CN103420535A - 从水性介质中除去胍化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种从任选地含碱金属卤化物的水性介质中除去中性的或离子性的胍化合物的方法，其中该方法选自（a）在含碳吸附剂上吸附，（b）在粘土吸附剂上吸附，（c）通过纳米过滤膜过滤，和（d）除水和煅烧。
Description
本发明申请是基于申请日为2004年11月19日，申请号为201110092407.8，发明名称为：“从水性介质中除去胍化合物的方法”的专利申请的分案申请，该分案申请是申请日为2004年11月19日，申请号为200480041925.5（PCT/US2004/039048），发明名称为：“从水性介质中除去胍化合物的方法”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种从水性介质中除去胍化合物的方法。更特别地，它涉及一种从水性介质中除去离子性的或中性的、或者离子性和中性的胍化合物两者。
背景技术
胍化合物经常作为催化剂用在化学反应中，例如，在中性的胍化合物的情形中是因为其碱性或在离子性的胍化合物（也称为胍盐）的情形中是因为其相转移催化特性。具体的例子有U.S.专利No.5229482公开了一种在热稳定的相转移催化剂如卤化六烷基胍盐的存在下使用低极性的溶剂如邻二氯苯由二（氯代邻苯二甲酰亚胺）和二羟基取代的芳香烃的碱金属盐制备聚醚酰亚胺的置换方法。U.S.专利No.5830974公开了一种使用单烷氧基苯如苯甲醚作溶剂的相似的方法。从包含胍化合物的有机介质中分离产品通常包括用水洗涤有机介质。在这些情形中所有的或至少一部分胍会转移至水相中。为了恰当地处理洗涤水和为了回收和重新利用有价值的胍化合物，需要一种从水性介质中除去胍化合物的方法。
U.S.专利No.5759406教导了使用可非离子交换的吸附性聚合树脂从盐水溶液中除去被吸附物如胍盐的方法。但是，聚合树脂只有有限的吸附能力，需要较大量地使用以有效除去目标被吸附物。
U.S.专利No.6214235教导了通过使用含碳吸附剂除去有机盐以提纯用于电解的盐水溶液。但是，该方法要求盐水溶液的盐浓度大于5％，而且没有关于回收有机盐的建议。特别地为了废水处理和处置，和为了回收胍化合物作更多的用途，迫切需要一种从水性介质中除去胍化合物的方法。
发明内容
本发明已经公开了一种从水性介质中除去胍化合物的方法。该方法对于大范围变化的水性介质都是有效的并且也是适用的。在一个实施方式中，该方法用于从离子强度（通过盐浓度测定）极低的水性介质中除去胍化合物时，表现出令人惊讶的好效果。
在其一个实施方式中，本发明包括了一种从含低于4wt.%碱金属卤化物的水性介质中除去中性的或离子性的胍化合物的方法，其中该方法选自（a）在含碳吸附剂上吸附，（b）在粘土吸附剂上吸附，（c）通过纳米过滤膜过滤，和（d）除水和煅烧。
在其另一个实施方式中，本发明包括了一种从任选地含碱金属卤化物的水性介质中除去选自氯化六乙基胍、五乙基胍、及其混合物的胍化合物的方法，其中该方法选自（b）在粘土吸附剂上吸附，（c）通过分子量截留（cut-off）足以保留约80％至约100％胍化合物的纳米过滤膜过滤，和（d）除水和在约500℃至约600℃温度下煅烧；其中水性介质中初始存在的胍化合物的浓度为约1ppm至约20000ppm，并且其中除去之后的胍化合物的浓度低于初始浓度的20％。
本发明包括以下实施方式：
实施方式1.一种从含低于4wt.%碱金属卤化物的水性介质中除去中性的或离子性的胍化合物的方法，其中该方法选自（a）在含碳吸附剂上吸附，（b）在粘土吸附剂上吸附，（c）通过纳米过滤膜过滤，和（d）除水和煅烧。
实施方式2.实施方式1的方法，其中该胍化合物具有如下通式
其中每个R2、R3、R4和R5独立地为伯烷基，以及R1为伯烷基或二（伯亚烷基）基团，或者R1-R2或R3-R4的至少一组与连接的氮原子结合形成杂环基；参数n的值为1或2。
实施方式3.实施方式1的方法，其中胍化合物具有如下通式
其中每个R2、R3、R4、R5和R6独立地为伯烷基，以及R1为伯烷基或二（伯亚烷基）基团，或者R2、R3、R4、R5和R6的至少一个为氢，或者R1-R2、R3-R4、或R5-R6的至少一组与连接的氮原子结合形成杂环基；基团X为阴离子；以及参数n的值为1或2。
实施方式4.实施方式1的方法，其中中性的和离子性的胍化合物两者都从水性介质中除去。
实施方式5.实施方式1的方法，其中该水性介质中初始存在的胍化合物的浓度为约0.5ppm至约100000ppm。
实施方式6.实施方式1的方法，其中该水性介质不含碱金属卤化物。
实施方式7.实施方式1的方法，其中该水性介质包括的碱金属卤化物的量为约0.01wt.%至约4wt.%。
实施方式8.实施方式7的方法，其中碱金属卤化物选自氯化钠和氯化钾。
实施方式9.实施方式1的方法，其中含碳的吸附剂是活性炭。
实施方式10.实施方式1的方法，其中含碳的吸附剂得自合成树脂聚合物的热解。
实施方式11.实施方式1的方法，其中含碳的吸附剂用于pH值大于7的水性介质。
实施方式12.实施方式1的方法，其中吸附剂为粘土，该粘土选自高岭石、叙永石、地开石、珍珠陶土、蒙脱土、绿脱石、贝得石、锂蒙脱石、皂石、水云母、多硅白云母、钠伊利石、海绿石、绿鳞石、水羟硅钠石、镁辉石、膨润土、斯皂石、白云母、锌皂石、蛭石、铬岭石、合成粘土、云母、氟云母、蒙脱石、以及包含这些粘土中至少一种的混合物。
实施方式13.实施方式1的方法，其中粘土包括钠蒙脱土。
实施方式14.实施方式1的方法，其中纳米过滤膜的分子量截留足以保留约70％至约100％的胍化合物。
实施方式15.实施方式1的方法，其中煅烧在约500℃至约600℃的温度下进行。
