CN103928706B - 非水性电解液和使用该非水性电解液的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水性电解液和使用所述非水性电解液的锂二次电池。所述非水性电解液表现出大容量，显示出高保存特性和循环特性，而且可抑制气体的产生。所述非水性电解液包含锂盐、非水性溶剂、浓度为0.01重量％～8重量％的具有不饱和键的环状碳酸酯化合物和浓度为0.01重量％～5重量％的以下通式(Ib)所表示的化合物。(在通式(Ib)中，R21代表可含有氟原子取代基的具有1～12个碳原子的烷基，或可以具有氟原子取代基的具有2～12个碳原子的烯基，其中在所述基团的链中可以具有醚键。)

Description

非水性电解液和使用该非水性电解液的锂二次电池
本申请是针对201210167479.9(中国国家申请号)的分案申请。其最初原申请的国际申请号为PCT/JP2005/007455，中国国家申请号为200580011823.3，申请日为2005年04月19日，发明名称为“非水性电解液和使用该非水性电解液的锂二次电池”。于2010年7月26日递交了针对该申请(200580011823.3)的中国国家申请号为201010238080.6的分案申请，发明名称为“非水性电解液和使用该非水性电解液的锂二次电池”。于2011年4月19日递交了针对申请(201010238080.6)的中国国家申请号为201110098046.8的分案申请，发明名称为“非水性电解液和使用该非水性电解液的锂二次电池”。于2012年5月25日递交了针对申请(201110098046.8)的中国国家申请号为201210167479.9的分案申请，发明名称为“非水性电解液和使用该非水性电解液的锂二次电池”。
技术领域
本发明涉及非水性电解液和使用该非水性电解液的锂二次电池。
背景技术
在许多应用领域，从便携式电话、笔记本电脑等所谓的民用电源到用来驱动汽车的车载电源，锂二次电池等非水性电解液电池已投入实际应用。然而，近年来，对非水性电解液电池的高性能化的要求日益增加，除要求高的容量和良好的高温保存特性外，还要求具有优异的循环特性。
于是，为了得到高容量的非水性电解液电池，目前的设计方法通常试图向有限的电池容积中尽可能多地填充活性物质，例如，在所述方法中，给电极的活性物质层施加压力以增加密度，并减少电极内部保留的空隙。然而，电池内的空隙减少所带来的问题是，当电解液分解而产生甚至少量气体时，电池的内部压力也会显著增加。
此外，当非水性电解液电池作为停电时的备用电源或便携设备的电源时，为了补偿电池的自身放电，为该电池持续供给弱电流，使它一直处于充电状态。在这种连续充电状态下，电极中的活性物质保持在高活性水平，同时，由于设备的产热，该电池的容量会迅速下降，或电解液会分解而导致气体的产生。特别是在能够感知由于过度充电等异常情况导致的内压异常增高而启动安全阀的电池中，大量气体的产生也会启动安全阀。另一方面，在没有安全阀的电池中，所产生的气体的压力会使电池膨胀，使电池本身不能使用。
为了得到满足非水性电解液电池所要求的各种性能(包括上述防止气体的产生)的非水性电解液电池，有人研究了向非水性电解液添加各种化合物。
例如，专利文献1公开道，当采用不对称链状碳酸酯化合物作为非水性溶剂的非水性电解液，同时，向其中加入含双健的环状碳酸酯化合物时，所述的含双键的环状碳酸酯化合物优先与负极反应，在负极表面形成优质的覆盖膜，从而抑制由所述不对称链状碳酸酯化合物所引起的负极表面上非电导性覆盖膜的形成，于是，所得的二次电池表现出保存特性和循环特性的改善。
专利文献2公开道，通过向非水性电解液中加入具有醚键的碳酸酯化合物，该化合物覆盖正极表面的活性点，可以抑制电解液中所含的非水性溶剂的氧化分解，从而使所得的二次电池表现出在高温高电压下的保存稳定性的改善。
专利文献3公开道，向非水性电解液中加入苯磺酰氟或对甲苯磺酰氟时，可以改善低温下的放电特性，从而得到具有优异的循环特性的电池。
专利文献4公开道，当电解液中包含具有含氟原子的特定结构的醚化合物时，不会发生因过热而导致的反应失控，从而提高电解液的安全性。
专利文献5公开道，当电解液中包含具有含氟的特定结构的一种或多种芳香族化合物、酯、碳酸酯和单醚时，可抑制正极与隔板之间的界面上由于电解液分解而导致的氢气的产生，从而，即使在高温环境下也可抑制电池的膨胀。
专利文献6公开道，向采用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物作为非水性溶剂的非水性电解液中加入环状醚化合物时，所得的电池具有高的容量和优异的循环特性。
专利文献7报导，当采用分子中含有酰氨基的化合物单体或聚合物来形成负极覆盖膜时，可以改善该负极覆盖膜的耐热稳定性。
[专利文献1]特开平11-185806
[专利文献2]特开2002-237328
[专利文献3]特开2002-359001
[专利文献4]国际公开00/16427的小册子
[专利文献5]特开2002-343424
[专利文献6]特开平10-116631
[专利文献7]特开2003-31260
本发明所解决的问题
然而，关于专利文献1中所公开的二次电池，这种二次电池采用含有带双键的环状碳酸酯化合物的非水性电解液，尽管它在室温下的循环特性得到改善，但存在的问题是，由于低温下循环特性受损，会增加连续充电状态下的气体产生量。
关于专利文献3中所公开的含有苯磺酰氟或对甲苯磺酰氟的非水性电解液，所存在的问题是，高温下的连续充电特性和高温保存特性会受到损害。
关于专利文献4，它只给出了含氟的醚化合物的量为60重量％～70重量％的实施例，而没有提到电池特性，所以存在的问题是，当它实际用于电池时，连续充电特性等电池特性会下降。
关于专利文献5，该文献没有提到带有不饱和键的环状碳酸酯，也没有提到高电压下的连续充电特性。所以，存在的问题是连续充电特性实际上会下降。
此外，如下文所述，在高电压下使用专利文献4和专利文献5所公开的电解液时，存在的问题是，所述电池会劣化，电池特性会下降。具体来讲，尽管可以使电池以高电压充电和放电而得到具有更小体积和更高密度的电池，但当实际上在高电压下使用电池时，高电势的电极会与电解液反应，造成电池劣化，并缩短电池的寿命。
关于专利文献6中所述的1,3-二氧戊环、四氢呋喃、四氢吡喃或二氧杂环己烷等单环环醚化合物，本发明人通过将其加入非水性电解液而进行了研究，得到的结果是，连续充电特性(特别是连续充电后的剩余容量)和高温保存特性并没有改善。
另外，专利文献7只提到具有含氮和氧的特定局部结构的广泛的化合物，而没有提到实际使用时最重要的电池特性，特别是保存过程中的劣化特性和气体的产生。
近年来，便携式电话等用途要求较小尺寸的电池，然而随着容量的增加，防止电池膨胀成为更重要的问题。这种膨胀的主要原因之一是，除了电极等的膨胀和收缩外，还有电解液等的分解所导致的气体的产生。由于防止这种膨胀就可开发较小尺寸的电池，所以为了在不削弱其他特性的情况下防止气体的发生，尚需要进一步的改进。当采用高电压下连续充电状态的电池时，存在的问题是，高电势的电极与电解液反应，导致气体产生增加、电池劣化和电池寿命缩短。
发明内容
考虑到上述问题而作出了本发明。
本发明的目的是提供一种非水性电解液，所述非水性电解液在保持高循环特性的同时可抑制气体的发生，而且能改善连续充电特性和高温保存特性；本发明还提供采用该非水性电解液的锂二次电池。
本发明的另一个目的是提供一种能够抑制高电压使用时电池的劣化的非水性电解液，以及采用该非水性电解液的锂二次电池。
本发明的又一个目的是提供一种非水性电解液，所述非水性电解液能够抑制放电状态下保存时电池的劣化，而且能抑制气体的产生；本发明还提供采用该非水性电解液的锂二次电池。
解决问题的方法
本发明人通过潜心研究，结果发现，当含有锂盐和非水性溶剂的非水性电解液进一步含有具有不饱和键的环状碳酸酯化合物(A成分)和具有下文所述特定结构的化合物(I)(B成分)的组合，或含有具有下文所述特定结构的化合物(II)(C成分)时，可以有效地解决以上问题，由此完成了本发明。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种非水性电解液(权利要求1)，所述非水性电解液包含：锂盐；非水性溶剂；浓度为0.01重量％～8重量％的具有不饱和键的环状碳酸酯化合物；和浓度为0.01重量％～5重量％的以下通式(Ia)所表示的化合物。
[化学式1]
(在通式(Ia)中，R11和R12各自独立地代表由一个或多个碳原子和氢原子组成的有机基团，所述有机基团可以含有一个或多个氧原子，但不含不饱和键。至少R11或R12之一含有醚键。R11和R12中的碳原子总数是3～18，而且R11和R12中所含的氧原子总数是1～6。)
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种非水性电解液(权利要求2)，所述非水性电解液包含：锂盐；非水性溶剂；具有不饱和键的环状碳酸酯化合物；和以下通式(Ib)所表示的化合物。
[化学式2]
(在通式(Ib)中，R21代表可以具有氟原子取代基的具有1～12个碳原子的烷基，或可以具有氟原子取代基的具有2～12个碳原子的烯基，其中所述基团的链中可以具有醚键。)
在通式(Ib)中，优选R21是可以具有氟原子取代基的具有1～3个碳原子的烷基(权利要求3)。
还优选通式(Ib)所表示的化合物相对于所述非水性电解液的浓度为0.001重量％～5重量％(权利要求4)。
还优选具有不饱和键的环状碳酸酯化合物相对于所述非水性电解液的浓度为0.01重量％～8重量％(权利要求5)。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种非水性电解液(权利要求6)，所述非水性电解液包含：锂盐；非水性溶剂；浓度为0.01重量％～8重量％的具有不饱和键的环状碳酸酯化合物；和浓度为0.01重量％～5重量％的以下通式(Ic)所表示的化合物。
[化学式3]
CFnH(3-n)CH2X3 (Ic)
(在通式(Ic)中，n代表1～3的整数，X3代表选自由以下式(Ic-1)～(Ic-4)所表示的基团。
[化学式4]
-O-R31 (Ic-1)
-O-Y3-O-R32 (Ic-2)
(在式(Ic-1)～(Ic-4)中，R31～R34各自独立地代表可以具有卤素原子取代基的具有1～20个碳原子的烷基，Y3代表可以具有卤素原子取代基的具有1～10个碳原子的二价烃基。)
在通式(Ic)中，优选X3由式(Ic-2)表示，在式(Ic-2)中，Y3是可以具有卤素原子取代基的具有1～10个碳原子的二价亚烷基(权利要求7)。
在通式(Ic)中，还优选X3用式(Ic-3)表示(权利要求8)。
在通式(Ic)中，还优选X3用式(Ic-4)表示(权利要求9)。
在通式(Ic-1)～(Ic-4)中，还优选R31～R34各自是具有1～3个氟原子取代基的具有1～20个碳原子的烷基(权利要求10)。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种非水性电解液(权利要求11)，所述非水性电解液包含：锂盐；非水性溶剂；和以下式(IIa)所表示的化合物。
[化学式5]
优选所述的由上式(IIa)表示的化合物是用以下通式(IIa’)表示的化合物(权利要求12)。
[化学式6]
(在通式(IIa’)中，R41～R44各自独立地代表氢原子、可以具有氟原子取代基的具有1～12个碳原子的烷基、可以具有氟原子取代基的具有2～12个碳原子的烯基、可以具有氟原子取代基的具有6～12个碳原子芳基或可以具有氟原子取代基的具有7～12个碳原子的芳烷基。这些基团的链中可以具有醚键。R41可以与R42相连，R43可以与R44相连，从而形成可以带有氧原子的环。)
还优选具有通式(IIa)所表示的结构的化合物相对于所述非水性电解液的浓度为0.001重量％～5重量％(权利要求13)。
根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种非水性电解液(权利要求14)，所述非水性电解液包含：锂盐；非水性溶剂；和以下通式(IIb)所表示的化合物。
[化学式7]
(在式(IIb)中，Z5代表2以上的整数，X5代表由选自由碳原子、氢原子、氟原子和氧原子组成组中的一个或多个原子构成的Z5价连接基团，氟磺酰基与该连接基团的碳原子结合。)
优选通式(IIb)所表示的化合物相对于所述非水性电解液的浓度为0.001重量％～5重量％(权利要求15)。
在上述的本发明第四和第五个方面，优选还包含相对于所述非水性电解液的浓度为0.01重量％～8重量％的具有不饱和键的环状碳酸酯化合物(权利要求16)。
根据本发明的第六个方面，本发明提供了一种非水性电解液(权利要求17)，所述非水性电解液包含:锂盐；非水性溶剂；和以下通式(IIc)所表示的化合物，相对于所述非水性电解液，所述通式(IIc)所表示的化合物的浓度为0.01重量％～4重量％。
[化学式8]
(在式(IIc)中，Z6代表2以上的整数，X6代表具有1～6个碳原子的Z6价烃基，R61各自独立地代表具有1～6个碳原子的烷基，R62各自独立地代表具有一个或多个卤素原子取代基的具有1～6个碳原子的烷基。任何两个或多个R61和/或R62可以相互连接成环。)
优选还含有相对于所述非水性电解液的浓度为0.01重量％～5重量％的具有不饱和键的环状碳酸酯化合物(权利要求18)。
在上述的本发明第一到第六个方面，优选所述具有不饱和键的环状碳酸酯化合物是选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸二乙烯基亚乙酯、碳酸乙烯基亚乙烯酯和碳酸亚甲酯的一种或多种化合物(权利要求19)。
根据本发明第七个方面，本发明提供了一种锂二次电池(权利要求20)，所述锂二次电池包括：非水性电解液；和能够吸收和释放锂离子的正极和负极；其中，所述非水性电解液是如上述本发明的第一到第六个方面所述的非水性电解液。
发明的有利效果
采用本发明第一个方面所述的非水性电解液，可提供一种大容量的、具有优良的保存特性和循环特性的电池，并且还可以实现锂二次电池的小型化和高性能化。
采用本发明第二个方面所述的非水性电解液，可提供这样一种电池，该电池具有大容量，并具有优良的保存特性、负荷特性和循环特性，而且在连续充电时抑制了容量的下降和气体的产生，并且还可以实现锂二次电池的小型化和高性能化。
采用本发明第三个方面所述的非水性电解液，可得到优良的非水性电解液，所述非水性电解液能够抑制高电压下使用的电池的劣化。采用所述非水性电解液可以得到这样一种优良的锂二次电池，这种锂二次电池可进行高电压充电和放电，从而可实现小型化和高密度化。
采用本发明第四个方面所述的非水性电解液，可提供这样一种电池，这种电池具有大容量，且具有优良的保存特性、负荷特性和循环特性，而且在连续充电过时抑制了容量的下降和气体的产生，并且还可以实现非水性电解液电池的小型化和高性能化。
采用本发明第五个方面所述的非水性电解液，可提供这样一种电池，这种电池具有大容量，且具有优良的保存特性、负荷特性和循环特性，而且在连续充电过时抑制了容量的下降和气体的产生，并且还可以实现非水性电解液电池的小型化和高性能化。
采用本发明第六个方面所述的非水性电解液，可得到优良的非水性电解液，所述非水性电解液能够抑制在放电状态下保存时的劣化，同时抑制气体的产生。采用所述非水性电解液，还可得到一种优良的锂二次电池。
具体实施方式
在下文中，将详细说明本发明的实施方式，但本发明绝不限于以下实施方式，只要不偏离本发明的要旨，可以以任意变化形式来实施。
本发明的第一种非水性电解液包含锂盐和非水性溶剂，该非水性电解液的特征是，还包含具有不饱和键的环状碳酸酯化合物(以下也称为“A成分”)和以下所述的化合物(I)(以下也称为“B成分”)。
本发明的第二种非水性电解液包含锂盐和非水性溶剂，该非水性电解液的特征是，还包含以下所述的化合物(II)(以下也称为“C成分”)。此外，优选还包含具有不饱和键的环状碳酸酯化合物(以下也称为“D成分”)。
本发明的锂二次电池是含有非水性电解液和能够吸收和释放锂离子的正极和负极的锂二次电池，该锂二次电池的特征是，所述非水性电解液是本发明的第一种非水性电解液或第二种非水性电解液。
在以下描述中，将首先依次说明本发明的第一种非水性电解液和第二种非水性电解液，然后说明采用这些非水性电解液的本发明的锂二次电池。顺便提到，当有区别地解释本发明的第一种非水性电解液和第二种非水性电解液时，第一种非水性电解液和第二种非水性电解液分别称为“非水性电解液(I)”和“非水性电解液(II)”，当不需特别区分时，它们将统称为“本发明的非水性电解液”。
[1:非水性电解液(I)]
所述非水性电解液(I)包含锂盐、非水性溶剂、具有不饱和键的环状碳酸酯化合物(A成分)和下文所述的化合物(I)(B成分)。
[电解质]
非水性电解液(I)所用的电解质没有特别限制，但可以任意选择已知可用作目标二次电池的电解质的化合物。为用于锂二次电池，通常采用锂盐作为电解质。
锂盐的例子是：LiClO4、LiAsF6、LiPF6、Li2CO3和LiBF4等无机锂盐；LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1,3-全氟丙烷二磺酰亚胺锂、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2和LiBF2(C2F5SO2)2等含氟有机锂盐；二(草酸)硼酸锂、二氟草酸硼酸锂等草酸盐硼酸盐；KPF6、NaPF6、NaBF4和Na2CF3SO3等钠盐或钾盐。这些盐可单独使用或使用两种或更多种盐的混合物。其中，优选LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2和LiN(C2F5SO2)2，特别优选LiPF6和LiBF4。
可单独使用上述锂盐或以任意比例组合使用任何两种或更多种上述锂盐，但适合组合使用两种或更多种无机锂盐，或组合使用无机锂盐与含氟有机锂盐，因为可抑制连续充电时气体的产生，或因为可防止高温保存后的劣化。特别适合的是组合使用LiPF6与LiBF4，或组合使用LiPF6或LiBF4等无机锂盐与LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2或LiN(C2F5SO2)2等含氟有机锂盐。组合使用LiPF6和LiBF4时，相对于全部锂盐，优选所含LiBF4的比例通常为0.01重量％～20重量％。组合使用LiPF6或LiBF4等无机锂盐与LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2或LiN(C2F5SO2)2等含氟有机锂盐时，理想的是，相对于全部锂盐，所述无机锂盐的比例通常为70重量％～99重量％。
所述非水性电解液(I)中锂盐的浓度通常为0.5mol/l以上，优选0.6mol/l以上，更优选0.8mol/l以上，且通常为3mol/l以下，优选2mol/l以下，更优选1.5mol/l以下。所述浓度太低时，所述电解液的电导率会不足，而所述浓度太高时，由于粘度增加，电导率会降低，从而引起电池性能的下降。
[非水性溶剂]
作为所述非水性电解液(I)的非水性溶剂，可以采用以往所知的用作非水性电解液溶剂的任何化合物，通常采用有机溶剂。有机溶剂的例子是链状碳酸酯和环状碳酸酯、链状羧酸酯和环状羧酸酯以及链醚和环醚。
环状碳酸酯的例子是亚烷基具有2～4个碳原子的碳酸亚烷酯，例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和碳酸氟代亚乙酯。其中，优选碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。
链状碳酸酯的例子是烷基具有1～4个碳原子的碳酸二烷基酯，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸乙基·甲基酯、碳酸甲基·正丙基酯和碳酸乙基·正丙基酯。其中，优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸乙基·甲基酯。
环状羧酸酯的例子是γ-丁内酯和γ-戊内酯。
链状羧酸酯的例子是乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯和丁酸甲酯。
环醚的例子是四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃。
链醚的例子是二乙氧基乙烷、二甲氧基乙烷和二甲氧基甲烷。
可单独使用任何一种所述非水性溶剂，也可以任意比例组合使用任何两种或更多种所述非水性溶剂，但优选组合使用两种或更多种化合物。例如，理想的是组合使用例如环状碳酸酯或环状羧酸酯等高介电常数的溶剂与例如链状碳酸酯或链状羧酸酯等低粘度溶剂。
所述非水性溶剂中含有链状羧酸酯时，相对于该非水性溶剂，所述链状羧酸酯的比例通常为50重量％以下，优选30重量％以下，更优选20重量％以下。如果所述比例超过此上限，电导率就会下降。应当指出，链状羧酸酯不是非水性溶剂的必要成分，该非水性溶剂可不含链状羧酸酯。
所述非水性溶剂含有环状羧酸酯时，相对于该非水性溶剂，所述环状羧酸酯的比例通常为60重量％以下，优选55重量％以下，更优选50重量％以下。如果所述比例超过此上限，在低温下就会出现液体注入性的下降或输出特性劣化。应当指出，环状羧酸酯不是非水性溶剂的必要成分，该非水性溶剂可不含环状羧酸酯。
