CN102197057B - 用超吸收性聚合物微粒制备超吸收性聚合物凝胶的方法 - Google Patents

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Abstract

描述了将超吸收性聚合物微粒再循环至工艺的方法，其包括用苛性碱处理超吸收性聚合物微粒，以及用于制备超吸收性聚合物凝胶的聚合步骤。此方法需要用苛性碱处理超吸收性聚合物微粒，然后与可聚合单体溶液混合，并且将超吸收性聚合物微粒和单体的混合物聚合以形成水性流体吸收性聚合物。在此方法中，微粒被并入到新的聚合物凝胶中，且变得与其不可区分。然后，可以将该凝胶粉碎成颗粒，将其干燥并随后分成具有期望的最小粒径的部分以及小于期望粒径的微粒部分。然后，可以用表面交联剂和表面添加剂涂覆颗粒，并将其加热以进行表面转化。

Description

用超吸收性聚合物微粒制备超吸收性聚合物凝胶的方法
背景技术
超吸收性材料通常是指可被水溶胀的水不溶性材料，其能够在含有水中0.9wt％氯化钠的水溶液中吸收其重量的约10倍，且多达其重量的约30倍或更多。本发明涉及超吸收性聚合物颗粒，其吸收水、水性液体和血液，还涉及制备超吸收性聚合物和颗粒的方法。在本申请中，可以使用工业中通常使用的缩写SAP来代替超吸收性聚合物、超吸收性聚合物组合物、超吸收性聚合物颗粒或其变型。
根据对超吸收性材料的一般定义，超吸收性聚合物为部分中和的交联聚合物，其能够在给定的压力下吸收大量水性液体和体液(如尿液或血液)，同时溶胀和形成水凝胶，并保留这些水性液体和体液。超吸收性聚合物组合物为经过表面处理的超吸收性聚合物，所述表面处理可包括表面交联、表面处理以及其它处理。可商购的超吸收性聚合物组合物包括交联的聚丙烯酸或交联的淀粉-丙烯酸接枝聚合物，其中一些羧基被氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中和。超吸收性聚合物组合物颗粒为超吸收性聚合物或超吸收性聚合物组合物的颗粒，且其粒径一般为约150微米至约850微米。F.L.Buchholz and A.T.Graham(editors)in“Modern Superabsorbent PolymerTechnology，”Wiley-VCH，New York，1998.中对超吸收性聚合物及其使用和制备给出了广泛的综述。
SAP和SAP颗粒的一个主要应用是在卫生制品中，如婴儿尿布、失禁用产品或卫生巾中。出于对合身、舒适和美观以及环境方面的考虑，正趋向于制造更小和更薄的卫生制品。正通过减少这些制品中高容积蓬松纤维(high volume fluff fiber)的含量来实现上述目的。为了确保卫生制品中对体液恒定的总保持力，正在这些卫生制品中使用更高含量的SAP。
本发明大体上涉及粒径为约150微米或更小的超吸收性聚合物组合物颗粒，其为本领域技术人员公知的且在本申请中称为超吸收性聚合物微粒、SAP微粒或微粒。本发明涉及于制备过程中再循环(recycling)超吸收性聚合物微粒。更具体而言，本发明涉及再加工(reprocessing)超吸收性聚合物颗粒制备中生成的超吸收性聚合物微粒。
特别是，SAP微粒一般在干燥的聚合物凝胶的切割、粉碎(粉化)和研磨步骤中生成。超吸收性聚合物微粒在包括婴儿尿布和成人失禁用装置(adult incontinence devices)在内的卫生制品中被视为不期望的。这些SAP微粒于使用前会在装置中迁移，且应用时会出现凝胶堵塞。此外，发现与由不包括再循环的超吸收性聚合物微粒的工艺制得的超吸收性聚合物颗粒相比，制成为包括一部分再循环的超吸收性聚合物微粒的超吸收性聚合物颗粒的性能(包括通过离心保持能力测试(CRC)测量的吸收率、负载下的吸收率(AUL)和渗透性(GBP))较为不理想。
US 5,514,754涉及增加SAP(交联的聚丙烯酸、交联的聚丙烯酸盐，和/或部分中和的交联聚丙烯酸)微颗粒的粒径的方法，尤其涉及用丙烯酸和/或丙烯酸金属盐的水性单体溶液浸渍SAP颗粒的方法。浸渍是通过将SAP微粒(如粒径为小于约300μm)与单体溶液紧密混合形成粘度例如为约20,000至约5,000,000厘泊的糊(paste)而进行的。然后通过例如加热实现单体于糊内的聚合以及糊的干燥。
本发明的一个目的是提供通过包括再循环的超吸收性聚合物微粒的方法制得的超吸收性聚合物颗粒组合物，其中所述超吸收性聚合物颗粒组合物具有改善的性能，包括：在没有负载下保留流体的吸收能力，(通过在0.9psi的负载下吸收而测量的)在压力下保留流体的高吸收能力以及改善的凝胶床渗透性。
发明概述
本发明的一个实施方式包括用再循环的超吸收性聚合物微粒制备超吸收性聚合物凝胶的方法，其包括以下步骤：a)用苛性碱溶液处理超吸收性聚合物微粒，所述苛性碱溶液基于超吸收性聚合物微粒的重量含有约0.1至约12％的苛性碱；b)将步骤a)中获得的经处理的超吸收性聚合物微粒与聚合溶液混合，所述聚合溶液包含至少一种交联剂和部分中和的单体，其中所述超吸收性聚合物微粒的含量相对于单体总量为约0.1至约30wt％；以及c)将步骤b)中获得的混合物聚合以制备超吸收性聚合物凝胶。
此外，所述方法可进一步包括以下步骤：将来自所述聚合步骤的超吸收性聚合物凝胶粉碎；干燥所述粉碎的聚合物凝胶；将所述干燥的超吸收性聚合物颗粒组合物分成具有约150μm至约850μm的期望粒径的部分。
所述方法可进一步包括制备超吸收性聚合物组合物的步骤，其中所述步骤包括用表面交联剂和表面添加剂涂覆超吸收性聚合物颗粒，加热所述涂覆的超吸收性聚合物组合物，将所述干燥的超吸收性聚合物颗粒分成具有约150μm至约850μm的期望粒径的部分，所述粒径是以通过U.S.标准20目筛且保留在U.S.标准100目筛上的筛分来测量的。
更进一步地，所述方法还可以包括如下步骤：分离粒径小于约150μm的超吸收性聚合物微粒，以及将所述超吸收性聚合物微粒再循环至聚合步骤以形成所述超吸收性聚合物组合物颗粒。
本发明的一个实施方式进一步包括通过前述方法制得的超吸收性聚合物颗粒。此外，本发明涉及吸收性组合物或卫生制品(如尿布)，其可包含本发明的超吸收性聚合物组合物。
已发现，对超吸收性聚合物微粒进行苛性碱处理增加了由包括经苛性碱处理的超吸收性聚合物微粒的方法制得的超吸收性聚合物颗粒组合物的某些性能。
通过以下描述，本发明的许多其它的特征和优点将更明确。在下面的描述中，将参考本发明的示例性实施方式。这些实施方式不代表本发明的完整范围。因此，应参考本申请的权利要求书来解读本发明的完整范围。为了简洁和简明，本说明书中示出的任何数值范围预期为该范围内的所有数值，且被解释为引用任何子范围的权利要求的依据，所述子范围的端值为所关注的具体范围内的实数值。作为假设的示例性实例，本说明书中对1至5的范围的公开应当被视为以下任何范围的权利要求的依据：1-5；1-4；1-3；1-2；2-5；2-4；2-3；3-5；3-4和4-5。
附图说明
通过下面的描述、所附权利要求和附图，本发明前述的和其它的特征、方面和优点能够被更好地理解，其中：
图1为自由溶胀凝胶床渗透性测试中使用的测试设备的侧视图；
图2为图1示出的自由溶胀凝胶床渗透性测试设备中使用的柱状/杯状组装体的横截面侧视图；
图3为图1示出的自由溶胀凝胶床渗透性测试设备中使用的活塞的俯视图；以及
图4为负载下的吸收率测试中使用的测试设备的侧视图。
定义
理应注意，在本申请公开的内容中，术语“包含”、“包括”以及由词根“包含”衍生的派生词均为开放式表述，其表示存在任何指明的特征、要素、整数、步骤或组分，且并不排除存在或添加一种或多种其它的特征、要素、整数、步骤或组分或其组。
术语“吸收制品”一般是指能够吸收和包含流体的装置(devices)。例如，个人护理吸收制品是指抵靠着或靠近皮肤放置以吸收和包含由身体排出的各种流体的装置。
本申请中所用的术语“苛性碱”或“苛性钠”表示为在例如水的溶剂中溶解以形成碱性溶液的化学物质(包括例如氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠)。
本申请中提及超吸收性聚合物时使用的术语“交联”表示有效地赋予正常水溶性材料基本上不溶水但溶胀特性的任何手段。所述交联手段能够包括例如物理缠结、晶畴(crystalline domains)、共价键、离子络合物和缔合物、亲水性缔合(hydrophilic associations)如氢键、疏水性缔合(hydrophobic associations)或范德华力。