实施方式16.实施方式1的方法，其中除去操作之后的胍化合物的浓度低于初始浓度的30％。
实施方式17.实施方式1的方法，其中除去操作之后的胍化合物的浓度低于初始浓度的15％。
实施方式18.实施方式1的方法，进一步包括回收胍化合物的步骤。
实施方式19.实施方式1的方法，其中除了除去中性的或离子性的胍化合物之外，还除去附加的无机或有机组分。
实施方式20.实施方式19的方法，其中该附加组分是苯基亚膦酸钠。
实施方式21.实施方式19的方法，其中该附加组分是氯代邻苯二甲酸。
实施方式22.一种从含低于4wt.%碱金属卤化物的水性介质中除去选自氯化六乙基胍、五乙基胍、及其混合物的胍化合物的方法，其中该方法选自（a）在含碳吸附剂上吸附，该含碳吸附剂选自活性炭和得自合成树脂聚合物热解的含碳吸附剂，（b）在粘土吸附剂上吸附，（c）通过具有分子量截留足以保留约80％至约100％的胍化合物的纳米过滤膜过滤，和（d）除水和在约500℃至约600℃温度下煅烧；
其中水性介质中初始存在的胍化合物的浓度为约1ppm至约20000ppm，并且其中除去之后的胍化合物的浓度低于初始浓度的20％。
实施方式23.实施方式22的方法，其中水性介质不含碱金属卤化物。
实施方式24.实施方式22的方法，其中水性介质包括的碱金属卤化物的量为约0.01wt.%至约4wt.%。
实施方式25.实施方式24的方法，其中碱金属卤化物选自氯化钠和氯化钾。
实施方式26.实施方式22的方法，其中含碳的吸附剂用于pH值大于7的水性介质。
实施方式27.实施方式22的方法，进一步包括回收胍化合物的步骤。
实施方式28.实施方式22的方法，其中除了除去中性的或离子性的胍化合物之外，还除去附加的无机或有机组分。
实施方式29.实施方式28的方法，其中附加组分是苯基亚膦酸钠。
实施方式30.实施方式28的方法，其中附加组分是氯代邻苯二甲酸。
实施方式31.一种从任选地含碱金属卤化物的水性介质中除去选自氯化六乙基胍、五乙基胍、及其混合物的胍化合物的方法，其中该方法选自（b）在粘土吸附剂上吸附，（c）通过具有分子量截留足以保留约80％至约100％胍化合物的纳米过滤膜过滤，和（d）除水和在约500℃至约600℃温度下煅烧；
其中水性介质中初始存在的胍化合物的浓度为约1ppm至约20000ppm，以及其中除去之后的胍化合物的浓度低于初始浓度的20％。
实施方式32.实施方式31的方法，其中水性介质不含碱金属卤化物。
实施方式33.实施方式31的方法，其中碱金属卤化物存在的含量为约0.01wt.%至约10wt.%，基于水性介质的总重量。
实施方式34.实施方式33的方法，其中碱金属卤化物选自氯化钠和氯化钾。
实施方式35.实施方式31的方法，进一步包括回收胍化合物的步骤。
实施方式36.实施方式31的方法，其中除了除去中性的或离子性的胍化合物之外，还除去附加的无机或有机组分。
实施方式37.实施方式36的方法，其中附加组分是苯基亚膦酸钠。
实施方式38.实施方式36的方法，其中附加组分是氯代邻苯二甲酸。
参考下列说明、实施例和所附的权利要求，本发明的各种其他特征、方面和优点将更加清楚。
具体实施方式
在下列说明书和其后的权利要求中，将涉及多个术语，其被定义为下列意思。单数形式的“一个”和“该”包括多个对象，除非文中有其它清楚的说明。“任选的”或“任选地”表示后续描述的事件或情况可以出现或可以不出现，和该说明书包括该事件出现的例子或不出现的例子。短语“废水”往往用于表示含至少一种胍化合物的水性介质。但是，应理解本发明包括了处理含至少一种胍化合物的所有水性介质的方法。
本发明所用的术语“胍化合物”指包含离子性的胍盐或中性的胍化合物或者包含这两者的组合物。在一个实施方式中，胍化合物包括通式（I）的离子性的胍类：
其中每个R2、R3、R4、R5和R6独立地为伯烷基，R1为伯烷基或二（伯亚烷基）基团，或者R2、R3、R4、R5和R6的至少一个为氢，或者R1-R2、R3-R4、R5-R6的至少一组与连接的氮原子结合形成杂环基；基团X为阴离子；参数n的值为1或2。通式（I）中的基团X可以是任何阴离子，并优选为强酸的阴离子，其说明性的例子包括氯化物、溴化物和甲烷磺酸盐。通常优选氯化物和溴化物离子。n的值为1或2，这分别取决于R1是烷基还是亚烷基。
在另一个实施方式中，胍化合物包括通式（II）的中性的胍类：
其中每个R2、R3、R4和R5独立地为伯烷基，R1为伯烷基或二（伯亚烷基）基团，或者R1-R2或R3-R4的至少一组与连接的氮原子结合形成杂环基；参数n的值为1或2。
通式（I）和（II）中R1-6的适合的烷基包括伯烷基，通常含约1-12个碳原子。R1通常是相同结构的烷基或末端碳为伯碳的C2-12亚烷基；最优选地，其为C2-6烷基或C4-8直链亚烷基。或者，R1-6和相应的氮原子的任何结合可形成杂环，其包括但不限于哌啶基、吡咯基(pyrrolo)或吗啉基。
如通式（I）中虚线键所示，胍盐中的正电荷在一个碳原子和三个氮原子上，其不受位置限制。据信这样在盐的某些用途中所遭遇的较高温度条件下有助于盐的稳定性。其结果是，胍盐不会出现分解或者只出现很小程度的分解。该结果包括抑制副产物的形成和有可能循环连续使用该盐。
胍盐包括U.S.专利Nos.5116975，5132423和5229482中所公开的那些。通过相应的脲（如四烷基脲）与光气或氯氧化磷反应或者通过相似的硫脲与N,N-二烷基氨甲酰基卤化物反应生成一种通常称为“Vilsmeier盐”的氯代甲脒盐，之后将所述盐与相应的胺（如二烷基胺）反应，可制备六烷基胍盐。Kantlehner et al.，Liebigs Ann.Chem.，1984，pp.108－126和Pruszynski，Can.J.Chem.，vol.65，pp.626－629（1987）可作为参考。通过氯代甲脒盐与单烷基胺反应，然后将得到的五烷基胍盐与亚烷基二卤化物反应，可类似地制备α,ω-二（五烷基胍）烷烃盐。例如U.S.专利No.5081298中公开了当R1为亚烷基和n为2时所定义的α,ω-二（五烷基胍）烷烃盐。
