CN1021585C

CN1021585C - 用于油田作业的压井液的使用方法

Info

Publication number: CN1021585C
Application number: CN90104514.4A
Authority: CN
Inventors: 罗伯特·D·西丹斯克
Original assignee: Marathon Oil Co
Current assignee: Marathon Oil Co
Priority date: 1989-07-14
Filing date: 1990-07-10
Publication date: 1993-07-14
Anticipated expiration: 2005-07-10
Also published as: CA2016418A1; US4947935A; EG19918A; AU5947290A; CN1048737A; TNSN90099A1; WO1991001431A1; CA2016418C

Abstract

一种流动性的交联胶凝物用作压井液或压井液的一种添加剂，以便在井眼中进行的常规油田作业时防止地层流体侵入井眼，同时尽量减少钻井流体泄漏进地层中。该胶凝物含有一种含羧基的聚合物和一种铬的羧酸盐交联剂。

Description

本发明涉及一种油田作业的压井液的使用方法，用于大量减少地层流体进入井眼中，同时阻止压井液从井眼中泄漏到地层，该井眼是穿过地表以下的含有地层流体的地层的井眼。

在油田作业包括钻进、完井和修井的全部操作周期中，压井液通常置于井眼中，以防止当油井钻通后地层中液体侵入井眼中。在整个操作过程中，压井液通常保持在井眼中。

本专业已知的常规压井液通常为水基液体，它含一种加重剂如处于溶液或悬浮液中的惰性无机固体物质，以增加流体的密度。加重的压井液向地层流体施加静压力，该压力比地层流体所生成的试图侵入井眼的压力要大。在给定的油田钻井操作过程中，该超平衡的静压力防止了地层流体侵入井眼中，从操作的角度看，这种效果对防止地层流体的干扰是必要的，另从安全的角度看，也是必要的，在井眼中保持足够高的静压力就可降低井涌或井喷出现的潜在可能性。

在本专业领域中已知的、用于阻止泄漏的加重的压井液中，常常含有增稠剂，例如可参见Hadson et at，SPE PaperNo.10652，它公开了一种含降漏失剂的加重盐水液，或参见U.S.4，391，925，它公开了一种含许多组分的多相压井液，所说组分包括一种烃、表面活性剂、粘土和有机聚合物。优良的压井液既要能防止地层流体侵入井眼，同时又防止有用的井眼流体漏失到地层中。流体漏失可以导致不希望的地层损害，即渗透性降低，它导致从油藏回收的烃减少，或降低了向地层中注入的容量。

尽管本专业中已存在众多的压井液，但许多压井液在使用上有所限制。现今仍需要一种压井液，它能适应井下可碰到的很宽操作条件范围而仍能用于烃的回收操作，更确切地说，仍需要一种压井液，它能在正向或反向条件下，在井眼中有效地保持足够高的静压力，既防止或减少地层流体侵入井眼中，同时又不会大量泄漏到地层中或不会显著地损害含烃地层。

本发明是一种使用压井液的方法，该压井液能在井眼中提供足够的超平衡静压力，以便在通常的油田操作过程如钻进、完井和修井中防止或减少地层流体大量流入井眼中，同时防止或减少钻井液泄漏到地层中。本方法使用了一种连续流动性的、交联的水溶性聚合物胶凝物作为压井液。

在油田操作中使用本发明的方法是由于采用了胶凝物的特定组合物作为压井液。用在本方法中的聚合物胶凝组合物含有一种含羧基的聚合物、一种羧酸铬配合物交联剂和一种水基溶剂。胶凝物的各组分在地面预混合后，形成一种连续流动的胶凝物。当投入井眼中时，该胶凝物能在井眼中保持足够高的静压头，以满足井眼的操作要求而不发生很多泄漏。该胶凝物对油层无损害作用，且存于井眼中的任何残余胶凝物可以按要求进行可逆性的处理。

用在本发明中的胶凝物在很宽的操作条件范围中具有实用性。该胶凝物在高浓度盐水液存在下仍有效，能防止在油田操作中通常遇到的温度下的热降解。此外，该胶凝物可配制成适应很宽胶凝物强度、流变性和粘度范围的形式。但该胶凝物对配制条件的少量变化相对不敏感。因此，该胶凝物在方法控制常常不精确的油田，如条件很差的遥远陆上和海上地区进行现场配制是方便的。

除了以上提到的操作上的优越性外，本发明使用的胶凝物与本专业已知的压井液相比具有更好的实用优点。采用本方法的经济效益好，这是因为胶凝物组分易于获得且较便宜。该胶凝物可采用常规的油田装备来使用。最后，本胶凝组合物对环境相对无毒且操作安全。