术语“达西”为渗透性的CGS单位。固体的渗透性为一达西是指在固体两端的压力差为一个大气压的情况下，1立方厘米的流体(粘度为1厘泊)于1秒钟内流经厚度为1厘米且横截面为1平方厘米的截面。结果是渗透性的单位与面积的单位相同；由于渗透性没有SI单位，因此使用平方米作为其单位。1达西等于约0.98692×10～12m2或约0.98692×10-8cm2。
本申请中用于描述吸收制品的术语“一次性”是指作为单次使用后的吸收制品不意图将其清洗或恢复或再利用。这种一次性吸收制品的实例包括但不限于个人护理吸收制品、健康/医用吸收制品以及家用/工业用吸收制品。
术语“干燥的超吸收性聚合物组合物”一般是指含水量小于约10％的超吸收性聚合物组合物。
对应给定的超吸收性聚合物组合物颗粒的样品，术语“质量中值粒径(mass median particle size)”定义为将样品按质量分成两半的粒径，即一半重量的样品的粒径大于质量中值粒径，另一半重量的样品的粒径小于质量中值粒径。这样，例如，如果测得一半重量的样品大于2微米，则超吸收性聚合物组合物颗粒样品的质量中值粒径为2微米。
当与术语“超吸收性聚合物”一起使用时，术语“颗粒(particles)”或“颗粒(particulate)”等表示离散单元的形式。所述单元可包括薄片、纤维、聚集体、颗粒、粉末、球体或粉碎的材料(pulverized materials)等及它们的组合。颗粒能够具有任何期望的形状：例如立方体、棒状、多面体、球形或半球形、圆形或半圆形、角形、不规则形状等。本申请也预期包括具有高纵横比(aspect ratio)的形状，如针状物、薄片和纤维。术语“颗粒(particles)”或“颗粒(particulate)”还可以包含多个独立颗粒等的聚集体。另外，颗粒或其任何期望的聚集体可以由多种类型的材料组成。
术语“聚合物”包括但不限于均聚物、共聚物，例如嵌段共聚物、接枝共聚物、无规共聚物和交替共聚物、三元共聚物等及它们的共混物和变型。此外，除非另有特别限定，术语“聚合物”应当包括这些材料的所有可能的构型异构体。这些构型包括但不限于全同立构的、间同立构的和无规立构的对称性。
本申请中使用的术语“聚烯烃”一般包括但不限于以下材料：如聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚苯乙烯、乙烯醋酸乙烯酯共聚物等，它们的均聚物、共聚物、三元共聚物等，它们的共混物和变型。术语“聚烯烃”应当包括它们所有可能的结构，包括但不限于全同立构的、间同立构的和无规对称性。共聚物包括无规立构共聚物和嵌段共聚物。
术语“超吸收性材料”是指水溶胀的且不溶水的有机或无机材料，包括超吸收性聚合物和超吸收性聚合物组合物，其能够在最有利的条件下在含有0.9wt％氯化钠的水溶液中吸收至少为其重量的约10倍，或至少为其重量的约15倍，或至少为其重量的约25倍。
根据本发明，术语“超吸收性聚合物组合物”是指包含表面添加剂的超吸收性聚合物。
术语“超吸收性聚合物”和“超吸收性聚合物预产物”是指通过进行本文所述的制备超吸收性聚合物的所有步骤(直至并包括干燥所述材料以及在压碎机中进行粗磨)所制得的材料。
术语“超吸收性聚合物微粒”是指超吸收性聚合物的制备方法中制得的微粒部分，其粒径小于特定尺寸，该特定尺寸可以为约300微米，或约200微米，或约150微米。
术语“表面交联”意指邻近超吸收性聚合物颗粒表面的功能性交联水平一般高于超吸收性聚合物颗粒内部的功能性交联水平。本申请中使用的“表面”表示颗粒朝外的界面(outer-facing boundaries)。对于多孔性超吸收性聚合物颗粒，暴露的内部表面也包含在表面的定义中。
术语“热塑性”描述受热时变软且在冷却至室温时基本变回不软的状态的材料。
除非另有特别说明，在本申请中提及超吸收性聚合物组合物的组成时所用的术语“重量％”或“wt％”应被解释为基于干燥的超吸收性聚合物组合物的重量。
这些术语在本说明书的余下部分中可以以另外的语言进行定义。
发明详述
本发明的一实施方式包含用再循环的超吸收性聚合物微粒制备超吸收性聚合物凝胶的方法，其包括如下步骤：a)用苛性碱溶液处理超吸收性聚合物微粒，所述苛性碱溶液基于超吸收性聚合物微粒的重量含有约0.1至约12％的苛性碱；b)将步骤a)中获得的经处理的超吸收性聚合物微粒与聚合溶液混合，所述聚合溶液包含至少一种交联剂和部分中和的单体，其中所述超吸收性聚合物微粒的含量相对于单体总量为约0.1至约30wt％；以及c)将步骤b)中获得的混合物聚合以制备超吸收性聚合物凝胶。
在本发明的一实施方式中，超吸收性聚合物微粒的平均粒径小于约300μm、或约200μm、或约150μm。
此外，所述方法可进一步包括以下步骤：从超吸收性聚合物组合物颗粒分离超吸收性聚合物微粒，用苛性碱(如氢氧化钠或碳酸钠或碳酸氢钠)处理超吸收性聚合物微粒，以及将所述经苛性碱处理的超吸收性聚合物微粒再循环至聚合步骤以形成所述超吸收性聚合物颗粒。
在另一实施方式中，本发明涉及基于再循环的超吸收性聚合物微粒制备超吸收性聚合物凝胶的方法，其包括以下步骤：a)用苛性碱溶液处理超吸收性聚合物微粒，所述苛性碱溶液基于超吸收性聚合物微粒的重量含有约0.1至约12％的苛性碱；b)将步骤a)中获得的经处理的超吸收性聚合物微粒与聚合溶液混合，所述聚合溶液包含至少一种交联剂和单体，其中所述超吸收性聚合物微粒的含量相对于单体总量为约0.1至约30wt％；c)将步骤b)中获得的混合物聚合以制备聚合物凝胶，以及d)后中和聚合物凝胶以形成超吸收性聚合物凝胶。
在另一实施方式中，本发明涉及在超吸收性聚合物凝胶的制备中再循环超吸收性聚合物微粒的方法，其包括如下步骤：a)用苛性碱溶液处理超吸收性聚合物微粒，所述苛性碱溶液基于超吸收性聚合物微粒的重量含有约0.1至约12％的苛性碱；b)将步骤a)中获得的经处理的超吸收性聚合物微粒与聚合溶液混合，所述聚合溶液包含至少一种交联剂和部分中和的单体，其中所述超吸收性聚合物微粒的含量相对于单体总量为约0.1至约30wt％；以及c)将步骤b)中获得的混合物聚合以制备超吸收性聚合物凝胶。
在另一实施方式中，本发明涉及在超吸收性聚合物凝胶的制备中再循环超吸收性聚合物微粒的方法，其包括如下步骤：a)将至少一种丙烯酸单体和/或其钠盐，以及交联剂溶解在水溶液中以形成单体溶液；b)将步骤a)中获得的混合物聚合，以制备超吸收性聚合物凝胶；c)用苛性碱溶液处理超吸收性聚合物微粒，所述苛性碱溶液基于超吸收性聚合物微粒的重量含有约0.1至约12％的苛性碱；以及d)将步骤c)中获得的经处理的超吸收性聚合物微粒与步骤b)中获得的超吸收性聚合物凝胶混合，其中超吸收性聚合物微粒的含量相对于超吸收性聚合物凝胶总量为约0.1至约30wt％。
如本发明实施方式中示出的超吸收性聚合物是通过初始聚合约55％至约99.9wt％的含有可聚合性不饱和酸性基团的单体的超吸收性聚合物而获得的。合适的单体包括任何包含羧基的那些，如丙烯酸、甲基丙烯酸或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸或它们的混合物。优选至少约50wt％，且更优选至少约75wt％的酸性基团为羧基。
酸性基团被中和到至少约25mol％的程度，即优选酸性基团以钠盐、钾盐或铵盐形式存在。在某些方面中，中和度可以为至少约50mol％。在某些方面中，优选使用通过在内部交联剂的存在下聚合丙烯酸或甲基丙烯酸而获得的聚合物，其中将丙烯酸或甲基丙烯酸的羧基中和到约50mol％至约80mol％的程度。
在某些方面中，能够与烯键不饱和单体共聚的合适的单体可包括但不限于丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、二甲基氨基烷基(甲基)-丙烯酸酯、乙氧基化的(甲基)-丙烯酸酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺或丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵。这些单体存在的量为共聚单体的0％至约40wt％。
