CN102438805B

CN102438805B - 包含多个微层的多层热收缩薄膜及其制造方法

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Publication number: CN102438805B
Application number: CN201080020338.3A
Authority: CN
Inventors: R·拉姆利; L·B·麦卡利斯特; A·L·蒂蒙斯; B·E·韦布斯特; J·R·沃尔夫; C·布朗; G·D·沃福德
Original assignee: Cryovac LLC
Current assignee: Cryovac LLC
Priority date: 2009-03-06
Filing date: 2010-03-02
Publication date: 2014-12-17
Anticipated expiration: 2030-03-02
Also published as: US20120052277A1; BRPI1016229B1; US20110260354A1; JP2012519604A; US20120270024A1; JP5685553B2; MY165547A; US8241736B2; US8012572B2; EP2403703B2; US20100227136A1; RU2529517C2; AU2010221451A1; ES2435641T5; WO2010101895A1; RU2011139477A; US8409697B2; AU2010221451B2; ES2435641T3; BRPI1016229A2

Abstract

多层热收缩薄膜(94)一般包括至少一个本体层(90，96，98，100)和包含多个微层的微层部分(60)。任何微层的厚度与本体层的厚度之比为约1∶2至约1∶40。

Description

包含多个微层的多层热收缩薄膜及其制造方法

发明背景

本发明涉及利用柔性聚合热收缩薄膜(film)的一类包装材料。更具体地讲，本发明属于包含多个微层的多层热收缩薄膜。

热收缩薄膜的一个区别特征是薄膜在暴露于一定温度时收缩或者(如果抑制收缩)在薄膜内产生收缩张力的能力。

制造收缩薄膜在本领域是公知的，并且一般可通过从挤出或共挤出模头(例如，管状或平面(片)状)挤出(单层薄膜)或共挤出(多层薄膜)已加热到其流点或熔点的热塑性聚合材料完成。在挤出后淬火冷却(例如，通过水浸)后，然后将相对厚的“带”挤出物重新加热到其取向温度范围内的温度，并拉伸，以使材料的微晶和/或分子取向或排列。特定材料的取向温度范围随包含该材料的不同树脂质聚合物和/或其掺合物而改变。然而，特定热塑性材料的取向温度范围一般可陈述为低于材料的晶体熔点，但高于二阶转变温度(有时称为玻璃化转变点)。在此温度范围内，可有效使薄膜取向。

本文所用术语“取向”或“取向的”一般描述通过拉伸和立即冷却热塑性聚合材料得到的方法步骤和产生的产品特征，所述聚合材料已加热到其取向温度范围内的温度，从而通过材料的微晶和/或分子物理排列修改材料的分子结构，以给予薄膜某些机械性质，例如，收缩张力(ASTM D-2838)和热收缩性(按照ASTM D-2732，定量表示为“自由收缩”)。在以一个方向施加拉伸力时，得到单轴取向。在以两个方向施加拉伸力时，得到双轴取向。术语取向的也在本文中与术语“热收缩”互换使用，这些术语指示已拉伸并通过冷却固定同时实质上保持其拉伸尺寸的材料。取向的(即，热收缩)材料倾向于在加热到适合的升高的温度时回到其初始未拉伸(未伸展)尺寸。

回到以上讨论的薄膜的基本制造方法，可以看到，一旦挤出(或者共挤出，如果为多层薄膜)并初始冷却(例如，通过水淬火)，然后将薄膜重新加热到其取向温度范围内，并通过拉伸取向。拉伸取向可按很多方法完成，例如通过“吹泡”或“拉幅”技术。这些方法为本领域技术人员公知，并且指取向程序，藉此材料以横向(cross direction)或横向(transverse direction)(TD)和/或纵向或加工方向(MD)拉伸。被拉伸后，薄膜快速淬火，同时实质上保持其拉伸尺寸，以快速冷却薄膜，并因此固定或锁定取向(排列)的分子结构。

拉伸度控制特定薄膜中存在的取向度或取向量。较大的取向度一般通过例如增大的收缩张力和自由收缩的值证实。即，一般来说，对于从相同材料在另外类似条件下制造的薄膜，已拉伸(例如，取向)至较大程度的那些薄膜在自由收缩和收缩张力显示较大的值。

在很多情况下，在挤出之后但在拉伸取向之前，照射薄膜，一般用电子束照射，以诱导构成薄膜的聚合物链之间的交联。

在固定拉伸取向的分子结构之后，然后，可将薄膜成卷储存，并用于紧密包装多种物品。关于这一点，可通过使收缩薄膜热封到自身以形成囊或袋，然后将产品插入其中并通过热封或其它适合方法(例如，夹住)使囊或袋封闭，而首先将要包装的产品封装在热收缩材料中。如果材料通过“吹泡”技术制造，则材料可仍为管状，或者它可被撕开并展开以形成薄膜材料片。或者，可用材料片包裹(over-wrap)可在盘中的产品。

在封装步骤后，使封装的产品经受升高的温度，例如，通过使封装的产品通过热空气或热水通道。这使封装薄膜围绕产品收缩，以产生紧密符合产品轮廓的紧密包装。

以上对于制造和使用热收缩薄膜的概要不旨在包含一切，因为这些方法为本领域普通技术人员公知。例如，参见美国专利3,022,543和4,551,380，这些专利的全部公开内容通过引用并入本文。

虽然许多年来以前述方式制造和使用收缩薄膜，但仍需要改进。具体地讲，需要减少制造收缩薄膜使用的聚合物的量，同时在这些薄膜中保持薄膜履行其作为热收缩包装薄膜的预期功能必需的物理性质。这样的聚合物用量减少有益地减少用以得到大多数收缩薄膜所用聚合物的石油和天然气资源的利用，也减少贡献于废弃收缩薄膜造成的垃圾填埋的材料量。另外，减少用于收缩薄膜的聚合物的用量有益地减少这些薄膜的材料成本。

发明概述

前述需求和挑战由本发明满足，本发明提供多层热收缩薄膜，所述薄膜包含至少一个本体层和包含多个微层的微层部分。微层和本体层各自具有厚度，任何微层的厚度与本体层的厚度之比为约1∶2至约1∶40。

在一些实施方案中，沿着薄膜的长度或宽度尺寸在至少一个方向测量，热收缩薄膜具有小于约0.7密耳的厚度，和至少10克的埃尔曼多夫撕裂(Elmendorf Tear)值(ASTM D 1922-06a)。

在其它实施方案中，至少一个微层包含两种更多种聚合物的掺合物，并且具有不同于至少一个其它微层的组成。有利地，不考虑厚度，沿着薄膜的长度或宽度尺寸在至少一个方向测量，此热收缩薄膜显示至少约30克/密耳的埃尔曼多夫撕裂值(ASTM D1922-06a)。

前述实施方案代表相对于常规收缩薄膜(即，没有微层部分的那些薄膜)的埃尔曼多夫撕裂显著改善。由于这些改善，可根据本发明制造收缩薄膜，所述收缩薄膜具有比常规收缩薄膜更小的厚度，因此具有更小的聚合物用量，同时仍保持完成其预期功能必需的性质。

在很多实施方案中，本发明的收缩薄膜具有在200℉至少约10％的总自由收缩(ASTM D2732-03)。

在一些实施方案中，微层部分可包含由以下结构表示的重复层序列：

A/B，

其中，

A表示包含一种或多种聚合物的微层；

B表示包含两种或更多种聚合物的掺合物的微层；并且

A具有不同于B的组成。

一种制造上述多层热收缩薄膜的方法包含：

a.挤出本体层；

b.共挤出多个微层，以形成微层部分；

c.使本体层和微层部分合并以形成多层薄膜；并且

d.在给予薄膜热收缩性的条件下使多层薄膜拉伸取向；

其中微层和本体层各自具有厚度，任何微层的厚度与本体层的厚度之比为约1∶2至约1∶40；并且

其中薄膜具有在200℉至少约10％的总自由收缩(ASTMD2732-03)。

另一种制造本发明的多层热收缩薄膜的方法包含：

a.将第一聚合物引导通过分布板，并引导于主成形杆上，分布板具有流体入口和流体出口，来自板的流体出口与主成形杆流体连通，并构造成使第一聚合物沉积于主成形杆上作为本体层；

b.引导至少第二聚合物通过微层组合件，微层组合件包含多个微层分布板和微层成形杆，各微层板具有流体入口和流体出口，来自各微层板的流体出口与微层成形杆流体连通，并构造成使聚合物微层沉积于微层成形杆上，微层板布置成提供预定次序，其中微层沉积于微层成形杆上，从而形成实质上合一的(unified)微层化流体块体；

c.将微层化流体块体从微层成形杆引导，并引导于主成形杆上，以使微层化流体块体层与本体层合并，从而形成多层薄膜；并且

d.在给予薄膜热收缩性的条件下使多层薄膜拉伸取向。

参考以下说明和附图，可更好地理解本发明的这些及其它方面和特征。

附图简述

图1为用于共挤出多层薄膜的本发明的系统10的示意图；

图2为图1中所示模头12的横截面图；

图3为模头12中微层板48之一的平面图；

图4为图3中所示微层板48的横截面图；

图5为模头12的扩大的横截面图，显示来自微层板48和分布板32的组合流；

图6为可从图2中所示模头12生产的多层热收缩薄膜的横截面图；

图7为显示实施例1-23的各薄膜的埃尔曼多夫抗撕裂强度的图表；并且

图8为也可从图2中所示模头12生产的供选多层热收缩薄膜的横截面图。

发明详述

图1示意性说明用于共挤出多个流体层的本发明的系统10。这些流体层一般包含流体化的聚合层，所述层由于熔融而处于流体状态，即保持在高于各层中所用聚合物的熔点的温度。

系统10一般包含模头12和与模头12流体连通的一个或多个挤出机14a和14b，以将一种或多种流体化的聚合物供给模头。按常规，可将聚合材料通过各自的料斗16a，b以固态(例如，以粒料或薄片的形式)供给挤出机14a，b。挤出机14a，b保持在足以使固态聚合物转化成熔融态的温度，并且挤出机内的内螺杆(未显示)通过各自的管18a，b使熔融聚合物移入并通过模头12。如下更详细解释的，在模头12内，熔融聚合物转化成薄膜层，各层叠加，组合在一起，并在出料端20从模头排出，即“共挤出”，以形成管状多层薄膜22。在出料端20从模头12出现时，管状多层薄膜22暴露于环境空气或类似环境，其温度足够低，以引起熔融聚合物(由它形成薄膜)从液态转变成固态。薄膜的另外的冷却/淬火可通过提供液体淬火浴(未显示)，然后引导薄膜通过此浴而实现。

然后，固化的管状薄膜22通过集中装置24(例如，如图所示的V形导件)塌陷(collapse)，集中装置24可包含一批辊，以促进薄膜22从那里通过。可如图所示用一对反向旋转的驱动辊25a，b拉薄膜22经过集中装置24。然后，可通过如图所示的薄膜缠绕装置28使得到的塌陷的管状薄膜22绕成卷26。随后，可使卷26上的薄膜22展开，用于例如包装或进一步处理，例如拉伸-取向、照射或其它常规薄膜处理技术，这些技术用于给予薄膜预期最终应用必需的所需性质。

现在参考图2，图2更详细描述模头12。如上提到，模头12适合于共挤出多个流体层，一般包括主成形杆30、一个或多个分布板32和微层组合件34。在目前说明的模头中，包括5个分布板32，单独由参考数字32a-e所示。可根据需要包括更大或更小数量的分布板32。模头12中分布板的数量可以为例如1至20，乃至多于20，如果需要的话。

各分布板32具有流体入口36和流体出口38(流体入口只在板32a中显示)。来自各分布板32的流体出口38与主成形杆30流体连通，并且也构造成使流体层沉积于主成形杆上。分布板32可如美国专利5,076,776所述构造，其全部公开内容通过对其引用并入本文。如’776专利所述，分布板32可具有一个或多个螺旋形流体流动通道40，以将流体从流体入口36引导并通过流体出口38引导于主成形杆30上。随着流体沿着通道40前进，通道逐渐变浅，使得流体被迫呈现逐渐变薄的分布。流体出口38一般提供相对窄的流体-流动通道，使得流出板的流体具有相当于流体出口30厚度的最终所需厚度。也可利用其它通道结构，例如，超环面形通道；不对称超环面，如美国专利4,832,589所公开的；心形通道；螺旋形通道，例如，在圆锥形板上，如美国专利6,409,953所公开的等。通道可具有如图所示的半圆形或半椭圆形横截面，或者可具有较完全形状，如椭圆或圆形横截面形状。

分布板32可具有一般环形形状，使得流体出口38形成一般环状结构，此环状结构迫使流经板的流体呈现环状形式。流体出口38的这种环状结构，和它与主成形杆30的邻近相结合，引起流经板32的流体在流体沉积于杆30上时呈现圆柱形。因此，来自各分布板32的各流体流在主成形杆30上形成不同的圆柱形“本体”层，即，具有比从微层组合件34形成的那些(如下所述)更大的本体(例如，厚度)的层。

分布板32的流体出口38与主成形杆30间隔，以形成环形通道42。此间隔的程度足以容纳沿着成形杆30流动的同心流体层的体积。

其中在模头12中布置分布板32的次序决定其中流体化的本体层沉积于主成形杆30上的次序。例如，如果向所有五个分布板32a-e供给流体，来自板32a的流体将第一个沉积于主成形杆30上使得此流体与杆30直接接触。要沉积于成形杆上的下一个本体层来自分布板32b。此层沉积于来自板32a的流体层上。然后，来自板32c的流体沉积于来自板32b的本体层顶上。如果微层组合件34不存在于模头中，要沉积的下一个本体层将来自分布板32d，它会在来自板32c的本体层顶上成层。最后，要沉积的最后(因此最外)本体层来自板32e。在此实例中(再次忽略微层组合件34)，从模头出现的所得管状薄膜22具有五个不同的本体层，这五层布置为结合在一起的五个同心圆柱。

因此，可以理解，来自分布板32的流体层直接(要沉积的第一层，例如，来自分布板32a)或间接(第二层和随后层，例如，来自板32b-e)沉积于主成形杆30上。

如上提到，管状多层薄膜22在出料端20从模头12出现。因此，出料端20可包括环形出料口44，以允许管状薄膜22从模头向外通过。在出料端20形成此环形口的模头结构一般被称为“模唇”。如图所示，环形出料口44的直径可大于环形通道42的直径，以例如使管状薄膜22的直径增加到所需程度。这具有减小构成管状薄膜22的各同心层的厚度的作用，即，相对于它们在环形通道42内停留时间期间这些层的厚度。或者，环形出料口44的直径可小于环形通道42的直径。