水性介质中初始的胍化合物浓度按水性介质的重量计为约0.5ppm至约100000ppm（10％），并且优选的范围按水性介质的重量计为约1ppm至约20000ppm（2％）。在特别优选的实施方式中，水性介质中初始的胍化合物浓度为约1ppm至约1000ppm，或者约1ppm至约500ppm。
本发明中的水性介质包括任何的包含水和至少一种离子性的或中性的胍化合物，或者至少一种离子性的和至少一种中性的胍化合物两者均包含的水性介质。在不同的实施方式中，水性介质中还包括任意的可溶于水的或至少部分可溶于水的附加组分，该组分产生于化学反应或一开始就存在于化学反应中，其中胍化合物能作为反应产物、反应副产物、分解产物、反应物或催化剂，或者能作为其中的多种而存在。在一些具体的实施方式中，水性介质包括至少一种在置换反应中作为催化剂加入的胍化合物，置换反应说明性的例子包括聚合反应。在一个具体的实施方式中，水性介质同时包括至少一种在聚合反应中作为催化剂加入的胍化合物和至少一种源自初始胍化合物的胍化合物分解产物。
在置换反应中可作为催化剂使用的胍化合物包括胍盐，其说明性的例子包括六烷基胍盐和α,ω-二（五烷基胍）烷烃盐。在具体的实施方式中，六烷基胍盐和α,ω-二（五烷基胍）烷烃盐包括卤盐，尤其是溴化物和氯化物。在一个具体的实施方式中，作为催化剂使用的六烷基胍盐为氯化六烷基胍。在另一个具体的实施方式中，作为催化剂使用的α,ω-二（五烷基胍）烷烃盐为二溴化1,6-二（五正丁基胍）己烷。在其它具体的实施方式中，在双酚盐（如双酚A二钠盐）与硝基-或卤素-取代的酰亚胺如4-硝基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺、4-氯-N-甲基邻苯二甲酰亚胺或1,3-二（N-（4-氯苯二甲酰亚氨基））苯（也称为2,2’-（1,3-次苯基）二（5-氯-1H-异吲哚-1,3（2H-二酮）））的置换反应中使用胍盐作为催化剂，制备二酰亚胺或聚醚酰亚胺。在具体的实施例中，U.S.专利No.5229482公开了一种在热稳定的相转移催化剂如卤化六烷基胍盐的存在下使用低极性的溶剂如邻二氯苯由二（氯代邻苯二甲酰亚胺）和二羟基取代的芳香烃的碱金属盐制备聚醚酰亚胺的置换方法。U.S.专利No.5830974公开了一种使用单烷氧基苯如苯甲醚作溶剂的相似的方法。
在一些具体的实施方式中，含有至少一种胍化合物的水性介质是在用水洗涤包含有机溶剂和至少一种胍化合物的反应混合物时所形成的。因此，在一些实施方式中，包含至少一种胍化合物的水性介质任选地含有存在于该反应混合物中的低于约5wt.%的有机溶剂和任意的其它可溶于水或部分可溶于水的物质。在不同的实施方式中，所述有机溶剂的沸点约高于150℃，说明性的例子包括邻二氯苯、对二氯苯、二氯甲苯、1,2,4-三氯苯、二苯基砜、苯乙醚、苯甲醚和藜芦醚、及其混合物。在一些实施方式中，所述有机溶剂与水形成共沸混合物。
在某些类型的反应如置换反应中，盐副产物如碱金属盐可作为副产物形成。因此，在一些实施方式中，包含至少一种胍化合物的水性介质任选地包括碱金属盐，并且特别是氯化钠或氯化钾。当碱金属盐存在于水性介质中时，其典型的存在含量为约0.01wt.%至约10wt.%，基于水性介质的总重量。在其它实施方式中，当碱金属盐存在于水性介质中时，其典型地存在含量为低于5wt.%，或低于4wt.%，或低于3wt.%，基于水性介质的总重量。在一些具体的实施方式中，水性介质中碱金属盐的存在含量为约0.01wt.%至约4wt.%，或约0.01wt.%至约3.5wt.%，基于水性介质的总重量。六烷基胍盐可经某种脱烃作用形成相应的五烷基胍，例如在置换反应条件下。因此，在另一个实施方式中，水性介质包含第一种胍盐，以及中性的胍化合物及其相应的质子化类似物（也就是说，第二种胍化合物是第一种胍化合物的质子化分解产物）之一或两者。在另一个具体的实施方式中，水性介质包含氯化六乙基胍，以及五乙基胍和氯化五乙基胍（氯化六乙基胍的质子化分解产物）之一或两者。
在其它实施方式中，除至少一种胍化合物之外，置换反应混合物任选地还包括其它无机或有机组分。用水洗涤所述反应混合物可得到包括至少一种胍化合物和至少部分可溶于水的附加组分的水性介质。通过本发明的方法，可以将所述附加的无机或有机组分随胍化合物一起从水性介质中除去。因此，应理解虽然只提到除去胍化合物，但是附加的有机或无机组分也可存在于水性介质中并且也可以使用本文教导的方法除去。在具体的实施方式中，水性介质任选地包括用于置换反应的亚胺化反应催化剂。适合的亚胺化反应催化剂是本领域公知的，其包括有机磷的酸，尤其是亚膦酸盐如苯基亚膦酸钠，和杂环胺如4-二氨基吡啶。优选的催化剂为苯基亚膦酸钠，也称为苯基次膦酸钠盐。水性介质中亚胺化反应催化剂的含量可以大范围变化，例如从约10ppm至约5000ppm。在另一个具体的实施方式中，水性介质任选地包括聚合反应的有机组分，如单体或封端剂或其反应产物。在说明性的例子中，在洗涤用于制备聚醚酰亚胺的聚合反应混合物而获得的水性介质中会存在氯代邻苯二甲酸。水性介质中氯代邻苯二甲酸的含量可以大范围变化，例如从约1ppm至约20000ppm。在一些具体的实施方式中，水性介质中氯代邻苯二甲酸含量的变化可以从约1ppm至约5000ppm，或从约1ppm至约2000ppm。