本发明的超吸收性聚合物还包括内部交联剂。所述内部交联剂具有至少两个烯键不饱和双键，或一个烯键不饱和双键和一个对含有可聚合性不饱和酸性基团的单体中的酸性基团具反应性的官能团，或者可以用作内部交联组分的多个对酸性基团具反应性的官能团，且所述内部交联剂优选存在于含有可聚合性不饱和酸性基团的单体的聚合过程中。
内部交联剂的实例包括但不限于：脂肪族不饱和酰胺，如亚甲基双丙烯酰胺或亚甲基双甲基丙烯酰胺或亚乙基双丙烯酰胺；多元醇或烷氧基化的多元醇与烯键不饱和酸的脂肪族酯，如丁二醇或乙二醇、聚二醇或三羟甲基丙烷的二甲基丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯；被约1至约30摩尔的环氧烷烃氧基烷基化(oxyalkylated)(优选乙氧基化)的三羟甲基丙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯；甘油和季戊四醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，以及被优选约1至约30摩尔的环氧乙烷氧乙基化的甘油和季戊四醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；烯丙基化合物，如(甲基)丙烯酸烯丙酯、与优选约1至约30mol环氧乙烷反应的烷氧基化的(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、聚烯丙基酯、四烯丙基氧基乙烷、三烯丙胺、四烯丙基亚乙基二胺、二醇、多元醇、羟基烯丙基或丙烯酸酯化合物和磷酸烯丙酯或亚磷酸烯丙酯；以及能够交联的单体，如不饱和酰胺(如甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺)的N-羟甲基化合物及其醚衍生物。还可以使用离子交联剂如多价金属盐。也可以使用所述交联剂的混合物。内部交联剂的含量基于含有可聚合性不饱和酸性基团的单体的总量为约0.001wt％至约5wt％，如约0.2wt％至约3wt％。
在某些方面中，能够使用引发剂来引发自由基聚合反应。合适的引发剂包括但不限于偶氮化合物或过氧化化合物、氧化还原体系或UV引发剂、敏化剂和/或辐射。
聚合后，超吸收性聚合物一般形成为颗粒。聚合后，可以通过加入表面交联剂和进行热处理对超吸收性聚合物颗粒进行表面交联。通常相信，表面交联是相对于颗粒内部的交联密度而提高邻近超吸收性聚合物颗粒表面的聚合物基体的交联密度的一种方法。
在某些具体方面中，优选的表面交联剂包括具有一个或多个对聚合物链的侧基(一般为酸性基团)具反应性的官能团的化物。表面交联剂的量为干燥的超吸收性聚合物组合物的约0.001wt％至约5wt％，如基于干燥的超吸收性聚合物组合物的重量的约0.1wt％至约3wt％，如约0.1wt％至约1wt％。申请人发现，在添加表面交联剂后优选热处理步骤。
在一具体方面中，用碳酸亚烷基酯涂覆或表面处理颗粒状超吸收性聚合物，然后通过加热进行表面交联，其能够提高超吸收性聚合物组合物颗粒的表面交联密度和凝胶强度特性。更具体而言，通过将聚合物颗粒与碳酸亚烷基酯表面交联剂的水性醇溶液混合而将表面交联剂涂覆在超吸收性聚合物颗粒上。醇的量取决于碳酸亚烷基酯的溶解度，且出于多种原因将其量尽量保持低。合适的醇可包括甲醇、异丙醇、乙醇、丁醇或丁二醇以及这些醇的混合物。在某些方面中，优选溶剂为水，其用量基于干燥的超吸收性聚合物组合物的重量一般为约0.3wt％至约5.0wt％。在其它方面中，将碳酸亚烷基酯表面交联剂溶解在不含任何醇的水中。在另外的其它方面中，碳酸亚烷基酯表面交联剂可以以粉末混合物(例如与诸如二氧化硅(SiO2)的无机载体材料的混合物)形式施用，或通过碳酸亚烷基酯的升华以气体形式施用。
为了获得期望的表面交联特性，将碳酸亚烷基酯均匀分布在颗粒状超吸收性聚合物上。为了此目的，在本领域已知的合适的混合机(如流化床混合机、桨式混合机、转鼓式混合机或双螺旋混合机)内进行混合。也可以在超吸收性聚合物颗粒制备中的一个工序步骤期间进行颗粒超吸收性聚合物的涂覆。在一个具体方面中，适于此目的工序为反相悬浮聚合工序。
涂覆处理后可以如下进行热处理。一般，热处理在温度为约100℃至约300℃下进行。如果使用反应性高的环氧化物交联剂，则可以采用较低的温度。然而，如果使用碳酸亚烷基酯，则适合在约150℃至约250℃的温度下进行热处理。在此具体方面中，处理温度取决于停留时间以及碳酸亚烷基酯的种类。例如，在约150℃的温度下，热处理进行1小时或更长。与之不同，在约250℃的温度下，几分钟(如约0.5分钟至约5分钟)足以获得期望的表面交联特性。热处理可以在本领域已知的常规的干燥器或烘箱中进行。
在某些方面中，本发明的超吸收性聚合物组合物可包括为干燥的超吸收性聚合物组合物的0wt％至约5wt％，或约0.001wt％至约5wt％，或约0.01wt％至约0.5wt％的聚合物涂层，如热塑性涂层或阳离子涂层或热塑性涂层和阳离子涂层的组合。在某些具体方面中，聚合物涂层优选为固体、乳状液、悬浮液、胶体或溶解状态或其组合形式的聚合物。适于本发明的聚合物涂层可包括但不限于具有热塑性熔融温度的热塑性涂层，其中在将超吸收性聚合物颗粒于约热塑性熔融温度下进行热处理的同时或之前将聚合物涂层涂覆至颗粒表面。
热塑性聚合物的实例包括但不限于聚烯烃、聚乙烯、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、苯乙烯聚丁二烯、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯甲基丙烯酸烷基酯共聚物(EMA)、聚丙烯(PP)、马来酸化聚丙烯、乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚酯、聚酰胺，也可以有利地使用所有类型聚烯烃的共混物，如PP、EVA、EMA、EEA、EBA、HDPE、MDPE、LDPE、LLDPE和/或VLDPE的共混物。本申请中使用的术语聚烯烃如上文所定义。在具体方面中，申请人发现，马来酸化聚丙烯为本发明中优选使用的热塑性聚合物。热塑性聚合物可以被官能化，使其具有其它的优点，如水溶性或分散性。
本发明的聚合物涂层还可以包括阳离子聚合物。本申请中使用的阳离子聚合物是指聚合物或聚合物混合物，其包括有可能在水溶液的离子化下变成带正电的离子的官能团或基团。适于所述阳离子聚合物的官能团包括但不限于伯氨基、仲氨基或叔氨基、亚氨基、酰亚氨基、酰氨基和季铵基。合成的阳离子聚合物的实例包括但不限于聚(乙烯胺)、聚(烯丙胺)、聚(乙烯亚胺)、聚(氨基丙醇乙烯基醚)、聚(丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵)、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)的盐或部分盐(partial salts)。聚(乙烯胺)包括但不限于LUPAMIN9095(BASF公司出售，芒特奥利夫，新泽西州)。天然类阳离子聚合物的实例包括但不限于部分脱乙酰化的甲壳质、壳聚糖和壳聚糖盐。合成的多肽(如聚天门冬酰胺、聚赖氨酸、聚谷酰胺和聚精氨酸)也是合适的阳离子聚合物。
本发明的吸收性聚合物能够于聚合物表面上包括基于混合物重量为0至约5wt％的多价金属盐。所述多价金属盐优选为水溶性的。优选的金属阳离子的实例包括如下金属的阳离子：Al、Fe、Zr、Mg和Zn。优选地，金属阳离子的价态为至少+3，且最优选Al。多价金属盐中优选的阴离子的实例包括卤化物、水合氯化物、硫酸盐、硝酸盐和醋酸盐，且优选氯化物、硫酸盐、水合氯化物和醋酸盐，且更优选水合氯化物和硫酸盐，且最优选硫酸盐。硫酸铝是最优选的多价金属盐，且为很容易商购的。硫酸铝的优选形式为水合硫酸铝，且优选具有12至14个水合水的硫酸铝。也可以使用多价金属盐的混合物。
聚合物和多价金属盐合适地通过干混合或优选于溶液中使用本领域技术人员已知的手段进行混合。优选水溶液。对于干混合，可以使用粘合剂，粘合剂的用量足以使盐和超吸收性聚合物的混合物保持基本均匀混合。粘合剂可以是水或沸点为至少150℃的非挥发性有机化合物。粘合剂的实例包括水、多元醇如丙二醇、甘油和聚(乙二醇)。