类似于用在本发明方法中的胶凝物的那些胶凝物在如Sydansk等人的U.S.4，683，949和4，744，499所示的波及改善处理（Conformance improvement treatment）过程（CIT）中具有已知的实用性，这些文献在此引为参考。但是，对压井液的性能要求与对CIT胶凝物的要求可相差很大。CIT胶通常在井眼的产油阶段使用，而压井液通常在井眼的产前阶段或生产中断阶段使用，此时作用在胶凝物上的动态应力可能要高得多。

与压井液相关的技术表明，针对实际操作要求而采用的压井液组合物及其具有的性能必须是具有特定性。与CIT胶不同，压井液必须具有足够的强度和整体性，以便在极端的条件下控制流体侵入和泄漏，还要具有足够的流动性以便配合并流动态井下操作，又不产物实质干扰。因此，本发明满足了上述方法在技术上的要求，即采用了具有满意参数的聚合物胶凝组合物。

对实施方案的叙述

本发明是与包括钻井、完井和修井的油田作业有关的一种方法，它与本专业技术人员已知的方法配套使用。本方法可用于钻向地下含烃地层的井眼中。本发明的方法首先在地面配成一种交联的聚合物胶凝组合物，然后在油田作业之前或作业过程中把该组合物投入井眼中。在需要时，井眼中存在该胶凝物就能使得井眼在整个作业中保持裸眼状态，并对地面完全连通。

此处使用的术语“交联的聚合物胶凝物”是指具有高分子量的连续的三维交联的聚合物网络。该胶凝物含有如水的一类的液体介质，该介质处于固体聚合物网络中。液体和固体成分混溶成一种单相体系使胶凝物表现出均相行为。

用在本发明中的胶凝组合物中含有一种聚合物、一种交联剂和一种水基溶剂。聚合物是一种含羧基的聚合物，它是具有一种或多种羧基基团或作为另一种可能，具有一种或多种可被水解成羧基的基团（例如酰胺基团）的可交联水溶性聚合物。满足这些要求的含羧基聚合物既可是合成的聚合物，也可以是生物聚合物。聚合物的平均分子量处于约10，000-50，000，000的范围内，较好的是约100，000-20，000，000，最好是约200，000-15，000，000。

本发明的优选聚合物是一种丙烯酰胺聚合物，此处将它限定为含一种或多种丙烯酰胺基团的、可交联的、水溶性的、合成的聚合物。适用的丙烯酰胺聚合物包括聚丙烯酰胺，部分水解的聚丙烯酰胺以及含丙烯酰胺、丙烯酸盐（酯）和第三组分的三元共聚物。如此处所定义，聚丙烯酰胺（PA）是一种其以羧基形式存在的丙烯酰胺基团实际上少于1%的丙烯酰胺聚合物，部分水解的聚丙烯酰胺（PHPA）是以羧基形式存在的丙烯酰胺基团至少为1%，但不到100%的丙烯酰胺聚合物，丙烯酰胺聚合物可按照本专业领域中已知的常规方法制备，但最好按Argabright等人的，U.S.NoRe.32，114中公开的方法来制备有特定性质的丙烯酰胺聚合物。此处把它引为参考。

本发明的交联剂是一种羧酸铬配合物。此处把术语“配合物”定义为具有二个或多个相互缔合的离子、基团或分子成分的离子或分子。一个配合物离子就其整体而言具有显电荷，而配合物分子却是电中性的。术语“羧酸铬配合物”包括单个配合物、含相同羧酸根成分的配合物的混合物、以及含不同羧酸根成分的配合物的混合物。

本发明的配合物包含至少一个或多个电正性的铬Ⅲ成分以及一个或多个电负性的羧酸根成分。配合物中也可有利地含有一个或多个电负性的羧基和/或氧成分。现在相信，当配合物中存在一个或多个铬Ⅲ成分时，氧或羧基成分可能有助于桥接铬Ⅲ成分。每一配合物必要时可含有其它成分，这些成分对配合物作用于聚合物的交联功能不是必要的。例如单价和/或双价的无机离子，它们仅起作平衡配合物的电荷的作用，或每个配合物可能会有一个或多个水分子与之缔合。这些配合物的代表性分子式包括：

[Cr₃（CH₃CO₂）₆（OH）₂]⁺;

[Cr₃（OH）₂（CH₃CO₂）₆]No₃·6H₂O;

[Cr₃（H₂O）₂（CH₃CO₂）₆]³⁺;