在本发明的一个实施方式中，将水性介质与碳吸附剂接触除去胍化合物。适合的碳吸附剂可以是活性炭。活性炭可通过在非氧化环境中高温下热解有机物质如煤、泥煤或椰子壳而制备。含碳的原材料还可以与粘合剂混合形成颗粒状的材料。然后可以通过蒸煮活化热解的含碳材料，形成高容积、高表面积的吸附剂。当制备更纯的具有最终更低金属含量的活性炭时往往优选低金属含量的原材料，尽管可以使用酸洗涤步骤从如此制备的活性炭中滤去一部分残留的金属。在许多实施方式中，用酸洗涤碳以防止从吸附剂中滤出的组分进入将要处理的酸性溶液中。一种可从市场上买到的适合的活性炭材料为Type CPG Granular Carbon，粒径在12目至40目之间（即，筛目尺寸12×40），可从Calgon Carbon Corporation获得。其它选择活性炭时有用的因素包括碱交换能力和粒径。用于处理含有具体胍化合物的水性介质的最佳活性炭由本领域技术人员不进行过度实验就可确定。
在本发明另一个实施方式中，适合的碳吸附剂可以来自合成树脂聚合物的热解。往往指固体炭粒(hard carbon)吸附剂，例如在U.S.专利Nos.4040990和4957897中描述了该吸附剂及其制备方法。如那里所述，该碳为部分热解的颗粒，优选为硬的珠子或小球的形式，并具有多模态(multimodal)的孔径大小，包括微观和宏观的孔。其可通过控制合成聚合物的分解而制备。如U.S.专利No.4040990中所述的热解通常在由例如氦、氩或氮组成的惰性环境中进行。U.S.专利No.4040990中所公开的多种合成聚合物中的任何一种都能用于制备本发明方法的固体炭粒吸附剂。在一些实施方式中，适合的聚合物为那些来自烯属不饱和的脂肪族或芳香族物质的。在其它实施方式中，该聚合物是交联的，因为交联通常能使聚合物热稳定，并能导致更大的碳产量。在还有一些实施方式中，该聚合物包含固碳部分，如阳离子、阴离子、强碱、弱碱、磺酸、羧酸、卤素或烷基胺部分。适合的聚合物的具体例子包括聚偏二氯乙烯、和来自烯属不饱和脂肪族和芳香族物质的大网络离子交换树脂。在一个具体的实施方式中，该合成聚合物是聚苯乙烯-二乙烯基苯磺酸离子交换树脂。除上述公开的聚合物之外，U.S.专利No.4839331中所公开的任何聚磺化聚合物都可用于制备本发明方法的固体炭粒吸附剂。适合的固体炭粒吸附剂包括但不限于可以从Rohm和Hass Co.的AMBERSORB名称下买到的那些。
典型地，固体炭粒吸附剂是化学、热和物理高度稳定的。通常其表面积为约100－2000m2/g，通常约500－1200m2/g，可以以例如适合的球形颗粒的形式使用，其平均粒径为，例如约0.2至1.5mm，优选约0.3至1.0mm。
在具体的实施例中，由热解合成树脂聚合物所制备的固体炭粒吸附剂典型地包含至少三组平均尺寸明显不同的孔隙。一组包括大孔隙或大孔隙，其尺寸典型地为平均直径至少500埃。第二组包括中间孔隙或中型孔隙，其尺寸典型地为约20埃至约500埃。第三组也是最小的孔或微孔典型地为平均直径低于约20埃；但是实际的尺寸取决于合成聚合物的热解温度。除孔径尺寸之外，热解的温度还控制着总的孔隙容积。通常，随着热解温度增加，微孔容积也增加。
用于本发明的固体炭粒吸附剂的大孔容积典型地为至少0.10ml/g；优选为约0.10ml/g至约0.35ml/g；更优选为约0.15ml/g至约0.30ml/g；并且最优选为约0.20ml/g至约0.25ml/g。用于本发明的固体炭粒吸附剂的中型孔隙容积典型地为约0.05ml/g至约0.30ml/g；优选为约0.10ml/g至约0.25ml/g；并且最优选为约0.12ml/g至约0.20ml/g。用于本发明的固体炭粒吸附剂的微孔隙容积典型地为至少约0.10ml/g；更优选为约0.20ml/g至约0.50ml/g；并且最优选为约0.30ml/g至约0.45ml/g。
使用含碳吸附剂（活性炭或固体炭粒吸附剂）从水性介质中除去胍化合物的方法可以按照常规的吸附方法进行，例如U.S.专利Nos.5094754和5104530中阐述的例子。在一些具体的实施方式中，所述方法包括将所述水性介质与所述含碳吸附剂接触足够的时间，使胍化合物从所述水性介质中吸附到所述含碳吸附剂上；和从包含所述吸附的胍化合物的所述含碳吸附剂中分离所述水性介质。在一些实施方式中，含碳吸附剂可以以浆料或包含在柱中或过滤床中的形式使用。碳的最佳粒径可取决于诸如特定的操作模式等因素，如将碳和水性介质混成浆料或将水性介质通过活性炭柱；并且由本领域技术人员不进行过度实验就可确定。当采用柱或过滤床的形式时，含碳吸附剂床可以按上升流方法或下降流方法操作。在其它实施方式中，两个或多个吸附剂床可以串连。使用含碳吸附剂从水性介质中除去胍化合物的方法可以采用连续的、半连续的或间歇的模式操作。
当使用碳吸附剂从水性介质中除去至少一种胍化合物时，水性介质的pH值可在任何便利的范围内，典型地为约1至约13。在一些具体的实施方式中，水性介质的pH值大于约7。在其它具体的实施方式中，水性介质的pH值在约8至约13的范围内，或者在约9至约11的范围内。
在本发明的另一个实施方式中，将水性介质与粘土吸附剂接触以除去胍化合物。合适的粘土典型地包括层状粘土，通常是硅酸盐粘土。对于可用于本发明的层状粘土没有特别的限制，只要其能降低水性介质中胍化合物的浓度。可用于本发明的层状粘土的说明性的例子包括，例如蒙脱石和那些高岭石类的如高岭石、叙永石、地开石、珍珠陶土等。