微层组合件34一般包含微层成形杆46和多个微层分布板48。在目前说明的实施方案中，显示了15个微层分布板48a-o。可根据需要包括更大或更小数量的微层分布板48。微层组合件34中微层分布板48的数量可以为例如1至50，乃至多于50，如果需要的话。在本发明的很多实施方案中，微层组合件34中微层分布板48的数量可以至少约5，例如，10、15、20、25、30、35、40、45、50等或前面数之间的任何板数。

各微层板48具有流体入口50和流体出口52。来自各微层板48的流体出口52与微层成形杆46流体连通，并且构造成使流体的微层沉积于微层成形杆上。与分布板32类似，微层板48也可如以上并入的美国专利5,076,776所述构造。

例如，如图3所示，微层板48可具有通过流体入口50供给流体的螺旋形流体-流动通道54。或者，可在板48中利用两个或更多个流体-流动通道，这些通道可从单独的流体入口或单一的流动入口进料。也可利用其它通道结构，例如，超环面形通道；不对称超环面，如美国专利4,832,589所公开的；心形通道；螺旋形通道，例如，在圆锥形板上，如美国专利6,409,953所公开的等。通道可具有如图所示的半圆形或半椭圆形横截面，或者可具有较完全形状，如椭圆或圆形横截面形状。

不考虑为流动通道54选择的具体结构或图案，其功能是使流体入口50与流体出口52连接，其方式使通过微层组合件34的流体流从一般流状轴向流转化成朝向微层成形杆46的一般薄膜状、收敛径向流。如图3所示的微层板48可按两种方式将此实现。首先，通道54朝向板的中心向内盘旋，因此将流体从位于接近板周边的流体入口50引向位于接近板中心的流体出口52。其次，随着通道接近流体出口52，通道54可做成具有逐渐变浅的深度。这具有引起一些流经通道54的流体在通道溢流，并以相对平的薄膜状流朝向流体出口52径向向内前进的作用。此径向向内流动可在溢流区域53发生，此区域可位于通道54的隔开的螺旋部分之间。如图4所示，溢流区域53可在板48中形成为凹陷部分，即，相对于板周边的较厚、非凹陷区域55凹陷。如图3所示，溢流区域53可在下降(step-down)57开始，例如，在通道54的螺旋之间朝向流体出口52盘旋向内。非凹陷的周边区域55紧靠板或板上方的其它结构，如图2和5所示，因此防止流体流出板的周边。以此方式，非凹陷的周边区域55迫使进入板的流体朝向流体出口52径向向内流动。因此，下降57代表“无流动”周边区域55和“流动”区域53和54之间的划分的线或区域。保持在通道54并到达通道末端56的流体直接流入流体出口52。

流体出口52一般提供相对窄的流体-流动通道，并且一般决定流出微层板48的微层的厚度。例如，通过在出口52的板表面和板底部或者在出口52的板表面直接上方的其它结构(例如，歧管76或78)之间的间隔，可确定流体出口52的厚度，因此确定流经它的微层的厚度。

继续参考图2-3，各微层分布板48可具有延伸通过板的孔58。孔58可实质上位于各微层板48的中心，各板的流体出口52邻近此孔58。以此方式，微层成形杆46可延伸通过各微层分布板48的孔58。通过此结构，微层分布板48可具有一般环形的形状，使得流体出口52形成一般环状结构，此环状结构迫使流经板的流体以径向收敛的环状流动图案离开板。流体出口52的这种环状结构，和它与微层成形杆46的邻近相结合，引起离开微层板48的流体在流体沉积于微层杆46上时呈现圆柱形。因此，来自各微层分布板48的各流体流在微层成形杆46上沉积不同的圆柱形微层。

可布置微层板48，以提供在微层成形杆46上沉积微层的预定次序。例如，如果向所有十五个微层分布板48a-o供给流体，来自板48a的流体微层将第一个沉积于微层成形杆46上使得此微层与杆46直接接触。要沉积于成形杆上的下一个微层将来自微层板48b。此微层沉积于来自板48a的微层上。下一步，来自微层板48c的流体沉积于来自板48b的微层顶上等。要沉积的最后(因此最外)的微层来自板48o。以此方式，以实质上合一的微层化的流体块体60的形式，使微层沉积于微层成形杆46上(参见图5)。在本实例中，此微层化流体块体60包含最多15个不同的微层(在杆46的下游端)，这些微层布置成为在微层成形杆46上以预定次序(基于微层板48a-o的排序)一起结合和流动的15个同心圆柱形微层。

因此，可以理解，来自微层分布板48的流体层直接(要沉积的第一层，例如，来自微层板48a)或间接(第二层和随后层，例如，来自微层板48b-o)沉积于微层成形杆46上。各微层板48中的孔58的直径大得足以使微层板48的流体出口52和微层成形杆46充分间隔，以形成用于微层的环形通道62(图2)。此间隔的程度优选足以容纳沿着微层杆46流动的同心微层的体积。

根据本发明，微层成形杆46与主成形杆30流体连通，使得微层化流体块体60从微层成形杆46流动，并流到主成形杆30上。这可在图5中看到，其中显示了来自微层组合件34的微层化流体块体60从微层成形杆46流动，并流到主成形杆30上。通过在模头12中在用于微层杆46的环形通道62和用于主杆30的环形通道42之间包括环形转移间隙64，可实现微层杆46和主杆30之间的流体连通(也参见图2)。此转移间隙64允许微层化流体决体60流出环形通道62，并流入用于主成形杆30的环形通道42。以此方式，将来自微层板48的微层作为合一的块体引入来自分布板32的较厚流体层的一般较大的体积流。

微层成形杆46允许来自微层板48的微层相对平稳地组合成微层化流体块体60，即，不经受从分布板32流出的较厚本体层的较有力的剪切(sheer)力。随着微层在杆46上组合成合一的流体块体60，由各层合并于流体块体60上产生的界面流不稳定性最小化，因为所有微层具有类似的厚度，即，相对于来自分布板32的本体流体层的较大厚度。在完全组合时，微层化流体块体60进入主杆30上来自分布板32的较厚本体层流，质量流量更紧密地接近于此较厚层，从而增大流体块体60中微层保持其物理完整性和独立物理性质的能力。

如图2所示，主成形杆30和微层成形杆46可在模头12中实质上相互同轴排列，例如，微层成形杆46在主成形杆30外部。此结构为模头12提供相对紧凑的结构，考虑到在很多商业共挤出系统的操作环境中存在的严格空间限制，这可能非常有利。

此结构也允许模头12以多种不同的结构装配，以生产具有所需的本体层和微层组合的共挤出薄膜。例如，一个或多个分布板32可位于微层组合件34上游。在此实施方案中，在使微层化流体块体60沉积于主杆30上之前，使来自此上游分布板的流化本体层沉积于主成形杆30上。参考图2，可以看到，分布板32a-c位于模头12中微层组合件34的上游。因此，来自此上游分布板32a-c的本体流体层65置于微层化流体块体60和主成形杆30之间(参见图5)。

或者，微层组合件34可位于分布板32上游，即，在此供选实施方案中，分布板可位于微层组合件34下游。因此，来自微层组合件34的微层(即，微层化流体块体60)沉积于主成形杆30上，随后在其上沉积来自下游分布板32的本体流体层。参考图2，可以看到，微层组合件34位于模头12中分布板32d-e的上游。因此，如图5所示，微层化流体块体60置于来自此分布板32d-e的本体流体层70和主成形杆30之间。

如图2所示，微层组合件34也可位于一个或多个上游分布板(例如，板32a-c)和一个或多个下游分布板(例如，板32d-e)之间。在此实施方案中，来自上游板32a-c的流体首先沉积于主杆30上，随后是来自微层组合件34的微层化流体块体60，再进一步是来自下游板32d-e的流体。在所得多层薄膜中，来自微层组合件34的微层夹在来自上游板32a-c和下游板32d-e两者的较厚本体层之间。

在本发明的很多实施方案中，大多数或所有微层板48具有小于分布板32的厚度。因此，例如，分布板32可具有约0.5至约2英寸的厚度T₁(参见图5)。微层分布板48可具有约0.1至约0.5英寸的厚度T₂。此厚度范围不旨在以任何方式限制，而是只说明一般实例。所有分布板32不必具有相同厚度，所有微层板48也是如此。例如，微层板48o(组合件34中微层板的最下游)可比其它微层板厚，以适应倾斜接触表面66，可用此促进微层化流体块体60转移通过环形间隙64，并转移到主成形杆30上。

同样如图5所示，从板48流出的各微层具有厚度“M”，相当于从中出现各微层的流体出口52的厚度。从微层板48流出的微层在图5中由虚箭头68示意表示。

类似地，从板32流出的各相对厚的本体层具有厚度“D”，相当于从中出现各此层的流体出口38的厚度(参见图5)。从分布板32流出的较厚/本体层在图5中由虚箭头70示意表示。

通常，微层的厚度M小于来自分布板32的本体层的厚度D。对于特定的总体薄膜厚度，此微层相对于来自分布板32的本体层越薄，能够在多层薄膜中包括的这些微层越多。来自各微层板48的微层厚度M一般为约1-20密耳(1密耳＝0.001英寸)。来自各分布板32的厚度D一般为约20-100密耳。

M∶D之比可以为约1∶1至约1∶8。在从微层板48流出的微层68中，厚度M可相同或不同，以在所得薄膜的微层部分达到所需的层厚度分布。类似地，在从分布板32流出的较厚本体层70中，厚度D可相同或不同，以在所得薄膜的本体层部分达到所需的层厚度分布。

层厚度M和D一般随着流体向下游流动通过模头而变化，例如，如果熔融管在环形出料口44膨胀，如图2所示，和/或在管状薄膜进一步下游处理时，例如通过拉伸、取向或另外将管膨胀，以达到最终所需薄膜厚度和/或给予薄膜所需的性质。流体通过板的流量也对相应薄膜层的最终下游厚度有影响。

如上所述，分布板32和微层板48优选具有环形结构，使得主成形杆30和微层杆46通过板的中心，以接收引入板的流体。流体可从挤出机供给，例如挤出机14a，b。流体可通过垂直供给通道72引入模头12，垂直供给通道72从进料管18接收流体，并将此流体引入模头板32和48。为此目的，板可具有一个或多个通孔74，例如，接近板的周边，如图3所示，这些可经对准以提供垂直通道72，可通过垂直通道72将流体引到一个或多个下游板。

虽然在图3中显示三个通孔74，但可根据需要利用更大或更小数量，例如，根据利用的挤出机数量。通常，一个供给通道72可用于将流体供给到模头12的各挤出机14。挤出机14可排列在模头的圆周周围，例如，象车轮的轮辐送入轮毂一样，其中模头位于轮毂位置。

参考图1，模头12可包括主歧管76，以通过进料管18从挤出机14接收流体流，然后将此流体引入指定的垂直供给通道72，以将流体输送到所要的分布板32和/或微层板48。微层组合件34可任选包括微层歧管78，以通过进料管82(在图1中虚线显示)直接从一个或多个另外的挤出机80接收流体。

在图1-2说明的实例中，挤出机14b将流体(例如，第一熔融聚合物)通过管18b和主歧管76直接输送到分布板32a的流体入口36。在目前说明的实施方案中，分布板32a接收所有来自挤出机14b的输出，即，使得模头12中的其余板和微层板从其它挤出机供给，如果有的话。或者，分布板32a的流体入口36可构造成包含出口，以允许一部分供给的流体通到一个或多个另外的板，例如位于分布板32a下游的分布板32和/或微层板48。

例如，如图3-4关于所说明的微层板48所示，可在板的流体入口50的底部形成出口84。此出口84允许输送到板48的流体流分开：一些流体流入通道54，而其余通过板，用于输送到一个或多个另外的下游板48和/或32。可在分布板32的流体入口36的底部包括类似的出口。流体输送通过出口84(或者通过分布板32中的类似出口)可通过相邻板中的通孔74进行(参见图5)，或者通过其它装置，例如侧流供给板，以根据需要将流体以轴向、径向和/或切线方向引导通过模头12，从而到达其预期目的地。

分布板32b-c通过挤出机和供给管和/或通孔(未在图2中显示)供给流体。在图5中显示了来自分布板32a-c的沿着主成形杆30的本体流体流，如参考数字65所示。

如图1-2所示，微层组合件34通过挤出机14a和80供给流体。具体地讲，微层板48a、c、e、g、i、k、m和o由挤出机14a通过供给管18a和垂直管和/或通道72供给。微层板48b、d、f、h、j、l和n由挤出机80通过进料管82和垂直供给通道86供给流体。在所说明的实施方案中，垂直通道86始于微层歧管78，并且只在微层组合件34内输送流体。相反，垂直通道72始于歧管76，延伸通过分布板32a-c(通过这些板中对准的通孔74)，然后进一步在最终到达微层板48a之前经歧管通道79延伸通过歧管78。

来自挤出机14a和垂直通道72的流体在流体入口50进入微层板48a。一些流体从入口50通过，并进入通道54(为了最终沉积在微层杆46上作为沉积在杆46上的第一微层)，而其余流体经出口84通过板48a。微层板48b可以取向(例如旋转)使得通孔74位于微层板48a的出口84下，从而从出口84流出的流体通动通过微层板48b，而不进入其通道54。微层板48c可定位，使得其流体入口50与微层板48a的入口在相同的位置，以便从微层板48b的通孔74流出的流体流入板48c的入口50。一些此流体流入板48c的通道54，同时一些流体经出口84通过板，通过下一个板48d中的通孔74，并由下一个微层板48e的流体入口50接收，其中一些流体流入通道54，一些经出口84从板流出。来自挤出机14a的流体以此方式继续分布到其余板48g、i、k和m，不同的是微层板48o，此板没有出口84，从而流体不通过板48o，除了通过通道54和流体出口52外。

以类似方式，来自挤出机80和垂直通道86的流体经通孔74通过微层板48a，然后在其流体入口50进入微层板48b。一些此流体流动通过通道54，并在出口52离开板，以变成沉积于微层杆46上(在来自板48a的微层顶上)的第二微层，同时其余流体经出口84通过板。这些流体经通孔74通过微层板48c，并通过其入口50与板48c的通孔74的适当对准输送到板48d。对于板48f、h、j和l，此流体分布过程可继续，直到流体到达板48n，此板没有出口84，从而除了其流体出口52外流体不通过此板。

