CN1031076C - 超高分子量乙烯·α-烯烃共聚物的分子取向成型体 - Google Patents

超高分子量乙烯·α-烯烃共聚物的分子取向成型体 Download PDF

Info

Publication number
CN1031076C
CN1031076C CN88102519A CN88102519A CN1031076C CN 1031076 C CN1031076 C CN 1031076C CN 88102519 A CN88102519 A CN 88102519A CN 88102519 A CN88102519 A CN 88102519A CN 1031076 C CN1031076 C CN 1031076C
Authority
CN
China
Prior art keywords
alpha
olefin
ultra
molecular
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CN88102519A
Other languages
English (en)
Other versions
CN88102519A (zh
Inventor
八木和雄
丰田昭德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP62108814A external-priority patent/JPH086206B2/ja
Priority claimed from JP62108813A external-priority patent/JPH086205B2/ja
Priority claimed from JP62109725A external-priority patent/JPH089803B2/ja
Priority claimed from JP62109724A external-priority patent/JPH089802B2/ja
Application filed by Mitsui Petrochemical Industries Ltd filed Critical Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Publication of CN88102519A publication Critical patent/CN88102519A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1031076C publication Critical patent/CN1031076C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/28—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/30—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds comprising olefins as the major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/12—Applications used for fibers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/02—Ziegler natta catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • C08L91/06—Waxes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/902—High modulus filament or fiber

Abstract

本发明涉及一种超高分子量乙烯·α-烯烃共聚物的分子取向成形体，该成型体具有新的结晶熔化特性，并具有优良的耐热性和耐蠕变性。该成型体为丝状，它是由含有超高分子量乙烯·α-烯烃共聚物和石蜡等稀释剂的组合物进行熔融混炼、挤压、拉伸而成。该拉伸丝具有30GPa以上的杨氏模量和1.5GPa以上的抗拉强度，在170℃温度下经5分钟热过程后仍具有95%以上的强度保持率与杨氏模量保持率。

