行的。

13.根据权利要求11所述的方法，其中该方法进一步包括在煅烧后烧结所述陶瓷粉末。

14.根据权利要求13所述的方法，其中所述烧结是在大约1000℃到大约3000℃的温度范围内、大约1分钟到大约24小时的时间内进行的。

15.根据前述权利要求中任一所述的方法，其中与由不包括作为沉淀剂的二羧酸鎓的方法制得的陶瓷粉末相比，所述陶瓷粉末具有至少一种改进的性能，所述改进的性能包括改善的粒度分布、减小的颗粒尺寸、减少的金属杂质和改善的颗粒形貌、改善的成分均匀性、改善的化学计量学控制、改善的再分散性和增强的化学稳定性中的一项或多项。

16.一种制备陶瓷粉末的方法，包括：

将多种前体材料提供在溶液中，其中，所述溶液中的多种前体材料的每一种进一步包括陶瓷粉末的至少一种离子组成物质；

将所述在溶液中的多种前体材料与一种基本没有铵离子的草酸鎓沉淀剂溶液混合以形成所述陶瓷粉末前体在混合溶液中的共沉淀；

将所述陶瓷粉末前体从所述混合溶液中分离；

将分离的陶瓷粉末前体煅烧形成陶瓷粉末；

将所述陶瓷粉末形成坯体；以及

烧结所述坯体。

17.根据权利要求16所述的方法，其中所述二羧酸鎓包括具有通式(II)的季鎓：

其中式(II)中，A是氮或磷原子，R¹、R²、R³和R⁴各自独立地是包含1到大约20个碳原子的烷基、包含1到大约20个碳原子的羟烷基或烷氧烷基、包含6至18个环碳原子的取代或未取代芳基或羟基芳基，当是取代的芳基或羟基芳基时，所述取代包括选自前述的烷基、羟烷基或烷氧烷基中任意的一个或多个取代基，或R¹和R²一起与A可形成杂环，或者如果所述杂环包含C＝A基团时，R¹、R²和R³一起与A可形成杂环，其中R³是所述双键中的第二个键。

18.根据权利要求16所述的方法，其中所述二羧酸鎓包括具有通式(III)的叔锍：

其中式(III)中，R¹、R²和R³各自独立地是包含1到大约20个碳原子的烷基、包含1到大约20个碳原子的羟烷基或烷氧烷基、包含6至18个环碳原子的取代或未取代芳基或羟基芳基，当是取代的芳基或羟基芳基时，所述取代包括选自前述的烷基、羟烷基或烷氧烷基中任意的一个或多个取代基，或R¹和R²一起与A可形成杂环，或者如果所述杂环包含C＝S基团时，R¹、R²和R³一起与A可形成杂环，其中R³是所述双键中的第二个键。

19.根据权利要求16所述的方法，其中所述二羧酸鎓包括具有通式(IV)的叔氧化锍：

其中式(IV)中，R¹、R²和R³各自独立地是包含1到大约20个碳原子的烷基、包含1到大约20个碳原子的羟烷基或烷氧烷基、包含6至18个环碳原子的取代或未取代芳基或羟基芳基，当是取代的芳基或羟基芳基时，所述取代包括选自前述的烷基、羟烷基或烷氧烷基中任意的一个或多个取代基，或R¹和R²一起与A可形成杂环，或者如果所述杂环包含C＝S基团时，R¹、R²和R³一起与A可形成杂环，其中R³是所述双键中的第二个键。

20.根据权利要求16所述的方法，其中所述二羧酸鎓包括具有通式(V)的咪唑鎓：

其中式(V)中，R¹和R³各自独立地是包含1到大约20个碳原子的烷基、包含1到大约20个碳原子的羟烷基或烷氧烷基、包含6至18个环碳原子的取代或未取代芳基或羟基芳基，当是取代的芳基或羟基芳基时，所述取代包括选自前述的烷基、羟烷基或烷氧烷基中任意的一个或多个取代基。

21.根据权利要求16-20中任一所述的方法，其中所述二羧酸鎓包括草酸四甲基铵。

22.根据权利要求16所述的方法，其中所述二羧酸鎓包括草酸四甲基铵和具有通式(II)的第二个草酸鎓：

其中式(II)中，A是氮或磷原子，R¹、R²、R³和R⁴各自独立地是包含4到大约20个碳原子的烷基。

23.根据权利要求16-22中任一所述的方法，其中所述前体材料包括以下元素中一种或者两种或更多种组合的离子：镁、钙、锶、钡、铝、硅、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钍、钯、银、镉、铟、锡、锑、镧、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、铊、铅、铋、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、镝、钬、铒、铥、铽、镤、铀、镎和钚。

24.根据权利要求16-23中任一所述的方法，其中所述煅烧是在大约200℃到大约1500℃的温度范围内、大约1分钟到大约24小时的时间内进行的。

25.根据权利要求16-24中任一所述的方法，其中所述烧结是在大约1000℃到大约3000℃的温度范围内、大约1分钟到大约24小时的时间内进行的。

26.根据前述权利要求16-25中任一所述的方法，其中与由不包括作为沉淀剂的二羧酸鎓的方法制得的陶瓷粉末相比，所述陶瓷粉末具有至少一种改进的性能，所述改进的性能包括改善的粒度分布、减小的颗粒尺寸、减少的金属杂质和改善的颗粒形貌、改善的成分均匀性、改善的化学计量学控制、改善的再分散性和增强的化学稳定性中的一项或多项。

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