CN1038809A - 唑啉或噻唑啉衍生物和其制法 - Google Patents

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Abstract

具有下式(I)的化合物：式中X1和X2可相同或不同，各自表示氢原子，低级烷基，低级烷氧基，卤原子，三氟甲基或三氟甲氧基，Y1和Y2可相同或不同，各表示氢原子，低级烷基，低级烷氧基，低级烷硫基，氰基，硝基，卤原子或三氟甲基；Z表示氧或硫原子；和n是0或1；但下列情况除外，n是0，X1和X2都为氢原子；n是1，X1和X2为选自氢和卤(碘除外)原子，Y1和Y2为选自氢，卤(碘除外)原子和硝基。本化合物能有被用作为杀虫剂和杀螨剂。

Description

本发明涉及一种新的噁唑啉或噻唑啉衍生物，其制备方法以及用作为杀虫和杀螨剂的用途。
已有文献揭示了2，4-二苯基-2-噁唑啉或噻唑啉化合物。例如参见Chem.Ber.，47，1866-1874（1914）;Tetrahedron    Letters，22（45），4471-4474（1981）;Chemical    Abstracts，98（18），160087K;和J.Org.Chem.，52，2523-2530（1987）。
PCT国际申请公开号WO82/02046（Schering    AG）揭示了2，4-二苯基噁唑啉或噻唑啉衍生物和2-苯基-4-苄基-2-噁唑啉或噻唑啉衍生物。
然而，这些文献都未揭示出这些化合物的生物活性，尤其它们的杀虫或杀螨活性。
在农业，园艺和林业中，杀虫剂和/或杀螨剂已用作为保护有用的农作物和植物不受有害虫类和螨的侵害。寄生在植物上的虫和螨类正在对现有的杀虫剂和/或杀螨剂产生抗力，并且近年来这类问题已越趋严重。当将相同化学制剂重复施用于这些害虫时，就不可避免的会出现化学制剂对害虫的防止作用的减弱。
从实际使用角度来看，一直至致力于解决这类抗农药问题，通过避免连续使用相同的化学制剂和以适当次序施用不同的化学制剂，或使用具不同活性和机理的化学制剂混合物来达到目的。特别期望能开发新型的杀虫剂和杀螨剂。
为能满足上述这一要求，本发明者进行了大量的研究，现已发现某些新的2，4-二苯基-2-噁唑啉或噻唑啉衍生物和2-苯基-4-苄基-2-噁唑啉或噻唑啉衍生物在用于有用农作物时，具有非常低的植物毒性，而且显示出非常突出的和显著的杀虫和杀螨活性。
因此，本发明提供了一种由下式代表的化合物：
式中：X1和X2可相同或不同，各自表示氢原子，低级烷基，低级烷氧基，卤素，三氟甲基或三氟甲氧基;
Y1和Y2可相同或不同，各自表示氢原子，低级烷基，低级烷氧基，低级烷硫基，氰基，硝基，卤原子或三氟甲基;
Z表示氧或硫原子;和
n是0或1;
但下列情况除外，n是0和X1和X2都为氢原子;n是1，X1和X2为选自由氢和卤（碘除外）原子组成一类中的成员;以及Y1和Y2为选自氢和卤（碘除外）原子以及硝基组成的一类中的成员。
术语“低级”，在用于本说明书和权利要求书中以限制一个基团或化合物，即指该基团或化合物含有不超过6个碳原子。
“低级烷基”可为直链或支链的烷基，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，叔戊基，新戊基或正己基。
“低级烷氧基”和“低级烷硫基”分别指（低级烷基）-O-基团和（低级烷基）-S-基团，其中低级烷基定义如前，这些基团的具体例子包括甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，正戊氧基和正己氧基;和甲硫基，乙硫基，正丙硫基，异丙硫基，正丁硫基，异丁硫基，叔丁硫基和正戊硫基。
“卤原子”包括氟，氯，溴和碘原子。
通常，在上式（Ⅰ）中n为零较好。
对于X1和X2来说，下列情况较优先：（a）X1和X2中的其中一个为氢原子，另一个为低级烷基，低级烷氧基，氟原子，氯原子，三氟甲基或三氟甲氧基，或（b）X1和X2可相同或不同，各自表示低级烷基，低级烷氧基，氟原子，氯原子，溴原子或三氟甲基。
对于Y1和Y2来说，Y1和Y2这样为较佳，即相同或不同，各自表示低级烷基，低级烷氧基，氟原子，氯原子，溴原子或三氟甲基。
通常Z为氧原子较理想。
特别优选的式（Ⅰ）化合物为下式的2，4-二苯基噁唑啉衍生物。
Figure 891038779_IMG9
式中X11为直链或支链的低经烷基，低级烷氧基，卤原子，三氟甲基或三氟甲氧基，X12，X22，Y11，Y21各自为卤原子，尤其为Cl或F。
本发明式（Ⅰ）化合物例如能通过由下式（Ⅱ）代表的氨基醇衍生物在脱水剂存在下和在有需要时有碱存在下，与式（Ⅲ）代表的苯甲酸衍生物反应制得。
式（Ⅱ）化合物为：