[Cr₃（H₂O）₂（CH₃CO₂）₆（CH₃CO₂）₃·H₂O;等。

“三价铬”和“铬离子”是等价术语，它们包含在此处使用的术语“铬Ⅲ”中。

羧酸根成分较有利地从水溶性羧酸盐、特别是从低分子量单基酸盐衍生得到。自甲酸、乙酸、丙酸、以及乳酸、或是它们的取代衍生物、以及它们的混合物的盐衍生而得的羧酸根成分是优选的。优选的羧酸根成分包含以下水溶性成分：甲酸根、乙酸根、丙酸根、乳酸根、它们的取代衍生物、以及它们的混合物等。乙酸根是最优选的羧酸根成分。较好的无机离子的例子有钠、硫酸根、硝酸根和氯等离子。

许多上述配合的例子以及它们的制备方法在皮革鞣制工艺领域中是众所周知的。这些配合物在下述文献中已见叙述：Shuttleworth和Russel，Journal of the Soniety of Leather Trades′ Chemists，“The Kinetios of Chrome Tannage Part Ⅰ.”United Kingdom，1965，V.49，P.133-154;“Part Ⅲ.，”United Kingdom，1965，V.49，P.251-260;“Part Ⅳ.，”United Kingdom，1965，V.49，P.261-268;以及Von Erdman，Das Leder，“Condensation of Mononuclear Chromium（Ⅲ）Salts to Polynuclear Compounds，”Eduard Roether Verlag，Darmstadt Germany，1963，V.14，P.249;此处把它们并入作为参考。Udy，Marvin J.，Chromium，Volume Ⅰ：Chemistry of Chromium ahd its Compounds，Reinhold Pub-lishing Corp.，N.Y.，1956，PP.229-233;和Cotton ahd Wilkinson，Advanced Inorganio Chemistry，3rd Ed.，John Wiley and sons Inc.，N.Y.，1972，PP.836-839这两篇文献进一步描述了可能属于本发明范围的典型配合物，此处把它们并入以供参考。本发明并不限于上述参考文献中所述的具体配合物及其混合物，也包括其它满足上述定义的那些。

铬盐和无机单价阳离子例如CrCl₃也可能与交联剂配合物结合，以加速聚合物溶液的胶凝过程，如U.S.4，723，605所述，在此把它并入以供参考。

通过在地面混合聚合物、交联剂及水溶剂而配成胶凝物。地面混合尤其是指在注入前在地面上大批混合各胶凝成分，或在要注入时以在线混合的方式在井边或靠近井边同时混合各成分。

举例来说，在一种合适的水基溶剂中溶解作为交联剂的起始物料即可完成混合。示例性的起始物料包括固体CrAC₃·H₂O、固体Cx₃AC₇（OH）₂、或一种标有“50%乙酸铬溶液”的溶液，它是从Mc Gean-Rohco Chemical Co.，Inc，1250 Ter-minal Tower，Cleveland，Ohio 44113，U.S.A.市售得到的。该交联剂溶液然后与一种聚合物水溶液混合，以制成胶凝物。在其它供选择的办法中，交联剂起始物料可直接溶解于聚合物水溶液中，以一步形成胶凝物。

本发明方法使得操作人员可从上述组成定制胶凝物，它按预定的成胶速率胶凝并具有预定的胶凝强度和热稳定性质。胶凝速率定义为作为时间的函数的成胶程度，或换言之，在胶凝物中的交联速率。交联程度可用包括粘度、强度和封堵效率的多个变量定量描述。封堵效率的定义为：使具有相同聚合物浓度的非胶凝液体例如未交联的聚合物溶液和交联的聚合物胶凝物分别通过一个狭窄的缩口或多孔介质，后者的流速与前者的流速的无因次比值即为该胶凝物的封堵效率。流动性胶凝物强度的定义为该胶凝物抗拒过滤或流动的能力。热稳定性是在不发生分解的条件下胶凝物的能承受温度极限的能力。

为了满足特定的油田作业的操作要求而按本发明定制胶凝物，一定程度上可通过把独立的胶凝参数与胶凝速率的因变量及得到的胶凝物强度和稳定性进行关联来实现。独立的胶凝参数是地面及井下的胶凝条件，诸如温度、PH、水基溶剂的离子强度和特定的电解质配伍、聚合物浓度、混合物中聚合物重量与铬Ⅲ及羧酸根成分的合重之比、聚合物水解度、以及聚合物平均分子量等。

胶凝参数的取值区间可与胶凝速率和所得胶凝物性质等因变量进行关联，这是通过定性瓶试验、定量粘度测定分析、过滤试验以及岩芯驱替实验等方法完成的。一系列胶凝参数的可取值区间以及它们与因变量的关联情况描述如下。

