CN102057013B - 用于三级原油回收的基于支化醇的表面活性剂 - Google Patents
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Abstract
公开了通式R1-X的表面活性剂，其中R1是脂族C17H35烷基，X是亲水基团，并且基团R1具有2.8-3.7的平均支化度。还公开了含有这类表面活性剂的混合物以及这类表面活性剂或其混合物在三级原油回收中的用途。
Description
本发明涉及通式R1-X的表面活性剂，其中R1为脂族C17H35烷基，X为亲水基团，并且R1基团的平均支化度为2.8-3.7。其还涉及包含这种表面活性剂的混合物和这些表面活性剂或其混合物在三级矿物油提取中的用途。
在天然的矿物油矿床中，矿物油存在于多孔储油岩石的孔穴中，所述孔穴被不能渗透的顶层朝向地面密封。这些孔穴可以是非常细小的孔穴、毛细管或孔隙等。细孔隙岩颈例如可以具有仅约1μm的直径。除含有天然气部分的矿物油外，矿床还含有具有或多或少盐含量的水。矿床水的盐含量为5-20重量％并不罕见；而是还存在盐含量至多27重量％的矿床。溶解的盐例如可以是碱金属盐；然而，在一些矿床中，矿床水还含有较高含量以上的碱土金属离子，例如至多5重量％的钙离子和/或镁离子。
在矿物油提取中，划分为一级、二级和三级提取。
在一级提取中，矿物油在矿床钻取开始后由于矿床自生压力自动地经钻孔流到表面。所述自生压力可例如由矿床中存在的气体如甲烷、乙烷或丙烷产生。通过一级提取，根据矿床类型，虽然通常可提取矿床中存在的矿物油量的仅约5-10％；但是其后自生压力对于提取不再是足够的。
因此在一级提取后使用二级提取。在二级提取中，除了用于矿物油提取的钻孔外，将所谓的生产孔即其它钻孔钻入到含矿物油的地层。将水通过这些所谓的注入孔注入到矿床中以再次维持压力或将其提高。由于水的注入，迫使矿物油从注入孔开始沿着生产孔方向缓慢地穿过地层中的孔穴。然而，这仅仅在油完全填充孔穴时起作用并且水推动较为粘滞的油向前(见图1)。一旦移动水突破孔穴，其从此时起沿着最小阻力的通路流动即流经已形成的通道，不再将油推动向前。这种情况示于图2中：由于油和水的不同极性，这两种组分之间出现高的界面能或界面张力。因此这两种组分采用最小的接触面积，这产生不再适合通过细毛细管的球形油滴。因此在 水流结束后，由此将油以不连续形式(分离的球形小滴)俘获在毛细管中。
通过一级和二级提取，通常仅可提取矿床中存在的矿物油量的约30-35％。
已知矿物油产率可通过用于三级油提取的措施得到进一步提高。三级油提取的综述可例如在Journal of Petroleum Science and Engineering 19(1998)265-280中找到。三级油提取包括其中将热水或蒸汽注入到矿床中的热法。这降低了油的粘度。所用流动介质也可以是气体如CO2或氮气。
三级矿物油提取还包括其中使用合适的化学品作为用于油提取的助剂的方法。可使用这些来影响当水流结束时的状态，并因此还提取了至此仍牢固容纳在岩石地层中的矿物油。
粘性力和毛细管力作用于当二级提取结束时的矿床岩石孔隙中俘获的矿物油，其中这两种力相对于彼此的比率通过微观油分离进行测定。借助于无量纲的参数、所谓的毛细数描述这些力的作用。其为粘性力(施压阶段的速度×粘度)与毛细管力(油和水之间的界面张力×岩石的润湿度)的比率：
在该式中，μ是流体移动矿物油的粘度，v是Darcy(每单位面积的流量)，σ是液体移动矿物油和矿物油之间的界面张力，θ是矿物油和岩石之间的接触角(C.Melrose，C.F.Brandner，J.Canadian Petr.Techn.58，10月-12月，1974)。毛细数越高，油的移动越大，因此油取出度也越大。
已知当二级矿物油提取结束时的毛细数为约10-6，有必要将毛细数提高至约10-3-10-2以能够使另外的矿物油移动。
为此，例如可通过加入合适的表面活性剂降低矿物油和水相之间的界面张力σ。这种技术也称作“表面活性剂驱”。用于表面活性剂驱的合适表面活性剂尤其是可将σ降低至＜10-2mN/m值(超低界面张力)的表面活性剂。由此可改变油滴的形状并借助于驱替水迫使它们通过毛细管孔。
期望油滴随后结合成连续油墙。这示意性地显示于图3中。这具有两种优势：第一，随着连续油墙行进通过新的多孔岩石，那里存在的油滴可与所述墙合并。此外，油滴结合形成油墙显著减小油-水界面，因此释放出 不再需要的表面活性剂。释放的表面活性剂然后可使保留在地层中的油滴移动。这示意性地显示于图4中。还需要水相和油相之间的超低界面张力将油滴结合成油墙并将新的油滴结合到该油墙中。否则，单个油滴残存或没有结合到油墙中。这降低了表面活性剂驱的效率。
一般而言，表面活性剂驱之后，为了维持压力，不是将水而是将具有高增稠作用的聚合物的较高粘度水溶液注入到地层中。这种技术称作“聚合物驱”。
在表面活性剂驱中，表面活性剂应该与水相和油相形成微乳液(WinsorIII型)。微乳液(Winsor III型)不是具有特别小液滴的乳液，而是水、油和表面活性剂的热力学稳定的液体混合物，该液体混合物具有非常低的界面张力并且通常具有低的粘度。其以过量的水和过量的油处于平衡。转移矿物油地层中的乳液需要低粘度。在待转移的相具有过高粘度时，将必须在聚合物驱过程中施加非常高的压力。这首先成本高，而且还特别具有的风险是该压力可能使矿物油地层中的新孔穴不期望地发生爆裂。此外，在过高粘度情况下阻碍移动的油滴结合到连续油墙中。
对用于三级矿物油提取的表面活性剂的要求显著不同于对用于其它应用的表面活性剂的要求。
表面活性剂应该将水和油之间的界面张力(通常为约20mN/m)降低至小于10-2mN/m的特别低的值，以能够使矿物油充分移动。这在约30-约130℃的常规矿床温度下和在具有高盐含量的水存在下，还尤其在高含量的钙和/或镁离子的存在下必须实施；因此表面活性剂还必须可溶于具有高盐含量的矿床水。其中形成微乳液的温度窗口应该同时非常宽。为了防止表面活性剂在地层中损失，表面活性剂应该具有低的形成粘性或大的表面活性剂超结构的倾向，并且具有低的吸附能力。此外，表面活性剂在地层中存在的条件下应该具有高的化学稳定性。这特别包括高的长期稳定性：地层中表面活性剂驱的运移速度通常小于1m/天。根据注入孔和提取孔之间的距离，矿物油床中表面活性剂的停留时间可以是几个月。
为了在三级矿物油提取中使用，已经提出各种表面活性剂和表面活性剂混合物。
US 3,811,505公开了用于矿床的阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的混合物，所述矿床的矿床水含有0.5-0.9重量％的多价离子。阴离子表面活性剂为在各种情况下具有5-25个碳原子的烷基磺酸盐或烷基磷酸盐，在各种情况下其烷基具有5-25个碳原子的烷基芳基磺酸盐或烷基芳基磺酸盐。非离子表面活性剂为具有6-20个乙氧基并且其烷基具有5-20个碳原子的聚乙氧化烷基酚，或具有6-20个碳原子和6-20个乙氧基的聚乙氧化脂族醇。
US 3,811,504公开了用于矿床的2种不同的阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的混合物，所述矿床的矿床水含有0.15-1.2％的钙离子和镁离子。前种阴离子表面活性剂含有烷基或烷基芳基磺酸盐，第二种含有烷基聚乙氧基硫酸盐，非离子表面活性剂含有聚乙氧化的脂族或芳族醇。类似组成的表面活性剂混合物例如公开于US 3,508,621、US 3,811,507或3,890,239中。
US 4,077,471公开了用于地层的表面活性剂混合物，所述地层的矿床水具有7-22％的盐含量。所述混合物含有水溶性的烷基聚烷氧基烷基磺酸盐或烷基芳基聚烷氧基烷基磺酸盐，和由乙氧化的脂族醇或乙氧化的烷基取代芳族醇组成的水不溶性非离子表面活性剂。
EP 003 183 B1公开了通式为R-O-聚丙氧基-聚乙氧基-X的表面活性剂，其中X是硫酸根、磺酸根、磷酸根或羧酸基团。在本发明的优选实施方案中，R可以是具有10-16个碳原子的支链烷基，例如异十三烷基。
US 3,675,716公开了阴离子表面活性剂和支化烷氧化的醇硫酸盐的混合物，其中支化位置距离硫酸根所连接的碳原子不大于1个碳原子。
US 5,849,960公开了具有8-36个碳原子的支化醇。支化度为至少0.7，优选1.5-2.3，其中存在小于0.5％的季碳原子，并且支链含有甲基和乙基。还描述了将醇进一步处理为相应表面活性剂，具体地是烷氧化物、硫酸盐或烷氧基硫酸盐，及其在生产可生物降解洗涤组合物中的用途。