层状粘土优选为天然或合成的页硅酸盐，特别是近晶粘土。说明性的例子包括，例如叙永石、蒙脱土、绿脱石、贝得石、皂石、铬岭石、合成粘土(laponite)、锌皂石、镁辉石（magadite）、水羟硅钠石、膨润土、斯皂石(stevensite)等。采用包括伊利石类矿物的粘土也在本发明的范围之内，其包括水云母、多硅白云母、钠伊利石、海绿石(glaucomite)、绿鳞石等。通常，优选的层状矿物包括那些通常是指2：1层状的硅酸盐矿物，包括白云母、蛭石、皂石、锂蒙脱石和蒙脱土，后者通常是最优选的。粘土可以用合成方法制备，但是最通常地其包括天然存在的矿物并且是市场上可以买到的。包含至少一种本文所述粘土的混合物也是适合的。其它适合的粘土吸附剂包括U.S专利No.5530052中所述的那些。优选的层状粘土包括含许多硅酸盐片晶的颗粒，硅酸盐片晶的厚度为约7－15埃，以约4埃或更小的夹层间距结合在一起，并且在夹层表面包含可交换的阳离子如Na+、Ca+2、K+、Al+3和/或Mg+2。粘土典型地具有折干计算为约50－200毫克当量/100克的阳离子交换能力。在本发明不同的实施方式中，粘土吸附剂使用时，主要以其碱金属离子形式并且特别地以其钠离子形式。通常，粘土在使用前先用水溶液溶胀以增加其吸附能力。
使用粘土吸附剂从水性介质中除去胍化合物的方法可以按照常规的吸附方法进行。在一些具体的实施方式中，所述方法包括将所述水性介质与所述粘土吸附剂接触足够的时间，使胍化合物从所述水性介质中吸附到所述粘土吸附剂上；和从包含所述吸附的胍化合物的所述粘土吸附剂中分离所述水性介质。将粘土与包括至少一种胍化合物的水性介质接触的说明性的方法包括连续流过柱的方法和间歇的方法。柱方法包括将水性介质通过装填粘土的柱。其它方法包括在流化床中将粘土与水性介质接触，例如将水性介质向上流动通过粘土床。此外，可以将粘土的搅拌床与水性介质接触。在粘土与水性介质接触的间歇方法中，将细微粉末的粘土加入到水性介质中，在一段足够的时间之后通过公知的方法将其除去，其说明性的例子包括过滤、絮凝、浮选或离心分离。在该操作模式中，胍化合物被吸附到粘土上，并且当在物理地除去粘土时，胍化合物就从水性介质中除去。
在本发明另外的实施方式中，将水性介质与纳米过滤膜接触以除去胍化合物。纳米过滤是公知的操作，其中将要处理的物质的溶液或分散液在通常为约1至约5兆帕的压力下（取决于膜的强度）通过纳米过滤分离膜，使得较低分子量的物质随水一起通过膜形成渗透液和没有通过膜的水相，也称作保留液。压力的增加通常提高渗透形成的速率。但是，可使用的压力由这样一些因素如温度、具体的纳米过滤膜的性质和纳米过滤装置的具体的设计确定，并可由本领域技术人员不进行过度实验就可容易地确定。通过纳米过滤组件后，渗透液的胍化合物浓度低于保留液或初始水性介质。
适合的纳米膜具有一个分子量截留（MWCO），其通常与膜孔的尺寸有关，并且能保留胍化合物而允许水通过膜。所希望的MWCO通常低于水性介质中胍化合物的分子量。纳米过滤膜名义上的MWCO通常为约100道尔顿（Da）至约5千道尔顿（kDa），或约100Da至约3kDa，或约100Da至约1kDa，或约100Da至约600Da，或约150Da至约600Da。在一些实施方式中，适合的纳米过滤膜的MWCO足以保留约40％至约100％的胍化合物，优选约70％至约100％的胍化合物，并更优选约80％至约100％的胍化合物。使用纳米过滤膜从水性介质中除去胍化合物的方法可以采用连续的、半连续的或间歇的模式操作。
适合的纳米过滤膜包括烧结的金属、陶瓷的或聚合物的材料。适合的聚合物的纳米过滤膜可以由例如纤维素、醋酸纤维素、聚酰胺、芳族聚酰胺、聚醚、聚砜、聚醚砜、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯或聚偏二氟乙烯；并可以在市场上从若干制造商处买到，包括Desalination Membrane products（Escondido，Calif.），Dow/Film Tec Corporation（Minneapolis，Minn.），Osmonics（Minnetonka，Minn.），和Membrane products kiryat Weizman Ltd.（Rehovot，Israel）。所选的膜的类型可取决于如下因素：将要用纳米过滤单元处理的水性介质的pH值、所需要的分子量截留、和进行纳米过滤的温度和压力。
在本发明另外的实施方式中，对水性介质进行除水和煅烧，以除去胍化合物。可以通过任何有利的方法从水性介质中除水。在具体的实施方式中，通过蒸发除去水。蒸发可在任何适宜的压力，典型地为处于或低于大气压力下进行。除水典型地剩下低于5wt.%的初始水量剩余。除水之后，将基本为固体的残渣在高于400℃或高于450℃或高于500℃的温度下进行煅烧。在一个实施方式中，在约500℃至约600℃的温度下进行煅烧。煅烧的温度典型地应使基本上所有包括胍化合物的有机残渣被烧掉。基本上所有有机残渣的除去操作典型地剩下低于5wt.%的初始有机残渣剩余。在具体的实施方式中，除去基本上所有有机残渣典型地剩余低于5wt.%或低于2wt.%的初始胍化合物量，基于水性介质中存在的胍化合物的重量。在一些实施方式中，除去基本上所有有机残渣的操作使得没有可检测到的胍化合物剩余，以及低于1000ppm，或低于500ppm，或低于200ppm的总的有机碳剩余。对于进行煅烧的设备和规定没有特别的限制。煅烧可在空气或惰性气体氛围中进行。除水和煅烧可以采用连续的、半连续的或间歇的模式操作。煅烧之后可以用合适的方式如填埋对任何的固体残渣进行处理。
在用本发明的方法处理水性介质除去胍化合物之后，水性介质中的胍化合物的浓度低于初始浓度的50％，或者低于初始浓度的30％，或者低于初始浓度的25％，或者低于初始浓度的20％，或者低于初始浓度的15％，或者低于初始浓度的10％。在使用纳米膜处理水性介质的情形中，胍化合物的最终浓度是指通过膜的那部分水性介质。在通过除水和煅烧残渣处理水性介质的情形中，胍化合物的最终浓度是指基于初始存在于水性介质中的重量的重量百分比。如果需要，可以使用选自在含碳吸附剂上吸附、在粘土吸附剂上吸附、通过纳米过滤膜过滤、以及除水和煅烧这些步骤中的超过一个步骤或步骤的结合，以从水性介质中除去胍化合物。
