CN1035810C - 硼酸锌 - Google Patents
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Abstract
具有ZnO∶B2O3比为4∶1的硼酸锌组成。水合硼酸锌4ZnO·B2O3·H2O和无水硼酸锌4ZnO·B2O3尤其适合用作聚合物的阻燃剂和防烟剂添加剂。
Description
本发明涉及改进的硼酸锌组成，更详细地说，本发明提供一种新的具有高脱水温度的水合硼酸锌，所述的高脱水温度为在高温下与塑料和橡胶混合提供显著的好处。本发明也提供为在更高温度下混合提供好处的无水态硼酸锌。
许多不同的水合硼酸锌是已知的，并且有些作为各种聚合物的阻燃剂和防烟剂得到工业上的应用。水合硼酸锌也用作涂料的抗腐蚀颜料并已显示出达到许多应用的制霉和抑菌性能。
已知的水合硼酸锌包括ZnO·B2O3·H2O、2ZnO·3B2O3·3.5H2O、2ZnO·3B2O3·7H2O、3ZnO·5B2O3·14H2O(有时指2ZnO·3B2O3·9H2O)、ZnO·B2O3·2H2O、ZnO·5B2O3·4.5H2O、2ZnO·3B2O3·3H2O和6ZnO·5B2O3·3H2O。参见Supplement to Mellor′s Comprehensive Treatiseon Inorganic and Theoretical Chemistry，V卷，A分册，577-578页，Longman Group Ltd(1980)。关于无水硼酸锌参见572-576页。这些硼酸锌水合物的某些具有工业价值，尤其是作为聚合物、橡胶和涂料的阻燃剂和防烟剂。由于许多塑料和橡胶混合要求高温，2ZnO·3B2O3·3.5H2O的较高的脱水温度(约290℃)提供一个显著超过其他市售水合硼酸锌的优点。但是，近来发展的某些工程塑料需要在约300-400℃范围内的更高温度下加工，这就需要有一种具有更高脱水温度的硼酸锌。
本发明提供一种新的具有较高脱水温度的结晶水合硼酸锌，较高脱水温度使它尤其可用于需要在高温下加工的聚合物。本发明也提供无水态的硼酸锌。
本发明的水合硼酸锌具有化学式4ZnO·B2O3·H2O。它是结晶固体，具有极低的水溶性并具有开始于约415℃同时在高于425℃出现迅速丧失的脱水温度。这样高的脱水温度使这种组成物尤其适合用作需要高加工温度的聚合物的添加剂，所述聚合物例如聚砜、聚酰胺-酰亚胺、聚酮、聚醚酮和多芳基化合物。该化合物的水溶性显著低于其他已知的水合硼酸锌。
可以用各种各样的方法很容易地制备本发明的硼酸锌水合物。目前优先选用的生产方法包括氧化锌与近似化学计算量的硼酸(2∶1mol比)在高温下于水中、按反应式 进行反应。
反应最好在接近混合物的沸点进行并且借助预先制备的籽晶存在加速反应。起始反应混合物的浓度应当大于约5％(按起始反应物的重量)，以便形成一个相当快的反应速度。最好，反应混合物在10-20％(按重量)范围内使用，因为反应混合物仅需要在水中回流几小时就达到结束。为了保证氧化锌在反应中完全耗尽，也优先使用少量摩尔过量(大约5％)的硼酸。通过过滤很容易从冷却的反应溶液中分离出所需要的水合硼酸锌产物，进行干燥而得到结晶产物。也已发现，当硼酸至少以两个单独部分加入沸水中的氧化锌，从而保持反应混合物的pH高于约5.5，并在反应期间充分搅拌或混合反应混合物时，得到更一致的产物。
用于制备本发明的水合硼酸锌的其他方法包括在回流含水淤浆中水解硼酸锌2ZnO·3B2O3·3.5H2O。已经发现，为了导致完全反应，含水淤浆中的起始物料浓度必须低于约5％。5％的起始物料的淤浆在大气压下至少需要连续回流5天，以发生完全水解。含有游离硼酸的反应混合物回流过长时间周期(例如一个月)，硼酸锌会转变成化合物6ZnO·5B2O3·3H2O，这种6ZnO·5B2O3·3H2O作为氧化锌和硼酸在165℃的水热反应产物以前曾报导过。参见Lehman.H.-A.等人Zeitschrift fur Anorganische and AllgemeineChemie，1967，354，37页。