Figure 891038779_IMG10
式中X1，X2和n定义如前，
式（Ⅲ）化合物为：
式中R表示羟基或卤原子，Y1和Y2定义如前。
当在相对较高温度下，例如约70℃至溶剂回流的温度之间，较好在100至140℃温度范围里进行式（Ⅱ）化合物和式（Ⅲ）化合物的反应，能一步制得式（Ⅰ）化合物。
较好在溶剂中进行反应。溶剂例如可以是芳烃如苯，甲苯或二甲苯，或卤代芳烃如氯苯或二氯苯。脱水剂例如可以是硫酸，亚硫酰氯。三氯氧化磷，五氧化二磷或五硫化二磷。当使用硫酸，亚硫酰氯，三氯氧化磷或五氧化二磷时，得到式（Ⅰ）化合物中Z为氧原子，使用五硫化二磷时，得到式（Ⅰ）化合物其中Z为硫原子。通常对每摩尔式（Ⅱ）化合物来说，脱水剂的使用量为1至5摩尔，较好为1.5至3摩尔。
在上面反应中，将其中R为羟基的式（Ⅲ）化合物用作为起始物时，就不必特别需要使用碱。然而，当式（Ⅲ）化合物中R为卤原子时，反应最好在有碱存在下进行。通常所用碱的例子有无机碱例如氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钾，碳酸钠和碳酸氢钠，有机碱例如三乙胺，N，N-二甲基苯胺，吡啶和4-N，N-二甲氨基吡啶。碱的用量不受严格控制。但通常来说，对每摩尔式（Ⅲ）化合物，合适碱量为1至3当量，较好1.2至2摩尔。
式（Ⅲ）化合物与式（Ⅱ）化合物之间的比例不是关键的，可以在大范围内变化。通常，每摩尔式（Ⅱ）化合物用1至3摩尔式（Ⅲ）化合物，尤其采用1至1.5摩尔较便利。
当作为起始物的式（Ⅲ）化合物其中的R为卤原子时，在有碱存在下和相对较低温度如0至50℃，较好5至20℃下进行反应，反应中会形成下式的中间体。
式中X1，X2，Y1，Y2和n定义如前。在有脱水剂存在下，环化式（Ⅳ）化合物也将得到式（Ⅰ）化合物。
式（Ⅱ）化合物同式（Ⅲ）酰基囟的反应通常可以在溶剂中进行。溶剂的例子可以是水;醇如甲醇和乙醇;醚如乙醚，四氢呋喃，二噁烷和二甘醇二甲醚;芳烃如苯，甲苯和二甲苯;或卤代烃如二氯甲烷，二氯乙烷，氯仿和四氯甲烷。
式（Ⅳ）的中间体化合物可经分离或可不经分离直接用于下步环化反应。环化反应中的用的脱水剂例子如上所给出的，如采用硫酸，亚硫酰氯，三氯氧化磷或五氧化二磷，得到其中的Z为氧原子的式（Ⅰ）化合物。如使用五硫化二磷时，所得的式（Ⅰ）化合物其中的Z为硫原子。通常对每摩尔式（Ⅳ）化合物，脱水剂的用量可以为0.5至2摩尔，较好为0.8至1.5摩尔。
可以在芳烃溶剂或卤代芳烃溶剂中，温度通常在约70℃至溶剂的回流温度，较好在100至140℃的温度下进行本环化反应。
通过式（Ⅳ）化合物与卤化剂反应，然后处理所得的下式（Ⅴ）化合物使之环化，也能制备得到其中Z是氧原子的式（Ⅰ）化合物。
Figure 891038779_IMG13
式中W表示卤原子，X1，X2，Y1，Y2和n定义如前。
所用于卤化式（Ⅳ）化合物的卤化剂的例子有亚硫酰氯，三氯氧化磷，三氯化磷和三溴化磷。通常对于每摩尔（Ⅳ）化合物，卤化剂的用量为1至3摩尔，较好为1.2至2摩尔。
式（Ⅳ）化合物的卤化反应可以在溶剂，较好在上面所提的芳烃或卤代芳烃中进行。通常采用的反应温度约为0至120℃，较好为20至70℃
式（Ⅴ）化合物在进行环化反应前，可先进行分离，也可以不进行分离。一般来说，在有醇例如甲醇或乙醇和上面所提的无机碱存在下进行环化反应较为有利。对于每摩尔式（Ⅴ）化合物，碱的合适用量通常为1至3当量，较好为1.2至2当量。
常规能采用的环化反应温度一般为约50至100℃，较好为60至80℃。
可以用已知方法例如柱色谱法和重结晶法来分离和纯化所得的式（Ⅰ）化合物。
柱色谱或重结晶所用溶剂可以为苯，甲醇，乙醇，氯仿，正己烷，乙酸乙酯或它们的混合液。
下面的实施例进一步具体描述本发明式（Ⅰ）化合物的制备。
合成实施例1
2-（2-氯苯基）-4-（2-氯苯基）-2-噁唑啉的制备
在冰冷却和搅拌下，用30分钟将1.75g（10毫摩尔）2-氯苯甲酰氯的15ml四氢呋喃溶液加入到装有1.72g（10毫摩尔）2-氨基-2-（2-氯苯基）乙醇，1.01g（10毫摩尔）三乙胺和30ml四氢呋喃的100ml蛋形烧瓶中。20℃继续搅拌混合物3小时，用玻璃过滤器移去形成的三乙胺盐酸盐。减压浓缩过滤液。
将亚硫酰氯（5ml，68毫摩尔）一次加到装有上面浓缩液和30ml苯的100ml蛋形烧瓶中，然后回流搅拌混合物3小时。将混合物冷却至室温，减压浓缩。浓缩物溶于100ml乙酸乙酯，用碳酸氢钠的饱和水溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥再减压浓缩。浓缩物和30ml乙醇在100ml蛋形烧瓶中在70℃油浴加热和搅拌，然后用10分钟加入15ml的3%氢氢化钠水溶液。70℃下继续搅拌混合物20分钟，减压浓缩。浓缩物中加入100ml苯，用氯化钠和饱和水溶液洗涤该混合物，用无水硫酸钠干燥和减压浓缩。浓缩物经硅胶柱色谱（流动相∶己烷/乙酸乙酯＝7/3）纯化得1.1g（42.7%得率）黄色粘性油的2-（2-氯苯基）-4-（2-氯苯基）-2-噁唑啉（化合物号12）。