以此方式，可在微层杆46上形成一系列包含来自挤出机14a和80的交替流体的微层。例如，如果挤出机14a供给EVOH，挤出机80供给PA6，得到的微层化流体块体60具有以下结构：

EVOH/PA6/EVOH/PA6/EVOH/PA6/EVOH/PA6/EVOH/PA6/EVOH/PA6/EVOH/PA6/EVOH

来自挤出机14a和80的流体可相同或不同，使得微层化流体块体60中的所得微层可具有相同或不同的组成。可只用一个挤出机向整个微层组合件34供给流体，在此情况下，所有所得微层具有相同的组成。或者，可用三个或更多个挤出机向微层组合件34供给流体，例如，各自供给不同流体，例如分别供给聚合物“a”、聚合物“b”和聚合物“c”，使得在微层化流体块体60中以任何所需次序形成三种不同微层组成，以实现任何所需的层组合，例如abcabc、abbcabbc、abacabac等。

类似地，引导通过分布板32的流体可实质上与引导通过微层组合件34的流体相同。或者，引导通过分布板32的流体可与引导通过所述微层组合件的流体不同。所得管状薄膜可具有实质上具有相同组成的本体层和微层。或者，来自分布板32的一些本体层可与来自微层板48的一些或所有微层相同，而其它本体层可与一些或所有微层不同。

在所说明的实例中，未显示分布板32d-e的挤出机和供给通道。通过适当布置垂直供给通道72，86、通孔74和/或上游分布板32和/或微层板48的出口84，可从挤出机14a、14b和/或80供给这些板之一或两者。或者，可根本不供给一个或两个分布板32d-e，或者可从单独的挤出机供给，例如，与主歧管76和垂直供给通道72流体连通的挤出机，垂直供给通道72延伸通过分布板32a-c和微层组合件34，例如，通过板32a-c和微层组合件34的通孔74的适当对准，以产生通过模头12的流体输送通道，通向分布板32d和/或32e的流体入口50。

如果需要，可直接从一个或多个挤出机向一个或多个分布板32和/或微层板48供给流体，即通过将流体直接引入板的流体入口，例如从板的侧面引入，而流体不首先通过歧管76或78之一发送，和/或不使用垂直供给通道72，86。一个或多个板32和/或48的此直接进料可用作如图2所示使用歧管和垂直供给通道的替代或附加。

发明人已发现，在用于制造多层热收缩薄膜(即已拉伸取向使得它们在暴露于热时收缩的薄膜)时，系统10特别有利。令人惊讶的是，发现在热收缩薄膜中包含多个微层使得此薄膜的厚度(因此聚合物的用量)可减少最高50％，但仍表现得与具有两倍厚度和两倍聚合物用量的其它相同薄膜一样好。薄膜中的多个微层产生于上述微层化流体块体60，它形成薄膜中的微层部分60。

例如，本发明的热收缩薄膜94具有至少一个微层部分60和一个或多个本体层，例如，90、96、98和/或100(参见图6和8)，并优选具有在200℉至少约10％的总自由收缩(ASTM D2732-03)。

通过引导第一聚合物88通过挤出机14b和模头12的分布板32a，并引导于初始成形杆30上，使得第一聚合物88作为第一本体层90沉积于主成形杆30上(参见图1、2和5)，可从系统10形成此薄膜。可引导至少第二聚合物92通过挤出机14a和微层组合件34，例如通过垂直通道72，以在微层成形杆46上形成微层化流体块体60。然后，将微层化流体块体60从微层成形杆46引导，并引导于主成形杆30上。以此方式，微层化流体块体60在模头20内与第一本体层90合并(图5)，从而作为相对厚的“带”挤出物形成多层薄膜22(图1)，此薄膜包含本体层90和微层部分60，作为在模头12内从流体(熔融)聚合物层90和微层化流体块体60得到的固化薄膜层。

在共挤出的管状多层“带”22从模头12的出料端20出现时，将其淬火(例如，通过浸入水中)，然后在给予薄膜热收缩性的条件下拉伸取向。如上面在发明背景部分中所述的这些条件可包括将多层“带”重新加热到其取向温度范围内的温度，然后拉伸带(例如作为吹出的泡)以使材料的微晶和/或分子取向(排列)，随后在实质上保持其拉伸尺寸的同时使薄膜淬火，以快速冷却薄膜，并因此锁定取向的分子结构。以此方式，使“带”22转化成热收缩薄膜94，其横截面图显示于图6中。

可以理解，由于拉伸多层薄膜或“带”22，热收缩薄膜94的厚度显著小于带22的厚度。例如，虽然带22可具有约5至约50密耳的厚度，但在本发明的很多实施方案中，热收缩薄膜94具有小于5密耳的厚度，例如4密耳或更小，3密耳或更小，2密耳或更小等。在一些实施方案中，拉伸取向的收缩薄膜94可相对很薄，例如小于1密耳，例如小于约0.9密耳，例如小于约0.8密耳，小于约0.7密耳，或小于约0.6密耳，例如约0.59密耳或更小，0.58密耳或更小，0.57密耳或更小，0.56密耳或更小，0.55密耳或更小，0.54密耳或更小，0.53密耳或更小等。

有利地，本发明的微层60允许收缩薄膜94具有0.5密耳或更小的甚至更低的厚度，例如小于0.45密耳，或小于0.40密耳，例如小于0.39密耳，小于0.38密耳，小于0.37密耳，小于0.36密耳，小于0.35密耳，小于0.34密耳，小于0.33密耳，小于0.32密耳，或小于0.31密耳，例如约0.30密耳。

如图5中所示，第一本体层90可沉积于主成形杆30上，随后微层化流体块体60沉积于主成形杆30上，使得第一层90置于微层化流体块体60和主成形杆30之间。如果需要，可引导第三聚合物通过第二分布板，例如分布板32e(参见图2，第三聚合物源未显示)。如图5所示，来自分布板32e的此第三聚合物的相对厚的流70可与微层化流体块体60合并，以形成多层薄膜94的第二本体层96。以此方式，微层部分60可形成多层薄膜94的芯，同时第一本体层90形成多层薄膜94的第一外层，第二本体层96形成其第二外层。因此，在图6说明的实施方案中，热收缩薄膜94包含位于第一和第二本体外层90，96之间的微层部分60。

第二聚合物92可实质上与第一聚合物88相同，使得第一本体层90的组成可实质上与微层60的组成相同。或者，第二聚合物92可不同于第一聚合物88，使得第一层90的组成可不同于微层60的组成。类似地，第二本体层96的组成可与第一层90的组成相同或不同，并且也与微层60的组成相同或不同。

作为另一个变体，可使第一中间本体层98置于收缩薄膜94中的第一外层90和微层部分60之间。类似地，可使第二中间本体层100置于第二外层96和微层部分60之间。层90和98的组成可相同或不同。类似地，层96和100的组成可相同或不同。第一中间本体层98可从引导通过分布板32b的聚合物形成，而第二中间本体层100可从引导通过分布板32e的聚合物形成(参见图2和5)。如果层90和98的组成相同，可用相同的挤出机14b供给分布板32a和32b两者。如果这些层的组成不同，则用两个不同的挤出机供给分布板32a和32b。前述也适用于向分布板32d和32e供给聚合物。

为了制造图6说明的收缩薄膜，不向分布板32c供给聚合物。如果向分布板32c供给聚合物，所得收缩薄膜具有在层98和微层部分60之间的另外的中间本体层。

图6说明的收缩薄膜94为以下实施例中描述的很多本发明收缩薄膜的代表，这些薄膜在薄膜芯中具有总共二十五(25)个微层。制造这些薄膜使用的模头在本质上如图2说明，不同之处在于在微层组合件34中包括二十五(25)个微层板。为了说明简单，在图2中的模头12的微层组合件34中只显示十五(15)个微层板。一般微层部分60可包含任何所需的微层数量，例如2和50个之间的微层，例如10和40个之间的微层等。

各微层60可具有实质上相同的组成。这将是例如所有微层板48由挤出机14a供给聚合物的情况。或者，至少一个微层60可具有和至少一个其它微层的组成不同的组成，即，两个或更多个微层可具有相互不同的组成。这可通过例如用挤出机80将不同聚合物(即，不同于挤出机14a供给的聚合物)供给至少一个微层板48而实现。因此，如图1和2所示，挤出机14a可供给“奇数”微层板(即，板48a、c、e等)一种聚合组合物(例如，“组合物A”)，而挤出机80供给“偶数”微层板(即，板48b、d、f等)另一种聚合组合物(例如，“组合物B”)，使得单层部分60包含“A”和“B”的交替的微层，即ABABAB...。也可用第三挤出机供给聚合组合物“C”，例如以提供重复“ABC”微层排序，即ABCABC....。当然，很多其它变化是可能的。

热收缩薄膜94中的各微层60可具有实质上相同的厚度。或者，至少一个微层可具有和至少一个其它微层的厚度不同的厚度。收缩薄膜94中微层60的厚度由许多因素决定，包括微层板的结构，例如流体出口52的间距“M”(图5)、引导通过各板的流体化聚合物的质量流量、在取向期间带22/收缩薄膜94经受的拉伸程度等。

根据本发明，收缩薄膜94中的各微层60具有显著小于薄膜中本体层(即，由相对厚的分布板32生产的那些层)的厚度的厚度。例如，任何微层60的厚度与本体层90的厚度之比可以为约1∶2至约1∶40，例如约1∶5至约1∶30(参见图6)。相同厚度比范围可适用于各微层60相对于收缩薄膜94中的任何其它本体层，例如，第二外层96或插入层98和/或100。因此，例如，各微层60可具有约0.001至约0.015密耳的厚度，而各本体层90、96、98和/或100可具有约0.03至约0.5密耳的厚度。

在带22经受的使其转化成收缩薄膜94的拉伸取向过程期间，可使带22取向，使得沿着薄膜的长度或宽度尺寸以至少一个方向测量，例如横向(TD)或加工方向(MD)，薄膜94具有至少3的取向比(orientation ratio)。有利地，发现在热收缩薄膜中包含微层向薄膜提供以甚至更高的取向比(例如，至少5的取向比)拉伸的能力，所述取向比沿着薄膜的长度或宽度尺寸在至少一个方向测量。如实施例中所示，本发明的薄膜能够以“5×5”比率取向，即，在拉伸取向过程期间，带拉伸到其初始宽度的五倍和其初始长度的五倍，使得得到的薄膜不仅被给予热收缩性，而且是其初始尺寸(表面积)(在它是从模头12出现的挤出的带时)的二十五(25)倍。令人惊讶的是，本发明的薄膜甚至能够以6×6的取向比拉伸，即，所得收缩薄膜拉伸到其初始尺寸(在它是挤出的带时)的三十六(36)倍(参见实施例13-15、22和63-71)。此高取向比是有利的，因为就通过量和聚合物用量而言，它们允许高工艺效率程度，这允许从特定挤出系统生产更大量薄膜。可比厚度的常规薄膜(即，无微层)不能以任何高于5×5的比率取向而不在取向过程中破坏薄膜。另外，尽管拉伸到较高程度，但本发明的收缩薄膜保持与具有较低取向比的常规薄膜同等的物理性质。令人惊讶的是，某些性质，如仪器冲击强度(ASTM D3763-06)，实际相对于具有较低取向比的相应比较薄膜的强度增大(例如，比较实施例3与本发明实施例63-71的仪器冲击强度比较)。

在很多应用中，将收缩薄膜与自动收缩-包裹包装机联合使用。收缩薄膜包装领域的普通技术人员一般已知，埃尔曼多夫抗撕裂强度(与其它类型撕裂强度试验相反)代表自动收缩-包裹包装机中收缩薄膜的撕裂性能的最精确预测指标。埃尔曼多夫撕裂值根据ASTMD1922-06a(标题为“Standard Test Method for Propagation TearResistance of Plastic Film and Thin Sheeting by Pendulum Method(Elmendorf Tear)”)确定。D1922-06a埃尔曼多夫撕裂试验用埃尔曼多夫型撕裂试验仪(它由落锤力向薄膜施加撕裂力)测量已开始撕裂后经规定的塑料薄膜长度传播(propagate)撕裂的平均力。

在自动收缩-包裹包装机中，在薄膜由机器操纵包裹要包装的物体时，收缩薄膜经受多次折叠和弯曲移动，这引起撕裂，并对薄膜产生撕裂传播应力。具有相对低埃尔曼多夫抗撕裂强度的收缩薄膜在自动收缩包装机中显示相对高的撕裂速率；相反，具有相对高埃尔曼多夫抗撕裂强度的那些收缩薄膜具有相对低的机器撕裂速率。申请人已确定，具有至少10克埃尔曼多夫撕裂值的收缩薄膜能够在几乎所有类型和牌子的收缩包装设备中具有最小撕裂的良好性能。在收缩薄膜具有低于10克的埃尔曼多夫抗撕裂强度时，这些薄膜在其使用中受限于人工操作的收缩-包裹机或设计用于使对收缩薄膜产生的撕裂应力最小的高精和昂贵的机器。

发现在收缩薄膜中包含微层产生的意外益处是埃尔曼多夫抗撕裂强度增大。在根据本发明生产的大部分薄膜中，发现此增大足够显著使得此薄膜的厚度可减小50％，同时仍保持埃尔曼多夫撕裂大于10克，也保持此薄膜在自动收缩薄膜包装设备中成功运行必需的其它性质。因此，制造此薄膜所需的聚合物的量可有效削减一半，因此节省石油和天然气资源，以及减小垃圾填埋空间和成本。

前面所述在以下实施例中以更多细节说明。薄膜1-23的埃尔曼多夫撕裂值用图形显示于图7中。薄膜1-3为比较薄膜(无微层)；薄膜4-23为根据本发明(微层化芯)。比较薄膜3具有0.6密耳的厚度，而本发明薄膜4-23具有该厚度的一半-0.3密耳。如图7中所示，只具有0.3密耳厚度的本发明的大部分薄膜具有10克或更大的埃尔曼多夫抗撕裂强度，类似于比较薄膜3的0.6密耳薄膜。相信此意外强的埃尔曼多夫抗撕裂强度(甚至在只具有0.3密耳厚度的收缩薄膜中)是由于这些薄膜中存在微层。