Description

超高分子量乙烯·α-烯烃共聚物的分子取向成形体
本发明涉及一种超高分子量乙烯·α-烯烃共聚物的分子取向成形体。更详细地说，该超高分子量乙烯·α-烯烃共聚物的分子取向成形体，特别是纤维具有新的结晶熔化特性，其耐热性及耐蠕变性亦很优良。
已知将超高分子量聚乙烯制成纤维、带等，通过拉伸即制成具有高杨氏模量、高抗拉强度的分子取向成形体，例如，在特开昭56-15408号公报中记述了将超高分子量聚乙烯稀溶液进行纺丝，再将得到的丝进行拉伸。另外，在特开昭59-130313号公报中记述了将超高分子量聚乙烯与蜡熔融混炼，将该混炼物进行挤压，冷却固化后进行拉伸。在特开昭59-187614号公报中还记述了将上述熔融混炼物进行挤压，牵伸后冷却固化，再进行拉伸。
将超高分子量聚乙烯制成纤维状，通过强制拉伸，随着拉伸倍率的增加，即可提高其杨氏模量及抗拉强度，此拉伸纤维具有优良的杨氏模量、高抗拉强度等机械性能、质轻及优良的耐水性、耐候性等，其耐热性超过了聚乙烯熔点，一般不必控制在120～140℃这一比较低范围的界限。再者，超高分子量聚乙烯纤维在高温下使用时亦存在强度保持率明显减少，而蠕变明显增大的缺点。
因而，本发明的目的是提供一种具有新的结晶熔化特性、其耐热性与耐蠕变性明显改善的超高分子量聚乙烯类的分子取向成形体。
本发明另外的目的是提供一种超高分子量聚乙烯类分子取向成形体，该分子取向成形体比加在170℃下经5分钟热处理这样的高温热过程的场合，仍表现出非常高的强度保持率及杨氏模量保持率，并且高温下的蠕变亦被控制在很低的水平。
本发明的发明者们发现，在将由少量的碳原子数大于3的α-烯烃与乙烯共聚而成的超高分子量乙烯·α-烯烃共聚物进行挤压成形，强制拉伸而制成分子取向成形体时，所得到的新的分子取向成形体有熔化温度提高的现象，而在原聚乙烯拉伸成形体上是完全没有的，该分子取向成形体在170℃下进行5分钟热处理后，其强度和杨氏模量基本上不降低，或相反具有强度及杨氏模量值提高这一高温时的机械特性。还搞清了此分子取向成形体不仅保持了超高分子量聚乙烯的拉伸成形体特有的高强度及高杨氏模量，而且其耐蠕变性得到了明显改善。
也就是说，本发明提供的是一种特性粘度〔η〕至少为5分升/克，每1000个碳原子中碳原子数大于3的α-烯烃含量平均为0.1～15个的超高分子量乙烯·α-烯烃共聚物的分子取向成形体，其特征在于该成形体在约束状态下用示差扫描热量计测定时，至少有2个结晶熔化吸热峰，同时，在比作为第二次升温时的主熔化吸热峰求出的超高分子量乙烯·α-烯烃共聚物本来的结晶熔化温度(Tm)至少高20℃的温度下至少有一个结晶熔化吸热峰(Tp)，并且2基于此结晶熔化吸热峰(Tp)的热量占总熔化热量的15％以上。
图1是实施例1中所用的超高分子量·乙烯·丁烯-1共聚物粉末利用示差扫描热量计测定的吸热特性曲线；
图2是实施例1中得到的超高分子量乙烯·丁烯-1共聚物拉伸取向纤维在约束状态下利用示差扫描热量计测定的吸热特性曲线；
图3是比较例1中所用的超高分子量聚乙烯粉末利用示差扫描热量计测定的吸热特性曲线；
图4是比较例1中得到的超高分子量聚乙烯拉伸取向纤维在约束状态下利用示差扫描热量计测定的吸热特性曲线；
图5是将图2的试样进行第二次升温测定(二次熔化)时的吸热特性曲线；
图6是实施例2中得到的超高分子量乙烯·丁烯-1共聚物拉伸取向纤维在约束状态下利用示差扫描热量计测定的吸热特性曲线；
图7是将图6的试样进行第二次升温测定时的吸热特性曲线；
图8是将图4的试样进行第二次升温测定时的吸热特性曲线；
图9是实施例1、实施例2及比较例1中得到的各聚合物拉伸取向纤维的蠕变特性曲线；
图10是实施例3中所用的超高分子量乙烯·丙烯共聚物粉末利用示差扫描热量计测定的吸热特性曲线；
图11是实施例3中得到的超高分子量乙烯·丙烯共聚物拉伸取向纤维在约束状态下利用示差扫描热量计测定的吸热特性曲线；
图12是将图11的试样进行第二次升温测定(二次熔化)时的吸热特性曲线；
图13是实施例4中得到的超高分子量乙烯·丙烯共聚物拉伸取向纤维在约束状态下利用示差扫描热量计测定的吸热特性曲线；
图14是将图13的试样进行第二次升温测定时的吸热特性曲线；
图15是实施例3、实施例4及比较例1中得到的各聚合物的拉伸取向纤维的蠕变特性曲线；
图16是实施例5中所用的超高分子量乙烯·4-甲基戊烯-1共聚物粉末利用示差扫描热量计测定的吸热特性曲线；
图17是实施例5中得到的超高分子量乙烯·4-甲基戊烯-1共聚物拉伸取向纤维在约束状态下利用示差扫描热量计测定的吸热特性曲线；
图18是将图17的试样进行第二次升温测定(二次熔化)时的吸热特性曲线；
图19是实施例6中得到的超高分子量乙烯·4-甲基戊烯-1共聚物拉伸取向纤维在约束状态下利用示差扫描热量计测定的吸热特性曲线；
图20是将图19的试样进行第二次升温测定时的吸热特性曲线；
图21是实施例7中得到的超高分子量乙烯·己烯-1共聚物拉伸取向纤维在约束状态下利用示差扫描热量计测定的吸热特性曲线；
图22是将图21的试样进行第二次升温测定时的吸热特性曲线；
图23是实施例8中得到的超高分子量乙烯·辛烯-1共聚物拉伸取向纤维在约束状态下利用示差扫描热量计测定的吸热特性曲线；
图24是将图23的试样进行第二次升温测定时的吸热特性曲线；
图25是比较例2中得到的超高分子量聚乙烯拉伸取向纤维在约束状态下利用示差扫描热量计测定的吸热特性曲线；
图26是将图25的试样进行第二次升温测定时的吸热特性曲线；
图27是实施例5、实施例6、实施例7、实施例8、比较例1及比较例2中得到的各聚合物拉伸取向纤维的蠕变特性曲线；
图28是实施例9中所用的超高分子量乙烯·丙烯·4-甲基戊烯-1共聚物粉末利用示差扫描热量计测定的吸热特性曲线；
图29是实施例9中得到的超高分子量乙烯·丙烯·-甲基戊烯-1共聚物拉伸取向纤维在约束状态下利用示差扫描热量计测定的吸热特性曲线；
图30是将图29的试样进行第二次升温测定(二次熔化)时的吸热特性曲线；
图31是实施例10中得到的超高分子量乙烯·丙烯·4-甲基戊烯-1共聚物拉伸取向纤维在约束状态下利用示差扫描热量计测定的吸热特性曲线；
图32是将图31的试样进行第二次升温测定时的吸热特性曲线；
图33是实施例9、实施例10及比较例1中得到的各聚合物拉伸取向纤维的蠕变特性曲线。
图34是表示各纤维在室温下外加载荷与断裂时间的关系的曲线。
本发明是基于如下意想不到的发现而想出来的，即如将由限定量的α-烯烃(C3以上)与乙烯共聚得到的超高分子量乙烯·α-烯烃共聚物挤压成形，强制拉伸制得分子取向成形体，那么，构成分子取向成形体的聚合物链的熔点在约束状态下将会提高。
还有，在本说明书中，所谓约束状态乃至约束条件，其意思是使分子取向成形体松弛，但要将端部固定，以防其自由变形。
聚合物的熔点是聚合物中的结晶熔化时的温度，一般是作为结晶熔化时出现的吸热峰温度利用示差扫描热量计进行测定的。聚合物的种类一定，其吸热峰温度则是一定的，其后处理，比如通过拉伸处理或交联处理，其值基本上不变，即使改变，就是在已知为最大变化的拉伸热处理中最多也只向高温侧上移15℃左右。
附图之图1、图2、图3及图4分别是本发明所用的超高分子量乙烯·丁烯-1共聚物原料、该乙烯·丁烯-1共聚物的高拉伸丝、一般超高分子量聚乙烯的均聚物原料及该超高分子量聚乙烯的高拉伸丝利用示差扫描热量计测定的吸热曲线，高拉伸丝的吸热曲线是在丝的约束条件下测定的。另外，图1及图3中的原料粉末的吸热曲线是为了消除聚合时的各个热过程，利用ASTM D3418中记述的方法测定的。关于各聚合物的组成及丝的处理条件请参照下面叙述的例子。
根据上述结果表明，一般的超高分子量聚乙烯拉伸丝，在比原料的超高分子量聚乙烯约高15℃的约150℃温度出现伴随结晶熔化的吸热峰，对此，而本发明提供的超高分子量乙烯·丁烯-1共聚物的拉伸丝，与原料共聚物相比，任何吸热峰都比原来的吸热峰约向高温侧上移20℃以上，同时，与超高分子量聚乙烯的均聚物拉伸丝相比，吸热峰变为多重峰。
图5表示将图2的试样进行二次熔化(进行图2的测定后，第二次升温测定)时的吸热曲线。根据图5的结果，再升温时，结晶熔化的主峰出现在与原料超高分子量乙烯·丁烯-1共聚物的熔化峰温度基本相同的温度上，而且，在图5的测定时，由于试样中的分子取向基本消失，所以，图2试样的吸热峰向高温侧上移与成形体中的分子取向密切相关。
另外，根据图2与图4的对比可知，图2试样的吸热峰的多重峰化与因少量丁烯-1进入聚合物链中而造成支链的存在有密切关系。
此种趋势不单在超高分子量乙烯·丁烯-1共聚物上有，而在超高分子量乙烯·丙烯共聚物(图10～12)、超高分子量乙烯·4-甲基戊烯-1共聚物(图16～18)、超高分子量乙烯·己烯-1共聚物(图21～22)、超高分子量乙烯·辛烯-1共聚物(图23～24)及超高分子量乙烯·丙烯·4-甲基戊烯-1共聚物(图28～30)上也发现有完全相同的趋势。
本发明提供的分子取向成形体，由于使用一种以上的少量的α-烯烃与乙烯共聚的共聚物，即使一般情况向聚合物链中引入共聚单体组分会使结晶性下降与熔点下降，但该共聚物的分子取向成形体的熔点则与超高分子量聚乙烯的分子取向成形体的熔点相等或高于其熔点，如后所述，其耐蠕变性亦得到改善，这一情况实在是意想不到的。
本发明提供的分子取向成形体上，结晶熔化温度移向高温侧的原因还不十分清楚，但是可根据对上述测定结果的分析作如下推断。也就是说，可以认为，在超高分子量聚乙烯的分子取向成形体中，其结构是多数聚合物链交替穿过结晶区与非结晶区，并且，聚合物链按拉伸方向取向，但在此高分子量聚乙烯中通过共聚引入少量4-甲基戊烯-1等α-烯烃而制得的共聚物的分子取向成形体中，引入的α-烯烃链部分，即形成侧链的部分将选择性地成为非晶区，通过此非晶区的重复乙烯链部分则形成取向结晶区。可以认为，此时，由于在聚合物链中，每1000个碳原子以平均0.1～15个的数量引入的侧链部分集中于非晶区，改变了重复乙烯链的取向结晶化，而形成规整性良好且尺寸大的结晶，或由于取向结晶区两端的非晶区分子链间缠绕增大而使聚合物链不易活动，所以，取向结晶区的熔化温度上升。
