CN103788868A - 亲水性组合物，生产它们的方法，和涂有该组合物的基材 - Google Patents

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Abstract

公开了液体组合物，它包括光催化材料和包括基本上完全地水解的有机硅酸酯的亲水性基料。还公开了制造该组合物的方法，用亲水性组合物涂覆基材的方法，和涂有该组合物的基材。组合物可以例如具体表现为稳定的单包装组合物。

Description

亲水性组合物,生产它们的方法,和涂有该组合物的基材
相关申请的交叉引用
本申请是中国专利申请200580023304.9的分案申请。本申请要求了2004年5月28日申请的美国临时专利申请序列号No.60/575,437的权益。
发明领域
本发明涉及包括分散在亲水性基料中的光催化材料的液体组合物，该基料包括基本上完全地水解的有机硅酸酯。该液体组合物可以具体地作为涂料组合物。尤其，该液体组合物可以用作例如稳定的单包装涂料组合物，该组合物形成可以显示出有利的易清洁性、自清洁性、防污性、抗结雾性、抗静电性能和/或抗细菌性能的亲水性和耐久性的涂层。由该液体组合物形成的涂层能够通过光催化材料的光致激发赋予超亲水性。
发明背景
亲水性涂层对于某些涂覆应用是有利的，例如需要显示出防污性、易清洁性、自清洁性、和/或抗结雾性能的涂覆表面时。此类涂层能够特别可用于，例如，施涂于暴露于户外环境的表面。建筑结构和其它暴露于户外环境的制品很可能接触到各种污染物，如污物，油，灰尘和粘土等。例如，降雨可能携带此类污染物。当雨水沿着涂覆表面流下时，上面沉积了亲水性涂层的表面可通过防止在雨水中的污染物附着于表面上来表现出防污性能。另外，在晴天，空气携带的污染物可能与这些表面接触并附着于该表面。沉积有亲水性涂层的表面可以是自清洁性的，因为当该表面接触水(如在降雨中)时该涂层有洗掉污染物的能力。
具有自清洁性和/或防污性能的涂层也可有利地施涂于暴露于室内污染物例如厨房污染物(如油和/或脂肪)的表面。沉积了亲水性涂层的制品能够在水中浸泡、用水润湿或用水漂洗来从涂层上释放污染物并且无需使用洗涤剂就可从制品的表面上除去污染物。
具有抗结雾性能的涂层同样可特别用于许多应用中。例如，具有其中可见度显得重要的表面的制品，如挡风玻璃，窗玻璃，眼镜透镜，反光镜，和其它类似制品能够受益于具有抗结雾性能的涂层，因为它们具有常常被蒸汽或水分冷凝物所结雾或被附着于其表面上的水滴模糊的表面。众所周知的是，制品表面的结雾在当该表面保持在比周围环境的露点更低的温度下时发生，因此引起在周围空气中的水分发生冷凝并在制品的表面上形成水分冷凝物。如果该冷凝物颗粒是足够小，以致它们的直径是可见光波长的大约一半时，该颗粒能够引起光的散射，由此表面明显变得不透明，引起可见度的损失。
沉积了亲水性涂层的表面可以是抗结雾的，这是因为此类涂层能够将冷凝物颗粒转化成相对均匀的水膜，而不会形成离散的水滴。类似地，沉积了亲水性涂层的表面能够防止降雨或溅水在表面上形成离散的水滴，由此改进了穿过窗户、反光镜、和/或眼镜的可见度。
考虑到这些和其它优点，业已建议了各种亲水性涂料组合物。这些涂料中的一些通过分散在含硅的基料中的光催化材料的作用来实现它们的亲水性。例如，美国专利No.5,755,867(“‘867专利”)公开了分散在涂层形成用成分中的颗粒状光催化剂。光催化剂优选由具有0.1微米或更低的平均粒径的二氧化钛颗粒组成，其中二氧化钛可以以锐钛矿型或金红石型的形式使用。涂层形成用成分能够在固化时形成硅树脂的涂层并且由可水解性硅烷的部分水解、随后缩聚反应所形成的有机基聚硅氧烷组成。在‘867专利中，聚硅氧烷涂层形成用成分本身具有相当大的疏水性，但是通过分散的光催化剂的激发，能够赋予该涂层高度的水亲和性即亲水性。
日本专利申请JP-8-164334A公开了涂膜形成用组合物，它包括具有1－500纳米的平均粒径的二氧化钛、可水解的硅化合物的水解产物、和溶剂。可水解的硅化合物是由通式SinOn-1(OR)2n+2表示的烷基硅酸酯缩合物(其中n是2-6，和R是C1-C4烷基)。该水解产物以50－1500%的水解百分率水解烷基硅酸酯缩合物而得到。然而该水解产物本身不被认为是亲水性的。
美国专利No6,013,372和6,090,489公开了光催化的涂料组合物，其中光催化剂的颗粒被分散在未固化或部分固化的聚硅氧烷(有机基聚硅氧烷)的或它的前体的成膜成分中。光催化剂可以包括金属氧化物的颗粒，如二氧化钛的锐钛矿和金红石形式。根据这些专利，涂料组合物被施涂在基材的表面上且成膜用的成分然后进行固化。然后，通过光催化剂的光致激发，键接于成膜用成分的聚硅氧烷分子的硅原子上的有机基团在光催化剂的光催化作用下被羟基取代。光催化涂层的表面由此“超亲水化”，即表面被赋予高度亲水性，使得与水的接触角变成低于约10°。然而在这些专利中，成膜用成分本身是显著疏水性的，即，与水的初始接触角大于50°。结果，涂层最初是疏水性的，且仅仅通过分散的光催化剂的激发才使涂层具有亲水性。
美国专利No.6,165,256公开了能够使元件的表面亲水化以便为元件表面赋予抗结雾性能的组合物。在这一专利中公开的组合物包括(a)金属氧化物的光催化颗粒，(b)能够形成硅树脂膜的前体或能够形成硅石膜的前体，和(c)溶剂，如水、有机溶剂、和它们的混合物。溶剂以使得光催化颗粒和前体的固体物质在组合物中的总含量是0.01－5%(按重量)的量添加。然而，与前面的实例一样，从该组合物形成的涂层的亲水化是通过光催化剂的光致激发发生的，同时成膜用材料本身不是亲水性的。因此，在光催化剂的激发之前，此类涂层不被认为是亲水性的。
然而，通过分散在含硅基料中的光催化材料的作用来实现涂层的亲水性的这些现有技术亲水性涂层存在一些缺陷。一个显著缺点是这些涂层在光催化剂的光致激发之前不显示出亲水性。另外，这些组合物典型地需要强迫固化，即，它们在室温下不能有效地固化。
美国专利No.6,303,229(“‘229专利”)公开了可包含光催化材料的另一种组合物。公开在该‘229专利中的涂层通过施涂含有硅树脂的涂料组合物形成，该硅树脂用作基料并且通过水解和缩聚某些四官能化烷氧基硅烷而获得。涂料组合物也可包括胶态氧化硅。明显地，从公开在该‘229专利中的组合物所形成的涂膜最初可以是亲水性的。然而这些初始亲水性据认为是胶态氧化硅在组合物中的存在所引起，而不是硅树脂本身所具备。据信，公开在该‘229专利中的硅树脂本身不是亲水性的，因为所希望的树脂pH是3.8-6，这表明Si-OR基团以防止凝胶化和亲水性的量存在于树脂中。结果，此类涂层存在一些缺陷。例如，若在该基材与含有硅树酯的涂料组合物之间不包含底涂层的话，包括光催化材料的此类涂料不能有效地直接施涂于有机类材料上。另外，当组合物以较大的膜厚度施涂于有机基材上时，在涂料组合物中包含胶态氧化硅将引起虹彩。
结果，有利的是提供包括光催化材料和基料的组合物，其中由该组合物形成的涂层在光催化剂的激发之前是亲水性的并且能够通过光催化剂的激发变成超亲水性的。还有利的是提供这样一种类型的组合物，它具有低雾度，能够在环境温度下高效地固化，和/或当暴露于黑暗状态时可以长时间保持它们的亲水性。另外，有利的是以稳定的单包装产品形式使用该组合物。
附图简述
图1是反映了由根据本发明的某些非限制性实施方案的亲水性基料材料形成的干膜的傅里叶变换红外分光光谱(“FTIR”)分析的图；
图2是本发明的某些非限制性实施方案的放大比例尺的示意性横截面视图；和
图3是描述了本发明的某些非限制性实施方案的场致发射扫描电子显微镜次级电子显微照片(放大40,000倍)。
图4是说明了按照在实施例2中所述方法进行的耐久性试验的结果的图。
发明概述
在一个方面，本发明涉及液体组合物，如涂料组合物，它包含(a)光催化材料，和(b)基料。本发明的组合物的基料是亲水性的并且包括基本上完全地水解的有机硅酸酯。
在另一个方面，本发明涉及制造此类液体组合物（单包装液体组合物）的方法，用该液体组合物涂覆基材的方法，以及涂有本发明的液体组合物的基材。
本发明进一步涉及如下实施方案：
1.液体组合物，包括：
(a)光催化材料，和
(b)包括基本上完全地水解的有机硅酸酯的亲水性基料。
2.实施方案1的液体组合物，其中光催化材料的至少一部分以具有3－35纳米的平均晶体直径的颗粒形式存在。
3.实施方案1的液体组合物，其中该光催化材料选自板钛矿形式的二氧化钛、由火焰热解进行化学改性的二氧化钛、氮掺杂的二氧化钛、等离子体处理二氧化钛、和它们的混合物。
4.实施方案1的液体组合物，其中该光催化材料以包括分散在水中的光催化材料的颗粒的溶胶形式提供。
5.实施方案1的液体组合物，其中该光催化材料以0.1－0.75wt%的量存在于液体组合物中，基于组合物的总重量。
6.实施方案1的液体组合物，其中有机硅酸酯选自有机基氧基硅烷、有机基氧基硅氧烷、和它们的混合物，其中该有机基氧基硅烷选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、和它们的混合物。
7.实施方案1的液体组合物，其中有机硅酸酯以按SiO2计0.1－2wt%的量存在于液体组合物中，基于组合物的总重量。
8.实施方案1的液体组合物，其中光催化材料和有机硅酸酯以按重量计0.05:0.95到5:0.3的比率存在于液体组合物中。
9.实施方案1的液体组合物，其中组合物的pH不超过3.5。
10.实施方案1的液体组合物，其中组合物的pH是7.0-8.5。
11.涂有由实施方案1的液体组合物形成的固化膜的基材。
12.实施方案11的基材，其中膜具有20到60纳米的干膜厚度。
13.实施方案11的基材，其中在光催化材料的光致激发之前，膜显示出不超过10°的初始水接触角。