因此，根据本发明的有利实施方案，沿着薄膜的长度或宽度尺寸在至少一个方向测量，热收缩薄膜94可具有小于约0.7密耳的厚度，和至少10克的埃尔曼多夫撕裂值(ASTM D1922-06a)。就节省材料(聚合物)而言，薄膜94可具有甚至更低的厚度，例如小于约0.65密耳，如小于约0.6密耳，小于约0.55密耳，小于约0.5密耳，小于约0.45密耳，小于约0.4密耳，或小于约0.35密耳，并且仍显示至少约10克的埃尔曼多夫抗撕裂强度。

如果需要，所有微层60可包含单一聚合物。或者，至少一个微层60可包含两种或更多种聚合物的掺合物。如以下实施例所示，其中至少一个微层包括两种聚合物的掺合物的薄膜显示特别良好的埃尔曼多夫抗撕裂强度，尽管厚度仅0.3密耳(参见实施例4-13)。类似地，其中微层在两种不同的聚合组合物之间交替(即，每个其它微层具有不同的组成)的实施例也显示特别良好的埃尔曼多夫抗撕裂强度。

有意义地，并且不考虑收缩薄膜的厚度，在至少一个微层包含两种更多种聚合物的掺合物且具有不同于至少一个其它微层的组成时，发现优良的埃尔曼多夫撕裂结果。因此，例如，微层部分60可包含由以下结构表示的重复层序列：

A/B

其中，

A表示包含一种或多种聚合物的微层，

B表示包含两种或更多种聚合物的掺合物的微层，并且

A具有不同于B的组成。

发明人发现，在微层部分60具有前述层序列时，得到优良的埃尔曼多夫撕裂结果，不考虑薄膜的厚度。具体地讲，发现沿着薄膜的长度或宽度尺寸在至少一个方向测量，具有前述“A/B”序列的收缩薄膜一般显示至少约30克/密耳的“标准化”(独立于薄膜厚度)埃尔曼多夫撕裂值(ASTM D1922-06a)。这种有利的趋势在下面显示于实施例4-13(0.3密耳)、17(0.3密耳)、45-49(0.6密耳)、51(0.5密耳)、53(0.75密耳)、55-57(1.0密耳)和60-62(2.0密耳)中，其中本发明的薄膜有利地与相同薄膜厚度的各个比较实施例相比。

因此，例如，实施例4-13和17的0.3密耳薄膜一般具有比0.3密耳比较实施例1和2显著更高的标准化埃尔曼多夫撕裂(表1-3)。类似地，实施例45-49的本发明的0.6密耳薄膜显示比0.6密耳比较薄膜3显著更高的标准化埃尔曼多夫撕裂(表9-10)。同样，本发明实施例51的0.5密耳薄膜远大于0.52密耳比较实施例50，而实施例53的0.75密耳本发明薄膜显示比对应的0.75密耳比较实施例52显著更高的埃尔曼多夫撕裂(表11)。关于实施例中所述的1密耳和2密耳薄膜，适用相同的考虑，即本发明薄膜55-57和60-62的埃尔曼多夫撕裂值分别高于相应的比较薄膜54和58-59(表11-12)。令人感兴趣的是，本发明实施例55和60显示改善的埃尔曼多夫撕裂，尽管具有常规导致减小的埃尔曼多夫撕裂的再循环聚合物(“Repro-1”)。

同样值得注意的是，实施例17-20分别在微层部分含有再循环材料(“Repro-1”或“Repro-2”)，但只有在实施例17中至少一个微层具有不同于至少一个其它微层的组成。因此，实施例17的埃尔曼多夫撕裂高于其它实施例18-20。令人惊讶的是，虽然一般预料加入再循环聚合物减小薄膜的埃尔曼多夫撕裂，但实施例17的埃尔曼多夫撕裂高于不含再循环聚合物的比较实施例1和2。类似地，在微层部分中含有再循环聚合物的实施例45-47的薄膜的埃尔曼多夫撕裂令人惊讶地远优于不含再循环聚合物的比较实施例3。

如很多实施例所示，“A/B”层的重复序列可没有插入层，即，其中微层部分60只含有上述层“A”和“B”(层“B”为两种或更多种聚合物的掺合物)。或者，一个或多个插入层可存在于“A”和“B”层之间，例如，微层“C”，其包含不同于“A”和“B”微层的聚合物或聚合物掺合物，使得重复层序列具有结构“A/B/C/A/B/C...”、“A/C/B/A/C/B...”等。当然，其它序列也是可能的。例如，本发明实施例45-48的薄膜具有模式“A/A/B/A/A/B”，而本发明实施例47具有模式“A/B/B/A/B/B....”。可根据需要重复“A/B”(或A/B/C、A/A/B、A/B/B等)序列很多次，以在微层部分60中得到所需微层数。

在实施例45中，微层“B”为“Repro-1”，其为再循环聚合物的掺合物。微层B(或A)可包含基于薄膜总重量1和50％重量之间的再循环聚合物(再循环聚合物的使用在下面更完全描述)。更一般地讲，如实施例中所说明的，微层A和/或B可包含一种或多种乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯均聚物或共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、马来酸酐接枝的聚乙烯、聚酰胺和/或低密度聚乙烯。前述聚合物可得自“原始树脂”和/或再循环聚合物，并且可单独或作为两种或更多种树脂的掺合物用于各层。

更一般地讲，在本发明的热收缩薄膜的生产中，由模头12共挤出的流体层，包括本体层和微层，可包含一种或多种熔融的热塑性聚合物。这些聚合物的实例包括聚烯烃、聚酯(例如PET和PETG)、聚苯乙烯(例如，改性的苯乙烯聚合物，如SEBS、SBS等)、聚酰胺均聚物和共聚物(例如，PA6、PA12、PA6/12等)、聚碳酸酯等。在聚烯烃家族内，可使用各种聚乙烯均聚物和共聚物，以及聚丙烯均聚物和共聚物(例如，丙烯/乙烯共聚物)。聚乙烯均聚物可包括低密度聚乙烯(LDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)。适合的聚乙烯共聚物可包括多种聚合物，例如离聚物、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯/乙烯醇(EVOH)和乙烯/α-烯烃，包括非均相(经齐格勒-纳塔催化)和均相(经金属茂，单位点催化)乙烯/α-烯烃共聚物。乙烯/α-烯烃共聚物为乙烯与一种或多种共聚单体的共聚物，共聚单体选自C₃至C₂₀α-烯烃，如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、甲基戊烯等，包含线性低密度聚乙烯(LLDPE)、线性中密度聚乙烯(MDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)和超低密度聚乙烯(ULDPE)。

如上暗示，本发明的另一个优点涉及在热收缩薄膜中使用再循环聚合物。在商业薄膜制造操作中，薄膜废料的产生和积累是并且一直是后勤和经济问题。薄膜废料产生于多种来源，在稳态操作前多层薄膜的初始生产；规格外(out-of-spec)(不适当成形)的薄膜；为了实现预定网幅宽度而从主膜网幅机械修剪和分离的薄膜部分等。可以理解，废料一般不能用于其最初预期的商业应用。然而，它仍然代表从地球的石油和天然气储备得到的聚合物的经济和资源投资。

幸运的是，可通过例如研磨、重新熔融和将废料制成颗粒而重新处理薄膜废料，然后可以在很多种薄膜的生产中与“原始”聚合物掺合。不幸的是，在常规收缩薄膜(特别是具有小于约1密耳厚度的收缩薄膜)中结合这些重新处理的聚合物废料已证明很难达到有意义的量。例如，发现具有0.6密耳厚度的常规收缩薄膜可只包括最多约16％重量再循环聚合物。已发现，在使用吹泡方法拉伸时，包含另外的再循环聚合物在拉伸-取向期间导致薄膜破裂，例如气泡破裂。对于具有较低厚度的收缩薄膜，可包括甚至更少的再循环聚合物。例如，在具有0.3密耳厚度的常规收缩薄膜中，不可向薄膜加入再循环聚合物，尝试加入任何再循环聚合物导致在拉伸-取向期间薄膜破裂。

令人惊讶的是，发明人发现，微层化允许在收缩薄膜中包括比常规方式(即，不微层化)制造此薄膜时大得多的再循环聚合物百分数。在至少一个微层包含再循环聚合物时，出现这种意外的益处。例如，微层部分60可包含基于薄膜总重量1和50％重量之间的再循环聚合物。或许更令人惊讶的是，可在具有仅约0.3密耳厚度的收缩薄膜中达到前述再循环聚合物重量百分数，而薄膜在拉伸-取向期间不破裂。如以下实施例5中所示，例如，对于薄膜中约12.5％重量的再循环聚合物总量，在芯中二十五个微层的十二个包含50％重量LLDPE和50％重量再循环/重新处理的聚合物废料(“Repro-1”)的掺合物。实施例5的薄膜不仅能够成功地拉伸-取向，以制造具有0.3密耳厚度的收缩薄膜，而且显示在加工方向和横向两者超过10克的埃尔曼多夫撕裂值。

实施例17-20类似地能够拉伸-取向成0.3密耳收缩薄膜，但具有高得多的再循环聚合物量。实施例17具有36％重量再循环聚合物，而实施例18具有40％重量，两者具有超过10克的埃尔曼多夫撕裂值。实施例19-20分别具有25％重量再循环聚合物。

由于在本发明的微层中包括这些再循环聚合物，可加入收缩薄膜的废料/再循环聚合物的量有益增加允许进一步节省石油和天然气资源，并减小垃圾填埋空间和成本。

在收缩薄膜中利用微层的另一个令人惊讶的结果是，沿着薄膜的纵向/加工方向的屈服拉伸伸长(ASTM D-882)显著增加。如以下实施例证明，发现本发明的薄膜的拉伸伸长显著高于其相应比较薄膜的拉伸伸长。此增加的优点在于，本发明的收缩薄膜和类似常规收缩薄膜相比在指定负荷下断裂的可能性小。

发明人发现的另一个意外的益处是，在收缩薄膜中利用微层允许使用不太昂贵的聚合物实现与具有更昂贵聚合物的可比薄膜相同的性能特征。在乙烯/α-烯烃共聚物的情况下，例如，乙烯/辛烯共聚物一般比乙烯/己烯共聚物更昂贵，但性能更高。以下实施例8、9、15、19和23分别在此薄膜的微层化芯中利用乙烯/己烯共聚物。如实施例33和34中的试验结果所示，这些薄膜的性能特征与在芯中利用更昂贵的乙烯/辛烯共聚物的其它实施例的薄膜同等。同样，虽然比较薄膜59显示相当良好的埃尔曼多夫撕裂，但它依赖于在薄膜芯中包含相对昂贵/外来的材料SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物)，这与实施例60-62的本发明薄膜中使用的相对较低性能/不太昂贵的聚乙烯相反。然而，本发明的收缩薄膜中这些聚乙烯的微层化意外地改善这些薄膜的埃尔曼多夫撕裂，从而不需要用昂贵且外来的树脂以实现高性能。

本发明的多层热收缩薄膜优选具有在200℉至少约10％的总自由收缩(ASTM D2732-03)，例如约15％或更大、约20％或更大等。总自由收缩为根据ASTM D2732-03试验的在TD和LD两者的自由收缩之和。

图8说明本发明的供选实施方案，其中微层部分60位于薄膜的外表面，使得微层之一形成所得热收缩多层薄膜104的外层102。因此，与其中微层部分60在薄膜内部的收缩薄膜94相反，在收缩薄膜104中，微层部分60位于薄膜的外侧，使得微层102形成薄膜的外层。如以上关于薄膜94所述，可从模头12形成薄膜104，不同之处在于没有流化聚合物引导通过分布板32d或32e，以便在薄膜结构中省略本体层96和100。在从模头12出现的所得管22中，本体层90因此为管的最内层，而微层102形成最外层。然后，如上所述使此管22拉伸-取向，例如，通过吹泡或拉幅机方法，以制造收缩薄膜104。

作为替代，可使收缩薄膜104转化成在薄膜的两个相对外层上具有一对微层102的收缩薄膜。为了制造此薄膜，可如刚刚上面所述构造模头12，所得管22通过吹泡法拉伸-取向，以便以热收缩/膨胀管的形式制造收缩薄膜104。然后，可使此膨胀管塌陷，并焊接在一起，使得内本体层90粘合于自身。所得收缩薄膜在薄膜的两个外表面上具有微层部分60，在薄膜的中心具有一对本体层90，一对中间本体层98相互由这对本体层90隔开。在此结构中，一对微层102形成薄膜的两个相对外层。因此，此薄膜具有微层化“表层”，在芯中具有一个或多个本体层。如果需要，可在管的最内层包括材料，以促进管焊接于自身，所述材料例如EVA或粘合剂层，所述粘合剂例如酸酐接枝聚合物，此聚合物可通过模头12的板32a引导，本体层90和98分别由板32b和32c形成。以下实施例72和74-76中所述的薄膜以此方式制备。

如果需要，可将第二微层组合件34加到模头12，这在所得收缩薄膜中形成第二微层部分。因此，在薄膜的两个外表面具有微层部分的收缩薄膜的另一种形成方式是布置模头12使得分布板32夹在两个微层组合件34之间。此结构产生具有微层化表层的收缩薄膜，在芯中具有一个或多个本体层，而不需要如上所述使膨胀的管塌陷和焊接。

模头12的供选结构也得到图8所示的收缩薄膜104。在此结构中，流化聚合物供给到模头12可经布置以便在本体层90沉积于主成形杆30上之前，使微层化流体块体60沉积于主成形杆30上。以此方式，微层化流体块体60置于本体层90和主成形杆30之间。在此情况下，参考图2，没有流化聚合物供给到分布板32a-c。相反，本体层90通过将流化聚合物供给到分布板32e形成，中间本体层98通过将流化聚合物供给到分布板32d形成。因此，在从模头12出现的所得管22中，本体层90为管的最外层，同时微层102形成最内层。然后，如上所述使此管22拉伸-取向，例如，通过吹泡或拉幅机方法，以制造收缩薄膜104。

本发明现在进一步在以下实施例中描述。

实施例

以下说明实施例中使用的材料：

1.MDPE-1：Dowlex 2037，均质乙烯/辛烯共聚物中密度聚乙烯，熔体流动指数2.5g/10min(ASTM D-1238)，比重0.9350g/cc(ASTMD-792)，熔点124.7℃(Dow′s Internal Method)，维卡软化点118.9℃(ASTM D1525)，购自Dow Chemicals。

2.MDPE-2：M3105，均质乙烯/辛烯共聚物中密度聚乙烯，熔体流动指数2.2g/10min(ASTM D-1238)，密度0.9360g/cc(ASTM D-1505)，购自Flint Hill Resources。