本发明的硼酸锌也可以通过使2ZnO·3B2O3·3.5H2O与化学计算量的氧化锌在回流水中进行反应来制备。这种反应借助预先制备的硼酸锌4ZnO·B2O3·H2O籽晶存在也容易进行。在某些情况下，借助锌离子的存在，例如由少量氯化锌或硫酸锌提供，反应似乎是被催化。
用于制备本发明的4ZnO·B2O3·H2O的第四种方法是利用四硼酸钠与一种锌盐如硫酸锌和氧化锌在沸水中发生反应，例如按照反应式
约5％的籽晶产物存在会促进反应在几小时内完成。
下列实施例说明本发明的硼酸锌的制备和应用。
实施例1
向4.5L去离子(DI)水中加入200g
2ZnO·3B2O3·3.5H2O(0.460mol)，并在回流下煮沸6天。在此期间反应溶液的pH逐渐从7.8降低到约4.5。然后过滤反应浆，用去离子水洗涤并风干，得到92.2g(97％产率)产物，4ZnO·B2O3·H2O具有下列分析结果：
计算值 实测值
ZnO 78.79 78.35
B2O3 16.84 17.04
H2O 4.36 4.88
由于可以预计分析中的少量偏差，本发明的水合硼酸锌的一般组成可定义为
3.9-4.1(ZnO)·0.9-1.1(B2O3)·0.8-1.2(H2O)。
下面测定的这一产物的X射线衍射(XRD)图表明不相似任何已知的硼酸锌化合物。下列为关于水合硼酸锌的特征X射线衍射图。
2-θ/度 D/度 强度
22.21 3.998 100
18.78 4.721 94
28.44 3.133 58
36.31 2.472 55
31.64 2.826 39
21.91 4.053 35
37.51 2.396 32
33.82 2.648 31
37.27 2.410 23
32.67 2.739 20
42.86 2.108 19
40.65 2.218 19
55.68 1.650 17
48.97 1.858 16
23.91 3.718 13
滤液的一部分蒸发至干燥，得到由XRD图确定为硼酸的结晶固体。
实施例2
在一个5L烧瓶中装入100g(0.23mol)硼酸锌2ZnO·3B2O3)·3.5H2O、74.9g(0.92mol)ZnO、7.2g(17mmol)预制籽晶产物和2.0L去离子水。向这种淤浆中加入0.5g(3.7mmol)ZnCl2。伴随机械搅拌该混合物在回流下煮沸6小时。
然后冷却、过滤反应物，并使产物空气干燥，得到146.4g(98％产率)4ZnO·B2O3)·H2O(由XRD图确定)。
实施例3
在一个5L圆底烧瓶中装入488.4g(6mol)ZnO和3.5L去离子水。使这种浆液沸腾，并加入28.0g(0.07mol)预制籽晶和97.4g硼酸(1.58mol)。这种混合物在回流下伴随搅拌沸腾2.5小时后，加入另一部分硼酸(97.4g；1.58mol)。在伴随搅拌回流2.5小时后，冷却并过滤反应混合物。用去离子水洗涤固体产物，并进行空气干燥，得到629.2g(97％产率)4ZnO·B2O3·H2O。
实施例4
在一个5L烧瓶中，将四硼酸钠五水合物(45.9g；0.158mol)溶于1.0L热的去离子水中。向这种溶液中加入43.1g溶于250mol水中的ZnSO4·H2O(0.15mol)。立即形成一种白色沉淀物。使这种混合物沸腾，并加入ZnO(85.5g；1.05mol)和6.2g(15mmol)预制籽晶。该混合物在回流下沸腾6小时。冷却、过滤反应物，用水洗涤并空气干燥，得到132.7g(97％产率)含一些残留氧化锌的4ZnO·B2O3·H2O。
硼酸锌4ZnO·B2O3
可以通过将水合硼酸锌4ZnO·B2O3·H2O脱水来制备硼酸锌4ZnO·B2O3。借助在高于415℃下加热水合硼酸盐持续一足以基本上去除所有水的时间周期很容易完成脱水。通常，在约500-550℃温度范围加热约3-5小时会以高产率获得所希望的4ZnO·B2O3。