14.实施方案11的基材，其中，在光催化剂的激发之后，膜显示出低于5°的水接触角。
15.制造实施方案1的液体组合物的方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供包括基本上完全地水解的有机硅酸酯的亲水性材料，其中亲水性材料的pH不超过3.5；
(b)提供包括分散在稀释剂中的光催化材料的溶胶或浆料，其中溶胶或浆料的pH不超过3.5；和
(c)将在步骤(a)中提供的亲水性材料与在步骤(b)中提供的溶胶或浆料混合以便将光催化材料分散在亲水性材料中。
16.实施方案15的方法，其中在步骤(a)中提供的亲水性材料通过(1)提供包括基本上完全地水解的有机硅酸酯的亲水材料，其中亲水材料的pH大于所需的pH，和(2)添加酸到该亲水材料中直到达到所需的pH为止而最终获得。
17.实施方案15的方法，其中在步骤(b)中提供的溶胶或浆料通过(1)提供包括分散在稀释剂中的光催化材料的溶胶或浆料，其中溶胶或浆料的pH大于所需的pH，和(2)添加酸到该溶胶或浆料中直到达到所需的pH为止而最终获得。
18.制造实施方案1的液体组合物的方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供包括基本上完全地水解的有机硅酸酯的亲水性材料，其中亲水性材料的pH是7.0－8.5；
(b)提供包括分散在稀释剂中的光催化材料的溶胶或浆料，其中溶胶或浆料的pH是7.0－8.5；和
(c)将在步骤(a)中提供的亲水性材料与在步骤(b)中提供的溶胶或浆料混合以便将光催化材料分散在亲水性材料中。
19.实施方案18的方法，其中在步骤(a)中提供的亲水性材料通过(1)提供包括基本上完全地水解的有机硅酸酯的亲水材料，其中亲水材料的pH低于所需的pH，和(2)添加碱到该亲水材料中直到达到所需的pH为止而最终获得。
20.实施方案18的方法，其中在步骤(b)中提供的溶胶或浆料通过(1)提供包括分散在稀释剂中的光催化材料的溶胶或浆料，其中溶胶或浆料的pH低于所需的pH，和(2)添加碱到该溶胶或浆料中直到达到所需的pH为止而最终获得。
21.实施方案1的液体组合物，其中液体组合物是具有至少3个月的贮藏期限的单包装液体组合物的形式。
22.实施方案21的组合物，其中单包装液体组合物具有至少6个月的贮藏期限。
23.实施方案22的组合物，其中单包装液体组合物具有至少12个月的贮藏期限。
24.实施方案23的组合物，其中组合物在3个月之后具有不超过600NTU的混浊度。
25.涂覆基材的方法，包括以下步骤：
(a)在基材上施涂实施方案1的液体组合物，和
(b)固化组合物。
26.实施方案25的方法，其中组合物通过让该组合物在25℃下暴露于空气达至少两个小时来固化。
27.实施方案1的液体组合物，其中光催化材料以足以生产一种在暴露于克利夫兰冷凝室达到4000小时之后仍保持其初始水接触角的涂层的量存在于液体组合物中，其中CCC室在140°F(60℃)的蒸汽温度下在室内周围环境中进行操作，导致在试验表面上的恒定水冷凝。
28.实施方案1的液体组合物，其中光催化材料以足以生产一种在暴露于克利夫兰冷凝室达到4000小时之后仍保持低于10度的接触角的涂层的量存在于液体组合物中，其中CCC室在140°F(60℃)的蒸汽温度下在室内周围环境中进行操作，导致在试验表面上的恒定水冷凝。
29.实施方案1的液体组合物，其中该基料通过选自以下的工艺来制备：
(a)多阶段工艺，它包括：其中通过有机硅酸酯和水在酸水解催化剂存在下进行反应来形成部分水解缩聚反应产物的第一阶段，其中水的存在量低于能够水解该有机硅酸酯的有机基氧基的化学计量用量，和其中部分水解缩聚反应产物与大量的水接触形成基本上完全地水解的有机硅酸酯第二阶段，和，
(b)让四烷氧基硅烷低聚物与水在有机酸水解催化剂和/或有机溶剂存在下进行反应，其中水的存在量显著大于能够水解该烷氧基硅烷的有机基氧基的化学计量用量，从而形成基本上完全地水解的有机硅酸酯。
30.实施方案29的液体组合物，其中该基料通过多阶段工艺制备。
31.实施方案30的液体组合物，其中在第一阶段中水以能够水解有机硅酸酯的有机基氧基的50%的化学计量用量存在。
32.实施方案30的液体组合物，其中第一阶段在限制由于水解反应所形成的Si-OH基团的缩合度的条件下进行。
33.实施方案32的液体组合物，其中限制由于水解反应所形成的Si-OH基团的缩合度的条件选自由外部冷却控制反应放热、控制酸催化剂的添加速率、和/或在基本上不存在任何有机助溶剂的情况下进行第一阶段水解。
发明实施方案的详细说明
为了下列详细说明，应理解的是本发明可以假设各种备选的变化形式和步骤顺序，除非明确有相反的规定。而且，除了在任何操作实施例中，或另外指明时，否则用于表达例如在说明书和权利要求中使用的成分的量的全部数值应理解为在一切情况下被术语“约”修饰。因此，除非有相反指示，否则在下面的说明书和所附权利要求中给出的数值参数是可以根据本发明所获得的所需性能来变化的近似。至少，并且不试图将等同原则的应用限于权利要求的范围，各数值参数应该至少按照报道的有效数字的数值并采用寻常的舍入技术来解释。
尽管表达本发明的宽范围的数值范围和参数是近似的，但是在特定实施例中给出的数值尽可能准确地报道。然而，任何数值固有地含有由在它们各自的试验测量中发现的标准偏差所必然产生的某些误差。
在本申请中，单数的使用包括复数并且复数包括单数，除非另有具体说明。例如且没有限制，本申请提取包括“光催化材料”的液体组合物。对于“光催化材料”的这种引用是指包括一种光催化材料的组合物以及包括多于一种光催化材料的组合物，如包括两种不同的光催化材料的组合物。另外，在本申请中，“或”的使用是指“和/或”，除非另有具体说明，尽管“和/或”可以明确地在某些情况下使用。
同样，应该理解的是，在这里列出的任何数值范围旨在包括包含在其中的全部子范围。例如，“1－10”的范围旨在包括在所列举的最小值1与所列举的最大值10之间(并包括端值)的全部子范围，即，具有等于或大于1的最小值和等于或低于10的最大值。
本发明涉及液体组合物，如涂料组合物，它包含(a)光催化材料，和(b)基料。本发明的组合物的基料是亲水性的并且包括基本上完全地水解的有机硅酸酯。
本发明的液体组合物包括光催化材料。在这里使用的术语“光催化材料”指通过暴露于辐射(如紫外线或可见辐射)和吸收辐射可以光致激发的材料。光催化材料是这样一种材料，当暴露于能量比在晶体的导带和价带之间的能隙更高的光时，它引起处于价带中的电子的激发，从而产生导电子并在该特定的价带上留下空穴。在本发明的某些实施方案中，该光催化材料包括金属氧化物，如氧化锌，氧化锡，氧化铁，三氧化二铋，三氧化钨，钛酸锶，二氧化钛，或它们的混合物。
在本发明的某些实施方案中，光催化材料的至少一部分以1－100纳米的平均晶体直径的颗粒形式存在于液体组合物中，如3－35纳米，或，在另一其它实施方案中，7-20纳米。在这些实施方案中，颗粒的平均晶体直径能够是在所列举值的任何组合之间，包括所列举值在内。本领域技术人员可以理解，颗粒的平均晶体直径可以以希望引入到液体组合物中的性能为基础来进行选择。在一些实施方案中，基本上全部的光催化材料以此类颗粒的形式存在。光催化金属氧化物颗粒的平均晶体直径可通过扫描电子显微镜或透射电子显微镜来测定，和此类颗粒的结晶相可通过X射线衍射来测定，如本领域技术人员已知的那样。
如上所述，某些材料通过暴露于例如紫外线(“UV”)和/或可见辐射和吸收它们可以光催化。在本发明的某些实施方案中，光催化材料包括可由这些机理中的一种或多种进行光致激发的材料。可以用于本发明中并且通过暴露于紫外线辐射而光催化的材料的例子包括，没有限制，氧化锡，氧化锌，以及二氧化钛的板钛矿、锐钛矿和金红石形式。可以用于本发明中并且通过暴露于可见辐射而光催化的材料的例子包括，没有限制，二氧化钛的板钛矿形式，经由金属钛的火焰热解进行化学改性的二氧化钛，氮掺杂的二氧化钛，和等离子体处理的二氧化钛。
在本发明的某些实施方案中，该光催化材料以包括分散在水中的光催化材料的颗粒的溶胶形式（如二氧化钛溶胶形式）提供的。此类溶胶从市场中容易商购获得。适合用于本发明中的材料的例子包括，没有限制，可从Millenium Chemicals获得的S5-300A和S5-33B，可从Ishihara Sangyo Corporation获得的STS-01，STS-02，和STS-21，以及可从Showa Denko Corporation获得的NTB-1，NTB-13和NTB-200。
在本发明的某些实施方案中，该光催化材料以包括被分散在水中的板钛矿型二氧化钛颗粒或板钛矿型与锐钛矿型和/或金红石型二氧化钛颗粒的混合物的溶胶的形式存在。此类溶胶能够通过四氯化钛在一定条件下的水解来制备，如由美国专利No.6,479,031所教导，它被引入这里供参考。适合用于本发明中的这一类型的溶胶包括，没有限制，可从Showa Denko Corporation商购的NTB-1和NTB-13二氧化钛溶胶。
在本发明的某些实施方案中，该光催化材料包括化学改性二氧化钛。此类材料的例子包括通过Khan等人，Efficient PhotochemicalWater Splitting by a Chemically Modified n-TiO2，ScienceReprint，297卷，第2243-2245页(2002)描述的火焰热解法(该文献被引入这里供参考)进行化学改性的二氧化钛，按照在美国专利申请出版物2002/0169076A1，在例如段落[0152]到[0203]中描述的方法所制造的氮掺杂二氧化钛(该文献被引入这里供参考)和/或在美国专利No.6,306,343，第2栏第49行－第7栏第17行中描述的等离子体处理的二氧化钛(该文献被引入这里供参考)。
