CN1030598A

CN1030598A - 硬化性组合物

Info

Publication number: CN1030598A
Application number: CN88106017A
Authority: CN
Inventors: 阪下; 本田成道; 荒田正三
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1987-07-03
Filing date: 1988-07-02
Publication date: 1989-01-25
Also published as: ATE73831T1; WO1989000170A1; JPS6411113A; EP0323521B1; DE3869372D1; EP0323521A4; CA1328947C; JPH075680B2; US4920188A; EP0323521A1

Abstract

本发明是关于在单官能的和多官能的丙烯酸酯系单体中掺有一分子中至少含有一个丙烯酰氧基的酸性基团的丙烯酸酯系单体，单官能的丙烯酰胺系单体以及三烷基硼和/或其部分氧化物的硬化性组合物。

该组合物适于用作接近常温的低温硬化性及耐水粘合性优良的、对齿质及补牙合金粘接性优良的、没有刺激性等坏影响的各种合成树脂的粘合剂。

Description

本发明是关于丙烯酸酯系的组合物，特别是关于接近常温的低温硬化性及耐水粘接性优良的、对诸如釉质和象牙质等牙齿及牙科用合金等具有优良粘接性的、并对牙髓没有刺激性等坏影响的作为牙科用的粘合剂等的有用的硬化性组合物。

作为牙齿矫正或修补用的粘合剂，已有过许多报导提到使用（甲基）丙烯酸酯系乙烯基单体等的游离基引发聚合单体和催化剂反应而获得，已有的报导有：由（甲基）丙烯酸酯系乙烯基单体和含有（甲基）烯丙酰氧基的芳香族羧酸（酸酐）、胺以及磺酸（盐）构成的硬化性组合物（特开昭60-44508），由常温下液状的（甲基）丙烯酸酯、胺、磺酸（盐）、过氧化物构成的粘合剂（特开昭53-39331），由MMA，4-META、以及三丁基硼烷（TBB）构成的粘合剂（日齿保志，28，270，1985）等。

然而，在历来的粘合剂和硬化性组合物中，为了得到对牙质的高的粘接力，需要用磷酸和柠檬酸等浸蚀剂处理，特别地在完全不能用浸蚀剂处理的场合要得到充分的粘接力是有困难的，而且由于使用浸蚀剂处理使得象牙细管开口变大，恐怕会产生对牙髓有刺激等问题。

因此，为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种接近常温的低温硬化性及耐水粘接性能优良的，对诸如釉质、象牙质或牙科用合金，特别对象牙质等的牙齿具有优良粘接性能的，对牙髓等没有刺激性坏影响的，以及在牙齿修复中用作牙科用粘合剂的优良的硬化性组合物。

本发明的硬化性组合物的组成如下：〔A〕单官能的（甲基）丙烯酸酯系单体，〔B〕多官能的（甲基）丙烯酸酯系单体、〔C〕在一分子中至少含有一个（甲基）丙烯酰氧基的含有酸性基团的（甲基）丙烯酸酯系单体、〔D〕用通式（Ⅰ）所示的单官能的（甲基）丙烯酰胺系单体：

（式中R代表H或CH₃）

以及〔E〕为三烷基硼和/或它的部分氧化物。

以下对本发明作详细说明。

在本发明的硬化性组合物中使用的单官能的（甲基）丙烯酸酯系单体〔A〕，其分子内含有酸性基以外的官能基也可以，具体地可举出如下的例子：（甲基）丙烯酸甲酯，（甲基）丙烯酸乙酯，（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸己酯、2-乙基-己基（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸十二烷酯、（甲基）丙烯酸月桂基酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸苄基酯、（甲基）丙烯酸异冰片基酯等含有烃基的（甲基）丙烯酸酯;2-羟乙基（甲基）丙烯酸酯、2-羟丙基（甲基）丙烯酸酯等含有羟基的（甲基）丙烯酸酯;乙二醇基单甲醚（甲基）丙烯酸酯、乙二醇基单乙醚（甲基）丙烯酸酯、乙二醇基单十二烷醚（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇基单甲醚（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇基单甲醚（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇基单乙醚甲基丙烯酸酯等含有乙二醇单元的（甲基）丙烯酸酯;三氟代乙基（甲基）丙烯酸酯、全氟辛基（甲基）丙烯酸酯等含有氟取代基的（甲基）丙烯酸酯;r-（甲基）丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、r-（甲基）丙烯酰氧丙基三（三甲基甲硅烷氧基）硅烷等硅烷系（甲基）丙烯酸酯;（甲基）丙烯酸四氢呋喃酯等。这些丙烯酸酯系单体可单独使用也可二种以上混合使用。

