CN1030591A - 聚合反应器 - Google Patents

Abstract

为减少反应器表面上形成污垢，在该表面上涂以 表面能低于15达因/Cm的聚合物的一层保护膜。 优选的涂层材料是选自(甲基)丙烯酸2-(N-烷基全 氟磺酰氨基)烷酯或称作FLUORAD(3M公司注册 商标)FC-721的氟化聚合物的一种或多种单体所成 的聚合物。

Description

本发明涉及聚合反应器。

聚合反应器中特别是用于生产乳液聚合物的反应器，在较长时间使用后常使内表面积聚聚合的物质。这种积聚常称之为“污垢”或“反应器凝结物”，并且是没有好处的。在情况严重时，它会使流动或混合的流动形式改变，甚致对反应器体积有较大影响。

清除这些反应器污垢就是一项经济损失，因为这些物料罕有能被回收的，并且在清理时，反应器也要停止生产。清理过程也要付出化学品及能源费用，并且所需的人工操作既使人不愉快，危险性也很大。清理方法通常是用高压水喷射，或者用苛性碱溶液或用溶剂回流除去。

试图减少结垢量的已有技术只能取得部分效果。曾经为了将良好机械稳定性与在充分搅拌条件下对物料最少切变作用相结合而作出努力。曾经使用抛光不锈钢、聚四氟乙烯（PTFE）或玻璃涂层使反应器表面光滑并且无缺陷或不受粗化学浸蚀。这些方法的缺点是所用配制剂的范围有局限性，以及操作变量范围的限制。它们还可能很昂贵，还可能由于少量不希望的金属离子使物料受到污染，它们还会使热传递效果严重下降。

另外的方式是采用适当的化学品处理反应器的表面。据称此法对于吸收在反应器表面上的单体的聚合作用所造成的污垢是有效的，包括水线以上和以下的部位。这种聚合形式可以认为是一种“爆玉米花式聚合”，是因这种污垢的物体外观而取的名称。

在异戊二烯、丁二烯、氯丁二烯和氯乙烯聚合领域，这种化学处理特别引起注意。在英国专利1，484，822中提到磷酸盐和焦磷酸盐;在英国专利1，521，058、东德专利126，444、美国专利4，105，839和欧洲专利126，991中提到极性有机化合物和染料;在日本特许公开78，77，290中提到苯酚衍生物;日本特许公开78，21，910提到金属硫化物;氧化胺（日本特许公开78，13，689）;二硫代羧化聚吖丙啶（日本特许公开78，77，291）;在日本特许公开85，71，614提到二硫代氨基甲酸二甲酯在一种聚乙烯醇一羟甲基树脂中的混合物;胺/酚或醌混合物（澳大利亚专利申请77/9324）;溴苯甲酸钠或邻-甲苯甲酸钠（德国公开说明书2，804，076）;草酸铝（日本公开特许公报78，112，989）;无机多硫化物（日本公开特许公报78，114，891）;多硫醇钠（日本公开特许公报（78，109，589）;以及在熔融硫中将反应器部件涂层（英国专利799，474）。在美国专利4，517，344和日本特开85，71，601中提到丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以及乙酸乙烯酯/丙烯腈共聚物。这些方法分别使用对-苯醌和1，8-二氨基萘的反应产物以及C.I.（染料索引）活性黑4号染料在水玻璃中的悬浮液作为涂层材料。所有这些物质都对反应物料有或高或低程度的污染作用。

从参考资料的量即可表明这个问题在技术和经济方面的重要性以及在以前这个问题有多么棘手。专门针对这个问题的本发明就是在一种聚合反应器中生产聚合物的一种方法，其中暴露于气态或液态单体或其冷凝的蒸汽和溶液的一部分或全部反应器表面，和/或一部分或全部原料入口和产物出口，均使用表面能低于15达因/cm的聚合物进行涂层，该反应过程的原料或反应产物的任何组合物应对此种聚合物不溶解、不损坏、不反应并且不润湿。

本发明可应用于存在有液体表面的反应器，例如分批式反应器和搅拌反应罐式连续反应器，还适用于全充满式反应器，例如连续式“环路（loop）”方法（英国专利1，124，610和1，220，777）。

从原理上讲，凡是用在聚合过程中，甚至存在有效的表面润湿剂作为乳液聚合稳定剂的情况下不被润湿或溶解，也不会吸收或吸附显著量的水或单体的一切涂层物料都是可用的。这类润湿剂的浓溶液对空气的表面张力是在20-30达因/cm范围。这个数字和聚乙烯的表面能31达因/cm不相上下，所以就容易被这些溶液润湿，而PTFE的表面能为18达因/cm，它就不很容易被润湿。