3.MDPE-3：Dowlex 2036G，均质乙烯/辛烯共聚物中密度聚乙烯，熔体流动指数2.5g/10min(ASTM D-1238)，比重0.9370g/cc(ASTMD-792)，熔点125℃(Dow′s Internal Method)，维卡软化点118.9℃(ASTMD1525)，购自Dow Chemicals。

4.EVA-1：EVA 1335，具有3.3％乙酸乙烯酯含量的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，熔体流动指数2.0g/10min(ASTM D-1238)，密度0.9240g/cc(ASTM D-1505)，熔点104.7℃，购自Flint Hill Resources。

5.EVA-2：EF437AA，具有2.5％乙酸乙烯酯含量的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，熔体流动指数2.0g/10min(ASTM D-1238)，密度0.9250g/cc(ASTM D-1505)，购自Westlake Chemicals。

6.EVA-3：Escorene LD318.92，具有8.7％乙酸乙烯酯含量的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，熔体流动指数2.0g/10min(ASTM D-1238)，密度0.9300g/cc(ASTM D-1505)，维卡软化点81.1℃(ASTM D-1525)，购自Exxon Mobil。

7.EVA-4：Escorene LD761.36，具有大于20.0％乙酸乙烯酯含量的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，熔体流动指数5.75g/10min(ASTMD-1238)，密度0.9500g/cc(ASTM D-1505)，熔点72.0℃(ASTM D-1525)，购自Exxon Mobil。

8.MB1：内混合中密度聚乙烯母料，含有2.00％n，n′-亚乙基双-硬脂酰胺、1.67％芥酸酰胺和3.33％无水硅酸铝，密度0.955g/cc(ASTMD-1505)。

9.MB2：内混合乙烯/乙酸乙烯酯共聚物母料，具有3.29％n，n′-亚乙基双-硬脂酰胺、1.35％芥酸酰胺、1.1％硬脂酸锌、1.4％具有芥酸酰胺的无定形二氧化硅、0.66％具有油酰胺的无定形二氧化硅和0.70％碱性-铝-硅酸盐陶瓷珠料，密度0.938g/cc密度(ASTM D-1505)。

10.MB3：内混合乙烯/乙酸乙烯酯共聚物母料，具有1.8％n，n′-亚乙基双-硬脂酰胺、3.8％芥酸酰胺、1.9％油酰胺和1.0％硬脂酸锌，密度0.922g/cc(ASTM D-1505)。

11.MB4：内混合中密度聚乙烯母料，含有3.00％n，n′-亚乙基双-硬脂酰胺、4.00％芥酸酰胺和3.00％无水硅酸铝，密度0.955g/cc(ASTMD-1505)。

12.MB5：内混合乙烯/乙酸乙烯酯共聚物母料，具有3.30％n，n′-亚乙基双-硬脂酰胺、1.70％硅藻土。

13.MB6：内混合乙烯/乙酸乙烯酯共聚物母料，具有3.30％n，n′-亚乙基双-硬脂酰胺、1.70％硅藻土、0.80％山萮酸酰胺和3.4％芥酸酰胺，密度0.933g/cc。

14.VLDPE-1：Exceed 1012CA，乙烯/己烯共聚物极低密度聚乙烯，由单位点茂金属催化生产，熔体指数1.0g/10min(ASTM D-1238)，密度0.912g/cc(ASTM D-1505)，购自Exxon Mobil。

15.VLDPE-2：Affinity PF 1140G，支化乙烯/辛烯共聚物极低密度聚乙烯，由INSITE技术生产，熔体指数1.60g/10min(ASTM D-1238)，比重0.8990g/cc(ASTM D-792)，具有14％辛烷含量，维卡软化点77℃(ASTM D-1525)，熔点96.1℃(Dow′s Internal Method)，购自DowChemicals。

16.VLDPE-3：Affinity PL 1881G，支化乙烯/辛烯共聚物极低密度聚乙烯，由INSITE技术生产，熔体指数1.00g/10min(ASTM D-1238)，比重0.906g/cc(ASTM D-79.2)，维卡软化点86.1℃(ASTM D-1525)，熔点100℃(Dow′s Internal Method)，购自Dow Chemicals。

17.VLDPE-4：Exact 3132，线性乙烯/己烯共聚物极低密度聚乙烯，由单位点催化剂生产，熔体指数1.20g/10min(ASTM D-1238)，密度0.900g/cc(ASTM D-1505)，维卡软化点87.6℃，熔点96.0℃，购自ExxonMobil。

18.VLDPE-5：Attane 4203，线性乙烯/辛烯共聚物极低密度聚乙烯，由齐格勒-纳塔催化剂生产，熔体指数0.80g/10min(ASTM D-1238)，比重0.9070g/cc(ASTM D-792)，维卡软化点83.8℃(ASTM D-1525)，熔点122.8℃(Dow′s Internal Method)，购自Dow Chemicals。

19.SBS-1：Styroflex 2G 66，具有至少65％苯乙烯含量和至少70％丁二烯含量的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，熔体流动12.5g/cc(ASTMD-1238)，比重1.000g/cc(ASTM D-792)，维卡软化点47.8℃(ASTMD-1525)，购自BASF。

20.SBS-2：Styrolux HS 70，苯乙烯-丁二烯共聚物，熔体流动13.0g/cc(ASTM D-1238)，比重1.020g/cc(ASTM D-792)，维卡软化点72.2℃(ASTM D-1525)，购自BASF。

21.LLDPE-1：Dowlex 2045；均质乙烯/辛烯共聚物，熔体流动指数1.0g/10min(ASTM D-1238)，比重0.9200g/cc(ASTM D-792)，维卡软化点107.8℃(ASTM D-1525)，熔融温度122.2℃(Dow′s InternalMethod)，购自Dow Chemicals。

22.LLDPE-2：LL 3001.63，用齐格勒-纳塔催化剂在气相制造的线性乙烯/己烯共聚物，熔体流动指数1.0g/10min(ASTM D-1238)，密度0.917g/cc(ASTM D-1505)，熔融温度125℃，购自ExxonMobil。

23.LLDPE-3：SC74858-F，用齐格勒-纳塔催化剂在气相制造的线性乙烯/己烯共聚物，熔体流动指数0.5g/10min(ASTM D-1238)，密度0.917g/cc(ASTM D-1505)，熔融温度121℃，购自Westlake Chemical。

24.LLDPE-4：LL 10001.32，用齐格勒-纳塔催化剂在气相制造的线性乙烯/丁烯共聚物，熔体流动指数1.0g/10min(ASTM D-1238)，密度0.918g/cc(ASTM D-1505)，熔融温度121℃，购自ExxonMobil。

25.Repro-1：重新处理的多用途收缩薄膜废料的内部(in-house)回收，含有约93.0％乙烯/辛烯共聚物、6.0％乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和小于1.0％其它添加剂。

26.Repro-2：重新处理的层叠薄膜废料的内部回收，含有约22％聚丙烯、8％线性低密度聚乙烯、20％锌中和的乙烯甲基丙烯酸聚合物、15％马来酸酐接枝聚乙烯、24％总量的聚酰胺6和6/66和10％乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。

7.Repro-3：重新处理的层叠薄膜废料的内部回收，含有约50.6％线性低密度聚乙烯、13.5％低密度聚乙烯、30.0％聚酰胺6和5.9％水解的-乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。

实施例1(比较)

制造比较多层薄膜，它具有总薄膜厚度为0.30密耳的以下三层结构：

层1：44％MDPE-1+40％EVA-1+16％MB1(层1-3总厚度的20％)；

层2：60％LLDPE-1+40％MDPE-1(层1-3总厚度的60％)；

层3：44％MDPE-1+40％EVA-1+16％MB1(层1-3总厚度的20％)

通过在上面和例如在美国专利3,022,543和4,551,380所述的吹泡共挤出方法，使薄膜完全共挤出，然后拉伸-取向。薄膜首先用环形5-层或3-层模头共挤出成为带，随后在离开模头时水淬火。然后使带经过15和35kGy(近似值)之间剂量的电子束照射，经促进交联，然后在烘箱中预热取向。然后，在纵向(LD)和横向(TD)两者，使带以约5×5的取向比作为泡取向。用空气环使经取向的薄膜淬火。然后使泡塌陷，并缠绕成薄膜卷。

实施例2(比较)

通过以上关于比较实施例1所述的方法制造比较多层薄膜，此薄膜具有总薄膜厚度为0.30密耳的以下五层结构：

层1：44.5％LLDPE-1+22.1％MDPE-1+13.4％EVA-1+20％MB2(层1-5总厚度的12.5％)；

层2：44.5％LLDPE-1+22.1％MDPE-1+13.4％EVA-1+20％MB3(层1-5总厚度的12.5％)；

层3：LLDPE-1(层1-5总厚度的50.0％)；

层4：44.5％LLDPE-1+22.1％MDPE-1+13.4％EVA-1+20％MB3(层1-5总厚度的12.5％)；

层5：44.5％LLDPE-1+22.1％MDPE-1+13.4％EVA-1+20％MB2(层1-5总厚度的12.5％)

实施例3(比较)

通过以上关于比较实施例1所述的方法制造比较多层薄膜，此薄膜具有总薄膜厚度为0.60密耳的以下五层结构：

层1：47.8％LLDPE-1+27.6％MDPE-1+14.5％EVA-1+14％MB2(层1-5总厚度的12.5％)；

层2：47.8％LLDPE-1+27.6％MDPE-1+14.5％EVA-1+14％MB3(层1-5总厚度的12.5％)；

层3：LLDPE-1(层1-5总厚度的50.0％)；

层4：47.8％LLDPE-1+27.6％MDPE-1+14.5％EVA-1+14％MB3(层1-5总厚度的12.5％)；

层5：47.8％LLDPE-1+27.6％MDPE-1+14.5％EVA-1+14％MB2(层1-5总厚度的12.5％)

实施例4

制造本发明的多层薄膜，此薄膜具有总薄膜厚度为0.30密耳的以下二十九层结构：

层1，2：44％MDPE-1+40％EVA-1+16％MB1(层1-29总厚度的20％)；

层3，5，7，9，11，13，15，17，19，21，23，25，27：LLDPE-1(层1-29总厚度的1.54％)；

层4，6，8，10，12，14，16，18，20，22，24，26：30％MDPE-1+70％LLDPE-1(层1-29总厚度的3.33％)；

层28，29：44％MDPE-1+40％EVA-1+16％MB1(层1-29总厚度的20％)

使薄膜完全共挤出，并通过吹泡法拉伸-取向，如实施例1所述。然而，薄膜首先用环形29-层多层模头共挤出成为带，随后在离开模头时水淬火。模头如上所述，并说明于图2中，不同之处在于微层组合件包括总共25个微层分布板。流化(熔融)聚合物供给到各微层分布板。流化聚合物只供给到分布板32a、b、d和e，不将聚合物供给到板32c。所得29-层结构包含具有25个微层(层3-27)加4个较厚层(层1-2和28-29)的芯。厚层1-2位于芯的一侧上，厚层28-29位于芯的另一侧上，并且层1形成一个外层，层29形成另一个外层。

挤出后，将带输送通过交联单元，其中用15和35kGy(近似值)之间的电子束照射它，然后在烘箱中加热到其取向温度。然后，在离开烘箱时在纵向(LD)和横向(TD)以约5×5的取向比使带取向成泡，然后通过从环形环(annular ring)吹出的空气冷却。然后使泡塌陷，并缠绕成薄膜卷。

实施例5

通过以上关于本发明实施例4所述的方法制造本发明的多层薄膜，此薄膜具有总薄膜厚度为0.30密耳的以下二十九层结构：

层1：44.5％LLDPE-1+22.1％MDPE-1+13.4％EVA-1+20％MB2(层1-29总厚度的12.5％)；

层2：44.5％LLDPE-1+22.1％MDPE-1+13.4％EVA-1+20％MB3(层1-29总厚度的12.5％)；

层3，5，7，9，11，13，15，17，19，21，23，25，27：LLDPE-1(层1-29总厚度的1.92％)；

层4，6，8，10，12，14，16，18，20，22，24，26：50％LLDPE-1+50％Reρro-1(层1-29总厚度的2.09％)；

层28：44.5％LLDPE-1+22.1％MDPE-1+13.4％EVA-1+20％MB3(层1-29总厚度的12.5％)；

层29：44.5％LLDPE-1+22.1％MDPE-1+13.4％EVA-1+20％MB2(层1-29总厚度的12.5％)

实施例6

层1，2：42％MDPE-1+38％EVA-1+20％MB4(层1-29总厚度的25.0％)；

层3，5，7，9，11，13，15，17，19，21，23，25，27：VLDPE-3(层1-29总厚度的1.92％)；

层4，6，8，10，12，14，16，18，20，22，24，26：60％LLDPE-1+40％MDPE-1(层1-29总厚度的2.08％)；

层28，29：42％MDPE-1+38％EVA-1+20％MB4(层1-29总厚度的25.0％)

实施例7

层1，2：42％-44％MDPE-2(或42％-44％MDPE-3)+38％-40％EVA-2+16％-20％MB4(层1-29总厚度的20％)；

层3，5，7，9，11，13，15，17，19，21，23，25，27：LLDPE-1(层1-29总厚度的1.5％)；

层4，6，8，10，12，14，16，18，20，22，24，26：40％MDPE-2(或40％MDPE-3)+60％LLDPE-1(层1-29总厚度的3.3％)；

层28，29：42％-44％MDPE-2(或42％-44％MDPE-3)+38％-40％EVA-2+16％-20％MB4(层1-29总厚度的20％)

实施例8

层1，2：42％MDPE-1+38％EVA-1+20％MB4(层1-29总厚度的20.0％)；

层3，5，7，9，11，13，15，17，19，21，23，25，27：50％VLDPE-1+50％LLDPE-2(层1-29总厚度的2.31％)；

层4，6，8，10，12，14，16，18，20，22，24，26：LLDPE-2(层1-29总厚度的2.50％)；

层28，29：42％MDPE-1+38％EVA-1+22％MB4(层1-29总厚度的20.0％)

实施例9

层1，2：42％MDPE-1+38％EVA-1+20％MB4(层1-29总厚度的20.0％)；

层3，5，7，9，11，13，15，17，19，21，23，25，27：50％VLDPE-4+50％LLDPE-3(层1-29总厚度的2.31％)；

层4，6，8，10，12，14，16，18，20，22，24，26：LLDPE-3(层1-29总厚度的2.5％)；

层28，29：42％MDPE-1+38％EVA-1+20％MB4(层1-29总厚度的20.0％)