这些单体中较好的有：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯，（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸十二烷酯等（甲基）丙烯酸烷基酯、或是2-羟乙基（甲基）丙烯酸酯、2-羟丙基（甲基）丙烯酸酯等含羟基的（甲基）丙烯酸酯、特别是甲基丙烯酸甲酯、n-己基甲基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯、2-羟丙基甲基丙烯酸酯单独使用或使用它们的混合物为最好。

在本发明的硬化性组合物中作为可使用的多官能的（甲基）丙烯酸酯系单体〔B〕可举例如下：二（甲基）丙烯酸乙二醇酯，二（甲基）丙烯酸丙二醇酯，二（甲基）丙烯酸丁二醇酯，二（甲基）丙烯酸新戊二醇酯、二（甲基）丙烯酸己二醇酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三（甲基）丙烯酸丙三醇酯，四（甲基）丙烯酸季戊四醇酯等链烷烃多元醇的多（甲基）丙烯酸酯;二（甲基）丙烯酸二乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸二丙二醇酯、二（甲基）丙烯酸三乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸四乙二醇酯，二（甲基）丙烯酸二丁二醇酯、六（甲基）丙烯酸二季戊四醇酯等（多）烷氧基多元醇的多（甲基）丙烯酸酯;如下列通式〔Ⅱ〕所示的环氧基（甲基）丙烯酸酯：

（式中R代表H或CH₃、n为O或正整数、R¹代表：

如下列通式〔Ⅲ〕所示的脂环族或芳香族系的二（甲基）丙烯酸酯系的化合物：

（式中R代表H或CH₃、R²如下所示：

如下列通式〔Ⅳ〕所示的脂环族系的二（甲基）丙烯酸酯系化合物：

（式中R代表H或CH₃、R³如下所示：

在一个分子中至少含有一个氨基甲酸（乙）酯键的多官能的（甲基）丙烯酸酯系化合物，例如由1摩尔的二异氰酸酯化合物和二摩尔的含有2-羟乙基（甲基）丙烯酸酯等含羟基的（甲基）丙烯酸酯的加成物等。

作为上述的二异氰酸酯化合物，可列举的有：脂肪族、脂环族、芳香族系的二异氰酸酯都可以使用，例如六甲撑二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯，2，2（4），4-三甲基六甲撑二异氰酸酯，二环己基二甲基甲烷-P，P′-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯撑二异氰酸酯、苯二甲二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯，萘基二异氰酸酯等均可使用。更具体的如下所示的均可使用：

（式中R代表H或CH₃）

（式中R代表H或CH₃）

作为多官能的（甲基）丙烯酸酯系单体〔B〕，除了上述例子之外还有如下通式〔Ⅴ〕所示的多官能（甲基）丙烯酸酯系化合物：

（式中R代表H或CH₃，R⁴为至少有一个芳香族环、也可以在分子中含有氧原子或硫原子的二价芳香族残基，n和m为正整数）具体的例子如下：

（式中R代表H或CH₃，m+n＝2～20）

（式中R代表H或CH₃、m+n＝2～20）

（式中R代表H或CH₃m+n＝2～20）

（式中R代表H或CH₃，m+n＝2～20）

（式中R代表H或CH₃，m+n＝2～20）

（式中R代表H或CH₃，m+n＝2～20）

这些单体中较好的有链烷烃多元醇的多（甲基）丙烯酸酯、（多）烷氧基多元醇的多（甲基）丙烯酸酯、环氧基（甲基）丙烯酸酯、在一个分子中至少含有一个氨基甲酸（乙）酯键的脂肪族或脂环族系的（甲基）丙烯酸酯、以及含有芳香环的（多）烷氧基多元醇的多（甲基）丙烯酸酯，特别是二（甲基）丙烯酸乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸新戊二醇酯，二（甲基）丙烯酸二乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸三乙二醇酯、