元素分析值：
C    H    N
实测值：60.87%    3.71%    4.88%
计算值：61.66%    3.80%    4.79%
NMR谱（内标TMS;溶剂为CDCl3）：δppm
4.13（t，J＝8Hz，1H），4.97（t，J＝8Hz，1H），5.88（dd，J1＝8Hz，J2＝8Hz，1H），7.1-8.1（m，8H）。
红外吸收光谱（氯化钠平板）：ν（cm-1）：
2900-3050（CH），1650（C＝N）。
合成实施例2
2-（2-氯-6-氟苯基）-4-（4-叔丁基苯基）-2-噁唑啉的合成：
将1.4g（7.25毫摩尔）2-氨基-3-（4-叔丁基苯基）-1-乙醇和0.73g（7.25毫摩尔）三乙胺，以及30ml四氢呋喃放入100ml蛋形烧瓶，在水冷却和搅拌下，用30分钟将1.4g（7.25毫摩尔）2-氯-6-氟苯甲酰氯的10ml四氢呋喃溶液加入到烧瓶中。室温继续搅拌混合物3小时，用玻璃过滤器移去所得的三乙胺盐酸盐，然后减压浓缩过滤液。将浓缩物，2.6g（21.8毫摩尔）和50ml苯加到200ml蛋形烧瓶中，回流5小时。减压浓缩反应混合物，所得油状物中加入50ml甲醇，并加热混合物至60℃。然后把5ml的15%氢氧化钠水溶液滴加到混合物中。滴加完毕后，在同样温度下搅拌该混合物1小时，注入到水中，用乙酸乙酯萃取。萃取物经硅胶柱色谱（流动相∶己烷/乙酸乙酯＝8/2）纯化得1.8g（得率74.9%）无色油的2-（2-氯-6-氟苯基）-4-（4-叔丁基苯基）-2-噁唑啉（化合物号45）。
元素分析值
C    H    N
实测值：68.65%    5.81%    4.16%
计算值：68.77%    5.77%    4.22%
NMR谱（内标TMS;溶剂为CDCl3）：δppm
1.33（s，9H），4.30（t，J＝9Hz，1H），4.80（t，J＝8Hz，1H），5.48（dd），J1＝8Hz，J2＝9Hz，1H），6.9-7.8（m，7H）。
红外吸收光谱（氯化钠平板）：ν（cm-1）：
2860-3100（CH），1676（C＝N）
合成实施例3
2-（3-氯苯基）-4-（4-甲基苄基）-2-噁唑啉的合成
在冰冷却和搅拌下，用30分钟将1.75g（10毫摩尔）2-氯苯甲酰氯的15ml四氢呋喃溶液加入到装有1.61g（10毫摩尔）2-氨基-3-（4-甲基苯基）-1-丙醇，1.01g（10毫摩尔）三乙胺和30ml四氢呋喃的100ml蛋形烧瓶中，在20℃继续搅拌3小时。用玻璃过滤器移去生成的三乙胺盐酸盐，並在减压下浓缩滤液。将亚硫酰氯（5ml，68毫摩尔）一次加到装有上面浓缩物和30ml苯的100ml蛋形烧瓶中，并且搅拌下，回流该混合物3小时。然后将反应混合物冷却至室温和减压浓缩。将浓缩物被溶于100ml乙酸乙酯，用碳酸氢钠的饱和水溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥和减压浓缩。在搅拌下，用油浴加热装有浓缩物和30ml乙醇的100ml蛋形烧瓶至70℃，然后用10分钟加入15ml的3%氢氧化钠水溶液。再在70℃继续搅拌该混合物20分钟，减压浓缩。在浓缩物中加入100ml苯后，用氯化钠的饱和水溶液洗涤该混合物，用无水硫酸钠干燥和减压浓缩。浓缩物经硅胶柱色谱（流动相：己烷/乙酸乙酯＝7/3）纯化得1.7g（得率59.5%）黄色粘性油的2-（3-氯苯基）-4-（4-甲基苄基）-2-噁唑啉（化合物号108）
元素分析值：
C    H    N
实测值：70.86%    5.41%    5.01%
计算值：71.45%    5.64%    4.90%
NMR谱（内标TMS;溶剂为CDCl3）：δppm
2.33（s，3H），2.6-3.5（m，2H），4.0-4.9（m，3H），7.0-7.9（m，8H）。
红外吸收光谱（氯化钠平板）：ν（cm-1）：
2850-3100（CH），1654（C＝N）。
合成实施例4
2-（2-甲氧苯基）-4-苯基-2-噻唑啉的合成
在冰冷却和搅拌下，用30分钟将1.71g（10毫摩尔）2-甲氧苯甲酰氯的15ml四氢呋喃溶液加到装有1.37g（10毫摩尔）2-氨基-2-苯基乙醇，1.01g（10毫摩尔）三乙胺和30ml四氢呋喃的100ml蛋形烧瓶中，在20℃继续搅拌3小时。用玻璃过滤器移去所形成的三乙胺盐酸盐，减压浓缩过滤液。