表面能和表面张力的起源以及润湿现象可以用下述方式解释。

在一个液体本体内的分子在所有方向都受到相等的引力。但在表面处，由于表面上的蒸气空间中单位体积的分子数目要比表面之下的少得多，故而存在着向内的力。表面张力子的定义就是在该表面以垂直方向作用于任何1cm长度的线上的力（达因）。要将该表面伸展1cm，则必须施加γ×1cm的功。

与此相似的原理也适用于两种不互溶液体的界面或一种液体与一种固体的边界，但由于它们的分子浓度更为均匀平衡，一般这种张力都很低。

在空气中，一种表面的润湿取决于所涉及的三种界面张力，即固/液（SL）、固/空气（SA）和液/空气（LA）界面的张力。

可参考附图中的放大图形，其中：

图1说明一种表面被一种液体湿润情况下的三种界面张力;

图2说明一种表面未被液体湿润情况下的三种界面张力。

在该图中，一滴液体在一个表面上的接触角（由短划线和断面线表示）是θ°。一般来说，若θ＜90°（图1），认为该表面被润湿，若θ＞90°（图2），则认为该液体未润湿该表面。沿表面方向的力平衡为：

γ_SA＝γ_SL+γ_LAcosθ

其中γ、γ和γ分别是固/空气、固/液和液/空气的表面能或表面张力。

当θ从0°变化至180°，cosθ从1变化至-1。当θ＝90°，即一般认为润湿与不润湿的交界处，cosθ＝0。

因此，一滴液体自动铺展开的条件是：

θ＝0°，cosθ＝1以及γ_SA≥γ_SL+γ_LA。

完全不润湿和液滴收缩的条件是：

θ＝180°，cosθ＝-1以及γ_SA≥γ_SL-γ_LA。

已观察到，表面张力低达15达因/cm的氟碳表面活性剂溶液不润湿表面能为18达因/cm的PTFE表面。这就表示γ_SL的数值大于18达因/cm。

在乳液聚合物反应器的表面以下的状况是存在两种不互溶的液体，所以和上述情况完全相似，只是由第二种液体替代了空气。究竟该单体或水是优先润湿反应器的表面还是根本不润湿，取决于反应器壁的结构或涂层，还取决于是否存在有油和水溶性表面活性剂的影响。玻璃的临界表面能大于79达因/cm，所以会被大部分液体润湿。钢的数值较低，为40达因/cm，能被大部分表面活性剂溶液润湿。表面活性剂溶液的表面张力（对空气）为28-40达因/cm。钢也会被有机溶剂和单体所润湿，这些物质的表面张力一段在22-30达因/cm范围。

许多种烃类塑料的表面能在28-33达因/cm，但聚四氟乙烯（PTFE）的数值为18达因/cm。对于大部分液体，即使不具备固/液界面张力详细资料的情况下，也可以预计它们不能润湿后一种物质的表面。

因此PTFE成为受注意的反应器部件制造用材料，但我们发现尽管它能防止润湿，但却能吸附或吸收单体分子，由于单体聚合而生成坚韧的附着层而成为污垢。污垢一经形成后，该部件的表面能即上升到30达因/cm左右，于是很容易被单体所润湿，导致进一步积聚污垢。

按本发明的一种有效的涂料实例，是一种从3M公司买得到的“FLORAD”（注册商标）FC-721的疏油-疏水的全氟化学聚合物。丙烯酸和甲基丙烯酸酯可以很容易从如N-烷基全氟辛基磺酰胺和（甲基）丙烯酸等物质制备，并且可从3M公司以“FLUORAD”（注册商标）FX-13和FX-14和FX-189等名称买到。这些物质在溶液中很易聚合。“FLUORAD”FX-13包括一种丙烯酸2-（N-乙基全氟辛基磺酰氨基）乙酯（CAS NO.423-82-5）的异构体混合物。辛烷部份80%是直链并且20%是支链，由于减少低烷基基团的含量至C₄F₇，它的平均链长为7.5。它的物理形态是一种蜡状固体，在90℃密度为1.52，熔融范围为27-42℃，在1mm下沸点约150℃。测量得此物质的表面能为10.7-11.1达因/cm。

FLUORAD    FX-14是对应于FX-13的甲基丙烯酯，（CAS    NO.376-14-7），在32-52℃熔融成一种琥珀状液体，在90℃时密度为1.48。