无水硼酸锌4ZnO·B2O3是不吸湿的，即使在高湿度条件下也抗拒再水合。这就提供一个明显超过许多其他无水金属硼酸盐化合物往往相当吸湿的优点。
实施例5
50.5g(0.12mol)本发明的硼酸锌水合物样品在500-550℃的炉中加热约4小时。这就造成重量损失2.2g，相当于损失0.12mol的水。
为了试验水分再吸收，将所得到的无水硼酸锌样品在一个开口容器中放置一个月，该容器所在的湿度室保持90％的相对湿度和90°F。在这个时间之后，这种材料的样品进行热解重量分析(TGA)。材料在约2小时时间里从室温缓慢加热至700℃时，检测出重量损失低于0.1％，表明在高湿度条件下长期保存过程中只吸收少量水分。而且发现，当这种材料在400℃持续加热时，不显著失重。
本发明的硼酸锌化合物适合用作宽范围的有机聚合物组合物的阻烧剂和防烟剂添加剂。聚合物包括众所周知的聚合物、橡胶和涂料组合物。这些组合物的例子是聚氯乙烯(软的和硬的)、尼龙、聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯和乙烯-丙烯高弹体，如EPM和EPOM)、氯化聚烯烃、乙烯乙酸乙烯酯、丙烯酸酯、丙烯酸共聚物、聚氨基甲酸乙酯(软的和硬的)、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚酯、丁苯橡胶、丙烯腈—丁苯橡胶(ABS)、聚砜、硅氧烷、氯丁橡胶、含氟弹性体(例如ETFE和FEP)、纤维素、聚苯氧、聚醚、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚醚砜、环氧衍生物、聚碳酸酯、酚、多芳基化合物、聚酰胺、蜜胺—甲醛和它们的混合物及掺和物。
按每100份重量的树脂(phr)约1-40份重量的添加剂加入量将该硼酸锌掺入聚合物体系中。最好，为了最好的阻燃性掺入约2-20phr。聚合物体系中也可以含在上述组合物常用的其他添加剂，包括氧化锑、氧化铝三水合物、稳定剂、增塑剂、卤化剂、填料例如碳酸钙和碳酸镁、颜料等。
下列实施例是说明含本发明硼酸锌的聚合物组合物的例证。
实施例6
用不同量的硼酸锌4ZnO·B2O3·H2O和4ZnO·B2O3制备软聚氯乙烯组合物。配方如下(按重量份数)。
表1
| 配方Nos.(重量份数) |
| 1 2 3 4 5 6 7GEON 30(PVC) 100 100 100 100 100 100 100邻苯二甲酸二辛酯 50 50 50 50 50 50 50环氧化豆油 5 5 5 5 5 5 5稳定剂 3 3 3 3 3 3 3(Therm-CheK 120)氧化铝三水合物 30 30 30 30 30 30 30氧化锑 0 1.25 2.5 3.75 5.0 7.5 12.54ZnO·B2O3·H2O 0 1.25 2.5 3.75 5.0 7.5 12.5 |
| 配方Nos.(重量份数) |
| 8 9 10 11GEON 30 100 100 100 100邻苯二甲酸二辛酯 50 50 50 50环氧化豆油 5 5 5 5稳定剂 3 3 3 3(Therm-Chek 120)氧化铝三水合物 3 0 30 30 30氧化锑 0 2.5 7.5 12.547nO·B2O3 30 2.5 7.5 12.5 |
将上述配方的组合物压制成试验件，并通过按照ASTMD2863方法测定极限氧指数(LOI)确定阻燃性。结果列于表2。
表2
| 配方No. LOI1 25.62 28.13 30.04 32.55 32.96 35.87 36.18 25.69 29.810 32.311 33.9 |
通过按照ASTM E662方法测定使用NBS烟室燃烧试验样品产生的烟的比光密度(Dm(校正)来确定防烟剂效能。结果列于表3。
表3
| 配方No. Dm(校正)1 1842 1575 1227 126 |