将上面的浓缩物，1.78g（8毫摩尔）五硫化二磷和30ml甲苯在100ml蛋形烧瓶中回流16小时。冷却反应混合物至20℃，加入30%的氢氧化钠水溶液，分离出的有机相用氯化钠的饱和水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥和减压浓缩。浓缩物经硅胶柱色谱（流动相：己烷/乙酸乙酯＝8/2）纯化得2.1g（77.8%）黄色晶体2-（2-甲氧苯基）-4-苯基-2-噻唑啉）化合物号110）。
元素分析值：
C    H    N
实测值：67.03%    5.49%    4.98%
计算值：71.31%    5.61%    5.20%
NMR谱（内标TMS;溶剂为CDCl3）：δppm
3.95（s，3H），5.70（t，J＝9Hz，1H），7.0-8.2（m，9H）。
红外吸收光谱（氯化钠平板）：ν（cm-1）
2850-3100（CH），1594（C＝N）。
按合成实施例1至4相同的方法合成表1中所列化合物。表1也给出了由合成实施例1至4所得的化合物。
表1
化合物号 Z n X1 X2 Y1 Y2 物理常数（ND25或熔点）
123456789101112131415161718 000000000000000000 000000000000000000 HHHHHHHHH2-F2-Cl2-Cl2-Cl2-Cl2-Br2-Br2-Br3-Cl HHHHHHHHHHHHHHHHHH 2-I2-CF32-CH32-0-CH32-O-C2H52-S-CH32-S-C2H54-CN2-Cl2-Cl2-F2-Cl2-Br3-Cl2-F2-Cl2-Br2-Cl HHHHHHHH5-CF3HHHHHHHHH 1.62441.54271.59491.60081.552988.0-89.5℃91.0-92.5℃95.0-97.0℃1.54841.58551.56311.609353.0-55.0℃75.0-76.0℃1.60671.62131.63241.6093
下续
表1（续）
化合物号 Z n X1 X2 Y1 Y2 物理常数（ND25或熔点）
192021222324252627282930313233343536373839 000000000000000000000 000000000000000000000 3-Cl3-Cl4-Br4-Cl4-Cl4-Cl4-Cl4-Cl4-F4-CF34-CH34-OCH32-Cl4-Cl4-Cl4-Cl4-Cl4-Cl4-Cl4-F4-F HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH 2-Br4-Cl2-ClH2-Cl3-Cl4-Cl2-Br2-Cl2-Cl2-Cl2-Cl2-F2-F2-F2-Cl2-CH32-Cl2-Cl2-Cl2-Cl HHHHHHHHHHHH6-F4-F6-F6-F4-Cl6-Cl4-NO26-F4-NO2 1.60751.61051.617670.5-71.5℃1.60751.608089.0-92.5℃1.60721.58781.55191.59621.590652.0-53.5℃1.57601.57011.581445.0-47.0℃53.5-55.5℃1.62121.56541.6176
下续
表1（续）
化合物号 Z n X1 X2 Y1 Y2 物理常数（ND25或熔点）
404142434445464748495051525354555657585960 000000000000000000000 000000000000000000000 4-Br4-Bc4-CH34-OC2H54-t-C4H94-t-C4H94-t-C5H114-t-C5H114-n-C5H114-n-C5H114-Neo-C5H114-Neo-C5H114-n-C6H134-n-C6H134-o-n-C5H114-o-n-C5H114-o-i-C5H114-o-i-C5H114-o-n-C6H134-o-n-C6H134t-C4H9 HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH 2-Cl2-F2-F2-F2-F2-Cl2-F2-Cl2-F2-Cl2-F2-Cl2-F3-Cl2-F2-Cl2-F2-Cl2-F2-Cl2-CH3 6-F6-F6-F6-F6-F6-F6-F6-F6-F6-F6-F6-F6-F6-F6-F6-F6-F6-F6-F6-F6-CH3 1.594467.5-69.0℃1.55521.55781.54711.55921.54591.55811.53961.55191.53941.54961.53571.54691.53481.54331.53571.54951.53421.53921.5589