EP 958 267 B1公开了具有11-36个碳原子的支化醇。支化度为至少0.7-3.0，优选1.5-2.3，其中存在小于0.5％的季碳原子，并且支链含有甲基和乙基。还描述了将醇进一步处理为相应表面活性剂，具体地是烷氧化物、 硫酸盐或烷氧基硫酸盐，及其在生产可生物降解洗涤组合物中的用途。
US 6,222,077公开了制备表面活性剂的方法，其中使线性C6-C10烯烃二聚为C12-C20烯烃，将所得烯烃转化为C13-C21醇并将所述醇转化为对应的支化表面活性剂。所述醇的平均支化度为0.9-2.0，其中小于25％的支链排列在OH基团的C2或C3位置。
US 2006/0185845A1公开了至少一种脂族阴离子表面活性剂和支化的脂族非离子表面活性剂的混合物在矿物油提取中的用途。所述支化的脂族基团优选具有10-24个碳原子并且支化度为0.7-2.5。
US 2006/018486公开了至少一种支化的脂族阴离子表面活性剂和脂族非离子表面活性剂的混合物在矿物油提取中的用途。所述支化的脂族基团优选具有10-24个碳原子并且支化度为0.7-2.5。
本发明的目的是提供用于三级矿物油提取的改进的表面活性剂。
因此，发现了通式R1-X的表面活性剂，其中R1是脂族C17H35烷基，X为亲水基团，并且R1基团的平均支化度为2.8-3.7，优选2.9-3.6。
在本发明的优选实施方案中，X是选自磺酸根、聚氧化烯基团、阴离子改性的聚氧化烯基团、葡糖苷基团或胺氧化物基团的基团。
本发明的其它优选实施方案涉及至少两种不同的表面活性剂的表面活性剂混合物，其中至少一种是表面活性剂R1-X。
另外发现了表面活性剂R1-X或其混合物在三级矿物油提取中的用途。
附图：
图1二级油提取开始时的情形：油完全填充的岩石孔隙。
图2当二级油提取结束时的情形：驱替水形成通道并且流经通道，没有进一步采集油。
图3矿物油地层中表面活性剂驱的示意性图解：在(A)之前油滴从岩石孔隙中释放出来和在(B)之后结合成连续油墙。
图4矿物油地层中连续油墙前进的示意性图解。油墙沿流动方向吸收新油滴。在与流动方向相反的方向释放表面活性剂。
关于本发明，下面将具体进行说明：
本发明的表面活性剂是通式R1-X的表面活性剂，其中R1是平均支化 度为2.8-3.7的支化脂族C17H35烷基。支化度优选为2.9-3.6，更优选3.01-3.5，甚至更优选3.05-3.4，例如约3.1。
X为给予分子双亲性能的亲水基团。其原则上可以是在表面活性剂中适用作端基的任何亲水基团。本领域技术人员知晓合适的亲水基团。
表面活性剂可从支化度为2.8-3.7，优选2.9-3.6，更优选3.01-3.5，甚至更优选3.05-3.4，例如约3.1的支化脂族醇R1-OH开始制备。
在本发明上下文中，术语“支化度”以原则上已知的方式定义为一个醇分子中的甲基数目减去1。平均支化度为一个样品中所有分子的支化度的统计平均值。换言之，所用醇R1-OH可以是不同醇的混合物，因此在各种情况下本发明的表面活性剂还可以是具有不同脂族C17H35烷基的不同表面活性剂的混合物。
平均支化度可通过1HNMR光谱法如下测定：首先用三氯乙酰基异氰酸酯(TAI)将醇样品衍生化。这将醇转化为氨基甲酸酯。酯化的伯醇的信号位于δ＝4.7-4.0ppm，酯化的仲醇的信号(如果存在)位于约5ppm，存在于样品中的水与TAI反应产生氨基甲酸。所有甲基、亚甲基和次甲基质子位于2.4-0.4ppm。信号＜1ppm归属于甲基。平均支化度(iso指数)可由由此获得的光谱如下计算：
iso指数＝((F(CH3)/3)/(F(CH2-OH)/2))-1
其中F(CH3)为对应于甲基质子的信号面积，F(CH2-OH)为CH2-OH基团中亚甲基质子的信号面积。
所用醇R1-OH的提供
醇R1-OH原则上可通过任何所需方法来合成，条件是它们在各种情况下具有所描述的支化度。
醇R1-OH可例如由支化C16烯烃通过加氢甲酰化接着将所得醛氢化为醇来获得。加氢甲酰化和随后氢化的实施对于本领域技术人员原则上是已知的。用于该目的的C16烯烃可通过使丁烯四聚来制备。
C17醇混合物可优选通过以下步骤制备：
a)提供含有至少一种具有2-6个碳原子的烯烃的烃进料，
b)在过渡金属催化剂上，对所述烃进料进行低聚，
c)对步骤b)中获得的低聚产物进行蒸馏分离以获得富含C16烯烃的烯烃料流，
d)通过在钴加氢甲酰化催化剂存在下使其与一氧化碳和氢气反应对已在步骤c)中获得的富含C16烯烃的烯烃料流进行加氢甲酰化并然后进行氢化。
步骤a)烃混合物的提供
用于步骤a)的合适烯烃进料原则上是含有2-6个碳原子和至少一个烯属不饱和双键的所有化合物。在步骤a)中，优选使用工业上可获得的烯属烃混合物。
可按工业规模获得的优选烯烃混合物产生于矿物油处理中的烃裂解，例如通过催化裂化如流化催化裂化(FCC)、热裂化或加氢裂化且随后脱氢。优选的工业烯烃混合物是C4馏分。C4馏分可例如通过瓦斯油的流化催化裂化或蒸汽裂化或者通过石脑油的蒸汽裂化来获得。根据C4馏分的组成，在全部C4馏分(粗C4馏分)之间进行划分，除去1，3-丁二烯之后获得的所谓的提余液I，除去异丁烯之后获得的提余液II。另外合适的工业烯烃混合物是可在石脑油裂解中获得的C5馏分。适用于步骤a)的具有4-6个碳原子的烯属烃混合物还可通过可按工业规模获得的合适石蜡混合物的催化脱氢来获得。例如，可由液体气体(液化石油气，LPG)和可液化天然气(液化天然气，LNG)制备C4烯烃混合物。除LPG部分外，后者还另外含有相对大量的相对高分子量的烃(轻石脑油)，因此还适合于制备C5和C6烯烃混合物。由LPG或LNG料流制备含有具有4-6个碳原子的单烯烃的烯属烃混合物可通过本领域技术人员已知的常规方法进行，该方法除脱氢外通常还包括一个或多个后处理步骤。这些例如包括除去存在于上述烯烃进料混合物中的饱和烃的至少一部分。这些例如可通过裂化和/或脱氢再次用于制备烯烃进料。然而，步骤a)中所用烯烃还可以含有一定比例的饱和烃，该饱和烃相对于低聚条件表现为惰性。这些饱和组分的比例基于烃进料中存在的烯烃和饱和烃的总量通常为至多60重量％，优选至多40重量％，更优选至多20重量％。
在步骤a)中，优选提供含有在各种情况下基于总烯烃含量为20-100重 量％C4烯烃，0-80重量％C5烯烃，0-60重量％C6烯烃和0-10重量％除上述烯烃外的烯烃的烃混合物。
在步骤a)中，优选提供线性单烯烃的含量基于总烯烃含量为至少80重量％，更优选至少90重量％，尤其至少95重量％的烃混合物。所述线性单烯烃选自1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯及其混合物。为了建立异烷烃混合物所期望的支化度，当步骤a)中所用烃混合物含有基于总烯烃含量为至多20重量％，优选至多5重量％，尤其至多3重量％的支链烯烃时可能是有利的。
特别优选在步骤a)中提供C4烃混合物。
基于1-丁烯、2-丁烯和异丁烯，步骤a)中提供的C4烃混合物的丁烯含量基于总烯烃含量优选为10-100重量％，更优选为50-99重量％，尤其为70-95重量％。1-丁烯与2-丁烯之比优选为20∶1-1∶2，尤其为约10∶1-1∶1。步骤a)中所用C4烃混合物优选含有小于5重量％，尤其小于3重量％的异丁烯。
步骤a)中烯属烃的提供可以包括支链烯烃的去除。合适的去除方法是现有技术已知的常规去除方法并且基于线性和支链烯烃的不同物理性能或基于允许选择性转化的不同反应性。例如，异丁烯可通过以下方法之一从C4烯烃混合物如提余液I中除去：分子筛分离，分馏，不可逆水合为叔丁醇，酸催化醇加成为叔醚如甲醇加成为甲基叔丁基醚(MTBE)，不可逆催化低聚为二-和三异丁烯或不可逆聚合为聚异丁烯。这些方法描述于K.Weissermel，H.-J.Arpe，Industrielle organische Chemie[IndustrialOrganic Chemistry]，第4版，第76-81页，VCH-VerlagsgesellschaftWeinheim，1994中，通过引用将其全部结合到本文中。
优选在步骤a)中提供提余液II。
适用于所述方法的提余液II例如具有以下组成：0.5-5重量％的异丁烷，5-20重量％的正丁烷，20-40重量％的反-2-丁烯，10-20重量％的顺-2-丁烯，25-55重量％的1-丁烯，0.5-5重量％的异丁烯，和痕量气体，例如在各种情况下不大于1重量％的1，3-丁二烯、丙烯、丙烷、环丙烷、丙二烯、甲基环丙烷、乙烯基乙炔、戊烯、戊烷。