在本发明的某些实施方案中，在液体组合物中存在的光催化材料的量是0.05-5wt%固体，如0.1-0.75wt%固体，其中wt%固体基于组合物的总溶液重量。在这些实施方案中，在液体组合物中存在的光催化材料的量能够是以上列举的值的任何组合之间(包括所列举值在内)。本领域技术人员可以理解，在液体组合物中存在的光催化材料的量通过希望引入到组合物中的性能来决定。
本发明的液体组合物也包括亲水性基料。在这里使用的术语“基料”指连续材料，其中分散有光催化材料的颗粒。在这里使用的术语“亲水性基料”指该基料本身对于水有亲和性。评价材料亲水性的一种方法是测量水与从该材料形成的干膜之间的接触角。在本发明的某些实施方案中，基料包括能够形成显示出不超过20°的水接触角，或在其它实施方案中，不超过15°的水接触角，或，在另一其它实施方案，不超过10°的水接触角的干膜的材料。
结果，在本发明的某些实施方案中，通过将液体组合物施涂于基材上和后续干燥，所得到的膜在光催化材料的光致激发之前显示出不超过20°的水接触角，在一些实施方案中不超过15°，或，在另一其它实施方案不超过10°。在这里报导的水接触角是通过水滴测量的在接触点上的水滴形状的切线与基材表面之间的角度的测量值，并且通过使用由Lord Manufacturing，Inc.制造的、装有GaertnerScientific测角器光学器件的改进型捕泡（captive bubble）指示器，由停滴法（sessile drop）测定。将所要测量的表面放置在水平位置，面向上，在光源的前面。将停滴的水置于在光源前面的表面的顶部上，这样停滴的轮廓能够通过装有圆分度器刻度的测角器远视镜进行观察和测量接触角(按度数)。
在本发明的某些实施方案中，该液体组合物包括显示出抗静电性能的基料，即，该基料可以形成能够耗散静电荷的干膜。本领域技术人员将会认识到，分析该材料的抗静电能力的一种方式是测量材料的表面电阻率。在本发明的某些实施方案中，基料包括能够形成干膜的材料，该膜显示出7.5×109到1.5×1012欧姆/cm2，或，在其它实施方案中，不超过1.0×1010欧姆/cm2的表面电阻率。在这里报导的表面电阻率可以用ACL Statitide Model800Megohmeter，通过使用(1)在样品上的几个位置上间隔5毫米的大的加长探针，或(2)在样品上的几个位置上间隔2.75英寸的该仪表的板上的探针来测定的。结果，本发明还涉及具有此类抗静电性能的液体组合物。
本发明的液体组合物包括基料，该基料包括基本上完全地水解的有机硅酸酯。在这里使用的术语“有机硅酸酯”指含有通过氧原子键接于硅原子上的有机基团的化合物。合适的有机硅酸酯包括，没有限制，含有通过氧原子键接于硅原子上的四个有机基团的有机基氧基硅烷和具有由硅原子构成的硅氧烷主链((Si-O)n)的有机基氧基硅氧烷。
在有机硅酸酯中的通过氧原子键接于硅原子上的有机基团没有限制并且可以包括，例如线形、支化或环状烷基。在有机硅酸酯中的通过氧原子键接于硅原子上的有机基团的特定例子包括，没有限制，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，新戊基，己基，辛基或类似基团。在这些烷基之中，常常使用C1到C4烷基。其它合适有机基团的例子包括芳基，二甲苯基，萘基等等。该有机硅酸酯可以含有两种或多种不同类型的有机基团。
合适有机基氧基硅烷的特定的非限制性例子是四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四正丙氧基硅烷，四异丙氧基硅烷，四正丁氧基硅烷，四异丁氧基硅烷，四仲丁氧基硅烷，四叔丁氧基硅烷，四苯氧基硅烷，和二甲氧基二乙氧基硅烷。这些有机硅酸酯可以单独使用或以它们之中任何两种或多种的结合物使用。在这些有机硅酸酯之中，四甲氧基硅烷和/或它的部分水解的缩合物显示出高的水解反应性并因此能够容易地产生硅烷醇基。
合适有机基氧基硅氧烷的特定非限制性例子是以上有机基氧基硅烷的缩合物。有机基氧基硅氧烷的缩合度没有特别地限制。在某些实施方案中，该缩合是在由下式表示的范围内：
SiOx(OR)y
其中x是0到1.2，和y是1.4到4，前提条件是(2x+y)是4；和R是有机基团，如C1-C4烷基。
该系数或下标x表示硅氧烷的缩合度。当该硅氧烷显示分子量分布时，该系数x指平均缩合度。由其中x=0的以上通式表示的化合物是作为单体的有机基氧基硅烷类，和由其中0<x<2的以上通式表示的化合物是与由部分水解缩合反应获得的缩合物对应的低聚物。同时，由其中x=2的以上通式表示的化合物对应于SiO2(硅石)。在某些实施方案中，用于本发明中的有机硅酸酯的缩合度x是在0到1.2，如0到1.0的范围内。该硅氧烷主链可具有线形，支化或环状结构或它们的混合物。以上通式：SiOx(OR)y可以通过在美国专利No.6,599,976，第5栏，第10到41行中描述的Si-NMR来测定，该文献被引入这里供参考。
如前所述，本发明的液体组合物的基料包括基本上完全地水解的有机硅酸酯。在这里使用的术语“基本上完全地水解的有机硅酸酯”指这样一种材料，其中有机硅酸酯的有机基氧基基本上被硅烷醇基替代到使得该材料变成亲水性的程度，即，该材料能够形成干膜，该干膜显示出不超过20°的水接触角，或在其它实施方案中，不超过15°的水接触角，或，在另一其它实施方案，不超过10°的水接触角。这一水解可以产生出网状聚合物，如以下所说明：
P13
其中m和n是正数和m不大于n。在本发明的某些实施方案中，基本上完全地水解的有机硅酸酯基本上不含-OR基团，由FTIR或其它合适分析技术测得。
现在参见图1，可以看见反映了由此类亲水性基料材料形成的干膜的FTIR分析的图。可以清楚地看出，在Si-OH键波数(它是920-950)和Si-O-Si键波数(它是1050-1100)上观察到明显的峰。另一方面，可以清楚地看出，膜基本上不含-OR基团，其中R表示C1-C4烷基，这可通过在Si-OR波数(它是2900-3000)上的任何显著的峰的缺失来证实。
在某些实施方案中，包括在本发明的基料中的基本上完全地水解的有机硅酸酯是有机硅酸酯用大量的水在酸水解催化剂存在下的水解的产物。该水解能够用以显著地大于能够水解该有机硅酸酯的有机基氧基的化学计量用量的一种量存在的水来进行。据信，该过量水的添加使得由有机硅酸酯的水解所产生的硅烷醇基与大量的水同时存在，由此防止硅烷醇基的缩合反应。
有机硅酸酯的水解可以在一种或多种酸水解催化剂的存在下进行。合适催化剂的特定例子包括，没有限制，无机酸，尤其如盐酸，硫酸，硝酸和磷酸；有机酸，尤其如乙酸，苯磺酸，甲苯磺酸，二甲苯磺酸，乙基苯磺酸，苯甲酸，邻苯二甲酸，马来酸，甲酸，柠檬酸，和草酸；碱性催化剂，如氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钙，氨；和有机胺化合物，除该有机硅酸酯之外的有机金属化合物或金属烷氧基化物，例如，有机锡化合物，如二月桂酸二丁锡，二辛酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡，有机铝化合物，如三(乙酰丙酮酸)铝，单乙酰丙酮酸双(乙基乙酰丙酮酸)铝，三(乙基乙酰丙酮酸)铝和乙基乙酰丙酮酸铝二异丙酸盐，有机钛化合物，如四(乙酰丙酮酸)钛，双(丁氧基)-双(乙酰丙酮酸)钛和四正丁氧基钛，和有机锆化合物，如四(乙酰丙酮酸)锆，双(丁氧基)-双(乙酰丙酮酸)锆，(异丙氧基)-双(乙酰丙酮酸)锆和四正丁氧基锆，和硼化合物，如三正丁氧基硼和硼酸；等等。
在某些实施方案中，用于基料除水之外，也可包括有机溶剂，如醇类，二醇衍生物，烃，酯，酮，醚等等。这些溶剂可以单独使用或以它们之中任何两种或更多种的混合物使用。
可以使用的醇类的特定例子包括，没有限制，甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，乙酰丙酮醇类等等。可以使用的二醇衍生物的特定例子包括，没有限制，乙二醇，乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，丙二醇，丙二醇单甲醚，丙二醇单乙基醚，二甘醇单甲醚，二甘醇单乙醚，乙二醇单甲醚乙酸酯，乙二醇单乙醚乙酸酯，丙二醇单甲醚乙酸酯，丙二醇单乙醚乙酸酯等等。可以使用的烃的特定例子包括，没有限制，苯，甲苯，二甲苯，煤油，正己烷等等。可以使用的酯的特定例子包括，没有限制，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸丁酯，乙酰乙酸甲酯，乙酰乙酸乙酯，乙酰乙酸丁酯等等。可以使用的酮的特定例子包括丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，乙酰基丙酮等等。可以使用的醚的特定例子包括，没有限制，乙醚，丁基醚，甲氧基乙醇，乙氧基乙醇，二
Figure BDA0000453791980000151
浣，呋喃，四氢呋喃等等。
适合用于本发明中的基料以及它们的生产方法已描述在美国专利No.6,599,976，第3栏，第57行到第10栏，第58行中，它被引入这里供参考。属于基本上完全地水解的有机硅酸酯的并且适合用于本发明的组合物中的基料的商购材料的非限制性例子是可从Mitsubishi Chemical Corporation，Tokyo，Japan获得的MSH-200，MSH-400和MSH-500硅酸酯，和可从Dainippon Shikizai，Tokyo，Japan获得的Shinsui Flow MS-1200硅酸酯。