本发明提供的分子取向成形体的特征是，在170℃温度下进行5分钟热处理与未进行热处理的相比，实际上其强度并未下降，而且杨氏模量与未处理的相比则有提高。该分子取向成形体还具有意想不到的特性，即在高温下具有非常优良的耐蠕变性，采用后面详述的方法求取的蠕变(CR90)为一般超高分子量聚乙烯取向成形体的1/2以下，并且，蠕变速度ε90-180(秒-1)也比超高分子量聚乙烯取向成形体小1位数以上，甚至2位数以上。这些特性的显著改善被认为是由上述取向结晶区的新的微观结构决定的。
本发明提供的分子取向成形体所用的乙烯·α-烯烃共聚物中，每1000个碳原子含有0.1～15、尤其是0.5～10个碳原子数大于3的α-烯烃是重要的。也就是说，使用碳原子数大于3的α-烯烃的共聚物与超高分子量聚乙烯相比，它提供了耐蠕变性能特别优良的分子取向成形体。这可认为是因为存在于非晶区的长侧链增大了高温时聚合物链活动的困难性。含有上述量的此α-烯烃也是非常重要的，其含量低于上述范围时，基本上未发现由分子取向引起的结晶熔化温度的上升效果，而当高于上述范围时，乙烯·α-烯烃共聚物本身的熔点下降的趋势变大，同时，由分子取向引起的结晶熔化温度的上升效果、杨氏模量都有变小的趋势。
α-烯烃为丁烯-1和碳原子数大于5的α-烯烃组成时，与超高分子量聚乙烯和含有丙烯的超高分子量乙烯共聚物相比，可得到耐蠕变性特别优良的分子取向成形体，另一方面，以丙烯作为共聚单体的超高分子量乙烯共聚物与超高分子量聚乙烯相比，其优点是可在高倍率下拉伸，因为可在高倍率下拉伸，所以，进一步提高杨氏模量及抗拉强度成为可能。另外，作为α-烯烃，使用两种以上的α-烯烃第一种共聚单体为丙烯，其余共聚单体是碳原子数为4以上的烯烃，比如丁烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1等的共聚物与超高分子量聚乙烯或乙烯与碳原子数大于5的α-烯烃的共聚物相比，因为其优点是可以在高倍率下拉伸，所以，进一步提高杨氏模量及抗拉强度成为可能，还有，该共聚物与超高分子量聚乙烯或乙烯·丙烯共聚物相比可提供具有特别优良的耐蠕变性，杨氏模量、抗拉强度以及与耐蠕变性平衡的优良的分子取向成形体。
另外，此乙烯·α-烯烃共聚物的特性粘度〔η〕在5分升/克以上，尤其是在7～30分升/克的范围内，从分子取向成形体的机械特性和耐热性考虑也是重要的。也就是说，因为分子末端不影响纤维强度，而分子末端数为分子量(粘度)的倒数，所以，特性粘度〔η〕大的会提供高强度。
本发明提供的分子取向成形体，在比作为第二次升温时的主熔化吸热峰而求出的超高分子量乙烯·α-烯烃共聚物本来的结晶熔化温度(Tm)至少高20℃的温度下至少有一个结晶熔化吸热峰(Tp)，以及基于此结晶熔化吸热峰(Tp)的热量占总熔化热量的15％以上，理想值为20％，尤其是在30％以上，从分子取向成形体的耐热性，即高温下的强度和杨氏模量的保持性和高温下的耐蠕变性方面考虑是重要的。
也就是说，在比Tm高20℃以上的温度区域没有结晶熔化吸热峰(Tp)的分子取向成形体，或在此温度区域即使有结晶熔化吸热峰，而基于此吸热峰的热量低于总熔化热量的15％的分子取向成形体，在170℃温度下进行5分钟热处理时的强度保持率和杨氏模量保持率实际上有下降的趋势，而且，加热时的蠕变和蠕变速度也有增大的趋势。
为便于理解，下面将按原料、制法及其目的物的顺序说明本发明。原料
本发明所用的超高分子量乙烯·α-烯烃共聚物是使用乙烯与作为共聚单体的碳原子数大于3的α-烯烃，使用齐格勒类溶剂，比如在有机溶剂中通过淤浆聚合而制得的。
作为碳原子数大于3的α-烯烃，有丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戌烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1中的一种或两种以上的组合等，但在耐蠕变性方面，4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1等碳原子数大于6的α-烯烃是合适的。而在拉伸性方面，丙烯是合适的。所用的α-烯烃共聚单体的量必须在1000个碳原子的聚合物链中提供上述范围的α-烯烃含量。另外，所用的超高分子量乙烯·α-烯烃共聚物应该有与上述特性粘度〔η〕相对应的分子量。
α-烯烃含量在0.1个/1000个碳原子以下时，不能形成对改善耐蠕变特性有效的结构，相反，α-烯烃含量超过15个/1000个碳原子时，结晶度明显下降，不能得到高杨氏模量。
本发明提供的超高分子量乙烯·α-烯烃共聚物中的α-烯烃组分的定量利用红外分光光度计(日本分光工业公司制)进行测定。就是说，该定量值是测定表示乙烯链中的α-烯烃的甲基变角振动的1378厘米-1的吸光度，然后，根据预光用13C核磁共振装置测定的标准化合物的数据绘制的标准线，通过换算为每1000个碳原子的甲基支链数而测定的值。制造方法
在本发明中，为了使上述超高分子量乙烯·α-烯烃共聚物能够熔融成形，所以要与上述组分一起掺合稀释剂。作为此种稀释剂，可使用既是超高分子量乙烯共聚物的溶剂又是超高分子量乙烯共聚物有相溶性的各种蜡状物。
理想的溶剂是其沸点高于上述共聚物熔点的溶剂，更理想的是其沸点高于共聚物熔点+20℃的溶剂。
作为此种溶剂，具体有正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十四烷、正十八烷或液体石蜡、煤油等脂肪烃类溶剂：二甲苯、萘、四氢化萘、丁苯、对-甲基异丙基苯、环己基苯、二乙基苯、戊基苯、十二烷基苯、联二环己烷、十氢化萘、甲基萘、乙基萘等芳烃类溶剂或其氢化衍生物；1，1，2，2-四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、1，2，3-三氯丙烷、二氯苯、1，2，4-三氯苯、溴苯等卤代烃溶剂；石蜡类工艺油、环烷类工艺油、芳香类工艺油等矿物油。
作为蜡类，可使用脂肪烃化合物或其衍生物。
作为脂肪烃化合物，是以饱和脂肪烃化合物为主体的，通常是被称为分子量在2000以下、理想的在1000以下、更理想的在800以下的石蜡。作为这些脂肪烃化合物，具体有廿二烷、廿三烷、廿四烷、三十烷等碳原子数大于22的正链烷烃或以其为主要成分的与低级正链烷烃的混合物、从石油分离精制的所谓石蜡、作为乙烯或乙烯与其它α-烯烃共聚得到的低分子量聚合物的中、低压法聚乙烯蜡、高压法聚乙烯蜡、乙烯共聚蜡或中、低压法聚乙烯、高压聚乙烯等聚乙烯通过热降解等使分子量降低的蜡及这些蜡的氧化物或马来酸改性等的氧化蜡、马来酸改性蜡等。
作为脂肪烃化合物衍生物，比如碳原子数大于8，理想的为碳原子数12～50或分子量为130～2000，理想的为200～800的脂肪酸、脂肪醇、脂肪酰胺、脂肪酸酯、脂肪族硫醇、脂肪族醛、脂肪族酮等，其脂肪烃基(烷基、链烯基)的末端或内部含有1个或1个以上、理想的为1～2个、最理想的为1个羧基、羟基、氨基甲酰基、酯基、巯基、羰基等官能团的化合物。
具体来说，作为脂肪酸有癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸；作为脂肪醇有月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇；作为脂肪酰胺有癸酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、硬脂酰胺，作为脂肪酸酯有硬脂酸醋酸酯等。
超高分子量乙烯共聚物与稀释剂的比例，根据其种类不同亦不同，一般来说为3∶97～80∶20，尤以15∶85～60∶40的重量比最好。稀释剂用量低于上述范围时，熔融粘度过高，熔融混炼或熔融成形变得困难，同时，成形物的表面明显粗糙，亦容易发生拉伸切断等。另一方面，如稀释剂用量超过上述范围，那么，熔融混炼相当困难，而且，成形品的拉伸率亦变差。
熔融混炼一般希望在150～300℃，尤其希望在170～270℃的温度下进行，在比上述范围低的温度下，熔融粘度过高，难以熔融成形，而比上述范围高的场合，由于热降解，超高分子量乙烯共聚物的分子量下降，难以得到高杨氏模量及高强度的成形体。还有，掺合也可采用亨歇尔混合机、V型混合机等进行干式混合，或者也可使用单轴或多轴挤压机进行熔融混合。
熔融成形一般可采用熔融挤压成形。例如，通过纺丝头熔融挤出，得到拉伸用丝，或者，通过平口拉模或环形拉模进行挤压，得到拉伸用薄膜、薄板或带，再通过圆形拉膜进行挤压，即可得到拉伸吹制成形用管(型坯)。本发明特别适用于制造拉伸丝，此场合，也可以对由纺丝头挤出的熔融物进行牵伸，即在熔融状态下进行拉伸。熔融树脂的冲模喷嘴内的挤出速度V0与冷却固化的未拉伸的卷绕速度V之比作为牵伸比，可由下式定义。
        牵伸比＝V/V0    ……(1)
此牵伸比取决于混合物的温度及超高分子量乙烯共聚物的分子量等，通常大于3，理想比为6以上。
不言而喻，熔融成形不只限于挤压成形，在制造各种拉伸成形容器等的场合，也可以利用注射模塑成型制造拉伸吹制成形用塑坯。成形体的冷却固化可采用风冷、水冷等强制冷却方法进行。
将上述得到的超高分子量乙烯共聚物的未拉伸成形体进行拉伸处理。拉伸处理的程度，不言而喻，对成形体的超高分子量乙烯共聚物至少可以有效地赋予单轴方向的分子取向。
超高分子量乙烯共聚物的成形体的拉伸一般希望在40～160℃、特别是希望在80～145℃的温度下进行。作为将未拉伸成形体加热并保持在上述温度下的热介质，可使用空气、水蒸汽、液体介质的任何一种。但是，如果热介质是可以洗提除去上述稀释剂的溶剂，而且其沸点比成形体组成物的熔点高，具体来说，使用萘烷、癸烷、煤油等而进行拉伸操作的话，那么，因为可以除去上述稀释剂，同时，可以消除拉伸时的拉伸不匀及实现高拉伸倍率，所以是理想的。