特别合适的提余液II具有以下典型组成：异丁烷：3重量％，正丁烷：15重量％，异丁烯：2重量％，丁烯-1：30重量％，丁烯-2-反：32重量％，丁烯-2-顺：18重量％。
当二烯烃或炔烃存在于富含烯烃的烃混合物中时，在低聚之前可将它们从其中除去至优选小于100ppm。它们优选通过选择性氢化，例如根据EP-81 041和DE-15 68 542，更优选通过选择性氢化降低至低于50ppm残留含量来除去。
氧化合物如醇、醛、酮或醚也适当从富含烯烃的烃混合物中基本上除去。为此，有利地可使富含烯烃的烃混合物通过吸附剂如分子筛，尤其是孔径＞ 
至 
的分子筛。富含烯烃的烃混合物中氧、硫、氮和卤素化合物的浓度优选小于1ppm重量，尤其小于0.5ppm重量。
步骤b)低聚
在就C17醇所述制备方法的上下文中，术语“低聚物”包括来自所用烯烃的形成反应的二聚物、三聚体、四聚物、五聚物和高级产物。低聚物本身是烯属不饱和的。通过如下所述合适地选择用于低聚的烃进料和低聚催化剂，可获得含有C16烯烃的低聚产物，可将该低聚产物进一步有利地处理为用于本发明的C17醇混合物。
对于步骤b)中的低聚，可使用包括一个或多个相同或不同反应器的反应系统。在最简单的情况下，单个反应器用于步骤b)中的低聚。然而，还可使用多个各自具有相同或不同混合特性的反应器。可通过内构件将单独的反应器任选分隔一次或一次以上。当两个或更多个反应器形成反应系统时，可将它们按所期望的那样例如以并联或串联彼此连接。在合适的实施方案中，例如使用由两个串联连接的反应器构成的反应系统。
用于低聚的合适耐压反应设备对于本领域技术人员已知的。其包括用于气-固和气-液反应的通常常规反应器，例如管式反应器、搅拌釜、气体循环反应器、泡罩塔等，如果合适可以通过内构件将其分隔。优选使用管束反应器或竖式炉。当非均相催化剂用于低聚时，可以将其设置在单个固定催化剂床中或多个固定催化剂床中。可在不同反应区中使用不同的催化剂。然而，优选在所有反应区中使用相同的催化剂。
低聚反应的温度通常为约20-280℃，优选25-200℃，尤其30-140℃。低聚的压力通常为约1-300巴，优选5-100巴，尤其20-70巴。当反应系统包括多于一个反应器时，反应器可以具有相同或不同的温度以及相同或不同的压力。例如，在反应器级联的第二反应器中，可建立比与第一反应器相比更高的温度和/或更高的压力，例如以便获得最大转化率。
在具体实施方案中，对用于低聚的温度值和压力值进行选择使得烯属进料以液体或超临界状态存在。
步骤b)中的反应优选绝热进行。该术语在下文以技术含义而不是以物理化学含义理解。因此，低聚反应通常放热进行，使得反应混合物在其流经反应系统如催化剂床时经历温度的提高。绝热反应方式理解为指其中反应器中的反应混合物将放热反应中释放的热量吸收而没有使用通过冷却设备冷却的程序。因此除了通过自然热传导和热辐射从反应器释放到环境中的残留部分外，随反应混合物将反应热从反应器中除去。
对于步骤b)中的低聚，使用过渡金属催化剂。催化剂优选为非均相催化剂。用于步骤a)中反应的已知引起低聚物低支化度的优选催化剂对于本领域技术人员大体上是已知的。这些包括描述于Catalysis Today，6，329(1990)，尤其第336-338页的催化剂以及描述于DE-A-43 39 713(＝WO-A95/14647)和DE-A-199 57 173中的那些，在此通过引用明确地将它们结合。合适的低聚方法描述于EP-A-1 457 475(通过引用同样将其结合)中，其中将用于低聚的进料料流分开并供给至少两个在不同温度下操作的反应区中。
优选使用含有镍的低聚催化剂。优选含有氧化镍的非均相催化剂。所用非均相含镍催化剂可以具有不同的结构。原则上，非负载型催化剂和负载型催化剂都是合适的。优选使用后者。载体材料例如可以是二氧化硅、氧化铝、铝硅酸盐、具有层结构的铝硅酸盐，和沸石如丝光沸石、八面沸石、沸石X、沸石Y和ZSM-5，用酸处理的氧化锆，或硫酸化二氧化钛。特别合适的催化剂是可通过将镍盐与硅酸盐如硅酸钠与硝酸镍以及如果合适铝盐如硝酸铝的水溶液混合，并且煅烧而获得的沉淀催化剂。还可使用通过离子交换将Ni2+离子插入天然或合成的片状硅酸盐如蒙脱石中而获得的催化剂。合适的催化剂还可通过用可溶性镍盐如硝酸镍、硫酸镍或氯化 镍的水溶液浸渍二氧化硅、氧化铝或铝硅酸盐，并随后煅烧来获得。
优选含有氧化镍的催化剂。特别优选基本上由NiO、SiO2、TiO2和/或ZrO2以及如果合适Al2O3组成的催化剂。最优选含有作为必要活性组分的10-70重量％的氧化镍、5-30重量％的二氧化钛和/或二氧化锆、0-20重量％的氧化铝和作为剩余部分的二氧化硅的催化剂。这种催化剂可通过以下方法获得：通过将含有硝酸镍的水溶液加入到含有二氧化钛和/或二氧化锆的碱金属水玻璃溶液中在pH 5-9下使催化剂材料沉淀、过滤、干燥并且在350-650℃下进行热处理。对于这些催化剂的制备，具体参考DE-43 39713。通过引用将本公开的公开内容和其中引用的现有技术全部结合。
在其它实施方案中，步骤b)中所用催化剂是根据DE-A-199 57 173的镍催化剂。其实际上是已与镍化合物和硫化合物接触的氧化铝。成品催化剂中优选存在0.25∶1-0.38∶1的硫与镍的摩尔比。
催化剂优选以片状形式存在，例如以小片形式，例如直径为2-6mm和厚度为3-5mm，环，例如外径为5-7mm、厚度为2-5mm和孔径为2-3mm，或者不同直径长度的挤出物，例如1.5-5mm。这些形状通过压片或挤出以本身已知的方式获得，通常使用压片助剂如石墨或硬脂酸。
在步骤b)中，优选将C4烃混合物用于低聚以获得低聚产物，该低聚产物含有基于低聚产物总重量为1-25重量％，优选2-20重量％，尤其3-15重量％的C16烯烃。
步骤c)蒸馏
按一个或多个分离步骤从低聚反应的反应流出物中分离C16烯烃馏分。可连续或分批(不连续)进行步骤b)中获得的低聚产物的蒸馏分离来获得富含C16烯烃的烯烃料流。
合适的蒸馏设备是本领域技术人员已知的常规设备。其例如包括蒸馏塔如板式塔(如果需要其可以配备有内构件、阀、侧出料口等)，蒸发器如薄膜蒸发器、降膜蒸发器、刮板式蒸发器、Sambay蒸发器等，及其组合。优选通过分馏分离C16烯烃馏分。
蒸馏本身可在一个蒸馏塔中或在多个彼此连接的蒸馏塔中进行。
可按本身已知的设计获得所用一个或多个蒸馏塔(例如见Sattler， Thermische Trennverfahren[Thermal Separating Methods]，第2版，1995，Weinheim，第135及随后各页；Perry′s Chemical Engineers Handbook，第7版1997，New York，第13节)。所用蒸馏塔可包括分离内构件，例如分离塔盘如穿孔塔盘、泡罩塔盘或浮阀塔盘，结构化填料如金属片或纤维填料，或无规填料。在使用具有降液管的板式塔的情况下，降液管停留时间优选为至少5秒，更优选至少7秒。具体设计和操作数据，例如所用塔中需要的塔板数和回流比，可由本领域技术人员通过已知方法确定。
在优选实施方案中，使用两个塔的组合用于蒸馏。此时，作为顶部产物从第一塔中取出具有少于16个碳原子的烯烃低聚物(当使用C4烃混合物时，即C8和C12低聚物)。作为第二塔的顶部产物获得富含C16烯烃的烯烃料流。作为第二塔的底部产物获得具有多于16个碳原子的烯烃低聚物(当使用C4烃混合物时，即C20、C24和高级低聚物)。
合适的蒸发器和冷凝器同样是本身已知的设备类型。所用蒸发器可以是常用于此目的的可加热容器，或者是具有强制循环的蒸发器，例如降膜蒸发器。当使用两个蒸馏塔用于蒸馏时，它们可以提供有相同或不同的蒸发器和冷凝器。
蒸馏中出现的底部温度优选为至多300℃，更优选为至多250℃。为了维持这些最大温度，如果需要，可在合适的真空下进行蒸馏。
在步骤c)中，优选分离富含C16烯烃的烯烃料流，其具有16个碳原子的烯烃的含量基于富含C16烯烃的烯烃料流的总重量为至少95重量％，更优选至少98重量％，尤其至少99重量％。更尤其地，在步骤c)中，分离基本(即达到大于99.5重量％的程度)由具有16个碳原子的烯烃组成的富含C16烯烃的烯烃料流。
步骤d)加氢甲酰化