此外，在对水性介质处理除去胍化合物之后，任选地存在的或通过本发明的方法随胍化合物一起除去的附加无机或有机组分在水性介质中可残留的浓度低于其初始浓度的50％，或低于其初始浓度的30％，或低于其初始浓度的25％，或低于其初始浓度的20％，或低于其初始浓度的15％，或低于其初始浓度的10％，这取决于诸如附加组分的同一性、处理方法的类型、和吸附剂的数量等因素。
在本发明的一些实施方式中，可以任选地从吸附介质中回收胍化合物。任何已知的方法都可用于回收。在一些实施方式中，通过用沸腾的水溶液处理吸附剂可以从含碳吸附剂中至少部分地回收胍化合物。任选地，水溶液中可存在表面活性剂以帮助回收胍化合物。在其它实施方式中，通过用酸性介质，尤其是含水的酸性溶液，任选地在高温下并且任选地包含表面活性剂来处理吸附剂，可以从含碳的或粘土吸附剂中至少部分地回收胍化合物。酸性溶液可来自有机或无机酸。
在还有一些的实施方式中，可以从通过水性介质与纳米过滤膜的接触已浓缩胍化合物的水性介质中回收胍化合物。从水性介质中回收胍化合物的说明性的例子包括除去水或使胍化合物吸附到吸附剂上。回收的胍化合物可以在化学过程中循环和重新使用，其说明性的例子包括上文所述的那些。如果需要，胍化合物在使用前可以再活化，例如在质子化的胍化合物的情形中通过中和，或在去烷基化的胍化合物的情形中通过烷基化作用，或者在胍盐化合物的情形中通过离子交换而实现。含碳和粘土吸附剂以及纳米过滤膜它们本身可以任选地再生和任选地重新使用。
尽管通过处理包括至少一种胍化合物和任选地至少部分可溶于水的附加的无机或有机组分的废水详细阐述了本发明，但是应理解本发明的方法也适用于处理包括所述无机或有机组分而不存在至少一种胍化合物的废水。在具体的实施方式中，本发明的方法也可用于除去亚胺化反应的催化剂如苯基亚膦酸钠，或聚合反应的有机组分如单体或封端剂或其反应产物，其说明性的例子包括氯代邻苯二甲酸。在其它具体的实施方式中，本发明的方法可用于既除去亚胺化反应的催化剂如苯基亚膦酸钠，又除去聚合反应的有机组分如单体或封端剂或其反应产物，其说明性的例子包括氯代邻苯二甲酸。
不用更进一步详细描述，相信本领域技术人员也能根据本文的说明在最大程度上利用本发明。下列例子为实施本要求保护的发明的本领域技术人员提供补充性的指导。所提供的例子仅代表了对于本申请的释义有帮助的工作。因此，这些例子并不用于以任何方式将本发明限制在所附权利要求中所定义的范围内。在下列例子中，HEGCl是氯化六乙基胍的缩写，PEG是五乙基胍的缩写。
实施例1
在下列实施例中，用低温研磨机将用Calgon CPG酸洗涤的粒状碳研磨成粉。将磨成粉的碳过筛，收集小于325目的颗粒并在150℃下干燥4小时，以用于等温线实验。所述碳即为下文中所指的过筛的Calgon CPG碳。除非通过加酸或碱进行调节，废水试样的pH值通常为约3至5。
废水试样包括3.2wt.%氯化钠、348毫克/升（mg/L）的HEGCl和72mg/L的PEG。分别用50mg过筛的Calgon CPG碳处理六个废水试样（每个10毫升（ml））并在机械振荡器中在室温下搅动不同时间。过滤试样，分析滤液中HEGCl和PEG浓度随时间的变化。值列于表1。数据显示很快达成平衡（少于约5分钟）。
表1
| 时间（分钟） | HEGCl浓度（mg/ml） | PEG浓度（mg/ml） |
| 0 | 0.35 | 0.07 |
| 5 | 0.04 | 0.01 |
| 10 | 0.04 | 0.01 |
| 30 | 0.04 | 0.01 |
| 60 | 0.05 | 0.01 |
| 90 | 0.04 | 0.01 |
实施例2
为了测定吸收等温线，将过筛的Calgon CPG碳在150℃下干燥4小时，然后以不同数量的克/升（g/L）加入到如实施例1所示的废水试样中。试样在机械振荡器中在室温下搅动15分钟。过滤试样，分析滤液，得到相对混合物中吸附剂浓度的每单位重量吸附剂吸附的HEGCl和PEG的数量。值列于表2。
从表2中的数据可以得出一些结论。通过线性外推发现当在该特定条件下建立平衡时碳吸附剂的吸附能力为约78mg HEGCl/克Calgon CPG吸附剂。在约65mg至约100mg碳之间的某处能从10ml包含该特定浓度废水组分的废水中基本上除去所有微量的HEGCl和PEG。
表2
实施例3
废水试样包括3.2wt.%氯化钠、237毫克/升（mg/L）的HEGCl和46mg/L的PEG。用50mg未研磨的Calgon CPG碳处理废水试样（每个10ml）。通过任选地加入浓缩的含水盐酸或50％含水氢氧化钠溶液调节每个混合物的pH值至一定值。将每个混合物在机械振荡器中在室温下搅动1小时。过滤试样，分析滤液中的HEGCl和PEG的浓度。值列于表3。表3中的数据显示随着pH值的增加，通过碳吸附剂吸附的离子性的和中性的胍类的数量都增加了。
表3
实施例4
废水试样包括237毫克/升（mg/L）的HEGCl和46mg/L的PEG。用50mg未研磨的Calgon CPG碳处理废水试样（每个10ml）。变化每个混合物中溶解的氯化钠的数量。将每个混合物在机械振荡器中在室温下搅动1小时。过滤试样，分析滤液中的HEGCl和PEG的浓度。值列于表4。表4中的数据显示，当通过增加盐的加入量而增加溶液的极性时，通过碳吸附剂吸附的离子性的和中性的胍类的数量都增加了，尽管在较高的盐含量下增加的百分比减少了。
表4
实施例5
废水试样与上述组成类似，除了包括6.4wt.%氯化钠，用50％含水氢氧化钠将其pH调节至13，用不同数量的过筛的Calgon CPG碳处理，并在机械振荡器中在室温下搅动1小时。过滤试样，分析滤液中的HEGCl和PEG的浓度。值列于表5。通过线性外推发现当建立平衡时在该特定条件下碳吸附剂的吸附能力为约139mgHEGCl/克碳吸附剂。
表5
实施例6