下续
表1（续）
化合物号 Z n X1 X2 Y1 Y2 物理常数（ND25或熔点）
616263646566676869707172737475767778798081 000000000000000000000 000000000000000000000 4-O-C2H54-O-i-C3H74-O-i-C3H74-O-n-C4H94-CF34-CF34-CF34-O-CF34-O-CF34-O-CF32-Cl3-Cl2-Cl2-Cl2-Cl2-Cl2-Cl2-Cl2-F2-F2-F HHHHHHHHHH4-Cl4-Cl4-Cl4-CF33-Cl4-Cl4-F4-F4-F4-Cl4-Cl 2-Cl2-F2-Cl2-F2-Cl2-F2-F2-Cl2-Cl2-F2-Cl2-Cl2-Cl3-Cl2-Cl2-F2-F2-Cl2-F2-F2-Cl 6-F6-F6-F6-F6-F6-F6-F6-F6-F6-FH6-F6-F6-F6-F6-F6-F6-F6-F6-F6-F 1.57081.55041.563560.5-62.5℃104.0-105.5℃1.529651.0-53.0℃69.5-70.0℃1.52161.50851.608050.0-52.0℃1.59791.59.3570.0-74.5℃49.0-50.0℃1.60891.61021.539865.0-67.0℃1.5864
下续
表1（续）
化合物号 Z n X1 X2 Y1 Y2 物理常数（ND25或熔点）
828384858687888990919293949596979899100101102 000000000000000000000 000000000000000000001 2-F2-CF32-CH32-CH32-CH33-Cl3-Cl3-Cl3-Cl3-Cl3-Cl3-Cl3-Cl3-F3-F3-F3-F3-F3-Br3-BrH 4-F4-Cl4-Cl4-Cl4-Cl4-Cl5-Cl5-Cl4-F4-F4-CH34-C2H54-O-C2H54-Cl4-Cl5-F5-F5-F4-O-C2H54-O-CH3H 2-Cl2-Cl2-F2-Cl2-Cl2-F2-F2-Cl2-F2-Cl2-F2-Cl2-F2-F2-Cl2-F2-Cl2-Cl2-Cl2-Cl2-CF3 6-F6-F6-F6-F6-Cl6-F6-F6-F6-F6-F6-F6-F6-F6-F6-F6-F6-F6-Cl6-Cl6-FH 1.55431.59471.56561.57681.585482.0-83.0℃1.57341.585468.0-69.0℃51.0-52.5℃1.567283.0-85.0℃73.0-75.0℃1.56411.575530.0-31.5℃1.54751.568263.0-66.0℃1.58771.5366
下续
表1（续）
化合物号 Z n X1 X2 Y1 Y2 物理常数（ND25或熔点）
103104105106107108109110111112113114115116117118119120121122123 000000SSSSSSSSSSSSSSS 111111000000000111111 HHHHH4-CH3HHH2-Cl3-Cl4-O-C2H54-O-CH34-O4-CF3HHHHHH HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH 3-CH32-O-CH33-CF33-CH34-CH33-Cl2-CH32-O-CH32-O3-Cl3-ClHHH2-Cl2-CF32-CH32-O-CH32-02-O-n-C3H72-o-n-C4H9 HHHHHHHHHHHHHH6-FHHHHHH 1.58111.591230.0-32.0℃1.57511.586264.0-65.5℃1.633252.0-54.0℃1.62591.64421.64671.62181.62471.62751.56341.56371.61421.63071.61001.60361.5944
下续
表1（续）
化合物号 Z n X1 X2 Y1 Y2 物理常数（ND25或熔点）
124125126127128129130131 SSSSSSSS 11111111 HHHH2-Cl3-Cl4-CH34-CH3 HHHHHHHH 2-S-CH33-O-CH34-C2H54-O-CH32-O-CH32-O-CH32-Cl2-O-CH3 HHHHHHHH 63.0-64.0℃1.61671.607187.0-90.0℃1.62861.63021.61271.6200