为了制备醇混合物，将富含C16烯烃的烯烃料流加氢甲酰化并然后将其氢化为C17醇。醇混合物可在一个阶段或两个单独的反应步骤中制备。加氢甲酰化方法的概述和合适的催化剂可在Beller等，Journal ofMolecular Catalysis A 104(1995)，第17-85页中找到。
合成所述醇混合物的关键是在钴加氢甲酰化催化剂存在下实施加氢甲 酰化。加氢甲酰化催化剂的量以钴金属计基于待加氢甲酰化的烯烃的量通常为0.001-0.5重量％。
反应温度通常为约100-250℃，优选150-210℃。所述反应可在约10-650巴，优选25-350巴的升高的压力下进行。
在合适的实施方案中，加氢甲酰化在水存在下实施；然而，其还可在水不存在下进行。
一氧化碳和氢气通常以称作合成气的混合物形式使用。所用合成气的组成可以在宽范围内变化。一氧化碳和氢气的摩尔比通常为约2.5∶1-1∶2.5。优选比率为约1∶1。
加氢甲酰化活性钴催化剂是HCo(CO)4。该催化剂可在加氢甲酰化反应器的外部预形成，例如在合成气存在下由钴(II)盐预形成，并将其与C16烯烃和合成气一起引入到加氢甲酰化反应器中。或者，催化活性物质实际上可在加氢甲酰化条件下即在反应区中由催化剂前体形成。合适的催化剂前体为钴(II)盐，例如羧酸钴(II)如甲酸钴(II)或乙酸钴(II)；以及乙酰丙酮钴(II)或Co2(CO)8。
可将均匀溶解于反应介质中的钴催化剂适宜地从加氢甲酰化产物中除去，此时来自加氢甲酰化的反应流出物首先在酸性水溶液存在下用氧气或空气进行处理。这氧化破坏钴催化剂以形成钴(II)盐。钴(II)盐为水溶性并且可通过用水提取将其从反应流出物中除去。它们通常可再次用于制备加氢甲酰化催化剂并且再循环到加氢甲酰化工艺中。
为了连续进行加氢甲酰化，程序可以例如为：(i)使钴(II)盐水溶液与氢气和一氧化碳密切接触以形成加氢甲酰化活性钴催化剂；(ii)使反应区中含有钴催化剂的水相与烯烃、氢气和一氧化碳密切接触，其中将钴催化剂提取到有机相中并将烯烃加氢甲酰化；和(iii)用氧气处理来自反应区的流出物，其中将钴催化剂分解形成钴(II)盐，将钴(II)盐再次提取到水相中并将所述相分离。然后将钴(II)盐水溶液再循环到所述工艺中。合适的钴(II)盐特别包括乙酸钴(II)、甲酸钴(II)和乙基己酸钴(II)。有利的是，钴催化剂的形成、将钴催化剂提取到有机相中和烯烃的加氢甲酰化均可通过在反应区中于加氢甲酰化条件下例如通过混合喷嘴使钴(II)盐水溶液、烯烃和如果 合适有机溶剂以及氢气和一氧化碳密切接触在一个步骤中进行。
加氢甲酰化中获得的粗醛或醛/醇混合物如果需要可通过本领域技术人员已知的常规方法进行分离和如果合适在氢化之前进行纯化。一般而言，除去加氢甲酰化催化剂后获得的产物混合物可用于氢化而无需进一步后处理。
氢化
对于氢化，在氢化催化剂存在下将加氢甲酰化中获得的反应混合物与氢气反应。
合适的氢化催化剂通常为过渡金属，例如Cr、Mo、W、Fe、Rh、Co、Ni、Pd、Pt、Ru等或其混合物，可将其施加到载体如活性炭、氧化铝、硅藻土等上以提高活性和稳定性。为了提高催化活性，可将包括为Raney催化剂形式的Fe、Co和优选Ni以具有非常高的表面积的金属海绵体的形式使用。对于本发明表面活性剂醇的制备，优选使用Co/Mo催化剂。取决于催化剂的活性，优选在升高的温度和升高的压力下将氧代醛氢化。氢化温度优选为约80-250℃。压力优选为约50-350巴。
氢化后获得的反应混合物可通过本领域技术人员已知的常规纯化方法，尤其是通过分馏来进行后处理以获得纯净形式的具有开始所述支化度的C17醇混合物。
通过所述方法所得C17醇混合物的具有17个碳原子的醇含量基于C17醇混合物的总重量优选为至少95重量％，更优选为至少98重量％，尤其为至少99重量％。其尤其是基本(即达到大于99.5重量％的程度，尤其是达到大于99.9重量％的程度)由具有17个碳原子的醇组成的C17醇混合物。表面活性剂R1-X
表面活性剂R1-X的亲水X基团可以是阴离子、非离子、阳离子或甜菜碱型基团。它们优选为阴离子或非离子基团。优选的X基团的实例包括磺酸根、聚氧化烯基团、阴离子改性的聚氧化烯基团、葡糖苷基团或胺氧化物基团。特别优选具有聚氧化烯基团和阴离子改性的聚氧化烯基团的表面活性剂。阴离子改性的聚氧化烯基团优选具有末端磺酸根、末端羧酸根或末端硫酸根。聚氧化烯基团可以含有1-50个，优选1-40个氧化烯基团， 优选乙氧基和/或丙氧基。此外，甚至还可以存在高级亚烷基氧基团。优选所存在的至少50％氧化烯基团是乙氧基。这种表面活性剂R1-X可通过本领域技术人员原则上已知的方法从醇R1-OH开始制备。X基团还可以是OH，即在本发明上下文中将醇R1-OH本身认为是表面活性剂。
优选表面活性剂R1-X的描述
下面描述优选用于三级矿物油提取的表面活性剂R1-X。
在本发明的优选实施方案中，本发明表面活性剂是选自烷基烷氧化物(A)、烷基醚磺酸盐(B)、烷基醚羧酸盐(C)、烷基醚硫酸盐(D)、烷基聚葡糖苷(E)和/或烷基胺氧化物(F)的那些。
烷基烷氧化物(A)
烷基烷氧化物(A)具有通式(I)：
R1O-(CH2CH(R2)O)n(CH2CH2O)m-H (I)。
烷基烷氧化物(A)含有n个通式-CH2CH(R2)O-的烷氧基和m个乙氧基-CH2CH2O-。烷氧基的式子还包括式-CH(R2)CH2O-的单元，即烷氧基以相反方向结合到表面活性剂中，应当理解的是两种排列还可以存在于一个表面活性剂分子中。R2包括具有1-10个碳原子的直链、支链脂族或芳族烃基，并且一个表面活性剂分子还可以具有多个不同的R2基团。R2优选为甲基、乙基、正丙基和/或苯基，更优选甲基，即烷氧基是丙氧基。
数值n和m是以已知方式基于表面活性剂中存在的烷氧基和乙氧基的平均值，应当理解的是所述平均值不需要是自然数而也可以是任何有理数。数字n为0-15，优选0-7。更优选0-5，m为1-20，优选2-15，更优选5-14。和k＝n+m为1-35，优选2-20，更优选5-15。另外优选m＞n，即在优选的变化形式中，乙氧基的数量大于烷氧基的数量。
表面活性剂(I)中烷氧基和乙氧基的排列(其中两种类型的基团均存在)可以是无规或交替的，或者可以存在嵌段结构。优选其中将烷氧基和乙氧基实际上以R1O-烷氧基嵌段-乙氧基嵌段-H顺序排列的嵌段结构。
烷基烷氧化物(A)可按原则上已知的方式通过使醇R1-OH烷氧化来制备。烷氧化的实施对本领域技术人员而言原则上是已知的。对本领域技术人员同样已知的是反应条件，尤其是催化剂的选择，可影响烷氧化物的分 子量分布。
烷基烷氧化物(A)可例如通过碱催化的烷氧化来制备。为此，可以将醇R1-OH与碱金属氢氧化物，优选氢氧化钾，或者与碱金属醇盐，例如甲醇钠在压力反应器中混合。通过减压(例如＜100毫巴)和/或提高温度(30-150℃)，可排出仍存在于混合物中的水。然后醇作为相应的醇盐存在。接着用惰性气体(例如氮气)惰性化并在60-180℃的温度和最大10巴的压力下逐步加入环氧烷。在反应结束后，可通过加入酸(例如乙酸或磷酸)将催化剂中和并且如果需要可将其过滤掉。通过KOH催化制备的烷基烷氧化物通常具有相对宽的分子量分布。
在本发明的优选实施方案中，烷基烷氧化物(A)通过本领域技术人员已知的技术合成，所述技术与碱催化合成的情况相比产生较窄的分子量分布。为此，所用催化剂可以例如是如DE 43 25 237 A1中描述的双氢氧化物粘土。烷氧化可更优选使用双金属氰化物催化剂(DMC催化剂)来实施。合适的DMC催化剂例如公开于DE 102 43 361 A1，尤其是[0029]-[0041]段和其中所引用的文献中。例如，可使用Zn-Co型催化剂。为了进行所述反应，可以将醇R1-OH与催化剂混合，将该混合物如上所述脱水并将其与所述环氧烷反应。典型地，使用基于混合物不大于250ppm的催化剂，由于该少量催化剂可保留在产物中。通过DMC催化制备的本发明表面活性剂的显著之处在于它们与通过KOH催化制备的产物相比导致更好地降低水-矿物油系统中的界面张力。
烷基烷氧化物(A)另外还可通过酸催化的烷氧化来制备。所述酸可以是布朗斯台德酸或路易斯酸。为了进行所述反应，可将醇R1-OH与催化剂混合，将该混合物如上所述脱水并将其与所述环氧烷反应。在反应结束后，可通过加入碱，例如KOH或NaOH来中和该催化剂，如果需要可将其过滤掉。催化剂的选择使亲水X基团的结构受到影响。虽然在碱催化的情况下烷氧基单元主要以式(Ia)所示方向结合到烷基烷氧化物中，但是所述单元在酸催化的情况下较大部分以方向(Ib)结合。
烷基醚磺酸盐(B)