FX-189是一种丙烯酸2-（N-丁基全氟辛基磺酰氨基）乙酯。分别测得FX-14和FX-189的聚合物薄膜表面能为11.7达因/cm和11.7-12.1达因/cm。现成制备好的聚合物FC-721易溶于氟化的溶剂，例如3M公司的Fluorinert（注册商标）Liquid    FC-77或杜邦公司的Freon（注册商标）TF。但是，水、庚烷、甲苯、丙酮或乙酸乙烯酯不能将之溶解或润湿。在应用中该涂料的有效性表现在不能吸收或吸附显著量的可聚合单体。

在实施中，FC-721是以Freon（注册商标）TF中的2%固体物溶液供应，可以用浸蘸、喷涂或任何常用方法施涂。这种涂层在15-20秒内即可风干，所以可以用沸点分别为97℃和155℃的Fluorinert（注册商标）FL-77或Fluorinert（注册商标）FL-40适当稀释。

3M公司还出售另一种更稀的，同一聚合物溶液，名称为Fluorad（注册商标）FC-723。

涂料施涂完毕后即可烘干，以除掉残留的痕量溶剂，这种表面涂层的性质在空气至少可保持到175℃，不会失去拒液体性质。

为了更全面阐明本发明，进行了下述的实验室对比试验，但不言而愈的是这些实例并非表示对实施本发明的使用方法或反应物料的任何限定。

实例1

此实例是以50.5份苯乙烯和49.5份丙烯酸丁酯制备两者的共聚物。不挥发物总含量为48%，应用一种氧化还原引发体系在60-64℃进行反应。

在涂布有薄层FC-721的2升玻璃烧瓶中进行此反应。

试验结果，附着在设备和活动的聚合渣粒量如下：

未涂层反应器（g）    有涂层反应器（g）

温度计    0.043    0.01

搅拌器    0.658    0.038

反应器的液面以下    0.013    无

聚合渣粒    0.370    0.127

实例2

此实例是以70份乙酸乙烯酯、20份Veova（注册商标）10和10份丙烯酸丁酯在60-64℃制备三者的乳液三元共聚物。

这里采用连续式环路工艺过程，将只有一条1英寸外径、25cm长的中型试验反应管涂上涂层。以不挥发物平均含量54.5%、200ml/分钟的流量制备三元共聚物，6小时后附着在该设备上的物料如下：

未涂层试验管（g）    已涂层试验管（g）

试验管    2.2    2.2

在生产规模水冷式聚合环路反应器中按本发明进行涂布后进行试验，同时用另一个环路反应器（未涂布）作为对照，在已涂布反应器观察到改进的效果。

该等试验是以每次24小时重复进行多次（例如15次），并记录反应温度之上升。对于已涂布的反应器，平均温度上升值比未涂布的反应器要少15%。这就表明已涂布反应器向冷却水中传热的效果转优，进一步表示该反应器的污垢较少。

如果认定一个环路反应一直能操作到到达某一最高温度（与所聚合的物质有关系）为此，则一个经过涂布的反应器由于减少了污垢而有较好传热效果而可以在两次清理之间操作更久时间。

Claims (7)

1、在一种聚合反应器中生产聚合物的一种方法，其中向暴露于气态或液态单体或其冷凝的蒸汽和溶液的一部分或全部反应器表面，和/或部分或全部原料入口和产物出口涂布一层表面能低于15达因/cm的聚合物薄膜，并且该反应过程的原料或反应产物的任何组合物对此种聚合物均不溶解、不损坏、不反应并且不润湿。

2、按权利要求1的一种方法，其中该聚合物涂层的表面能低于12达因/cm。

3、按权利要求1或2的一种方法，其中由该方法所制备的该聚合物不溶于该方法中所用的任何惰性连续液相介质。

4、按权利要求3的一种方法，其中用于该方法的该种惰性连续液相介质是水，并且该产物是一种乳液、分散液或胶乳;或者是一种珠状聚合物。

5、按权利要求1的一种方法，其中用作为反应器的聚合物涂层的物料是一种丙烯酸2-（N-烷基全氟烷基磺酰氨基）烷酯或甲基丙烯酸酯类的一种或多种单体的聚合物。

6、按权利要求1的方法，其中用作为反应器的聚合物涂层的物料是一种均聚物或共聚物，他们是由丙烯酸2-（N-乙基全氟辛基磺酰氨基）乙酯单体和其甲基丙烯酸酯类似物;或丙烯酸2-（N-丁基全氟辛基磺酰氨基）乙酯和其甲基丙烯酸酯类似物，其中全氟辛基基团可以是直链或支链的;与及其全氟辛烷成分是由链长范围在C₄-C₇和C₉-C₁₂的全氟烷基基团取代的直链或支链物料一道衍生得来的单元所组成。

7、按权利要求1的方法，其中用作反应器的聚合物涂层物料是一种如3M公司出售的FLUORAD（注册商标）FC-721疏油-疏水的氟化聚合物。