（式中R代表H或CH₃）、m+n＝2～10）

（式中R代表H或CH₃，m+n＝2～10）。

这些多官能的（甲基）丙烯酸酯系单体〔B〕可以一种单独使用，也可以两种以上混合使用。

作为在本发明的硬化性组合物中使用的，在一个分子中至少含有一个（甲基）丙烯酰氧基的含有酸性基团的（甲基）丙烯酸酯系单体（C），可举出如下例子：在一个分子中至少含有一个（甲基）丙烯酰氧基的芳香族多羧酸或其酸酐（C₁）、或者在一个分子中至少含有一个（甲基）丙烯酰氧基的磷酸或磺酸的部分酯（磷酸单酯、磷酸双酯或其混合物、磺酸单酯）（C₂）等等。

作为在一个分子中至少含有一个（甲基）丙烯酰氧基的芳香族多羧酸或其酸酐（C₁）的具体例子可列举如下：具有在一分子中至少含有两个羟基的，并且也可含有氧原子的链烷烃基多元醇中，至少有一个羟基形成（甲基）丙烯酸的酯，以及至少有一个羟基与至少含有三个羧基的芳香族多羧酸中的一个羧基形成酯的结构的（甲基）丙烯酰氧基的芳香族多羧酸或其酸酐。

在上述的至少含有三个羧基的芳香族多羧酸当中，特别是在含三个以上羧基多羧酸中至少有两个羧基是接在芳香族核上相邻碳原子上的芳香族多羧酸是最适宜的，具体地可举出如下的例子：苯三甲酸、偏苯三酸、连苯四酸、偏苯四（甲）酸、苯均四酸等。

作为上述含有（甲基）丙烯酰氧基的芳香族多羧酸或其酸酐可举出如下的例子：4-（甲基）丙烯酰氧基甲氧基羰基邻苯二甲酸或其酸酐、4-（甲基）丙烯酰氧基乙氧基羰基邻苯二甲酸或其酸酐，4-（甲基）丙烯酰氧基丁氧基羰基邻苯二甲酸或其酸酐。

（式中R代表H或CH₃，n为6～12的整数）、

（式中R代表H或CH₃，n为2～50的整数）、

（式中R代表H或CH₃，n为1～50的整数）、4-〔2-羟基-3-（甲基）丙烯酰氧基丙氧基羰基〕邻苯二甲酸或其酸酐、2，3-双（3，4-二羧基苯甲酰氧基）丙基（甲基）丙烯酸酯或其酸酐、2-（3，4-二羧基苯甲酰氧基）1，3-二甲基丙烯酰氧基丙烷或其酸酐等等。

另外，作为在一个分子中至少含有一个（甲基）丙烯酰氧基的磷酸或磺酸的部分酯（磷酸单酯、磷酸双酯或其混合物、磺酸单酯）（C₂）的具体例子可列举如下：2-（甲基）丙烯酰氧基乙基苯基酸性磷酸酯、双〔2-（甲基）丙烯酰氧基乙基〕酸性磷酸酯、双〔3-（甲基）丙烯酰氧基丙基〕酸性磷酸酯、2-（甲基）丙烯酰氧基乙苯基膦酸酯、

（式中R代表H或CH₃）、

（式中R代表H或CH₃）、

（式中R代表H或CH₃）、

（式中R代表H或CH₃）、

（式中R代表H或CH₃）等等。

在这些一个分子中含有至少一个（甲基）丙烯酰氧基的含酸性基团的（甲基）丙烯酸酯系单体〔C〕中，最好是在一个分子中至少含有一个（甲基）丙烯酰氧基的芳香族多羧酸或其酸酐（C₁），另外在这些当中4-（甲基）丙烯酰氧基乙氧基羰基邻苯二甲酸或其酸酐较好、特别是当使用4-甲基丙烯酰氧基乙氧基羰基邻苯二甲酸酐时，对于提高对于牙齿的粘接力、耐水持久性等方面大有好处。

在本发明硬化性组合物中，使用的如上述通式〔Ⅰ〕所表示的单官能的（甲基）丙烯酰胺系单体〔D〕的具体例子可列举如下：3-（甲基）丙烯酰胺基水杨酸、4-（甲基）丙烯酰胺基水杨酸、5-（甲基）丙烯酰胺基水杨酸、3-羟基-2-（甲基）丙烯酰胺基安息香酸、3-羟基-4-（甲基）丙烯酰胺基安息香酸、3-羟基-5-（甲基）丙烯酰胺基安息香酸、3-羟基-6-（甲基）丙烯酰胺基安息香酸、4-羟基-2-（甲基）丙烯酰胺基安息香酸、4-羟基-3-（甲基）丙烯酰胺基安息香酸等。这些当中可单独使用也可以两种以上混合使用。在这些当中，3-（甲基）丙烯酰胺基水杨酸、4-（甲基）丙烯酰胺基水杨酸、5-（甲基）丙烯酰胺基水杨酸较好，特别是4-（甲基）丙烯酰胺基水杨酸、5-（甲基）丙烯酰胺基水杨酸单独使用或它们混合使用为好。