不言而喻，从超高分子量乙烯共聚物中除去过量的稀释剂的手段，不限于上述方法，不管采取用己烷、庚烷、热乙醇、氯仿、苯等溶剂处理未拉伸物后进行拉伸的方法，还是采取用己烷、庚烷、热乙醇、氯仿、苯等溶剂处理拉伸物的方法，都可以有效地除去成形物中过量的稀释剂，得到高杨氏模量、高强度的拉伸物。
拉伸操作可以采用一级或二级以上的多级进行。拉伸倍率还依赖于所希望的分子取向及伴随分子取向的熔融温度提高的效果，一般来说，如果在5～80倍，特别是在10～50倍的拉伸倍率下进行拉伸操作的话，即可得到满意的结果。
一般来说，二级以上的多级拉伸是有利的，第一级是在80～120℃比较低的温度下一边萃取挤压成形体中的稀释剂一边进行拉伸操作，在第二级以后，在120～160℃的温度下，而且在比第一级拉伸温度高的温度下继续进行成形体的拉伸操作是适宜的。
在丝、带或单轴拉伸等的单轴拉伸操作的场合，可以在圆周速度不同的辊间进行牵引拉伸，而在双轴拉伸薄膜的场合，在圆周速度不同的辊间进行纵向牵引拉伸，同时，利用拉幅器等也可在横向进行牵引拉伸。另外，也可以利用吹塑法进行双轴拉伸。再者，在容器等立体成形物的场合，通过轴向的牵引拉伸与周向的膨胀拉伸相组合的方式亦可得到双轴拉伸成形体。
上述方法得到的分子取向成形体可根据要求在约束条件下进行热处理。此热处理的条件一般温度为140～180℃、理想温度为150～175℃，处理时间为1～20分、理想处理时间为3～10分。通过热处理，取向结晶区的结晶化进一步进行，可以使结晶熔化温度移向高温侧，提高强度及杨氏模量及提高高温下的耐蠕变性。分子取向成形体
如上所述，本发明提供的超高分子量乙烯·α—烯烃共聚物的分子取向成形体的特征是，在比该共聚物本来的结晶熔化温度(Tm)至少高20℃的温度下至少有一个结晶熔化峰(Tp)，而且，基于此结晶熔化峰(Tp)的熔化热量占总熔化热量的15％以上，理想值在20％以上，最理想值在30％以上。
超高分子量乙烯共聚物本来的结晶熔化温度(Tm)可以利用将此成形体一次完全熔化后进行冷却，使成形体的分子取向缓和后，再次升温的方法，即所谓利用示差扫描热量计的二次熔化法求出。
如进一步说明，本发明提供的分子取向成形体，在上述的共聚物本来的结晶熔化温度区完全不存在结晶熔化峰，或者，即使存在也只不过是作为很小的峰尾存在。结晶熔化峰(Tp)一般是出现在温度范围Tm＋20℃～Tm＋50℃，特别是在Tm＋20℃～Tm＋100℃的区域内，此峰(Tp)大多是在上述温度范围内呈现多个峰。使用C5以上的α-烯烃的共聚物，此结晶熔化峰(Tp)大多分为温度范围Tm＋35℃～Tm＋100℃内的高温侧熔化峰(Tp1)和温度范围Tm＋20℃～Tm＋35℃内的低温侧熔化峰(Tp2)两个峰出现，由于分子取向成形体的制造条件不同，Tp1与Tp2有时也由更多个峰组成。
一般认为，这些高的结晶熔化峰(Tp)会明显地提高超高分子量乙烯·α-烯烃共聚物成形体的耐热性，并有助于高温热过程后的强度保持率和杨氏模量保持率。
另外，基于温度范围Tm＋5℃～Tm＋100℃的高温侧熔化峰(Tp1)的熔化热量总和希望占总熔化热量的1.5％以上，尤其是3.0％以上。
还有，在基于高温侧熔化峰(Tp1)的熔化热量总和满足上述值的限度内，高温侧熔化峰(Tp1)不能作为主峰而突出表现出来的场合，就是说，成为小峰的集合体或宽峰时，往往要失去部分耐热性，但其耐蠕变特性仍很优良。
本发明提供的分子取向成形体的熔点及结晶熔化热量利用以下方法测定。
熔点利用示差扫描热量计如下进行测定。示差扫描热量计使用DSCII型(帕金厄马公司制)，将约3毫克的试样盘绕在4毫米×4毫米、厚度为0.2毫米的铝板上，约束在取向方向。接着，将盘绕在铝板上的试样密封在铝皿内，作为测定用试样。另外，在放入标准夹具内的通常空的铝皿中封入与用作试样相同的铝板以取得热平衡。首先，将试样在30℃保持约1分钟，之后，以10℃/分的升温速度升温至250℃，测定第一次升温时的熔点。测定完后，在250℃的状态下继续保持10分钟，接着以20℃/分的降温速度降温，再在30℃将试样保持10分钟。接着以10℃/分的升温速度进行第二次升温，升温至250℃，测定第二次升温(二次熔化)时的熔点。此时具有熔化峰的最大值即为熔点。表现为肩颈时，在距肩颈最近的低温侧的拐点与最近高温侧的拐点引切线，其交点即为熔点。
另外，联结吸热曲线的60℃与240℃的点得一直线(基线)，在比作为第二次升温时的主熔化峰而求出的超高分子量乙烯共聚物本来的结晶熔化温度(Tm)高20℃的点上引垂线，将由该直线(基线)与垂线围起来的低温侧部分设为基于超高分子量乙烯共聚物本来的结晶熔化温度(Tm)的热量，而设高温侧部分为基于发现本发明成形体功能的结晶熔化峰(Tp)的热量，各自的结晶熔化热量由此面积计算。还有，基于Tp1及Tp2的熔化峰的熔化热量也采用上述方法，设由从Tm＋20℃引的垂线与从Tm＋35℃引的垂线包围的部分为基于Tp2熔化峰的熔化热量，设高温侧部分为基于Tp1熔化峰的熔化热量，并采取与上述同样的方法进行计算。
成形体的分子取向程度可由X射线衍射法、双折射法、荧光偏振光等测得。本发明提供的超高分子量乙烯共聚物的拉伸丝的场合，例如吴祜吉、久保辉一郎在工业化学杂志笫39卷、993项(1939)中详细介绍的由强度半宽决定的取向度，即由下式定义：
Figure C8810251900201
式中，H°为沿赤道线上最强的经向面的德拜环的强度分布曲线的强度半宽(°)。从机械性能方面考虑希望分子取向使其取向度(F)达0.90以上，尤其是达0.95以上。
本发明提供的超高分子量乙烯·α-烯烃共聚物的拉伸丝在170℃温度下经5分钟热过程后其强度保持率在90％以上，甚至在95％以上，杨氏模量保持率在90％以上，甚至在95％以上，并具有原聚乙烯拉伸丝完全未见到的优良的耐热性。
另外，此拉伸丝在高温下的耐蠕变特性非常优良，设载荷为30％断裂载荷，周围温度为70℃，作为90秒后的伸长率(％)求出的蠕变在7％以下，甚至在5％以下，再者，90～180秒的蠕变速度(
Figure C8810251900211
，秒-1)在4×10-4秒-1以下，甚至在5×10-5秒-1以下。
再者，本发明提供的超高分子量乙烯·α-烯烃共聚物的分子取向成形体具有优良的机械特性，例如，拉伸丝的杨氏模量在20GPa以上、甚至在30GPa以上，抗拉强度在1.2GPa以上，甚至在1.5GPa以上。
本发明提供的乙烯·丁烯-1共聚物纤维及乙烯·α-烯烃(碳原子数大于5)共聚物纤维具有的特征是，在室温下附加比断裂载荷小一些的载荷时，到断裂的时间明显增长。也就是说，这些纤维具有的特征是，在室温下附加750～1500MPa的载荷(F)时的断裂时间(T、小时)可用下式表示。 T ≥ 10 1700 - F 330 超高分子量均聚乙烯纤维和乙烯·丙烯共聚物纤维的断裂时间要比上述纤维的断裂时间短得多。
本发明提供的超高分子量乙烯·α-烯烃共聚物的分子取向成形体具有优良的耐热性、耐蠕变性及各种机械性能。利用此特性，本发明提供的分子取向成形体可用作高强度复合丝、软线、绳、织布、无纺布等工业用纺织材料等及捆包用带等包装材料。
另外，如将丝状成形体用作环氧树脂、不饱和聚酯等各种树脂和合成橡胶等的增强纤维，那么，与原来的超高分子量聚乙烯拉伸丝相比，在耐热性和耐蠕变性方面将得到明显改善。还有，此丝因为具有高强度、而且密度下，所以，与使用原来的玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、芳香族聚酰胺纤维、芳香族聚酰亚胺纤维等的成形物相比，尤其是为谋求轻量化是有效的。与使用玻璃纤维等的复合材料一样，可以进行单元定向(UD)层压板、片状成型料(SMC)、预制整体模塑料(BMC)等成形加工，可用作汽车部件、小艇、游艇的结构体、电子电路用印刷电路板等重量轻、高强度领域的各种复合材料。
实施例1
<超高分子量乙烯·丁烯-1共聚物的聚合>
使用齐格勒类催化剂，以1升正癸烷作为聚合溶剂，进行超高分子量乙烯·丁烯-1共聚物的淤浆聚合。向反应釜连续供给摩尔比为97.2∶2.86的乙烯与丁烯-1混合单体气体，使反应釜内压力一定，保持在5公斤/厘米2。在反应温度70℃下聚合2小时。所得超高分子量乙烯·丁烯-1共聚物粉末的收率为145克，特性粘度〔η〕(萘烷、135℃)为7.25分升/克，利用红外分光光度计测定的丁烯-1含量为4.7个/1000个碳原子。<超高分子量乙烯·丁烯-1共聚物拉伸取向物的制备>
将20份(重量)的由上述聚合制得的超高分子量乙烯·丁烯-1共聚物粉末和80份(重量)的石蜡(熔点为69℃、分子量为490)的混合物在下述条件下进行熔融纺丝。
在100份(重量)的该混合物中掺合0.1份(重量)的3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯作为加工稳定剂。接着，使用螺杆挤出机(螺杆直径为25毫米、L/D＝25，热塑料公司制造)，在设定温度190℃下进行熔融混炼。再由挤出机附属的孔径为2毫米的纺丝头将该混合熔融物进行熔融纺丝。挤出熔融物在180厘米空气隙以36倍的牵伸比导出，在空气中冷却、固化，即得未拉伸纤维。进而将未拉伸纤维在如下条件下进行拉伸。
使用三台导丝辊进行两级拉伸。此时，笫一拉伸槽的热载体为正癸烷，温度为110℃，第二拉伸槽的热载体为三甘醇，温度为145℃。槽的有效长度分别为50厘米。拉伸时第一导丝辊的回转速度为0.5毫米/分，通过改变第三导丝辊的回转速度即得到所要求拉伸比的取向纤维。第二导丝辊的回转速度在可稳定拉伸的范围内适宜选择。初期混合的石蜡在拉伸时几乎全部被正癸烷萃取。之后将取向纤维进行水洗，在减压、室温下干燥一夜，供测定各种物性。还有，拉伸比由第一导丝辊与第三导丝辊的回转速度比计算求出。
<抗拉特性的测定>
杨氏模量及抗拉强度使用岛津制作所制造的DCS-50M型拉伸试验机，在室温(23℃)下测定。
此时，夹具间的试样长度为100毫米，拉伸速度为100毫米/分(100％/分变形速度)。杨氏模量为初期杨氏模量，用切线的钭率计算。计算所需要的纤维断面面积，设密度为0.960克/毫升，由重量计算求出。
<热过程后的拉伸杨氏模量、强度保持率>
热过程试验通过放置在传动恒温箱(理想恒温箱：田叶井制作所制造)中进行。