基于干燥的超吸收性聚合物组合物，本发明的超吸收性聚合物组合物可包括约0.01wt％至约2wt％，或约0.01wt％至约1wt％的水不溶性无机金属化合物。水不溶性无机金属化合物可包括但不限于选自铝、钛、钙或铁的阳离子，以及选自磷酸盐、硼酸盐或硫酸盐的阴离子。水不溶性无机金属化合物的实例包括磷酸铝和不溶性金属硼酸盐。无机金属化合物的质量中值粒径可以小于约2μm，且可以小于约1μm。
无机金属化合物可以以干燥的物理形式涂覆至超吸收性聚合物颗粒的表面。为此，能够将超吸收性聚合物颗粒与细磨的无机金属化合物密切地混合。细磨的无机金属化合物通常在约室温下添加至超吸收性聚合物颗粒，且将其混合直至出现均质的混合物。为了此目的，在本领域已知的合适的混合器(如流化床混合机、桨式混合机、转鼓式混合机或双螺旋混合机)中进行混合。SAP颗粒与细磨的水不溶性无机金属化合物的混合可以在任何表面交联之前或之后进行，例如在涂覆表面交联剂期间。
或者，可以制备细磨的水不溶性无机金属化合物的悬浮液并将其涂覆至颗粒状SAP。例如通过喷雾涂覆悬浮液。用于制备悬浮液的分散介质包括水、有机溶剂如醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇)、酮(例如丙酮、甲乙酮)或水与前述有机溶剂的混合物。其它可用的分散介质包括分散助剂、表面活性剂、保护性胶体、粘度调节剂以及其它有助于制备悬浮液的辅剂。能够在室温至低于分散介质的沸点的温度(优选约室温下)于上面所述的常规反应混合器或者混合和干燥体系中涂覆悬浮液。适当地可以通过将细磨的水不溶性金属盐分散在表面交联剂溶液中而将涂覆悬浮液的步骤与表面交联步骤组合。或者，也可以在表面交联步骤之前或之后涂覆悬浮液。施用浆液后可以是干燥步骤。
在某些方面中，基于干燥的超吸收性聚合物组合物的重量，本发明的超吸收性聚合物组合物能够包括0wt％至约5wt％，或约0.01wt％至约3wt％的硅石。硅石的实例包括热解法硅石、沉淀硅石、二氧化硅、硅酸和硅酸盐。在某些具体方面中，优选微观非晶相二氧化硅。产品包括SIPERNAT22和AEROSIL200(可商购自赢创公司，帕西帕尼，新泽西)。在某些方面中，无机粉末的粒径可以为1,000μm或更小，如100μm或更小。
在某些方面中，超吸收性聚合物组合物还可以包括为干燥的超吸收性聚合物组合物0wt％至约30wt％(如基于干燥的超吸收性聚合物组合物的重量为约0.1wt％至约5wt％)的水溶性聚合物，其为部分或完全水解的聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉或淀粉衍生物、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或聚丙烯酸。
在某些方面中，超吸收性聚合物颗粒还任选与其它表面添加剂一起使用，如气味结合物质(odor-binding substances)，如环糊精、沸石、无机或有机盐等材料；防结块剂、流变剂(flow modification agents)、表面活性剂和粘度调节剂等。此外，可以使用在表面改性期间起多种作用的表面添加剂。例如，单一的添加剂可以是表面活性剂、粘度调节剂，且其可以进行反应从而使聚合物链交联。
在某些方面中，本发明的超吸收性聚合物组合物可以在加热步骤后用水处理，使超吸收性聚合物组合物的含水量基于超吸收性聚合物组合物的重量为不高于约10wt％。这些水可以与添加至超吸收性聚合物的一种或多种上述表面添加剂一起添加。
可以以大规模工业方式连续地或不连续地制备本发明的超吸收性聚合物组合物，相应地进行本发明的后交联。部分中和的单体(如丙烯酸)在交联剂和任何其它组分的存在下于水溶液中通过自由基聚合转化成凝胶，且凝胶被粉碎、干燥、研磨和筛分成期望的粒径。本发明的超吸收性聚合物组合物颗粒一般包括约150至约850微米的粒径。本发明可包括至少约40wt％的粒径为约300μm至约600μm的颗粒，或至少约50wt％的粒径为约300μm至约600μm的颗粒，或至少约60wt％的粒径为约300μm至约600μm的颗粒，上述数值以通过U.S.标准30目筛且保留在U.S.标准50目筛上的筛分来测量的。此外，本发明的SAP颗粒的粒径分布可包括小于约30wt％的粒径大于约600微米的SAP颗粒，以及小于约30wt％的粒径小于约300微米的颗粒，上述数值是通过使用例如RO-TAPMechanicalSieve Shaker Model B(W.S.Tyler，Inc.，Mentor Ohio)测量的。
本领域技术人员公知的是，SAP颗粒的粒径分布类似正态分布或钟形曲线。同样已知的是，基于各种原因，粒径分布的正态分布可以向两个方向中的任一方向偏斜。
通过重复制备SAP颗粒的所有步骤(直至并包括干燥所述材料，在压碎机中粗磨超吸收性聚合物，以及除去大于约850微米和小于约150微米的超吸收性聚合物颗粒)而制得本发明中使用的SAP预产品。用苛性碱溶液处理粒径小于约300μm，或约200μm，或约150μm的颗粒且将其再循环至聚合工艺中。苛性碱处理的目的是为了部分水解微粒。经过处理的微粒可以是浆液、糊、聚集体或颗粒形式。
具体而言，用苛性碱处理超吸收性聚合物微粒可包括a)用苛性碱溶液处理超吸收性聚合物微粒，所述苛性碱溶液基于微粒水溶液的重量含有约0.1至约12％的苛性碱。这可以通过将苛性碱溶液与超吸收性聚合物微粒混合来进行。为了此目的，在本领域已知的合适的混合机(如流化床混合机、桨式混合机、转鼓式混合机或双螺旋混合机)中进行混合。通过例如喷雾或滴落(dripping)而将苛性碱溶液均匀地分布在超吸收性聚合物微粒上。
将步骤a)中获得的经处理的超吸收性聚合物微粒与含有交联剂和被中和的单体的聚合溶液混合，其中超吸收性聚合物微粒相对于单体总量的含量为0.1至30wt％，且使混合物聚合以制备超吸收性聚合物凝胶。此方法可进一步包括如下步骤：粉碎来自所述聚合步骤的水性流体吸收性聚合物凝胶；干燥粉碎后的聚合物凝胶；将干燥的超吸收性聚合物颗粒组合物分成具有约150μm至约850μm的期望粒径的部分。另外，步骤中可包括：分离出粒径小于约150μm的超吸收性聚合物微粒，将所述超吸收性聚合物微粒再循环至聚合步骤以形成所述超吸收性聚合物颗粒组合物并用苛性碱溶液处理SAP微粒，以及在单体或凝胶中的再循环经处理的SAP微粒。
在本发明的另一实施方式中，当使用含有碳酸盐或碳酸氢盐的溶液处理微粒时，经处理的超吸收性聚合物微粒可用于提高超吸收性聚合物产物的吸收速率，其中微粒提供碳酸盐或酸氢盐试剂的可控缓释。本领域已知碳酸盐或碳酸氢盐化合物可充当超吸收性聚合物的发泡剂并产生微孔膨胀水凝胶，其提供快速的吸收速率。当分散在经过加热且如本发明所述进行聚合的单体溶液中时，用这些发泡剂处理超吸收性聚合物微粒提供诸如二氧化碳的气体的可控缓释。单体溶液中的发泡剂的可控缓释使水凝胶的微孔结构得到控制和改善。
本申请中，通过重复制备SAP颗粒的所有步骤(直至并包括用表面交联剂和表面添加剂涂覆材料，加热所述涂覆的聚合物以及除去大于约850微米和小于约150微米的超吸收性聚合物颗粒)而获得表面交联的SAP产品。用苛性碱溶液处理小于约300μm，或约200μm，或约150μm的颗粒，并将其再循环至聚合工序。
本发明的超吸收性聚合物组合物具有如通过自由溶胀凝胶床渗透性测试(GBP)、离心保持能力(CRC)、约0.9psi负载下的吸收率(AUL(0.9psi))和涡流时间(vortex time)所测定的某些特性或性质。自由溶胀凝胶床渗透性(GBP)测试是溶胀的超吸收性材料床在限定的压力(在下文中一般地称为“自由溶胀”条件)下的渗透性(如，从吸收结构分离)的量度(以达西表示)。在本申请中，术语“自由溶胀”是指允许超吸收性材料如下所述在吸收测试溶液时溶胀而没有溶胀抑制负荷(swollen restraining load)。离心保持能力(CRC)测试测定了超吸收性聚合物组合物在被饱和并于可控的条件下进行离心后保留其中的液体的能力。所获得的保持能力以每克样品重量中保持的液体的克数(g/g)表示。
负载下的吸收率(AUL)测试测定了超吸收性聚合物组合物颗粒在室温下吸收含0.9wt％氯化钠的蒸馏水溶液(测试溶液)的能力，其中该材料处于0.9psi的负载下。涡流测试测定了2克超吸收性材料关闭涡流所需的时间(以秒计)，该涡流是通过在每分钟600转的磁力搅拌器上搅拌50毫升盐溶液而产生的。关闭该涡流所需的时间为超吸收性材料的自由溶胀吸收速率的指示。