在某些实施方案中，该基料在多阶段工艺中制备，其中在第一阶段中有机基氧基硅烷（如前面提到的那些中的任何一种）与水在酸水解催化剂（如前面提到的那些中的任何一种）存在下进行反应，其中水的存在量低于能够水解有机基氧基硅烷的有机基氧基的化学计量用量。在某些实施方案中，该酸水解催化剂包括有机酸。在某些实施方案中，在第一阶段中水以能够水解有机基氧基硅烷的有机基氧基的50%的化学计量用量存在。第一阶段的结果是部分水解缩聚反应产物。
在某些实施方案中，多阶段基料制备工艺的第一阶段在限制由于水解反应所形成的Si-OH基团的缩合度的条件下进行的。此类条件能够包括，例如，通过例如外部冷却来控制反应放热，控制添加酸催化剂的速率，和/或在基本上不存在(或完全不存在)任何有机助溶剂的情况下进行第一阶段水解。
在第二阶段中，部分水解缩聚反应产物然后与大量的水进行接触，常常在不存在酸水解催化剂的情况下。在第二阶段中使用的水量显著地大于(“显著大于”是指所得溶液含有不大于2%固体)能够水解有机基氧基硅烷的有机基氧基的化学计量用量。
在另一其它实施方案中，基料是从四烷氧基硅烷低聚物起始制备的，如从Mitsubishi Chemical Corp.以商品名称MKC Silicate MS-51，MKC Silicate MS-56和MKC Silicate MS-60(全部为商标；Mitsubishi Chemical Corp的产品)商购的那些。此类低聚物与水在有机酸水解催化剂(例如乙酸)和/或有机溶剂存在下进行反应，其中水的存在量显著大于能够水解四烷氧基硅烷的有机基氧基的化学计量用量。
结果，本发明还涉及制造包含基本上完全地水解的有机硅酸酯的亲水性组合物的方法。在这里的实施例描述了此类方法的示例性条件。
在本发明的某些实施方案中，在液体组合物中存在的有机硅酸酯的量以在有机硅酸酯中的SiO2计为0.1-2wt%，如0.2-0.90wt%，基于组合物的总重量。在这些实施方案中，在液体组合物中存在的有机硅酸酯的量能够是以上列举的值的任何组合之间，包括所列举值在内。本领域技术人员可以理解，在液体组合物中存在的有机硅酸酯的量通过希望引入到组合物中的性能来决定。
在本发明的某些实施方案中，该光催化材料和有机硅酸酯以0.05:0.95到5:0.3(按重量)，或，在其它实施方案中0.10:0.90到3.0:0.5(按重量)，或在另一其它实施方案中，至少0.3:0.5(按重量)或0.2:0.6(按重量)的比率存在于液体组合物中。在这些实施方案中，光催化材料与有机硅酸酯的比率能够在所列举值的任何组合之间，包括所列举值在内。本领域技术人员可以理解，在液体组合物中光催化材料与有机硅酸酯的比率由希望引入到组合物中的性能，如组合物所希望具有的折光指数(它通过参考施涂组合物的基材来决定)来决定。
在某些实施方案中，本发明的液体组合物能够进一步包括无机颗粒，例如硅石，矾土，包括处理矾土(例如硅石-处理矾土，称为α氧化铝)在内，碳化硅，金刚石粉末，立方体形氮化硼，和碳化硼。此类无机颗粒可以例如是基本上无色的，如硅石，例如胶态氧化硅。此类材料可以提供增强的耐划痕和抗划性。此类颗粒能够具有从亚微米(例如纳米尺寸颗粒)到10微米的平均粒度，这取决于组合物的最终应用和所预期的效果。
在某些实施方案中，在被引入到液体组合物中之前，该颗粒包括具有从1到10微米，或从1到5微米的平均粒度的无机颗粒。在其它实施方案中，在被引入到液体组合物中之前，该颗粒可具有在从1纳米到低于1000纳米，如1纳米到100纳米，或，在某些实施方案中，5纳米到50纳米之间的平均粒度。在一些实施方案中，在被引入到液体组合物中之前，该无机颗粒具有5－50纳米，或5－25纳米的平均粒度。粒度可以介于这些值的任何组合之间，包括该列举值在内。
在本发明的某些实施方案中，该颗粒可以以至多5.0wt%，或从0.1-1.0wt%；或从0.1-0.5wt%的量存在于液体组合物中，基于组合物的总重量。在液体组合物中存在的颗粒的量可以介于这些值的任何组合之间，包括该列举值在内。
在本发明的某些实施方案中，该液体组合物也包括抗微生物增强材料，例如金属；如银，铜，金，锌，它们的化合物，或它们的混合物；季铵化合物，如苯扎氯铵，二烷基二甲基氯化铵，十六烷基三甲基溴化铵，氯化十六烷基吡啶，和3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基二甲基-十八烷基-氯化铵；酚类，如2-苄基-氯苯酚，邻苯基苯酚，邻-苯基苯酚钠，五氯苯酚，2(2’,4’-二氯苯氧基)-5-氯苯酚，和4-氯-3-甲基苯酚；卤素化合物，如三氯异氰脲酸盐，二氯异氰脲酸钠，二氯异氰脲酸钾，单三氯异氰脲酸盐，二氯异氰脲酸钾，1:4二氯二甲基乙内酰脲，溴氯二甲基乙内酰脲，2,2’-二溴-3-次氮基丙酰胺，双(1,4-溴乙酰氧基)-2-丁烯，1,2-二溴-2,4-二氰基丁烷，2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇，和溴乙酸苄基酯；有机金属化合物，如10,10’-氧代双苯氧基胂，三丁基锡氧化物，三丁基锡氟化物，8-羟基喹啉铜，环烷酸铜，铬化砷酸铜，砷酸铜氨，和氧化亚铜；有机硫化合物，如亚甲基双硫氰酸酯(MBT)，亚乙烯基双硫氰酸酯，氯亚乙基双硫氰酸酯，二甲基二硫代氨基甲酸钠，亚乙基双二硫代氨基甲酸二钠，二甲基二硫代氨基甲酸锌，和双(三氯甲基)砜；杂环族化合物，如四氢-3,5-二甲基-2H-1,3,5-噻二嗪-2-硫酮(DMTT)，吡硫酮钠，吡硫酮锌，1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，2-(正辛基)-4-异噻唑啉-3-酮，2-(4-噻唑基)苯并咪唑，N-(三氯甲基硫基)-4-环己烯-1,2-二甲酰亚胺，N-(三氯甲基硫基)-邻苯二甲酰亚胺，和5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮；和氮化合物，如N-椰油烷基三亚甲基二胺，N-[α-(1-硝基乙基)苄基]-乙二胺，2-(羟甲基)氨基-乙醇，2-(羟甲基)氨基-2-甲基丙醇，2-羟甲基-2-硝基-1,3-丙二醇，六氢-1,3,5-三-(2-羟乙基)-s-三嗪，六氢-1,3,5-三乙基-s-三嗪，4-(2-硝基丁基)吗啉+4,4’-(2-乙基-2-硝基-三亚甲基)-二吗啉，戊二醛，1,3-二羟甲基-5,5-二甲基-乙内酰脲，和咪唑烷基脲，和它们的混合物。
本发明的液体组合物例如可含有足以显示出抵抗微生物和特别各种真菌类的功效的用量的抗微生物剂。更具体地说，本发明的实施方案可以含有足以抑制在基材上微生物生长的用量的抗微生物剂，根据MTCC(American Association of Chemists&Colorists)试验方法30，Part III测验。本领域技术人员熟悉这一试验方法和它的参数。在本发明的某些实施方案中，在液体组合物中存在的抗微生物性增强材料的量是基于组合物总重量的0.01－1.0wt%，如0.1－1.0wt%，或在其它实施方案中，0.1－0.5wt%。在这些实施方案中，在液体组合物中存在的抗细菌性增强材料的量能够在以上列举的值的任何组合之间，包括所列举值在内。本领域技术人员可以理解，在液体组合物中存在的抗细菌性增强材料的量通过希望引入到组合物中的性能来决定。
在某些实施方案中，本发明的液体组合物可以包括光学活性增强剂，如铂，金，钯，铁，镍，或它的可溶性盐。这些材料在包括光催化材料的组合物中的添加已知会增强光催化剂的氧化还原活性，促进附着于涂层表面上的污染物的分解。在本发明的某些实施方案中，在液体组合物中存在的光学活性增强剂的量是基于组合物总重量的0.01－1.0wt%，如0.1－1.0wt%，或在其它实施方案中，0.1－0.5wt%。在这些实施方案中，在液体组合物中存在的光学活性增强剂的量能够在上列举的值的任何组合之间，包括所列举值在内。本领域技术人员可以理解，在液体组合物中存在的光学活性增强剂的量通过希望引入到组合物中的性能来决定。
在某些实施方案中，本发明的液体组合物可以包括偶联剂，后者例如改进本发明的组合物对涂漆基材的粘附性。适合用于本发明的液体组合物中的偶联剂的例子包括，没有限制，描述在美国专利No.6,165,256，第8栏，第27行到第9栏，第8行中的材料，该专利被引入这里供参考。
在本发明的某些实施方案中，在液体组合物中存在的偶联剂的量是0.01-1wt%，如0.01-0.5wt%，以组合物的总重量为基础。在这些实施方案中，在液体组合物中存在的偶联剂的量能够在以上列举的值的任何组合之间，包括所列举值在内。本领域技术人员可以理解，在液体组合物中存在的偶联剂的量通过希望引入到组合物中的性能来决定。
在某些实施方案中，本发明的液体组合物可以包括表面活性剂，特别当组合物施涂于涂敷基材(如已涂有有机涂层的基材)上时，该表面活性剂可以例如协助改进组合物的湿润性。适合用于本发明中的表面活性剂的例子包括，没有限制，在美国专利No.6,610,777，第37栏，第22行到第38栏，第60行和美国专利No.6,657,001，第38栏，46行到第40栏，39行中确定的材料，两者都被引入这里供参考。
在本发明的某些实施方案中，在液体组合物中存在的表面活性剂的量为基于组合物总固体重量的0.01－3wt%，如0.01－2wt%，或在其它实施方案中，0.1－1wt%。在这些实施方案中，在液体组合物中存在的表面活性剂的量能够是以上列举的值的任何组合之间，包括所列举值在内。本领域技术人员可以理解，在液体组合物中存在的表面活性剂的量是通过希望引入到组合物中的性能来决定的。