作为在本发明硬化性组合物中使用的三烷基硼或其部分氧化物〔E〕的具体例子可列举如下：三乙基硼、三丙基硼、三异丙基硼、三-正-丁基硼、三-正-戊基硼、三异戊基硼、三-仲-戊基硼或它们的部分被氧化了的三烷基硼的部分氧化物等。在这些当中使用三-正-丁基硼或其部分氧化物为最好。

在本发明的硬化性组合物中配合使用的单官能的（甲基）丙烯酸酯系单体〔A〕和多官能的（甲基）丙烯酸酯系单体〔B〕的配合比例没有特别的限制，但是通常单官能的（甲基）丙烯酸酯系单体〔A〕为5～95%（重量），多官能的（甲基）丙烯酸酯系单体〔B〕为95～5%（重量），较好的是单官能的（甲基）丙烯酸酯系单体〔A〕为10～95%（重量）、多官能的（甲基）丙烯酸酯系单体〔B〕为90～5%（重量），特别好的是单官能的（甲基）丙烯酸酯系单体〔A〕为25～90%（重量）、多官能的（甲基）丙烯酸酯系单体〔B〕为75～10%（重量），当在上述配比范围内时，表现出对牙齿的良好的粘合力和耐水持久性，特别是对没有进行浸蚀的象牙质也有很高的粘合性和很好的耐水持久性。

另外，在本发明的硬化性组合物中配合使用的含酸性基团的（甲基）丙烯酸酯系单体（C）的配合使用量是以相对于单官能的（甲基）丙烯酸酯系单体〔A〕和多官能的（甲基）丙烯酸酯系单体〔B〕的合计量为100重量份时，通常为1～50重量份，较好地为3～30重量份，特别好地为5～15重量份。

其次，用通式〔Ⅰ〕所示的单官能的（甲基）烷基酰胺系单体〔D〕的配合使用量是以相对于单官能的（甲基）丙烯酸酯系单体〔A〕和多官能的（甲基）丙烯酸酯系单体〔B〕的合计量为100重量份时，通常为0.1～50重量份，较好地为0.3～30重量份，特别好地为1～15重量份。

再有，在本发明的硬化性组合物中配合使用的三烷基硼或其部分氧化物〔E〕的配合量是，以相对于单官能的（甲基）丙烯酸酯系单体〔A〕、多官能的（甲基）丙烯酸酯系单体〔B〕、含有酸性基团的（甲基）丙烯酸酯系单体〔C〕以及用通式〔Ⅰ〕所示的单官能的（甲基）丙烯酰胺系单体〔D〕的合计量为100重量份时，通常为2～100重量份，较好地为5～70重量份，特别好地为5～50重量份。

在本发明的硬化性组合物中除上述必要成份之外，根据需要还可以配合使用其它的成份，例如其它的聚合性单体、有机溶剂、粉末状无机填充剂、有机聚合物、聚合抑制剂等。

作为其它的聚合性单体的具体例子可列举如下：氯（化）乙烯、溴（化）乙烯等卤代乙烯类;醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类;甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚，异丁基乙烯基醚等乙烯基醚类;苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯化甲基苯乙烯、1，2-二苯乙烯等链烯基苯类等等。

作为有机溶剂的具体例子可列举如下：乙醇、丙酮、醋酸乙酯、二乙基醚、四氢呋喃、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等等。

作为粉末状无机填充剂的具体例子可列举如下：高岭土、滑石、粘土、碳酸钙、硅石、氧化硅-氧化铝、氧化钛、磷酸钙、玻璃粉末、石英粉等等。

作为有机聚合物的例子可列举如下：石蜡、乙烯·醋酸乙烯共聚物、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯以及它们的共聚物等等。这些成分可适量配合使用。