在下列实施例中，AMBERSORB572是从Rohm和Haas以筛目大小20－50获得具有约1100平方米/克（m2/g）表面积的含碳吸附剂，并原样使用。废水试样包括3.2wt.%氯化钠、348毫克/升（mg/L）的HEGCl和78mg/L的PEG。为了测定吸收等温线，将AMBERSORB572碳在150℃下干燥4小时，然后以不同数量的克/升（g/L）加入到如实施例1所示各个废水试样中。试样在机械振荡器中在室温下搅动15分钟。过滤试样，分析滤液，得到相对混合物中吸附剂浓度的每单位重量吸附剂吸附的HEGCl和PEG的数量。值列于表6。
从表6中的数据可以得出一些结论。通过线性外推发现当在该特定条件下建立平衡时碳吸附剂的吸附能力为约138mgHEGCl/克AMBERSORB 572吸附剂。在约50mg至约80mg碳之间的某处能从10ml包含该特定浓度废水组分的废水中基本除去所有微量的HEGCl和PEG。
表6
实施例7－8和对比例1－5
在室温下将包括3.2wt.%的氯化钠、366mg/L的HEGCl和73mg/L的PEG的各个废水试样（每个30ml）与150mg吸附剂一起搅拌17小时。过滤试样并分析滤液混合物中HEGCl和PEG的数量。值列于表7。对比例标记为“C.Ex.”。使用下列吸附剂：AMBERSORB572（“A”）；Calgon CPG（“B”）；AMBERSORB 563（“C”），一种具有约550m2/g的BET表面积且约62％的孔容量（与小于2纳米（nm）的孔有关）和约38％的孔容量（与直径大于2nm但小于30nm的孔有关）的含碳吸附剂；AMBERLITE XAD-2（“D”），一种包括从与二乙烯基苯交联的苯乙烯衍生的结构单元的非离子交换的吸附剂聚合树脂；AMBERLITE XAD-4（“E”），一种包括从与二乙烯基苯交联的苯乙烯衍生的结构单元并且具有约750m2/g的表面积和约100埃（
）的平均孔隙直径的非离子交换的吸附剂聚合树脂；AMBERLITE XAD-7（“F”），一种具有甲基丙烯酸甲酯单元而非苯乙烯单元并且具有约450m2/g表面积的非离子交换的吸附剂聚合树脂；和AMBERLITE XAD-16（“G”），一种包括从与二乙烯基苯交联的苯乙烯衍生的结构单元并且具有约800m2/g的BET表面积和约150埃（
）的平均孔隙直径的非离子交换的吸附剂聚合树脂。
表7
表7中的数据显示非离子交换的吸附剂聚合树脂（对比例2－5）吸附胍类的能力比实施例7和8的含碳吸附剂低。在实施例7与对比例1的比较中表明了具有较高表面活性剂的含碳吸附剂吸附胍类的能力更高。
实施例9
用包括聚四氟乙烯的纳米过滤膜（Osmonics type DK-5）对包括HEGCl和PEG的含水溶液进行过滤。膜的孔隙尺寸应使得它能阻隔98％的硫酸镁。实验规定使用标准的膜测试槽（SEPA-CF测试设备），其中用泵以连续的方式在276－310千帕斯卡的压力下和以2升/分钟的流速将pH值为1的废水以横向流动的方式穿过膜的表面，循环时间为2小时。按体积测量渗透液的流量，并用离子色谱法测量渗透液和保留液中的HEGCl/PEG浓度。数据列于表8。“进料”量与“保留液”和“渗透液”的总量之间的误差为实验误差。该数据显示渗透液中胍类的浓度比进料中胍类的初始浓度低约7－8倍。
表8
| 试样 | 数量（克） | HEGCl（ppm） | HEG（ppm） |
| 进料 | 332 | 3021 | 931 |
| 保留液 | 195 | 4300 | 1345 |
| 渗透液 | 149 | 384 | 120 |
实施例10－18
从Kunimine Industries，Japan获得钠蒙脱石（KUNIPIA-F型，下文中往往称为“粘土”），其具有119毫克当量钠/100克粘土的阳离子交换能力，基于90％干重的粘土。通过在去离子水中溶解不同量的HEGCl制备模拟的废水溶液。在高速混合器中使不同当量的钠蒙脱石悬浮于水中，在室温下不同的搅拌条件下向其中加入HEGCl溶液。过滤该混合物，用离子色谱法分析滤液中残留HEGCl的数量。值列于表9。缩写“equiv.”表示“当量”。“条件”栏包括搅拌时间。
表9
表9中的数据显示，在实验条件下为了从溶液中有效除去HEGCl，需要加入超过1当量的粘土。当延长含粘土试样的放置时间时（实施例13－14），HEGCl吸附几乎没有(little)增加。
实施例19－22
使用实施例10－18中的钠蒙脱石。用2当量粘土（基于HEGCl）处理包括366mg/L的HEGCl、73mg/L的PEG和任选的3.2wt.%氯化钠（依指示(as noted)）的各个废水试样，并在不同条件下搅拌。过滤该混合物并用离子色谱法分析滤液中HEGCl和HEG的残留量。值列于表10。缩写“rt”表示“室温”。
表10
实施例23
废水试样包括HEGCl、PEG和苯基亚膦酸钠（SPP）。用盐酸或含水的氢氧化钠调节废水试样（每个20ml）pH值至1.9或13.9，并用不同量的磨成粉的Calgon CPG碳处理。将每个混合物在机械振荡器中在室温下搅动1小时。过滤试样，分析滤液中的HEGCl、PEG和SPP的浓度。值列于表11，与所测量的组分的初始浓度比较。表11中的数据显示，随着pH值的增加，碳吸附剂吸附的离子性的和中性的胍类以及SPP的量都增加。
表11
| PH | 碳重量，克/20ml | HEGCl，ppm | PEG，ppm | SPP，ppm |
| 13.9 | 0 | 646 | 168 | 123 |
| 13.9 | 0.05 | 370 | 58 | 80 |
| 13.9 | 0.1 | 98 | 23 | 18 |
| 13.9 | 0.15 | 54 | 18 | 18 |
| 13.9 | 0.2 | 0 | 17 | 7 |
| 13.9 | 0.25 | 0 | 0 | 3 |