胶凝物在地面的温度下限是它的凝固点，而其上限实际上就是聚合物的热稳定极限，胶凝物通常在地面保持在环境温度或高些的温度下。通过加热或冷却水基溶剂可调节它的温度。在前述区间内增高温度就增加胶凝速率。

胶凝物的起始PH值在约3-13范围内，最好为约6-13。虽然胶凝过程可在酸性PH下进行，但把起始PH值降到低于7不利于胶凝。起始PH值最好是碱性的，即大于7直至约13。当聚合物为PHPA时，在前述区间内增加PH值就会增加胶凝速率。

胶凝物中聚合物浓度为从约500ppm直至聚合物在溶剂中的可溶解极限，或直至聚合物溶液的流变学上的限制。较好为约750-200，000ppm，最好为约1，000-50，000ppm。在恒定的聚合物对交联剂之比下，增加聚合物浓度就增加胶凝速率和最后的胶凝物强度。

水基溶剂中的离子强度可从胶离子后蒸馏水的离子强度直至盐浓度达到溶解度极限的盐水溶液的离子强度之间。通常，淡水中的总溶解固体浓度低于约500ppm，采出盐水中的总溶解固体浓度高于约500ppm。因此，淡水和采出的盐水属于本发明的可用范围。增加溶液的离子强度可以增加胶凝速率。

混合物中聚合物与铬Ⅲ加羧酸根成分两者的重量比为约1∶1-500∶1，较好为约2.5∶1-100∶1，最好为约5∶1-40∶1。降低该比值通常增加胶凝速率，且增至某一点时通常增加胶凝物强度，在一恒定的高聚合物浓度下尤其如此。

丙烯酰胺的水解度为约0-60%，最好为约30%，在优选的范围内，在大多数情况下增加水解度就会增加胶凝速率。增加聚合物的分子量就会增加胶凝物的强度。

从这些关联中可显然看出，人们可在很宽的胶凝速率和作为胶凝条件的函数的胶凝物性质范围内制得胶凝物。因此，要按本方法制备一种优良的胶凝物，操作人员预先确定胶凝速率和将得到胶凝物的性质，这些性质满足在给定条件下的操作要求，然后再实际制得具有这些预定性质的胶凝物。操作要求通常包括地下井眼条件如温度、地层地质以及地层流体压力。其它操作要求可包括操作方面的条件。采用本专业领域的技术人员所已知的分析方法来确定这些操作要求。

本发明中用作压井液的胶凝物当放入井眼中时应保持足够高的静压头，以便显著降低地层流体向井眼中的体积流动，这种显著降低是相对于在压井液投入井眼中之前地层流体向井眼中的体积流动而言的。为此，胶凝物的静压头应对试图侵入井眼中的地层流体施加一个静压力，该静压力等于或大于地层流体压力。胶凝物最好能施加一个实际上大于地层流体压力的静压力。在多数情况下，地层流体压力大约等于地层流体柱的静压头，柱中柱液在高度上等于在地层流体流入井眼那一点上的地层深度。其密度介于约1.0-1.9Kg/l、最好介于约1.0-1.2Kg/l的胶凝物通常足以满足这些要求。

通过添加加重剂，可根据操作人员的意愿来增加胶凝物的密度。若选用向胶凝物中加入加重剂的办法，它可能悬浮、分散或直接溶解在胶凝物中。加重剂的例子包括惰性无机盐（最好单价的惰性无机盐）、破碎的岩石、玻璃珠等等。

除开密度要求外，胶凝物必须具有足够的结构、强度和稳定性，以便在整个油田作业过程中防止或尽量减少井眼中流体向地层泄漏。满足这些要求的胶凝物通常具有0.1弧度/秒的动态振荡粘度，该值介于约10¹-10⁹CP（厘泊）之间，最好介于约5×10²-10⁶CP之间。甚至在经受剪切、高温、浓盐水、以及其它引起现场降解的潜在原因的情况下，胶凝物必须仍能保持足满高的粘性和结构强度。

因为流动胶凝物是配制的，它是以完全胶凝的组合物形式注入井眼中的，或采用另一种形式，即把一种部分胶凝的组合物形式的流动胶凝物注入井眼中可能更适合些。若它以部分胶凝物形式注入，随后会在井眼中发生完全胶凝。注入部分胶凝物可使此后全部时间内井下的胶凝物粘度不断提高，这在一些情况下可能是有利的。