实施例10

层1，2：42％MDPE-1+38％EVA-1+20％MB4(层1-29总厚度的20.0％)；

层3，5，7，9，11，13，15，17，19，21，23，25，27：50％VLDPE-5+50％LLDPE-1(层1-29总厚度的1.92％)；

层4，6，8，10，12，14，16，18，20，22，24，26：LLDPE-1(层1-29总厚度的2.92％)；

层28，29：42％MDPE-1+38％EVA-1+20％MB4(层1-29总厚度的20.0％)

实施例11

层1，2：42％MDPE-1+38％EVA-1+20％MB4(层1-29总厚度的20.0％)；

层3，5，7，9，11，13，15，17，19，21，23，25，27：VLDPE-5(层1-29总厚度的1.54％)；

层4，6，8，10，12，14，16，18，20，22，24，26：60％LLDPE-1+40％MDPE-2(层1-29总厚度的3.33％)；

层28，29：42％MDPE-1+38％EVA-1+20％MB4(层1-29总厚度的20.0％)

实施例12

层1，2：42％MDPE-1+38％EVA-1+20％MB4(层1-29总厚度的25.0％)；

层3，5，7，9，11，13，15，17，19，21，23，25，27：60％LLDPE-1+40％VLDPE-2(层1-29总厚度的1.92％)；

层4，6，8，10，12，14，16，18，20，22，24，26：50％MDPE-2+50％LLDPE-1(层1-29总厚度的2.08％)；

层28，29：42％MDPE-1+38％EVA-1+20％MB4(层1-29总厚度的25.0％)

实施例13

通过以上关于实施例4所述的方法制造本发明的多层薄膜，不同之处在于以6×6(TD×LD)的取向比作为泡拉伸取向。薄膜具有总薄膜厚度为0.30密耳的以下二十九层结构：

层1，2：44％MDPE-1+40％EVA-1+16％MB1(层1-29总厚度的20％)；

层3，5，7，9，11，13，15，17，19，21，23，25，27：LLDPE-1(层1-29总厚度的2.31％)；

层4，6，8，10，12，14，16，18，20，22，24，26：50％MDPE-1+50％LLDPE-1(层1-29总厚度的2.50％)；

层28，29：44％MDPE-1+40％EVA-1+16％MB1(层1-29总厚度的20％)

实施例14

层3至27：LLDPE-1(层1-29总厚度的2.0％)

实施例15

层1：40％MDPE-1+40％EVA-1+20％MB4(层1-29总厚度的20％)；

层2：40％MDPE-1(或40％MDPE-2)+60％LLDPE-1(层1-29总厚度的10％)；

层3，5，7，9，11，13，15，17，19，21，23，25，27：VLDPE-1(层1-29总厚度的1.54％)；

层4，6，8，10，12，14，16，18，20，22，24，26：LLDPE-1(层1-29总厚度的1.67％)；

层28：40％MDPE-1(或40％MDPE-2)+60％LLDPE-1(层1-29总厚度的10％)；

层29：40％MDPE-1+40％EVA-1+20％MB4(层1-29总厚度的20％)

实施例16

层3至27：LLDPE-1(层1-29总厚度的2.0％)；

实施例17

通过以上关于本发明实施例4所述的方法制造本发明的多层薄膜，不同之处在于向微层部分加入36％重量再循环材料(“Repro-1”)，所得薄膜具有总薄膜厚度为0.30密耳的以下二十九层结构：

层1：42％MDPE-1+38％EVA-2+20％MB4(层1-29总厚度的10％)；

层2：42％MDPE-1+38％EVA-2+20％MB4(层1-29总厚度的10％)；

层4，6，8，10，12，14，16，18，20，22，24，26：10％LLDPE-1+90％Reρro-1(层1-29总厚度的3.33％)；

层28：42％MDPE-1+38％EVA-2+20％MB4(层1-29总厚度的10％)；

层29：42％MDPE-1+38％EVA-2+20％MB4(层1-29总厚度的10％)

实施例18

通过以上关于本发明实施例4所述的方法制造本发明的多层薄膜，不同之处在于向微层部分加入40％重量再循环材料(“Repro-1”)，所得薄膜具有总薄膜厚度为0.30密耳的以下二十九层结构：

层1：42％MDPE-1+38％EVA-2+20％MB4(层1-29总厚度的10％)；

层2：42％MDPE-1+38％EVA-2+20％MB4(层1-29总厚度的10％)；

层3，5，7，9，11，13，15，17，19，21，23，25，27：60％LLDPE-1+40％Repro-1(层1-29总厚度的1.54％)；

层4，6，8，10，12，14，16，18，20，22，24，26：20％LLDPE-1+80％Reρro-1(层1-29总厚度的3.33％)；

层28：42％MDPE-1+38％EVA-2+20％MB4(层1-29总厚度的10％)；

层29：42％MDPE-1+38％EVA-2+20％MB4(层1-29总厚度的10％)

实施例19

通过以上关于本发明实施例4所述的方法制造本发明的多层薄膜，不同之处在于向微层部分加入25％重量再循环材料(“Repro-1”)，所得薄膜具有总薄膜厚度为0.30密耳的以下二十九层结构：

层3至27：50％LLDPE-1+50％Repro-1(层1-29总厚度的2.0％)；

实施例20

通过以上关于本发明实施例4所述的方法制造本发明的多层薄膜，不同之处在于向微层部分加入25％重量再循环材料(“Repro-2”)，所得薄膜具有总薄膜厚度为0.30密耳的以下二十九层结构：

层3至27：50％LLDPE-1+50％Repro-2(层1-29总厚度的2.0％)；

实施例21

层1：40％MDPE-1+40％EVA-1+20％MB4(层1-29总厚度的20％)；

层2：40％MDPE-1(或40％MDPE-2)+60％LLDPE-1(层1-29总厚度的10％)；

层4，6，8，10，12，14，16，18，20，22，24，26：VLDPE-1(层1-29总厚度的1.67％)；

层28：40％MDPE-1(或40％MDPE-2)+60％LLDPE-1(层1-29总厚度的10％)；

层29：40％MDPE-1+40％EVA-1+20％MB4(层1-29总厚度的20％)

实施例22

层1，2：42％MDPE-1+38％EVA-1+20％MB4(层1-29总厚度的25.91％)；

层3，5，7，9，11，13，15，17，19，21，23，25，27：VLDPE-2(层1-29总厚度的2.21％)；

层4，6，8，10，12，14，16，18，20，22，24，26：SBS-2(层1-29总厚度的1.62％)；

层28，29：42％MDPE-1+38％EVA-1+20％MB4(层1-29总厚度的25.91％)

实施例23

层1，2：42％MDPE-1+38％EVA-1+20％MB4(层1-29总厚度的25.0％)；

层4，6，8，10，12，14，16，18，20，22，24，26：LLDPE-1(层1-29总厚度的2.08％)；

层28，29：42％MDPE-1+38％EVA-1+20％MB4(层1-29总厚度的25.0％)

实施例24

层1，2：42％MDPE-1+38％EVA-1+20％MB4(层1-29总厚度的25.0％)；

层3，5，7，9，11，13，15，17，19，21，23，25，27：EVA-3(层1-29总厚度的1.92％)；

层4，6，8，10，12，14，16，18，20，22，24，26：MDPE-2(层1-29总厚度的2.08％)；

层28，29：42％MDPE-1+38％EVA-1+20％MB4(层1-29总厚度的25.0％)

实施例25

层1，2：42％MDPE-1+38％EVA-1+20％MB4(层1-29总厚度的20.0％)；

层4，6，8，10，12，14，16，18，20，22，24，26：LLDPE-2(层1-29总厚度的3.33％)；

层28，29：42％MDPE-1+38％EVA-1+20％MB4(层1-29总厚度的20.0％)

在以下实施例26-35中，根据实施例4制造所述薄膜，不同之处在于在带中的“熔融波纹(ripple)”(不均匀厚度区域)防止带作为泡取向。相信这些熔融波纹产生于微层部分中相邻位置的聚合物粘度的过度差异。因此，可通过常规实验避免熔融起波纹，例如，通过选择微层部分中相邻位置的聚合物，所述聚合物具有尽可能接近的熔体流动指数，同时仍提供这些聚合物的所需性质。

实施例26

通过环形29-层模头共挤出多层薄膜，此薄膜具有以下结构：

层1，2：42％MDPE-1+38％EVA-1+20％MB4(层1-29总厚度的25％)；

层3，5，7，9，11，13，15，17，19，21，23，25，27：VLDPE-2(层1-29总厚度的2.68％)；

层4，6，8，10，12，14，16，18，20，22，24，26：SBS-2(层1-29总厚度的1.26％)；

层28，29：42％MDPE-1+38％EVA-1+20％MB4(层1-29总厚度的25％)

实施例27

通过环形29-层模头共挤出多层薄膜，此薄膜具有以下结构：

层1，2：42％MDPE-1+38％EVA-1+20％MB4(层1-29总厚度的25.0％)；

层3，5，7，9，11，13，15，17，19，21，23，25，27：VLDPE-2(层1-29总厚度的1.9％)；

层4，6，8，10，12，14，16，18，20，22，24，26：MDPE-1(层1-29总厚度的2.1％)；

层28，29：42％MDPE-1+38％EVA-1+20％MB4(层1-29总厚度的25.0％)

实施例28

通过环形29-层模头共挤出多层薄膜，此薄膜具有以下结构：

层1，2：42％MDPE-1+38％EVA-1+20％MB4(层1-29总厚度的20.0％)；

层3，5，7，9，11，13，15，17，19，21，23，25，27：VLDPE-4(层1-29总厚度的1.54％)；

层4，6，8，10，12，14，16，18，20，22，24，26：LLDPE-2或LLDPE-3(层1-29总厚度的3.33％)；

层28，29：42％MDPE-1+38％EVA-1+20％MB4(层1-29总厚度的20.0％)

实施例29

通过环形29-层模头共挤出多层薄膜，此薄膜具有以下结构：

层1，2：42％MDPE-1+38％EVA-1+20％MB4(层1-29总厚度的20.0％)

层3，5，7，9，11，13，15，17，19，21，23，25，27：40％VLDPE-2+60％LLDPE-1(层1-29总厚度的3.08％)

层4，6，8，10，12，14，16，18，20，22，24，26：MDPE-2(层1-29总厚度的1.67％)

层28，29：42％MDPE-1+38％EVA-1+22％MB4(层1-29总厚度的20.0％)

实施例30

通过环形29-层模头共挤出多层薄膜，此薄膜具有以下结构：

层1，2：44％MDPE-1+40％EVA-1+16％MB1(层1-29总厚度的20.0％)；

层3，5，7，9，11，13，15，17，19，21，23，25，27：LLDPE-1(层1-29总厚度的2.77％)；

层4，6，8，10，12，14，16，18，20，22，24，26：MDPE-1(层1-29总厚度的2.00％)；

层28，29：44％MDPE-1+40％EVA-1+16％MB1(层1-29总厚度的20.0％)

实施例31

通过环形29-层模头共挤出多层薄膜，此薄膜具有以下结构：

层1，2：44％MDPE-1+40％EVA-1+16％MB1(层1-29总厚度的20.0％)；

层4，6，8，10，12，14，16，18，20，22，24，26：80％MDPE-1+20％LLDPE-1(层1-29总厚度的2.50％)；

层28，29：44％MDPE-1+40％EVA-1+16％MB1(层1-29总厚度的20.0％)

实施例32

通过环形29-层模头共挤出多层薄膜，此薄膜具有以下结构：

层1：40％MDPE-1+40％EVA-1+20％MB4(层1-29总厚度的20％)；

层2：MDPE-1(层1-29总厚度的10％)；

层28：MDPE-1(层1-29总厚度的10％)；

层29：40％MDPE-1+40％EVA-1+20％MB4(层1-29总厚度的20％)

实施例33

通过环形29-层模头共挤出多层薄膜，此薄膜具有以下结构：

层1：40％MDPE-1+40％EVA-1+20％MB4(层1-29总厚度的16.5％)；

层2：40％MDPE-1+40％VLDPE-1+20％MB4(层1-29总厚度的13％)；

层3，5，7，9，11，13，15，17，19，21，23，25，27：SBS-1(层1-29总厚度的1.53％)；

层4，6，8，10，12，14，16，18，20，22，24，26：50％MDPE-1+50％VLDPE-1(层1-29总厚度的1.75％)；

层28：40％MDPE-1+40％VLDPE-1+20％MB4(层1-29总厚度的13％)；

层29：40％MDPE-1+40％EVA-1+20％MB4(层1-29总厚度的16.5％)

实施例34

通过环形29-层模头共挤出多层薄膜，此薄膜具有以下结构：

层1：40％MDPE-1+40％EVA-1+20％MB4(层1-29总厚度的16.5％)；

层2：40％MDPE-1+40％VLDPE-1+20％MB4(层1-29总厚度的13％)；

层3，5，7，9，11，13，15，17，19，21，23，25，27：70％SBS-1+30％SBS-2(层1-29总厚度的1.53％)；

层28：40％MDPE-1+40％VLDPE-1+20％MB4(层1-29总厚度的13％)；

层29：40％MDPE-1+40％EVA-1+20％MB4(层1-29总厚度的16.5％)

实施例35

通过环形29-层模头共挤出多层薄膜，此薄膜具有0.30密耳目标薄膜厚度的以下结构：

层1：47.8％LLDPE-1+23.7％MDPE-1+14.5％EVA-1+14％MB-1(层1-29总厚度的12.5％)；

层2：47.8％LLDPE-1+23.7％MDPE-1+14.5％EVA-1+14％MB-2(层1-29总厚度的12.5％)；

层3-27：50％LLDPE-1+50％Repro-3(层1-29总厚度的2.0％)；

层28：47.8％LLDPE-1+23.7％MDPE-1+14.5％EVA-1+14％MB-2(层1-29总厚度的12.5％)；

层29：47.8％LLDPE-1+23.7％MDPE-1+14.5％EVA-1+14％MB-1(层1-29总厚度的12.5％)

实施例36

使实施例1-25的薄膜经过以下试验。

1)屈服拉伸强度和伸长：根据ASTM D-882，在加工方向(MD)和横向(TD)两者试验；拉伸强度用psi(磅/英寸²)表示，伸长用％表示。

2)杨氏模量：根据ASTM D-882，在加工方向(MD)和横向(TD)两者试验，用psi(磅/英寸²)表示。

3)摆锤法传播撕裂抗性(埃尔曼多夫撕裂)：根据ASTMD1922-06a，用埃尔曼多夫型撕裂试验仪在加工方向(MD)和横向(TD)两者试验，测量撕裂开始后通过薄膜的一定长度传播撕裂的平均力；埃尔曼多夫撕裂用克/密耳(基于试验的薄膜的厚度标准化)和克(实际值，即，不考虑试验的薄膜的厚度)表示。