实施例7
本发明的化合物也可用作聚合涂料组合物的抗腐蚀添加剂。为了试验水合硼酸锌4ZnO·B2O3·H2O，将涂有含上述硼酸盐的非最佳中油度醇酸树脂底漆的冷轧钢试验板按照ASTM B117标准试验方法连续进行盐雾条件试验。对比试验，包括涂有不含硼酸锌的同样油漆成分的相同钢板，在相同条件下同时进行处理。两种试验油漆的颜料体积浓度通过调节在配方中使用的补充剂(碳酸钙)的体积保持在相同水平。表4中给出试验油漆配方。用一根标准压延棒将试验油漆各自涂到三块反复除油、打光的标准冷轧钢试验板上，以形成2密耳干膜厚的薄膜。在室温下干燥一周之后，钢板用st.Andrew十字划线，并放入一个标准盐雾室中。在95°F连续盐雾暴露400小时后，取出钢板，并按照ASTM D714标准方法测定起泡，然后用油漆去除器除去漆膜，并按照标准方法ASTMD610测定金属表面锈斑。这些试验结果列于表5。
表4
| 配方No.I II颜料研磨：Aroplaz 1082-M-50 265.3 * 265.3醇酸树脂膨润土SD-1 4.6 4.6溶剂油 42.4 42.4碳酸钙 88.0 159.8二氧化钛 212.1 212.1云母 27.0 27.04ZnO·B2O3·H2O 100.0 -----在高速下研磨15分钟，在低速下时间减少减少：Aroplaz 1082-M-50 159.1 159.1溶剂油 140.1 140.14％钙干燥剂 6.4 6.46％钴干燥剂 1.3 1.36％锆干燥剂 3.8 3.8抗剥皮剂 1.3 1.3 |
| *重量份数 |
表5
| 配方 起泡 锈斑等级3 钻蚀出现率1 尺寸2I F S8 9 少量(硼酸锌)II MD S2 3 大量(对比物) |
1ASTM D714起泡率：F＝少
MD＝中密
2ASTM D714借助一个10至10的数值标度评定起泡尺寸，其中起泡尺寸从S10(不起泡)上升至S0(很大起泡)。
3ASTM D610：锈斑等级9相当于微小生锈(低于0.03％表面)；锈斑等级3相当于超过约六分之一表面生绣。
本发明化合物的极低水溶性使它尤其可在要求极低渗出率的塑料和涂料中应用，例如在浸入水中或暴露于大气侵蚀条件下。
可以对本发明进行各种改变和改进，但就这些改变而言包括在本发明精神范围中，这些改变意味着包括在下列权利要求范围内。
Claims (6)
1.制备化学式为4ZnO·B2O3·H2O的结晶硼酸锌的方法，该方法包括，使摩尔比为2∶1的氧化锌与硼酸在水溶液中于高温下进行反应，形成所述结晶硼酸锌，将所述结晶硼酸锌从所述水溶液中分离出来。
2.制备化学式为4ZnO·B2O3·H2O的结晶硼酸锌的方法，该方法包括，使摩尔比为2∶1的氧化锌与硼酸在水溶液中于预先制得的所述硼酸锌籽晶存在下进行反应，所述硼酸是以稍微摩尔过量存在并且以至少二部分添加到沸水中的所述氧化锌中，从而在形成所述结晶硼酸锌的同时保持反应混合物的PH高于5.5，然后从所述水溶液中分离出所述结晶硼酸锌。
3.制备化学式为4ZnO·B2O3·H2O的结晶硼酸锌的方法，该方法包括使化学式为2ZnO·3B2O3·3.5H2O的硼酸锌与氧化锌在沸水中发生反应。
4.制备化学式为4ZnO·B2O3·H2O的结晶硼酸锌的方法，该方法包括，使四硼酸钠与选自氧化锌、硫酸锌及其水合式的锌盐在沸水中发生反应。
5.制备化学式为4ZnO·B2O3·H2O的结晶硼酸锌的方法，该方法包括将硼酸锌2ZnO·3B2O3·3.5H2O浓度低于约5％的水浆在回流温度下加热一段时间使其足以形成所述结晶硼酸锌4ZnO·B2O3·H2O。
6.制备硼酸锌4ZnO·B2O3的方法，该方法包括将按权利要求1-5中任一项制得的化学式为4ZnO·B2O3·H2O的结晶硼酸锌在高于415℃的温度下加热一段时间使其足以基本上去除所有水分。
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