此处提及的“部分胶凝物”是指这样一种胶凝物，它至少有某种程度的交联，但在不再加入交联剂的条件下可进一步完全交联，得到所需的胶凝物。部分胶凝的粘度和/或封堵效率比未交联的聚合物溶液的要大。“完全胶凝”是对不可进一步交联的胶凝组合物而言的，因为起始溶液中的一种或两种所需反应剂已被耗尽，而仅当把聚合物、交聚剂或两者都加入这种胶凝组合物中时，才有可能发生进一步交联。

注入井眼的压井液体积应总保持为这样一种数量，它至少应足以覆盖地层流体进入井眼的那个位置上的井壁面。但是在大多数情况下，将需要把更多的压井液注入井眼，以保持必要的静压头。在各种情况下，本发明方法中使用的压井液的最大体积等于钻出的井眼体积的近似值，或当出现少量泄漏时要略为超过该近似值。本发明方法可用于下套管的和未下套管的井眼，下套管与否只取决于具体的作业需要。

在油田作业的全过程中，通常把本压井液保留在井眼中。但因为压井液不是固态的，它可使所需的作业在井眼中进行而对作业不发生实质性干扰。油田作业一旦完毕，通常就开始或恢复向地层中注入流体或从井眼中生产地层流体，这取决于该井眼是注入井还是生产井。在许多情况下，希望在注入或生产液体之前从井眼中移出胶凝物。因在本方法中，本胶凝物总保持流动性，采用泵出或任何其它常规方法都易于从井眼中移出胶凝物。或者在地层流体生产过程的同时从井眼中移出胶凝物，这种情况下地层流体把胶凝物在它前头同向驱替出井眼。

在所有情况下，本发明方法中采用的各种胶凝物是具有可逆性的。因此当完成一个具体的钻井作业后，如需要更加完全地从井眼中把残余胶凝物脱出时，可通过使用一种常规的破胶剂如过氧化物、次氯化物或过硫酸盐就可做到可逆性地破胶。破胶剂可在地面上掺入初始胶凝组合物以便过一段时间后再破胶，或在需要的时间将破胶剂单独放入井眼中，通过与胶凝物接触而使之破胶。

本发明的压井液在其优选实施方案中作为胶凝物已进行了以上描述。但在一个不那么优选的实施方案中，压井液可为一种常规的、未增稠的（即无聚合物）加重压井液。此时，上述流动性胶凝物被用作常规压井液的一种添加剂。该胶凝物起着防止压井液向地层泄漏的增稠剂的作用。

因为胶凝物经常难于与常规压井液均匀混合以及因为，当本胶凝物仅占压井液总体积的很少一部分的添加剂体积时，它的实际优越性（即费用低廉）就没发挥出来。因此不大推荐此方案。然而，该实施方案中的压井液是设计用来按与上述压井液基本相同的方式来使用的，所说上述压井液中，本胶凝物是压井液的第一主成分（即该胶凝物占压井液的大部分体积）。

当本胶凝物用作添加剂时，它可与常规压井液在地面或在井眼中混合。通常，胶凝物与压井液的重量比介于约9∶1-1∶100之间，最好介于约9∶1-1∶20之间。

以下实施例表明了本发明的实施和应用，但并不构成对发明范围的限制。

下表用于解释出现在下面实施例中出现的定性数据。

胶凝物强度等级

等级

A 没有可检测到的胶凝物形成：胶凝物看上去与原来的聚合物溶液有相同的粘度，没有肉眼可检测到的胶凝物。

B 高度流动性的胶凝物：与原来的聚合物溶液比，胶凝物看上去仅稍为粘一些。

C 流动性胶凝物：当翻转时，大部分可检测胶凝物流到瓶盖上。

D 中度流动性胶凝物：当翻转时，仅一小部分（约5-15%）胶凝物不易于流到瓶盖上，该胶凝物的特点为“舌进”胶凝物。

E 难流动胶凝物;当翻转时，胶凝物难于流到瓶盖上或有相当一部分（＞15%）胶凝物不流到瓶盖上。

在一种水基溶剂中稀释一种丙烯酰胺聚合物，并在一个0.12升广口瓶中将该稀释的聚合物溶液与一种交联剂溶液汇合，以形成一个用在下列瓶试验实施例中的0.05升聚合物溶液样品，该样品在该带盖瓶中胶凝，并通过周期地翻转该瓶来测定定性的胶凝强度。

当测定定量的粘度数据时，把胶凝物放入一个可变压力和温度的流变计（粘度计）中，该流变计的振荡方式为0.1弧度/秒以及100%变形。剪切速率为约0.1秒^-1时的表观粘度作为时间的函数记录下来。