4)仪器冲击强度：根据ASTM D3763-06试验，用负荷和位移传感器测量塑料的高速穿剌性质；设计成提供冲击速度下在实质上多轴变形条件下塑料的负荷-变形响应；报告为峰负荷，以磅力(lb_f-实际)和lb_f/密耳(标准化)表示。

5)引发撕裂抗性(格雷夫斯(Graves)撕裂)：根据ASTM D-1004，在加工方向(MD)和横向(TD)两者试验，以测量引发撕裂的力，格雷夫斯撕裂用克/密耳表示。

6)撕裂传播抗性(裤形撕裂(Trouser Tear))：根据ASTM D-1938，在加工方向(MD)和横向(TD)两者试验，用克/密耳表示。

7)自由收缩：根据ASTM D-2732-03，在加工方向(MD)和横向(TD)两者试验，自由收缩用％表示。

8)雾度：根据ASTM D-1003试验，用％表示。

9)透明度：根据ASTM D-1746试验，用％表示。

10)光泽：根据ASTM D2457试验，用％表示。

结果总结于表1-4中。

表1

¹在73℉MD/TD测量

²在73℉测量

³比较实施例1-3用标准环形板模头制造，如美国专利5,076,776所述，在表中指示的树脂类型反映这些比较薄膜的单一相对厚芯层中使用的树脂。

⁴数值从8个样品平均得到

⁵数值从5个样品平均得到

表2

¹在73℉MD/TD测量

²在73℉测量

³数值从3个样品平均得到

表3

¹在73℉MD/TD测量

²在73℉测量

³取向比＝6×6

⁴数值从2个样品平均得到

表4

¹在73℉MD/TD测量

²在73℉测量

³取向比＝6×6

实施例37

在此实施例中，使实施例1-25的薄膜经过自动收缩-包裹包装试验。将木制试验盒(各具有10″×7″×2″尺寸)输送通过Shanklin OMNISLRS自动包裹密封机，其中将各盒自动包裹，并在由实施例1-25的各薄膜形成的封装内热封。该机器通过以下进行包装，以横向角将薄膜引导到盒移动方向，然后中心折叠，并改变薄膜移动的方向，以便产生各盒的移动的、中心折叠的包裹(envelopment)。然后，机器在各盒附近密封封闭敞开的纵向边缘，以实现“侧封”，然后在各盒的上游和下游制造横向密封(“端封”)，以完成封装。

然后，将各封装的盒从OMNI SLRS包裹/密封机输送到ShanklinGT-71收缩通道，在其中将加热的空气引向封装的盒，使薄膜在盒周围紧密且均匀地收缩。

Shanklin OMNI SLRS包裹/密封机的设置为：

i.侧封温度＝350-400℉

ii.端封温度＝350-400℉

iii.速度＝40fpm(“英尺/分钟”)

收缩通道Shanklin GT-71的设置

i.通道温度＝250℉，275℉，300℉，325℉，350℉

ii.通道速度＝40fpm，70fpm，100fpm

对于实施例1-25中的各薄膜，使用Shanklin OMNI SLRS机在指定设置下将试验盒用薄膜包裹和密封。然后，使包裹的盒以40fpm通过250℉的收缩通道。在此温度和速度使总共10个包裹的盒通过通道。保持此温度，使另外10个包裹的盒以70fpm运行通过通道，另外10个以100fpm通过通道。以25℉间隔在较高收缩通道温度重复整个过程，直至达到350℉的最大温度。

以此方式，对实施例1-25的各薄膜制成150个包装，然后经过以下评价：

1.烧坏-其中薄膜由于过多热量熔融和打开(通常在顶上)的包装总数，其中产生大于一角硬币的孔尺寸。

2.烧焦-各包装中薄膜变白(也称为虚化)的区域的总数，薄膜变白总的是由于薄膜区域在收缩过程后暴露于高热。

3.密封破坏-具有大于1/8英寸长度或直径的密封裂口的包装的总数。

结果总结于表5-8中。

表5

¹比较实施例1-3用标准环形板模头制造，如美国专利5,076,776所述，在表中指示的树脂类型反映这些比较薄膜的单一相对厚芯层中使用的树脂。

²数值从6个样品平均得到

³数值从3个样品平均得到

表6

表7

表8

前面的结果表明，本发明的热收缩薄膜有足够的耐热性和韧度经受商业收缩薄膜包装设备的苛刻条件。

实施例38

通过以上关于本发明实施例4所述的方法制造本发明的多层薄膜，此薄膜具有总薄膜厚度为0.60密耳的以下二十九层结构：

层1：47.8％LLDPE-1+23.7％MDPE-1+14.5％EVA-1+14％MB-2(层1-29总厚度的12.5％)；

层2：47.8％LLDPE-1+23.7％MDPE-1+14.5％EVA-1+14％MB-3(层1-29总厚度的12.5％)；

层3-27：LLDPE-1(层1-29总厚度的2.0％)

层28：47.8％LLDPE-1+23.7％MDPE-1+14.5％EVA-1+14％MB-3(层1-29总厚度的12.5％)；

层29：47.8％LLDPE-1+23.7％MDPE-1+14.5％EVA-1+14％MB-2(层1-29总厚度的12.5％)；

实施例39

层3-27：50％LLDPE-1+50％Repro-1(层1-29总厚度的2.0％)；

层29：47.8％LLDPE-1+23.7％MDPE-1+14.5％EVA-1+14％MB-2(层1-29总厚度的12.5％)

实施例40

层3-27：LLDPE-4(层1-29总厚度的2.0％)

实施例41

层3-27：LLDPE-2(层1-29总厚度的2.0％)

实施例42

层3-27：50％LLDPE-1+50％Repro-3(层1-29总厚度的2.0％)；

实施例43

通过以上关于本发明实施例4所述的方法制造本发明的多层薄膜，不同之处在于带不经交联，此薄膜具有总薄膜厚度为0.60密耳的以下二十九层结构：

层3-27：LLDPE-1(层1-29总厚度的2.0％)

实施例44

通过以上关于本发明实施例4所述的方法制造本发明的多层薄膜，不同之处在于带在45和90kGy之间交联，此薄膜具有总薄膜厚度为0.60密耳的以下二十九层结构：

层3-27：LLDPE-1(层1-29总厚度的2.0％)

实施例45

层2：47.8％LLDPE-1+23.7％MDPE-1+14.5％EVA-1+14％MB-3(层1-29总厚度的7.1％)；

层3，6，9，12，15，18，21，24，27：LLDPE-1(层1-29总厚度的2.78％)；

层4，7，10，13，16，19，22，25：LLDPE-1(层1-29总厚度的2.24％)；

层5，8，11，14，17，20，23，26：Repro-1(层1-29总厚度的0.89％)；

层28：47.8％LLDPE-1+23.7％MDPE-1+14.5％EVA-1+14％MB-3(层1-29总厚度的17.9％)；

实施例46

层4，7，10，13，16，19，22，25：LLDPE-1(层1-29总厚度的2.24％)；

层5，8，11，14，17，20，23，26：50％LLDPE-1+50％Repro-1(层1-29总厚度的0.89％)；

层28：47.8％LLDPE-1+23.7％MDPE-1+14.5％EVA-1+14％MB-2(层1-29总厚度的17.9％)；

实施例47

层3，6，9，12，15，18，21，24，27：LLDPE-1(层1-29总厚度的2.38％)；

层4，7，10，13，16，19，22，25：50％LLDPE-1+50％Repro-1(层1-29总厚度的1.79％)；

层5，8，11，14，17，20，23，26：50％LLDPE-1+50％Repro-1(层1-29总厚度的1.79％)；

实施例48

层4，6，8，10，12，14，16，18，20，22，24，26：60％LLDPE-1+40％MDPE-1(层1-29总厚度的2.08％)

实施例49

层4，6，8，10，12，14，16，18，20，22，24，26：55.6％LLDPE-1+27.6％MDPE-1+16.8％EVA-1(层1-29总厚度的2.08％)；

实施例50(比较)

通过以上关于比较实施例1所述的方法制造本发明的多层薄膜，此薄膜具有总薄膜厚度为0.52密耳的以下五层结构：

层3：LLDPE-1(层1-29总厚度的50.0％)；

层4：47.8％LLDPE-1+23.7％MDPE-1+14.5％EVA-1+14％MB-3(层1-29总厚度的12.5％)；

层5：47.8％LLDPE-1+23.7％MDPE-1+14.5％EVA-1+14％MB-2(层1-29总厚度的12.5％)

实施例51

通过以上关于本发明实施例4所述的方法制造本发明的多层薄膜，此薄膜具有总薄膜厚度为0.50密耳的以下二十九层结构：

层4，6，8，10，12，14，16，18，20，22，24，26：50％LLDPE-1+50％Repro-1(层1-29总厚度的2.08％)；

实施例52(比较)

通过以上关于比较实施例1所述的方法制造本发明的多层薄膜，此薄膜具有总薄膜厚度为0.75密耳的以下五层结构：

层1：47.8％LLDPE-1+23.7％MDPE-1+14.5％EVA-1+14％MB-2(层1-5总厚度的12.5％)；

层2：47.8％LLDPE-1+23.7％MDPE-1+14.5％EVA-1+14％MB-3(层1-5总厚度的12.5％)；

层3：LLDPE-1(层1-5总厚度的50.0％)；

层4：47.8％LLDPE-1+23.7％MDPE-1+14.5％EVA-1+14％MB-3(层1-5总厚度的12.5％)；

层5：47.8％LLDPE-1+23.7％MDPE-1+14.5％EVA-1+14％MB-2(层1-5总厚度的12.5％)

实施例53

通过以上关于本发明实施例4所述的方法制造本发明的多层薄膜，此薄膜具有总薄膜厚度为0.75密耳的以下二十九层结构：

实施例54(比较)

通过以上关于比较实施例1所述的方法制造本发明的多层薄膜，此薄膜具有总薄膜厚度为1.00密耳的以下五层结构：

层1：50.04％LLDPE-1+24.84％MDPE-1+15.12％EVA-1+10.00％MB-2(层1-5总厚度的7.9％)；

层2：50.04％LLDPE-1+24.84％MDPE-1+15.12％EVA-1+10.00％MB-3(层1-5总厚度的14.6％)；

层3：LLDPE-1(层1-5总厚度的55.0％)；

层4：50.04％LLDPE-1+24.84％MDPE-1+15.12％EVA-1+10.00％MB-3(层1-5总厚度的14.6％)；

层5：50.04％LLDPE-1+24.84％MDPE-1+15.12％EVA-1+10.00％MB-2(层1-5总厚度的7.9％)

实施例55

通过以上关于本发明实施例4所述的方法制造本发明的多层薄膜，此薄膜具有总薄膜厚度为1.00密耳的以下二十九层结构：

层1：50.04％LLDPE-1+24.84％MDPE-1+15.12％EVA-1+10.00％MB-2(层1-29总厚度的7.9％)

层2：50.04％LLDPE-1+24.84％MDPE-1+15.12％EVA-1+10.00％MB-3(层1-29总厚度的14.6％)；

层3，5，7，9，11，13，15，17，19，21，23，25，27：LLDPE-1(层1-29总厚度的2.12％)；

层4，6，8，10，12，14，16，18，20，22，24，26：50％LLDPE-1+50％Repro-1(层1-29总厚度的2.29％)；

层28：50.04％LLDPE-1+24.84％MDPE-1+15.12％EVA-1+10.00％MB-3(层1-29总厚度的14.6％)；

层29：50.04％LLDPE-1+24.84％MDPE-1+15.12％EVA-1+10.00％MB-2(层1-29总厚度的7.9％)

实施例56

层1：50.04％LLDPE-1+24.84％MDPE-1+15.12％EVA-1+10.00％MB-2(层1-29总厚度的7.9％)；

层3，5，7，9，11，13，15，17，19，21，23，25，27：LLDPE-1(层1-29总厚度的1.48％)；

层4，6，8，10，12，14，16，18，20，22，24，26：60％LLDPE-1+40％MDPE-1(层1-29总厚度的2.98％)；

实施例57

层4，6，8，10，12，14，16，18，20，22，24，26：55.6％LLDPE-1+27.6％MDPE-1+16.8％EVA-1(层1-29总厚度的2.29％)；

实施例58(比较)

通过以上关于比较实施例1所述的方法制造本发明的多层薄膜，不同之处在于薄膜以4×4的比率取向，此薄膜具有总薄膜厚度为2.00密耳的以下三层结构：

层1：50.0％LLDPE-1+25.0％MDPE-1+17.0％EVA-1+8.0％MB-5(层1-3总厚度的17.5％)；

层2：LLDPE-1(层1-3总厚度的65.0％)；

层3：50.0％LLDPE-1+25.0％MDPE-1+17.0％EVA-1+8.0％MB-5(层1-3总厚度的17.5％)

实施例59(比较)

通过以上关于比较实施例1所述的方法制造本发明的多层薄膜，不同之处在于薄膜以3.5×3.5的比率取向，此薄膜具有总薄膜厚度为2.00密耳的以下五层结构：

层1：50.0％LLDPE-1+40.0％EVA-1+10.0％MB-6(层1-5总厚度的20.0％)；

层2：80％VLDPE-1+20％EVA-1(层1-5总厚度的25.0％)；

层3：SBS-2(层1-5总厚度的10.0％)；

层4：80％VLDPE-1+20％EVA-1(层1-5总厚度的25.0％)；

层5：50.0％LLDPE-1+40.0％EVA-1+10.0％MB-6(层1-5总厚度的20.0％)

实施例60

通过以上关于本发明实施例4所述的方法制造本发明的多层薄膜，不同之处在于薄膜以4×4的比率取向，此薄膜具有总薄膜厚度为2.00密耳的以下二十九层结构：

实施例61

实施例62

实施例63

通过以上关于实施例4所述的方法制造本发明的多层薄膜，不同之处在于以6×6(TD×LD)的取向比作为泡拉伸取向。薄膜具有总薄膜厚度为0.60密耳的以下二十九层结构：

实施例64

实施例65

通过以上关于实施例4所述的方法制造本发明的多层薄膜，不同之处在于以6×6(TD×LD)的取向比作为泡拉伸取向。薄膜具有总薄膜厚度为0.59密耳的以下二十九层结构：

