CN1032748A - 无铂三元催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含有活性氧化铝、钯、铑和二氧 化铈的三元催化剂。当氧化铝为疏散状时，该催化剂 含有5～20％(重量)的二氧化铈；当氧化铝以涂层的 形式载在蜂窝状惰性陶瓷或金属载体上时，该催化剂 含有25～50％(重量)的二氧化铈。

Description

本发明涉及一种带活性相的催化剂，该活性相被涂敷在过渡型氧化铝上并含0.03%至3%（重量）的钯和铑，钯与铑的重量比为1∶1至20∶1，催化剂还含有二氧化铈，贵金属、二氧化铈和氧化铝合计为100%（重量）。催化剂的制法是，使载体（可是或不是晶格稳化的）浸渍上钯盐和铑盐的水溶液;干燥和在250℃以上温度下热处理，如果需要可在含氢气流中进行。
由于近来铂的价格猛涨，而使生产净化内燃机废气用催化剂的厂家认为有必要开发一种既能节省铂又能等效转化内燃机废气中所含的污染物、一氧化碳、烃类和氮的氧化物的含铑催化剂组合物。
已经发现，如果以钯及大量二氧化铈代替钯，且同时保留常用量的贵金属，则以含铑配方可取代全部铂。
因此本发明涉及一种含有活性相和二氧化铈的催化剂，该活性相载在过渡型氧化铝上并含有0.03%至3%（重量）的钯和铑，钯与铑的重量比为1∶1至20∶1，贵金属、二氧化铈和氧化铝合计为100%（重量）。其制法是：使载体（具有或不具有稳定晶格均可）浸渍上钯盐和铑盐的水溶液;干燥和在250℃以上温度下热处理，如果需要，可在含氢气流中进行。
该催化剂的特征在于，当氧化铝为疏散状时，所含二氧化铈为5%至20%（重量），以11%至20%（重量）为佳，而当氧化铝是涂敷在陶瓷或金属的蜂窝状惰性载体上的涂料时，二氧化铈为25%至50%（重量），在浸渍钯盐和铑盐溶液之前，氧化铝应浸渍有铈盐的水溶液，或当氧化铝涂在蜂窝状惰性载体上时，铈化合物还应以固体状与氧化铝相混合，然后将由此获得的催化剂前体在空气中于300℃～950℃下加热，于600℃至700℃加热为好。
本发明的上述论述首次区分了其中氧化铝作为惰性整块或蜂窝状载体上的涂层或作为成形的疏散材料（球体、压制体或切片等）上的涂层（或Washcoat）使用时二氧化铈随其形式变化的用量，因为已经发现，由于疏散材料和基面涂层的扩散条件不同，所以必须以不同方法处理这两种形体。
适用的过渡型氧化铝是全结晶改型的Al2O3（单一型或混合型），但α-Al2O3除外;BET比表面积可以是40至250平方米/克。
预期活性（即促进催化性）的氧化铝成形疏松材料的平均体密度为500公斤/立方米。通过浸渍铈盐水溶液引入的二氧化铈，经过干燥和煅烧，基本均匀地渗入氧化铝成形体中。
在涂敷氧化铝的陶瓷和蜂窝催化剂中Al2O3的含量级别为每立方米催化剂体积100公斤，而为了使带二氧化铈的催化剂的每单位体积的贮氧容量达到与其相同，则必须仅用比陶瓷催化剂所用量相对较少用量的铈含量。
出人预料地发现，以Pd/Rh/CeO2的三组份结合使用以及当所用铑为常规用量时，可使贵金属组份的作用达到与常规含铂、铑和二氧化钛的配方所达到的相同程度的作用，条件是按本发明提供的所用的二氧化铈的用量增加。
在本发明的催化剂中，为了获得较高的活性、高温稳定性、对入＞1的废气组合物的所谓贫燃料混合物的稳定性和使用寿命，可以以单个物质或混合物的形式用二氧化锆、氧化镧La2O3、氧化钕Nd2O3、氧化镨Pr2O11或氧化镍NiO代替最多20%（重量）的氧化铝。