所述非水性溶剂中含有链醚时，相对于该非水性溶剂，所述链醚的比例通常为60重量％以下，优选40重量％以下，更优选30重量％以下。如果所述比例超过此上限，就会出现电导率的下降。应当指出，链醚不是非水性溶剂的必要成分，该非水性溶剂可不含链醚。
所述非水性溶剂中含有环醚时，相对于该非水性溶剂，所述环醚的比例通常为60重量％以下，优选50重量％以下，更优选40重量％以下。如果所述比例超过此上限，就会出现保存特性的下降。应当指出，环醚不是非水性溶剂的必要成分，该非水性溶剂可不含环醚。
非水性溶剂理想的组合之一是主要由环状碳酸酯和链状碳酸酯组成的混合物。特别优选所述非水性溶剂中的环状碳酸酯和链状碳酸酯的总比例通常为85体积％以上，优选90体积％以上，更优选95体积％以上，而且环状碳酸酯和链状碳酸酯之间的体积比通常为5:95以上，优选10:90以上，更优选15:85以上，通常为45:55以下，优选40:60以下。优选采用上述混合溶剂与例如锂盐等电解质、具有不饱和键的环状碳酸酯化合物(A成分)和化合物(I)(B成分)来制备非水性电解液(I)，因为这样可调节例如循环特性、大电流放电特性和抑制气体产生等特性之间的平衡。
环状碳酸酯和链状碳酸酯的组合的优选例子是碳酸亚乙酯和碳酸二烷基酯的组合。具体来讲，可以提到的有，碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的组合、碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的组合、碳酸亚乙酯和碳酸乙基·甲基酯的组合、碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的组合、碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯和碳酸乙基·甲基酯的组合、碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯和碳酸乙基·甲基酯的组合、碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯和碳酸二乙酯和碳酸乙基·甲基酯的组合等。
向碳酸亚乙酯和碳酸二烷基酯的这些组合中加入碳酸亚丙酯，可得到其他优选组合。此时，碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的体积比通常为99:1以下，优选95:5以下，通常为1:99以上，优选20:80以上。
还优选碳酸亚丙酯和上述碳酸二烷基酯的组合。
所述非水性溶剂其他优选的例子是含有比例为60体积％以上的下列有机溶剂的非水性溶剂，所述有机溶剂选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯和γ-戊内酯组成的组。采用这些混合溶剂之一与例如锂盐等电解质、具有不饱和键的环状碳酸酯化合物(A成分)和化合物(I)(B成分)所得的非水性电解液(I)可抑制高温下使用时溶剂的蒸发和渗漏。其中优选这样的非水性溶剂：相对于所述非水性溶剂，碳酸亚乙酯和γ-丁内酯的总体积为80体积％以上，优选90体积％以上，而且碳酸亚乙酯与γ-丁内酯的体积比为5:95～45:55；相对于所述非水性溶剂，碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的总体积为80体积％以上，优选90体积％以上，而且碳酸亚乙酯与碳酸亚酯的体积比为30:70～80:20。优选采用这些混合溶剂之一与例如锂盐等电解质、具有不饱和键的环状碳酸酯化合物(A成分)和化合物(I)(B成分)来制备非水性电解液(I)，因为这样可以达到保存特性和抑制气体产生之间的良好平衡。
所述非水性溶剂还优选采用含磷的有机溶剂。通过向所述非水性溶剂加入比例通常为10体积％以上，优选10体积％～80体积％的含磷的有机溶剂，可以降低所述电解液的可燃性。特别优选将含磷的有机溶剂与选自以下组的非水性溶剂组合使用，所述组由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯和碳酸二烷基酯组成，因为这样可以良好地平衡循环特性和大电流放电特性。
顺便提到，在本说明书中，非水性溶剂的体积原则上是指25℃下测量的体积，但是，对于例如碳酸亚乙酯等在25℃下是固态的溶剂，体积则是指在熔点下测得的体积。
[不饱和环状碳酸酯化合物(A成分)]
所述非水性电解液(I)含有具有不饱和键的环状碳酸酯化合物(在本说明书中，有时缩写为“不饱和环状碳酸酯化合物”)作为A成分。术语“不饱和环状碳酸酯化合物”是指在单个分子中含有至少一个碳酸酯结构、至少一个碳-碳双键和至少一个环状结构。
不饱和环状碳酸酯化合物的例子是碳酸亚乙烯酯化合物、碳酸乙烯基亚乙酯化合物和碳酸亚甲基亚乙酯化合物，但可采用任何化合物，只要该化合物落在上述定义中即可。
碳酸亚乙烯酯化合物的例子是碳酸亚乙烯酯(以下有时缩写为“VC”)、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸乙基亚乙烯酯、碳酸-4,5-二甲基亚乙烯酯、碳酸-4,5-二乙基亚乙烯酯、碳酸氟代亚乙烯酯、碳酸三氟甲基亚乙烯酯、碳酸-4-乙烯基亚乙烯酯等。
碳酸乙烯基亚乙酯化合物的例子是碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸-4-甲基-4-乙烯基亚乙酯、碳酸-4-乙基-4-乙烯基亚乙酯、碳酸-4-正丙基-4-乙烯基亚乙酯、碳酸-5-甲基-4-乙烯基亚乙酯、碳酸-4,4-二乙烯基亚乙酯、碳酸-4,5-二乙烯基亚乙酯等。
碳酸亚甲基亚乙酯化合物的例子是碳酸亚甲基亚乙酯、碳酸-4,4-二甲基-5-亚甲基亚乙酯、碳酸-4,4-二乙基-5-亚甲基亚乙酯等。
其中，优选的不饱和环状碳酸酯化合物是碳酸亚乙烯酯和碳酸乙烯基亚乙酯，特别优选碳酸亚乙烯酯。
可以单独使用任何一种所述不饱和环状碳酸酯化合物，或以任意比例组合使用任何两种或更多种所述不饱和环状碳酸酯化合物。
在所述非水性电解液(I)中，所述不饱和环状碳酸酯化合物的比例通常为0.01重量％以上，优选0.1重量％以上，特别优选0.5重量％以上，最优选1重量％以上，通常为8重量％以下，优选6重量％以下，特别优选4重量％以下。如果不饱和环状碳酸酯化合物的量低于此下限，则难以充分地形成以下提到的负极覆盖膜，从而会造成劣化。另一方面，如果不饱和环状碳酸酯化合物的量超过此上限，则负极覆盖膜会过量形成而阻止锂离子的迁移。当组合使用两种或更多种不饱和环状碳酸酯化合物时，所述不饱和环状碳酸酯化合物的总量应该满足上述范围。
[化合物(I)(B成分)]
所述非水性电解液(I)含有以下所述的化合物(Ia)、化合物(Ib)和化合物(Ic)中的至少一种化合物作为B成分(以下也称为“化合物(I)”)。所述非水性电解液(I)可含有化合物(Ia)、化合物(Ib)和化合物(Ic)中的任何一种化合物，或含有其中的两种或三种的组合。在以下描述中，当区别说明时，分别含有化合物(Ia)、化合物(Ib)和化合物(Ic)的非水性电解液(I)将分别称为“非水性电解液(Ia)”、“非水性电解液(Ib)”和“非水性电解液(Ic)”，而当不需特别区分时，它们将统称为“非水性电解液(I)”。
<化合物(Ia)>
化合物(Ia)是以下通式(Ia)所表示的化合物。
[化学式9]
在通式(Ia)中，R11和R12各自独立地代表这样的有机基团，所述有机基团含有一个或多个碳原子和氢原子，还可以还有一个或多个氧原子，但不含不饱和键，至少R11或R12之一具有醚键。R11和R12可以彼此相同或不同。R11和R12的碳原子总数为3～18，R11和R12所含的氧原子总数为1～6。R11和R12的碳原子总数优选为3～10，R11和R12所含的氧原子总数为1～4。
优选各个R11和R12是烷基或具有醚键的烷基。优选烷基是甲基和乙基，而具有醚键的烷基优选是甲氧烷基和乙氧烷基。还优选R11和R12相互不同，特别优选R11或R12之一是甲基。
作为化合物(Ia)，可以提到以下物质。
(a)每个分子中具有一个醚键的碳酸酯：
每个分子中具有一个醚键的碳酸酯的例子包括：碳酸(甲基)(甲氧基甲基)酯、碳酸(甲基)(1-甲氧基乙基)酯、碳酸(甲基)(2-甲氧基乙基)酯、碳酸(甲基)(1-甲氧基丙基)酯、碳酸(甲基)(2-甲氧基丙基)酯、碳酸(甲基)(3-甲氧基丙基)酯、碳酸(甲基)(1-甲基-1-甲氧基乙基)酯、碳酸(甲基)(1-甲基-2-甲氧基乙基)酯、碳酸(甲基)(1-甲氧基丁基)酯、碳酸(甲基)(2-甲氧基丁基)酯、碳酸(甲基)(3-甲氧基丁基)酯、碳酸(甲基)(4-甲氧基丁基)酯、碳酸(甲基)[1-(甲氧基甲基)丙基]酯、碳酸(甲基)(1-甲基-2-甲氧基丙基)酯、碳酸(甲基)(乙氧基甲基)酯、碳酸(甲基)(1-乙氧基乙基)酯、碳酸(甲基)(2-乙氧基乙基)酯、碳酸(甲基)(1-乙氧基丙基)酯、碳酸(甲基)(2-乙氧基丙基)酯、碳酸(甲基)(3-乙氧基丙基)酯、碳酸(甲基)(1-甲基-1-乙氧基乙基)酯、碳酸(甲基)(1-甲基-2-乙氧基乙基)酯、碳酸(甲基)(1-乙氧基丁基)酯、碳酸(甲基)(2-乙氧基丁基)酯、碳酸(甲基)(3-乙氧基丁基)酯、碳酸(甲基)(4-乙氧基丁基)酯、碳酸(甲基)[1-(乙氧基甲基)丙基]酯、碳酸(甲基)(1-甲基-2-乙氧基丙基)酯、碳酸(甲基)(丁氧基甲基)酯、碳酸(甲基)(1-丁氧基乙基)酯、碳酸(甲基)(2-丁氧基乙基)酯、碳酸(甲基)(1-丁氧基丙基)酯、碳酸(甲基)(2-丁氧基丙基)酯、碳酸(甲基)(3-丁氧基丙基)酯、碳酸(甲基)(1-甲基-1-丁氧基乙基)酯、碳酸(甲基)(1-甲基-2-丁氧基乙基)酯、碳酸(甲基)(1-丁氧基丁基)酯、碳酸(甲基)(2-丁氧基丁基)酯、碳酸(甲基)(3-丁氧基丁基)酯、碳酸(甲基)(4-丁氧基丁基)酯、碳酸(甲基)[1-(丁氧基甲基)丙基]酯、碳酸(甲基)(1-甲基-2-丁氧基丙基)酯、碳酸(甲基)(四氢化糠基)酯、碳酸(甲基)(四氢吡喃基甲基)酯、碳酸(乙基)(甲氧基甲基)酯、碳酸(乙基)(1-甲氧基乙基)酯、碳酸(乙基)(2-甲氧基乙基)酯、碳酸(乙基)(1-甲氧基丙基)酯、碳酸(乙基)(2-甲氧基丙基)酯、碳酸(乙基)(3-甲氧基丙基)酯、碳酸(乙基)(1-甲基-1-甲氧基乙基)酯、碳酸(乙基)(1-甲基-2-甲氧基乙基)酯、碳酸(乙基)(1-甲氧基丁基)酯、碳酸(乙基)(2-甲氧基丁基)酯、碳酸(乙基)(3-甲氧基丁基)酯、碳酸(乙基)(4-甲氧基丁基)酯、碳酸(乙基)[1-(甲氧基甲基)丙基]酯、碳酸(乙基)(1-甲基-2-甲氧基丙基)酯、碳酸(乙基)(乙氧基甲基)酯、碳酸(乙基)(1-乙氧基乙基)酯、碳酸(乙基)(2-乙氧基乙基)酯、碳酸(乙基)(1-乙氧基丙基)酯、碳酸(乙基)(2-乙氧基丙基)酯、碳酸(乙基)(3-乙氧基丙基)酯、碳酸(乙基)(1-甲基-1-乙氧基乙基)酯、碳酸(乙基)(1-甲基-2-乙氧基乙基)酯、碳酸(乙基)(1-乙氧基丁基)酯、碳酸(乙基)(2-乙氧基丁基)酯、碳酸(乙基)(3-乙氧基丁基)酯、碳酸(乙基)(4-乙氧基丁基)酯、碳酸(乙基)[1-(乙氧基甲基)丙基]酯、碳酸(乙基)(1-甲基-2-乙氧基丙基)酯、碳酸(乙基)(丁氧基甲基)酯、碳酸(乙基)(1-丁氧基乙基)酯、碳酸(乙基)(2-丁氧基乙基)酯、碳酸(乙基)(1-丁氧基丙基)酯、碳酸(乙基)(2-丁氧基丙基)酯、碳酸(乙基)(3-丁氧基丙基)酯、碳酸(乙基)(1-甲基-1-丁氧基乙基)酯、碳酸(乙基)(1-甲基-2-丁氧基乙基)酯、碳酸(乙基)(1-丁氧基丁基)酯、碳酸(乙基)(2-丁氧基丁基)酯、碳酸(乙基)(3-丁氧基丁基)酯、碳酸(乙基)(4-丁氧基丁基)酯、碳酸(乙基)[1-(丁氧基甲基)丙基]酯、碳酸(乙基)(1-甲基-2-丁氧基丙基)酯、碳酸(乙基)(四氢化糠基)酯、碳酸(乙基)(四氢吡喃基甲基)酯、碳酸(丁基)(甲氧基甲基)酯、碳酸(丁基)(1-甲氧基乙基)酯、碳酸(丁基)(2-甲氧基乙基)酯、碳酸(丁基)(1-甲氧基丙基)酯、碳酸(丁基)(2-甲氧基丙基)酯、碳酸(丁基)(3-甲氧基丙基)酯、碳酸(丁基)(1-甲基-1-甲氧基乙基)酯、碳酸(丁基)(1-甲基-2-甲氧基乙基)酯、碳酸(丁基)(1-甲氧基丁基)酯、碳酸(丁基)(2-甲氧基丁基)酯、碳酸(丁基)(3-甲氧基丁基)酯、碳酸(丁基)(4-甲氧基丁基)酯、碳酸(丁基)[1-(甲氧基甲基)丙基]酯、碳酸(丁基)(1-甲基-2-甲氧基丙基)酯、碳酸(丁基)(乙氧基甲基)酯、碳酸(丁基)(1-乙氧基乙基)酯、碳酸(丁基)(2-乙氧基乙基)酯、碳酸(丁基)(1-乙氧基丙基)酯、碳酸(丁基)(2-乙氧基丙基)酯、碳酸(丁基)(3-乙氧基丙基)酯、碳酸(丁基)(1-甲基-1-乙氧基乙基)酯、碳酸(丁基)(1-甲基-2-乙氧基乙基)酯、碳酸(丁基)(1-乙氧基丁基)酯、碳酸(丁基)(2-乙氧基丁基)酯、碳酸(丁基)(3-乙氧基丁基)酯、碳酸(丁基)(4-乙氧基丁基)酯、碳酸(丁基)[1-(乙氧基甲基)丙基]酯、碳酸(丁基)(1-甲基-2-乙氧基丙基)酯、碳酸(丁基)(丁氧基甲基)酯、碳酸(丁基)(1-丁氧基乙基)酯、碳酸(丁基)(2-丁氧基乙基)酯、碳酸(丁基)(1-丁氧基丙基)酯、碳酸(丁基)(2-丁氧基丙基)酯、碳酸(丁基)(3-丁氧基丙基)酯、碳酸(丁基)(1-甲基-1-丁氧基乙基)酯、碳酸(丁基)(1-甲基-2-丁氧基乙基)酯、碳酸(丁基)(1-丁氧基丁基)酯、碳酸(丁基)(2-丁氧基丁基)酯、碳酸(丁基)(3-丁氧基丁基)酯、碳酸(丁基)(4-丁氧基丁基)酯、碳酸(丁基)[1-(丁氧基甲基)丙基]酯、碳酸(丁基)(1-甲基-2-丁氧基丙基)酯、碳酸(丁基)(四氢化糠基)酯、碳酸(丁基)(四氢吡喃基甲基)酯、碳酸(己基)(甲氧基甲基)酯、碳酸(己基)(1-甲氧基乙基)酯、碳酸(己基)(2-甲氧基乙基)酯、碳酸(己基)(1-甲氧基丙基)酯、碳酸(己基)(2-甲氧基丙基)酯、碳酸(己基)(3-甲氧基丙基)酯、碳酸(己基)(1-甲基-1-甲氧基乙基)酯、碳酸(己基)(1-甲基-2-甲氧基乙基)酯、碳酸(己基)(1-甲氧基丁基)酯、碳酸(己基)(2-甲氧基丁基)酯、碳酸(己基)(3-甲氧基丁基)酯、碳酸(己基)(4-甲氧基丁基)酯、碳酸(己基)[1-(甲氧基甲基)丙基]酯、碳酸(己基)(1-甲基-2-甲氧基丙基)酯、碳酸(己基)(乙氧基甲基)酯、碳酸(己基)(1-乙氧基乙基)酯、碳酸(己基)(2-乙氧基乙基)酯、碳酸(己基)(1-乙氧基丙基)酯、碳酸(己基)(2-乙氧基丙基)酯、碳酸(己基)(3-乙氧基丙基)酯、碳酸(己基)(1-甲基-1-乙氧基乙基)酯、碳酸(己基)(1-甲基-2-乙氧基乙基)酯、碳酸(己基)(1-乙氧基丁基)酯、碳酸(己基)(2-乙氧基丁基)酯、碳酸(己基)(3-乙氧基丁基)酯、碳酸(己基)(4-乙氧基丁基)酯、碳酸(己基)[1-(乙氧基甲基)丙基]酯、碳酸(己基)(1-甲基-2-乙氧基丙基)酯、碳酸(己基)(丁氧基甲基)酯、碳酸(己基)(1-丁氧基乙基)酯、碳酸(己基)(2-丁氧基乙基)酯、碳酸(己基)(1-丁氧基丙基)酯、碳酸(己基)(2-丁氧基丙基)酯、碳酸(己基)(3-丁氧基丙基)酯、碳酸(己基)(1-甲基-1-丁氧基乙基)酯、碳酸(己基)(1-甲基-2-丁氧基乙基)酯、碳酸(己基)(1-丁氧基丁基)酯、碳酸(己基)(2-丁氧基丁基)酯、碳酸(己基)(3-丁氧基丁基)酯、碳酸(己基)(4-丁氧基丁基)酯、碳酸(己基)[1-(丁氧基甲基)丙基]酯、碳酸(己基)(1-甲基-2-丁氧基丙基)酯、碳酸(己基)(四氢化糠基)酯和碳酸(己基)(四氢吡喃基甲基)酯。
其中，优选碳酸(甲基)(2-甲氧基乙基)酯、碳酸(甲基)(3-甲氧基丙基)酯、碳酸(甲基)(4-甲氧基丁基)酯、碳酸(甲基)(2-乙氧基乙基)酯、碳酸(甲基)(3-乙氧基丙基)酯、碳酸(甲基)(4-乙氧基丁基)酯、碳酸(甲基)(2-丁氧基乙基)酯、碳酸(甲基)(3-丁氧基丙基)酯、碳酸(甲基)(4-丁氧基丁基)酯、碳酸(甲基)(四氢化糠基)酯、碳酸(甲基)(四氢吡喃基甲基)酯、碳酸(乙基)(2-甲氧基乙基)酯、碳酸(乙基)(3-甲氧基丙基)酯、碳酸(乙基)(4-甲氧基丁基)酯、碳酸(乙基)(2-乙氧基乙基)酯、碳酸(乙基)(3-乙氧基丙基)酯、碳酸(乙基)(4-乙氧基丁基)酯、碳酸(乙基)(2-丁氧基乙基)酯、碳酸(乙基)(3-丁氧基丙基)酯、碳酸(乙基)(4-丁氧基丁基)酯、碳酸(乙基)(四氢化糠基)酯和碳酸(乙基)(四氢吡喃基甲基)酯。
其中，特别优选碳酸(甲基)(2-甲氧基乙基)酯、碳酸(甲基)(3-甲氧基丙基)酯、碳酸(甲基)(4-甲氧基丁基)酯、碳酸(甲基)(2-乙氧基乙基)酯、碳酸(甲基)(3-乙氧基丙基)酯、碳酸(甲基)(4-乙氧基丁基)酯、碳酸(乙基)(2-甲氧基乙基)酯、碳酸(乙基)(3-甲氧基丙基)酯、碳酸(乙基)(4-甲氧基丁基)酯、碳酸(乙基)(2-乙氧基乙基)酯、碳酸(乙基)(3-乙氧基丙基)酯和碳酸(乙基)(4-乙氧基丁基)酯。
(b)每个分子中具有两个醚键的碳酸酯：
每个分子中具有两个醚键的碳酸酯的例子包括：碳酸二(甲氧基甲基)酯、碳酸二(1-甲氧基乙基)酯、碳酸二(2-甲氧基乙基)酯、碳酸二(1-甲氧基丙基)酯、碳酸二(2-甲氧基丙基)酯、碳酸二(3-甲氧基丙基)酯、碳酸二(1-甲基-1-甲氧基乙基)酯、碳酸二(1-甲基-2-甲氧基乙基)酯、碳酸二(1-甲氧基丁基)酯、碳酸二(2-甲氧基丁基)酯、碳酸二(3-甲氧基丁基)酯、碳酸二(4-甲氧基丁基)酯、碳酸二[1-(甲氧基甲基)丙基]酯、碳酸二(1-甲基-2-甲氧基丙基)酯、碳酸二(乙氧基甲基)酯、碳酸二(1-乙氧基乙基)酯、碳酸二(2-乙氧基乙基)酯、碳酸二(1-乙氧基丙基)酯、碳酸二(2-乙氧基丙基)酯、碳酸二(3-乙氧基丙基)酯、碳酸二(1-甲基-1-乙氧基乙基)酯、碳酸二(1-甲基-2-乙氧基乙基)酯、碳酸二(1-乙氧基丁基)酯、碳酸二(2-乙氧基丁基)酯、碳酸二(3-乙氧基丁基)酯、碳酸二(4-乙氧基丁基)酯、碳酸二[1-(乙氧基甲基)丙基]酯、碳酸二(1-甲基-2-乙氧基丙基)酯、碳酸二(丁氧基甲基)酯、碳酸二(1-丁氧基乙基)酯、碳酸二(2-丁氧基乙基)酯、碳酸二(1-丁氧基丙基)酯、碳酸二(2-丁氧基丙基)酯、碳酸二(3-丁氧基丙基)酯、碳酸二(1-甲基-1-丁氧基乙基)酯、碳酸二(1-甲基-2-丁氧基乙基)酯、碳酸二(四氢化糠基)酯、碳酸二(四氢吡喃基甲基)酯、碳酸(甲基)[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]酯、碳酸(甲基)[2-(2-乙氧基乙氧基)乙基]酯、碳酸(甲基)[2-(2-丁氧基乙氧基)乙基]酯、碳酸(甲基)[2-(2-甲氧基乙氧基)丙基]酯、碳酸(甲基)[2-(2-乙氧基乙氧基)丙基]酯、碳酸(甲基)[2-(2-丁氧基乙氧基)丙基]酯、碳酸(甲基)[3-(2-甲氧基乙氧基)丙基]酯、碳酸(甲基)[3-(2-乙氧基乙氧基)丙基]酯、碳酸(甲基)[3-(2-丁氧基乙氧基)丙基]酯、碳酸(甲基)[4-(2-甲氧基乙氧基)丁基]酯、碳酸(甲基)[4-(2-乙氧基乙氧基)丁基]酯、碳酸(甲基)[4-(2-丁氧基乙氧基)丁基]酯、碳酸(甲基)[2-(2-甲氧基丁氧基)乙基]酯、碳酸(甲基)[2-(2-乙氧基丁氧基)乙基]酯、碳酸(甲基)[2-(2-丁氧基丁氧基)乙基]酯、碳酸(甲基)[2-(2-甲氧基丁氧基)丙基]酯、碳酸(甲基)[2-(2-乙氧基丁氧基)丙基]酯、碳酸(甲基)[2-(2-丁氧基丁氧基)丙基]酯、碳酸(甲基)[3-(2-甲氧基丁氧基)丙基]酯、碳酸(甲基)[3-(2-乙氧基丁氧基)丙基]酯、碳酸(甲基)[3-(2-丁氧基丁氧基)丙基]酯、碳酸(甲基)[4-(2-甲氧基丁氧基)丁基]酯、碳酸(甲基)[4-(2-乙氧基丁氧基)丁基]酯、碳酸(甲基)[4-(2-丁氧基丁氧基)丁基]酯、碳酸(乙基)[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]酯、碳酸(乙基)[2-(2-乙氧基乙氧基)乙基]酯、碳酸(乙基)[2-(2-丁氧基乙氧基)乙基]酯、碳酸(乙基)[2-(2-甲氧基乙氧基)丙基]酯、碳酸(乙基)[2-(2-乙氧基乙氧基)丙基]酯、碳酸(乙基)[2-(2-丁氧基乙氧基)丙基]酯、碳酸(乙基)[3-(2-甲氧基乙氧基)丙基]酯、碳酸(乙基)[3-(2-乙氧基乙氧基)丙基]酯、碳酸(乙基)[3-(2-丁氧基乙氧基)丙基]酯、碳酸(乙基)[4-(2-甲氧基乙氧基)丁基]酯、碳酸(乙基)[4-(2-乙氧基乙氧基)丁基]酯、碳酸(乙基)[4-(2-丁氧基乙氧基)丁基]酯、碳酸(乙基)[2-(2-甲氧基丁氧基)乙基]酯、碳酸(乙基)[2-(2-乙氧基丁氧基)乙基]酯、碳酸(乙基)[2-(2-丁氧基丁氧基)乙基]酯、碳酸(乙基)[2-(2-甲氧基丁氧基)丙基]酯、碳酸(乙基)[2-(2-乙氧基丁氧基)丙基]酯、碳酸(乙基)[2-(2-丁氧基丁氧基)丙基]酯、碳酸(乙基)[3-(2-甲氧基丁氧基)丙基]酯、碳酸(乙基)[3-(2-乙氧基丁氧基)丙基]酯、碳酸(乙基)[3-(2-丁氧基丁氧基)丙基]酯、碳酸(乙基)[4-(2-甲氧基丁氧基)丁基]酯、碳酸(乙基)[4-(2-乙氧基丁氧基)丁基]酯、碳酸(乙基)[4-(2-丁氧基丁氧基)丁基]酯、碳酸(丁基)[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]酯、碳酸(丁基)[2-(2-乙氧基乙氧基)乙基]酯、碳酸(丁基)[2-(2-丁氧基乙氧基)乙基]酯、碳酸(丁基)[2-(2-甲氧基乙氧基)丙基]酯、碳酸(丁基)[2-(2-乙氧基乙氧基)丙基]酯、碳酸(丁基)[2-(2-丁氧基乙氧基)丙基]酯、碳酸(丁基)[3-(2-甲氧基乙氧基)丙基]酯、碳酸(丁基)[3-(2-乙氧基乙氧基)丙基]酯、碳酸(丁基)[3-(2-丁氧基乙氧基)丙基]酯、碳酸(丁基)[4-(2-甲氧基乙氧基)丁基]酯、碳酸(丁基)[4-(2-乙氧基乙氧基)丁基]酯、碳酸(丁基)[4-(2-丁氧基乙氧基)丁基]酯、碳酸(丁基)[2-(2-甲氧基丁氧基)乙基]酯、碳酸(丁基)[2-(2-乙氧基丁氧基)乙基]酯、碳酸(丁基)[2-(2-丁氧基丁氧基)乙基]酯、碳酸(丁基)[2-(2-甲氧基丁氧基)丙基]酯、碳酸(丁基)[2-(2-乙氧基丁氧基)丙基]酯、碳酸(丁基)[3-(2-甲氧基丁氧基)丙基]酯、碳酸(丁基)[3-(2-乙氧基丁氧基)丙基]酯、碳酸(己基)[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]酯、碳酸(己基)[2-(2-乙氧基乙氧基)乙基]酯、碳酸(己基)[2-(2-丁氧基乙氧基)乙基]酯、碳酸(己基)[2-(2-甲氧基乙氧基)丙基]酯、碳酸(己基)[2-(2-乙氧基乙氧基)丙基]酯、碳酸(己基)[3-(2-甲氧基乙氧基)丙基]酯、碳酸(己基)[3-(2-乙氧基乙氧基)丙基]酯、碳酸(己基)[4-(2-甲氧基乙氧基)丁基]酯、碳酸(己基)[4-(2-乙氧基乙氧基)丁基]酯、碳酸(己基)[2-(2-甲氧基丁氧基)乙基]酯、碳酸(己基)[2-(2-乙氧基丁氧基)乙基]酯、碳酸(己基)[2-(2-甲氧基丁氧基)丙基]酯和碳酸(己基)[3-(2-甲氧基丁氧基)丙基]酯。