在某些实施方案中，本发明的液体组合物可以包括清洗组合物。合适的清洗组合物包括这样一些材料，后者包括表面活性剂、溶剂体系、水、和pH调节剂，如乙酸或氨。合适的清洗组合物已公开在美国专利No.3,463,735中，它公开了包括溶剂体系的清洗组合物，该溶剂体系包括低沸点溶剂，如异丙醇，和中高沸点溶剂，如具有总共3－8个碳原子的C1-C4亚烷基二醇烷基醚。合适的商购清洗组合物包括可从SC Johnson and Son,Inc.商购的
Figure BDA0000453791980000201
发明人已经发现，当施涂于涂漆表面，如铝包覆窗扇，铝墙板等等上时，在本发明的某些实施方案中包含清洗组合物能够改进该组合物的湿润性。结果，在某些实施方案中，在涂覆本发明的液体组合物之前，涂漆表面不必清洗。
因此，本发明的某些实施方案涉及液体组合物，包括(a)清洗组合物，和(b)基本上完全地水解的有机硅酸酯。此类组合物也可包括如前面所述的光催化材料。
在某些实施方案中，该清洗组合物以至少10wt%，如至少20wt%，或，在一些情况下至少25wt%的量存在于本发明的液体组合物中，其中重量百分数基于该液体组合物的总重量。
如果需要的话，涂料组合物能够包括在涂料技术领域技术人员已知的其它任选的涂覆材料。
本发明还涉及制造液体组合物的方法。根据本发明的某些方法，该液体组合物如下制备：(a)提供包括基本上完全地水解的有机硅酸酯的亲水材料，其中亲水材料的pH不超过3.5；(b)提供包括被分散在稀释剂中的光催化材料的溶胶或浆料，其中溶胶的pH不超过3.5；和(c)将在(a)中提供的亲水材料与在(b)中提供的溶胶或浆料混合以便将光催化材料分散在亲水材料中。已经发现由这一方法制得的液体组合物能够稳定12个月而没有聚结或沉淀。在这里报导的pH值能够使用从Fisher Scientific商购的ACCUMET pH计来测定。
本发明的某些方法包括提供包括基本上完全地水解的有机硅酸酯的亲水材料的步骤，其中亲水性材料的pH不超过3.5，在一些实施方案中，是1.3到3.5，或在另一其它实施方案中是3.0到3.5。在本发明的方法的某些实施方案中，该亲水性材料通过首先提供包括基本上完全地水解的有机硅酸酯的材料，其中该材料的pH大于所需的pH，然后将酸添加到该材料中直至该材料的pH不超过3.5，或在一些实际方案中是1.3到3.5，或在另一其它实施方案中，是3.0到3.5为止而最终获得。例如，如前所述，该亲水性材料可以包括MSH-200和/或MS-1200硅酸酯，它们两者典型地由供应商在3.5到4.5的pH下提供。
在本发明的方法的某些实施方案中，在添加酸之前，该亲水性材料可以用稀释剂如水或有机溶剂稀释，来例如降低亲水性材料的固体含量，由此允许形成较薄的膜，如下面所述。
可添加到亲水性材料中调节它的pH的酸类包括无机酸和有机酸。合适无机酸尤其包括，没有限制，盐酸，硫酸，硝酸和磷酸。合适有机酸尤其包括乙酸，二氯乙酸，三氟乙酸，苯磺酸，甲苯磺酸，二甲苯磺酸，乙基苯磺酸，苯甲酸，邻苯二甲酸，马来酸，甲酸和草酸。
本发明的某些方法包括提供包括被分散在稀释剂中的光催化材料的溶胶或浆料的步骤，其中溶胶或浆料的pH不超过3.5，在一些实施方案中，是1.3到3.5，或在另一其它实施方案中是3.0到3.5。在某些实施方案中，溶胶或浆料的pH与在本发明的步骤(a)中提供的亲水性材料的pH基本上相同。在本发明的方法的某些实施方案中，该溶胶或浆料通过首先提供其pH大于所需的pH的此类溶胶或浆料，然后将酸添加到该溶胶或浆料中直至溶胶或浆料的pH不超过3.5，或在一些实施方案中是1.3－3.5，或在另一其它实施方案中是3.0－3.5为止而最终获得。例如，如前所述，用于本发明的组合物中的光催化材料可以包括从Showa Denko Corporation以商品名NTB-1和/或NTB-13商购的二氧化钛的溶胶，其中该溶胶包括被分散在水中的板钛矿型二氧化钛颗粒或板钛矿型与锐钛矿型和/或金红石型二氧化钛颗粒的混合物。NTB-1和NTB-13典型地由供应商以2到4的pH提供。
可添加到包括该光催化材料的溶胶或浆料中以调节它的pH的酸包括如前面所述的无机酸和有机酸。在本发明的某些实施方案中，添加到包括光催化材料的溶胶或浆料中的酸是与添加到在本发明的步骤(a)中的亲水性材料中的相同酸。
本发明的方法包括将在步骤(a)中提供的亲水性材料与在步骤(b)中提供的溶胶或浆料混合以便将光催化材料分散在亲水性材料中的步骤。该混合步骤没有特别限制并可以通过本领域技术人员已知的任何普通混合技术来完成，只要该混合得到光催化材料在亲水性材料中的分散体就行。结果，本发明还涉及如上所述的液体组合物，其中组合物的pH不超过3，如1.3到3.5，或在一些实施方案中，3.0到3.5。
根据本发明的某些其它方法，该液体组合物如下制备：(a)提供包括基本上完全地水解的有机硅酸酯的亲水性材料，其中亲水性材料的pH是7.0-8.5；(b)提供包括被分散在稀释剂中的光催化材料的溶胶或浆料；其中溶胶或浆料的pH是7.0-8.5；和(c)将在(a)中提供的亲水性材料与在(b)中提供的溶胶或浆料混合以便将光催化材料分散在亲水性材料中。
本发明的这些方法包括提供包括基本上完全地水解的有机硅酸酯的亲水性材料的步骤，其中亲水性材料的pH是7.0－8.5，如7.0－8.0，或在一些实施方案中是7.5－8.0。在本发明的这些方法的某些实施方案中，该亲水性材料通过首先提供包括基本上完全地水解的有机硅酸酯的材料，其中该材料的pH低于所需的pH，然后将碱化合物添加到该材料中直至该材料的pH是7.0－8.5，如7.0－8.0或在一些情况下是7.5－8.0为止而最终获得。
在本发明的这些方法的某些实施方案中，在如前面所述的碱化合物的添加之前，亲水性材料可以用水稀释。
可添加到亲水性材料中调节它的pH的物质包括有机碱和无机碱。可以用来提高亲水性材料的pH的碱的特定例子包括，没有限制，碱金属氢氧化物，如氢氧化钠，氢氧化钾和氢氧化锂；氢氧化铵；季铵氢氧化物，如氢氧化四乙基铵和氢氧化四乙醇铵；胺类如三乙胺和3-(二乙基氨基)-丙烷-1-醇；氢氧化叔锍，如三甲基氢氧化锍和三乙基氢氧化锍；氢氧化季
Figure BDA0000453791980000231
如氢氧化四甲基
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和氢氧化四乙基
Figure BDA0000453791980000233
；有机硅醇盐，如γ-氨基丙基硅烷三醇三钾盐，N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基硅烷三醇三钾盐，二甲基硅烷二醇二钾盐，三甲基硅醇钾盐，二甲基硅烷二醇双-四甲基铵盐，二甲基硅烷二醇双-四乙基铵盐，和三甲基硅醇四乙基铵盐；乙酸钠；硅酸钠；碳酸氢铵；和它们的混合物。
本发明的这些方法包括提供包含被分散在稀释剂中的光催化材料的溶胶或浆料的步骤，其中溶胶或浆料的pH是7.0－8.5，如7.0－8.0或在一些实施方案中是7.5－8.0。在某些实施方案中，溶胶或浆料的pH与亲水性材料(a)的pH基本上相同。在本发明的这些方法的某些实施方案中，该溶胶或浆料通过首先提供其pH低于所需的pH的此类溶胶或浆料，然后将碱添加到该溶胶或浆料中直至溶胶或浆料的pH是7.0到8.5，如7.0到8.0或在一些实施方案中是7.5到8.0为止而最终获得。
可添加到包括该光催化材料的溶胶或浆料中以调节它的pH的碱包括如前面所述的无机碱和有机碱。在本发明的某些实施方案中，添加到包括光催化材料的溶胶或浆料中的碱是与添加到在本发明的步骤(a)中的亲水性材料中的相同碱。
本发明的这些方法进一步包括将在步骤(a)中提供的亲水性材料与在步骤(b)中提供的溶胶或浆料混合以便将光催化材料分散在亲水性材料中的步骤。该混合步骤没有特别限制并可以通过本领域技术人员已知的任何普通混合技术来完成，只要该混合得到光催化材料在亲水性材料中的分散体就行。已经发现，由这一方法制备的液体组合物可以稳定24－72小时，仅仅有少量的沉淀。结果，本发明还涉及如上所述的液体组合物，其中组合物的pH是7.0到8.5，如7.0到8.0，或在一些情况下7.5到8.0。
现在参见图2和3，可以分别发现(i)本发明的某些非限制性实施方案的放大比例尺的示意性横截面视图，和(ii)说明了本发明的实施方案的显微照片。从图2和3中看出，在本发明的某些实施方案中，形成了其中光催化材料被分散在整个亲水性基料中的涂料。在这些实施方案中，涂料包括包括纳米级粒度光催化颗粒10形式的光催化材料(在这些具体的实施例中，该颗粒具有不超过20纳米的平均晶体直径)，它们相对均匀地分散在整个亲水性基料20中。尤其，如图3中清楚地看出，该颗粒10是非聚结的，即，全部或几乎全部的颗粒被基料包封和分隔开，而不是彼此相结合。尽管不受任何理论限制，据信，通过在它们的掺混之前控制亲水性材料和光催化材料溶胶或浆料的pH，该光催化颗粒能够充分地分散在亲水性材料中，使得聚结受到阻止，这得到了低混浊度的液体组合物。因此，本发明还涉及具有如下所述的低混浊度的液体组合物。
因为防止该光催化的颗粒在本发明的某些组合物中聚结，组合物能够直接施涂在有机膜上而导致在光催化材料如二氧化钛颗粒与有机膜之间的很少直接接触(即使有的话)。结果，本发明的实施方案的一个优点是液体组合物能够直接施涂到有机膜上，而无需在本发明的组合物和有机膜之间有任何阻隔层。本领域技术人员可以认识到，由光催化材料如二氧化钛的光催化作用产生的-OH自由基将相反使得与光催化材料直接接触的有机膜发生降解。
本发明的液体组合物和/或生产本发明的液体组合物的方法的一个优点是它们可以形成稳定的单包装液体组合物。因此，本发明还涉及单包装液体组合物。在这里使用的术语“单包装液体组合物”指这样一种液体组合物，其中构成该液体组合物的各组分在单个容器中一起贮存。