使用或伴随使用氧化镍NiO还使富集废气中的烃转化和氮的氧化物转化增加，并显著降低用及油脂混合物（即入＜1时）时产生的不利的硫化氢的排放量。
除硝酸铈、硝酸铵铈、草酸铈、氯化铈、碳酸铈、氧化铈或氢氧化铈或其它含铈化合物之外，乙酸铈（Ⅲ）最适合用来以所要求的高浓度将主要的改性组份二氧化铈引入。它可用于制成制备疏散催化剂和陶瓷或蜂窝状催化剂的浸渍水溶液。
但在制备后者时，也可以固体形式使所提到的全部化合物与氧化铝相混合。
有一种效用已证实的尤其适合于在连续使用催化剂时使活性氧化铝的比表面积稳定的试验方法。这种方法包括用碱土金属氧化物、二氧化硅、二氧化锆或用稀土金属氧化物使氧化铝的晶格预稳定化。在本发明的改型中使用该法也是有利的。
在本发明的范围内，使两种贵金属相互分离的试验方法也证明，保持各金属的有效特性是重要的。
因此，在本发明的一个较好的实施方案中，当使氧化铝作为涂层沉积在惰性蜂窝状载体上时，是用含二氧化铈及其它组份的氧化铝以水悬浮液的形式分两层涂敷于惰性载体上。第一层系用钯盐水溶液浸渍，然后干燥并热处理（如必要）;第二层系用铑盐水溶液浸渍然后干燥和热处理得到催化剂前体，如果必要可在含氢气流中进行。
本发明的具有高氧化铈含量的钯/铑三元催化剂的另一优点是，当用及油脂混合物时，与常规的钯/铑催化剂相比，具有较低的硫化氢排放量。
本发明还涉及所述催化剂使内燃机废气中的一种氧化碳、烃类和氮的氧化物同时转化的应用。
下面用实施例进一步说明本发明。
实施例1：
通过在浓度35%的含r-Al2O3（120m2/g）、乙酸铈（Ⅲ）和乙酸锆（按氧化物Al2O3∶CeO2∶ZrO2＝58∶39∶3）的水悬浮液中浸渍涂敷62孔/平方厘米、直径102毫米和长152毫米的堇青石构成的蜂窝状基体。吹去过量的悬浮液，并于120℃下干燥已涂敷的柱体，然后在600℃下热处理2小时，而由乙酸盐形成二氧化铈和二氧化锆。所形成的涂层由126.5克Al2O3、85克CeO2和6.5克ZrO2构成。然后使以此法涂过的蜂窝状基体浸以含0.88克Pd〔以Pd（NO3）2的形式〕和0.53克Rh（以RhCl3的形式）的水溶液。
在浸渍有贵金属的整个块体干燥后，在配制气（N2∶H3＝95∶5）中于550℃下进行还原4小时。
实施例2：
按实施例1制备催化剂，但在此稍有不同的是用1.18克Pd和0.23克Rh。
实施例3：（对比实验）
按实施例1所述的方法在蜂窝状基体上施用氧化物涂层。然后通过浸渍沉积1.18克铂（以H2PtCl
Figure 881074314_IMG1
的形式）和0.23克Rh（以RhCl3的形式）代替Pd和Rh，但制备条件相同。
实施例4：
用与实施例2相同的方法制备蜂窝状基体，但此处悬浮液中不加乙酸锆。
实施例5
给实施例2的陶瓷蜂窝状基体涂以浓度为40%含比例为39∶61的CeO2和r-Al2O3（120m2/g）的水悬浮液。热处理后发现沉积有134.5克Al2O3和85克CeO2。其余制造的数据相应于实施例2。
实施例6：
由实施例1至5制备的催化剂上与孔洞平行钻取直径为38毫米的圆柱形样品，将样品置于多室试验反应器中，用内燃机废气流试验它们作为三元催化剂的作用。
所用试验发动机是容量为1781立方厘米的四缸注油式发动机，并装有Bosch的K-JETRONIC。
测定废气中所含的50%一氧化碳、50%烃类（λ＝1.02）和50%氮的氧化物（λ＝0.985）转化时的温度来评价催化剂的低温活性。
此外，以动力学试验于1Hz摆动频率和0.034λ-振幅范围条件下测定450℃下的催化活性。