其中，优选碳酸二(2-甲氧基乙基)酯、碳酸二(3-甲氧基丙基)酯、碳酸二(4-甲氧基丁基)酯、碳酸二(2-乙氧基乙基)酯、碳酸二(3-乙氧基丙基)酯、碳酸二(4-乙氧基丁基)酯、碳酸二(2-丁氧基乙基)酯、碳酸二(3-丁氧基丙基)酯、碳酸二(4-丁氧基丁基)酯、碳酸二(四氢化糠基)酯、碳酸(甲基)[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]酯、碳酸(甲基)[2-(2-乙氧基乙氧基)乙基]酯、碳酸(甲基)[2-(2-丁氧基乙氧基)乙基]酯、碳酸(乙基)[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]酯、碳酸(乙基)[2-(2-乙氧基乙氧基)乙基]酯和碳酸(乙基)[2-(2-丁氧基乙氧基)乙基]酯。
其中，特别优选碳酸二(2-甲氧基乙基)酯、碳酸二(3-甲氧基丙基)酯、碳酸二(4-甲氧基丁基)酯、碳酸二(2-乙氧基乙基)酯、碳酸二(3-乙氧基丙基)酯、碳酸二(4-乙氧基丁基)酯、碳酸(甲基)[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]酯、碳酸(甲基)[2-(2-乙氧基乙氧基)乙基]酯、碳酸(乙基)[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]酯和碳酸(乙基)[2-(2-乙氧基乙氧基)乙基]酯。
(c)每个分子中具有三个醚键的碳酸酯：
每个分子中具有三个醚键的碳酸酯的例子包括：碳酸(甲基)[2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基]酯、碳酸(甲基)[2-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)乙基]酯、碳酸(甲基)[2-(2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)乙基]酯、碳酸(乙基)[2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基]酯、碳酸(乙基)[2-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)乙基]酯、碳酸(乙基)[2-(2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)乙基]酯、碳酸(己基)[2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基]酯、碳酸(己基)[2-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)乙基]酯、碳酸(2-甲氧基乙基)[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]酯、碳酸(2-甲氧基乙基)[2-(2-乙氧基乙氧基)乙基]酯、碳酸(2-甲氧基乙基)[2-(2-丁氧基乙氧基)乙基]酯、碳酸(2-甲氧基乙基)[2-(2-甲氧基乙氧基)丙基]酯、碳酸(2-甲氧基乙基)[2-(2-乙氧基乙氧基)丙基]酯、碳酸(2-甲氧基乙基)[2-(2-丁氧基乙氧基)丙基]酯、碳酸(2-甲氧基乙基)[3-(2-甲氧基乙氧基)丙基]酯、碳酸(2-甲氧基乙基)[3-(2-乙氧基乙氧基)丙基]酯、碳酸(2-甲氧基乙基)[3-(2-丁氧基乙氧基)丙基]酯、碳酸(2-甲氧基乙基)[4-(2-甲氧基乙氧基)丁基]酯、碳酸(2-甲氧基乙基)[4-(2-乙氧基乙氧基)丁基]酯、碳酸(2-甲氧基乙基)[4-(2-丁氧基乙氧基)丁基]酯、碳酸(2-甲氧基乙基)[2-(2-甲氧基丁氧基)乙基]酯、碳酸(2-甲氧基乙基)[2-(2-乙氧基丁氧基)乙基]酯、碳酸(2-甲氧基乙基)[2-(2-丁氧基丁氧基)乙基]酯、碳酸(2-甲氧基乙基)[2-(2-甲氧基丁氧基)丙基]酯、碳酸(2-甲氧基乙基)[2-(2-乙氧基丁氧基)丙基]酯、碳酸(2-甲氧基乙基)[2-(2-丁氧基丁氧基)丙基]酯、碳酸(2-甲氧基乙基)[3-(2-甲氧基丁氧基)丙基]酯、碳酸(2-甲氧基乙基)[3-(2-乙氧基丁氧基)丙基]酯、碳酸(2-甲氧基乙基)[3-(2-丁氧基丁氧基)丙基]酯、碳酸(2-甲氧基乙基)[4-(2-甲氧基丁氧基)丁基]酯、碳酸(2-甲氧基乙基)[4-(2-乙氧基丁氧基)丁基]酯、碳酸(2-乙氧基乙基)[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]酯、碳酸(2-乙氧基乙基)[2-(2-乙氧基乙氧基)乙基]酯、碳酸(2-乙氧基乙基)[2-(2-丁氧基乙氧基)乙基]酯、碳酸(2-乙氧基乙基)[2-(2-甲氧基乙氧基)丙基]酯、碳酸(2-乙氧基乙基)[2-(2-乙氧基乙氧基)丙基]酯、碳酸(2-乙氧基乙基)[2-(2-丁氧基乙氧基)丙基]酯、碳酸(2-乙氧基乙基)[3-(2-甲氧基乙氧基)丙基]酯、碳酸(2-乙氧基乙基)[3-(2-乙氧基乙氧基)丙基]酯、碳酸(2-乙氧基乙基)[3-(2-丁氧基乙氧基)丙基]酯、碳酸(2-乙氧基乙基)[4-(2-甲氧基乙氧基)丁基]酯、碳酸(2-乙氧基乙基)[4-(2-乙氧基乙氧基)丁基]酯、碳酸(2-乙氧基乙基)[4-(2-丁氧基乙氧基)丁基]酯、碳酸(2-乙氧基乙基)[2-(2-甲氧基丁氧基)乙基]酯、碳酸(2-乙氧基乙基)[2-(2-乙氧基丁氧基)乙基]酯、碳酸(2-乙氧基乙基)[2-(2-丁氧基丁氧基)乙基]酯、碳酸(2-乙氧基乙基)[2-(2-甲氧基丁氧基)丙基]酯、碳酸(2-乙氧基乙基)[2-(2-乙氧基丁氧基)丙基]酯、碳酸(2-乙氧基乙基)[3-(2-甲氧基丁氧基)丙基]酯、碳酸(2-乙氧基乙基)[3-(2-乙氧基丁氧基)丙基]酯、碳酸(2-乙氧基乙基)[4-(2-甲氧基丁氧基)丁基]酯、碳酸(2-乙氧基乙基)[4-(2-乙氧基丁氧基)丁基]酯和碳酸(四氢化糠基)[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]酯。
其中，优选碳酸(甲基)[2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基]酯、碳酸(甲基)[2-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)乙基]酯、碳酸(乙基)[2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基]酯、碳酸(乙基)[2-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)乙基]酯、碳酸(2-甲氧基乙基)[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]酯、碳酸(2-甲氧基乙基)[2-(2-乙氧基乙氧基)乙基]酯、碳酸(2-甲氧基乙基)[2-(2-丁氧基乙氧基)乙基]酯、碳酸(2-乙氧基乙基)[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]酯、碳酸(2-乙氧基乙基)[2-(2-乙氧基乙氧基)乙基]酯和碳酸(四氢化糠基)[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]酯。
其中，特别优选碳酸(甲基)[2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基]酯、碳酸(甲基)[2-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)乙基]酯、碳酸(乙基)[2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基]酯、碳酸(乙基)[2-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)乙基]酯、碳酸(2-甲氧基乙基)[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]酯、碳酸(2-甲氧基乙基)[2-(2-乙氧基乙氧基)乙基]酯、碳酸(2-乙氧基乙基)[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]酯和碳酸(2-乙氧基乙基)[2-(2-乙氧基乙氧基)乙基]酯。
(d)每个分子中具有四个醚键的碳酸酯：
每个分子中具有四个醚键的碳酸酯的例子包括：碳酸二[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]酯、碳酸二[2-(2-乙氧基乙氧基)乙基]酯、碳酸二[2-(2-丙氧基乙氧基)乙基]酯、碳酸(2-甲氧基乙基)[2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基]酯、碳酸(2-乙氧基乙基)[2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基]酯、碳酸(2-丁氧基乙基)[2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基]酯、碳酸(2-甲氧基乙基)[2-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)乙基]酯、碳酸(2-甲氧基乙基)[2-(2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)乙基]酯、碳酸(2-乙氧基乙基)[2-(2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)乙基]酯、碳酸(2-丁氧基乙基)[2-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)乙基]酯、碳酸(甲基)[2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基]乙基]酯、碳酸(乙基)[2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙基]酯、碳酸(丁基)[2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙基]酯、碳酸(丁基)[2-(2-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙基]酯、碳酸(甲基)[2-(2-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙基]酯、碳酸(甲基)[2-(2-(2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙基]酯和碳酸(乙基)[2-(2-(2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙基]酯。
其中，优选碳酸二[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]酯和碳酸(2-甲氧基乙基)[2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基]酯。
(e)每个分子中具有五个醚键的碳酸酯：
每个分子中具有五个醚键的碳酸酯的例子包括：碳酸(甲基)[2-(2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙基]酯、碳酸(甲基)[2-(2-(2-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙基]酯、碳酸(乙基)[2-(2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙基]酯、碳酸(乙基)[2-(2-(2-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙基]酯、碳酸(2-甲氧基乙基)[2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙基]酯、碳酸(2-甲氧基乙基)[2-(2-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙基]酯、碳酸(2-乙氧基乙基)[2-(2-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙基]酯、碳酸[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基][2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基]酯、碳酸[2-(2-乙氧基乙氧基)乙基][2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基]酯、碳酸[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基][2-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)乙基]酯和碳酸[2-(2-乙氧基乙氧基)乙基][2-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)乙基]酯。
(f)每个分子中具有六个醚键的碳酸酯：
每个分子中具有六个醚键的碳酸酯的例子包括：碳酸二[2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基]酯、碳酸二[2-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)乙基]酯和碳酸二[2-(2-(2-丙氧基乙氧基)乙氧基)乙基]酯。
可以单独使用任何一种所述化合物(Ia)，或以任意比例组合使用任何两种或更多种所述化合物。
相对于非水性电解液(Ia)，所述化合物(Ia)的比例通常为0.01重量％以上，优选0.1重量％以上，特别优选0.3重量％以上，通常为5重量％以下，优选4重量％以下，特别优选3重量％以下。如果所述比例太小，则不能提高低温下的循环特性。另一方面，如果所述比例太大，则高温保存后的电池特性会劣化，所以是不优选的。当组合使用两种或更多种该化合物(Ia)时，要求化合物(Ia)的总比例满足上述范围。
在所述非水性电解液(Ia)中，不饱和环状碳酸酯化合物和化合物(Ia)之间的重量比(不饱和环状碳酸酯化合物的重量:化合物(Ia)的重量)通常为1:0.01以上，优选1:0.1以上，通常1:50以下，优选1:10以下。如果化合物(Ia)的比例太大，高温保存后的电池特性就会恶化，而如果所述比例太小，低温下的循环特性就不会提高。当组合使用两种或更多种不饱和环状碳酸酯化合物和/或两种或更多种化合物(Ia)时，要求不饱和环状碳酸酯化合物和/或化合物(Ia)的总比例满足上述范围。
含有不饱和环状碳酸酯化合物和化合物(Ia)的非水性电解液(Ia)可改善低温下的循环特性，其原因尚不清楚，但推测原因如下。
首先，在初期充电过程中，例如碳酸亚乙烯酯等不饱和环状碳酸酯化合物被还原，在负极表面形成稳定的覆盖膜，从而改善室温下的循环特性。然而，由于该负极表面上形成的覆盖膜的锂离子渗透性随温度的波动大，低温下锂离子渗透性的急剧下降会造成低温下的循环特性下降。
相反，电解液含有化合物(Ia)时，在负极表面上形成起源于所述不饱和环状碳酸酯化合物和化合物(Ia)的复合覆盖膜。因为该复合覆盖膜即使在低温下也具有优良的锂离子渗透性，所以可保持室温下优良的循环特性，还可得到即使在低温下也优良的循环特性。
<化合物(Ib)>
所述化合物(Ib)是以下通式(Ib)所代表的化合物。
[化学式10]
在通式(Ib)中，R21代表具有1～12个碳原子的烷基或具有2～12个碳原子的烯基。其中，优选烷基。
所述烷基的例子是其碳原子数目为1～12，优选1～8，特别优选1～3的烷基，包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、环戊基和环己基。所述烷基可以是链状的或是环状的，其中优选是链状的。
所述烯基的例子是其碳原子数目为2～12，优选2～8，特别优选2～4的烯基，包括乙烯基和丙烯基。所述烯基可以是链状的或是环状的，其中优选是链状的。
这些烷基和烯基可以具有取代了部分或全部氢原子的一个或多个氟原子，而且，这些烷基和烯基的链中可具有一个或多个醚键。
所述化合物(Ib)的分子量通常为98～650，优选350以下，更优选250以下。如果所述分子量太高，则在所述电解液中的溶解性会显著下降。
所述化合物(Ib)的例子是甲磺酰氟、乙磺酰氟、丙磺酰氟、2-丙磺酰氟、丁基磺酰氟、2-丁基磺酰氟、己基磺酰氟、辛基磺酰氟、癸基磺酰氟、十二烷基磺酰氟、环己基磺酰氟、三氟甲磺酰氟、全氟乙磺酰氟、全氟丙磺酰氟、全氟丁基磺酰氟、乙烯基磺酰氟、1-丙烯基-1-磺酰氟、2-丙烯基-1-磺酰氟、2-甲氧基-乙磺酰氟和2-乙氧基-乙磺酰氟。
其中，优选甲磺酰氟、乙磺酰氟、丙磺酰氟、2-丙磺酰氟、丁基磺酰氟和2-丁基磺酰氟，特别优选甲磺酰氟、乙磺酰氟和丙磺酰氟。
可以单独使用任何一种所述化合物(Ib)，或以任意比例组合使用任何两种或更多种所述化合物(Ib)。
相对于所述非水性电解液(Ib)，所述化合物(Ib)的比例通常为0.001重量％以上，优选0.05重量％以上，更优选0.1重量％以上。如果化合物(Ib)的浓度太低，则几乎没有任何效果。然而，另一方面，如果化合物(Ib)的浓度太高，则所述电池的保存特性会下降。其上限为5重量％以下，优选3重量％以下，更优选1重量％以下。当组合使用两种或更多种化合物(Ib)时，要求化合物(Ib)的总比例满足上述范围。
在非水性电解液(Ib)中，化合物(Ib)与不饱和环状碳酸酯化合物的重量比(化合物(Ib)的重量:不饱和环状碳酸酯化合物的重量)通常为1:1以上，优选1:2以上，通常1:50以下，优选1:25以下。如果化合物(Ib)的比例太高，高温保存后的电池特性就会下降，而如果化合物(Ib)的比例太低，就不能抑制连续充电过程中气体的产生。当组合使用两种或更多种不饱和环状碳酸酯化合物和/或两种或更多种化合物(Ib)时，要求所述不饱和环状碳酸酯化合物和/或化合物(Ib)的总比例满足上述范围。
含有不饱和环状碳酸酯化合物和化合物(Ib)的非水性电解液(Ib)可以使所得的电池保持高的循环特性，同时改善高温高电压条件下的连续充电特性和保存特性，其原因尚不清楚，但推测原因如下。
初期充电过程中，由不饱和环状碳酸酯化合物和化合物(Ib)在负极表面上形成复合覆盖膜，由化合物(Ib)与其他电解液成分在正极表面上联合形成复合覆盖膜。所述复合覆盖膜具有优良的锂离子渗透性，同时甚至在高温下也是稳定的：据推测，甚至在连续充电状态或较高温度的状态下，所述覆盖膜也可防止高活性电极与电解液接触，以抑制电池内部可能发生的副反应，从而改善高温下的连续充电特性和保存特性。
而且，由于在充电状态下，不饱和环状碳酸酯化合物易于与正极材料反应，存在的问题是，当电解液含有不饱和环状碳酸酯化合物时，连续充电过程中气体的产生量增加。然而，据推测，当与化合物(Ib)组合使用时，正极表面形成的覆盖膜可防止不饱和环状碳酸酯化合物与正极接触，以抑制气体产生量的增加，从而同时实现循环特性与高温下的电池特性。