试样约3米长，折叠系在不锈钢框的两端装有多个滑轮的设备上，将试样两端固定。此时，试样两端固定成试样不松弛的程度，不要主动地给试样增加拉力。热过程后的拉伸特性根据上述拉伸特性的测定记录进行测定。
<耐蠕变性的测定>
测定耐蠕变特性使用热应力变形测定装置TMA/SS10(赛科电子工业公司制造)，试样长1厘米，在周围温度70℃、载荷相当于室温下的断裂载荷的30％重量的促进条件下进行。为定量评价蠕变量，求出以下两个值。就是说，求出负载90秒后的蠕变伸长率CR90(％)及从90秒到180秒间的平均蠕变速度
Figure C8810251900241
(秒-1)。所得拉伸取向纤维的拉伸特性如表1所示。
            表1
试样    纤  度旦  拉伸倍率倍   强  度GPa  杨氏模量GPa  伸长率％
试样1     9.1     20    1.87    40.6   5.24
试样1利用示差扫描热量计测定的第一次升温时的吸热特性曲线如图2所示，而第二次升温(二次熔化)时的吸热特性曲线如图5所示。超高分子量乙烯·丁烯-1共聚物拉伸取向纤维(试样1)本来的结晶熔化峰值为126.9℃，Tp占总结晶熔化峰面积的比例为33.7％。另外，耐蠕变性CR90为3.2％，
Figure C8810251900242
为3.03×10-5。还有，试样1的蠕变特性如图9所示。再者，在170℃温度下，经5分钟热过程后的杨氏模量保持率为101.2％、强度保持率为102.7％，未因热过程而降低性能。
实施例2
<超高分子量乙烯·丁烯-1共聚物的聚合>
使用齐格勒类催化剂，以1升正癸烷作为聚合溶剂，进行超高分子量乙烯·丁烯-1共聚物的淤浆聚合。向反应釜连续供给摩尔比为98.7∶1.3的乙烯与丁烯-1的混合单体气体以保持压力为5公斤/厘米2。在反应温度为70℃条件下聚合2小时。所得超高分子量乙烯·丁烯-1共聚物粉末的收率为179克，其特性粘度〔η〕(萘烷、135℃)为9.4分升/克，利用红外分光光度计测定的丁烯-1含量为1.5个/1000个碳原子。<超高分子量乙烯·丁烯-1共聚物拉伸取向物的制备及物性>
使用由上述聚合得到的超高分子量乙烯·丁烯-1共聚物粉末，采用与实施例1相同的方法制备超高分子量乙烯·丁烯-1共聚物拉伸取向纤维。所得拉伸取向纤维的抗拉特性如表2所示。
              表2
试样  纤  度旦  拉伸倍率倍 强  度GPa  杨氏模量GP.a  伸长率％
试样2  11.4     20  2.21    57.3   4.50
超高分子量乙烯·丁烯-1共聚物拉伸取向纤维试样2利用示差扫描热量计测定的第一次升温时的吸热特性曲线如图6所示，而第二次升温(二次熔化)时的吸热特性曲线如图7所示。超高分子量乙烯丁烯-1共聚物拉伸取向纤维(试样2)的本来的结晶熔化峰为129.8℃，Tp占总结晶熔化峰面积的比例为38.9％。另外，耐蠕变性CR90为1.29％， 为1.21×10-5。还有，试样2的蠕变特性如图9所示。再者，在170℃温度下经5分钟热过程后的杨氏模量保持率为100.3％、强度保持率为103.0％，未因热过程使其性能降低。
比较例1
将20份(重量)超高分子量聚乙烯(均聚物)粉末(特性粘度〔η〕为7.42分升/克、萘烷，135℃)与80份(重量)石蜡(熔点为69℃、分子量为490)的混合物采用实施例1的方法进行熔融纺丝、拉伸，即得拉伸取向纤维。所得拉伸取向纤维的抗拉特性如表3所示。
          表3
试样    纤  度旦  拉伸倍率倍 强  度GPa 杨氏模量GPa  伸长率％
试样3 9.3 25 2.53 71.5 4.31
超高分子量聚乙烯拉伸取向纤维(试样3)利用示差扫描热量计测定的第一次升温时的吸热特性曲线如图4所示，而第二次升温(二次熔化)时的吸热特性曲线如图8所示。超高分子量聚乙烯试样3本来的结晶熔化峰为135.1℃，Tp占总结晶熔化峰面积的比例为8.8％。同样，高温侧熔化峰Tp1占总结晶熔化峰面积的比例为1.0％。耐蠕变性CR90为12.0％，
Figure C8810251900271
为1.07×10-3秒-1。试样3的蠕变特性与试样1、试样2对照表示在图9上。再者，在170℃温度下经5分钟热过程后的杨氏模量保持率为80.4％，强度保持率为79.2％，杨氏模量、强度都因热过程降低了。
实施例3
<超高分子量乙烯·丙烯共聚物的聚合>
使用齐格勒类催化剂，以1升正癸烷作为聚合溶剂，进行乙烯·丙烯共聚物的淤浆聚合。以摩尔比为98.2∶1.84的比例连续供给乙烯与丙烯的单体气体，使反应釜内压力保持在5公斤/厘米2，在70℃温度下聚合2小时。所得超高分子量乙烯·丙烯共聚物粉末的收率为171克，特性粘度〔η〕(萘烷、135℃)为7.65分升/克，利用红外分光光度计测定的丙烯含量为6.7个/1000个碳原子。
<超高分子量乙烯·丙烯共聚物拉伸取向物的制备>
将20份(重量)上述超高分子量乙烯·丙烯共聚物粉末与80份(重量)石蜡(熔点为69℃、分子量为490)的混合物在如下条件下进行熔融纺丝。
也就是说，除将挤出机的给定温度设为175℃进行熔融混炼，并且将牵伸比设为38倍外，采取与实施例1相同的方法制造未拉伸纤维，采用与实施例1相同的方法将未拉伸纤维进行拉伸。
拉伸取向纤维的抗拉特性如表4所示。
        表4
试样    纤 度旦  拉伸倍率倍  强  度GPa 杨氏模量GPa 伸长率％
试样4     5.6     35   1.71   46.6  4.74
试样4利用示差扫描热量计测定的第一次吸热特性曲线如图11所示，而第二次(二次熔化)的吸热特性曲线如图12所示。
本来的结晶熔化峰为128.4℃，Tp占总结晶熔化峰面积的比例为49.0％。另外，耐蠕变性CR90为4.6％，
Figure C8810251900281
为3.33×10-5秒-1。试样4的蠕变特性如图15所示。再者，在170℃温度下经5分钟热过程后的杨氏模量保持率为104.5％，强度保持率为108.2％，未见性能下降。
实施例4
<超高分子量乙烯·丙烯共聚物的聚合>
与实施例3相同，使用齐格勒类催化剂，以1升正癸烷作为聚合溶剂，进行乙烯·丙烯共聚物的淤浆聚合。以摩尔比为99.5∶0.55的比例连续供给乙烯与丙烯的单体气体，以保持反应釜内压力在5公斤/厘米2，在70℃温度下聚合3小时。所得超高分子量乙烯·丙烯共聚物粉末的收率为146克，特性粘度〔η〕(萘烷、135℃)为10.4分升/克，利用红外分光光度计测定的丙烯含量为1.4个/1000个碳原子。
<超高分子量乙烯·丙烯共聚物拉伸取向物的制备>
使用由上述聚合制得的超高分子量乙烯·丙烯共聚物粉末，采用实施例3中记述的方法制备拉伸取向纤维。此时，与实施例3不同的条件是熔融纺丝时的给定温度为190℃，纺丝时的牵伸比为35倍。
拉伸取向纤维的抗拉特性如表5所示。
      表5
试样  纤 度旦 拉伸倍率倍   强  度GPa 杨氏模量GPa  伸长率％
试样5    6.8     32     2.9    75.5    4.5
试样5利用示差扫描热量计测定的第一次升温(一次熔化)时的吸热特性曲线如图13所示，而第二次升温(二次熔化)时的吸热特性曲线如图14所示。本来的超高分子量乙烯·丙烯共聚物试样5的结晶熔化峰为131.7℃，Tp占总结晶熔化峰面积的比例为57.4％。耐蠕变性CR90为4.0％，
Figure C8810251900291
为1.44×10-4秒-1。试样5的蠕变特性如图15所示。再者，在170℃温度下经5分钟热过程的杨氏模量保持率为104.4％，强度保持率为107.9％，与实施例3相同，未见性能降低。
实施例5
<超高分子量乙烯·4-甲基戊烯-1共聚物的聚合>
使用齐格勒类催化剂，以1升正癸烷作为聚合溶剂，进行乙烯的淤浆聚合。在聚合初期，一次添加作为共聚单体的25毫升4-甲基戊烯-1及添加30毫升(标准)为调节分子量的氢气，即开始聚合。连续供给乙烯气体以保持反应釜内压力在5公斤/厘米2，在70℃温度下聚合1.5小时。所得超高分子量乙烯·4-甲基戊烯-1共聚物粉末的收率为264克，特性粘度〔η〕(萘烷、135℃)为9.66分升/克，利用红外分光光度计测定的4-甲基戊烯-1含量为1.7个/1000个碳原子。
<超高分子量乙烯·4-甲基戊烯-1共聚物拉伸取向物的制备>
将20∶80(重量)的上述超高分子量乙烯·4-甲基戊烯-1共聚物与石蜡(熔点为69℃、分子量为490)的混合物在与实施例1相同的条件下进行熔融纺丝，并进行拉伸。
拉伸取向纤维的抗拉特性如表6所示。
      表6
试样  纤  度旦  拉伸倍率倍  强  度GPa 杨氏模量GPa 伸长率％
试样6   7.9     25   2.06   46.7  5.26
试样6利用示差扫描热量计测定的第一次吸热特性曲线如图17所示，而第二次(二次熔化)的吸热特性曲线如图18所示。试样6本来的结晶熔化峰为129.2℃，Tp及Tp1占试样6的总结晶熔化峰面积的比例分别为57.1％和13.3％。耐蠕变性CR90为4.9％， 为3.33×10-5秒-1。试样6的蠕变特性如图27所示。另外，在170℃温度下经5分钟热过程后的杨氏模量保持率为112.8％，强度保持率为97.1％，发现因热过程其强度保持率稍稍下降，但杨氏模量反而得到改善。
实施例6
<超高分子量乙烯·4-甲基戊烯-1共聚物的聚合>
使用齐格勒类催化剂，以1升正癸烷作为聚合溶剂，进行乙烯的淤浆聚合。在聚合开始前，一次添加作为共聚单体的50毫升4-甲基戊烯-1及添加50毫升(标准)为调节分子量的氢气，即开始聚合。
连续地供给乙烯气体以保持反应釜内压力在5公斤/厘米2，在70℃温度下聚合1.5小时。所得超高分子量乙烯·4-甲基戊烯-1共聚物粉末的收率为172克，特性粘度〔η〕(萘烷、135℃)为10.55分升/克，利用红外分光光度计测定的4-甲基戊烯-1共聚单体的含量为0.2个/1000个碳原子数。