通过本发明的方法制备的超吸收性聚合物颗粒组合物的离心保持能力可以为约5g/g至约50g/g，或约10至约45g/g；且0.9psi负载下的吸收性为约10g/g至约26g/g，或约13至约25g/g，且自由溶胀凝胶床渗透性为约1至约70达西。
本发明的超吸收性聚合物组合物可用于多种产品，包括卫生巾、尿布、或伤口覆盖物，且它们具有快速吸收大量月经血、尿液或其它体液的性能。与常规的现有的超吸收性组合物相比，由于本发明的试剂(agent)即使在压力下仍能保留吸收的液体且在溶胀状态下也能够于其构造内进一步分布液体，因此相对于亲水性纤维材料如绒毛，它们更优选在高浓度下使用。它们也适于在尿布构造内作为均质的不含绒毛的高吸收层使用，从而可以获得特别薄的制品。另外，聚合物也适用于成人用的卫生制品(失禁用产品)。
本发明的超吸收性聚合物组合物也可用于适于其它用途的吸收制品。特别是，本发明的超吸收性聚合物组合物能够用于作为水或水性液体的吸收剂的吸收性组合物，优选用在用于吸收体液的构造中，用在泡沫体和非泡沫体的片状结构中，用在包装材料中，作为土壤改良剂或活性化合物载体而用在用于植物生长的构造中。为此，通过将其与纸或绒毛或合成纤维混合，或将超吸收性聚合物组合物颗粒分布在纸、绒毛或无纺布的基板中，或将其加工成载体材料而将其加工成网状(web)。它们还适用于作为吸收性组合物，如伤口敷料、包装材料、农业用吸收剂和食物餐盘和垫等。
通过参考以下实施例将更易理解本发明。
测试操作
离心保持能力测试
离心保持能力(CRC)测试测定了超吸收性聚合物在被饱和并于可控的条件下进行离心后保留其中的液体的能力。所获得的保持能力以每克样品重量保留液体的克数(g/g)表示。待测样品由经过预筛分的颗粒制得，所述预筛分是以通过U.S.标准30目筛且保留在U.S.标准50目筛上来进行的。结果是，超吸收性聚合物样品包含粒径为约300至约600微米的颗粒。可以通过手动或自动方式对颗粒进行预筛分。
通过将约0.2克预筛分的超吸收性聚合物样品放置在水渗透性包中以测定保持能力，该水渗透性包包含样品，同时使测试溶液(0.9wt％氯化钠的蒸馏水溶液)能够被样品自由吸收。对于大多数应用，可以很好地使用热封茶包材料，如可商购自Dexter公司(于美国康乃狄克州的温莎洛克斯市有营业所)的型号为1234T的热封滤纸。该包是通过将该包材料的5英寸×3英寸的样品对折并将其中两个开口边缘热封，以形成2.5英寸×3英寸的矩形袋而形成的。该热封距离材料边缘约0.25英寸。将样品放置在袋中之后，将剩余的开口边缘热封。还制备了空的包作为对照。对每一待测的超吸收性聚合物组合物制备三个样品。
将热封的包淹没在为约23℃且含有测试溶液的盘子中，确保包保持在液面下直到被完全润湿。润湿后，使样品保留在溶液中约30分钟，此时，自溶液中取出包，并暂时将其平放在非吸收性的平坦表面上。
然后，将湿包放置在篮中，湿包在篮中彼此分离，并沿篮的外围边缘放置，其中篮为合适的离心机的篮，其能够对样品施加约350倍的离心力(g-force)。一种合适的离心机为CLAY ADAMS DYNAC II，型号为#0103，其具有用于收集水的篮，数码rpm计和机械排水篮，其适于支持扁平的包样品和将其沥干。当对多个样品进行离心时，样品在离心机内相对放置，使旋转时篮得以平衡。这些包(包括湿的空包)在约1,600rpm下离心(例如，以实现为约290的目标离心力，其在约280至约300的离心力之间变化)3分钟。离心力定义为作用于承受快加速或重力的物体的惯性力单位，其等于海平面处的32ft-sec2。取出包并将其称重，首先对空包(对照)进行称重，随后对含有超吸收性聚合物组合物样品的包进行称重。被超吸收性聚合物样品保留的溶液的量(将包本身保留的溶液考虑在内)为超吸收性聚合物的离心保持能力(CRC)，以每克超吸收性聚合物的流体克数表示。更具体而言，保持能力通过以下公式确定：
测试了三个样品，且将结果取平均值以确定超吸收性聚合物组合物的离心保持能力(CRC)。
自由溶胀凝胶床渗透性测试(FSGBP)
如本申请中使用的，自由溶胀凝胶床渗透性测试也称为指在0psi溶胀压力下测试的凝胶床渗透性(GBP)测试，其测定确定在一般地称为“自由溶胀”的条件下，凝胶颗粒(如，表面处理的吸收性剂材料或表面处理前的超吸收性材料)的溶胀床的渗透性。术语“自由溶胀”意指允许凝胶颗粒如下所述在吸收如下所述的测试溶液时能够溶胀而没不会有抑制负荷。用于进行凝胶床渗透性测试的合适设备在图1、2和3中示出，且一般地以500表示。测试设备组装体528包括样品容器(一般地以530表示)和活塞(一般地以536表示)。活塞包含轴538(沿轴538纵轴往下具有圆柱体凿洞)以及位于轴下部的头550。轴洞562的直径为约16mm。活塞头如通过粘结与轴连接。在轴的辐射轴钻有12个洞544，每90度设置三个洞(直径为约6.4mm)。轴538由LEXAN杆或等同物质机械加工而成，且其外径为约2.2cm且内径为约16mm。
活塞头550具有同心的七个洞的内环560和14个洞的外环554，所有洞的直径为约8.8毫米，且具有与轴对齐的洞(约16mm)。活塞头550由LEXAN杆或等同物质机械加工而成，且其高度为约16mm，其直径使得其以最小壁间隙与圆柱体534相匹配，但仍能自由滑动。活塞头550和轴538的总长度为约8.25cm，但能够在轴的顶部进行机械加工以获得活塞536的期望重量。活塞536包含100目不锈钢布筛564，其双轴性地伸展至拉紧并连接到活塞536的底端。使用使筛牢固地与活塞头550连接的合适的溶剂将筛连接到活塞头550。需要小心防止过量的溶剂迁移至筛的开口部分并减少用于液体流动的开口面积。丙烯酸溶剂Weld-on 4(得自IPS公司，其于美国加州的加迪纳市有营业所)是合适的溶剂。
样品容器530包含圆柱体534和400目的不锈钢布筛566，其双轴性地伸展至拉紧并连接到圆柱体534的底端。使用使筛牢固地与圆柱体连接的合适的溶剂将筛连接到圆柱体。需要小心防止过量的溶剂迁移至筛的开口部分并减少用于液体流动的开口面积。丙烯酸溶剂Weld-on 4(得自IPS公司，其于美国加州的加迪纳市有营业所)是合适的溶剂。测试期间，凝胶颗粒样品(图2中以568表示)被支持在圆柱体534内的筛566上。
圆柱体534可以是由透明的LEXAN杆或等同材料钻成，或者其可以是由LEXAN管或等同材料切割所得，其内径为约6cm(例如横截面面积为约28.27cm2)，壁厚度为约0.5cm且高度为约7.95cm。在圆柱体534的外径中机械加工成阶梯，使得在圆柱体534的下方31mm处存在外径为66mm的区域534a。可以在阶梯的顶部放置与区域534a的直径匹配的o-环540。
环形砝码(weight)548具有直径为约2.2cm且深度为1.3cm的锁口(counter-bored)孔，使得其能够在轴538上自由滑动。环形砝码还具有约16mm的通孔548a。环形砝码548可以由不锈钢或其它合适的对测试溶液(含0.9wt％氯化钠的蒸馏水溶液)具耐蚀性的材料制成。活塞536和环形砝码548的总重量等于约596克(g)，其对应于在约28.27cm的样品面积上施加至样品568的约0.3磅每平方英寸(psi)或约20.7达因/cm2(2.07kPa)的压力。
当测试溶液在下文所述的测试期间流经测试设备时，样品容器530一般停留在堰600上。堰的作用在于将自样品容器530顶部溢出的液体转移，并将溢出的液体转移至独立的收集装置601中。堰能够放置在天平602上方，其上设置有烧杯603以收集流经溶胀的样品568的盐溶液。
为了在“自由溶胀”条件下进行凝胶床渗透性测试，将其上设有砝码548的活塞536放置在空的样品容器530中，且通过使用精确至0.01mm的合适的测量仪器测量砝码548顶部至样品容器530底部的高度。在测量期间，厚度测量仪器(thickness gauge)所施加的力应当尽可能低，优选小于约0.74牛顿。重要的是，测量每个空的样品容器530、活塞536和砝码548组合的高度，且当使用多个测试设备时，跟踪是哪个活塞536和砝码548在使用。当样品568于饱和后溶胀时，应使用相同的活塞536和砝码548进行测量。还期望放置样品杯530的基座是水平的，且砝码548的顶部表面与样品杯530的底部表面平行。