| 1.9 | 0 | 675 | 169 | 116 |
| 1.9 | 0.05 | － | － | 85 |
| 1.9 | 0.1 | 512 | 92 | 53 |
| 1.9 | 0.15 | 96 | 21 | 22 |
| 1.9 | 0.2 | 71 | 17 | 16 |
| 1.9 | 0.25 | 31 | 4 | 4 |
| 1.9 | 0.3 | 0 | 0 | 2 |
实施例24
在下列实施例中，用低温研磨机将再次活化的Chemviron碳（级别F400）研磨成粉。在pH值为4下用不同数量的碳处理包括氯代邻苯二甲酸（ClPA）的各个废水试样（每个20ml）。将每个混合物在机械振荡器中在室温下搅动1.5小时。过滤试样，分析滤液中的ClPA的浓度。值列于表12，与所测量的组分的初始浓度比较。
表12
| 碳重量，g/L | ClPA，mg/L |
| 0 | 1007 |
| 0.5 | 863 |
| 1.5 | 565 |
| 2.5 | 373 |
| 5 | 60 |
| 7.5 | 13 |
| 10 | 0 |
| 12.5 | 0 |
| 15 | 0 |
实施例25
将2.1升包括1000ppm总的HEGCl和PEG、253ppm SPP和2404ppm总的有机碳的废水试样通过蒸馏蒸发至干燥状态，得到170g残渣和1.8升蒸馏物。对蒸馏物的分析显示没有可检测的HEGCl、PEG或SPP。在通氮气的条件下在固定炉中以50℃/分钟的加热速率加热70g固体残渣试样至600℃，并在600℃下放置6小时。分析显示称残渣重67.92g并含有100ppm总的有机碳，没有可检测到的HEGCl、PEG或SPP。
本发明已经在典型地实施方式中得到说明和描述，但不意味着本发明限于所示的细节，因为在不以任何方式背离本发明构思的情况下可以作出各种改进和替换。这样，这里所公开的本发明的进一步改进和等同替换是本领域技术人员仅仅用常规实验就可能想到的，并且所有这些改进和等同替换都被认为是在权利要求所定义的本发明的构思和范围之内。本文所引用的所有专利在此都作为参考文献引入。
Claims (29)
1.一种从含低于4wt.%碱金属卤化物的水性介质中除去中性的或离子性的胍化合物的方法，其中该方法包括除水和煅烧。
2.权利要求1的方法，其中该胍化合物具有如下通式
其中每个R2、R3、R4和R5独立地为伯烷基，以及R1为伯烷基或二（伯亚烷基）基团，或者R1-R2或R3-R4的至少一组与连接的氮原子结合形成杂环基；参数n的值为1或2。
3.权利要求1的方法，其中胍化合物具有如下通式
其中每个R2、R3、R4、R5和R6独立地为伯烷基，以及R1为伯烷基或二（伯亚烷基）基团，或者R2、R3、R4、R5和R6的至少一个为氢，或者R1-R2、R3-R4、或R5-R6的至少一组与连接的氮原子结合形成杂环基；基团X为阴离子；以及参数n的值为1或2。
4.权利要求1的方法，其中中性的和离子性的胍化合物两者都从水性介质中除去。
5.权利要求1的方法，其中该水性介质中初始存在的胍化合物的浓度为0.5ppm至100000ppm。
6.权利要求1的方法，其中该水性介质不含碱金属卤化物。
7.权利要求1的方法，其中该水性介质包括的碱金属卤化物的量为0.01wt.%至4wt.%。
8.权利要求7的方法，其中碱金属卤化物选自氯化钠和氯化钾。
9.权利要求1的方法，其中纳米过滤膜的分子量截留足以保留70％至100％的胍化合物。
10.权利要求1的方法，其中煅烧在500℃至600℃的温度下进行。
11.权利要求1的方法，其中除去操作之后的胍化合物的浓度低于初始浓度的30％。
12.权利要求1的方法，其中除去操作之后的胍化合物的浓度低于初始浓度的15％。
13.权利要求1的方法，其中除了除去中性的或离子性的胍化合物之外，还除去附加的无机或有机组分。
14.权利要求13的方法，其中该附加组分是苯基亚膦酸钠。
15.权利要求13的方法，其中该附加组分是氯代邻苯二甲酸。
16.一种从含低于4wt.%碱金属卤化物的水性介质中除去选自氯化六乙基胍、五乙基胍、及其混合物的胍化合物的方法，其中该方法包括除水和在500℃至600℃温度下煅烧；
其中水性介质中初始存在的胍化合物的浓度为1ppm至20000ppm，并且其中除去之后的胍化合物的浓度低于初始浓度的20％。
17.权利要求16的方法，其中水性介质不含碱金属卤化物。
18.权利要求16的方法，其中水性介质包括的碱金属卤化物的量为0.01wt.%至4wt.%。
19.权利要求18的方法，其中碱金属卤化物选自氯化钠和氯化钾。
20.权利要求16的方法，其中除了除去中性的或离子性的胍化合物之外，还除去附加的无机或有机组分。
21.权利要求20的方法，其中附加组分是苯基亚膦酸钠。
22.权利要求20的方法，其中附加组分是氯代邻苯二甲酸。
23.一种从任选地含碱金属卤化物的水性介质中除去选自氯化六乙基胍、五乙基胍、及其混合物的胍化合物的方法，其中该方法包括除水和在500℃至600℃温度下煅烧；
其中水性介质中初始存在的胍化合物的浓度为1ppm至20000ppm，以及其中除去之后的胍化合物的浓度低于初始浓度的20％。
24.权利要求23的方法，其中水性介质不含碱金属卤化物。
25.权利要求23的方法，其中碱金属卤化物存在的含量为0.01wt.%至10wt.%，基于水性介质的总重量。
26.权利要求25的方法，其中碱金属卤化物选自氯化钠和氯化钾。
27.权利要求23的方法，其中除了除去中性的或离子性的胍化合物之外，还除去附加的无机或有机组分。
28.权利要求27的方法，其中附加组分是苯基亚膦酸钠。
29.权利要求27的方法，其中附加组分是氯代邻苯二甲酸。
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