<超高分子量乙烯·4-甲基戊烯-1共聚物拉伸取向物的制备与物性>
利用实施例5中记述的方法制备拉伸取向纤维。所得拉伸取向纤维的抗拉特性如表7所示。
      表7
试样  纤  度旦   拉伸倍率倍  强  度GPa 杨氏模量GPa   伸长率％
试样7   14.6     16   2.19   53.6     4.5
试样7利用示差扫描热量计测定的第一次的吸热特性曲线如图19所示，而第二次(二次熔化)的吸热特性曲线如图20所示。试样7的本来结晶熔化峰为131.3℃，Tp及Tp1占试样7的总结晶熔化峰面积的比例分别为93.8％及3.8％。耐蠕变性CR90为2.46％，
Figure C8810251900311
为1.21×10-5秒-1。
试样7的蠕变特性如图27所示。另外，在170℃温度下经5分钟热过程后的杨氏模量保持率为108.3％，强度保持率为96.3％，强度保持率稍有下降，但相反杨氏模量提高了。
实施例7
<超高分子量乙烯·己烯-1共聚物的聚合>
使用齐格勒类催化剂，以1升正癸烷作为聚合溶剂，进行乙烯的淤浆聚合。在聚合开始前一次添加作为共聚单体的25毫升己烯-1和添加40毫升(标准)为调节分子量的氢气，即开始聚合。连续供给乙烯气体使反应釜内压力保持在5公斤/厘米2，在70℃温度下聚合1.5小时。所得超高分子量乙烯·己烯-1共聚物粉末的收率为231克，特性粘度〔η〕(萘烷、135℃)为9，37分升/克，利用红外分光光度计测定的己烯-1共聚单体含量为2.3个/1000个碳原子。
<超高分子量乙烯·己烯-1共聚物拉伸取向物的制备及其物性>
利用实施例5中记述的方法制备拉伸取向纤维。所得拉伸取向纤维的抗拉特性如表8所示。
      表8
试样  纤  度旦  拉伸倍率倍  强  度GPa 杨氏模量GPa   伸长率％
试样8   13.7     14   1.89   42.4    5.21
试样8利用示差扫描热量计测定的第一次的吸热特性曲线如图21所示，而第二次(二次熔化)的吸热特性曲线如图22所示。试样8的本来的结晶熔化峰为129.1℃，Tp及Tp1占试样8的总结晶熔化峰面积的比例分别为89.1％及16％。试样8的耐蠕变性CR80为2.56％，
Figure C8810251900331
为1.21×10-5秒-1。试样8的蠕变特性如图27所示。另外，在170℃的温度下经5分钟热过程后的杨氏模量保持率为102.0％，强度保持率为99.5％。
实施例8
<超高分子量乙烯·辛烯-1共聚物的聚合>
使用齐格勒类催化剂，以1升正癸烷作为聚合溶剂，进行乙烯的淤浆聚合。在聚合开始前一次添加作为共聚单体的125毫升辛烯-1及添加40毫升(标准)为调节分子量的氢气，即开始聚合。连续供给乙烯气以使反应釜内压力保持在5公斤/厘米2，在70℃温度下聚合2小时。所得超高分子量乙烯·辛烯-1共聚物粉末的收率为178克，其特性粘度〔η〕(萘烷、135℃)为10.66分升/克，利用红外分光光度计测定的辛烯-1共聚单体含量为0。5个/1000个碳原子。
<超高分子量乙烯·辛烯-1共聚物拉伸取向物的制备及其物性>
利用实施例5中记述的方法制备拉伸取向纤维。所得拉伸取向纤维的抗拉特性如表9所示。
      表9
试样  纤  度旦  拉伸倍率倍  强  度GPa 杨氏模量GPa   伸长率％
试样9   11.1     16   2.18   65.7    3.68
试样9利用示差扫描热量计测定的第一次的吸热特性曲线如图23所示，而第二次(二次熔化)的吸热特性曲线如图24所示。试样9的本来的结晶熔化峰为132℃，Tp及Tp1占试样9的总结晶熔化峰面积的比例分别为97.7％及5.0％。试样9的耐蠕变性CR90为2.01％，
Figure C8810251900341
为9.52×10-6秒-1。试样9的蠕变特性如图27所示。另外，在170℃温度下经5分钟热过程后的杨氏模量保持率为109.2％，强度保持率为101.9％，由于热过程，杨氏模量、强度都提高了。
比较例2
利用实施例1中记述的方法，将20份(重量)超高分子量聚乙烯(均聚物)粉末(特性粘度〔η〕为10.2分升/克，萘烷，135℃)与80份(重量)石蜡(熔点为69℃、分子量为490)的混合物进行熔融纺丝、拉伸，即得拉伸取向纤维。所得拉伸取向纤维的抗拉特性如表10所示。
      表10
试样 纤  度旦  拉伸倍率倍  强  度GPa  杨氏模量GPa   伸长率％
试样10   6.0     25   3.18    78.2    5.78
超高分子量聚乙烯拉伸取向纤维试样10利用示差扫描热量计测定的第一次升温时的吸热特性曲线如图25所示，而第二次升温(二次熔化)时的吸热特性曲线如图26所示，超高分子量聚乙烯纤维试样10本来的结晶熔化峰为135.5℃，Tp及Tp1占总结晶熔化峰面积的比例分别为13.8％及1.1％。试样10的耐蠕变性CR90为8.2％， 为4.17×10-4秒-1。试样10的蠕变特性如图27所示。再者，在170℃温度下经5分钟热过程后的杨氏模量保持率为86.1％，强度保持率为93.1％，尤其是杨氏模量明显降低。
实施例9
<超高分子量乙烯·丙烯·4-甲基戊烯-1共聚物的聚合>
使用齐格勒类催化剂，以1升正癸烷作为聚合溶剂，进行乙烯·丙烯·4-甲基戊烯-1共聚物的淤浆聚合。聚合开始前一次添加作为共聚单体的10毫升4-甲基戊烯-1，另外，添加40毫升(标准)为调节分子量的氢气。连续供给含1.62％(摩尔)丙烯的乙烯气体使反应釜内压力保持在5公斤/厘米2，在70℃温度下聚合2小时。所得超高分子量乙烯·丙烯·4-甲基戊烯-1共聚物粉末的收率为284克，特性粘度〔η〕(萘烷、135℃)为8.01分升/克，利用红外分光光度计测定的丙烯及4-甲基戊烯-1共聚单体的总含量为5.1个/1000个碳原子。
<超高分子量乙烯·丙烯·4-甲基戊烯-1共聚物拉伸取向物的制备>
在与实施例4相同的条件下，将20份(重量)上述超高分子量乙烯·丙烯·4-甲基戊烯-1共聚物粉末与80份(重量)石蜡(熔点为69℃，分子量为490)的混合物进行熔融纺丝、拉伸。
所得拉伸取向纤维的抗拉特性如表11所示。
      表11
试样 纤   度旦  拉伸倍率倍   强  度GPa   杨氏模量GPa   伸长率％
试样11   6.8     24    2.22     53.5    4.81
试样11利用示差扫描热量计测定的第一次的吸热特性曲线如图29所示，而第二次(二次熔化)的吸热特性曲线如图30所示。
本来的结晶熔化峰为127.4℃，Tp占总结晶熔化峰面积的比例为37.9％。另外，耐蠕变性CR90为2.44％， 为2.22×10-5秒-1。试样11的蠕变特性如图33所示。再者，在170℃温度下经5分钟热过程后的杨氏模量保持率为106.2％，强度保持率为104.7％，未见性能降低。
实施例10
<超高分子量乙烯·丙烯·4-甲基戊烯-1共聚物的聚合>
与实施例9相同，使用齐格勒类催化剂，以1升正癸烷作为聚合溶剂，进行乙烯·丙烯·4-甲基戊烯-1共聚物的淤浆聚合。聚合开始前，一次添加作为共聚单体的10毫升4-甲基戊烯-1，另外，添加40毫升(标准)为调节分子量的氢气。
连续供给含1.14％(摩尔)丙烯的乙烯气体以保持反应釜内压力在5公斤/厘米2，在70℃温度下聚合1小时。所得超高分子量乙烯·丙烯·4-甲基戊烯-1共聚物粉末的收率为115克，特性粘度〔η〕(萘烷、135℃)为10.0分升/克，利用红外分光光度计测定的丙烯及4-甲基戊烯-1共聚单体总含量为2。1个/1000个碳原子。
<超高分子量乙烯·丙烯·4-甲基戊烯-1共聚物拉伸取向物的制备>
使用由上述聚合制得的超高分子量乙烯·丙烯·4-甲基戊烯-1共聚物粉末，采用实施例9中记述的方法制备拉伸取向纤维。
所得拉伸取向纤维的抗拉特性如表12所示。
      表12
试样 纤  度旦  拉伸倍率倍  强  度GPa 杨氏模量GPa   伸长率％
试样12  7.8     20   2.93   65.9    5.41
试样12利用示差扫描热量计测定的第一次升温(一次熔化)时的吸热特性曲线如图31所示，而第二次升温(二次熔化)时的吸热特性曲线如图32所示。本来的超高分子量乙烯·丙烯·4-甲基戊烯-1共聚物试样12的结晶熔化峰为130.3℃，Tp占总结晶熔化峰面积的比例为59.1％。耐蠕变性CR90为3.12％， 为4.67×10-5秒-1。试样12的蠕变特性如图33所示。再者，在170℃温度下经5分钟热过程后的杨氏模量保持率为101.9％，强度保持率为103.1％，与实施例9相同，未见性能降低
实施例11
关于下述纤维，研究了载荷F(MPa)与断裂时间T(小时)的关系。
在实施例2中所得的乙烯·丁烯-1共聚物纤维：〔η〕为9.4分升/克，100根复丝(1140旦)的强度为2.21GPa杨氏模量为57.3GPa，伸长率为4.5％。
在实施例4中所得的乙烯·丙烯共聚物纤维：〔η〕为10.4分升/克，161根复丝(1095旦)的强度为2.9GPa，杨氏模量为75.5GPa，伸长率为4.5％。
在实施例8中所得的乙烯·辛烯-1共聚物纤维：〔η〕为10.66分升/克，100根复丝(1110旦)的强度为2.18GPa杨氏模量为65.7GPa，伸长率为3.68％。
作为比较例3，超高分子均聚乙烯纤维：〔η〕为17.5分升/克，118根复丝(1050旦)的强度为2.6GPa，杨氏模量为81GPa伸长率为4.2％。
关于上述各纤维，在室温下附加比断裂载荷(室温)小的载荷，测定了复丝达到断裂的经过时间。
所得结果如表13、图34所示。
      表13
 1700MPa  1500MPa  1250MPa   1000MPa  750MPa  500MPa
实施例2 2小时    11小时     60小时     300小时   2000小时 —
实施例4 — 0 8 30 200 1000
比较例3   —    —     6.4     44    170    820
实施例8    20小时