空速为64000小时-1。催化剂上游部分废气组成变化如下：
CO    2.4～1.4%（体积）
HC    450～350ppm
NOX2500～2000ppm
O21.0%（体积）
CO213～14%（体积）
在发动机废气温度为450℃至850℃下使催化剂工作超过200小时，以测定连续使用期间的工作情况。
本发明催化剂的这些研究结果连同对比催化剂的研究结果均列于表1。
如测定值所示，本发明实施例1，2，4和5的Pd/Rh催化剂不管是新鲜态的还是在发动机中工作200小时之后的，均与对比实验3的Pt/Rh催化剂等效。
以下的实施例7至9是要表明本发明的Pd/Rh三元催化剂甚至比商品Pt/Rh三元催化剂具有更高的催化活性，例如在德国专利说明书2，907，106中有所叙述。
实施例7：
通过浸渍以含有氧化物比率为Al2O3∶CeO2∶ZrO2等于65∶28∶7的r-Al2O3（150m2/g）、乙酸铈和硝酸氧锆的悬浮液，来涂敷62孔/平方厘米、直径为102毫米和长度为152毫米的整个陶瓷块体。
在吹去过量悬浮液后，于120℃下干燥涂敷的蜂窝状基体，并于900℃下活化1小时。
涂敷量为135克Al2O3、58克CeO2和14.5克ZrO2。然后通过浸渍水溶液，给附有载体物质的整个块体涂上1.47克Pd（以PdCl2的形式）和0.29克Rh（以RhCl3的形式）。于150℃下干燥浸渍的成形制品后，用氢气流于500℃下进行两小时还原。
实施例8：（对比实验）
该对比催化剂的尺寸和制备条件相当于实施例7的催化剂样品。但其载体物质组成（139克Al2O3、10克CeO2、12克ZrO2和6克Fe2O3）与实施例7样品不同，它是由r-Al2O3（150m2/g）、乙酸铈、乙酸氧锆和氧化铁Fe2O3的水悬浮液涂敷而成，且其中以H3PtCl6的形式由相同量的Pt代替Pd浸渍施涂。
实施例9：
用内燃机的废气流依次试验实施例7和8制备的催化剂作为三元催化剂的性能。试验条件与实施例6中所述相同，但根据0.068的λ-振幅范围和73000小时-1的空速测定动力学转化率。
因此其废气组成如下：
CO    3.3%～2.2%（体积）
HC    510～420ppm
NOX1500～2100ppm
O21.65%（体积）
CO212%～13%（体积）
以新鲜态的催化剂、空气中950℃下热处理24小时后的催化剂和发动机工作100小时后的催化剂来测定催化剂对各种污染物的不同转化率（参见表2）。
动力学试验结果表明，就新鲜态的催化剂而言，与Pt/Rh对比催化剂相比，本发明的Pd/Rh催化剂具有较高的转化率，但在50%转化率试验中温度较高而稍有不足。
但已使用过的催化剂的试验结果对评价催化剂来说则更重要。为此首先于950℃下在空气中进行24小时热处理，此处理使得试验催化剂对以贫燃料混合物（λ＞1）暂时工作的发动机的稳定性成为可能，这正是正规的现代三元概念。
实施例10：
经在浓度为30%的含钙稳定化氧化铝（80m2/g）和乙酸铈的水悬浮液中浸渍，涂敷直径为102毫米、长度为76毫米和孔密度为62孔/平方厘米的圆柱形蜂窝状陶瓷基体。
用压缩空气吹去过量悬浮液，并于120℃下干燥已涂敷的整个块体。如果需要，可重复该工艺，以涂得所需量的涂层。然后于600℃下对已涂敷的整个块体热处理45分钟，使乙酸铈分解得到CeO2。所涂氧化物的用量和类型列于表3。
将以此法涂敷的整个块体浸以所含Pd与Rh之比为5∶1的PdCl2和Rh（NO3）3的水溶液。所涂敷的贵金属用量为每催化剂1.1克。