本发明的硬化性组合物可由上述的〔A〕～〔E〕各成分，以及根据需要时加上其它的成分混合而获得。在这种情况下，前述的〔A〕～〔E〕各成分的配合比例可自由地调整并且为使其在使用时具有良好的操作性或将它们中的某些组份溶于有机溶剂中，在固化前混合使用，或者也可以各自涂布在被涂敷物的表面上使之聚合硬化。另外，由于三烷基硼或其部分氧化物〔E〕通常与上述（甲基）丙烯酸酯系或（甲基）丙烯酰胺系单体〔A〕、〔B〕、〔C〕、〔D〕混合时在数秒～数十分钟就开始聚合反应，因此，最好和上述的〔A〕、〔B〕、〔C〕、〔D〕分开保存，在临使用前再进行混合。

为实施本发明的最好形态。

下面用实施例具体说明本发明。

另外下面还给出了在本发明的硬化性组合物的评价方法以及实施例，比较例中使用的光硬化型合成树脂的制造例，并且将实施例以及比较例中使用的如下省略符号各自所代表的化合物列于下面。

MMA……甲基丙烯酸甲酯;

HMA……甲基丙烯酸正己酯;

HEMA……2-羟乙基甲基丙烯酸酯;

HPMA……2-羟丙基甲基丙烯酸酯;

DPEMA……

2.6E……

〔式中m+n＝2.6（平均）〕

RDMA……

4-MASA……

5-MASA……

TBB-O……三-正-丁基硼的部分氧化物;

BPO……过氧化苯甲酰;

DEPT……二乙醇对甲苯胺;

PTSN_a……对甲苯亚磺酸钠;

HQME……对苯二酚-甲基醚;

（Ⅰ）粘接力的评价方法：

用600^＃钢玉砂纸仔细地研磨牛的前齿靠唇一面的釉质面或象牙质面使其表面平滑之后，仅仅在釉质上用65%（重量）的磷酸水溶液进行30秒钟的浸蚀处理。进行充分地水洗后用吹气法使浸蚀面干燥、然后贴上带有直径为5mm的园孔的间隙玻璃纸面带（约13mm×13mm）。在前述的园孔中涂上在实施例或比较例中记载的粘合剂并轻轻地进行吹气，将聚四氟乙烯制的模型（直径5mm，深2mm的园筒）对准前述的玻璃纸带的园孔放在一起，然后在聚四氟乙烯制的模型内填充后述的光聚合型合成树脂、在其表面盖上玻璃纸后，用可见光照射器（Kulzer公司制，商标为Translux）把可见光照射30秒钟，使合成树脂硬化。随后，用ス-パ-ボンドC&B（サンメデイカル公司制，商标）使合成树脂的硬化表面与丙烯酸树脂棒粘合在一起，并制成粘接试验片。将粘接试验片在室温下放置30分钟后，在37℃的水中浸渍24小时，然后再在23℃的空气中放置10分钟，最后在温度为23℃，速度为2毫米/分钟的条件下进行拉伸试验并测定其粘合力。进行粘接试验后的断面总是牛齿断裂，合成树脂的凝聚体断裂或者是合成树脂和象牙质的界面断裂。

（Ⅱ）光硬化型合成树脂的调制

二甲基丙烯酸三乙二醇酯7.5g、1，3-双（甲基丙烯酰氧基乙氧基）苯7.5g、2，2，4-三甲基六甲撑二胺基二异氰酸酯1摩尔与2-羟乙基甲基丙烯酸酯2摩尔的加成物15g，按下述方法合成的复合填充剂40g，细粉末硅石RM-50（日本ァエロジル株式会社制、商标名、微粉末シリカ）30g以及对苯二酚-甲基醚4mg在35℃下用二辊混炼机混炼而制得组合物。将该组合物10g和樟脑醌45mg以及4-二乙胺基安息香酸45mg用刮勺进行充分混合以制得光硬化型合成树脂。

（Ⅲ）复合填充剂的调制

将0.1g过氧化苯甲酰溶于10g三羟甲基丙烷的三甲基丙烯酸酯中的溶液放入玛

乳钵中，然后慢慢地一点一点地加入少量细粉末硅石（日ァエロジル株式会社制、商标为ァエロジルR972、平均粒径为16mμ），将其混合。其粘度逐渐增大，当开始成为粘粘乎乎状态时，将混合物夹在小型橡胶辊压机中，在进行辊压中再使细粉末硅石的添加量成为9.5g。将得到的粘浆料从辊压机上取下来，放在模型温度为110℃的压力机中在150Kg/Cm²到200Kg/Cm²的压力下加热硬化10分钟。将硬化生成物放入球磨机中进行粉碎，得到18.0g通过230目筛网的复合填充剂。该复合填充剂的平均粒径为11μ。