<化合物(Ic)>
所述化合物(Ic)是以下通式(Ic)所代表的化合物。
[化学式11]
CFnH(3-n)CH2X3 (Ic)
(在通式(Ic)中，n代表1～3的整数，X3代表选自以下式(Ic-1)～(Ic-4)所代表的基团的基团。
[化学式12]
-O-R31 (Ic-1)
-O-Y3-O-R32 (Ic-2)
在式(Ic-1)～(Ic-4)中，R31～R34各自独立地代表可具有卤素原子取代基的具有1～20个碳原子的烷基，Y3代表可具有卤素原子取代基的具有1～10个碳原子的二价烃基。)
在所述的式中，R31～R34各自代表可具有卤素原子取代基的具有1～20个碳原子的直链烷基、支链烷基或环烷基。其碳原子的数目通常为1以上，优选2以上，通常为20以下，优选10以下，更优选6以下。
R31～R34的具体例子是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、辛基、癸基和十二烷基等。
R31～R34可具有卤素原子取代基。卤素原子的种类没有特别限制，但就电化学稳定性而言，优选氟原子或氯原子，特别优选氟原子。卤素原子取代基的数目没有特别限制，但通常为20以下，优选12以下。
具有卤素原子取代基的烷基的例子是：
氟甲基、二氟甲基、三氟甲基；
1-氟乙基、2-氟乙基、1,1-二氟乙基、1,2-二氟乙基、2,2-二氟乙基、1,1,2-三氟乙基、1,2,2-三氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、1,2,2,2-四氟乙基、五氟乙基；
1-氟丙基、2-氟丙基、3-氟丙基、1,1-二氟丙基、1,2-二氟丙基、1,3-二氟丙基、2,2-二氟丙基、2,3-二氟丙基、3,3-二氟丙基、1,1,2-三氟丙基、1,1,3-三氟丙基、1,2,2-三氟丙基、1,2,3-三氟丙基、1,3,3-三氟丙基、2,2,2-三氟丙基、2,2,3-三氟丙基、2,3,3-三氟丙基、3,3,3-三氟丙基、1,1,2,2-四氟丙基、1,1,2,3-四氟丙基、1,1,3,3-四氟丙基、1,2,2,3-四氟丙基、1,2,3,3-四氟丙基、1,3,3,3-四氟丙基、2,3,3,3-四氟丙基、1,1,2,2,3-五氟丙基、1,1,2,3,3-五氟丙基、1,1,3,3,3-五氟丙基、1,2,2,3,3-五氟丙基、1,2,3,3,3-五氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,2,2,3,3-六氟丙基、1,1,2,3,3,3-六氟丙基、1,2,2,3,3,3-六氟丙基、七氟丙基；
1-氟丁基、2-氟丁基、3-氟丁基、4-氟丁基、1,1-二氟丁基、1,2-二氟丁基、1,3-二氟丁基、1,4-二氟丁基、2,2-二氟丁基、2,3-二氟丁基、2,4-二氟丁基、3,3-二氟丁基、3,4-二氟丁基、4,4-二氟丁基、1,1,2-三氟丁基、1,1,3-三氟丁基、1,1,4-三氟丁基、1,2,2-三氟丁基、1,2,3-三氟丁基、1,2,4-三氟丁基、1,3,3-三氟丁基、1,3,4-三氟丁基、1,4,4-三氟丁基、2,2,3-三氟丁基、2,2,4-三氟丁基、2,3,3-三氟丁基、2,3,4-三氟丁基、2,4,4-三氟丁基、3,3,4-三氟丁基、3,4,4-三氟丁基、4,4,4-三氟丁基；
1-氟戊基、2-氟戊基、3-氟戊基、4-氟戊基、5-氟戊基、1,1-二氟戊基、1,2-二氟戊基、1,3-二氟戊基、1,4-二氟戊基、1,5-二氟戊基、2,2-二氟戊基、2,3-二氟戊基、2,4-二氟戊基、2,5-二氟戊基、3,3-二氟戊基、3,4-二氟戊基、3,5-二氟戊基、4,4-二氟戊基、4,5-二氟戊基、5,5-二氟戊基、1,1,2-三氟戊基、1,1,3-三氟戊基、1,1,4-三氟戊基、1,1,5-三氟戊基、1,2,2-三氟戊基、1,2,3-三氟戊基、1,2,4-三氟戊基、1,2,5-三氟戊基、1,3,3-三氟戊基、1,3,4-三氟戊基、1,3,5-三氟戊基、1,4,4-三氟戊基、1,4,5-三氟戊基、1,5,5-三氟戊基、2,2,2-三氟戊基、2,2,3-三氟戊基、2,2,4-三氟戊基、2,2,5-三氟戊基、2,3,3-三氟戊基、2,3,4-三氟戊基、2,3,5-三氟戊基、2,4,4-三氟戊基、2,4,5-三氟戊基、2,5,5-三氟戊基、3,3,3-三氟戊基、3,3,4-三氟戊基、3,3,5-三氟戊基、3,4,4-三氟戊基、3,4,5-三氟戊基、3,5,5-三氟戊基、4,4,4-三氟戊基、4,4,5-三氟戊基、4,5,5-三氟戊基、5,5,5-三氟戊基；
1-氟己基、1,1-二氟己基和1,1,2-三氟己基。
在通式(Ic-1)～(Ic-4)中，特别优选各个R31～R34是具有1～3个氟原子取代基的具有1～20个碳原子的烷基。具体来讲，所述化合物(Ic)优选在其两端具有氟原子。
在通式(Ic-2)中，Y3代表可以具有卤素原子取代基且的有1～10个碳原子的二价烃基。其碳原子的数目通常为1以上，优选2以上，通常为6以下，优选4以下。所述二价烃基的例子包括从烷烃和芳烃上去除两个氢原子而得到的例如亚烷基和亚芳基等二价烃基，所述烷烃为例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷等，所述芳烃为例如苯、甲苯、二甲苯等。优选亚烷基。
这些烃基还可具有卤素原子取代基。所述卤素原子的种类没有特别限制，但就电化学稳定性而言，优选氟原子或氯原子，两者中优选氟原子。卤素原子取代基的数目没有特别限制，但通常为20以下，优选12以下。
所述化合物(Ic)的分子量通常为70以上，优选90以上，通常为1000以下，优选500以下。为了满足通式(Ic)的结构，所述分子量必须等于或大于上述下限。另一方面，如果分子量超过所述上限，当如下所述在负极表面形成覆盖膜时，该化合物分子不会紧密聚集，因此得不到预期的特性。
所述化合物(Ic)的例子如下所述，但所述化合物的种类不限于以下例子，只要不违背本发明的主旨，可以是任何化合物。
其中的X3由通式(Ic-1)表示的化合物(单醚化合物)是：
CFH2CH2OCH2CH3 (1)
CFH2CH2OCH2CH2F (2)
CF2HCH2OCH2CH3 (3)
CF2HCH2OCH2CHF2 (4)
CF3CH2OCH2CH3 (5)
CF3CH2OCH2CF3 (6)
其中的X3由通式(Ic-2)表示的化合物(二醚化合物)是：
CFH2CH2OCH2CH2OCH2CH3 (7)
CFH2CH2OCH2CH2OCH2CH2F (8)
CF2HCH2OCH2CH2OCH2CH3 (9)
CF2HCH2OCH2CH2OCH2CHF2 (10)
CF3CH2OCH2CH2OCH2CH3 (11)
CF3CH2OCH2CH2OCH2CF3 (12)
其中的X3由通式(Ic-3)表示的化合物(酯类化合物)是：
CFH2CH2OC(＝O)CH3 (13)
CFH2CH2OC(＝O)CFH2 (14)
CF2HCH2OC(＝O)CH3 (15)
CF2HCF2OC(＝O)CF2H (16)
CF3CH2OC(＝O)CH3 (17)
CF3CH2OC(＝O)CF3 (18)
其中的X3由通式(Ic-4)表示的化合物(碳酸酯化合物)是：
CFH2CH2OC(＝O)OCH2CH3 (19)
CFH2CH2OC(＝O)OCH2CH2F (20)
CF2HCH2OC(＝O)OCH2CH3 (21)
CF2HCH2OC(＝O)OCH2CHF2 (22)
CF3CH2OC(＝O)OCH2CH3 (23)
CF3CH2OC(＝O)OCH2CF3 (24)
在所述非水性电解液(Ic)中，可以单独使用任何一种所述化合物(Ic)，或以任意比例组合使用任何两种或更多种所述化合物(Ic)。
所述非水性电解液(Ic)中化合物(Ic)的浓度通常为0.01重量％以上，优选0.05重量％以上，特别优选0.1重量％以上，通常为5重量％以下，优选4重量％以下，更优选3重量％以下，特别优选2重量％以下。如果化合物(Ic)的含量太低，则不能对高电压下的劣化产生足够程度的抑制效果。另一方面，如果所述比例太高，则例如电池的大电流特性等就会下降。当组合使用两种或更多种化合物(Ic)时，要求所述化合物(Ic)的总量满足上述范围。
在非水性电解液(Ic)中，不饱和环状碳酸酯化合物与化合物(Ic)之间的重量比(不饱和环状碳酸酯化合物的重量/化合物(Ic)的重量)通常为0.001以上，优选0.01以上，特别优选0.05以上，通常为1000以下，优选100以下。如果化合物(Ic)的比例太高，高温保存后的电池特性就会下降。如果所述比例太低，就不能抑制连续充电过程中气体的产生。当组合使用两种或更多种不饱和环状碳酸酯化合物和/或两种或更多种化合物(Ic)时，要求所述不饱和环状碳酸酯化合物和/或化合物(Ic)的总比例满足上述范围。
在二次电池(特别是锂二次电池)中使用含有所述不饱和环状碳酸酯化合物和化合物(Ic)的非水性电解液(Ic)时，可以抑制高电压下使用时的劣化，其原因尚不清楚，但是推测原因如下。
在非水性电解液(Ic)中，所述不饱和环状碳酸酯化合物在负极形成良好的覆盖膜。然而，由于不饱和环状碳酸酯化合物易于氧化，所以当在高电压下使用时，会对电池特性有不利影响。另一方面，含氟化合物也形成覆盖膜，但在高电压下产生过量的覆盖膜会使电池特性恶化。因此，不饱和环状碳酸酯化合物和含氟化合物各自具有它们的优点和缺点。然而，当组合使用不饱和环状碳酸酯化合物与作为含氟化合物的化合物(Ic)时，据推测，所述化合物(Ic)形成的覆盖膜可抑制所述不饱和环状碳酸酯化合物的氧化，而所述不饱和环状碳酸酯化合物形成的覆盖膜可抑制化合物(Ic)的分解。根据本发明，由于组合使用所述不饱和环状碳酸酯化合物与作为含氟化合物的化合物(Ic)，所以这些化合物可以互补，从而产生在高电压下使用的耐受性。
从获得上述效果的角度来看，如果所述非水性电解液(Ic)中的化合物(Ic)的浓度太低，形成的覆盖膜就会不充分，从而不能产生所述效果。另一方面，如果所述浓度太高，所述覆盖膜就会过量形成，覆盖膜的性质会发生变化，从而对电池特性产生有害影响。所述非水性电解液(Ic)中的不饱和环状碳酸酯化合物的浓度也是如此：如果该浓度太高，负极覆盖膜就会过度形成而妨碍锂离子的迁移，但是如果该浓度太低，负极覆盖膜的形成就会不充分，从而导致劣化。由于这种原因，认为本发明中所定义的浓度范围是最适宜的。
<其他>
当所述非水性电解液(I)含有两种或更多种化合物(Ia)、化合物(Ib)和化合物(Ic)时，相对于所述非水性电解液(I)，化合物(I)的总浓度通常为0.01重量％以上，优选0.05重量％以上，特别优选0.1重量％以上，且通常为5重量％以下，优选4重量％以下，更优选3重量％以下。如果所述化合物(I)的含量太低，就不会对高电压下的劣化具有足够的抑制作用。另一方面，该比例太高时，电池的大电流特性等就会下降。
当所述非水性电解液(I)含有两种或更多种化合物(Ia)、化合物(Ib)和化合物(Ic)时，该非水性电解液(I)中不饱和环状碳酸酯化合物和化合物(I)的总量之间的重量比(不饱和环状碳酸酯化合物的重量/化合物(I)的总重量)通常为0.001以上，优选0.01以上，特别优选0.05以上，且通常为1000以下，优选100以下。如果化合物(I)的比例太高，高温保存后的电池特性就会恶化。如果所述比例太低，就不能改善低温下的循环特性，也不能抑制连续充电过程中气体的产生。
[其他成分]
除了上述电解质、非水性溶剂、不饱和环状碳酸酯化合物(A成分)和化合物(I)(B成分)，本发明的非水性电解液(I)还可含有一种或多种其他成分，所述其他成分的量以不削弱本发明的效果为宜。其他成分的例子是习惯上已知的各种助剂，例如过充电防止剂、脱酸剂、脱水剂和阻燃剂。
这些助剂中，过充电防止剂的例子是：芳香族化合物，例如联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化产物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯醚、二苯并呋喃等；上述芳香族化合物的部分氟化产物，例如2-氟联苯、邻环己基氟代苯和对环己基氟代苯；含氟苯甲醚化合物，例如2,4-二氟苯甲醚、2,5-二氟苯甲醚和2,6-二氟苯甲醚。可以单独使用任何一种所述过充电防止剂，也可以以任意比例组合使用两种或更多种所述过充电防止剂。通过含有等于或高于下述下限值的浓度的过充电防止剂，可以抑制电池在过充电情况下破裂或着火。如果所述过充电防止剂的浓度超过下述上限值，则在高温保存过程中，它们就会在电极的高活性部位发生反应。由于这些化合物的反应会使电池内部阻抗明显升高或导致气体的产生，所以连续充电后的放电特性和高温保存后的放电特性会显著下降。
其他助剂的例子是：碳酸酯化合物，例如碳酸氟亚乙酯、碳酸三氟亚丙酯、碳酸苯基亚乙酯、碳酸季戊四醇(erythritan)酯和碳酸螺-双(二亚甲基)酯；羧酸酐，例如琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、二乙二酸酐、环己二酸酐、环戊四酸二酐和苯基琥珀酸酐；含硫化合物，例如亚硫酸亚乙酯、1,3-丙磺内酯、1,4-丁磺内酯、甲磺酸甲酯、二甲磺酸丁酯、环丁砜、环丁烯砜(sulfolene)、二甲基砜、四甲基秋兰姆一硫化物、N,N-二甲基甲砜酰胺和N,N-二乙基甲砜酰胺；含氮化合物，例如1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-哌啶酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮和N-甲基琥珀酰亚胺；烃类化合物，例如庚烷、辛烷和环庚烷；含氟的芳香族化合物，例如氟代苯、二氟代苯、六氟代苯和三氟甲苯；和含磷的化合物，例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸二甲基·乙基酯、磷酸甲基·二乙基酯、磷酸亚乙基·甲基酯、磷酸亚乙基·乙基酯和磷酸三(三氟乙基)酯。可以单独使用任何一种这些物质，或以任意比例组合使用两种或更多种这些物质。
当本发明的非水性电解液(I)含有这些助剂时，相对于所述非水性电解液，它们的含量通常为0.01重量％～5重量％。本发明的非水性电解液所含的这些助剂可以改善高温保存后的容量维持特性和循环特性。
[非水性电解液(I)的制备方法]
通过将上述电解质、不饱和环状碳酸酯化合物(A成分)和化合物(I)(B成分)以及根据需要所用的其他助剂溶于上述非水性溶剂，从而制备本发明的非水性电解液(I)。在制备所述非水性电解液(I)之前，理想的是，将例如非水性溶剂等各个成分预先脱水。具体来讲，理想的是，脱水后各个成分的含水率为50ppm以下，优选30ppm以下。脱水的方法可任意选择，所述方法的例子是减压加热或通过分子筛。
还可通过采用例如高分子等胶凝剂的凝胶化来制备半固态的本发明的非水性电解液(I)。所述半固态电解质中，相对于所述半固态电解质的总重量，非水性电解液(I)的比例通常为30重量％以上，优选50重量％以上，更优选75重量％以上，且通常为99.95重量％以下，优选99重量％以下，更优选98重量％以下。如果所述非水性电解液(I)的比例太高，则该非水性电解液(I)难以保持，易于出现渗漏。另一方面，如果所述非水性电解液(I)的比例太低，电池的充放电效率和容量就会不足。
[2:非水性电解液(II)]
本发明第二个方面所述的非水性电解液(以下也称为“非水性电解液(II)”)含有锂盐和非水性溶剂，其特征是，该非水性电解液(II)还含有随后所述的化合物(II)(以下也称为“C成分”)。此外，优选含有具有不饱和键的环状碳酸酯化合物(以下也称为“D成分”)。
[电解质]
非水性电解液(II)中所用的电解质没有特别限制，可以是任意选自已知的用作二次电池的电解质的物质。在用于锂二次电池时，通常采用锂盐作为电解质。例如所述锂盐的种类和用量等细节与上述关于非水性电解液(I)的解释相同。
[非水性溶剂]
作为非水性电解液(II)中的非水性溶剂，可以采用习惯上已知的作为非水性电解液的溶剂的任何物质，但通常选用有机溶剂。例如所述有机溶剂的种类和用量等细节与上述关于非水性电解液(I)的解释相同。
[化合物(II)(C成分)]
非水性电解液(II)含有化合物(IIa)、化合物(IIb)和化合物(IIc)中的至少一种化合物(以下也称为“化合物(II)”)作为C成分。非水性电解液(II)可以单独含有所述化合物(IIa)、化合物(IIb)和化合物(IIc)中的任何一种化合物，或含有它们中的两种或三种化合物的组合。在以下描述中，当分开解释时，分别含有化合物(IIa)、化合物(IIb)、化合物(IIc)之一的非水性电解液(II)将分别称为“非水性电解液(IIa)”、“非水性电解液(IIb)”、“非水性电解液(IIc)”，而当不需特别区分时，它们通称为“非水性电解液(II)”。
<化合物(IIa)>
所述化合物(IIa)是具有由以下通式(IIa)所表示的结构的化合物。
[化学式13]
所述化合物(IIa)中，优选由以下通式(IIa’)所表示的化合物(以下也称为“化合物(IIa)’”)。
[化学式14]
(在通式(IIa’)中，R41～R44各自独立地代表氢原子、可以具有氟原子取代基的具有1～12个碳原子的烷基、可以具有氟原子取代基的具有2～12个碳原子的烯基、可以具有氟原子取代基的具有6～12个碳原子的芳基，或可以具有氟原子取代基的具有7～12个碳原子的芳烷基。所述基团的链上可具有醚键。R41可与R42相连，R43可与R44相连，从而形成具有氧原子的环。)
在通式(IIa’)中，R41～R44各自独立地代表氢原子、具有1～12个碳原子的烷基、具有2～12个碳原子的烯基、具有6～12个碳原子的芳基，或具有7～12个碳原子的芳烷基。
所述烷基、烯基、芳基或芳烷基可具有取代了部分或全部氢原子的一个或多个氟原子，在其链上还可具有醚键。
烷基的例子是具有1～12个碳原子的烷基，优选具有1～8个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、环戊基、环己基等。
烯基的例子是具有1～12个碳原子的烯基，优选具有2～8个碳原子的烯基，特别优选具有2～4个碳原子的烯基，例如乙烯基和丙烯基。
芳基的例子包括苯基、甲苯基和二甲苯基，其中优选苯基。
芳烷基的例子包括苯甲基和苯乙基。
R41可与R42相连，R43可与R44相连，从而形成含有氧原子的环状结构，例如具有3～12个碳原子的环烷结构。
其中，优选R41～R44各自独立地代表氢原子、可以具有氟原子取代基的具有1～12个碳原子的烷基，或可以具有氟原子取代基的具有2～12个碳原子的烯基。
所述化合物(IIa’)的分子量通常为160以上，通常为900以下，优选650以下。如果所述分子量太大，所述化合物(IIa’)在电解液中的溶解性会显著下降。
所述化合物(IIa’)的例子如下所述。
作为各个R41～R44是氢原子的所述化合物，可以提到2,4,8,10-四氧螺[5.5]十一烷。
作为R41～R44中任何一个是烷基的化合物，可以提到3,9-二甲基-2,4,8,10-四氧螺[5.5]十一烷、3,9-二乙基-2,4,8,10-四氧螺[5.5]十一烷、3,9-二丙基-2,4,8,10-四氧螺[5.5]十一烷、3,9-二辛基-2,4,8,10-四氧螺[5.5]十一烷、3,9-二癸基-2,4,8,10-四氧螺[5.5]十一烷、3,9-二(十一烷基)-2,4,8,10-四氧螺[5.5]十一烷、3,9-二(十二烷基)-2,4,8,10-四氧螺[5.5]十一烷、3,3,9,9-四甲基-2,4,8,10-四氧螺[5.5]十一烷、3,3,9,9-四乙基-2,4,8,10-四氧螺[5.5]十一烷、3,9-二乙基-3,9-二甲基-2,4,8,10-四氧螺[5.5]十一烷、3,9-二环己基-2,4,8,10-四氧螺[5.5]十一烷等。
作为R41～R44中任何一个是烯基的化合物，可以提到3,9-二乙烯基-2,4,8,10-四氧螺[5.5]十一烷、3,9-二-1-丙烯基-2,4,8,10-四氧螺[5.5]十一烷、3,9-二-2-丙烯基-2,4,8,10-四氧螺[5.5]十一烷等。
作为R41～R44中任何一个是芳基的化合物，可以提到3,9-二苯基-2,4,8,10-四氧螺[5.5]十一烷、3,9-二(4-氟苯基)-2,4,8,10-四氧螺[5.5]十一烷等。
作为R41与R42相连或R43与R44相连成环状结构的化合物，可以提到7,11,18,21-四氧三螺[5.2.2.5.2.2]二十一烷、6,10,16,19-四氧三螺[4.2.2.4.2.2]十九烷等。
作为R41～R44中任何一个在其链上具有醚键的化合物，可以提到3,9-二甲氧基-2,4,8,10-四氧螺[5.5]十一烷、3,9-二乙氧基-2,4,8,10-四氧螺[5.5]十一烷、3,9-二(甲氧基甲基)-2,4,8,10-四氧螺[5.5]十一烷、3,9-二(2-甲氧基乙基)-2,4,8,10-四氧螺[5.5]十一烷、3,9-二(2-乙氧基乙基)-2,4,8,10-四氧螺[5.5]十一烷等。