可以从下文给出的试验实施例看出，本发明提供的式（Ⅰ）化合物对有害于农业和圆艺的虫和螨类具有强的杀卵和杀虫活性，并且对有用农作物几乎没植物毒性。因此，它们能有效的用作农业-园艺的杀虫剂和杀螨剂的活性组分。可以预计到本发明化合物对有害于有用作物的虫和螨类显示出极佳的防治效果。这些害虫包括蚜虫例如桃赤蚜，棉蚜，萝卜蚜，Aphis    citricola和梨日本大蚜;飞虱和叶蝉例如黑尾叶蝉，稻灰飞虱，白背飞虱和稻褐飞虱;和螨例如棉叶螨，朱砂叶螨，神泽叶螨，苹果红蜘蛛和桔全爪螨。
对于用作为杀虫剂和杀螨剂的活性组合时，一种或多种式（Ⅰ）化合物可以这样使用，通常与农艺学上可接受辅助剂混合组成各种制剂。
在制剂中可以使用的辅助剂可引用的有载体，乳化剂，分散剂和稳定剂。
载体包括固体和液体载体。固体载体例子为粉状矿物例如硅藻土，滑石粉，粘土，矾土，高岭土，蒙脱土，硅酸盐和白碳（White    carb-ous）;动物或植物材料粉例如淀粉，大豆粉，小麦粉和鱼粉。液体载体的例子为水;醇例如甲醇和乙二醇;酮的例子如丙酮和甲乙酮;醚的例子如二噁烷和四氢呋喃;脂族烃例如煤油和灯油;芳烃例如二甲苯，三甲基苯，四甲基苯，环己烷和溶剂石脑油;卤代烃例如氯仿和氯苯;酰胺例如二甲基甲酰胺;酯例如乙酸乙酯;腈例如乙腈和含硫化合物例如二甲亚砜。
乳化剂的例子包括非离子乳化剂例如聚氧化烯基烷基醚，聚氧化烯基烷基芳基醚，聚氧化烯脂肪酸酯和聚氧化烯山梨醇脂肪酸酯;阴离子乳化剂例如烷基芳基硫酸酯盐和聚氧化烯基烷基芳基硫酸酯和它们的混合物。
分散剂的例子包括乙二醇，丙三醇，木素磺酸，甲基纤维素，烷基硫酸酯盐，烷基苯磺酸盐，二烷基硫代丁二酸酯盐，萘磺酸-甲醛缩合物，聚氧乙烯烷基硫酸酯盐和它们的混合物。
稳定剂的例子包括磷酸酯，表氯醇，苯基缩水甘油酯，甘醇，非离子表面活性剂和芳族二胺。
本发明提供含式（Ⅰ）化合物的制剂视需要可以含有其它农业化学品例如其它的杀虫剂，其它的杀螨剂，杀真菌剂和引诱剂，以达到更高的效力。
这些其它类杀虫剂和杀螨剂的例子包括有机磷酸酯化合物例如杀螟松（0，0-二甲基-0-4-硝基-间甲苯基硫代磷酸酯），二嗪农（0-2-异丙基-6-甲基嘧啶-4-基硫代磷酸0，0-二乙酯），甲基氯蜱硫磷，〔0，0-二甲基0-（3，5，6-三氯-2-吡啶基）硫代磷酸酯〕和乙酰甲胺磷（0，S-二甲基乙酰氨基硫代磷酸酯）;氨基甲酸酯化合物例如西维因（1-萘基甲基氨基甲酸酯），呋喃丹（2，3-二氢-2，2-二甲基苯并呋喃-7-基-甲基氨基甲酸酯）和乙肟威〔N-（甲基氨基甲酰氧基）硫代乙酰亚胺酸S-甲酯〕;有机氯化合物例如三氯杀螨醇〔2，2，2-三氯-1，1-双（4-氯苯基）乙醇〕，有机金属化合物例如Fenbutatin    oxide〔hexakis（β，β-二甲基苯乙基）distannoxane〕;拟除虫菊酯化合物例如腈氯苯醚菊酯〔（RS）-α-氰基-3-苯氧基苄基（RS）-2-（4-氯苯基）-3-甲基丁酸酯）〕和二氯苯醚菊酯〔（IRS）-顺，反-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸-3-苯氧基苄酯〕;苯甲酰脲化合物例如伏虫脲〔1-（4-氯苯基）-3-（2，6-二氟苯甲酰基）脲和Chlorfluazuron〔1-（3，5-二氯-4-（3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶氧基）苯基）-3-2，6-二氟苯甲酰基）脲〕;和其它化合物例如Buprofezin（2-叔丁基亚氨基-3-异丙基-5-苯基-3，4，5，6-四氢-2H-1，3，5-噻二嗪-4-酮）和Hexythiazox〔反-5-（4-氯苯基）-N-环己基-4-甲基-2-氧代噻唑烷酮-3-羧基酰胺〕。
杀真菌剂的例子包括有机磷化合物例如Iprobenfos（0，0-二异丙基硫代磷酸-S-苄酯）和克瘟散（0-乙基-S，S-二苯基二硫代磷酸酯）;有机氯化合物例如四氯苯酞（4，5，6，7-四氯-2-苯并〔C〕呋喃酮）;二硫代氨基甲酸酯化合物例如亚乙基双二硫代氨基甲酸锌的聚合物和聚氨基甲酸酯〔双（二甲基二硫代氨基甲酸）二锌〕;N-卤代烷硫基化合物例如克菌丹（3a，4，7，7a-四氢-N-（三氯甲烷亚磺酰）苯邻二甲酰亚胺〕和敌菌丹〔3a，4，7，7a-四氢-n-（1，1，2，2-四氯乙烷亚磺酰）苯邻二甲酰亚胺;二羧基酰亚胺化合物例如Glycophene〔3-（3，5-二氯苯基）-N-异丙基-2，4-二氧咪唑啉-1-羧基酰胺〕，Vinclozolin