待测样品由超吸收性聚合物组合物颗粒制备，所述颗粒经过了预筛分。预筛分是以通过U.S.标准30目筛且保留在U.S.标准50目筛上来进行的。结果是，测试样品包含粒径为约300至约600微米的颗粒。超吸收性聚合物颗粒能够用例如RO-TAP Mechanical Sieve Shaker Model B(W.S.Tyler，Inc.，Mentor，Ohio)进行预筛分。筛分进行10分钟。将约2.0克样品放置在样品容器530中，且将其均匀地分布在样品容器底部。然后将其内包含2.0克样品的容器(其中不具有活塞536和砝码548)淹没在0.9％盐溶液中约60分钟至样品饱和，并使样品溶胀，而不存在任何抑制负荷。饱和期间，样品杯530设置在位于储液器中的筛网上，使样品杯530在储液器底部的上方稍微升起。筛网不抑制盐溶液流向样品杯530。合适的筛网能够以产品型号7308得自Eagle Supply and Plastic(其在美国威斯康星州的阿普尔顿市有营业所)。盐水(saline)不完全覆盖超吸收性聚合物组合物颗粒，这通过测试池中完全平的盐表面得到证实。而且，盐水深度不能下降至太低，使池内的表面仅由溶胀的超吸收剂限定而不是由盐水限定。
最后，将活塞536和砝码548组装件放置在样品容器530中的饱和的样品568上，然后自溶液中除去样品容器530、活塞536、砝码548和样品568。除去后且测量前，使样品容器530、活塞536、砝码548和样品568在合适的具有均一厚度的平坦的、大网格的(large grid)且不变形的板上静置约30秒。通过使用与先前所用的相同的厚度测量仪器(条件是零点未从初始高度测量变化)再次测量砝码548顶部至样品容器530底部的高度而确定饱和的样品568的厚度。可以将样品容器530、活塞536、砝码548和样品568放置在具有均一厚度的平坦的、大网格的且不变形的板上，这会防止样品容器中的液体由于表面张力而释放至平坦的表面。板的整体尺寸为7.6cm×7.6cm，且每网格的池大小尺寸为：长1.59cm×宽1.59cm×深1.12cm。合适的平坦的、大网格的且不变形的板为可得自McMaster CarrSupply Company(其在美国伊利诺斯州芝加哥市有营业所)的目录编号为1624K27的抛物线扩散板(parabolic diffuser panel)，其随后能够被切割成合适的尺寸。在测量初始的空的组装件的高度时，也必须要有该平坦的、大网格的且不变形的板。应当在厚度测量仪器就位后尽可能快地进行高度测量。将通过测量空的样品容器530、活塞536和砝码548所获得的高度测量值从使样品568饱和后获得的高度测量值中扣除。所获得的值为溶胀样品的厚度或高度“H”。
通过将0.9％盐溶液流传送至其内包含饱和的样品568、活塞536和砝码548的样品容器530中而启动渗透性的测量。调节测试溶液至容器的流速，使盐溶液自圆柱体534顶部溢出，从而获得恒定的头压力，其等于样品容器530的高度。可通过任何能够确保自圆柱体顶部的溢出量小而恒定的合适的手段加入测试溶液，如通过使用计量泵604。溢出液体被转移至独立的收集装置601中。通过使用天平602和烧杯603进行的重量测量而确定流经样品568的溶液的量对时间的关系。一旦溢流开始后，即开始每秒采集来自天平602的数据点，采集进行至少60秒。数据采集可以通过手动或是通过数据采集软件进行。通过对经过样品568的流体(以克表示)对时间(以秒表示)的关系进行线性最小二乘拟合，确定经过溶胀的样品568的流速Q，其单位为克/秒(g/s)。
渗透性(以cm2表示)通过以下等式确定：K＝[Q*H*μ]/[A*ρ*P]，其中K＝渗透性(cm2)，Q＝流速(g/sec)，H＝溶胀样品的高度(cm)，μ＝液体粘度(泊)(此测试中使用的测试溶液为大约1厘泊)，A＝液体流的横截面面积(此测试中使用的样品容器为28.27cm)，ρ＝液体密度(g/cm3)(此测试中使用的测试溶液大约为1g/cm3)以及P＝静水压力(达因/cm2)(一般为约7,797达因/cm2)。静水压力如下计算：P＝ρ*g*h，其中ρ＝液体密度(g/cm3)，g＝重力加速度，标称为981cm/sec2，且h＝流体高度，如对于本文所述的凝胶床渗 透性测试为7.95cm。
测试了至少两个样品，且将结果取平均值以确定样品的凝胶床渗透 性。
负载下的吸收率测试(AUL0.9psi)
负载下的吸收率(AUL)测试测量超吸收性聚合物组合物颗粒在室温下吸收0.9wt％氯化钠蒸馏水溶液(测试溶液)的能力，其中材料处于0.9psi的负载下。测试AUL的设备如下组成：
-AUL组装体，其包括圆柱体、4.4g柱塞和标准317gm砝码。该组装体的组件在下文中有进一步描述。
-平底的方形塑料盘，其宽度足以使玻璃熔块(frits)平铺在底部而不会与盘壁接触。在该测试方法中通用的塑料盘为9”×9”(22.9cm×22.9cm)，深度为0.5”至1”(1.3cm至2.5cm)。
-直径为12.5cm的烧结玻璃熔块，其具有’C’多孔性(25至50微米)。
通过在盐水(0.9wt％氯化钠蒸馏水溶液)中进行平衡，预先准备该熔块。除了至少用两部分新鲜盐水进行洗涤外，必须将熔块在AUL测量前浸渍在盐水中至少12小时。
-Whatman等级1，直径为12.5cm的滤纸圈。
-提供盐水(0.9wt％氯化钠蒸馏水溶液)。
参照图4，AUL组装体400中用于容纳超吸收性聚合物组合物颗粒410的圆柱体412由内径为1英寸(2.54cm)的热塑性管(略经机械加工以确保同心性)制成。机械加工后，通过在火焰中加热钢丝布414直至烧红(red hot)而将400目不锈钢丝布414与圆柱体412的底部连接，其后将圆柱体412保持在钢丝布上直至冷却。如果不成功或是其破裂，可以使用烙铁来改善密封。必须小心维持平坦的底部，且不可使圆柱体412内部变形。
4.4g柱塞(416)由直径为1英寸的固体材料(如PLEXIGLAS)制成，且对被机械加工成与圆柱体412紧密配合而不束缚在圆柱体412中。
使用标准317gm砝码418以提供62,053达因/cm2(约0.9psi)的抑制负荷。所述砝码为圆柱状直径为1英寸(2.5cm)的不锈钢砝码，其被机械加工使与圆柱体紧密配合而不束缚在圆柱体中。
除非另有说明，使用样品410进行AUL测试，该样品410对应于至少约300gsm.(0.16g)的超吸收性聚合物组合物颗粒的层。样品410来自经预筛分的超吸收性聚合物组合物颗粒，所述预筛分以经过U.S.标准#30目筛且保留在U.S.标准#50目筛上来进行。超吸收性聚合物组合物颗粒可以用例如RO-TAPMechanical Sieve Shaker Model B(W.S.Tyler，Inc.，Mentor，Ohio)进行预筛分。筛分进行约10分钟。
在将超吸收性聚合物组合物颗粒410放置在圆柱体412中之前，用抗静电布擦拭圆柱体412的内部。
在称量纸上称取筛分的期望量的超吸收性聚合物组合物颗粒410样品(约0.16g)，且将其均匀地分布在圆柱体412底部的丝布414上。将圆柱体底部的超吸收性聚合物组合物颗粒的重量记为‘SA’，用于下文描述的AUL计算中。小心确保超吸收性聚合物颗粒不粘附在圆柱体壁上。将4.4g柱塞412和317g砝码418小心地放置在圆柱体412中的超吸收性聚合物组合物颗粒410上后，对AUL组装体400(其包括圆柱体、柱塞、砝码和超吸收性聚合物组合物颗粒)进行称重，且将此重量记为重量‘A’。
将烧结的玻璃熔块424(如上文所述)放置在塑料盘420中，加入盐水422至其水平与玻璃熔块424的上表面相等。将滤纸426的单圈轻轻地放置在玻璃熔块424上，然后将具有超吸收性聚合物组合物颗粒410的AUL组装体400放置在滤纸426上方。然后在1小时的测试时间内使AUL组装体400保持在滤纸426上方，注意使盘中盐水的水平保持恒定。1小时测试时间过后，称量AUL设备，该值记为重量‘B’。
AUL(0.9psi)如下计算：
AUL(0.9psi)＝(B-A)/SA
其中
A＝具有干燥SAP的AUL单元的重量
B＝60分钟吸收后具有SAP的AUL单元的重量
SA＝实际的SAP的实际重量