其中，优选2,4,8,10-四氧螺[5.5]十一烷、3,9-二甲基-2,4,8,10-四氧螺[5.5]十一烷、3,9-二乙基-2,4,8,10-四氧螺[5.5]十一烷、3,9-二丙基-2,4,8,10-四氧螺[5.5]十一烷、3,9-二乙烯基-2,4,8,10-四氧螺[5.5]十一烷、3,9-二-1-丙烯基-2,4,8,10-四氧螺[5.5]十一烷和3,9-二-2-丙烯基-2,4,8,10-四氧螺[5.5]十一烷，特别优选2,4,8,10-四氧螺[5.5]十一烷和3,9-二乙烯基-2,4,8,10-四氧螺[5.5]十一烷。
对于所述非水性电解液(IIa)，可单独使用任何一种所述化合物(IIa)，也可以任意比例组合使用任何两种或更多种所述化合物(IIa)。
所述非水性电解液(IIa)中化合物(IIa)的比例通常为0.001重量％以上。如果它的浓度低于所述界限，则几乎没有任何效果。所述浓度优选0.05重量％以上，特别优选0.1重量％以上。另一方面，如果所述浓度太高，电池的保存特性就会下降。上限通常为10重量％以下，优选5重量％以下，更优选4重量％以下。鉴于所述浓度与电解液的多种特性有关，该浓度优选3重量％以下，更优选2重量％以下，还更优选1重量％以下。当组合使用两种或更多种化合物(IIa)时，要求所述化合物(IIa)的总比例满足上述范围。
含有所述化合物(IIa)的非水性电解液(IIa)可以改善连续充电特性，其原因尚不清楚，但推测原因如下。首先，在初期充电过程中，所述化合物(IIa)会引起负极和正极表面的反应，与所述电解液中的其他成分形成复合覆盖膜。从通式(IIa)所表示的结构推测，所述复合覆盖膜含有大量的氧原子，而且氧原子位于适当的位置上，这样可以形成优异的锂离子渗透性和高温稳定性。据推测，即使在连续充电状态或较高温度状态下，所述覆盖膜也可防止高活性电极与电解液的接触，以抑制电池内部的副反应，从而改善连续充电特性。
另一方面，当采用其结构不属于通式(IIa)所定义的结构的环醚化合物例如二氧戊烷、四氢呋喃、四氢吡喃和二氧杂环已烷时，电池特性就会下降，据推测这是由于所得的复合覆盖膜的锂离子渗透性差且在高温下不稳定所致。
<化合物(IIb)>
所述化合物(IIb)是以下通式(IIb)所表示的化合物。
[化学式15]
在通式(IIb)中，Z5代表2以上的整数，通常为8以下，优选4以下。特别优选Z5＝2。
X5代表由选自以下组的一种或多种原子构成的Z价连接基团，所述组由碳原子、氢原子、氟原子和氧原子组成，氟磺酰基与所述连接基团的碳原子相连。所述连接基团的例子是烃基和氟代烃基，而且所述烃基的链中含有例如醚键或酯键等。所述烃基的例子是例如饱和的脂肪族烃基和不饱和的脂肪族烃基等脂肪族烃基，以及芳香族烃基。其中，优选脂肪族烃基，特别优选饱和的脂肪族烃基。所述脂肪族烃基可以是链状或环状，但优选链状。这些烃基可含有取代了部分或全部氢原子的一个或多个氟原子。所述连接基团的碳原子数目通常为1～12，优选2～8。
Z5＝2的连接基团的例子列举如下。
[化学式16]
Z5＝3的连接基团的例子列举如下。
[化学式17]
Z5＝4的连接基团的例子列举如下。
[化学式18]
所述化合物(IIb)的分子量通常为180以上，且通常为1000以下，优选650以下，更优选350以下。如果该分子量太大，则化合物(IIb)在电解液中的溶解性就会显著下降。
Z5＝2的化合物(IIb)的例子是二(氟磺酰基)甲烷、1,2-二(氟磺酰基)乙烷、1,3-二(氟磺酰基)丙烷、1,2-二(氟磺酰基)丙烷、1,4-二(氟磺酰基)丁烷、1,2-二(氟磺酰基)丁烷、1,3-二(氟磺酰基)丁烷、二(氟磺酰基)二氟甲烷、1,2-二(氟磺酰基)-1,1,2,2-四氟乙烷、1,3-二(氟磺酰基)-1,1,2,2,3,3-六氟丙烷、1,4-二(氟磺酰基)-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁烷、2,2’-氧二(乙磺酰氟)、2,2’-氧二(1,1,2,2-四氟乙磺酰氟)等。
Z5＝3的化合物(IIb)的例子是1,2,3-三(氟磺酰基)丙烷、1,2,3-三(氟磺酰基)丁烷、1,2,4-三(氟磺酰基)丁烷、1,2,3-三(氟磺酰基)-1,1,2,3,3-五氟丙烷等。
Z5＝4的化合物(IIb)的例子是1,2,3,4-四(氟磺酰基)丁烷、1,2,3,4-四(氟磺酰基)-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷等。
其中，优选二(氟磺酰基)甲烷、1,2-二(氟磺酰基)乙烷、1,3-二(氟磺酰基)丙烷、1,2-二(氟磺酰基)丙烷、1,4-二(氟磺酰基)丁烷、二(氟磺酰基)二氟甲烷、1,2-二(氟磺酰基)-1,1,2,2-四氟乙烷、1,3-二(氟磺酰基)-1,1,2,2,3,3-六氟丙烷、1,4-二(氟磺酰基)-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁烷和1,2,3-三(氟磺酰基)丙烷。
更优选，可提到1,2-二(氟磺酰基)乙烷、1,3-二(氟磺酰基)丙烷、1,4-二(氟磺酰基)丁烷、1,2-二(氟磺酰基)-1,1,2,2-四氟乙烷、1,3-二(氟磺酰基)-1,1,2,2,3,3-六氟丙烷和1,4-二(氟磺酰基)-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁烷。
在所述非水性电解液(IIb)中，可单独使用任何一种所述化合物(IIb)，或以任意比例组合使用任何两种或更多种化合物(IIb)。
所述非水性电解液(IIb)中化合物(IIb)的比例通常为0.001重量％以上。如果化合物(IIb)的浓度低于此界限，它将几乎没有任何效果。该浓度优选0.05重量％以上，特别优选0.1重量％以上。然而，如果所述浓度太高，电池的保存特性就会下降。因此，其上限通常为5重量％以下，优选3重量％以下，更优选1重量％以下。当组合使用两种或更多种化合物(IIb)时，要求所述化合物(IIb)的总比例满足上述范围。
含有化合物(IIb)的非水性电解液可改善高温高电压条件下的电池特性，例如连续充电特性和保存特性，其原因尚不清楚，但推测原因如下。首先，在初期充电过程中，所述化合物(IIb)会引起负极和正极表面的反应，与所述电解液中的其他成分形成复合覆盖膜。由于所述复合覆盖膜具有优异的锂离子渗透性和高温稳定性，据推测，即使在连续充电状态或较高温度状态下，所述覆盖膜可防止高活性电极与电解液的接触，以抑制电池内部副反应的发生。
另一方面，例如苯磺酰氟和对甲苯磺酰氟等具有单个氟磺酰基的化合物可形成复合覆盖膜，该复合覆盖膜的锂离子渗透性差且在高温下不稳定。据推测，这是由于当在高温条件下保存时所得电池的内部阻抗增加，恶化了例如高温保存特性和连续充电特性等电池特性。
<化合物(IIc)>
所述化合物(IIc)是以下通式(IIc)所表示的化合物。
[化学式19]
在通式(IIc)中，Z6代表2以上的整数。虽然没有限制，但其上限优选4以下，更优选3以下。特别优选Z6＝2。如果Z6小于2，放电保存特性会受损。
R61各自独立地代表烷基。其碳原子数目通常为1以上，且通常为6以下，优选4以下。R61烷基的例子是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、环戊基和环己基。这些烷基上可具有其他取代基。所述R61烷基可以具有的取代基没有特别限制，只要它们不脱离本发明的非水性电解液的主旨即可，但适当的是卤素原子、烷氧基、羟基和氨基。Z6个R61烷基(如果有的话包括它们的取代基)可以彼此相同，也可相互不同。
R62各自独立地代表含有一个或多个卤素原子取代基的烷基。其碳原子数目通常为1以上，且通常为6以下，优选3以下。所述卤素原子的种类没有特别限制，但就电化学稳定性而言，优选氟原子。所述烷基的卤素原子取代基的数目通常为1以上，优选2以上。该上限有赖于所述烷基的碳原子数目，但通常为6以下，优选4以下。R62的例子包括氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、七氟丙基等。其中优选具有1～6个碳原子的氟代烷基，特别优选具有1～3个碳原子的氟代烷基。这些烷基可具有一个或多个其他取代基。所述R62烷基可以具有的取代基没有特别限制，只要它们不脱离本发明的非水性电解液的主旨即可，但适当的是烷氧基、羟基和氨基。Z6个R62可以彼此相同，也可相互不同。
任何两个或更多个R61和/或R62可相互连接成环状结构，这样可减少所述分子中的氢原子数目，从而抑制氢气的产生。
将多个官能团连接在一起的连接部分X6代表Z6价烃基。其碳原子数目通常为1以上，且通常为6以下，优选3以下。X6的例子是从例如乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷和新戊烷等烷基或例如苯和甲苯等芳基上去除Z6个氢原子所得的Z6价烃基。这些烃基可具有一个或多个其他取代基。所述X6烷基可以具有的取代基没有特别限制，只要它们不脱离本发明的非水性电解液的主旨即可，但适当的是卤素原子、烷氧基、羟基和氨基。
所述化合物(IIc)的分子量通常为150以上，优选180以上，且通常为1000以下，优选500以下。为了满足通式(IIc)的结构，所述分子量必须等于或超过该下限。另一方面，如果所述分子量超过该上限，在形成复合覆盖膜的过程中，所述化合物分子就不会紧密聚集，从而在放电状态保存时发生劣化。
所述化合物(IIc)的例子列举如下，但其种类不限于以下例子。可以采用任何化合物，只要它不违背本发明的主旨即可。
Z6＝2:
[化学式20]
Z6＝3:
[化学式21]
Z6＝4:
[化学式22]
以上所列举的化合物中，优选(A-1)、(A-2)、(A-3)和(B-1)化合物作为所述化合物(IIc)，特别优选(A-1)、(A-2)和(A-3)。
在所述非水性电解液(IIc)中，可单独使用任何一种所述化合物(IIc)，或以任意比例组合使用任何两种或更多种化合物(IIc)。
在所述非水性电解液(IIc)中化合物(IIc)的浓度通常为0.01重量％以上，优选0.05重量％以上，特别优选0.1重量％以上，且通常为4重量％以下，优选3重量％以下，更优选2重量％以下，特别优选1重量％以下。如果化合物(IIc)的比例太低，就不会表现出充足的气体抑制效果。另一方面，如果所述比例太高，电池的放电保存特性就会下降。当组合使用两种或更多种化合物(IIc)时，要求所述化合物(IIc)的总比例满足上述范围。
在二次电池特别是锂二次电池中，采用含所述化合物(IIc)的非水性电解液(IIc)作为电解液，可以抑制放电状态保存过程中的劣化，还会显著减少气体的产生，其原因尚不清楚，但推测原因如下。
在初期充电过程中，所述非水性电解液(IIc)会引起正极或负极的反应，形成有机高分子覆盖膜。由于专利文献7所采用的化合物具有一个酰胺位，即一个单独的反应位，所以它可具有终止聚合反应的作用。因此，高分子化程度就会不充分，导致的结果是，与不含所述化合物的溶液相比，在放电状态保存时，含有所述化合物的溶液在电解液中的有机覆盖膜的稳定性差。另一方面，由于所述非水性电解液(IIc)中所含的化合物(IIc)具有多个酰胺位，即多个反应位，所以可保持产生聚合反应而不会终止。据推测，由于所述非水性电解液(IIc)会形成良好的覆盖膜，因此可抑制气体的产生而不损害放电状态保存过程中的稳定性。
如果所述非水性电解液(IIc)中化合物(IIc)的浓度太低，由于不能形成足量的覆盖膜，就不会产生效果。另一方面，如果所述浓度太高，会形成的覆盖膜的量较大，覆盖膜的性质发生改变，从而对例如放电保存特性等其他电池特性产生不良效果。因此认为本发明中所确定的浓度范围是恰当的。
<其他>
当所述非水性电解液(II)中含有化合物(IIa)、化合物(IIb)和化合物(IIc)中的两种或更多种时，相对于所述非水性电解液(II)，化合物(II)的总浓度通常为0.01重量％以上，优选0.05重量％以上，特别优选0.1重量％以上，且通常为5重量％以下，优选4重量％以下，更优选3重量％以下，特别优选2重量％以下。如果所述化合物(II)的含量太低，则对高电压下的劣化就不会有足够的抑制效果。另一方面，如果所述含量太高，电池的大电流特性等就会下降。
[不饱和环状碳酸酯化合物(D成分)]
除了上述的C成分，所述非水性电解液(II)还优选含有作为D成分的不饱和环状碳酸酯化合物。如上所述，不饱和环状碳酸酯化合物是指每个分子中具有至少一个碳酸酯结构和至少一个碳-碳双键，且每个分子中具有至少一个环状结构的化合物。
通过向非水性电解液中加入不饱和环状碳酸酯化合物，可改善所得电池的保存特性。其原因尚不清楚，但据推测，这是由于在负极表面形成了稳定的保护性覆盖膜。如果其含量太低，保存特性就不能得到充分改善。电解液中不饱和环状碳酸酯的使用通常是高温保存过程中产生气体的原因。然而，不饱和环状碳酸酯与化合物(II)组合使用是有利的，因为这样产生的电池可抑制气体的产生，并改善不饱和环状碳酸酯的缺点。
不饱和环状碳酸酯化合物的例子是碳酸亚乙烯酯化合物、碳酸乙烯基亚乙酯化合物和碳酸亚甲基亚乙酯化合物。
碳酸亚乙烯酯化合物的例子包括碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸乙基亚乙烯酯、碳酸-4,5-二甲基亚乙烯酯、碳酸-4,5-二乙基亚乙烯酯、碳酸氟代亚乙烯酯和碳酸三氟甲基亚乙烯酯。
碳酸乙烯基亚乙酯化合物的例子包括碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸-4-甲基-4-乙烯基亚乙酯、碳酸-4-乙基-4-乙烯基亚乙酯、碳酸-4-正丙基-4-乙烯基亚乙酯，碳酸-5-甲基-4-乙烯基亚乙酯、碳酸-4,4-二乙烯基亚乙酯和碳酸-4,5-二乙烯基亚乙酯。
碳酸亚甲基亚乙酯化合物的例子是碳酸亚甲基亚乙酯、碳酸-4,4-二甲基-5-亚甲基亚乙酯和碳酸-4,4-二乙基-5-亚甲基亚乙酯。
其中，不饱和环状碳酸酯化合物优选碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯，特别优选碳酸亚乙烯酯。
可以单独使用任何一种所述不饱和环状碳酸酯化合物，或以任意比例组合使用两种或更多种不饱和环状碳酸酯化合物。
当所述非水性电解液(II)同时含有不饱和环状碳酸酯化合物和上述化合物(IIa)或化合物(IIb)时，该非水性电解液(II)中不饱和环状碳酸酯化合物的比例通常为0.01重量％以上，优选0.1重量％以上，特别优选0.3重量％以上，最优选0.5重量％以上，且通常为8重量％以下，优选4重量％以下，特别优选3重量％以下。当组合使用两种或更多种不饱和环状碳酸酯化合物时，要求所述不饱和环状碳酸酯化合物的总比例满足上述范围。
当非水性电解液(II)同时含有不饱和环状碳酸酯化合物和上述化合物(IIc)时，该非水性电解液(II)中不饱和环状碳酸酯化合物的比例通常为0.01重量％以上，优选0.1重量％以上，特别优选0.5重量％以上，最优选1重量％以上，且通常为10重量％以下，优选5重量％以下，特别优选2.5重量％以下。当组合使用两种或更多种不饱和环状碳酸酯化合物时，要求所述不饱和环状碳酸酯化合物的总比例满足上述范围。
如果所述不饱和环状碳酸酯化合物的含量太低，就不能充分产生改善电池循环特性的效果。由于不饱和环状碳酸酯化合物易于同充电状态的正极材料反应，所以在所述非水性电解液中使用不饱和环状碳酸酯化合物时，常常会引起在连续充电过程中气体的产生量增加的问题。然而，优选组合使用不饱和环状碳酸酯化合物和化合物(II)，因为这样可抑制气体产生量的增加，可改善循环特性，并抑制气体的产生。另一方面，如果不饱和环状碳酸酯化合物的含量太高，就会倾向于增加高温保存过程中气体的产生量，损害低温下的放电特性。
当非水性电解液(II)同时含有不饱和环状碳酸酯化合物和上述化合物(II)时，在制备非水性电解液(II)的阶段，所述化合物(II)与所述不饱和环状碳酸酯化合物之间的重量比通常为1:1～1:50。当组合使用两种或更多种不饱和环状碳酸酯化合物和/或化合物(II)时，要求所述不饱和环状碳酸酯化合物和/或化合物(II)的总比例满足上述范围。
[其他成分]
除了上述电解质、非水性溶剂和化合物(II)(C成分)和根据需要而使用的不饱和环状碳酸酯化合物(D成分)以外，所述非水性电解液(II)还可含有其他成分，只要所述其他成分不损害本发明的效果即可。其他成分的例子是习惯上已知的多种助剂，例如过充电防止剂、脱酸剂、脱水剂和阻燃剂。例如所述过充电防止剂和其他助剂的种类和用量等细节与上述关于非水性电解液(I)的解释相同。
[非水性电解液(II)的制备方法]
通过将上述电解质、化合物(II)(C成分)以及根据需要所用的不饱和环状碳酸酯化合物(D成分)和其他助剂等其他成分溶于上述非水性溶剂，从而制备本发明的非水性电解液(II)。在制备所述非水性电解液(II)之前，理想的是，提前将例如所述非水性溶剂等各个成分脱水。具体来讲，理想的是，脱水后各个成分的水含量为50ppm以下，优选30ppm以下。脱水的方法可任意选择，所述方法的例子是减压加热或通过分子筛。
还可通过采用例如高分子等胶凝剂的凝胶化来制备半固态的非水性电解液(II)。所述半固态电解质中，相对于所述半固态电解质，非水性电解液(II)的比例通常为30重量％以上，优选50重量％以上，更优选75重量％以上，且通常为99.95重量％以下，优选99重量％以下，更优选98重量％以下。如果所述非水性电解液(II)的比例太高，则该非水性电解液(II)将难以保持，易于出现渗漏。另一方面，如果所述非水性电解液(II)的比例太低，则电池的充放电效率和容量就会不足。
[3:锂二次电池]
接下来，将解释本发明的锂二次电池。
本发明的锂二次电池至少包含能够吸收和释放锂离子的负极和正极以及上述的本发明的非水性电解液。
即，除了所述非水性电解液以外，本发明的锂二次电池与习惯上已知的锂二次电池配置相同：所述锂二次电池通常是，层叠正极和负极，所述正极和负极之间插有浸有本发明所述的非水性电解液的多孔膜(隔板)，然后将这些元件装入壳中。本发明所述锂二次电池的形状没有特别限制，可以是例如圆筒型、方型、层叠型、硬币型、大尺寸类型等任何形状。
[正极活性物质]
所述正极活性物质的例子是过渡金属氧化物、过渡金属和锂的复合氧化物(锂过渡金属复合氧化物)、过渡金属硫化物、例如金属氧化物等无机化合物、锂金属、锂合金以及它们的复合体。具体的例子是：例如MnO、V2O5、V6O13和TiO2等过渡金属氧化物；基本组成为LiCoO2的锂钴复合氧化物；由LiNiO2表示的锂镍复合氧化物；由LiMn2O4或LiMnO2表示的锂锰复合氧化物；例如锂镍锰钴复合氧化物和锂镍钴铝复合氧化物等锂过渡金属复合氧化物；例如TiS和FeS等过渡金属硫化物；例如SnO2和SiO2等金属氧化物。其中，优选采用锂过渡金属复合氧化物，具体来讲，优选锂钴复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂钴镍复合氧化物、锂镍锰钴复合氧化物和锂镍钴铝复合氧化物，因为它们可以得到大容量和高的循环特性。可以优选用例如Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga和Zr等金属替换所述锂过渡金属复合氧化物的部分钴、镍或锰，因为这样可以稳定所述结构。可以单独使用任何一种所述正极活性物质，或以任意比率组合使用两种或更多种所述正极活性物质。
[负极活性物质]
作为负极活性物质，可以采用能够吸收和释放锂的物质，例如碳质材料、金属化合物、锂金属和锂合金。其中优选碳质材料，特别优选石墨和表面覆盖有比石墨更加无定形的碳材料的石墨。可以单独使用任何一种所述负极活性物质，或以任意比率组合使用两种或更多种所述负极活性物质。
理想的石墨如下：根据学振法(日本科学促进会制定的方法)经X射线衍射所得的晶格面(002面)的d值(层间距离)通常为0.335nm～0.340nm，优选0.335nm～0.338nm，特别优选0.335nm～0.337nm。根据学振法通过X射线衍射所得的微晶尺寸(Lc)通常为30nm以上，优选50nm以上，特别优选100nm以上。灰分通常为1重量％以下，优选0.5重量％以下，特别优选0.1重量％以下。
理想的表面覆盖有无定形碳的石墨如下：采用经X射线衍射所得的晶格面(002面)的d值(层间距离)为0.335nm～0.338nm的石墨为核心材料，该石墨表面覆盖有碳材料，该碳材料经X射线衍射所得的晶格面(002面)的d值(层间距离)比所述核心材料的d值大。此外，所述核心材料和经X射线衍射所得的晶格面(002面)的d值(层间距离)比所述核心材料的d值大的碳材料的重量比通常为99/1～80/20。采用上述材料可制得具有高容量而且难以与所述电解液反应的负极。
就通过激光衍射/散射法所得的中值直径而言，所述碳质材料的颗粒直径通常为1μm以上，优选3μm以上，更优选5μm以上，最优选7μm以上，且通常为100μm以下，优选50μm以下，更优选40μm以下，最优选30μm以下。
经BET方法测得的所述碳质材料的比表面积通常为0.3m2/g以上，优选0.5m2/g以上，更优选0.7m2/g以上，最优选0.8m2/g以上，且通常为25m2/g以下，优选20m2/g以下，更优选15m2/g以下，最优选10m2/g以下。
当通过采用氩激光束的拉曼光谱分析测量所述碳质材料时，用IB/IA的比率表示R值，R值优选为0.01～0.7，其中IA代表在1570cm-1～1620cm-1范围内测量的峰PA的强度，IB代表在1300cm-1～1400cm-1范围内测量的峰PB的强度。此外，1570cm-1～1620cm-1范围内理想的峰的半值宽度通常为26cm-1以下，优选25cm-1以下。