实施例1

甲基丙烯酸甲酯（MMA）6g、1.3-双（甲基丙烯酰氧基乙氧基）苯（RDMA）3g、4-甲基丙烯酰氧基乙氧基羰基邻苯二甲酸酐（4-META）1g、4-甲基丙烯酰胺基水杨酸（4-MASA）0.1克和对苯二酚一甲基醚（HQME）2mg在室温下混合制成单体混合液（A）。相对于该混合液（A）的2重量份，混入三-正-丁基硼的部分氧化物（TBB-O）（サソメデイカル社制）1重量份制得硬化性组合物，按前述的方法用小笔将该硬化性组合物涂布在牙齿上制作粘接试验片，其结果如表1所示。

实施例2～11、比较例1～4

在实施例1中，除用表1所记载的单体及其所示的用量代替实施例1中所使用的单体外，其余按实施例1相同的方法制作粘合试验片，其结果如表1所示。

比较例5

将MMA3g、HEMA3g、2.6E3g、4-HETA 1g、5-MASA0.2g、BPO0.1g、HQME2mg、在室温下混合，并制成单体混合液（A）。然后，对由DEPT0.05g、PTSN_a0.2g，99%的乙醇9.75g组成的液（B）进行合成。将（A）和（B）在室温下等重量地进行混合并制成硬化组合物，用小笔将该硬化组合物涂布在牙齿上。其后按前述的方法制作粘合试验片，其结果如表1所示。

实施例12

将1g4-甲基丙烯酰胺基水杨酸（4-MASA）溶解在19g乙醇中的溶液（a）涂布在牙齿的表面上。然后进行轻轻的吹气使乙醇完全挥发以后，在齿面上再涂上与（a）液同重量的液（b）（该液（b）是由甲基丙烯酸甲酯（MMA）6g，1，3-双（甲基丙烯酰氧基乙氧基）苯（RDMA）3g、4-甲基丙烯酰氧基乙氧基羰基邻苯二甲酸酐（4-META）1g，和对苯二酚-甲基醚（HQME）2mg在室温下混合制成的单体液2重量份与三-正-丁基硼的部分氧化物（TBB-O）（サソメデイカル社制）1重量份相混合而制得的），然后按前述的方法制作粘合试验片，其结果如表2所示。

实施例13～17

在实施例12中，除用表2所记载的单体及其所示的用量代替实施例12中所使用的单体外，其余按实施例12相同的方法制作试验片，其结果如表2所示。

由上述结果可以清楚地知道各个实施例对于釉质及象牙质都有优良的耐水粘接性，相反地，在缺少本发明的〔A〕～〔E〕中的任何一个主要成份的比较例对于釉质及象牙质的一方或双方的耐水粘接性都很差。

工业上利用的可能性

如果采用本发明，由于含有前述的〔A〕～〔E〕作为组成成分，从而可获得接近常温的低温硬化性及耐水粘接性能优良的，对诸如釉质和象牙质等牙质及牙科用合金等表现出优良的粘接性能的，并对牙髓没有刺激性等坏影响的硬化性组合物。

本发明的硬化性组合物除了可以用作牙科用合成树脂、硬质树脂等粘合剂使用之外，还有可以用作牙科用以外的精密工作用的各种合成树脂的粘合剂等用途。其中以作为牙科用合成树脂用的粘合剂使用最好。

Claims

1、一种包含有如下组份的硬化性组合物：

[A]单官能的(甲基)丙烯酸酯系单体；

[B]多官能的(甲基)丙烯酸酯系单体；

[C]在一分子中至少含有一个(甲基)丙烯酰氧基的含有酸性基的(甲基)丙烯酸酯系单体。

[D]如下列通式[Ⅰ]所示的单官能的(甲基)丙烯酰胺系单体；

(式中R代表H或CH₃)，以及

[E]三烷基硼和/或其部分氧化物。

2、根据权利要求1所述的硬化性组合物，其中〔A〕和〔B〕的配合比例为〔A〕占5～95%（重量），〔B〕占95～5%（重量），〔C〕的配合量为1～50重量份（相对于〔A〕和〔B〕的合计量为100重量份），〔D〕的配合量为0.1～50重量份（相对于〔A〕和〔B〕的合计量为100重量份）、〔E〕的配合量为2-100重量份（相对于〔A〕～〔D〕的合计量为100重量份）