于150℃下干燥浸渍有贵金属的整个块体，然后于550℃下在配制气（N2∶H2＝95∶5）中还原2小时。
实施例11：
按实施例10制备催化剂，但Pd∶Rh之比为2.5∶1。
实施例12：
按实施例10制备催化剂，但所选Pd/Rh之比为15∶1。
实施例13～16：
实施例13至16的催化剂，仅是所涂的CeO2与Al2O3的量与实施例10不同。
实施例17：
按实施例10制备催化剂，但使用固体CeO2（于500℃下在空气中热分解碳酸铈获得）代替其中的乙酸铈。
实施例18：
按实施例10制备催化剂，涂料悬浮液含比表面积为140平方米/克的氧化铝和乙酸镧。
实施例19：
按实施例10制备催化剂，涂料悬浮液含比表面积为114平方米/克的Al2O3和氧化镍。
实施例20：
使用SiO2稳定的氧化铝（120平方米/克）按实施例10制备催化剂。
实施例21：
使用被稀土金属氧化物的混合物（La∶Nd∶Pr∶Ce＝61∶21∶8∶10）稳定的氧化铝，按实施例10制备催化剂。
实施例22和23：
按实施例10制备催化剂，但在900℃加热催化剂前体0.5小时和在300℃加热4小时。
实施例24（对比实验）：
按实施例10制备催化剂，但涂料含有少量CeO2（以乙酸盐形式使用）、比表面积为140平方米/克的Al2O3及附加的Fe2O3（以硝酸盐形式使用）。
实施例25：（对比实验）
按实施例10制备催化剂，但与常规三元催化剂的情况相同，使用Pt（以H2PtCl
Figure 881074314_IMG2
形式）和Rh（以RhCl3形式）作为活性相。
实施例26：
按实施例10制备催化剂，但不还原该催化剂。
实施例27：
按如下方法制备具有层状结构和尺寸、涂料及贵金属含量均如实施例10所述的催化剂：
在第一制备过程中，涂敷涂料总量的2/3。干燥和于600嫦略诳掌腥却硪淹糠蟮恼隹樘?5分钟，然后用PdCl2溶液处理，干燥，和于500℃在空气中热处理。
在第二制备过程中，以剩余的1/3涂料涂敷该含Pd块体，干燥，并于600℃下在热空气中热处理45分钟。然后浸以Rh（NO3）溶液，干燥并在配制气（含氢5%的氮）中于550℃下还原2小时。
实施例28：
使用实施例18的涂料悬浮液，按实施例27制备具有层状结构的催化剂。
实施例29：
经浸渍，给1立方分米的球形r-Al2O3载体（颗粒直径2～4毫米、填充密度540克/立方分米、比表面积105平方米/克、孔体积0.85立方厘米/克）上涂上70克CeO2、7克La2O3和3克Nd2O3。浸渍按两步进行，做法是重复浇乙酸铈水溶液、乙酸镧水溶液和乙酸钕水溶液。每一浸渍步骤之后，均在120℃下干燥和在550℃下热处理1小时。
此后，以PdCl2和Rh（NO3）3水溶液（所含Pd与Rh的重量比为2∶1）的形式涂敷0.8克贵金属。经过在120℃下干燥和在450℃下、在空气中热处理之后，用配制气（N2∶H2＝95∶5）使该催化剂在550℃下还原1小时
实施例30：
通过两次用乙酸铈浸渍，使80克CeO2涂敷在1立方分米的球形r-Al2O3载体（粒径为2～4毫米，堆积密度为440克/立方分米，比表面积为108平方米/克，孔体积为1.08立方厘米/克，用2%ZrO2预稳定化）上。干燥和热处理条件与实施例29一致。
对于其后的浸渍贵金属，是用Pd（NO3）2和Rh（NO3）3贵金属的浓度为0.6克/立方分米催化剂，Pd与Rh的重量比为7∶1。催化剂经过在120℃下干燥后，用配制气（N2∶H2＝95∶5）在650℃下还原。