能够吸收和释放锂的金属化合物的例子是含有例如Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn等金属的化合物。可以使用任何状态的所述金属，例如单质、氧化物或锂合金。在本发明中，优选使用含有选自Al、Ge、Si和Sn等的元素的化合物，特别优选选自Al、Si和Sn的金属的氧化物或锂合金。
与以石墨为代表的碳材料相比，每单位重量的所述能够吸收和释放锂的金属化合物以及它们的氧化物和锂合金常常具有更大的容量，所以适用于要求有更高能量密度的锂二次电池。
[电极的制备方法]
可根据常用的方法来制备电极。根据一种方法，将负极活性物质或正极活性物质与粘合剂、增粘剂、导电材料、溶剂等混合在一起制成浆液，将所得的浆液涂布在集电体上，进行干燥，然后压制，从而形成电极。
作为粘合所述活性物质的粘合剂，可以采用任何物质，只要该物质在制备电极时所用的溶剂中和电解液中均稳定即可。所述粘合剂的例子是例如聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯等氟树脂，例如聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃，例如苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶等不饱和聚合物和它们的共聚物，例如乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物等丙烯酸聚合物和它们的共聚物。
为了改善机械强度和电导率，电极可含有例如增粘剂、导电材料和填料等材料。
增粘剂的例子是羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉和干酪素等。
导电材料的例子是例如铜和镍等金属材料，以及例如石墨和炭黑等碳材料。
所述活性物质可与例如粘合剂和导电材料等其他物质混合，可直接将所述混合物轧制成板状电极，压制成片状电极，或通过蒸发、溅射、电镀等方法在集电体上形成电极材料薄膜。
当用石墨作负极活性物质时，干燥并挤压后的负极活性物质层的密度通常为1.45g/cm3以上，优选1.55g/cm3以上，特别优选1.60g/cm3以上。
干燥并挤压后的正极活性物质层的密度通常为3.0g/cm3以上。
集电体通常由金属或合金制成。具体来讲，负极集电体的例子是铜及其合金、镍及其合金、不锈钢等，其中优选铜及其合金。正极集电体的例子是铝、钛、钽和它们的合金，其中优选铝及其合金。为了改善集电体表面与其上所形成的活性物质层的粘合效果，优选提前对该集电体表面进行粗糙化处理。表面粗糙化方法的例子是：喷砂处理；用表面粗糙的辊碾压；用黏附有研磨剂颗粒的砂布或砂纸、磨石、金刚砂磨光轮、装有钢网等的金属丝刷等研磨集电体表面的机械研磨法；电解研磨法和化学研磨法等。
此外，为了减轻集电体的重量并改善相对于电池重量的能量密度，还可使用例如延展金属或冲压金属等孔型集电体。这种类型的集电体可通过调节其孔隙率来自由调节其重量。此外，当这种类型的集电体的两面上都形成活性物质层时，该活性物质层被铆固在这些孔隙上以防脱落。然而，如果孔隙率太高，由于活性物质层和集电体的接触面积太小，结合强度就会下降。
所述集电体的厚度通常为1μm以上，优选5μm以上，且通常为100μm以下，优选50μm以下。如果它太厚，整个电池的容量就会明显下降。另一方面，如果它太薄，就会难以操作。
[隔板]
为了防止发生短路，通常在正极和负极之间插入隔板。隔板通常浸有本发明的非水性电解液。
虽然对隔板的材料和形状没有特别限制，但优选由在本发明的非水性电解液中稳定的材料所制成的保液性优异的多孔板或非织造布。隔板材料的例子是例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃以及聚四氟乙烯和聚醚砜，其中优选聚烯烃。
所述隔板的厚度通常为1μm以上，优选5μm以上，更优选10μm以上，且通常为50μm以下，优选40μm以下，更优选30μm以下。如果隔板太薄，则绝缘性能和机械强度会恶化，而如果隔板太厚，则不仅例如速率特性等电池特性会恶化，而且整个电池的能量密度会下降。
所述隔板的孔隙率通常为20％以上，优选35％以上，更优选45％以上，且通常为90％以下，优选85％以下，更优选75％以下。如果该孔隙率太低，则由于膜阻抗增加，速率特性就会恶化。如果该孔隙率太高，则由于隔板的机械强度降低，绝缘性能会下降。
隔板的平均孔径通常为0.5μm以下，优选0.2μm以下，且通常为0.05μm以上。平均孔径过大会导致短路，而平均孔径过小会由于膜阻抗增加而使速率特性恶化。
[外壳]
本发明的锂二次电池所用的电池外壳可由任何材料制成，材料的例子包括镀镍的铁、不锈钢、铝及其合金、镍、钛等。
实施例
以下将参考实施例进一步详细解释本发明，但以下实施例仅用于详细地解释本发明。在不违背本发明的主旨的情况下，本发明并不局限于以下实施例。
[实施例/比较例组(Ia)]
实施以下各个实施例和比较例所叙述的程序，从而制得非水性电解液，采用所得非水性电解液制备锂二次电池，并评价所得的锂二次电池。
在各实施例和比较例中，锂二次电池的制备和评价程序是相同的，预先解释这些制备和评价程序。
[电池的制备和评价程序]
负极的制备：
将94重量份的天然石墨粉末与6重量份的聚偏二氟乙烯混合，在N-甲基-2-吡咯烷酮存在的情况下制成浆液。所述天然石墨粉末经X射线衍射所得的晶格面(002面)的d值为0.336nm，微晶尺寸(Lc)为652nm，灰分为0.07重量％，根据激光衍射/散射方法所得的中值直径为12μm，根据BET方法所得的比表面积为7.5m2/g，采用氩离子激光的拉曼光谱分析所得的R值(＝IB/IA)为0.12，在1570cm-1～1620cm-1范围内的峰的半值宽度为19.9cm-1。将所得浆液均匀地涂布在厚度为12μm的铜箔的一个表面，干燥并挤压，使负极活性层的密度为1.6g/cm3，从而制得负极。
正极的制备：
将85重量份的LiCoO2、6重量份的炭黑及9重量份的聚偏二氟乙烯(商标为“KF-1000”，由吴羽化学社生产)混合，在N-甲基-2-吡咯烷酮存在的情况下制成浆液。将所得浆液均匀地涂布在厚度为15μm的铝箔的两个表面，干燥并挤压，使正极活性层的密度为3.0g/cm3，从而制得正极。
锂二次电池的制备：
将这样得到的正极和负极与由聚乙烯制成的隔板按照负极、隔板、正极、隔板和负极的顺序层叠在一起，以制得电池元件。将该电池元件插入由两面均覆盖有树脂层的铝(厚度为40μm)的层叠膜形成的袋中，所述正极和负极的末端伸出该袋。在所述袋中注入由以下各个实施例和比较例所制备的非水性电解液，然后真空密封，从而制得板状电池(各个实施例和比较例的锂二次电池)。
容量评价：
将各个实施例和比较例所述的锂二次电池夹在玻璃板之间，使所述电极更加紧密地相互接触，然后进行以下程序。在25℃，以对应于0.2C的恒定电流给所述电池充电，直到达到4.2V，然后以0.2C的恒定电流放电，直到达到3V。将所述步骤进行三个循环以稳定该电池。在第四个循环中，以0.5C的恒定电流给所述电池充电，直到达到4.2V，然后在4.2V的恒定电压下充电，直到电流值达到0.05C，以0.2C的恒定电流放电，直到达到3V。从而得到初期放电容量。
在本说明书中，1C代表在1小时内使电池的基准容量放电的电流值，0.2C代表所述电流值的1/5。
低温循环特性的评价：
在容量评价试验后，将锂二次电池置于0℃下进行循环试验，其中，以0.5C的恒定电流给所述电池充电，直到达到4.2V，然后在4.2V的恒定电压下充电，直到电流值达到0.05C，以0.2C的恒定电流放电，直到达到3V。确定第50个循环后的放电容量相对于第1个循环的放电容量的百分数。
室温循环特性的评价：
在容量评价试验后，将锂二次电池置于25℃下进行循环试验，其中，以0.5C的恒定电流给所述电池充电，直到达到4.2V，然后在4.2V的恒定电压下充电，直到电流值达到0.05C，以1C的恒定电流放电，直到达到3V。确定第300个循环后的放电容量相对于循环实验前的放电容量的百分数。
连续充电特性的评价：
在容量评价试验后，将锂二次电池浸入乙醇浴中，以测量其体积。将该电池置于60℃下，以0.5C的恒定电流给所述电池充电，直到达到4.25V，接着在恒定电压下充电1周。然后将该电池冷却并浸入乙醇浴中，以测量电池的体积。以连续充电前后电池体积的变化量为基础来确定气体产生量。
在测量气体产生量后，将电池置于25℃下，以0.2C的恒定电流放电，直到达到3V，从而得到连续充电试验后的剩余容量。确定连续充电后的剩余容量相对于连续充电试验前的放电容量的百分数。
[实施例(Ia-1)]
在干燥的氩气气氛中，将97重量份的碳酸亚乙酯、碳酸乙基·甲基酯和碳酸二甲酯的混合物(体积比为2:4:4)与作为不饱和环状碳酸酯化合物的2重量份的碳酸亚乙烯酯和作为化合物(Ia)的1重量份的碳酸(甲基)(2-甲氧基乙基)酯混合。在所得的混合物中，按1.0mol/L的比例溶解充分干燥的LiPF6。从而制得非水性电解液(实施例(Ia-1)的非水性电解液)。将所得的非水性电解液进行上述程序，从而制得锂二次电池(实施例(Ia-1)的锂二次电池)。
[比较例(Ia-1)]
将98重量份的碳酸亚乙酯、碳酸乙基·甲基酯和碳酸二甲酯的混合物(体积比为2:4:4)与作为不饱和环状碳酸酯化合物的2重量份的碳酸亚乙烯酯混合。在所得的混合物中，按1.0mol/L的比例溶解充分干燥的LiPF6。从而制得非水性电解液(比较例(Ia-1)的非水性电解液)。将所得的非水性电解液进行上述程序，从而制得锂二次电池(比较例(Ia-1)的锂二次电池)。
[比较例(Ia-2)]
将99重量份的碳酸亚乙酯、碳酸乙基·甲基酯和碳酸二甲酯的混合物(体积比为2:4:4)与1重量份的碳酸(甲基)(2-甲氧基乙基)酯混合。在所得的混合物中，按1.0mol/L的比例溶解充分干燥的LiPF6。从而制得非水性电解液(比较例(Ia-2)的非水性电解液)。将所得的非水性电解液进行上述程序，从而制得锂二次电池(比较例(Ia-2)的锂二次电池)。
[比较例(Ia-3)]
在碳酸亚乙酯、碳酸乙基·甲基酯和碳酸二甲酯(体积比为2:4:4)的混合物中，按1.0mol/L的比例溶解充分干燥的LiPF6。从而制得非水性电解液(比较例(Ia-3)的非水性电解液)。将所得的非水性电解液进行上述程序，从而制得锂二次电池(比较例(Ia-3)的锂二次电池)。
[实施例(Ia-2)]
将96重量份的碳酸亚乙酯、碳酸乙基·甲基酯和碳酸二甲酯(2:4:4体积比为)的混合物与作为不饱和环状碳酸酯化合物的2重量份的碳酸亚乙烯酯及作为化合物(Ia)的2重量份的碳酸(甲基)(2-甲氧基乙基)酯混合。在所得的混合物中，按1.0mol/L的比例溶解充分干燥的LiPF6。从而制得非水性电解液(实施例(Ia-2)非水性电解液)。将所得的非水性电解液进行上述程序，从而制得锂二次电池(实施例(Ia-2)的锂二次电池)。
[实施例(Ia-3)]
97重量份的碳酸亚乙酯、碳酸乙基·甲基酯和碳酸二甲酯(体积比为2:4:4)的混合物与作为不饱和环状碳酸酯化合物的2重量份的碳酸亚乙烯酯及作为化合物(Ia)的1重量份的碳酸二(2-甲氧基乙基)酯混合。在所得的混合物中，按1.0mol/L的比例溶解充分干燥的LiPF6。从而制得非水性电解液(实施例(Ia-3)的非水性电解液)。将所得的非水性电解液进行上述程序，从而制得锂二次电池(实施例(Ia-3)的锂二次电池)。
[电池的评价结果]
对按照上述程序所得的实施例(Ia-1)～(Ia-3)和比较例(Ia-1)～(Ia-3)的锂二次电池进行低温和室温循环特性的评价及连续充电特性的评价。评价结果如表(Ia-1)～(Ia-3)所示。
[表1]
表(Ia-1)
[表2]
表(Ia-2)
低温循环特性(％) 室温循环特性(％)
实施例(Ia-1) 95 89
比较例(Ia-1) 87 88
比较例(Ia-2) 94 80
比较例(Ia-3) 94 79
实施例(Ia-2) 95 88
实施例(Ia-3) 94 88
[表3]
表(Ia-3)
气体产生量(ml) 连续充电后的剩余容量(％)
实施例(Ia-1) 0.48 96
比较例(Ia-1) 0.76 89
比较例(Ia-3) 0.46 88
从表(Ia-1)、(Ia-2)可明显看出，与比较例(Ia-1)～(Ia-3)的锂二次电池相比，实施例(Ia-1)～(Ia-3)的锂二次电池即使在低温下仍具有较高的循环特性，同时在室温下保持高的循环特性。
此外，从表(Ia-3)可明显看出，与比较例(Ia-1)～(Ia-3)的锂二次电池相比，实施例(Ia-1)～(Ia-3)的锂二次电池在连续充电过程中产生极少量的气体，在连续充电后具有优良的电池特性。
因此，根据本发明的定义，作为实施例(Ia-1)～(Ia-3)的锂二次电池，很清楚可以制得这样的电池，即在室温和低温下都具有优异循环特性，在高温、高电压条件下稳定，且具有优异的保存特性的电池。
[实施例/比较例组(Ib)]
实施以下各个实施例和比较例所叙述的程序，从而制得非水性电解液，采用所得非水性电解液制备锂二次电池，并评价所得的锂二次电池。
在各实施例和比较例中，锂二次电池的制备和评价程序是相同的，预先解释这些制备和评价程序。
[电池的制备和评价程序]
负极的制备：
将94重量份的天然石墨粉末与6重量份的聚偏二氟乙烯混合，在N-甲基-2-吡咯烷酮存在的情况下制成浆液。所述天然石墨粉末经X射线衍射所得的晶格面(002面)的d值为0.336nm，微晶尺寸(Lc)为652nm，灰分为0.07重量％，根据激光衍射/散射方法所得的中值直径为12μm，根据BET方法所得的比表面积为7.5m2/g，采用氩离子激光的拉曼光谱分析所得的R值(＝IB/IA)为0.12，在1570cm-1～1620cm-1范围内的峰的半值宽度为19.9cm-1。将所得浆液均匀地涂布在厚度为12μm的铜箔的一个表面，干燥并挤压，使负极活性物质层的密度为1.6g/cm3，从而制得负极。
正极的制备：
将85重量份的LiCoO2、6重量份的炭黑及9重量份的聚偏二氟乙烯(商标为“KF-1000”，由吴羽化学社生产)混合，在N-甲基-2-吡咯烷酮存在的情况下制成浆液。将所得浆液均匀地涂布在厚度为15μm的铝箔的两个表面，干燥并挤压，使正极活性物质层的密度为3.0g/cm3，从而制得正极。
锂二次电池的制备：
将这样得到的正极和负极与由聚乙烯制成的隔板按照负极、隔板、正极、隔板和负极的顺序层叠在一起，以制得电池元件。将该电池元件插入由两面均覆盖有树脂层的铝(厚度为40μm)的层叠膜形成的袋中，所述正极和负极的末端伸出该袋。在所述袋中注入由以下各个实施例和比较例所制备的非水性电解液，然后真空密封，从而制得板状电池(各个实施例和比较例的锂二次电池)。
容量评价：
将各个实施例和比较例所述的锂二次电池夹在玻璃板之间，使所述电极更加紧密地相互接触，然后进行以下程序。在25℃，以对应于0.2C的恒定电流给所述电池充电，直到达到4.2V，然后以0.2C的恒定电流放电，直到达到3V。将所述步骤进行三个循环以稳定该电池。在第四个循环中，以0.5C的恒定电流给所述电池充电，直到达到4.2V，然后在4.2V的恒定电压下充电，直到电流值达到0.05C，以0.2C的恒定电流放电，直到达到3V。从而得到初期放电容量。
在本说明书中，1C代表在1小时内使电池的基准容量放电的电流值，0.2C代表所述电流值的1/5。
连续充电特性的评价：
在容量评价试验后，将锂二次电池浸入乙醇浴中，以测量其体积。将该电池置于60℃下，以0.5C的恒定电流给所述电池充电，直到达到4.25V，接着在恒定电压下充电，持续1周。
然后将该电池冷却并浸入乙醇浴中，以测量电池的体积。以连续充电前后电池体积的变化量为基础来确定气体产生量。
在测量气体发生量后，将电池置于25℃下，以0.2C的恒定电流放电，直到达到3V，从而得到连续充电试验后的剩余容量。确定连续充电的剩余容量相对于连续充电试验前的放电容量的百分数。
高温保存特性的评价：
在容量评价试验后，以0.5C的恒定电流给锂二次电池充电，直到达到4.2V，然后在4.2V的恒定电压下充电，直到电流值达到0.05C，接着在85℃下保存3天。随后，将该电池充分冷却后，在25℃，以0.2C的恒定电流放电，直到达到3V，从而得到保存试验后的剩余容量。确定保存试验后的剩余容量相对于保存试验前的放电容量的百分数。
循环特性的评价：
在容量评价试验后，将锂二次电池置于25℃下进行循环试验，其中，以0.5C的恒定电流给所述电池充电，直到达到4.2V，然后在4.2V的恒定电压下充电，直到电流值达到0.05C，以1C的恒定电流放电，直到达到3V。确定第300个循环后的放电容量相对于循环试验前的放电容量的百分数。
[实施例(Ib-1)]
在干燥的氩气气氛中，将96重量份的碳酸亚乙酯、碳酸乙基·甲基酯和碳酸二甲酯的混合物(体积比为2:4:4)与作为不饱和环状碳酸酯化合物的2重量份的碳酸亚乙烯酯和作为化合物(Ib)的2重量份的甲磺酰氟混合。在所得的混合物中，按1.0mol/L的比例溶解充分干燥的LiPF6。从而制得非水性电解液(实施例(Ib-1)的非水性电解液)。将所得的非水性电解液进行上述程序，从而制得锂二次电池(实施例(Ib-1)的锂二次电池)。
[实施例(Ib-2)]
在干燥的氩气气氛中，将97重量份的碳酸亚乙酯、碳酸乙基·甲基酯和碳酸二甲酯的混合物(体积比为2:4:4)与作为不饱和环状碳酸酯化合物的2重量份的碳酸亚乙烯酯和作为化合物(Ib)的1重量份的甲磺酰氟混合。在所得的混合物中，按1.0mol/L的比例溶解充分干燥的LiPF6。从而制得非水性电解液(实施例(Ib-2)的非水性电解液)。将所得的非水性电解液进行上述程序，从而制得锂二次电池(实施例(Ib-2)的锂二次电池)。
[实施例(Ib-3)]
在干燥的氩气气氛中，将97重量份的碳酸亚乙酯、碳酸乙基·甲基酯和碳酸二甲酯的混合物(体积比为2:4:4)与作为不饱和环状碳酸酯化合物的2重量份的碳酸亚乙烯酯和作为化合物(Ib)的1重量份的乙磺酰氟混合。在所得的混合物中，按1.0mol/L的比例溶解充分干燥的LiPF6。从而制得非水性电解液(实施例(Ib-3)的非水性电解液)。将所得的非水性电解液进行上述程序，从而制得锂二次电池(实施例(Ib-3)的锂二次电池)。
[实施例(Ib-4)]
在干燥的氩气气氛中，将97重量份的碳酸亚乙酯、碳酸乙基·甲基酯和碳酸二甲酯的混合物(体积比为2:4:4)与作为不饱和环状碳酸酯化合物的2重量份的碳酸亚乙烯酯和作为化合物(Ib)的1重量份的丙磺酰氟混合。在所得的混合物中，按1.0mol/L的比例溶解充分干燥的LiPF6。从而制得非水性电解液(实施例(Ib-4)的非水性电解液)。将所得的非水性电解液进行上述程序，从而制得锂二次电池(实施例(Ib-4)的锂二次电池)。
[实施例(Ib-5)]
在干燥的氩气气氛中，将97.5重量份的碳酸亚乙酯、碳酸乙基·甲基酯和碳酸二甲酯的混合物(体积比为2:4:4)与作为不饱和环状碳酸酯化合物的2重量份的碳酸亚乙烯酯和作为化合物(Ib)的0.5重量份的甲磺酰氟混合。在所得的混合物中，按1.0mol/L的比例溶解充分干燥的LiPF6。从而制得非水性电解液(实施例(Ib-5)的非水性电解液)。将所得的非水性电解液进行上述程序，从而制得锂二次电池(实施例(Ib-5)的锂二次电池)。
[比较例(Ib-1)]
将98重量份的碳酸亚乙酯、碳酸乙基·甲基酯和碳酸二甲酯的混合物(体积比为2:4:4)与作为不饱和环状碳酸酯化合物的2重量份的碳酸亚乙烯酯混合。在所得的混合物中，按1.0mol/L的比例溶解充分干燥的LiPF6。从而制得非水性电解液(比较例(Ib-1)的非水性电解液)。将所得的非水性电解液进行上述程序，从而制得锂二次电池(比较例(Ib-1)的锂二次电池)。
[比较例(Ib-2)]
将96重量份的碳酸亚乙酯、碳酸乙基·甲基酯和碳酸二甲酯的混合物(体积比为2:4:4)与作为不饱和环状碳酸酯化合物的2重量份的碳酸亚乙烯酯以及作为添加剂的2重量份的苯磺酰氟混合。在所得的混合物中，按1.0mol/L的比例溶解充分干燥的LiPF6。从而制得非水性电解液(比较例(Ib-2)的非水性电解液)。将所得的非水性电解液进行上述程序，从而制得锂二次电池(比较例(Ib-2)的锂二次电池)。
[比较例(Ib-3)]
将96重量份的碳酸亚乙酯、碳酸乙基·甲基酯和碳酸二甲酯的混合物(体积比为2:4:4)与作为不饱和环状碳酸酯化合物的2重量份的碳酸亚乙烯酯以及作为添加剂的2重量份的对甲苯磺酰氟混合。在所得的混合物中，按1.0mol/L的比例溶解充分干燥的LiPF6。从而制得非水性电解液(比较例(Ib-3)的非水性电解液)。将所得的非水性电解液进行上述程序，从而制得锂二次电池(比较例(Ib-3)的锂二次电池)。
[比较例(Ib-4)]
在干燥的氩气气氛中，将98重量份的碳酸亚乙酯、碳酸乙基·甲基酯和碳酸二甲酯的混合物(体积比为2:4:4)与作为化合物(Ib)的2重量份的甲磺酰氟混合。在所得的混合物中，按1.0mol/L的比例溶解充分干燥的LiPF6。从而制得非水性电解液(比较例(Ib-4)的非水性电解液)。将所得的非水性电解液进行上述程序，从而制得锂二次电池(比较例(Ib-4)的锂二次电池)。
[电池的评价结果]
对按照上述程序所得的实施例(Ib-1)～(Ib-5)和比较例(Ib-1)～(Ib-4)的锂二次电池进行连续充电特性、高温保存特性及循环特性的评价。评价结果如表(Ib-1)和表(Ib-2)。