本发明的单包装液体组合包括至少两种组分，包括先前讨论的光催化材料和亲水性基料在内。另外，本发明的单包装液体组合物具有至少3个月的贮藏期限。在这里使用的术语“贮藏期限”指在各组分掺混在单个容器中时与沉淀或凝聚发生到了液体组合物的混浊度增大使得组合物不再能形成低雾度膜的程度时之间的时间长度。根据本发明的某些实施方案，稳定的单包装液体组合物具有至少3个月的贮藏期限，或在某些其它实施方案，至少6个月，或，在其它实施方案中，至少12个月的贮藏期限。
在某些实施方案中，本发明的液体组合物在3个月、6个月或在一些情况下12个月之后具有不超过600NTU的混浊度，或在一些情况下不超过400NTU(混浊度单位)。在这里报导的混浊度值能够通过由Shaban Manufacturing Inc，H.F.Instruments Division制造的浊度计DRT-100D型，使用具有平底的28mm直径×91mm长度的样品比色杯来测定的。另外，在某些实施方案中，由本发明的组合物沉积的涂膜具有低雾度。在这里使用的“低雾度”指膜具有不超过0.3%的雾度。在这里报导的雾度值能够用浊度计，如从Pacific ScientificCompany，Silver Spring，Md商购的
Figure BDA0000453791980000251
Model No.XL-211来测定。
本发明的液体组合物也能够以多包装产品的形式存在。因此，本发明还涉及多包装产品，它包括包含先前讨论的光催化材料的第一组分和包含先前讨论的亲水性基料的第二组分。在这里使用的术语“多包装产品”指包括多于一种组分的涂料产品，其中各组分在即将被施涂于基材上之前掺混。
本发明还涉及用液体组合物涂覆基材的方法。本发明的这些方法包括以下步骤：(a)在基材上施涂液体组合物，和(b)固化该组合物。基材可以用例如醇/水混合物清洁，并在步骤(a)前进行干燥。用于本发明的这些方法中的液体组合物包括先前讨论的光催化材料和亲水性基料。
在本发明的这些方法中，液体组合物可以由任何所需的技术施涂于基材上，例如喷涂，辊涂，浸涂，旋涂，流涂，刷涂，和擦拭。本发明的液体组合物可以施涂于聚合物、陶瓷、混凝土、水泥、玻璃、木材、纸或金属基材，它们的复合材料，或其它材料上，包括涂漆的基材在内。如前面所提示，本发明的液体组合物可以有效地直接施涂到在可能该基材的表面上存在的有机膜上。如果需要的话，能够施涂本发明的组合物的多个层。可与硅烷醇基反应的基材能够“锚固”本发明的组合物，因此提供改进的粘合性。
在其上可涂覆本发明的液体组合物的制品的特定例子包括，没有限制，窗户；在汽车，飞机，船只等上的挡风玻璃；室内和户外的反光镜；透镜，眼镜或其它光学仪器；保护性的运动护目镜；面具；头盔面罩；冷冻食品陈列容器的玻璃滑片；玻璃罩；建筑物壁；建筑物屋顶；在建筑物上的外部瓷砖；建筑石料；涂漆的钢板；铝板；窗扇；纱门；栅门；日光浴室；扶手；温室；道路标志；透明隔音墙；招牌；广告牌；护栏；道路反光物；装饰镶板；太阳能电池；在汽车、船只、飞机等上的涂漆表面；在灯、固定设备和其它制品上的涂漆表面；空气调节系统和净化器；厨房和浴室内部装备和设备；瓷砖；空气过滤装置；商店展示柜；计算机显示器；空调热交换器；高压电缆；建筑物的内外构件；窗玻璃；餐具；生活空间、浴室、厨房、医院房间、工厂空间、办公室空间等等的墙壁；卫生器具，如洗脸盆、浴缸、大便器、小便器、洗涤槽等等；和电子设备，如计算机显示器。
本发明的液体组合物可以通过例如用本发明的液体组合物浸渍纸张、布料或无纺织物而施涂于基材上。浸渍的材料可以在容器中贮存，当需要时取出来擦拭涂覆基材表面。另外地，纸，布料或无纺织物能够在使用时用本发明的液体组合物浸渍。
在本发明的涂覆基材的方法中，液体组合物在被施涂于基材上之后被固化，即干燥。虽然不受任何理论束缚，但据信，在固化之后，基本上完全地水解的基料的一些硅烷醇基发生缩合，使得在从液体组合物形成的干膜内形成了Si-O-Ti键。据信，这些基团的存在增强了从本发明的组合物形成的涂层的耐久性，这将在下面更详细地描述。
液体组合物可以是自固化的，使得组合物可以在没有任何固化催化剂的帮助下进行固化。另外，本发明的液体组合物可以例如，在环境温度下固化。换句话说，本发明的液体组合物的固化可通过该组合物在空气中放置，即空气干燥来完成。根据本发明的某些实施方案，该液体组合物是通过下述方式固化：让它在25℃下暴露于空气达2-3小时来获得超亲水性和暴露于空气达16小时来获得长期耐久性。本发明的液体组合物也可通过加热干燥来固化。例如，根据本发明的某些实施方案，液体组合物可通过让它暴露于空气达3－5分钟和然后在80℃到100℃下强迫它干燥至少3秒来进行固化。
本发明的某些实施方案的特征中的一个是液体组合物能够具有极低的固体含量，大约1wt%总固体，以组合物的总重量为基础。因此，该液体组合物能够以极其小的膜厚度施涂到基材上。尤其，根据本发明的某些实施方案，组合物是以薄膜的形式施涂于基材上，使得该薄膜具有不超过200纳米(0.2微米)，或在一些实施方案中10到100纳米(0.01到0.1微米)，在本发明的另一其它实施方案中20到60纳米(0.02到0.06微米)的干膜厚度。本发明的组合物在该较低膜厚度下的涂覆能够特别有利地提供光学薄膜，而不必将涂料的折光指数与基材的折光指数匹配。
如前面所述，从本发明的液体组合物形成的涂层最初是亲水性的，即，在施涂之后和在光催化剂的激发之前，涂层显示出对水的亲合性。该初始亲水性从基料的亲水性得到并能够以不超过20°或在一些实施方案中以不超过15°，或，在另一其它实施方案中，以不超过10°的初始水接触角来表示。然而，通过光催化材料的激发，由本发明的液体组合物形成的涂层能够赋予“超亲水性”，即，在光催化剂的激发之后，该涂层能够显示出低于5°，甚至小至0°的水接触角。
可用于激发光催化剂的方式取决于在本发明的液体组合物中使用的光催化材料。例如，通过暴露于可见光而光激发的材料，如二氧化钛的板钛矿形式，以及氮或碳掺杂的二氧化钛，可以暴露于任何可见光源，包括至少400纳米波长的任何辐射在内。另一方面，二氧化钛的锐钛矿和金红石形式，氧化锡，和氧化锌能够通过分别低于387纳米，413纳米，344纳米，和387纳米的波长的曝光紫外线辐射来进行光激发。用于光激发此类光催化剂的合适紫外线辐射源包括，没有限制，UV灯，如以商品名称UVA-340由Q-Panel Company of Cleveland，Ohio销售的那些，其在涂层表面上具有28瓦特/每平方米(W/M2)的强度。
在某些实施方案中，由本发明的液体组合物制备的涂层显示出至少0.5cm-1min-1，如，至少1.0cm-1min-1的光活性。光活性能够按照在美国专利No.6,027,766，第11栏，第1行至第12栏，第55行中所述方法来评价，它被引入这里供参考。
在某些实施方案中，由本发明的液体组合物形成的涂层可通过暴露于太阳光达1－2小时变成超亲水性的。另外地，由本发明的液体组合物形成的涂层可以通过暴露于28W/m2的强度的紫外线辐射1小时变成超亲水性的。
如上所述，由本发明的液体组合物形成的涂层尤其能够显示出非常有利的亲水性，抗静电性能和/或抗细菌性能。因为它们是亲水性的并在光催化材料的光致激发之后变成超亲水性，所以从本发明的组合物制备的涂层显示出理想的自清洁性，防污性，和/或抗结雾性能。因此，本发明还涉及使基材表面具有自清洁性，防污性能，和/或抗结雾性能的方法。
从本发明的组合物制备的涂层的另一个特征是它们可以是特别耐久的。从本发明的组合物制备的涂层的令人惊讶的耐久性能够根据膜表面在加速的风化条件下随时间推移而维持接触角的能力来测量。随时间推移或数个擦拭周期之后可由所试验样品维持的接触角度越少，膜越耐久。膜的模拟风化能够经由风化室获得，它包括Cleveland冷凝柜(CCC)和QUV试验器(Q-Panel Company，Cleveland，Ohio的产品)。
在某些实施方案中，该光催化材料以足以在暴露于CCC室达4000小时之后形成可以维持低于10度、如低于5度的接触角和/或维持3cm-1min-1的光活性的涂层的用量存在于本发明的液体组合物中，其中CCC室在室内环境中在140°F(60℃)的蒸气温度下操作，导致在试验表面上的恒定水冷凝。实际上，正如在这里的实施例所说明，已发现与含有在这里描述的那一类型的亲水性基料但没有光催化材料的组合物相比而言，在本发明的组合物的某些实施方案中包含光催化材料会得到显示出显著地改进的耐久性的涂层。如图4所说明，在本发明的某些实施方案中，该光催化材料能够以足以形成一种甚至在如上所述那样让涂层暴露于CCC室达4000小时之后维持它的初始水接触角(即，该水接触角与初始水接触角相差在4度之内，其中“初始水接触角”指在按照在实施例中所述方法暴露于UV光达到2小时之后但在暴露于CCC室之前所观察到的水接触角)的涂层的量包括在组合物中，而不存在光催化材料得到在大约2000－3000小时的该曝光之后不能维持它的初始水接触角的涂层。实际上，该实施例说明，在不存在光催化材料的情况下在CCC中暴露3500小时之后表面的接触角提高到初始接触角的几乎3倍。不希望受任何理论束缚，发明人相信这一令人惊讶的结果能够归因于光催化材料与有机硅酸酯的部分交联而在涂层中形成Si-O-Ti键。发明人相信，一些光催化材料参与了该交联，而一些光催化材料甚至在CCC暴露4000小时之后仍然保持可用于光催化的活性。
在某些实施方案中，从本发明的组合物制备的涂层可以在装有荧光灯管(B313纳米)的QUV试验器中在65－70℃的黑板温度下曝光650小时和在50℃气氛温度下冷凝湿度4小时之后维持5－6度的接触角。
下列实施例举例说明本发明，然而，它们不应被认为将本发明限制到它们的详细内容。除非另有说明，在下面实施例中和在整个说明书中的全部份和百分率按重量计。
实施例
实施例1：水解有机硅酸酯基料的制备