〔（RS）-3-（3，5-二氯苯基）-5-甲基-5-乙烯基-1，3-噁唑啉-2，4-二酮〕和Procymidox〔N-（3，5-二氯苯基）-1，2-二甲基环丙烷-1，2-二羧基酰亚胺〕;苯并咪唑化合物例如苯菌灵〔1-（丁基氨基甲酰基）苯并咪唑-2-基氨基甲酸甲酯〕;吡咯化合物例如Bitertanol〔1-（二苯基-4-基氧基）-3，3-二甲基-1-（1H-1，2，4-三唑-1-基）丁-2-醇〕和Triflumizole〔1-（N-（4-氯-2-三氟甲基苯基）-2-丙氧基亚氨代乙酰基）咪唑〕;和N-苯甲酰苯胺化合物例如Mepronil（3-异丙氧基-0-N-对甲苯甲酰苯胺）和Flutolanil（α，α，α-三氟-3-异丙氧基-0-N-对甲苯甲酰苯胺）。
所说的引诱剂为苯甲酸，4-烯丙基-2-甲氧基苯酚和4-（对乙酰氧基苯基）-2-丁酮。
本发明化合物（Ⅰ）与上面所提的辅助剂，用制备农业化学剂的已知方法可配制成可湿性粉剂，粒剂，粉剂，粉状组合物，可乳化浓缩物和溶胶等。
根据化合物（Ⅰ）种类和制剂的类型等因素，作为活性组分的式（Ⅰ）化合物在制剂中的比例可以很大的范围变化。通常，对于液体制剂，可乳化浓缩物和可湿性粉剂来说，式（Ⅰ）化合物的一般合适比例为0.01至80%（重量），较佳为0.01至50%（重量），最佳为0.1至20%（重量），对于粉剂，粉状组合物和颗粒来说，其为0.01至20%（重量）最好为0.1至10%（重量）。
通过将含有本发明式（Ⅰ）化合物的制剂直接施用到有害于农业和圆艺作物的害虫或螨上或它们的栖息地，能防治害虫和/或螨。
根据活性化合物的种类，制剂的类型和出现害虫的情况程度等因素，来决定式（Ⅰ）化合物的施用率。施用的率通常为1至10000g/公顷，较好为10至1000g/公顷。具体来说，在可乳化浓缩物，液体制剂和可湿性粉剂情况下，通常将其稀释1000至10000倍，并能以1000至10000升/公顷比率施用。在粉剂，粉状组合物和颗粒情况下，可以2至40Kg/10公顷的比率施用。
下面的制剂实施例给出本发明（Ⅰ）化合物的制剂。实施例中的全部组分都以重量表示。
制剂实施例1
可乳化浓缩物
在20份本发明的45号化合物，3份磺酸烷基芳酯和10份聚氧化烯基烷基芳基醚中加入67份二甲苯。经均匀地溶解而给出可乳化浓缩物。
制剂实施例2
可湿性粉剂
将20份本发明48号化合物，10份白碳，3份聚氧化烯烷基芳基醚硫酸酯，2份烷基苯磺酸盐和65份硅藻土混合和磨粉得可湿性粉剂。
制剂实施例3
粉状组合物
将10份本发明67号化合物，10份白碳和80份细粉状粘土混合和磨粉得粉状组合物。
制剂实施例4
颗粒
将5份本发明76号化合物，0.5份月桂基硫酸钠，3份木质素磺酸钠，20份膨润土和71.5份滑石粉均匀混合，并同中等量的水一起捏合。用制粒机对捏合的混合物制粒，然后经流化式干燥机干燥成颗粒。
下列试验实施例用于显示本发明式（Ⅰ）活性化合物的极佳杀虫和杀螨作用。
试验实施例1
对棉叶螨的杀卵试验
将芸豆叶片放置在湿的滤纸上，以每片10只螨的比率将雌性成螨进行接种于叶上，并让其产卵24小时，然后移去雌性成螨。把已测定浓度的化学制剂（按制剂实施例2制成的可湿性粉剂并用水稀释）喷射到叶片上，把叶片放置于恒温箱（25℃）。7天后，在显微镜下对由卵孵化出的幼虫进行计数，按下面公式计算出杀卵率。每个面积重复试验3次，所得结果列于表2。
杀卵率（%）＝ (产卵数-孵化的幼虫数)/(产卵数) ×100
试验实施例2
对神泽叶螨的杀卵试验
将芸豆叶片放置在湿的滤纸上，以每片10只螨的比率将雌性成螨进行接种于叶上并让其产卵24小时，然后移去雌性成螨。把已测定浓度的化学制剂（按制剂实施例3制得的可乳化浓缩物，并用水稀释）喷射到叶片上，把叶片置于恒温箱（25℃）内。7天后，用显微镜对由卵孵化出的幼虫进行计算，按试验实施例1的方法计算杀卵率。每个面积重复试验3次，所得结果列于表2。
Figure 891038779_IMG16
Figure 891038779_IMG18
试验实施例3
对孵化出的棉叶螨幼虫的杀螨试验
将芸豆叶片放置于湿的滤纸上，以每片10只螨的比率用雌性成螨进行接种于叶上，并让它们产卵24小时，然后移去雌性成螨。将叶片置于恒温箱（25℃）内。7天后，对卵孵化出的幼虫计数，把已测定浓度的化学制剂（按制剂实施例1制得的可乳化浓缩物，并经水稀释）喷射到叶片上，然后将叶片放到恒温箱（25℃）中。7天后，用显微镜计算成螨数。按下面公式计算孵化幼虫的杀螨率。
杀螨率（%）＝ (孵化出的幼虫数-成虫数)/(孵化出的幼虫数) ×100
每个面积重复试验3次，所得结果列于表3。
Figure 891038779_IMG21
试验实施例4
对桃赤蚜的若虫杀虫试验