Claims (14)

1.一种分子取向的丝或带，其特征在于，该分子取向的丝或带是一种特性粘度[η]至少为5分升/克，碳原子数大于3的α-烯烃含量平均为0.1～15个/1000个碳原子的超高分子量乙烯·α-烯烃共聚物的分子取向的丝或带，该丝或带在约束状态下用示差扫描热量计测定时，至少有2个结晶熔化吸热峰，同时，在比作为第二次升温时的主熔化吸热峰求出的超高分子量乙烯·α-烯烘共聚物本来的结晶熔化温度(Tm)至少高20℃的温度下至少有一个结晶熔化吸热峰(Tp)，并且，基于此结晶熔化吸热峰(Tp)的热量占总熔化热量的15％以上。
2.根据权利要求1所述的丝或带，其特征在于，所述α-烯烃为丁烯-1。
3.根据权利要求1所述的丝或带，其特征在于，所述α-烯烃为丙烯。
4.根据权利要求1所述的丝或带，其特征在于，所述α-烯烃是碳原子数大于5的α-烯烃。
5.根据权利要求1所述的丝或带，其特征在于，所述α-烯烃是由从丙烯及丁烯-1中选择的第一种α-烯烃与从碳原子数大于4的α-烯烃中选择的、并且与第一种α-烯烃不同的第二种α-烯烃组合而成。
6.根据权利要求1所述的丝或带，其特征在于，所述α-烯烃的含量为0.5～10个/1000个碳原子。
7.根据权利要求1所述的丝或带，其特征在于，基于结晶熔化吸热峰(Tp)的热量占总熔化热量的30％以上。
8.根据权利要求1所述的丝或带，其特征在于，上述丝或带是将含有超高分子量乙烯·α-烯烃共聚物与稀释剂的组合物进行熔融混炼，挤压成丝状或带状，再将所得挤压成形体进行拉伸而制得的。
9.根据权利要求1所述的丝或带，其特征在于，所述分子取向的丝是具有20GPa以上的杨氏模量与1.2GPa以上的抗拉强度，并且，在170℃温度下经5分钟热过程后，具有90％以上的杨氏模量保持率与90％以上的强度保持率的拉伸丝。
10.根据权利要求9所述的丝或带，其特征在于，所述拉伸丝具有0.90以上的取向度(F)。
11.根据权利要求9所述的丝或带，其特征在于，所述拉伸丝中，α-烯烃为丁烯-1，该拉伸丝在室温下附加750～1500MPa载荷(F、MPa)时的断裂时间(T、小时)满足下式： T &GreaterEqual; 10 1700 - F 330
12.一种拉伸丝，其特征在于该拉伸丝是一种特性粘度[η]至少为5分升/克，碳原子数大于5的α-烯烃含量平均为0.1～15个/1000个碳原子的超高分子量乙烯·α-烯烃共聚物的分子取向丝，该丝在约束状态下用示差扫描热量计测定时，至少有2个结晶熔化吸热峰，同时，在比作为第二次升温时的主熔化吸热峰求出的超高分子量乙稀·α-烯烃共聚物本来的结晶熔化温度(Tm)至少高20℃的温度下至少有2个结晶熔化吸热峰(Tp)，此结晶熔化吸热峰(Tp)由温度范围为Tm＋35℃～Tm＋100℃的高温侧熔化峰(Tp1)与温度范围为Tm＋20℃～Tm＋35℃的低温侧熔化峰(Tp2)组成，基于结晶熔化吸热峰(Tp)的热量占总熔化热量的30％以上，基于高温测熔化峰(Tp1)的热量占总熔化热量的3％以上，该丝具有30GPa以上的杨氏模量与1.5GPa以上的抗拉强度，在170℃温度下经5分钟热过程后，该拉伸丝具有95％以上的强度保持率与95％以上的杨氏模量保持率，并且，设载荷为30％的断裂载荷，周围温度为70℃，作为90秒后的伸长率求出的蠕变(CR90)及90～180秒的蠕变速度( )分别为5％以下及5×10-5秒-1。
13.根据权利要求12所述的拉伸丝，其特征在于，所述α-烯烃为4-甲基戊烯-1、己烯-1或辛烯-1。
14.根据权利要求12所述的拉伸丝，其特征在于，在室温下附加750～1500MPa载荷(F、MPa)时的断裂时间(T、小时)满足下式： T &GreaterEqual; 10 1700 - F 330
CN88102519A 1987-05-06 1988-04-22 超高分子量乙烯·α-烯烃共聚物的分子取向成型体 Expired - Lifetime CN1031076C (zh)