酸水解催化剂溶液，在这里记作溶液“A”，通过将7,000克的去离子水添加到纯净、干燥2加仑容器中来制备。在搅拌下，添加1.0克的70%硝酸并静置。
将15.5克(～0.10摩尔)的98%TMOS(四甲氧基硅烷)(代表～6克的SiO2)添加到纯净的、干燥1升玻璃烧杯中。
将3.6克的溶液A(～0.20摩尔的H2O)慢慢地添加到TMOS中，通过使用冰浴维持温度低于25℃来控制放热。在溶液A的添加结束之后，该部分地水解的硅烷溶液在-25℃下保持1小时。在单独的纯净、干燥烧杯中，将290.5克的乙醇和290.5克的去离子水混合，然后在1小时保持时间之后，在搅拌的同时添加到部分水解产物中。然后，在搅拌下通过添加0.80克冰醋酸来将稀硅烷溶液的pH(pH～5)调节到pH～3.9。所形成的1%SiO2基料溶液在搅拌下充分水解过夜。
在试验板上用以上溶液涂覆时显示了良好的润湿性、没有光学瑕疵，并通过了50冲洗/干燥周期同时维持良好的亲水性。
实施例2：水解有机硅酸酯基料的制备
将15.5克(～0.10摩尔)的98%TMOS(代表～6克的SiO2)和3.6克的无水甲醇(助溶剂)添加到纯净的、干燥1升玻璃烧杯中。将3.6克的溶液A(～0.20摩尔的H2O)慢慢地添加到TMOS溶液中，由溶液A的添加速率控制放热。在添加过程中达到的峰温度是33℃。在溶液A的添加结束之后，该部分地水解的硅烷溶液在～25℃下保持1小时。在单独的纯净、干燥烧杯中，将287克的乙醇和290.5克的去离子水混合，然后在1小时保持时间之后，在搅拌的同时添加到部分水解产物中。然后，在搅拌下通过添加0.80克冰醋酸来将稀硅烷溶液的pH(pH～5)调节到pH～3.9。所形成的1%SiO2基料溶液在搅拌下充分水解过夜。
用以上溶液在试验板上涂覆显示出反润湿问题，且有斑点。试验结果表明，助溶剂的包含保证了更有效的水解和相应的缩合从而形成更高分子量的低聚物，这说明了在涂覆时所观察到的行为。
实施例3：水解有机硅酸酯基料的制备
将15.5克(～0.10摩尔)的98%TMOS(四甲氧基硅烷)(代表～6克的SiO2)添加到纯净的、干燥1升玻璃烧杯中。将3.6克的溶液A(～0.20摩尔的H2O)慢慢地添加到TMOS中，由溶液A的添加速率控制放热。在添加过程中达到的峰温度是40℃。在溶液A的添加结束之后，该部分地水解的硅烷溶液在～25℃下保持1小时。在单独的纯净、干燥烧杯中，将290.5克的乙醇和290.5克的去离子水混合，然后在1小时保持时间之后，在搅拌的同时被添加到部分水解产物中。然后，在搅拌下通过添加0.80克冰醋酸来将稀硅烷溶液的pH(pH～5)调节到pH～3.9。1%SiO2基料溶液在搅拌下充分水解过夜。
用以上溶液在试验板上涂覆显示出反润湿问题，且有斑点。试验结果表明，通过不控制放热量和允许水解温度达到～40℃，将导致程度高得多的缩合而形成更高分子量的低聚物，这说明了在涂覆时所观察到的行为。
实施例4：水解有机硅酸酯基料的制备
甲醇和去离子水按1:1(w：w)比率在搅拌下混合。混合物被冷却到室温。将10.0g的MS-51硅酸酯溶液(Mitsubishi ChemicalCorporation，Tokyo，Japan)添加到玻璃反应器中，随后将504.8g的预混合的甲醇/水溶剂混合物作为一个部分添加进去。溶液在20-22℃下搅拌15分钟。然后，在搅拌下将5.2g的冰醋酸添加到该反应器中。溶液混合物在环境温度下保持搅拌另外24小时。溶液的最终SiO2含量是1%，具有3.5的pH。
实施例5：水解有机硅酸酯基料的制备
1-丙醇和去离子水按1:1(w：w)比率在搅拌下混合。混合物被冷却到室温。在单独的容器中，通过用90.0g的1-丙醇/水溶剂混合物稀释10.0g的冰醋酸来制备乙酸溶液。将5.0g的MS-51硅酸酯溶液添加到玻璃反应器中，随后将253.7g的预混合的1-丙醇/水溶剂混合物作为一个部分添加进去。溶液在20-22℃下搅拌15分钟。然后，在搅拌下将1.4g的预制乙酸溶液添加到该反应器中。溶液混合物在环境温度下保持搅拌另外24小时。溶液的最终SiO2含量是1%，具有4.1的pH。
实施例6-液体组合物的制备
在表1中的液体组合物A－G如下制备。在装有磁力搅拌棒的1升玻璃容器中制备投料I。通过将基料材料添加到该容器中、然后在搅拌下将去离子水添加到该容器中来制备投料I。通过在搅拌下添加2N盐酸直至达到所需的pH为止，来将混合物的pH调节到1.8。
在装有磁力搅拌棒的4盎司玻璃容器中制备投料II。将二氧化钛溶胶添加到该容器中，然后通过在搅拌下添加2N盐酸直至达到所需的pH为止，来将pH调节到1.8。投料II然后在搅拌下被添加到投料I中，生产亲水性组合物A－G。
表1
Figure BDA0000453791980000321
1从Mitsubishi Chemical Corporation，Tokyo，Japan商购的MSH-200水解有机硅酸酯(1%固体)。
2从Showa Denko K.K.，Tokyo，Japan商购的NTB-1二氧化钛溶胶。
3从Ishihara Sangyo Kaisha Ltd商购的STS-01二氧化钛溶胶。
实施例7-浮法玻璃试验基材
采用通过用去离子水稀释浓Dart210以使溶液具有5%－10%Dart210的浓度所制备的稀Dart210溶液(从Madison Chemical Co.,Inc.商购)清洗基材，来准备9”×12”浮法玻璃试验基材的表面。基材然后用热自来水漂洗，然后用去离子水漂洗。试验基材用
Figure BDA0000453791980000322
喷雾，并用纸巾(从Kimberly-Clark Corp.商购的)擦干。
实施例6的液体组合物各自通过使用从Fisher Scientific商购的BLOODBLOC Protective Pad，由擦拭涂覆法施涂于试验基材上。用该垫包裹该泡沫施涂器。然后，通过使用滴管或有滴液头的塑料瓶将1.5克的亲水性组合物施涂于该垫上。组合物然后通过让湿垫与玻璃试验基材接触而以直的、稍微重叠的道(strokes)施涂。在涂覆后，在试验之前让基材在室温下干燥至少2。结果总结在表2中。
表2
Figure BDA0000453791980000331
1使用X射线荧光分析法分析的样品。
2光催化活性按照在美国专利No.6,027,766，第11栏，第1行至第12栏，第55行中所述方法来评价。
3表面电阻率用ACL Statitide Model800Megohmeter，通过使用(1)在样品上的几个位置上间隔5毫米放置的大的加长探针，或(2)在样品上的几个位置上间隔2.75英寸的该仪表的板上的探针来评价。
4雾度值用从Pacific Scientific Company，Silver Spring，Md商购的
Figure BDA0000453791980000332
Model No.XL-211雾度计来评价。
耐久性试验-试验1
将涂有液体组合物A和B的试验基材放置在140°F(60℃)下操作的Cleveland冷凝室中。将各试验基材每星期从该室中取出并测试以测定水接触角。通过测量在基材曝光于UV光之前和之后的水接触角差值来测定组合物的光活性。曝光间隔为曝光于由Q-Panel Company ofCleveland，Ohio供应的UVA-340灯或直射阳光的2小时。所报导的水接触角通过使用由Lord Manufacturing,Inc.制造的、装有Gartner Scientific测角器光学元件的改进捕泡指示器，由停滴法测量。将所要测量的表面放置在水平位置，面向上，在光源的前面。将停滴的水置于在光源前面的表面的顶部上，这样停滴的轮廓能够通过装有圆分度器刻度的测角器远视镜进行观察和测量接触角(按度数)。结果总结在表3中。
表3
Figure BDA0000453791980000341
耐久性试验-试验2
涂有液体组合物A－G的试验基材的耐久性通过在如上所述的曝光于UV光之后，但在放入到Cleveland冷凝室中之前测量水接触角来测试。然后将相同的基材放入到如上所述的CCC中达至少4000小时，然后取出。基材然后曝光于如上所述的UV光并通过测量水接触角来测试。结果总结在表4中。
表4
组合物 在CCC曝光之前的接触角 在4000小时CCC之后的接触角
A 3 5
B 3 4
C 5 4
D 5 3
E 6 2
F 5 9
G 3 3
耐久性试验-试验3
涂有本发明的组合物的试验基材的耐久性也与涂有包括亲水性有机硅酸酯基料但不含光催化材料的组合物的基材进行对比。将实施例6的亲水性组合物B和F以及具有0.95/0.5的基料与二氧化钛比率的类似组合物(组合物J)放入到如上所述的Cleveland冷凝室(CCC)中，如上所述周期性地取出并暴露于UV光。对比组合物A是从DainipponShikizai，Tokyo，Japan商购的Shinsui Flow MS-1200，对比组合物B是从Mitsubishi Chemical Corporation，Tokyo，Japan商购的MSH-200。对试验基材测试如上所述的水接触角。结果示于图4中。
实施例8-液体组合物的制备
按照在实施例1中描述的方式制备液体组合物H和I，不同的是WINDEX以表5中指示的量包括在组合物中并且基料/TiO2重量比按照表5中所示调节。这些组合物的耐久性然后按照在耐久性试验-试验1中描述的方式进行分析。结果列于表6中。
表5
组合物 硅酸酯/TiO2重量比 基料/TiO2的量1 WINDEX的量
H 0.35/0.25 30g 8.91g
I 0.35/0.25 30g 6.26g
表6
Figure BDA0000453791980000361
实施例9-液体组合物的混浊度