在所有这些实施例方案中，丙烯酰胺聚合物是部分水解的聚丙烯酰胺（PHPA），水解率为30%。交联剂溶液是一种含有铬Ⅲ和乙酸根离子的混合物，它是通过把固体CrAC₃·H₂O或CrAC₇（OH）₂溶于水中或稀释一种市售的、标有“50%乙酸铬溶液”的溶液而制得的。除非另有说明，水基溶剂就是美国柯罗里达州丹佛市的自来水。

实施例1

PHPA的分子量为11，000，000，水基溶剂是浓度为5，000ppm的NaCl盐水。胶凝溶液的PH为8、6，温度为22℃，PHPA与铬Ⅲ之比为44∶1。下面的数据表明，在保持聚合物与交联剂之比不变的情况下，通过改变胶凝溶液中聚合物的浓度就可改变胶凝物强度

实施例2

PHPA的分子量为5，000，000且在胶凝溶液中的浓度为8400PPm。水基溶剂是浓度为5000PPm的NaCl盐水。胶凝液的PH值为12.5，温度为22℃，PHPA与铬Ⅲ之比为40∶1。下面的数据表表明，即使在相对高的PH值下也可配成可供实用的胶凝物。

表2

时间（小时）胶凝物强度分极

0.5 A

1.0 A

1.5 A

2.0 A

2.5 B

4.0 B

5.0 B

6.0 B

7.0 B

8.0 B

24 B

28 C

48 C

80 C

168 C

600 D

2040 D

实施例3

在实施例2同样的条件下制得了一系列胶凝物，但胶凝液为PH＝7的中性液，在配制中把常见的油田盐加入胶凝溶液中。下面的数据表表明，可配成对许多常见的油田盐相对不敏感的胶凝物。

（表3见文后）

实施例4

PHPA的分子量为11，000，000。聚合物与交联剂之比为66∶1。水基溶剂是人工配制的油田盐水液，其PH为7.5，温度为22℃。配成的盐水液的组成给出如下。数据表表明，在油田盐水液中可形成可供实用的胶凝物。（表4见文后）

配制盐水的组成

g/l

Na₂CO₃0.249

NH₄Cl 0.086

CaCl₂0.821

MgCl₂·6H₂O 1.78

Na₂SO₄1.09

NaCl 6.89

实施例5

PHPA的分子量为5，000，000，水基溶剂是一种油田盐水液，其中H₂S含量大于100PPm且可溶固体总浓度为0.33%（重量）。该溶剂的组成表示于下，胶凝溶液的PH为8.5，温度为60℃。下面的数据表表明，在H₂S存在及较高的温度下，能够形成可供实用的胶凝物。（表5见文后）

配成盐水的组成

PPm

Na⁺252

Mg²⁺97

Ca²⁺501

Cl^-237

SO^2- ₂1500

HCO^- ₃325

实施例6

PHPA的分子量为5，000，000，水基溶剂是浓度为3，000PPm的NaCl盐水。胶凝溶液中PHPA的浓度为5，000PPm且PHPA与铬Ⅲ之比为32∶1。该溶液的PH为10.2且温度为22℃。

作为三个实验来求取对胶凝物的剪切效果。实验1中的胶凝物在没有搅动情况下老化。在老化1小时后，实验2中的胶凝物在一个内径6厘米的带盖瓶中用一4厘米桨叶以1750rpm的速度搅拌5分钟。在老化1小时后，迫使实施例3中的胶凝物在410Kpa压降下以100立方厘米/7.2秒的速率通过一根长10cm、内径为0.16cm的尼龙管（剪切速率约为50，000秒^-1）。下面的数据表表明，尽管在胶凝过程中经历了剪切，但这些胶凝物仍保持它们的整体性。（表6见文后）

实施例7

从在实施例5水基溶剂中的、分子量为5，000，000的PHPA制得两种胶凝物样品。第1号胶凝物样品经铬Ⅲ交联，第2号胶凝物样品经铬Ⅳ氧化还原交联体系交联。每一胶凝体系中的PHPA与交联剂之比都是经过优选的。

在22℃下用一变压流变计进行触变环稳态剪切实验。下面的数据表表明，与用一种不同交联剂体系制得的对比胶凝物相比，本发明的胶凝物具有大得多的抗剪切能力。（表7见文后）