烷基醚磺酸盐(B)衍生自烷基烷氧化物(A)并且另外具有末端磺酸根。烷基醚磺酸盐(B)具有通式(II)：
R1O-(CH2CH(R2)O)n’(CH2CH2O)m’-R3-SO3M (II)
其中R2如上所定义。在式(II)中，M是H+或k价抗衡离子1/xYx+。此处x是抗衡离子的电荷。抗衡离子优选为一价抗衡离子，例如NH4 +-、具有有机基团的铵离子或碱金属离子。Y优选为Li+、Na+和K+，特别优选Na+。因此烷基醚磺酸盐可以作为游离酸或其盐存在。
此处数值n’为0-15，优选1-10，m’为1-20，优选2-15，更优选5-14。此处和k’＝n’+m’为1-35，优选1-20，更优选1-15。另外优选m’＞n’，即乙氧基的数量大于烷氧基的数量。
如上所定义，烷氧基和乙氧基的排列可以是无规或交替的，或者可以存在嵌段结构。优选其中将烷氧基和丙氧基实际上以R1O-烷氧基嵌段-乙氧基嵌段-R3-SO3M顺序排列的嵌段结构。
将烷氧基连接到磺酸根的R3基团是具有2-12个碳原子，优选2-4个碳原子的二价烃基，其可以任选具有官能团作为取代基。其优选为选自1，2-亚乙基-CH2-CH2-、1，2-亚丙基-CH2-CHR2-或-CH(R2)-CH2-或1，3-亚丙基-CH2-CH(R4)-CH2-的基团，其中R2如开始时所定义，R4为H或OH。
本发明烷基醚磺酸盐(B)可使用烷基烷氧化物(A)作为原料来制备。可例如通过使用光气或亚硫酰氯将烷氧化物的OH基团取代为Cl来实施向磺酸盐的转化。反应可在溶剂如氯苯存在下进行。释放的HCl和释放的CO2或SO2可有利地通过用氮气汽提从系统中除去，使得醚分解受到抑制。然后将烷基烷氧基氯化合物与亚硫酸钠水溶液反应，这将氯化物取代为亚硫酸盐以获得烷基醚磺酸盐。取代可在相介质(例如C1-C8醇)存在下于100-180℃的温度和压力下进行。根据是否存在乙氧基或烷氧基作为烷基烷氧化物(A)中的端基，烷基醚磺酸盐(B)具有-CH2CH2-SO3M或 -CH(R2)-CH2-SO3M或-CH2-CH(R2)-SO3M基团作为末端-R3-SO3M基团。在该合成变化形式中，k’＝k-1。氯化的替代方式是在降膜反应器中用SO3将烷基烷氧化物(A)硫酸盐化并随后用NaOH中和。形成的烷基醚硫酸盐可类似于上述描述通过将硫酸根亲核取代为亚硫酸钠来转化为烷基醚磺酸盐(B)。
烷基醚磺酸盐(B)或者可通过将乙烯基磺酸加成到烷基烷氧化物(A)上来获得。关于该主题的细节描述于例如EP 311 961 A1中。此时获得具有末端-CH2CH2-SO3M基团的烷基醚磺酸盐(B)，其中k’＝k。
具有末端-CH2-CH2-CH2-SO3M基团(即R4＝H)的烷基醚磺酸盐(B)可通过将烷基烷氧化物与1，3-丙磺酸内酯反应获得。具有末端-CH2-CH(OH)-CH2-SO3M基团的烷基醚亚磺酸盐(B)可通过合适的烷基烷氧化物(A)与表氯醇反应并随后将氯化物基团亲核取代为亚硫酸钠来获得。在这两种情况下，k’＝k。
烷基醚羧酸盐(C)
烷基醚羧酸盐(C)衍生自烷基烷氧化物(A)并且另外具有末端羧酸根。优选的烷基醚羧酸盐(C)具有通式(III)：
R1O-(CH2CH(R2)O)n”(CH2CH2O)m”-R5-COOM (III)
其中R2和M各自如上所定义。
此处数值n”为0-15，优选1-10，m”为1-20，优选2-15，更优选5-14。此处和k”＝n”+m”为1-35，优选1-20，更优选1-15。另外优选m”＞n”，即乙氧基的数量大于烷氧基的数量。
因此烷基醚羧酸盐(C)可以作为游离酸或其盐存在。如上所定义，烷氧基和乙氧基的排列可以是无规或交替的，或者可以存在嵌段结构。优选其中将烷氧基和丙氧基实际上以R1O-烷氧基嵌段-乙氧基嵌段-R5-COOM顺序排列的嵌段结构。
将烷氧基连接到羧酸根的R5基团是具有1-12个碳原子，优选1-3个碳原子的二价烃基。优选亚甲基-CH2-、1，2-亚乙基-CH2-CH2-或1，2-亚丙基-CH2-CH(CH3)-。
本发明烷基醚羧酸盐(C)可使用烷基烷氧化物(A)作为原料来制备。这 些可通过使烷氧化物氧化而将其转化为相应的烷基醚羧酸盐(C)。用于此目的的合适氧化剂原则上为所有氧化剂，如果合适与适宜的催化剂结合，其可将烷基烷氧化物(A)的末端OH基团氧化为COOH基团而不会高程度地氧化所述分子的其它部分。氧化例如可使用贵金属催化剂(例如基于钯的催化剂)借助于空气或氧气来进行。在该合成变化形式中，获得末端-CH2-COOM基团，并且k’＝k-1。
在本发明的其它实施方案中，本发明烷基醚羧酸盐(C)还可以通过经由迈克尔加成将(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯加成到烷基烷氧化物(A)上来制备。如果使用酯，在加成后将它们水解。这些合成变化形式(根据是否使用丙烯酸或(甲基)丙烯酸或其酯)提供末端-CH2-CH2-COOM或-CH2-CH(CH3)-COOM基团，并且k”＝k。
烷基醚硫酸盐(D)
烷基醚硫酸盐(D)衍生自烷基烷氧化物(A)并且另外具有末端硫酸根。
烷基醚硫酸盐(D)具有通式(IV)：
R1O-(CH2CH(R2)O)n”’(CH2CH2O)m”’-SO3M (IV)
其中R2如上所定义。在式(IV)中，M是H+或k价抗衡离子1/xYx+。此处x是抗衡离子的电荷。其优选为一价抗衡离子，例如NH4 +-、具有有机基团的铵离子或碱金属离子。Y优选为Li+、Na+和K+，特别优选Na+。因此烷基醚硫酸盐可以作为游离酸或其盐存在。
此处数值n”’为0-15，优选1-10，m”’为1-20，优选2-15，更优选5-14。此处和k”’＝n”’+m”’为1-35，优选1-20，更优选1-15。另外优选m”’＞n”’，即乙氧基的数量大于烷氧基的数量。
如上所定义，烷氧基和乙氧基的排列可以是无规或交替的，或者可以存在嵌段结构。优选其中将烷氧基和丙氧基实际上以R1O-烷氧基嵌段-乙氧基嵌段-SO3M顺序排列的嵌段结构。
本发明烷基醚硫酸盐(D)可使用烷基烷氧化物(A)作为原料来制备。可例如通过将烷氧化物的OH基团加成到三氧化硫上并然后用例如氢氧化钠溶液中和来实现到硫酸盐的转化。这可例如在降膜反应器中进行。
烷基聚葡糖苷(E)
烷基聚葡糖苷(E)具有聚葡糖苷基团作为端基。优选的烷基聚葡糖苷(E)具有下式(V)：
此处l为0-2，其中l是分布平均值。烷基聚葡糖苷(E)可按原则上已知的方式通过借助于酸性催化剂(例如对甲苯磺酸)和正丁醇将葡萄糖转化为相应的丁基缩醛来制备。形成的反应水可通过施加降低的压力从反应混合物中除去。然后，加入醇R1-OH并通过蒸馏从平衡中除去丁醇而推动转缩醛化(transacetalization)。酸性催化剂可在反应结束时通过加入碱如NaOH或KOH进行中和。
烷基胺氧化物(F)
烷基胺氧化物(F)具有通式(VI)：
R6和R7各自独立地为甲基或羟乙基。胺氧化物(F)可按原则上已知的方式通过在使用N，N-二甲基胺或二乙醇胺的催化还原胺化中将醇R1-OH或其前体醛转化为相应的叔胺和水来制备。胺氧化物可随后通过加入过氧化氢由其获得。
在三级矿物油提取中的用途
本发明表面活性剂R1-X可优选用于三级矿物油提取。通过显著降低油和水之间的界面张力，它们引起矿物油地层中原油特别好的移动。
为此，通过至少一个注入孔将它们以合适的配制剂形式注入到矿物油矿床中，原油通过至少一个生产孔从矿床中取出。在这方面，术语“原油”当然不仅仅指单一相的油，而是该术语还包括通常的原油-水乳液。一般而 言，矿床提供有若干注入孔和若干生产孔。表面活性剂配制剂注入即所谓的“表面活性剂驱”后，压力可通过将水注入到地层中(“水驱”)或优选具有高增稠作用的聚合物的高粘度水溶液注入到地层中(“聚合物驱”)来维持。然而，其中首先使表面活性剂作用于地层的技术也是已知的。本领域技术人员知道“表面活性剂驱”、“水驱”和“聚合物驱”的技术性能的细节，并且根据矿床的类型采用合适的技术。
本发明表面活性剂优选以含水配制剂使用。除水外，配制剂可以含有任选不大于50重量％，优选不大于20重量％的水混溶性醇作为溶剂。
对于三级矿物油提取，可在各种情况下仅使用一种本发明表面活性剂R1-X。然而，优选使用含有至少两种不同表面活性剂的配制剂，此时其中至少一种是表面活性剂R1-X。