[表4]
表(Ib-1)
[表5]
表(Ib-2)
从表(Ib-1)和表(Ib-2)可明显看出，与比较例(Ib-1)～(Ib-4)的锂二次电池相比，实施例(Ib-1)～(Ib-5)的锂二次电池在连续充电状态下的气体产生量小，且具有优良的连续充电后电池特性、高温保存后电池特性和循环特性。
[实施例/比较例组(Ic)]
实施以下各个实施例和比较例所叙述的程序，从而制得非水性电解液，采用所得非水性电解液制备锂二次电池，并评价所得的锂二次电池。
在各实施例和比较例中，锂二次电池的制备和评价程序是相同的，预先解释这些制备和评价程序。
[电池的制备和评价程序]
正极的制备：
将85重量份的LiCoO2、6重量份的炭黑和9重量份的聚偏二氟乙烯(商标为“KF-1000”，由吴羽化学社生产)混合，在N-甲基-2-吡咯烷酮存在的情况下制成浆液。将所得浆液均匀地涂布在厚度为15μm的铝箔的两面，干燥并挤压，使正极活性物质层的密度为3.0g/cm3，从而制得正极。
负极的制备：
将94重量份的天然石墨粉末与6重量份的聚偏二氟乙烯混合，在N-甲基-2-吡咯烷酮存在的情况下制成浆液。所述天然石墨粉末经X射线衍射所得的晶格面(002面)的d值为0.336nm，微晶尺寸(Lc)为652nm，灰分为0.07重量％，根据激光衍射/散射方法所得的中值直径为12μm，根据BET方法所得的比表面积为7.5m2/g，采用氩离子激光的拉曼光谱分析所得的R值(＝IB/IA)为0.12，在1570cm-1～1620cm-1范围内的峰的半值宽度为19.9cm-1。将所得浆液均匀地涂布在厚度为12μm的铜箔的一面，干燥并挤压，使负极活性物质层的密度为1.6g/cm3，从而制得负极。
锂二次电池的制备：
将这样得到的正极和负极与由聚乙烯制成的隔板按照负极、隔板、正极、隔板和负极的顺序层压在一起，以制得电池元件。将该电池元件插入由两面均覆盖有树脂层的铝(厚度为40μm)的层叠膜形成的袋中，所述正极和负极的末端伸出该袋。在所述袋中注入由以下各个实施例和比较例所制备的非水性电解液，然后真空密封，从而制得板状电池(各个实施例和比较例的锂二次电池)。
[初期评价]
将各个实施例和比较例所述的锂二次电池夹在玻璃板之间，使所述电极相互接触更加密切，然后进行以下程序。在25℃，以0.2C的恒定电流给所述电池充电，直到达到4.2V，然后以0.2C的恒定电流放电，直到达到3V。将所述步骤进行三个循环以稳定该电池。在本说明书中，1C代表在1小时内使电池的基准容量放电的电流值，0.2C代表所述电流值的1/5。随后，根据阿基米德法测量该电池的体积。
[连续充电特性的评价]
在4.3V的恒定电压下给在初期评价后的锂二次电池连续充电7天，同时保持60℃的恒定温度。使该电池自然地充分冷却，根据阿基米德法测量连续充电后电池的体积。所得的值与初期评价中电池体积的差即为连续充电过程中的气体产生量。通过减少气体产生量，可以实现抑制了连续充电过程中的膨胀的电池设计。接着，以0.2C的恒定电流给该电池放电，直到达到3V，然后，以0.5C的恒定电流充电，直到达到4.2V，在4.2V的恒定电压下充电，直到电流值达到0.05C。然后以1C的恒定电流给该电池放电，直到达到3V，以得到连续充电后1C放电时的容量。通过增加1C放电时的容量，可以实现抑制了劣化的电池设计。
[实施例(Ic-1)]
在干燥的氩气气氛中，将作为非水性溶剂的975重量份的碳酸亚乙酯和碳酸乙基·甲基酯的混合物(体积比为1:2)与作为不饱和环状碳酸酯化合物的20重量份的碳酸亚乙烯酯(VC)混合，然后与5重量份的由上述化学式(7)所表示的化合物(添加剂B1)组合。在所得的混合物中，按1.0mol/L的比例添加作为电解质的充分干燥的LiPF6并溶解。从而制得非水性电解液(实施例(Ic-1)的非水性电解液)。将所得的非水性电解液进行上述程序，从而制得锂二次电池(实施例(Ic-1)的锂二次电池)。
[实施例(Ic-2)]
在干燥的氩气气氛中，将作为非水性溶剂的975重量份的碳酸亚乙酯和碳酸乙基·甲基酯的混合物(体积比为1:2)与作为不饱和环状碳酸酯化合物的20重量份的碳酸亚乙烯酯(VC)混合，然后与5重量份的由上述化学式(8)所表示的化合物(添加剂B2)组合。在所得的混合物中，按1.0mol/L的比例添加作为电解质的充分干燥的LiPF6并溶解。从而制得非水性电解液(实施例(Ic-2)的非水性电解液)。将所得的非水性电解液进行上述程序，从而制得锂二次电池(实施例(Ic-2)的锂二次电池)。
[实施例(Ic-3)]
在干燥的氩气气氛中，将作为非水性溶剂的975重量份的碳酸亚乙酯和碳酸乙基·甲基酯的混合物(体积比为1:2)与作为不饱和环状碳酸酯化合物的20重量份的碳酸亚乙烯酯(VC)混合，然后与5重量份的由上述化学式(11)所表示的化合物(添加剂B3)组合。在所得的混合物中，按1.0mol/L的比例添加作为电解质的充分干燥的LiPF6并溶解。从而制得非水性电解液(实施例(Ic-3)的非水性电解液)。将所得的非水性电解液进行上述程序，从而制得锂二次电池(实施例(Ic-3)的锂二次电池)。
[实施例(Ic-4)]
在干燥的氩气气氛中，将作为非水性溶剂的975重量份的碳酸亚乙酯和碳酸乙基·甲基酯(体积比为1:2)的混合物与作为不饱和环状碳酸酯化合物的20重量份的碳酸亚乙烯酯(VC)混合，然后与5重量份的由上述化学式(12)所表示的化合物(添加剂B4)组合。在所得的混合物中，按1.0mol/L的比例添加作为电解质的充分干燥的LiPF6并溶解。从而制得非水性电解液(实施例(Ic-4)的非水性电解液)。将所得的非水性电解液进行上述程序，从而制得锂二次电池(实施例(Ic-4)的锂二次电池)。
[实施例(Ic-5)]
在干燥的氩气气氛中，将作为非水性溶剂的975重量份的碳酸亚乙酯和碳酸乙基·甲基酯的混合物(体积比为1:2)与作为不饱和环状碳酸酯化合物的20重量份的碳酸亚乙烯酯(VC)混合，然后与5重量份的由上述化学式(13)所表示的化合物(添加剂B5)组合。在所得的混合物中，按1.0mol/L的比例添加作为电解质的充分干燥的LiPF6并溶解。从而制得非水性电解液(实施例(Ic-5)的非水性电解液)。将所得的非水性电解液进行上述程序，从而制得锂二次电池(实施例(Ic-5)的锂二次电池)。
[实施例(Ic-6)]
在干燥的氩气气氛中，将作为非水性溶剂的975重量份的碳酸亚乙酯和碳酸乙基·甲基酯的混合物(体积比为1:2)与作为不饱和环状碳酸酯化合物的20重量份的碳酸亚乙烯酯(VC)混合，然后与5重量份的由上述化学式(19)所表示的化合物(添加剂B6)组合。在所得的混合物中，按1.0mol/L的比例添加作为电解质的充分干燥的LiPF6并溶解。从而制得非水性电解液(实施例(Ic-6)的非水性电解液)。将所得的非水性电解液进行上述程序，从而制得锂二次电池(实施例(Ic-6)的锂二次电池)。
[实施例(Ic-7)]
在干燥的氩气气氛中，将作为非水性溶剂的975重量份的碳酸亚乙酯和碳酸乙基·甲基酯的混合物(体积比为1:2)与作为不饱和环状碳酸酯化合物的20重量份的碳酸亚乙烯酯(VC)混合，然后与5重量份的由上述化学式(20)所表示的化合物(添加剂B7)组合。在所得的混合物中，按1.0mol/L的比例添加作为电解质的充分干燥的LiPF6并溶解。从而制得非水性电解液(实施例(Ic-7)的非水性电解液)。将所得的非水性电解液进行上述程序，从而制得锂二次电池(实施例(Ic-7)的锂二次电池)。
[比较例(Ic-1)]
在干燥的氩气气氛中，将作为非水性溶剂的碳酸亚乙酯和碳酸乙基·甲基酯的混合物(体积比为1:2)与作为电解质的充分干燥的LiPF6混合并溶解，所述LiPF6的比例为1.0mol/L。从而制得非水性电解液(比较例(Ic-1)的非水性电解液)。将所得的非水性电解液进行上述程序，从而制得锂二次电池(比较例(Ic-1)的锂二次电池)。
[比较例(Ic-2)]
在干燥的氩气气氛中，将作为非水性溶剂的980重量份的碳酸亚乙酯和碳酸乙基·甲基酯的混合物(体积比为1:2)与作为不饱和环状碳酸酯化合物的20重量份的碳酸亚乙烯酯(VC)混合。在所得的混合物中，按1.0mol/L的比例添加作为电解质的充分干燥的LiPF6并溶解。从而制得非水性电解液(比较例(Ic-2)的非水性电解液)。将所得的非水性电解液进行上述程序，从而制得锂二次电池(比较例(Ic-2)的锂二次电池)。
[比较例(Ic-3)]
在干燥的氩气气氛中，将作为非水性溶剂的995重量份的碳酸亚乙酯和碳酸乙基·甲基酯的混合物(体积比为1:2)与5重量份的由上述化学式(7)所表示的化合物(添加剂B1)混合。在所得的混合物中，按1.0mol/L的比例添加作为电解质的充分干燥的LiPF6并溶解。从而制得非水性电解液(比较例(Ic-3)的非水性电解液)。将所得的非水性电解液进行上述程序，从而制得锂二次电池(比较例(Ic-3)的锂二次电池)。
[比较例(Ic-4)]
在干燥的氩气气氛中，将作为非水性溶剂的995重量份的碳酸亚乙酯和碳酸乙基·甲基酯的混合物(体积比为1:2)与5重量份的由上述化学式(8)所表示的化合物(添加剂B2)混合。在所得的混合物中，按1.0mol/L的比例添加作为电解质的充分干燥的LiPF6并溶解。从而制得非水性电解液(比较例(Ic-4)的非水性电解液)。将所得的非水性电解液进行上述程序，从而制得锂二次电池(比较例(Ic-4)的锂二次电池)。
[比较例(Ic-5)]
在干燥的氩气气氛中，将作为非水性溶剂的995重量份的碳酸亚乙酯和碳酸乙基·甲基酯的混合物(体积比为1:2)与5重量份的由上述化学式(11)所表示的化合物(添加剂B3)混合。在所得的混合物中，按1.0mol/L的比例添加作为电解质的充分干燥的LiPF6并溶解。从而制得非水性电解液(比较例(Ic-5)的非水性电解液)。将所得的非水性电解液进行上述程序，从而制得锂二次电池(比较例(Ic-5)的锂二次电池)。
[比较例(Ic-6)]
在干燥的氩气气氛中，将作为非水性溶剂的995重量份的碳酸亚乙酯和碳酸乙基·甲基酯的混合物(体积比为1:2)与5重量份的由上述化学式(12)所表示的化合物(添加剂B4)混合。在所得的混合物中，按1.0mol/L的比例添加作为电解质的充分干燥的LiPF6并溶解。从而制得非水性电解液(比较例(Ic-6)的非水性电解液)。将所得的非水性电解液进行上述程序，从而制得锂二次电池(比较例(Ic-6)的锂二次电池)。
[比较例(Ic-7)]
在干燥的氩气气氛中，将作为非水性溶剂的995重量份的碳酸亚乙酯和碳酸乙基·甲基酯的混合物(体积比为1:2)与5重量份的由上述化学式(13)所表示的化合物(添加剂B5)混合。在所得的混合物中，按1.0mol/L的比例添加作为电解质的充分干燥的LiPF6并溶解。从而制得非水性电解液(比较例(Ic-7)的非水性电解液)。将所得的非水性电解液进行上述程序，从而制得锂二次电池(比较例(Ic-7)的锂二次电池)。
[比较例(Ic-8)]
在干燥的氩气气氛中，将作为非水性溶剂的995重量份的碳酸亚乙酯和碳酸乙基·甲基酯的混合物(体积比为1:2)与5重量份的由上述化学式(19)所表示的化合物(添加剂B6)混合。在所得的混合物中，按1.0mol/L的比例添加作为电解质的充分干燥的LiPF6并溶解。从而制得非水性电解液(比较例(Ic-8)的非水性电解液)。将所得的非水性电解液进行上述程序，从而制得锂二次电池(比较例(Ic-8)的锂二次电池)。
[比较例(Ic-9)]
在干燥的氩气气氛中，将作为非水性溶剂的995重量份的碳酸亚乙酯和碳酸乙基·甲基酯的混合物(体积比为1:2)与5重量份的由上述化学式(20)所表示的化合物(添加剂B7)混合。在所得的混合物中，按1.0mol/L的比例添加作为电解质的充分干燥的LiPF6并溶解。从而制得非水性电解液(比较例(Ic-9)的非水性电解液)。将所得的非水性电解液进行上述程序，从而制得锂二次电池(比较例(Ic-9)的锂二次电池)。
[电池的评价结果]
对按照上述程序所得的实施例(Ic-1)～(Ic-7)和比较例(Ic-1)～(Ic-9)的锂二次电池进行连续充电特性的评价。评价结果如表(Ic-1)～(Ic-7)。
[表6]
表(Ic-1)
(VC和添加剂B1组合使用的效果)
[表7]
表(Ic-2)
(VC和添加剂B2组合使用的效果)
[表8]
表(Ic-3)
(VC和添加剂B3组合使用的效果)
[表9]
表(Ic-4)
(VC和添加剂B4组合使用的效果)
[表10]
表(Ic-5)
(VC和添加剂B5组合使用的效果)
[表11]
表(Ic-6)
(VC和添加剂B6组合使用的效果)
[表12]
表(Ic-7)
(VC和添加剂B7组合使用的效果)
从表(Ic-1)得到以下结论。
与没有使用VC的比较例(Ic-1)相比，在比较例(Ic-2)中，VC的使用增加了连续充电后的气体量。据推测这是由于VC易被氧化。结果，VC的添加降低了连续充电后的1C容量。
而且，与没有使用添加剂B1(化学式(7)所表示的化合物)的比较例(Ic-1)相比，在比较例(Ic-3)中，添加剂B1的使用抑制了连续充电后的气体量。据推测这是由于添加剂B1抑制了电解液的分解。另一方面，连续充电后的1C容量下降。据推测这是由于所形成的覆盖膜的阻抗增加了。
因此，单独使用A成分或B成分时，电池特性会恶化。
与此相反，与比较例(Ic-1)～(Ic-3)相比，在实施例(Ic-1)中，同时使用A成分和B成分明显改善了连续充电后的1C容量。据推测这是由于B成分抑制了A成分的分解，同时A成分形成的覆盖膜抑制了B成分覆盖膜的形成，结果，即使在连续充电过程中，电池也是稳定的。
与表(Ic-1)相同，从表(Ic-2)～(Ic-7)中也可明显看出，单独使用A成分或B成分会使特性恶化，同时这些成分的组合使用会明显改善连续充电后的1C容量。
[实施例/比较例组(IIa)]
实施以下各个实施例和比较例所叙述的程序，从而制得非水性电解液，采用所得非水性电解液制备锂二次电池，并评价所得的锂二次电池。
在各实施例和比较例中，锂二次电池的制备和评价程序是相同的，预先解释这些制备和评价程序。
[电池的制备和评价程序]
负极的制备：
将94重量份的天然石墨粉末与6重量份的聚偏二氟乙烯混合，在N-甲基-2-吡咯烷酮存在的情况下制成浆液。所述天然石墨粉末经X射线衍射所得的晶格面(002面)的d值为0.336nm，微晶尺寸(Lc)为652nm，灰分为0.07重量％，根据激光衍射/散射方法所得的中值直径为12μm，根据BET方法所得的比表面积为7.5m2/g，采用氩离子激光的拉曼光谱分析所得的R值(＝IB/IA)为0.12，在1570cm-1～1620cm-1范围内的峰的半值宽度为19.9cm-1。将所得浆液均匀地涂布在厚度为12μm的铜箔的一个表面，干燥并挤压，使负极活性物质层的密度为1.6g/cm3，从而制得负极。
正极的制备：
将85重量份的LiCoO2、6重量份的炭黑及9重量份的聚偏二氟乙烯(商标为“KF-1000”，由吴羽化学社生产)混合，在N-甲基-2-吡咯烷酮存在的情况下制成浆液。将所得浆液均匀地涂布在厚度为15μm的铝箔的两个表面，干燥并挤压，使正极活性物质层的密度为3.0g/cm3，从而制得正极。
锂二次电池的制备：
将这样得到的正极和负极与由聚乙烯制成的隔板按照负极、隔板、正极、隔板和负极的顺序层叠在一起，以制得电池元件。将该电池元件插入由两面均覆盖有树脂层的铝(厚度为40μm)的层叠膜形成的袋中，所述正极和负极的末端伸出该袋。在所述袋中注入由以下各个实施例和比较例所制备的非水性电解液，然后真空密封，从而制得板状电池(各个实施例和比较例的锂二次电池)。
容量评价：
将各个实施例和比较例所述的锂二次电池夹在玻璃板之间，使所述电极更加紧密地相互接触，然后进行以下程序。在25℃，以对应于0.2C的恒定电流给所述电池充电，直到达到4.2V，然后以0.2C的恒定电流放电，直到达到3V。将所述步骤进行三个循环以稳定该电池。在第四个循环中，以0.5C的恒定电流给所述电池充电，直到达到4.2V，然后在4.2V的恒定电压下充电，直到电流值达到0.05C，以0.2C的恒定电流放电，直到达到3V。从而得到初期放电容量。
在本说明书中，1C代表在1小时内使电池的基准容量放电的电流值，0.2C代表所述电流值的1/5。
连续充电特性的评价：
在容量评价试验后，将锂二次电池浸入乙醇浴中，以测量其体积。将该电池置于60℃下，以0.5C的恒定电流给所述电池充电，直到达到4.25V，接着在恒定电压下充电1周。
然后将该电池冷却并浸入乙醇浴中，以测量电池的体积。以连续充电前后电池体积的变化量为基础来确定气体产生量。
在测量气体产生量后，将电池置于25℃下，以0.2C的恒定电流放电，直到达到3V，从而得到连续充电试验后的剩余容量。确定连续充电后的剩余容量相对于连续充电试验前的放电容量的百分数。
高温保存特性的评价：
在容量评价试验后，以0.5C的恒定电流给锂二次电池充电，直到达到4.2V，然后在4.2V的恒定电压下充电，直到电流值达到0.05C，接着在85℃下保存3天。随后，将该电池充分冷却，在25℃，以0.2C的恒定电流放电，直到达到3V，从而得到保存试验后的剩余容量。确定保存试验后的剩余容量相对于保存试验前的放电容量的百分数。
循环特性的评价：
在容量评价试验后，将锂二次电池置于25℃下进行循环试验，其中，以0.5C的恒定电流给所述电池充电，直到达到4.2V，然后在4.2V的恒定电压下充电，直到电流值达到0.05C，以1C的恒定电流放电，直到达到3V。确定第300个循环后的放电容量相对于循环试验前的放电容量的百分数。
[实施例(IIa-1)]
在干燥的氩气气氛中，将97重量份的碳酸亚乙酯、碳酸乙基·甲基酯和碳酸二甲酯的混合物(体积比为2:4:4)与作为不饱和环状碳酸酯化合物的2重量份的碳酸亚乙烯酯和作为化合物(IIa)的1重量份的2,4,8,10-四氧螺[5.5]十一烷混合。在所得的混合物中，按1.0mol/L的比例溶解充分干燥的LiPF6。从而制得非水性电解液(实施例(IIa-1)的非水性电解液)。将所得的非水性电解液进行上述程序，从而制得锂二次电池(实施例(IIa-1)的锂二次电池)。
[实施例(IIa-2)]
将97重量份的碳酸亚乙酯、碳酸乙基·甲基酯和碳酸二甲酯的混合物(体积比为2:4:4)与作为不饱和环状碳酸酯化合物的2重量份的碳酸亚乙烯酯和作为化合物(IIa)的1重量份的3,9-二乙烯基-2,4,8,10-四氧螺[5.5]十一烷混合。在所得的混合物中，按1.0mol/L的比例溶解充分干燥的LiPF6。从而制得非水性电解液(实施例(IIa-2)的非水性电解液)。将所得的非水性电解液进行上述程序，从而制得锂二次电池(实施例(IIa-2)的锂二次电池)。
[实施例(IIa-3)]
将97.5重量份的碳酸亚乙酯、碳酸乙基·甲基酯和碳酸二甲酯的混合物(体积比为2:4:4)与作为不饱和环状碳酸酯化合物的2重量份的碳酸亚乙烯酯和作为化合物(IIa)的0.5重量份的3,9-二乙烯基-2,4,8,10-四氧螺[5.5]十一烷混合。在所得的混合物中，按1.0mol/L的比例溶解充分干燥的LiPF6。从而制得非水性电解液(实施例(IIa-3)的非水性电解液)。将所得的非水性电解液进行上述程序，从而制得锂二次电池(实施例(IIa-3)的锂二次电池)。
[实施例(IIa-4)]
将97.8重量份的碳酸亚乙酯、碳酸乙基·甲基酯和碳酸二甲酯的混合物(体积比为2:4:4)与作为不饱和环状碳酸酯化合物的2重量份的碳酸亚乙烯酯和作为化合物(IIa)的0.2重量份的3,9-二乙烯基-2,4,8,10-四氧螺[5.5]十一烷混合。在所得的混合物中，按1.0mol/L的比例溶解充分干燥的LiPF6。从而制得非水性电解液(实施例(IIa-4)的非水性电解液)。将所得的非水性电解液进行上述程序，从而制得锂二次电池(实施例(IIa-4)的锂二次电池)。
[比较例(IIa-1)]
将98重量份的碳酸亚乙酯、碳酸乙基·甲基酯和碳酸二甲酯的混合物(体积比为2:4:4)与作为不饱和环状碳酸酯化合物的2重量份的碳酸亚乙烯酯混合。在所得的混合物中，按1.0mol/L的比例溶解充分干燥的LiPF6。从而制得非水性电解液(比较例(IIa-1)的非水性电解液)。将所得的非水性电解液进行上述程序，从而制得锂二次电池(比较例(IIa-1)的锂二次电池)。
[比较例(IIa-2)]
将97重量份的碳酸亚乙酯、碳酸乙基·甲基酯和碳酸二甲酯的混合物(体积比为2:4:4)与作为不饱和环状碳酸酯化合物的2重量份的碳酸亚乙烯酯及作为添加剂的1重量份的1,3-二氧杂环已烷混合。在所得的混合物中，按1.0mol/L的比例溶解充分干燥的LiPF6。从而制得非水性电解液(比较例(IIa-2)的非水性电解液)。将所得的非水性电解液进行上述程序，从而制得锂二次电池(比较例(IIa-2)的锂二次电池)。
[电池的评价结果]
对按照上述程序所得的实施例(IIa-1)～(IIa-4)和比较例(IIa-1)、(IIa-2)的锂二次电池进行连续充电特性、高温保存特性及循环特性的评价。评价结果如下表(IIa)。
[表13]
表(IIa)
从表(IIa)可明显看出，与比较例(IIa-1)、(IIa-2)的锂二次电池相比，实施例(IIa-1)～(IIa-4)的锂二次电池在连续充电过程中产生极少量的气体，且具有优良的连续充电后的电池特性、高温保存后的电池特性和循环特性。
[实施例/比较例组(IIb)]
实施以下各个实施例和比较例所叙述的程序，从而制得非水性电解液，采用所得非水性电解液制备锂二次电池，并评价所得的锂二次电池。