实施例8

PHPA的分子量为5，000，000，水基溶剂是浓度为3，000PPm的NaCl盐水液。胶凝溶液中PHPA的浓度为5，000PPm，胶凝溶液的PH为10.2，温度为105°F，PHPA与铬Ⅲ之比为32∶1。胶凝溶液在混合后进行一小时的老化，在此期间内，瓶试验中没有肉眼可检测的胶凝物。把50立方厘米胶凝物样品放入一个微孔过滤器的持液器中。为了促使胶凝物通过一个直径为47毫米的8微米乙酸纤维素微孔过滤器，向胶凝物施加50PSi（3.45×10⁵帕）的压力。加压10分钟后，仅有0.8立方厘米胶凝溶液通过了过滤器。而在同样的实验条件下，50立方厘米没有交联剂的聚合物溶液在2.6分钟内全部通过了过滤器。

这些结果表明，仅经过一小时老化，胶凝溶液得到了足够的交联，从而使得它实际上是不可过滤的。同样，不能指望一种不能通过8微米过滤器的胶凝溶液能够显著地渗透进入其渗透性小于1000毫达西（md）的致密地层基岩中。然而瓶试验表明，该胶凝溶液是非常易于泵送的。

实施例9

通过使PHPA与一种乙酸铬配合物交联而制得了一种熟胶凝物。PHPA的分子量为11，000，000，并在配制的注入水中稀释成5，000PPm的浓度。当向岩芯两端施加42PSi（2.9×10⁵帕）的压差时，在14小时内向35毫达西的中陆油田碳酸盐岩芯沿横截面上注入约0.5升该胶凝物。该岩芯长2.7厘米，直径为2.5厘米。一种与水的粘度基本相同的清净滤液从岩芯下端流出。

注入胶凝物后，将该岩芯用8倍于其孔体积的盐水液连续驱替二天。直至岩芯的渗透性稳定在4.1毫达西（K_终了/K_初始＝0.00012）。之后，将注入端前4毫米的岩芯切除掉。余下的岩芯的渗透性略为超过岩芯的初始渗透率（35md）。

这些结果表明，渗透率下降仅限于从注入端开始的前4毫米芯料上。由此可见，胶凝物不会显著侵入地层基岩中，并不会引起离井壁有相当距离的基岩的渗透性有所下降。

实施例10

在怀俄明Big horn盆地上，一口井正从深1310.64米（4300英尺）、厚度为7.0104米（23英尺）的非裂缝砂岩层段产生液烃。该层段平均渗透率为130毫达西。出油管内径为8.963厘米（2.875英寸）。

这时要求关闭该油井儿周，以便观察相邻注入水和生产井的反应，也便于修理地面井口设备。为此将该井用一作为压井液的交联聚合物胶凝物封压。聚合物为有30%水解的PHPA，其分子量为11，000，000，把它配成浓度为4500PPm的溶液。溶剂为可溶固体总浓度为5800PPm的一种油田。将NaCl用作加重剂加入该聚合物溶液，使浓度为7.3%（重量）。再把含85%（重量）CrAc₃和15%（重量）CrCl₃的交联剂以14∶1（PHPA∶交联剂）的重量比加入该聚合物溶液中。

通过向井眼中注入19桶（barrel）作为压井液的胶凝物而封压住该产油井。在关井两周之内进行修井和干扰试井。之后，恢复该井的产油，其初始产率为修井前产率的94%。恢复生产一个月后，产油率达到修井前产率的97%，这表明，该胶凝物压井液对产油层段只引起很小的损害。