实施例31
将实施例10～30的催化剂在950℃下和在空气中经受热老化处理24小时，然后用合成的废气混合物试验其使用性能。为此，从柱体催化剂钻取直径为25毫米和长度为75毫米的圆柱状试样，并于试验反应器中在空速为50，000时-1下试验。用相同体积的疏散催化剂进行同样的试验。
试验用气的组成：
CO214%（体积）
O20.75±0.75%（体积）
CO    1%（体积）±1%（体积）
H20.33%（体积）
C3H6/C3H6（2/1） 0.05%（体积）
NO    0.1%（体积）
H2O 10%（体积）
N2其余量
在频率1赫和400℃下进行了动力学试验。在λ＝0.995下测定NO的初始性质，在λ＝1.01下测CO和烃类的初始性质，在所有情况下，加热速率均为30°K/分钟。
催化活性的试验结果综合于表4。
Figure 881074314_IMG3
表2
催化剂活性的比较
Figure 881074314_IMG4
n.e.：转化率为50%时超过450℃
Figure 881074314_IMG5
Figure 881074314_IMG6
Figure 881074314_IMG7
Figure 881074314_IMG8

Claims (6)

1、一种含有活性相和二氧化铈的催化剂，该活性相被涂敷在过渡型氧化铝上，并含有0.03～3%(重量)的钯和铑，钯与铑的重量比为1∶1至20∶1，贵金属、二氧化铈和氧化铝合计为100%(重量)；催化剂的制法是：使载体(具有或不具有稳定晶格均可)浸渍上钯盐和铑盐的水溶液，干燥和在250℃以上的温度下热处理，如果需要，可在含氢气流中进行；该催化剂的特征在于，当氧化铝为疏散状时，催化剂含有5～20%(重量)的二氧化铈，当氧化铝以涂层的形式载在蜂窝状惰性陶瓷或金属载体上时，催化剂含25～50%(重量)的二氧化铈，在浸渍钯盐和钯盐溶液之前，氧化铝应浸渍有铈盐的水溶液，或当氧化铝涂在蜂窝状惰性载体上时，铈化合物还应以固体形式与氧化铝相混合，然后将由此获得的催化剂前体在空气中和在300～950℃下热处理，最好是在600～700下热处理。
2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于可用二氧化锆、氧化镧La2O3、氧化钕Nd2O3、氧化镨Pr5O11或氧化镍代替最多20%（重量）的氧化铝量;代替的形式可以是单一物质的形式或者是混合物的形式。
3、根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于以乙酸铈（Ⅲ）的形式引入氧化铈。
4、根据权利要求1～3项中任一项所述的催化剂，其特征在于氧化铝的晶格是用碱土金属氧化物、二氧化硅、二氧化锆或稀土金属的氧化物稳定的。
5、根据权利要求1～4项中任一项所述的催化剂，其特征在于当使氧化铝作为涂层沉积在惰性蜂窝状载体上时，是用含二氧化铈和其它组份的氧化铝以水悬浮液的形式分两层涂敷于惰性载体上;第一层用钯盐水溶液浸渍，然后干燥并热处理（如果有必要）;第二层系用铑盐水溶液处理，然后干燥和热处理，以得到催化剂前体，如果必要，可在含氢气流中进行。
6、权利要求1～4项中任一项所述的催化剂的应用其可用于使从内燃机排出废气中的一氧化碳、烃类和氮的氧化物同时转化。
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