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP108813/87 1987-05-06
JP62108814A JPH086206B2 (ja) 1987-05-06 1987-05-06 超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体の分子配向成形体
JP108814/87 1987-05-06
JP62108813A JPH086205B2 (ja) 1987-05-06 1987-05-06 超高分子量エチレン・プロピレン共重合体の分子配向成形体
JP62109725A JPH089803B2 (ja) 1987-05-07 1987-05-07 超高分子量エチレン−α−オレフィン共重合体の分子配向成形体
JP109725/87 1987-05-07
JP62109724A JPH089802B2 (ja) 1987-05-07 1987-05-07 超高分子量エチレン−α−オレフィン共重合体の分子配向成形体
JP109724/87 1987-05-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN88102519A CN88102519A (zh) 1988-11-23
CN1031076C true CN1031076C (zh) 1996-02-21

Family

ID=27469668

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN88102519A Expired - Lifetime CN1031076C (zh) 1987-05-06 1988-04-22 超高分子量乙烯·α-烯烃共聚物的分子取向成型体

Country Status (9)

Country Link
US (1) US5115067A (zh)
EP (1) EP0290141B1 (zh)
KR (1) KR930007820B1 (zh)
CN (1) CN1031076C (zh)
AT (1) ATE109522T1 (zh)
AU (1) AU618257B2 (zh)
CA (1) CA1303290C (zh)
DE (1) DE3850905T2 (zh)
NZ (1) NZ224210A (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH089804B2 (ja) * 1987-12-03 1996-01-31 三井石油化学工業株式会社 初期伸びの改善されたポリオレフィン系繊維及びその製法
US5246657A (en) * 1987-12-03 1993-09-21 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process of making polyolefin fiber
US5262471A (en) * 1988-11-21 1993-11-16 Fuji Photo Film Co., Ltd. Method of preparing packaging material for photographic photosensitive material and masterbatch therefor
US5478906A (en) * 1988-12-02 1995-12-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ultrahigh molecular weight linear polyethylene and articles thereof
ES2104960T3 (es) * 1991-11-27 1997-10-16 Du Pont Polietileno lineal de peso molecular ultraalto y procedimiento de fabricacion.
US5350807A (en) * 1993-06-25 1994-09-27 Phillips Petroleum Company Ethylene polymers
US6168858B1 (en) * 1995-12-05 2001-01-02 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Microporous polyethylene membranes having low fusing temperatures
DE60011310T2 (de) 1999-08-11 2005-06-16 Toyo Boseki K.K. Ballistisches Material enthaltend hochfeste Polyethylenfasern
US8304064B2 (en) * 2006-06-27 2012-11-06 Asahi Kasei Chemicals Corporation Stretch-formed sheet of ultra-high molecular weight polyolefin having excellent transparency and mechanical properties, and production method thereof
KR101522051B1 (ko) * 2007-10-05 2015-05-20 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. Ｕｈｍｗｐｅ 섬유 및 이의 제조 방법
KR101386379B1 (ko) * 2009-09-29 2014-04-16 코오롱인더스트리 주식회사 아라미드 섬유 및 그 제조방법, 및 그를 이용한 방탄용 직물 및 그 제조방법
WO2012117596A1 (ja) * 2011-03-03 2012-09-07 東洋紡績株式会社 高機能ポリエチレン繊維、及び染色高機能ポリエチレン繊維
CN107636027B (zh) * 2015-04-20 2023-01-03 埃克森美孚化学专利公司 负载催化剂体系及其使用方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL177759B (nl) * 1979-06-27 1985-06-17 Stamicarbon Werkwijze ter vervaardiging van een polyetheendraad, en de aldus verkregen polyetheendraad.
NL8104728A (nl) * 1981-10-17 1983-05-16 Stamicarbon Werkwijze voor het vervaardigen van polyetheen filamenten met grote treksterkte.
EP0115192B2 (en) * 1982-12-28 1992-07-22 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for producing stretched filaments of ultrahigh-molecular-weight polyethylene
US4769433A (en) * 1985-11-25 1988-09-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company High strength polyolefins
IN170335B (zh) * 1986-10-31 1992-03-14 Dyneema Vof
JPS63182349A (ja) * 1987-01-26 1988-07-27 Mitsui Petrochem Ind Ltd 超高分子量ポリオレフイン組成物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE3850905D1 (de) 1994-09-08
ATE109522T1 (de) 1994-08-15
KR930007820B1 (ko) 1993-08-20
US5115067A (en) 1992-05-19
EP0290141B1 (en) 1994-08-03
DE3850905T2 (de) 1994-12-01
NZ224210A (en) 1990-06-26
CA1303290C (en) 1992-06-09
AU618257B2 (en) 1991-12-19
KR880013997A (ko) 1988-12-22
EP0290141A3 (en) 1989-10-04
EP0290141A2 (en) 1988-11-09
CN88102519A (zh) 1988-11-23
AU1472288A (en) 1988-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1031076C (zh) 超高分子量乙烯·α-烯烃共聚物的分子取向成型体
CN1301292C (zh) 双峰聚乙烯组合物及其制品和该组合物的应用
CN1061059C (zh) 加入接枝共聚物而变得相容的热塑性聚合物合金
CN1155628C (zh) 树脂制品
CN1030711C (zh) 用于注塑成型的烯烃树脂组成物
CN1185266C (zh) 乙烯(共)聚合物及其用途
EP0229477B1 (en) Molecularly oriented, silane-crosslinked ultra-high-molecular-weight polyethylene molded article and process for preparation thereof
CN1060787C (zh) 热塑性树脂组合物及其用途
CN1030767A (zh) 改性超高分子量聚烯烃的制备方法
CN1023807C (zh) 注射成型用聚烯烃组合物制法
CN1146632C (zh) 热塑性弹性体及其生产方法
CN1922261A (zh) 热塑性弹性体组合物及其成形品
CN101048456A (zh) 用于注塑成型运输包装制品的聚乙烯组合物
CN1060481A (zh) 烯烃聚合物膜
CN101044014A (zh) 低熔点聚酯聚合物
CN1030459C (zh) 热塑性树脂组合物
CN1106425C (zh) 聚丙烯组合物及其制造方法
CN1175052C (zh) 高劲度高强度的热塑性树脂模制品
KR950013728B1 (ko) 분자배향 및 실란가교 초고분자량 폴리에틸렌 성형체 및 그 제법
CN1133315A (zh) 晶态热塑树脂晶核的形成方法和晶态热塑树脂组合物
CN1032048A (zh) 牵拉绳索
CN1033848A (zh) 纤维聚集体和由它组成的网状物
CN87102519A (zh) 一种新型的耐油密封材料
CN1033048C (zh) 分子取向、硅烷交联超高分子量聚乙烯模塑制品及其制备方法
CN1031148C (zh) 高分子量聚乙烯模塑成型的分子取向制品及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C53 Correction of patent of invention or patent application
COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: PATENTEE; FROM: MITSUI SEKIYU K.K.K. TO: MITSUI CHEMICALS, INC.

CP01 Change in the name or title of a patent holder

Patentee after: Mitsui Chemical Industry Co., Ltd.

Patentee before: Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.

C15 Extension of patent right duration from 15 to 20 years for appl. with date before 31.12.1992 and still valid on 11.12.2001 (patent law change 1993)
OR01 Other related matters
C17 Cessation of patent right
CX01 Expiry of patent term