当描述和展示了本发明的上述优选实施方案后应该理解到，据此对它们所作出的变通和改进（正如已建议的和其它），但仍属于本发明的范围之内。

表1

实验序号 1 2 3 4

PPmPHPA 5，000 3，000 2，000 1，500

PPmCr^Ⅲ114 68 45 34

时间（小时）胶凝物强度分级

1.0 A A A A

2.0 B A A A

3.0 B A A A

4.0 B A A A

5.0 C B A A

6.0 C B A A

24 C B B A

48 C B B A

72 C B B A

96 D B B A

168 E B B A

300 E B B A

600 E B B A

1200 E C B A

2400 E C B A

表3

实验序号 1 2 3

盐无对照 NaNO₃MgCl₂

PPm盐 - 2000 2000

时间（小时）胶凝物强度分级

1.0 A A A

4.0 A A A

5.0 B B B

6.0 B B B

7.0 B B B

8.0 C C C

24 C C C

72 D D D

120 E E E

264 E E E

288 E E E

408 E E E

表4

实验序号 1 2

PPm PHPA 3，000 5，000

PPmCr^Ⅲ45 76

时间（小时）胶凝物强度分级

0.25 A A

0.5 A A

4.0 A A

5.0 A A

6.0 A B

7.0 A C

24 B D

96 C D

150 D D

197 D D

936 D D

表5

实验序号 1 2 3

PPm PHPA 3000 4000 5000

PPmCr^Ⅲ55 73 65

重量比/PHPA∶Cr 55 55 77

时间（小时）胶凝物强度分级

0.5 A A A

1.0 A A A

1.5 A B C

2.0 B C D

3.0 C D D

4.0 D D D

5.0 D D E

7.0 D E E

12 D E E

27 D E E

75 D E E

173 D E E

269 D E E

605 D E E

表6

实验序号 1 2 3

时间（小时）胶凝物强度分级

1.0 A A A

1.5 B B B

4.0 D D D

17 E E E

24 E E E

96 E E E

在50秒^-1下的表观粘度

96 1400 2000 2300

表7

实验序号 1 2

交联剂 Cr^ⅢCr^Ⅵ氧化还原体系

PPm PHPA 2500 3000

PHPA：交联剂 12.5 30

剪切速率（秒^-1）粘度（CF）

5 5300 1800

10 3800 1400

20 1900 800

40 1200 500

60 900 400

80 800 300

100 600 200

80 800 200

60 900 200

40 1000 200

20 1400 200

10 2000 200

5 3100 200

Claims

1、一种采用压井液来显著降低地表下地层流体穿过含所说的地层流体的地层流向井眼的体积流量、同时阻止所说压井液从井眼中泄漏到地层中的方法，包括：

在地面混合连续流动胶凝物的成分，所说成分包括一种水溶性的含羧基聚合物、一种能够交联所说聚合物且由至少一个电正性铬Ⅲ成分和至少一个电负性羧酸根成分所形成的配合物，以及一种用于所说聚合物和所说配合物的水基溶剂；

交联所说聚合物和所说配合物以形成所说胶凝物，在所说压井液中包含所说胶凝物；以及

把所说的压井液放入所说井眼中，以产生一个静压头，它向所说地层体施加一个等于或大于地层流体压力的压井液压力，借此降低所说地层流体流向所说井眼的体积流量。

2、权利要求1的方法，其中所说的配合物中还另加至少一种成分，所说成分选自含电负性氧成分，电负性氢氧根成分、无机单价离子、无机双价离子、水分子和其混合物的一组中。

3、权利要求1的方法，其中所说压井液还包括一种隋性的无机加重剂。

4、权利要求1的方法，其中所说的聚合物和所说的配合物在地面上就基本上完成了交联。

5、权利要求1的方法，其中所说的聚合物和所说的配合物在所说的井眼中完成交联。

6、权利要求1的方法，进一步包括从所说井眼中移出所说的压井液，以恢复所说地层流体向所说井眼中的体积流。

7、权利要求1的方法，其中所说的含羧基聚合物是一种丙烯酰胺聚合物。

8、权利要求1的方法，其中所说的含羧基聚合物选自一种聚丙烯酰胺聚合物一其中少于1%的丙烯酰胺基团处于羧酸根形式一和另一种丙烯酰胺聚合物，该后者聚合物中有至少为1%、但少于100%的丙烯酰胺基团处于羧酸根形式。

9、权利要求1的方法，其中所说至少一种电负性羧酸根成分是乙酸根。

10、权利要求1的方法，其中所说的地层流体是烃，且所说的井眼是一口从所说地层向所说地面生产所说烃的产烃井。

11、权利要求1的方法，其中所说的井眼是一口向所说地层注入一种注入液的流体注入井，这种注入促进从所说地层回收烃。

12、权利要求1的方法，其中所说井眼是下套管的井眼。

13、权利要求1的方法，其中所说井眼是未下套管的井眼。

14、权利要求10的方法，进一步包括：

在把所说压井液放入所说井眼中后，在所说井眼中进行油田作业;以及

在完成所说作业后，从所说井眼是生产出所说的烃。

15、权利要求11的方法，进一步包括：

在完成所说作业后，从所说井眼中注入所说注入液。

16、权利要求6的方法，进一步包括在从所说井眼中移出所说压井液之前，将一种破胶剂与一种连续的流动胶凝物的各成分掺混，该破胶剂对所说胶凝物进行可逆性处理。

17、权利要求1的方法，其中所说压井液在地层处的压力大于所说地层流体的压力。

18、权利要求1的方法，其中所说的胶凝物包括在处于所说井眼中的压井液中。

19、权利要求1的方法，其中所说的胶凝物在压井液放入所说井眼中之前而混合到所说压井液中。

20、权利要求1的方法，其中所说的的压井液开始为一种盐水液，它不含所说聚合物。

21、权利要求1的方法，其中所说的的压井液完全由所说的胶凝物组成。