此处表面活性剂R1-X可以用作表面活性剂或辅助表面活性剂。“辅辅助表面活性剂”(还称作“次要表面活性剂”)应按原则上已知的方式理解为指将其以少量加入到其它表面活性剂或表面活性剂混合物中以通过协同作用改善它们性能分布的表面活性剂。基于表面活性剂混合物中使用的所有表面活性剂总量的所有表面活性剂R1-X的总量由本领域技术人员根据所需性能的类型确定。表面活性剂R1-X的量基于混合物中所有表面活性剂的总量通常为1-99重量％。所述量优选为10-95重量％。
除表面活性剂R1-X外，还可以使用的其它表面活性剂的实例包括阴离子表面活性剂，尤其是有机磺酸盐如烯烃磺酸盐或烷基芳基磺酸盐，非离子表面活性剂或通过非离子表面活性剂的阴离子改性制备的阴离子表面活性剂，例如醚硫酸盐、醚磺酸盐或醚羧酸盐，或者烷基多元醇和/或烷基聚葡糖苷。此外，还可使用胺氧化物、具有铵基的表面活性剂或甜菜碱。
除表面活性剂外，配制剂还可以含有其它组分，例如具有C1-C8的醇和/或碱性盐(所谓的“碱性表面活性剂驱”)。这些添加剂可例如用于降低在地层中的滞留。
下面描述优选用于三级矿物油提取并且含有表面活性剂R1-X的混合物。
在本发明的优选实施方案中，对于三级矿物油提取，可以使用至少一 种非离子表面活性剂(M1)和至少一种阴离子表面活性剂(M2)的混合物(M)，此时两种表面活性剂中的至少一种是表面活性剂R1-X。阴离子表面活性剂(M2)更优选为阴离子改性的非离子表面活性剂，尤其是用磺酸根和/或羧酸根和/或硫酸根改性的表面活性剂。这类混合物特别适用于高盐度矿床。为了使用，所述混合物可以如上所述优选用合适的溶剂或溶剂混合物配制。
另外优选至少一种具有非离子行为的表面活性剂(M1’)和至少一种具有离子行为的表面活性剂(M2’)的混合物。这在各种情况下应理解为指其中X基团含有离子和非离子两种组分并且其中根据类型和/或使用条件非离子行为或离子行为占主要的表面活性剂。这类表面活性剂的实例包括上述烷基醚磺酸盐、烷基醚羧酸盐和烷基醚硫酸盐。典型的具有聚醚单元的非离子表面活性剂在油-水-表面活性剂系统中随着提高的温度表现得更加疏水。这类表面活性剂在相对低的温度下首先形成水包油乳液，即油在连续水相中的乳液。当提高温度时，最后相转变为油包水乳液，即水在连续油相中的乳液。这种转变可例如通过电导率仪进行监测。从连续水相到不连续水相的转变与电导率明显下降相关联。表现出离子性的表面活性剂随着提高的温度具有相反的行为并且变得更加亲水。因此随着提高的温度使油包水乳液转化为水包油乳液，这同样可用电导率仪容易地进行监测。
所述混合物优选是含有至少一种烷基烷氧化物(A)和/或烷基醚磺酸盐(B)和/或烷基醚硫酸盐(D)作为组分的混合物(M)。另外优选含有与烷基醚羧酸盐(C)混合的烷基醚磺酸盐(B)的混合物，尤其是烷基烷氧化物(A)、烷基醚磺酸盐(B)和烷基醚羧酸盐(C)的混合物。
除本发明表面活性剂外，合适的混合物组分特别是通式R8-X的表面活性剂，其中R8为脂族或芳脂族C16-C20烃基，优选C16-C18烃基。优选的基团应该具有小于2，优选小于1的支化度，并且应该更优选是线性的。所述烃基例如可以是4-十二烷基苯基，或者是十六烷基、十七烷基或十八烷基。X基团是如上定义的亲水基团，优选X基团选自磺酸根、聚氧化烯基团、阴离子改性的聚氧化烯基团、葡糖苷基团或胺氧化物基团。
更优选地，表面活性剂R8-X可以是如下通式的烷基烷氧化物：
R8-(CH2CH(R2)O)n(CH2CH2O)m-H (VII)
其中下标各自如上所定义。另外优选它们可以是如下通式的烷基醚磺酸盐：
R8O-(CH2CH(R2)O)n’(CH2CH2O)m’-R3-SO3M (VIII)
其中指数同样如上所定义。表面活性剂R1-X和R8-X的混合物可按特别简单的方式通过从醇R1-OH和R8-OH的混合物开始烷氧化并且使用如上所述这些醇的混合物进行制备。
在其它优选的实施方案中，除组分(M1)和(M2)外，混合物(M)还含有聚合物辅助表面活性剂(M3)。辅助表面活性剂(M3)的量基于所有使用的表面活性剂(M1)、(M2)和(M3)的总量不大于49.9重量％。所述量优选为1-10重量％。在使用这类聚合物辅助表面活性剂的情况下，可有利地减少形成微乳液所需的表面活性剂的量。因此这类聚合物辅助表面活性剂也称作“微乳液促进剂”。
聚合物辅助表面活性剂(M3)是含有至少一个亲水嵌段和至少一个疏水嵌段的双亲嵌段共聚物。它们优选具有1000-50000g/mol的分子质量Mn。亲水嵌段和疏水嵌段在每种情况下应该通常具有至少500g/mol，优选750g/mol，更优选1000g/mol的摩尔质量。此处疏水嵌段和亲水嵌段可以按各种方式连接在一起。它们例如可以是两嵌段共聚物或其中疏水嵌段和亲水嵌段交替排列的多嵌段共聚物。所述聚合物可以是线性、支化或星形的，或者它们还可以是具有主链和一个或多个与其连接的侧链的梳形聚合物。
优选具有聚环氧乙烷嵌段或无规聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段作为亲水嵌段的嵌段共聚物，其中环氧丙烷的含量基于聚合在嵌段中的环氧乙烷和环氧丙烷单元的和应不超过40mol％，优选20mol％，更优选10mol％。它们优选是纯的聚环氧乙烷嵌段。疏水嵌段可以例如是聚环氧丙烷或C4-C12环氧烷的嵌段。此外，疏水嵌段可以例如由烃单元或(甲基)丙烯酸酯形成。
优选的聚合物辅助表面活性剂(M3)包括聚环氧丙烷-聚环氧乙烷嵌段共聚物、聚异丁烯-聚环氧乙烷嵌段共聚物以及具有聚环氧乙烷侧链和疏水主链的梳形聚合物，其中主链优选基本上含有烯烃或(甲基)丙烯酸酯作为 组分。此处术语“聚环氧乙烷”在各种情况下应该包括如上所定义的含有环氧丙烷单元的聚环氧乙烷嵌段。优选的聚合物辅助表面活性剂(M3)的其它细节公开于WO 2006/131541中。
以下实施例阐述本发明：
I)原料的制备
实施例A：支化度为3.1的脂族支化C17醇R1-OH的制备
烯烃低聚：
在长度为约1.5m和直径为30mm的等温反应器中，将具有以下组成的提余液II在非均相催化剂上于20巴和80℃下进行转化。
异丁烷： 3重量％
正丁烷： 15重量％
异丁烯： 2重量％
丁烯-1： 30重量％
丁烯-2-反：32重量％
丁烯-2-顺：18重量％
所用催化剂是按照DE-A-4339713制备的小片(5mm×5mm)形式的材料。活性组分的组成按重量％计为：50重量％的NiO，12.5重量％的TiO2，33.5重量％的SiO2，4重量％的Al2O3。通过量为0.75kg提余液II/(l(催化剂)×h)。不存在C4烃的再循环。C4转化率基于提余液II中存在的丁烯为52.0重量％。
选择性按重量％计如下：C8：76.9；C12：18.4和C16+：4.7。
C16+混合物的蒸馏：
在每种情况下将粗C16+混合物在由两个填料高度为约15m的塔(250m2/m3)构成的工业蒸馏设备中进行蒸馏。在第一塔(初馏塔)中，从塔顶除去仍存在的低沸化合物(特别是C12烯烃)。在第二塔(主馏塔)中，从塔顶取出纯度＞99％的C16烯烃，而在底部除去C20+烯烃。
用以下参数操作所述两个塔：
初馏塔 主馏塔
顶部温度 135℃ 165℃
底部温度 180-182℃ 225-230℃
压力(顶部) 85毫巴 60毫巴
填料上的压降 约5毫巴 约50毫巴
进料 2700kg/h 2500kg/h
顶馏分 200kg/h 1700kg/h
回流 850kg/h 3000kg/h
底馏分 2500kg/h 800kg/h
加氢甲酰化：
将2.2t/h的C16烯烃和0.2t/h的钴盐水溶液连续加入EP 1204624中描述的加氢甲酰化装置中。在反应器中建立以下条件：
钴浓度 0.10重量％
温度 185℃
压力(CO/H2约1∶1)280巴
如EP 1204624所述，通过氧化从加氢甲酰化的流出物中除去钴，并然后在DE 10036172所描述的氢化装置中于其中描述的Co/Cu/Mo催化剂上将其氢化为醇。建立以下参数：
温度 160℃
压力(H2)280巴
在上述蒸馏装置中将如此获得的粗醇在以下条件下纯化获得纯净的醇。
初馏塔 主馏塔
顶部温度 155℃ 214℃
底部温度 222℃ 235℃
压力(顶部) 60毫巴 60毫巴
填料上的压降 20毫巴 20毫巴
进料 2450kg/h 2000kg/h
顶馏分 450kg/h 1800kg/h
回流 850kg/h 900kg/h
底馏分 2000kg/h 200kg/h
通过1H NMR确定C17醇混合物的iso指数的方法：
将约20mg的C17醇混合物溶解于0.4ml的CDCl3中并加入少量TMS用于频率参照。然后，将该溶液与0.2ml的TAI混合，将其转移到5mm NMR管中并在NMR谱仪中进行分析。