将在杯中生长的处于二个主叶片阶段的日本萝卜苗，以每苗5只虫的比率，将桃赤蚜无翅成虫接种在萝卜苗上。导致生成产幼虫的若虫3天。然后移去成虫，把已经测定浓度的化学制剂（制剂实施例2的可湿性粉剂用水稀释至浓度为500ppm的溶液）喷射到苗上。将经处理过的苗放入温室中，96小时后，计算杀死的虫数。按下面公式计算杀虫率。每个面积重复试验3次，所得结果列于表4。
杀虫率（%）＝ (喷射前寄生于植物上的害虫数-实验时寄生的害虫数)/(喷射前寄生于植物上的害虫数) ×100
试验实施例5
对棉蚜若虫的杀虫试验
将种植杯中处于一片主叶阶段的黄瓜苗，以每苗5只虫的比率，将棉蚜无翅成虫进行接种于叶片上，并使它们成为产幼虫的若虫，共3天。然后移去成虫，把已经测定浓度的化学制剂（制剂实施例2的可湿性粉剂，用水稀释至浓度为500ppm的溶液）喷射到苗上。将经处理的苗置于温室中，96小时后对死虫计数。如同试验实施例4一样计算杀虫率。每个面积重复试验3次，得得结果列于表4。
Figure 891038779_IMG23
Figure 891038779_IMG24
Figure 891038779_IMG26
试验实施例6
对黑尾叶蝉若虫的杀虫试验
对种于杯中的稻苗喷射化学制剂（用制剂实施例2可湿性粉剂用水稀释至100ppm而制备的溶液）。经空气干燥后，在每个杯上盖上丙烯酸树脂的圆柱形盖，以每苗10只虫的比率向杯中引入黑尾叶蝉若虫。用网封住杯口。将经处理苗放入温室中。7天后，测定杀死的虫数目，并按实施例4方法计算杀虫率。每个面积重复试验3次，所得结果列于表5。
实验实施例7
对稻褐飞虱若虫的杀虫试验
对种于杯中的稻苗喷射化学制剂（将制剂实施例1可乳化浓缩物用水稀释至100ppm而制备成的溶液）。经空气干燥后，每个杯上盖上丙烯酸树脂的圆柱形盖，以每株苗10只虫的比率;向杯中引入稻褐飞虱若虫。用网封住杯口。将经处理的苗放入温室。7天后，测定杀死的虫数目，并按实施例4方法计算杀虫率。每个面积重复试验3次，所得结果列于表5。
Figure 891038779_IMG27
Figure 891038779_IMG28
Figure 891038779_IMG29

Claims (12)

1、用下式(I)表示的化合物
Figure 891038779_IMG2
式中X1和X2是相同或不同，各自表示氢原子，低级烷基，低级烷氧基，卤原子，三氟甲基或三氟甲氧基；
Y1和Y2可相同或不同，各自表示氢原子，低级烷基，低级烷氧基，低级烷硫基，氰基，硝基，卤原子或三氟甲基；
Z表示氧或硫原子；和
n是0或1，
但除了其中n为0，和X1和X2都为氢原子的情况；n为1，和X1和X2为由氢和卤(碘除外)原子组成的一类基团中挑选的成员；Y1和Y2为由氢和卤原子(碘除外)原和硝基组成的一类基团中挑选出的成员。
2、根据权利要求1的化合物，其中n为0。
3、根据权利要求2的化合物，其中X1和X2中的一个为氢原子，另一个为低级烷基，低级烷氧基，氟原子，氯原子，溴原子，三氟甲基或三氟甲氧基。
4、根据权利要求2的化合物，其中X1和X2可相同或不同，各自表示低级烷基，低级烷氧基，氟原子，氯原子或三氟甲基。
5、根据权利要求1的化合物，其中Y1和Y2可相同或不同，各自表示低级烷基，低级烷氧基，氟原子，氯原子，溴原子或三氟甲基。
6、根据权利要求1的化合物，其中Z表示氧原子。
7、由下式表示的化合物：
式中X11表示直链或支链的低级烷基，低级烷氧基，卤素，三氟甲基或三氟甲氧基，X12，X22，Y11和Y21各表示卤原子。
8、制备权利要求1的式（Ⅰ）化合物的方法，其包括：
（a）将式（Ⅱ）氨基醇衍生物在脱水剂和如需要有碱存在下，于至少70℃和下式（Ⅲ）苯甲酸衍生物反应，式（Ⅱ）化合物为：
式中X1，X2和n定义如前，
式（Ⅲ）化合物：
Figure 891038779_IMG5
式中R表示羟基或卤素，Y1和Y2定义如权利要求1，或
（b）在有脱水剂存在下，使式（Ⅲ）化合物环化
Figure 891038779_IMG6
式X1，X2，Y1，Y2，Z和n定义如同权利要求1，或
（c）处理式（Ⅴ）化合物：
Figure 891038779_IMG7
式中W表示卤素，X1，X2，Y1，Y2和n定义如同权利要求1。
9、含有权利要求1的式（Ⅰ）化合物的杀虫剂和/或杀螨剂。
10、含有有效量的根据权利要求1的式（Ⅰ）化合物和辅助剂的制剂。
11、防止害虫或螨的方法，其中包括把有效量权利要求1的式（Ⅰ）化合物施用到害虫或螨以及其栖生地。
12、权利要求1的式（Ⅰ）化合物用于防治有害昆虫或螨的用途。
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