按照在实施例6中描述的方式制备液体组合物K、L、M和O，不同的是将pH调节到在表7中列出的值并且基料/TiO2重量比按照表7中所示调节。按照类似于实施例6的方式制备液体组合物N、P和Q，不同的是投料I的pH不调节，投料II是二氧化钛溶胶和去离子水的混合物，其中去离子水的量足以用去离子水将二氧化钛溶胶从15%固体稀释到2%固体。投料II的pH不调节，并且将投料II添加到投料I中来制备该液体组合物。这些组合物的混浊度值然后通过由ShabanManufacturing Inc，H.F.Instruments Division制造的浊度计DRT-100D型，使用具有平底的28mm直径×91mm长度的样品比色杯来随着时间的推移进行分析。结果列于表7中。
表7
实施例10-在塑料透镜上的抗结雾性
本实施例用于说明本发明的抗结雾性能。预先由供应商涂覆了未着色硬涂层(
Figure BDA0000453791980000371
从Gentex Optics，Inc商购)的热塑性聚碳酸酯透镜通过用皂和水洗涤、用去离子水和异丙醇漂洗、和空气干燥来进行表面处理。该透镜然后进行等离子体处理。对于实施例10A，没有附加涂层施涂于透镜上。对于实施例10B，等离子体表面处理的透镜用从Mitsubishi Chemical Corporation，Tokyo，Japan商购的MSH-200水解有机硅酸酯(1%固体)涂覆。对于实施例10C，等离子体表面处理的透镜由浸渍涂敷法以230mm/min的提取率(extraction rate)来涂覆在实施例6中描述的类型的组合物，组合物E。
结雾性能通过将透镜放置在装有热水的杯上来进行评价。实施例10A的透镜在它的全部面积上结雾。实施例10B的透镜在其面积的50-60%上结雾。实施例10C的透镜在其表面上没有结雾。
实施例11-耐汽车刹车粉尘的抗污染性
本实施例用于说明本发明的防污性能。使用遮蔽胶带将从DaimlerChrysler购买的两个铝合金车轮分成五个均匀区域。这些车轮安装在1996型克勒斯勒切诺基吉普车上，其中一个车轮(车轮#1)安装在前面乘客侧，另一个车轮(车轮#2)安装在前面司机侧。在安装之前，车轮#1和车轮#2中每一个的五个区域按如下进行处理。
车轮#1制备
在安装到车辆上之前，车轮#1的五个区域按如下进行处理。没有将涂料涂覆于区域1上。使用洗涤瓶通过幕涂法在区域2涂覆Hi-GardTM1080(从PPG Industries，Inc.商购的含有有机硅烷的涂料溶液)，空气干燥5分钟和在240°F(116℃)下烘烤3小时。与以上对于区域#2所述一样，区域3涂覆有Hi-Gard1080。在烘烤之后，区域3然后通过用浸泡海绵以擦拭涂覆法涂覆从Mitsubishi ChemicalCorporation，Tokyo，Japan商购的MSH-200水解有机硅酸酯(1%固体)。MSH-200然后空气干燥和自缩合。与以上对于区域2所述一样，区域4涂覆有Hi-Gard1080。在烘烤之后，区域4通过用浸泡海绵以擦拭涂覆法涂覆实施例6中所述类型的组合物，即组合物E以及去离子水和乙醇(50/50重量比)的混合物。区域5用实施例6中所述类型的组合物，即组合物E来涂覆。
车辆驾驶一个星期。在水漂洗之前，车轮#1的区域1－5在清洁度上没有显示出显著差异。在用来自园艺用软管的水漂洗之后，车轮#1的区域1－5的清洁度按照1－10的标度来测定，较高的数值反映较清洁的表面测得。结果示于表8中。
表8
区域 清洁度
1 2
2 6
3 8
4 10
5 10
车轮#2制备
在安装到车辆上之前，车轮#2的五个区域按如下进行处理。没有将涂料涂覆于区域1上。使用洗涤瓶通过幕涂法在区域2涂覆
Figure BDA0000453791980000381
330涂料(从PPG Industries，Inc.商购的含有有机硅烷的涂料溶液)，空气干燥5分钟和在240°F(116℃)下烘烤3小时。与以上对于区域2所述一样，区域3涂覆有Hi-Gard1080。在烘烤之后，区域3然后通过用浸泡海绵以擦拭涂覆法涂覆从MitsubishiChemical Corporation，Tokyo，Japan商购的MSH-200水解有机硅酸酯(1%固体)。MSH-200然后空气干燥和自缩合。与以上对于区域2所述一样，区域4涂覆有Hi-Gard1080。在烘烤之后，区域4通过用浸泡海绵以擦拭涂覆法涂覆实施例6中所述类型的组合物，即组合物E以及去离子水和乙醇(50/50重量比)的混合物。区域5用实施例6中所述类型的组合物，即组合物E来涂覆。
车辆驾驶一个星期。在水漂洗之前，车轮#1的区域1－5在清洁度上没有显示出显著差异。在用来自园艺用软管的水漂洗之后，车轮#1的区域1－5的清洁度按照1－10的标度来测定，较高的数值反映较清洁的表面测得。结果示于表9中。
表9
区域 清洁度
1 2
2 8
3 10
4 10
5 10
实施例12A和12B-施涂于涂漆表面上
实施例12A：通过将三克的Surfynol465(可从Air Products获得)添加到100克的在实施例6中描述的那一类型的液体组合物（即组合物E）中，然后搅拌混合物来制备液体组合物。
板制备
已用Betz Permatreat1500预处理的铝板通过使用绕线刮涂棒，用ZT高光泽白聚酯涂料(可从PPG Industries，Inc.获得)以0.7-0.8密耳干膜厚度进行涂覆。涂覆的铝板在450°F(峰值金属温度)下烘烤30秒。对于实施例12(1)，不增加附加的涂层。对于实施例12(2)，以上所制备的亲水性组合物通过使用绕线刮涂棒，以0.05-0.15密耳干膜厚度施涂在Truform ZT-涂漆过的铝板上。该板在350°F(峰值金属温度)下烘烤25秒。
曝露试验结果
涂覆板和未涂覆板在马来西亚放置6个月之后进行比较。结果列于表10中。
表10
Figure BDA0000453791980000392
1通过使用从Macbeth division of Kollmorgen Instruments获得的MacBeth2145分光光度计测定光亮度(L)。光亮度测量在暴露之前和之后进行并且记录差值(dL)。接近零(正或负)的dL值表示较好的性能。低ΔL值表示较低的色变。负值指与最初颜色读数相比，涂层变成更暗颜色。在未洗涤区域中的低Δ表示板在没有洗涤的情况下不太脏。
实施例12B：已用Betz Permatreat1500预处理的铝板按照与实施例12A中所述的类似方法用
Figure BDA0000453791980000402
半光泽涂料(可从PPGIndustries,Inc.获得)涂覆。
对于实施例12(3)，在实施例12A中所述的液体组合物通过使用绕线刮涂棒，以0.05-0.15密耳干膜厚度施涂在Duranar涂漆过的铝板上。该板在350°F(峰值金属温度)下烘烤25秒。对于实施例12(4)，Toto Frontier Research Co.，Ltd.用含有二氧化钛的低维护清漆涂饰该涂漆板。实施例12(3)和12(4)的板在南佛罗里达州暴露13个月和14个月。在实施例12(4)的板上观察到开裂，在实施例12(4)的板上没有观察到开裂。
实施例13：施涂于磨光工作基材上
样品制备：对照样品是用商品溶剂型聚氨酯磨光工作涂料涂饰的实验室生产或工业生产的板。通过首先用异丙醇擦拭一些部分来准备试验部分。接着，通过在这些部分上轻轻地擦拭已浸泡的纸织物来涂覆在实施例6中所述类型的液体组合物，即组合物E。涂层空气干燥一夜。在四种基材上制备样品；酚醛纸包覆的门基材(FWD)，玻璃纤维拉挤成型(pult)，乙烯基树脂包覆的玻璃纤维拉挤成型(VCP)，和松木窗口基材(NLP)。样品被送至在马来西亚的暴露地点进行3个月暴露，然后被送回和评价变色和光泽保持率。结果列于表11中。
表11
Figure BDA0000453791980000411
本领域技术人员将容易地认识到，在不脱离在前述说明书公开的构思的前提下可以对本发明进行改进。此类改进将被认为包括在所附权利要求之内，除非权利要求按照它们的措辞另外明确声明。因此，在这里详细描述的实施方案仅仅是举例说明而已并不限制本发明的范围，本发明的范围由所附权利要求及其所有等同范围给出的全部宽度。

Claims (10)

1.涂料组合物，包括：
(a)光催化材料，和
(b)基料，所述基料是亲水性的和包括基本上完全地水解的有机硅酸酯。
2.权利要求1的涂料组合物，其中光催化材料的至少一部分以具有3－35纳米的平均晶体直径的颗粒形式存在。
3.权利要求1的涂料组合物，其中该光催化材料选自板钛矿形式的二氧化钛、由火焰热解进行化学改性的二氧化钛、氮掺杂的二氧化钛、等离子体处理二氧化钛、和它们的混合物。
4.权利要求1的涂料组合物，其中该光催化材料以包括分散在水中的光催化材料的颗粒的溶胶形式提供。
5.权利要求1的涂料组合物，其中该光催化材料以0.1－0.75wt%的量存在于涂料组合物中，基于组合物的总重量。
6.权利要求1的涂料组合物，其中有机硅酸酯选自有机基氧基硅烷、有机基氧基硅氧烷、和它们的混合物，其中该有机基氧基硅烷选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、和它们的混合物。
7.权利要求1的涂料组合物，其中有机硅酸酯以按SiO2计0.1－2wt%的量存在于涂料组合物中，基于组合物的总重量。
8.权利要求1的涂料组合物，其中光催化材料和有机硅酸酯以按重量计0.05:0.95到5:0.3的比率存在于涂料组合物中。
9.权利要求1的涂料组合物，其中组合物的pH不超过3.5。
10.权利要求1的涂料组合物，其中组合物的pH是7.0-8.5。
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