进行至少两次测试，且将结果取平均值，以确定0.9psi负载下的AUL值。在约23℃和约50％的相对湿度下测试样品。
涡流时间测试
涡流测试测量2克超吸收性材料关闭涡流所需的时间(以秒表示)，该涡流是通过在每分钟600转的磁力搅拌器上搅拌50毫升盐溶液而产生的。关闭涡流所需的时间为超吸收性材料的自由溶胀吸收速率的指示。
装置和材料
1.Schott Duran 100ml烧杯和50ml带刻度的量筒。
2.可编程的磁力搅拌器，其能够提供每分钟600转(如可以以DataplateModel#721的商品名商购自PMC Industries)。
3.磁力搅拌棒(不带环)，其为7.9毫米×32毫米，以Tefion覆盖(如可以以S/PRIM的商品名商购自Baxter Diagnostics的具有可除去的支承环的单包(single pack)圆形搅拌棒)。
4.秒表
5.天平，精确至+/-0.01g
6.盐溶液，0.87w/w％血库盐水，可得自Baxter Diagnostics(考虑到本申请的目的，等同于0.9wt.％盐水)。
7.称量纸
8.标准大气条件下的空间：Temp＝23℃+/-1℃，以及相对湿度＝50％+/-2％。
测试操作
1.称取50ml+/-0.01ml的盐溶液，置于100ml烧杯中。
2.将磁力搅拌棒放置在烧杯中。
3.将磁力搅拌器设定为每分钟600转。
4.将烧杯放置在磁力搅拌器的中心，以激活磁力搅拌棒。涡流的底部应当接近搅拌棒的顶部。
5.在称量纸上称取2g+/-0.01g待测的超吸收性材料。
注：对超吸收性材料原样(即如其会进入如本申请所述的吸收性复合物(absorbent composite)的那样)进行测试。没有进行特定粒径的筛分，尽管已知粒径对此测试有影响。
6.在搅拌盐溶液的同时，将待测的超吸收性材料快速地倒入盐溶液中，并启动秒表。待测的超吸收性材料应该在涡流的中心和烧杯的侧壁之间加入到盐溶液中。
7.当盐溶液的表面变平时停止秒表，并记录时间。
8.时间以秒表示，并报告为涡流时间。
实施例
以下实施例以举例说明本发明为目的，其并非用于限定权利要求的范围。除非另有说明，所有份和百分比以重量计。
制备超吸收性聚合物材料和微粒的一般操作
通常理解，超吸收性聚合物微粒可包括粒径为约150μm或更小的颗粒，其可在制备SAP颗粒中的研磨工序中回收。以下实施例提供制备SAP和微粒的信息。
向装配有搅拌器和冷却旋管的聚乙烯容器中加入2.0kg的50％NaOH和3.32kg蒸馏水，并冷却至20℃。然后向苛性碱溶液加入0.8kg冰丙烯酸，且再次将溶液冷却至20℃。向第一溶液中加入4.32g聚乙二醇单烯丙基醚丙烯酸酯、4.32g乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯SARTOMER454产品和1.6kg冰丙烯酸，然后冷却至4-6℃。搅拌下向单体溶液中加入微粒。向单体溶液中通入氮气鼓泡约5分钟。然后将单体溶液排入矩形盘中。向单体溶液中加入80g的1wt％H2O2水溶液、120g的2wt％过硫酸钠水溶液和72g的0.5wt％异抗坏血酸钠水溶液以引发聚合反应。停止搅拌，并使引发的单体聚合20分钟。用Hobart 4M6可商购的挤压机切割并挤压所得水凝胶，然后在175℃的Procter&Schwartz Model 062的鼓风干燥器中在20in×40in的穿孔金属盘中以12分钟上流风(up flow)和6分钟下流风(down flow air)进行干燥，使最终产品的含水量为小于5wt％。该干燥的材料在Prodeva Model 315-S压碎机中进行粗磨，在MPI 666-F三级滚轧机中进行碾磨以及用Minox MTS 600DS3V筛分以除去大于850μm和小于150μm的颗粒。小于150微米的颗粒为SAP微粒。
用1wt％碳酸乙二酯，3wt％水(使用25wt％水溶液)和表面添加剂(如需要)涂覆150μm和850μm之间的颗粒。然后，在185℃的对流式烘箱中加热涂覆的样品，以进行表面交联。然后用20/100目的US标准筛筛分表面交联的颗粒材料以除去大于850μm和小于150μm的颗粒。小于150微米的颗粒为表面交联的微粒。
用苛性碱溶液处理微粒的一般操作
在Kitchen-Aid混合机中搅拌400g SAP微粒。使用Paasche喷枪喷雾器涂覆苛性碱溶液，喷涂液体时混合机处于高速。使处理的微粒在再投入聚合批次前静置至少5分钟。
实施例1，2和比较例A
用50wt％NaOH水溶液处理表面交联的微粒。将处理的微粒加入到单体溶液中，其中超吸收性聚合物微粒的含量相对于单体溶液的总量为1.9wt％(基于微粒和预产品的干重量，微粒加入量为5wt％)。在比较例A中，未处理的微粒直接加入到单体溶液中。结果概括于下表1中。与用未处理的微粒制备的预产品相比，用处理的微粒制备的产品具有较高的CRC。
                            表1
  实施例   样品   NaOH加入水平(％)   PSXM CRC(g/g)
  比较例A   233-21-2   0   38.6
  实施例1   233-8-4   6   41.8
  实施例2   233-8-5   9   42.0
NaOH处理水平基于NaOH固体和微粒的重量
实施例3，4和比较例B
分别用1wt％碳酸乙二酯和3wt％水涂覆表1列出的预产品。然后在185℃的对流式烘箱中加热涂覆的样品，以进行表面交联。结果概括于下表2中。与用未处理的微粒制备的SXL产品相比，用处理的微粒制备的产品具有较高的0.9psi AUL。
                                表2
  实施例   NaOH处理水平(％)   SXL时间(min)   CRC(g/g)   0.9psi AUL(g/g)
  比较例B   0   30   33.3   17.9
  实施例3   6   40   34.6   21.1
  实施例4   9   50   34   23.3
NaOH处理水平基于NaOH固体和微粒的重量
实施例5-8和比较例C和D
分别用0.5wt％的Sipernat22s，1wt％碳酸乙二酯和3wt％水涂覆表1列出的预产品。然后在185℃的对流式烘箱中加热涂覆的样品，以进行表面交联。结果概括于下表3中。与用未处理的微粒制备的SXL产品相比，用处理的微粒制备的产品具有较高的0.9psi AUL和较高的GBP。
                                表3
 实施例   NaOH处理水平(％)   SXL时间(min)   CRC(g/g)   0.9psi AUL(g/g)  GBP(达西)
 比较例C   0   30   32.9   12.9  28.8
 比较例D   0   40   31.9   14.1  38.4
 实施例5   6   40   32.8   15.3  47.7
 实施例6   6   50   31.8   16.1  59.4
 实施例7   9   40   33.2   14.7  41.9
 实施例8   9   50   32.8   16.4  48.2
NaOH处理水平基于NaOH固体和微粒的重量
实施例9和10
用25wt％Na2CO3水溶液处理预产品微粒。向单体溶液中加入处理的微粒，其中超吸收性聚合物微粒的含量相对于单体溶液的总量为5.7(基于微粒和预产品的干重量，加入的微粒为15wt％)。结果概括于下表4中。用Na2CO3处理的微粒制备的产品具有高吸收速度。用未处理的微粒制备的产品一般显示涡流时间大于40秒。
                            表4
  实施例   Na2CO3处理水平(％)   PSXM CRC(g/g)   涡流时间(sec)
  实施例9   2.5   37.8   32
  实施例10   5.0   34.2   22
Na2CO3处理水平基于Na2CO3固体和微粒的重量
除了操作实施例，除非另有说明，说明书以及权利要求书中用于表示成分的量、反应条件等的所有数值应理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非有相反说明，说明书和权利要求书中示出的数值参数为近似值，其可以根据本发明所要获得的期望性质而变化。至少，且并非试图限制将等同原则应用于权利要求书的范围，解释各数值参数时应考虑有效数字的位数和通常的四舍五入方法。