分析条件：
谱仪频率：400MHz
迟豫延迟：10s
脉冲角度：30°
数据点记录：64K
扫描次数：64
变换数据点：64K
指数倍增：0.2Hz
在傅立叶变换、自动相和基线校正之后，手动积分4.7-3.7ppm(所有TAI酯化的伯醇)和2.4-0.4ppm(所有甲基、亚甲基和次甲基质子)范围。选择零阶积分相以使积分曲线的开始和末端基本水平。信号＜1ppm归属于甲基。
如此测定的iso指数为：3.1
II)表面活性剂的制备
实施例1：制备非离子表面活性剂(iC17醇+10环氧乙烷，通过KOH催化)
将根据实施例A的支化C17H35醇(250.4g，1.019mol)与KOH溶液(50％，4.2g，0.037mol)在2L的来自Mettler的压力釜中混合，并在100℃和15毫巴下脱水3小时。随后，将该混合物用氮气(至多5巴)惰性化2次，建立1巴的上游压力并将该混合物加热到130℃。在4.5小时内，以至多7巴的最大压力计量加入环氧乙烷(449g，10.19mol)，加入结束后搅拌该混合物另外3小时。最后，将该化合物减压(15毫巴)脱气，将其与Ambosol(3重量％)混合并过滤。获得作为透明液体的iC17-10EO(重量700g，理论值707g；OH数78.2mg KOH/g，理论值81.8mg KOH/g)。所述表面活性剂的摩尔质量分布通过尺寸排阻色谱法测定。
实施例2：制备非离子表面活性剂(iC17醇+10环氧乙烷，通过DMC催化)
将根据实施例A的支化C17H35醇(308.4g，1.255mol)与DMC催化剂(Zn-Co氰化物络合物，0.86g)通过Ultraturax混合，将其转移到2L的来自Mettler的压力釜中，并在110℃和＜10毫巴下脱水2小时。随后，将该混合物用氮气(至多5巴)惰性化2次，建立1巴的上游压力并将该混合物加热到130℃。在5.2小时内，以至多7巴的最大压力计量加入环氧乙烷(552g，12.55mol)，加入结束后搅拌该混合物另外4小时。最后，将产物减压(15毫巴)脱气并过滤。获得作为透明液体的iC17-10EO(重量857g，理论值861g；OH数81.1mg KOH/g，理论值81.8mg KOH/g)。所述表面活性剂的摩尔质量分布通过尺寸排阻色谱法测定。通过DMC催化制备的表面活性剂与通过KOH催化根据实施例3制备的表面活性剂相比具有显著较窄的摩尔质量分布。
实施例3：制备非离子表面活性剂(iC17醇+2环氧乙烷，通过DMC催化)
将根据实施例A的支化C17H35醇(477.7g，1.944mol)与DMC催化剂(Zn-Co氰化物络合物，0.65g)通过Ultraturax混合，将其转移到2L的来自Mettler的压力釜中，并在110℃和＜10毫巴下脱水2小时。随后，将该混合物用氮气(至多5巴)惰性化2次，建立1巴的上游压力并将该混合物加热到130℃。在1.2小时内，以至多7巴的最大压力计量加入环氧乙烷(171.1g，3.888mol)，加入结束后搅拌该混合物另外10小时。最后，将产物减压(15毫巴)脱气并过滤。获得作为透明液体的iC17-2EO(重量641g，理论值649g；OH数171mg KOH/g，理论值168.1mg KOH/g)。
实施例4：制备离子表面活性剂(iC17醇-2EO-SO3H)
第一步
在500ml具有精密玻璃搅拌器、回流冷凝器、进气管和温度传感器的多颈烧瓶中将来自实施例1的iC17-2EO(98g，0.3mol)冷却至10℃，并在该温度下与亚硫酰氯(39.2g，0.33mol)逐滴混合。在20℃下搅拌1小时后，使N2料流通过缓慢加热到60℃的该溶液。随后，在110℃下搅拌该混合物3小时。氯离子含量的滴定检测(用AgNO3)表明完全转化和除去HCl。结构iC17-2EO-Cl通过光谱法(IR，1H NMR)确认。
第二步
将iC17-2EO-Cl(52.82g，0.15mol)与iPrOH(25g)、亚硫酸钠(20.8g，0.165mol)、蒸馏水(78g)和氢氧化钠溶液(50％，0.75g)在300ml高压釜中混合。用N2吹洗后，在500转/分钟下将该混合物加热到160℃，在该温度下搅拌30小时并再次将其冷却至室温。氯离子含量的滴定检测(用AgNO3)表明完全转化。随后，从该混合物中除去溶剂。获得iC17-2EO-SO3H。
对比例1：基于芳基烷基醇的非离子表面活性剂(十二烷基苯酚+10EO，通过KOH催化)
将4-十二烷基苯酚(209.4g，0.798mol；Aldrich)与KOH溶液(50％，3.36g，0.03mol)在2L的来自Labmax的压力釜中混合，并在100℃和15毫巴下脱水2小时。随后，将该混合物用氮气(至多5巴)惰性化2次，建立1巴的上游压力并将该混合物加热到130℃。在3小时内，以至多7巴的最大压力计量加入环氧乙烷(351g，7.98mol)，加入结束后搅拌该混合物另外5小时。最后，将化合物减压(15毫巴)脱气，将其与Ambosol(3重量％)混合并过滤。获得作为透明液体的十二烷基苯酚-10EO(重量560g，理论值561.6g；OH数82.8mg KOH/g，理论值79.9mg KOH/g)。
对比例2：基于芳基烷基醇的非离子表面活性剂(十二烷基苯酚+13EO，通过KOH催化)
重复对比例1的程序，不同之处在于建立为13的乙氧化度。
对比例3：基于线性醇的非离子表面活性剂(C16-C18脂肪醇+10EO，通过KOH催化)
将C16-C18脂肪醇(403g，1.586mol)与KOH溶液(50％，6.6g，0.057mol)在2L的压力釜中混合并在95℃和15毫巴下脱水2小时。随后，用氮气(至多5巴)进行惰性化2次，建立1巴的初步压力并将该混合物加热到130℃。在3小时内，以至多8巴的最大压力计量加入环氧乙烷(698g，15.86mol)，加入结束后搅拌该混合物另外5小时。
最后，将化合物减压(15毫巴)脱气，将其与Ambosol(3重量％)混合并过滤。这提供了作为固体的C16C18脂肪醇10EO(重量1080g，理论值1108g；OH数89.2mg KOH/g，理论值80.8mg KOH/g)。
对比例4：基于2-甲基十六烷-1-醇的非离子表面活性剂(2-甲基十六烷-1- 醇+10EO，通过KOH催化)
第一步
在-78℃下于氮气气氛下将二异丙基氨基化锂(300ml，300mmol)在四氢呋喃中的1M溶液滴加到棕榈酸甲酯(32.4g，120mmol)在无水四氢呋喃(1500ml)中的溶液中。加入DMPU(57.2g，447mmol)后，将该溶液温热到-20℃并在该温度下搅拌1小时。再次冷却至-78℃后，滴加甲基碘(306g，2150mmol)并将该混合物温热到20℃。在加入饱和NH4Cl溶液(1000ml)和相分离后，用乙酸乙酯提取该混合物(3×1000ml)，将合并的有机相在硫酸钠上干燥并减压除去溶剂。通过柱层析法在硅胶上纯化该粗混合物。这以94％的收率提供了甲基化的棕榈酸甲酯(32g)。
第二步
在20℃下将来自步骤1的最终产物(210g，740mmol)加入到氢化锂铝(84g，2210mmol)在四氢呋喃(3500ml)中的溶液中，并在该温度下搅拌该混合物24小时。将该混合物回流加热直到在IR中不再观察到羰基的信号。在冷却至20℃后，加入Na2SO4直到不再形成氢气。过滤后，从混合物中减压除去溶剂并以92.5％的收率获得醇(175g)。通过气相色谱法和1H NMR光谱法分析表明所得醇一定程度上由87％的2-甲基十六烷-1-醇，11％的2，2-二甲基十六烷-1-醇和2％的十六烷-1-醇组成。
第三步
将2-甲基十六烷-1-醇(40g，0.156mol)与KOH溶液(50％，0.6g，0.006mol)在300ml压力釜中混合并在100℃和15毫巴下脱水2小时。随后，用氮气(至多3巴)将该混合物惰性化3次，建立1巴的初步压力并将该混合物加热到130℃。在50分钟内，以至多8巴的最大压力计量加入环氧乙烷(68.6g，1.56mol)，加入结束后，继续搅拌另外5小时。
最后，将化合物减压(15毫巴)脱气，将其与Ambosol(3重量％)混合并过滤。这提供了2-甲基十六烷-1-醇10EO(重量102g，理论值109g)。结构通过1H NMR光谱法和尺寸排阻色谱法(SEC)得到确认。
III)性能测试
使用获得的表面活性剂进行如下测试以评估它们用于三级矿物油提取 的适宜性。
测试方法描述
SP＊的确定
a)测量原则