实施例66

通过以上关于实施例4所述的方法制造本发明的多层薄膜，不同之处在于以6×6(TD×LD)的取向比作为泡拉伸取向。薄膜具有总薄膜厚度为0.69密耳的以下二十九层结构：

实施例67

通过以上关于实施例4所述的方法制造本发明的多层薄膜，不同之处在于以6×6(TD×LD)的取向比作为泡拉伸取向。薄膜具有总薄膜厚度为0.71密耳的以下二十九层结构：

实施例68

通过以上关于实施例4所述的方法制造本发明的多层薄膜，不同之处在于以6×6(TD×LD)的取向比作为泡拉伸取向。薄膜具有总薄膜厚度为0.76密耳的以下二十九层结构：

实施例69

通过以上关于实施例4所述的方法制造本发明的多层薄膜，不同之处在于以6×6(TD×LD)的取向比作为泡拉伸取向。薄膜具有总薄膜厚度为0.68密耳的以下二十九层结构：

实施例70

通过以上关于实施例4所述的方法制造本发明的多层薄膜，不同之处在于以6×6(TD×LD)的取向比作为泡拉伸取向。薄膜具有总薄膜厚度为0.70密耳的以下二十九层结构：

实施例71

通过以上关于实施例4所述的方法制造本发明的多层薄膜，不同之处在于以6×6(TD×LD)的取向比作为泡拉伸取向。薄膜具有总薄膜厚度为0.66密耳的以下二十九层结构：

实施例72

通过以上关于实施例4所述的方法制造本发明的多层薄膜，不同之处在于如图8所示，薄膜在吹塑管的外侧具有微层部分，在管的内侧具有本体层。使吹塑管塌陷并焊接在一起，使得内部本体层相互粘合。所得收缩薄膜在薄膜的两个外表面(表层)上具有微层部分，在中心具有五个本体层形成薄膜的芯，总共五十五(55)层，总薄膜厚度为1.06密耳。

层1，3，5，7，9，11，13，15，17，19，21，23，25：80.0％LLDPE-1+20.0％MB-2(层1-55总厚度的8.14％)；

层2，4，6，8，10，12，14，16，18，20，22，24：LLDPE-1(层1-55总厚度的8.14％)；

层26：80.0％LLDPE-1+20.0％MB-3(层1-55总厚度的5.45％)；

层27：LLDPE-1(层1-55总厚度的25.55％)；

层28：EVA-4(层1-55总厚度的5.45％)；

层29：LLDPE-1(层1-55总厚度的25.55％)；

层30：80.0％LLDPE-1+20.0％MB-3(层1-55总厚度的5.45％)；

层32，34，36，38，40，42，44，46，48，50，52，54：LLDPE-1(层1-55总厚度的8.14％)；

层31，33，35，37，39，41，43，45，47，49，51，53，55：80.0％LLDPE-1+20.0％MB-2(层1-55总厚度的8.14％)

实施例73(比较)

通过以上关于比较实施例1所述的方法制造本发明的多层薄膜，此薄膜具有总薄膜厚度为1.25密耳的以下五层结构：

层3：LLDPE-1(层1-5总厚度的55.0％)；

实施例74

通过以上关于本发明实施例72所述的方法制造本发明的多层薄膜，此薄膜具有总薄膜厚度为1.20密耳的以下五十五层结构：

层1，3，5，7，9，11，13，15，17，19，21，23，25：80.0％LLDPE-1+20.0％MB-2(层1-55总厚度的8.1％)；

层2，4，6，8，10，12，14，16，18，20，22，24：60％MDPE-1+40％EVA-1(层1-55总厚度的6.52％)；

层26：80.0％LLDPE-1+20.0％MB-3(层1-55总厚度的6.52％)；

层27：LLDPE-1(层1-55总厚度的25.59％)；

层28：EVA-4(层1-55总厚度的6.52％)；

层29：LLDPE-1(层1-55总厚度的25.59％)；

层30：80.0％LLDPE-1+20.0％MB-3(层1-55总厚度的6.52％)；

层32，34，36，38，40，42，44，46，48，50，52，54：60％MDPE-1+40％EVA-1(层1-55总厚度的6.52％)；

层31，33，35，37，39，41，43，45，47，49，51，53，55：80.0％LLDPE-1+20.0％MB-2(层1-55总厚度的8.1％)

实施例75

通过以上关于本发明实施例72所述的方法制造本发明的多层薄膜，此薄膜具有总薄膜厚度为1.26密耳的以下五十五层结构：

层2，4，6，8，10，12，14，16，18，20，22，24：LLDPE-1(层1-55总厚度的6.52％)；

层26：80.0％LLDPE-1+20.0％MB-3(层1-55总厚度的6.52％)；

层27：LLDPE-1(层1-55总厚度的25.59％)；

层28：EVA-4(层1-55总厚度的6.52％)；

层29：LLDPE-1(层1-55总厚度的25.59％)；

层30：80.0％LLDPE-1+20.0％MB-3(层1-55总厚度的6.52％)；

层32，34，36，38，40，42，44，46，48，50，52，54：LLDPE-1(层1-55总厚度的6.52％)；

实施例76

通过以上关于本发明实施例72所述的方法制造本发明的多层薄膜，此薄膜具有总薄膜厚度为1.34密耳的以下五十五层结构：

层2，4，6，8，10，12，14，16，18，20，22，24：60.0％MDPE-1+40.0％EVA-1(层1-55总厚度的6.52％)；

层26：LLDPE-1(层1-55总厚度的6.52％)；

层27：LLDPE-1(层1-55总厚度的25.59％)；

层28：EVA-4(层1-55总厚度的6.52％)；

层29：LLDPE-1(层1-55总厚度的25.59％)；

层30：LLDPE-1(层1-55总厚度的6.52％)；

层32，34，36，38，40，42，44，46，48，50，52，54：60.0％MDPE-1+40.0％EVA-1(层1-55总厚度的6.52％)；

在以下实施例77-81中，尝试根据实施例4制造所述薄膜，不同之处在于加工问题阻碍薄膜取向。

实施例77

通过环形29-层模头共挤出多层薄膜，此薄膜具有以下结构：

层1：47.8％LLDPE-1+23.7％MDPE-1+14.5％EVA-1+14％MB-2(层1-29总厚度的16.05％)；

层2：47.8％LLDPE-1+23.7％MDPE-1+14.5％EVA-1+14％MB-3(层1-29总厚度的8.90％)；

层4，7，10，13，16，19，22，25：LLDPE-1(层1-29总厚度的1.56％)；

层5，8，11，14，17，20，23，26：LLDPE-1(层1-29总厚度的1.56％)；

层28：47.8％LLDPE-1+23.7％MDPE-1+14.5％EVA-1+14％MB-2(层1-29总厚度的8.90％)；

层29：47.8％LLDPE-1+23.7％MDPE-1+14.5％EVA-1+14％MB-2(层1-29总厚度的16.05％)

实施例78

通过环形29-层模头共挤出多层薄膜，此薄膜具有以下结构：

层2：47.8％LLDPE-1+23.7％MDPE-1+14.5％EVA-1+14％MB-3(层1-29总厚度的7.02％)；

层4，7，10，13，16，19，22，25：LLDPE-1(层1-29总厚度的1.56％)；

层5，8，11，14，17，20，23，26：LLDPE-1(层1-29总厚度的1.56％)；

层28：47.8％LLDPE-1+23.7％MDPE-1+14.5％EVA-1+14％MB-2(层1-29总厚度的19.3％)；

实施例79

通过环形29-层模头共挤出多层薄膜，此薄膜具有以下结构：

层1：43.03％LLDPE-1+21.36％MDPE-1+13.00％EVA-1+22.6％MB-2(层1-29总厚度的16.07％)；

层2：47.8％LLDPE-1+23.7％MDPE-1+14.5％EVA-1+14％MB-3(层1-29总厚度的8.93％)；

层4，7，10，13，16，19，22，25：LLDPE-1(层1-29总厚度的1.56％)；

层5，8，11，14，17，20，23，26：LLDPE-1(层1-29总厚度的1.56％)；

层28：47.8％LLDPE-1+23.7％MDPE-1+14.5％EVA-1+14％MB-2(层1-29总厚度的8.93％)；

层29：43.03％LLDPE-1+21.36％MDPE-1+13.00％EVA-1+22.6％MB-2(层1-29总厚度的16.07％)

实施例80

通过环形29-层模头共挤出多层薄膜，此薄膜具有以下结构：

层1：43.03％LLDPE-1+21.36％MDPE-1+13.00％EVA-1+22.6％MB-2(层1-29总厚度的14.29％)；

层2：43.03％LLDPE-1+21.36％MDPE-1+13.00％EVA-1+22.6％MB-2(层1-29总厚度的7.14％)；

层4，7，10，13，16，19，22，25：LLDPE-1(层1-29总厚度的1.56％)；

层5，8，11，14，17，20，23，26：LLDPE-1(层1-29总厚度的1.56％)；

层28：43.03％LLDPE-1+21.36％MDPE-1+13.00％EVA-1+22.6％MB-2(层1-29总厚度的14.29％)；

层29：43.03％LLDPE-1+21.36％MDPE-1+13.00％EVA-1+22.6％MB-2(层1-29总厚度的14.29％)

实施例81

通过环形29-层模头共挤出多层薄膜，此薄膜具有以下结构：

层1，3，5，7，9，11，13，15，17，19，21，23，25：80.0％LLDPE-1+20.0％MB-2(层1-55总厚度的6.64％)；

层2，4，6，8，10，12，14，16，18，20，22，24：60.0％MDPE-1+40.0％EVA-1(层1-55总厚度的8.30％)；

层26：LLDPE-1(层1-55总厚度的6.64％)；

层27：LLDPE-1(层1-55总厚度的25.23％)；

层28：EVA-4(层1-29总厚度的6.47％)；

层29：LLDPE-1(层1-55总厚度的25.23％)；

层30：LLDPE-1(层1-55总厚度的6.64％)；

层32，34，36，38，40，42，44，46，48，50，52，54：60.0％MDPE-1+40.0％EVA-1(层1-55总厚度的8.30％)；

层31，33，35，37，39，41，43，45，47，49，51，53，55：80.0％LLDPE-1+20.0％MB-2(层1-55总厚度的6.64％)

表9

¹在73℉MD/TD测量

²在73℉测量

³比较实施例3用标准环形板模头制造，如美国专利5,076,776所述，在表中指示的树脂类型反映这些比较薄膜的单一相对厚芯层中使用的树脂。

⁴数值从6个样品平均得到

表10

¹在73℉MD/TD测量

²在73℉测量

表11

¹在73℉MD/TD测量

²在73℉测量

³比较实施例50、52和54用标准环形板模头制造，如美国专利5,076,776所述，在表中指示的树脂类型反映这些比较薄膜的单一相对厚芯层中使用的树脂。

表12

¹在73℉MD/TD测量

²在73℉测量

³比较实施例58和59用标准环形板模头制造，如美国专利5,076,776所述，在表中指示的树脂类型反映这些比较薄膜的单一相对厚芯层中使用的树脂。

⁴取向比＝6×6

表13

¹在73℉MD/TD测量

²在73℉测量

³取向比＝6×6

表14

¹在73℉MD/TD测量

²在73℉测量

³比较实施例73用标准环形板模头制造，如美国专利5,076,776所述，在表中指示的树脂类型反映这些比较薄膜的单一相对厚芯层中使用的树脂。

⁴取向比＝6×6

⁵微层置于外侧

尽管参考说明性实施例描述了本发明，本领域技术人员理解，在不脱离权利要求范围的情况下可对所述的本发明作出各种修改。

Claims

1.一种多层热收缩薄膜，所述薄膜包含：

a. 本体层；和

b. 微层部分，所述微层部分包含10-40个微层；

其中所述微层和所述本体层各自具有厚度，任何所述微层的厚度与所述本体层的厚度之比为约1:2至约1:40；并且

其中沿着所述薄膜的长度或宽度尺寸在至少一个方向测量，所述热收缩薄膜具有小于0.7密耳的厚度，和至少10克的根据ASTM D1922-06a确定的埃尔曼多夫撕裂值。

2.权利要求1的多层热收缩薄膜，其中沿着所述薄膜的长度或宽度尺寸在至少一个方向测量，所述薄膜具有至少3的取向比。

3.权利要求1的多层热收缩薄膜，其中至少一个所述微层包含再循环聚合物。

4.权利要求3的多层热收缩薄膜，其中所述微层部分包含基于薄膜总重量1和50%重量之间的再循环聚合物。

5.权利要求1的多层热收缩薄膜，其中任何所述微层的厚度与所述本体层的厚度的所述比为约1:5至约1:30。

6.权利要求1的多层热收缩薄膜，其中

所述薄膜进一步包含至少第二本体层；并且

所述微层部分位于所述本体层之间。

7.权利要求1的多层热收缩薄膜，其中

所述微层各自具有约0.001至0.015密耳的厚度。

8.权利要求1的多层热收缩薄膜，其中所述薄膜具有在200℉至少约10%的根据ASTM D2732-03确定的总自由收缩。

9.权利要求1的多层热收缩薄膜，其中至少一个所述微层包含两种或更多种聚合物的掺合物，并且具有不同于至少一个其它微层的组成。

10.权利要求1的多层热收缩薄膜，其中所述微层部分包含由以下结构表示的重复层序列：

A/B，

其中，

A表示包含一种或多种聚合物的微层，

B表示包含两种或更多种聚合物的掺合物的微层，并且

A具有不同于B的组成。

11.权利要求10的多层热收缩薄膜，其中A和B包含一种或多种乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯均聚物或共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、马来酸酐接枝聚乙烯、聚酰胺或低密度聚乙烯。

12.权利要求10的多层热收缩薄膜，其中B包含基于薄膜总重量1和50%重量之间的再循环聚合物。

13.一种制造多层热收缩薄膜的方法，所述方法包含：

a. 挤出本体层；

b. 共挤出10-40个微层，以形成微层部分；

c. 合并所述本体层和所述微层部分，以形成多层薄膜；并且

d. 在给予所述薄膜热收缩性的条件下使所述多层薄膜拉伸取向；

其中所述薄膜具有在200℉至少约10%的根据ASTM D2732-03确定的总自由收缩；和

其中沿着所述薄膜的长度或宽度尺寸在至少一个方向测量，所述热收缩薄膜具有至少约30克/密耳的根据ASTM D1922-06a确定的埃尔曼多夫撕裂值。