尽管示出本发明范围的数值范围和参数为近似值，具体实施例中示出的数值是尽可能精确地报告的。然而，任何数值本质上包含必然存在于由它们各自的测试测量中的标准差所导致的某些误差。

Claims (24)

1.制备超吸收性聚合物凝胶的方法，其包括以下步骤：
a)用苛性碱溶液处理超吸收性聚合物微粒，所述超吸收性聚合物微粒的平均粒径小于150μm，所述苛性碱溶液基于超吸收性聚合物微粒的重量含有0.1至12％的苛性碱，其中所述苛性碱选自氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠，其中所述粒径是以通过U.S.标准20目筛且保留在U.S.标准100目筛上的筛分来测量的；
b)将步骤a)中获得的经处理的超吸收性聚合物微粒与聚合溶液混合，所述聚合溶液包含至少一种交联剂和部分中和的单体，其中所述单体溶液包括引发剂，其中所述超吸收性聚合物微粒的含量相对于单体总量为0.1至30wt％；以及
c)将步骤b)中获得的混合物聚合以制备超吸收性聚合物凝胶，并且其中所述聚合物为聚丙烯酸交联聚合物、聚丙烯酸钠交联聚合物或它们的共聚物的交联聚合物，
其进一步包括如下步骤：分离粒径小于150μm的超吸收性聚合物微粒；用苛性碱溶液处理超吸收性聚合物微粒，所述苛性碱溶液基于超吸收性聚合物微粒的重量含有0.1至12％的苛性碱；以及将所述经处理的超吸收性聚合物微粒再循环至聚合步骤以形成所述超吸收性聚合物凝胶。
2.如权利要求1所述的制备超吸收性聚合物凝胶的方法，其进一步包括制备超吸收性聚合物颗粒的步骤，其中所述单体为烯键不饱和单体，所述烯键不饱和单体选自酰胺、羧酸或其酯、乙烯胺或其盐、或它们的各种混合物，其中所述步骤包括：将来自所述聚合步骤的水性流体吸收性聚合物粉碎；干燥所述粉碎的聚合物；将所述干燥的超吸收性聚合物颗粒分成具有150μm至850μm的期望粒径的部分，其中所述苛性碱选自氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠并且其中所述超吸收性聚合物颗粒具有40秒或更少的涡流时间，其中所述粒径是以通过U.S.标准20目筛且保留在U.S.标准100目筛上的筛分来测量的。
3.如权利要求2所述的制备超吸收性聚合物凝胶的方法，其进一步包括制备超吸收性聚合物颗粒组合物的步骤，其中所述步骤包括用表面交联剂和表面添加剂涂覆所述超吸收性聚合物颗粒，加热所述涂覆的聚合物，将所述被干燥的超吸收性聚合物颗粒分成具有150μm至850μm的期望粒径的部分。
4.通过权利要求3所述的方法制得的超吸收性聚合物凝胶，其为颗粒形式，其中至少40wt％的超吸收性聚合物颗粒的粒径为300μm至600μm，所述粒径是以通过U.S.标准30目筛和保留在U.S.标准50目筛上进行的筛分来测量的。
5.如权利要求4所述的超吸收性聚合物凝胶，其离心保持能力为10g/g至45g/g。
6.通过权利要求3所述的方法制得的超吸收性聚合物凝胶，其为颗粒形式，其在0.9psi的负载下的吸收性为13g/g至26g/g。
7.通过权利要求3所述的方法制得的超吸收性聚合物凝胶，其为颗粒形式，其自由溶胀凝胶床渗透性为1至70达西。
8.制备超吸收性聚合物凝胶的方法，其包括以下步骤：
a)用苛性碱溶液处理超吸收性聚合物微粒，所述超吸收性聚合物微粒的平均粒径为小于150μm，所述苛性碱溶液基于超吸收性聚合物微粒的重量含有0.1至12％的苛性碱；
b)将步骤a)中获得的经处理的超吸收性聚合物微粒与聚合溶液混合，所述聚合溶液包含至少一种交联剂和单体，其中所述超吸收性聚合物微粒的含量相对于单体总量为0.1至30wt％；
c)将步骤b)中获得的混合物聚合以制备聚合物凝胶，以及
d)后中和聚合物凝胶以形成超吸收性聚合物凝胶，
其进一步包括如下步骤：分离粒径小于150μm的超吸收性聚合物微粒；用苛性碱溶液处理超吸收性聚合物微粒，所述苛性碱溶液基于超吸收性聚合物微粒的重量含有0.1至12％的苛性碱；以及将所述经处理的超吸收性聚合物微粒再循环至聚合步骤以形成所述超吸收性聚合物凝胶。
9.如权利要求8所述的制备超吸收性聚合物凝胶的方法，其进一步包括制备超吸收性聚合物颗粒的步骤，其中所述步骤包括：将来自所述聚合步骤的水性流体吸收性聚合物粉碎；干燥所述粉碎的聚合物；将所述被干燥的超吸收性聚合物颗粒分成具有150μm至850μm的期望粒径的部分，所述粒径是以通过U.S.标准20目筛且保留在U.S.标准100目筛上的筛分来测量的。
10.如权利要求9所述的制备超吸收性聚合物凝胶的方法，其进一步包括制备超吸收性聚合物组合物的步骤，其中所述步骤包括：用表面交联剂和表面添加剂涂覆所述超吸收性聚合物颗粒，加热所述涂覆的聚合物，将所述被干燥的超吸收性聚合物颗粒分成具有150μm至850μm的期望粒径的部分。
11.如权利要求8所述的制备超吸收性聚合物凝胶的方法，其中所述苛性碱选自氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠。
12.如权利要求8所述的制备超吸收性聚合物凝胶的方法，其中所述聚合物为聚丙烯酸交联聚合物、聚丙烯酸钠交联聚合物或它们的共聚物的交联聚合物。
13.在超吸收性聚合物凝胶的制备中再循环超吸收性聚合物微粒的方法，其包括以下步骤：
a)用苛性碱溶液处理超吸收性聚合物微粒，所述苛性碱溶液基于超吸收性聚合物微粒的重量含有0.1至12％的苛性碱；
b)将步骤a)中获得的经处理的超吸收性聚合物微粒与聚合溶液混合，所述聚合溶液包含至少一种交联剂和部分中和的单体，其中所述超吸收性聚合物微粒的含量相对于单体总量为0.1至30wt％；以及
c)将步骤b)中获得的混合物聚合以制备超吸收性聚合物凝胶。
14.如权利要求13所述的在超吸收性聚合物凝胶的制备中再循环超吸收性聚合物微粒的方法，其中所述超吸收性聚合物微粒的平均粒径为小于150μm。
15.如权利要求14所述的在超吸收性聚合物凝胶的制备中再循环超吸收性聚合物微粒的方法，其进一步包括制备超吸收性聚合物颗粒的步骤，其中所述步骤包括：将来自所述聚合步骤的水性流体吸收性聚合物粉碎；干燥所述粉碎的聚合物；将所述被干燥的超吸收性聚合物颗粒分成具有150μm至850μm的期望粒径的部分。
16.如权利要求15所述的在超吸收性聚合物凝胶的制备中再循环超吸收性聚合物微粒的方法，其进一步包括制备超吸收性聚合物组合物的步骤，其中所述步骤包括：用表面交联剂和表面添加剂涂覆超吸收性聚合物颗粒，加热所述涂覆的聚合物，将所述被干燥的超吸收性聚合物颗粒分成具有150μm至850μm的期望粒径的部分。
17.如权利要求15所述的在超吸收性聚合物凝胶的制备中再循环超吸收性聚合物微粒的方法，其进一步包括如下步骤：分离粒径小于150μm的超吸收性聚合物微粒，以及将所述超吸收性聚合物微粒再循环至聚合步骤以形成所述超吸收性聚合物凝胶。
18.如权利要求16所述的在超吸收性聚合物凝胶的制备中再循环超吸收性聚合物微粒的方法，其进一步包括如下步骤：分离粒径小于150μm的超吸收性聚合物微粒，以及将所述超吸收性聚合物微粒再循环回聚合步骤以形成所述超吸收性聚合物凝胶。
19.如权利要求16所述的在超吸收性聚合物凝胶的制备中再循环超吸收性聚合物微粒的方法，其中所述苛性碱为氢氧化钠。
20.如权利要求16所述的在超吸收性聚合物凝胶的制备中再循环超吸收性聚合物微粒的方法，其中所述苛性碱选自碳酸钠或碳酸氢钠。
21.如权利要求16所述的在超吸收性聚合物凝胶的制备中再循环超吸收性聚合物微粒的方法，其中所述单体溶液包括水溶性烯键不饱和单体混合物或其盐。
22.如权利要求21所述的在超吸收性聚合物凝胶的制备中再循环超吸收性聚合物微粒的方法，其中所述烯键不饱和单体为酰胺、羧酸或其酯、乙烯胺或其盐、或它们的各种混合物。
23.如权利要求16所述的在超吸收性聚合物凝胶的制备中再循环超吸收性聚合物微粒的方法，其中所述聚合物为聚丙烯酸交联聚合物、聚丙烯酸钠交联聚合物或它们的共聚物的交联聚合物。
24.如权利要求16所述的在超吸收性聚合物凝胶的制备中再循环超吸收性聚合物微粒的方法，其中所述单体溶液包括引发剂。
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