水和油之间的界面张力按已知方式通过测量增溶参数SP＊来确定。通过确定增溶参数SP＊来确定界面张力是在近似确定界面张力的技术领域中广泛接受的方法。增溶参数SP＊报导每ml所用表面活性剂多少ml的油溶解在微乳液(Windsor III型)中。如果使用相同体积的水和油，界面张力σ(IFT)可通过近似式IFT≈0.3/(SP＊)2由其计算出(C.Huh，J.Coll.Interf.Sc.，第71卷，第2期(1979))。
b)方法
为了确定SP＊，将20ml油和20ml水加入100ml具有磁力搅拌子的量筒中。向其加入5重量％或2.5重量％的表面活性剂(如果待测为SP＊＞10，则是后者)。随后，将温度从20℃逐步提高到90℃，并且观测其中形成微乳液的温度窗口。
可目视或借助于电导率测量法观测微乳液的形成。形成三相体系(上层油相，中间微乳液相，下层水相)。当上层相和下层相具有相等尺寸并且经过12小时后没有任何进一步变化时，则找到微乳液的最佳温度(Topt)。确定中间相的体积。从该体积中减去所加表面活性剂的体积。然后将得到的值除以2。之后将该体积除以所加表面活性剂的体积。结果记为SP＊。
用于确定SP＊的油和水的类型根据待研究的系统来确定。首先，可使用矿物油本身，或使用模拟油如癸烷或十六烷。所用水可以是纯水或盐水，以便更好地模拟矿物油地层中的条件。水相的组成可以例如根据具体矿床水的组成来调整。
关于所用水相和油相的信息可在下文测试的具体描述中找到。
测试结果
表面活性剂的溶解性的确定
对于溶解性测试，使用高盐度水(盐含量按重量％计：13.2％NaCl，4.26％CaCl2，1.05％MgCl2，0.03％Na2SO4)，其在德国北部的矿物油矿 床是典型的。
在每种情况下将所述盐溶液与1重量％的表面活性剂混合，并在各种温度下评估溶液的外观。结果汇集在表1中。来自实施例1和来自对比例1的表面活性剂的溶解性行为较类似。
界面张力(IFT)的确定
在每种情况下界面张力通过上述通用方法确定。
所用油是癸烷，所用水相是也用于溶解性测试的盐水(盐含量按重量％计：13.2％NaCl，4.26％CaCl2，1.05％MgCl2，0.03％Na2SO4)。结果归纳在表2中。ΔT表示其中产生微乳液的温度窗口，Topt表示如上确定的最佳温度。
此外，用原油进行测试。使用不同来源和粘度的两种不同中重质原油。在每种情况下所用水相为盐溶液，其组成对应于所用原油的矿床水。细节归纳在表3中。在每种情况下所用测试温度为合适的矿床温度。测量的界面张力各自归纳在表4中。
结果表明本发明具有高度支化脂族基团的表面活性剂与其它表面活性剂相比在水-油系统中获得更低的界面张力。
对比作为表面活性剂疏水部分支化度的函数的界面张力、相分离时间和溶解性
在每种情况下界面张力通过上述通用方法确定。
所用油为十六烷，所用水相是也用于溶解性测试的盐水(盐含量按重量％计：13.2％NaCl，4.26％CaCl2，1.05％MgCl2，0.03％Na2SO4)。水∶油比为1∶1(20ml∶20m1)。表面活性剂浓度相对于油和水的总体积为2.5体积％。
结果汇集在表5中。Topt表示如上确定的最佳温度。在最后的塔中是形成平衡中间相(微乳液)的时间。如果存在平衡微乳液，则该相分离时间t最小，这意味着除中间相外也存在相同体积的油和水。
快速的相分离时间是所期望的，以便在地层中可非常快速地形成油墙。在原油的情况下，相分离比在由正链烷烃构成的相应模拟油的情况明显更慢(根据经验，50倍)。文献公开了加入短链醇，然而其显著影响最佳温度 和界面张力。
在不同温度下使用2.5％在所述德国北部的水(盐含量按重量％计：13.2％NaCl，4.26％CaCl2，1.05％MgCl2，0.03％Na2SO4)中的表面活性剂目测评估溶解性。结果汇集在表6中。
结果表明与具有较低支化度的表面活性剂相比，利用本发明具有高度支化脂族基团的表面活性剂可获得许多优势。
与具有相近疏水亲水平衡(可通过相近Topt识别)的基于烷基苯基的表面活性剂的情况相比，获得较低的界面张力(见表2和表4)。
异常小的相分离时间。可从表5中看出，在Topt下本发明表面活性剂的相分离时间仅为2分钟，而根据对比例3的线性表面活性剂和根据对比例4的支化度仅为1的表面活性剂各自具有80分钟的相分离时间。
随着将本发明表面活性剂加入到具有低界面张力但具有高相分离时间的表面活性剂中，相分离时间缩短同时保持低界面张力。协同作用可在表5中看出。
可在表1和表6中看出，本发明表面活性剂在表面活性剂-水体系中，尤其是在相对低的温度下具有较好的溶解性。
Claims (16)
1.一种通式R1-X的表面活性剂，其中R1是脂族C17H35烷基，X是亲水基团，其中R1基团的平均支化度为3.01-3.5。
2.根据权利要求1的表面活性剂，其中X是选自磺酸根、聚氧化烯基团、阴离子改性的聚氧化烯基团、葡糖苷基团、胺氧化物基团、阳离子或甜菜碱型基团的基团。
3.根据权利要求1的表面活性剂，所述表面活性剂包括烷基烷氧化物(A)，烷基烷氧化物(A)含有烷氧基和／或乙氧基且具有如下通式：
R1O-(CH2CH(R2)O)n(CH2CH2O)m-H (I)
其中
·R2是具有1-10个碳原子的直链、支链脂族或芳族烃基，
·n为0-15，
·m为1-20，
·且k＝n+m为1-35的值，
条件是在两种类型的基团均存在时，烷氧基和乙氧基无规、交替或以嵌段结构排列。
4.根据权利要求3的表面活性剂，其中m大于n。
5.根据权利要求3的表面活性剂，其中R2为甲基。
6.根据权利要求4的表面活性剂，其中R2为甲基。
7.根据权利要求3-6中任一项的表面活性剂，其中在上式中，n为1-15且m为1-20，并且表面活性剂是其中将烷氧基和乙氧基以式(I)所示顺序排列的嵌段共聚物。
8.根据权利要求3-6中任一项的表面活性剂，其中m为5-14。
9.根据权利要求1的表面活性剂，所述表面活性剂包括烷基醚磺酸盐(B)，烷基醚磺酸盐(B)含有烷氧基和／或乙氧基且具有如下通式：
R1O-(CH2CH(R2)O)n’(CH2CH2O)m’-R3-SO3M (II)
其中
·R2是具有1-10个碳原子的直链、支链脂族或芳族烃基，
·n’为0-15，
·m’为1-20，
·且k’＝n’+m’为1-35，
·M是H+和／或x价抗衡离子1／xYx+，
·R3是具有2-12个碳原子且可任选具有官能团作为取代基的二价烃基，条件是在两种类型的基团均存在时，烷氧基和乙氧基无规、交替或以嵌段结构排列。
10.根据权利要求1的表面活性剂，所述表面活性剂包括烷基醚羧酸盐(C)，烷基醚羧酸盐(C)含有烷氧基和／或乙氧基且具有如下通式：
R1O-(CH2CH(R2)O)n”(CH2CH2O)m”-R5-COOM (III)
其中
·R2是具有1-10个碳原子的直链、支链脂族或芳族烃基，
·n”为0-15，
·m”’为1-20，
·且k”’--n”’+m”为1-35，
·M是H+和／或x价抗衡离子1／xYx+，
·R5是具有1-12个碳原子的二价烃基，
条件是在两种类型的基团均存在时，烷氧基和乙氧基无规、交替或以嵌段结构排列。
11.根据权利要求1的表面活性剂，所述表面活性剂包括烷基醚硫酸盐(D)，烷基醚硫酸盐(D)含有烷氧基和／或乙氧基且具有如下通式：
R1O-(CH2CH(R2)O)n”’(CH2CH2O)m”’-SO3M (IV)
其中
·R2是具有1-10个碳原子的直链、支链脂族或芳族烃基，
·n”’为0-15，
·m”’为1-20，
·且k”’＝n”’+m”’为1-35，
·M是H+和／或x价抗衡离子1／xYx+，
条件是在两种类型的基团均存在时，烷氧基和乙氧基无规、交替或以嵌段结构排列。
12.根据权利要求9-11中任一项的表面活性剂，其中m’大于n’或者m”大于n”或者m”’大于n”’。
13.根据权利要求9-11中任一项的表面活性剂，其中R2是甲基。
14.根据权利要求9-11中任一项的表面活性剂，其中在式(II)、(III)和(IV)中，n’或n”或n”’为1-15，m’或m”’或m”’为1-20，且表面活性剂是其中将烷氧基和乙氧基以及磺酸基或羧基或硫酸根以式(II)或(III)或(IV)所示顺序排列的嵌段共聚物。
15.根据权利要求9-11中任一项的表面活性剂，其中m’或m”或m”’为1-15。
16.根据权利要求1-15中任一项的表面活性剂在三级矿物油提取中的用途。
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