在各实施例和比较例中，锂二次电池的制备和评价程序是相同的，预先解释这些制备和评价程序。
[电池的制备和评价程序]
负极的制备：
将94重量份的天然石墨粉末与6重量份的聚偏二氟乙烯混合，在N-甲基-2-吡咯烷酮存在的情况下制成浆液。所述天然石墨粉末经X射线衍射所得的晶格面(002面)的d值为0.336nm，微晶尺寸(Lc)为652nm，灰分为0.07重量％，根据激光衍射/散射方法所得的中值直径为12μm，根据BET方法所得的比表面积为7.5m2/g，采用氩离子激光的拉曼光谱分析所得的R值(＝IB/IA)为0.12，在1570cm-1～1620cm-1范围内的峰的半值宽度为19.9cm-1。将所得浆液均匀地涂布在厚度为12μm的铜箔的一个表面，干燥并挤压，使负极活性物质层的密度为1.6g/cm3，从而制得负极。
正极的制备：
将85重量份的LiCoO2、6重量份的炭黑及9重量份的聚偏二氟乙烯(商标为“KF-1000”，由吴羽化学社生产)混合，在N-甲基-2-吡咯烷酮存在的情况下制成浆液。将所得浆液均匀地涂布在厚度为15μm的铝箔的两个表面，干燥并挤压，使正极活性物质层的密度为3.0g/cm3，从而制得正极。
锂二次电池的制备：
将这样得到的正极和负极与由聚乙烯制成的隔板按照负极、隔板、正极、隔板和负极的顺序层叠在一起，以制得电池元件。将该电池元件插入由两面均覆盖有树脂层的铝(厚度为40μm)的层叠膜形成的袋中，所述正极和负极的末端伸出该袋。在所述袋中注入由以下各个实施例和比较例所制备的非水性电解液，然后真空密封，从而制得板状电池(各个实施例和比较例的锂二次电池)。
容量评价：
将各个实施例和比较例所述的锂二次电池夹在玻璃板之间，使所述电极更加紧密地相互接触，然后进行以下程序。在25℃，以对应于0.2C的恒定电流给所述电池充电，直到达到4.2V，然后以0.2C的恒定电流放电，直到达到3V。将所述步骤进行三个循环以稳定该电池。在第四个循环中，以0.5C的恒定电流给所述电池充电，直到达到4.2V，然后在4.2V的恒定电压下充电，直到电流值达到0.05C，以0.2C的恒定电流放电，直到达到3V。从而得到初期放电容量。
在本说明书中，1C代表在1小时内使电池的基准容量放电的电流值，0.2C代表所述电流值的1/5。
连续充电特性的评价：
在容量评价试验后，将锂二次电池浸入乙醇浴中，以测量其体积。将该电池置于60℃下，以0.5C的恒定电流给所述电池充电，直到达到4.25V，接着在恒定电压下充电1周。
然后将该电池冷却并浸入乙醇浴中，以测量电池的体积。以连续充电前后电池体积的变化量为基础来确定气体产生量。
在测量气体产生量后，将电池置于25℃下，以0.2C的恒定电流放电，直到达到3V，从而得到连续充电试验后的剩余容量。确定连续充电后的剩余容量相对于连续充电试验前的放电容量的百分数。
高温保存特性的评价：
在容量评价试验后，以0.5C的恒定电流给锂二次电池充电，直到达到4.2V，然后在4.2V的恒定电压下充电，直到电流值达到0.05C，接着在85℃下保存3天。随后，将该电池充分冷却，在25℃，以0.2C的恒定电流放电，直到达到3V，从而得到保存试验后的剩余容量。确定保存试验后的剩余容量相对于保存试验前的放电容量的百分数。
[实施例(IIb-1)]
在干燥的氩气气氛中，将97重量份的碳酸亚乙酯、碳酸乙基·甲基酯和碳酸二甲酯的混合物(体积比为2:4:4)与作为不饱和环状碳酸酯化合物的2重量份的碳酸亚乙烯酯及作为化合物(IIb)的1重量份的1,3-二(氟磺酰基)丙烷混合。在所得的混合物中，按1.0mol/L的比例溶解充分干燥的LiPF6。从而制得非水性电解液(实施例(IIb-1)的非水性电解液)。将所得的非水性电解液进行上述程序，从而制得锂二次电池(实施例(IIb-1)的锂二次电池)。
[实施例(IIb-2)]
在干燥的氩气气氛中，将97重量份的碳酸亚乙酯、碳酸乙基·甲基酯和碳酸二甲酯的混合物(体积比为2:4:4)与作为不饱和环状碳酸酯化合物的2重量份的碳酸亚乙烯酯及作为化合物(IIb)的1重量份的1,3-二(氟磺酰基)-1,1,2,2,3,3-六氟丙烷混合。在所得的混合物中，按1.0mol/L的比例溶解充分干燥的LiPF6。从而制得非水性电解液(实施例(IIb-2)的非水性电解液)。将所得的非水性电解液进行上述程序，从而制得锂二次电池(实施例(IIb-2)的锂二次电池)。
[实施例(IIb-3)]
在干燥的氩气气氛中，将97.5重量份的碳酸亚乙酯、碳酸乙基·甲基酯和碳酸二甲酯的混合物(体积比为2:4:4)与作为不饱和环状碳酸酯化合物的2重量份的碳酸亚乙烯酯及作为化合物(IIb)的0.5重量份的1,3-二(氟磺酰基)丙烷混合。在所得的混合物中，按1.0mol/L的比例溶解充分干燥的LiPF6。从而制得非水性电解液(实施例(IIb-3)的非水性电解液)。将所得的非水性电解液进行上述程序，从而制得锂二次电池(实施例(IIb-3)的锂二次电池)。
[比较例(IIb-1)]
将98重量份的碳酸亚乙酯、碳酸乙基·甲基酯和碳酸二甲酯的混合物(体积比为2:4:4)与作为不饱和环状碳酸酯化合物的2重量份的碳酸亚乙烯酯混合。在所得的混合物中，按1.0mol/L的比例溶解充分干燥的LiPF6。从而制得非水性电解液(比较例(IIb-1)的非水性电解液)。将所得的非水性电解液进行上述程序，从而制得锂二次电池(比较例(IIb-1)的锂二次电池)。
[比较例(IIb-2)]
将96重量份的碳酸亚乙酯、碳酸乙基·甲基酯和碳酸二甲酯的混合物(体积比为2:4:4)与作为不饱和环状碳酸酯化合物的2重量份的碳酸亚乙烯酯及作为添加剂的2重量份的苯磺酰氟混合。在所得的混合物中，按1.0mol/L的比例溶解充分干燥的LiPF6。从而制得非水性电解液(比较例(IIb-2)的非水性电解液)。将所得的非水性电解液进行上述程序，从而制得锂二次电池(比较例(IIb-2)的锂二次电池)。
[比较例(IIb-3)]
将96重量份的碳酸亚乙酯、碳酸乙基·甲基酯和碳酸二甲酯的混合物(体积比为2:4:4)与作为不饱和环状碳酸酯化合物的2重量份的碳酸亚乙烯酯及作为添加剂的2重量份的对甲苯磺酰氟混合。在所得的混合物中，按1.0mol/L的比例溶解充分干燥的LiPF6。从而制得非水性电解液(比较例(IIb-3)的非水性电解液)。将所得的非水性电解液进行上述程序，从而制得锂二次电池(比较例(IIb-3)的锂二次电池)。
[电池的评价结果]
对按照上述程序所得的实施例(IIb-1)～(IIb-3)和比较例(IIb-1)～(IIb-3)的锂二次电池进行连续充电特性和高温保存特性的评价。评价结果如下表(IIb)。
[表14]
表(IIb)
从表(IIb)可明显看出，与比较例(IIb-1)～(IIb-3)的锂二次电池相比，实施例(IIb-1)～(IIb-3)的锂二次电池在连续充电过程中产生极少量的气体，且具有优良的连续充电后的电池特性和高温保存后的电池特性。
[实施例/比较例组(IIc)]
实施以下各个实施例和比较例所叙述的程序，从而制得非水性电解液，采用所得非水性电解液制备锂二次电池，并评价所得的锂二次电池。
在各实施例和比较例中，锂二次电池的制备和评价程序是相同的，预先解释这些制备和评价程序。
[电池的制备和评价程序]
负极的制备：
将94重量份的天然石墨粉末与6重量份的聚偏二氟乙烯混合，在N-甲基-2-吡咯烷酮存在的情况下制成浆液。所述天然石墨粉末经X射线衍射所得的晶格面(002面)的d值为0.336nm，微晶尺寸(Lc)为652nm，灰分为0.07重量％，根据激光衍射/散射方法所得的中值直径为12μm，根据BET方法所得的比表面积为7.5m2/g，采用氩离子激光的拉曼光谱分析所得的R值(＝IB/IA)为0.12，在1570cm-1～1620cm-1范围内的峰的半值宽度为19.9cm-1。将所得浆液均匀地涂布在厚度为12μm的铜箔的一个表面，干燥并挤压，使负极活性层的密度为1.6g/cm3。将所得的板切成3.5cm×2.5cm的形状，从而制得负极。
正极的制备：
将85重量份的LiCoO2、6重量份的炭黑及9重量份的聚偏二氟乙烯(商标为“KF-1000”，由吴羽化学社生产)混合，在N-甲基-2-吡咯烷酮存在的情况下制成浆液。将所得浆液均匀地涂布在厚度为15μm的铝箔的两个表面，干燥并挤压，使正极活性物质层的密度为3.0g/cm3，将所得的板切成3.5cm×2.5cm的形状，从而制得正极。
锂二次电池的制备:
将这样得到的正极和负极与由聚乙烯制成的隔板按照负极、隔板、正极、隔板和负极的顺序层叠在一起，以制得电池元件。将该电池元件插入由两面均覆盖有树脂层的铝(厚度为40μm)的层叠膜形成的袋中，所述正极和负极的末端伸出该袋。在所述袋中注入由以下各个实施例和比较例所制备的非水性电解液，然后真空密封，从而制得板状电池(各个实施例和比较例的锂二次电池)。
初期评价：
各个实施例和比较例所述的锂二次电池夹在玻璃板之间，使所述电极相互接触更加密切，然后进行以下程序。在25℃，以对应于0.2C的恒定电流给所述电池充电，直到达到4.2V，然后以0.2C的恒定电流放电，直到达到3V。将所述步骤进行三个循环以稳定该电池。在本说明书中，1C代表在1小时内使电池的基准容量放电的电流值，0.2C代表所述电流值的1/5。随后，根据阿基米德法测量该电池的体积。
连续充电特性的评价：
在初期评价后，在4.3V的恒定电压下给所述锂二次电池连续充电7天，同时保持60℃的恒定温度。使该电池自然地充分冷却，根据阿基米德法测量连续充电后电池的体积。所得的体积与初期评价中电池体积的差即为连续充电过程中的气体产生量。通过减少气体产生量，可实现抑制了连续充电过程中的膨胀的电池设计。接着，以0.2C的恒定电流给该电池放电，直到达到3V，然后，以0.5C的恒定电流充电，直到达到4.2V，在4.2V的恒定电压下充电，直到电流值达到0.05C。然后以1C的恒定电流给该电池放电，直到达到3V，以得到连续充电后1C放电时的容量。通过增加1C放电时的容量，可实现抑制了劣化的电池设计。
高温保存特性的评价：
在初期评价后，以0.5C的恒定电流给锂二次电池充电，直到达到4.2V，然后在4.2V的恒定电压下充电，直到电流值达到0.05C，之后在85℃下保存72小时。随后，将该电池自然地充分冷却，根据阿基米德法测量高温保存后电池的体积。所得的体积与保存前的体积之差即为气体产生量。通过减少气体产生量，可实现抑制了保存过程中的膨胀的电池设计。接着，以0.5C的恒定电流充电，直到达到4.2V，然后，以4.2V的恒定电压充电，直到达到0.05C的电流值。然后以1.0C的恒定电流放电，直到达到3V，以得到高温保存后的1C放电时的容量。通过增加1C放电时的容量，可实现抑制了劣化的电池设计。
放电保存特性的评价：
在初期评价后，将锂二次电池在60℃下保存并监测剩余电压的变化。剩余电压从3V变到1V所经历的时间被确定为放电保存时间。放电保存时间长的电池在放电过程中较少劣化，于是就更稳定。
[实施例(IIc-1)]
在干燥的氩气气氛中，将作为非水性溶剂的998重量份的碳酸亚乙酯和碳酸乙基·甲基酯的混合物(体积比为1:2)与作为化合物(Ic)的2重量份的上述例示的化合物(A-3)N,N’-二(三氟乙酰)哌嗪混合。在所得的混合物中，按1.0mol/L的比例添加作为电解质的充分干燥的LiPF6并溶解。从而制得非水性电解液(实施例(IIc-1)的非水性电解液)。将所得的非水性电解液进行上述程序，从而制得锂二次电池(实施例(IIc-1)的锂二次电池)。
[实施例(IIc-2)]
将作为非水性溶剂的995重量份的碳酸亚乙酯和碳酸乙基·甲基酯的混合物(体积比为1:2)与作为化合物(Ic)的5重量份的N,N’-二(三氟乙酰)哌嗪混合。在所得的混合物中，按1.0mol/L的比例添加作为电解质的充分干燥的LiPF6并溶解。从而制得非水性电解液(实施例(IIc-2)的非水性电解液)。将所得的非水性电解液进行上述程序，从而制得锂二次电池(实施例(IIc-2)的锂二次电池)。
[实施例(IIc-3)]
将作为非水性溶剂的98重量份的碳酸亚乙酯和碳酸乙基·甲基酯的混合物(体积比为1:2)与作为化合物(Ic)的2重量份的N,N’-二(三氟乙酰)哌嗪混合。在所得的混合物中，按1.0mol/L的比例添加作为电解质的充分干燥的LiPF6并溶解。从而制得非水性电解液(实施例(IIc-3)的非水性电解液)。将所得的非水性电解液进行上述程序，从而制得锂二次电池(实施例(IIc-3)的锂二次电池)。
[比较例(IIc-1)]
向作为非水性溶剂的碳酸亚乙酯和碳酸乙基·甲基酯的混合物(体积比为1:2)中，按1.0mol/L的比例添加作为电解质的充分干燥的LiPF6并溶解。从而制得非水性电解液(比较例(IIc-1)的非水性电解液)。将所得的非水性电解液进行上述程序，从而制得锂二次电池(比较例(IIc-1)的锂二次电池)。
[比较例(IIc-2)]
将作为非水性溶剂的995重量份的碳酸亚乙酯和碳酸乙基·甲基酯的混合物(体积比为1:2)与作为添加剂的5重量份的N,N-二甲基三氟乙酰胺混合。在所得的混合物中，按1.0mol/L的比例添加作为电解质的充分干燥的LiPF6并溶解。从而制得非水性电解液(比较例(IIc-2)的非水性电解液)。将所得的非水性电解液进行上述程序，从而制得锂二次电池(比较例(IIc-2)的锂二次电池)。
[实施例(IIc-4)]
将作为非水性溶剂的978重量份的碳酸亚乙酯和碳酸乙基·甲基酯的混合物(体积比为1:2)与作为不饱和环状碳酸酯化合物的20重量份的碳酸亚乙烯酯及作为化合物(Ic)的2重量份的N,N’-二(三氟乙酰)哌嗪混合。在所得的混合物中，按1.0mol/L的比例添加作为电解质的充分干燥的LiPF6并溶解。从而制得非水性电解液(实施例(IIc-4)的非水性电解液)。将所得的非水性电解液进行上述程序，从而制得锂二次电池(实施例(IIc-4)的锂二次电池)。
[实施例(IIc-5)]
将作为非水性溶剂的975重量份的碳酸亚乙酯和碳酸乙基·甲基酯的混合物(体积比为1:2)与作为不饱和环状碳酸酯化合物的20重量份的碳酸亚乙烯酯及作为化合物(Ic)的5重量份的N,N’-二(三氟乙酰)哌嗪混合。在所得的混合物中，按1.0mol/L的比例添加作为电解质的充分干燥的LiPF6并溶解。从而制得非水性电解液(实施例(IIc-5)的非水性电解液)。将所得的非水性电解液进行上述程序，从而制得锂二次电池(实施例(IIc-5)的锂二次电池)。
[比较例(IIc-3)]
将作为非水性溶剂的98重量份的碳酸亚乙酯和碳酸乙基·甲基酯的混合物(体积比为1:2)与作为不饱和环状碳酸酯化合物的2重量份的碳酸亚乙烯酯混合。在所得的混合物中，按1.0mol/L的比例添加作为电解质的充分干燥的LiPF6并溶解。从而制得非水性电解液(比较例(IIc-3)的非水性电解液)。将所得的非水性电解液进行上述程序，从而制得锂二次电池(比较例(IIc-3)的锂二次电池)。
[比较例(IIc-4)]
将作为非水性溶剂的975重量份的碳酸亚乙酯和碳酸乙基·甲基酯的混合物(体积比为1:2)与作为不饱和环状碳酸酯化合物的20重量份的碳酸亚乙烯酯及作为添加剂的5重量份的N,N-二甲基三氟乙酰胺混合。在所得的混合物中，按1.0mol/L的比例添加作为电解质的充分干燥的LiPF6并溶解。从而制得非水性电解液(比较例(IIc-4)的非水性电解液)。将所得的非水性电解液进行上述程序，从而制得锂二次电池(比较例(IIc-4)的锂二次电池)。
[电池的评价结果]
对按照上述程序所得的实施例(IIc-1)～(IIc-5)和比较例(IIc-1)～(IIc-4)的锂二次电池进行初期评价、连续充电特性、高温保存特性及放电保存特性的评价。评价结果如下表(IIc-1)和表(IIc-2)所示。在各个表的“添加剂”栏中，“添加剂1”代表N,N-二甲基三氟乙酰胺，“添加剂2”代表作为化合物(IIc)之一的N,N’-二(三氟乙酰)哌嗪。另外，在各个表的“助剂”栏中，“VC”代表作为不饱和环状碳酸酯化合物之一的碳酸亚乙烯酯。
[表15]
表(IIc-1)
[表16]
表(IIc-2)
从表(IIc-1)可明显看出，与采用不含任何添加剂的非水性电解液的比较例1的锂二次电池相比，非水性电解液中含有化合物(IIc)的实施例(IIc-1)～(IIc-3)的锂二次电池的气体产生量明显减少。此外，从表(IIc-2)可明显看出，在非水性电解液中加入仅具有一个酰胺部位的化合物的比较例(IIc-2)中，锂二次电池的放电保存时间明显恶化，而在非水性电解液中含有具有两个酰胺部位的化合物(IIc)的实施例(IIc-2)中，锂二次电池几乎没有观察到放电保存过程中的这种恶化。据推测，这是由于使用仅具有一个酰胺部位的化合物时，不能产生有效的有机覆盖膜，从而导致特性的恶化。
此外，比较例(IIc-3)中采用不含添加剂而含有不饱和环状碳酸酯碳酸亚乙烯酯的非水性电解液，与比较例(IIc-3)的情况相比，在采用含化合物(IIc)的非水性电解液的各个实施例(IIc-4)和实施例(IIc-5)中，锂二次电池显示出气体抑制效果。另外，如比较例(IIc-4)，当非水性电解液中加入了仅有一个酰胺部位的化合物时，放电保存时间反而恶化。
[其他]
以上，参考具体实施方式详细解释了本发明，但本领域的技术人员应当清楚，在不违背本发明的意图和范围的前提下可以进行多种变化。
本申请基于以下说明书：2004年4月20日提交的日本专利申请No.2004-124174；2004年5月26日提交的日本专利申请No.2004-156209；2004年7月22日提交的日本专利申请No.2004-214104；2004年8月5日提交的日本专利申请Nos.2004-229188和2004-229757；2004年10月15日提交的日本专利申请No.2004-301751；在此以参见的方式引入其全部内容。
工业实用性
如上文的详细说明，本发明的非水性电解液制得的优异的锂二次电池具有大容量，显示出高保存特性和循环特性，还能抑制气体的产生。所以本发明适用于使用锂二次电池的多个领域，例如电子设备领域。作为用途的例子，可以提到笔记本电脑、手写输入个人电脑、移动电脑、电子书籍阅读器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、视频播放机、液晶电视、便携式清洁器、便携式CD机、袖珍唱片机、无线电收发机、电子记事本、电子计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、应急电源、发动机、照明器具、玩具、游戏机、手表、频闪观测器、照相机等。

Claims (5)

1.一种非水性电解液，所述非水性电解液包含：
锂盐；
非水性溶剂；
浓度为0.01重量％～8重量％的具有不饱和键的环状碳酸酯化合物，所述具有不饱和键的环状碳酸酯化合物是选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸二乙烯基亚乙酯、碳酸乙烯基亚乙烯酯和碳酸亚甲基亚乙酯的一种或多种化合物；和
浓度为0.01重量％～5重量％的以下通式(Ic)所表示的化合物，
[化学式2]
CFnH(3-n)CH2X3 (Ic)
在通式(Ic)中，n代表1～3的整数，X3代表选自由以下式(Ic-1)、(Ic-2)、(Ic-4)所表示的基团的基团，
[化学式3]
-O-R31 (Ic-1)
-O-Y3-O-R32 (Ic-2)
在式(Ic-1)、(Ic-2)、(Ic-4)中，R31、R32、R34各自独立地代表无取代基的具有1～20个碳原子的烷基或含有卤素原子取代基的具有1～20个碳原子的烷基，Y3代表不含有取代基的具有1～10个碳原子的二价烃基。
2.如权利要求1所述的非水性电解液，其中，在通式(Ic)中，X3由式(Ic-2)表示，和
在式中(Ic-2)，Y3是不含有取代基的具有1～10个碳原子的二价亚烷基。
3.如权利要求1所述的非水性电解液，其中，在通式(Ic)中，X3由式(Ic-4)表示。
4.如权利要求1所述的非水性电解液，其中，在式(Ic-1)、(Ic-2)、(Ic-4)中，各个R31、R32、R34是含有1～3个氟原子取代基的具有1～20个碳原子的烷基。
5.一种锂二次电池，所述锂二次电池包括：
非水性电解液；和
能够吸收和释放锂离子的正极和负极；
其中，所述非水性电解液是权利要求1～4任一项所述的非水性电解液。
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Families Citing this family (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7507503B2 (en) * 2004-12-16 2009-03-24 U Chicago Argonne Llc Long life lithium batteries with stabilized electrodes
EP2560229B1 (en) 2005-10-20 2019-06-05 Mitsubishi Chemical Corporation Lithium secondary batteries and nonaqueous electrolyte for use in the same
JP4706528B2 (ja) * 2006-03-22 2011-06-22 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用電解液およびリチウムイオン二次電池
US20090325065A1 (en) * 2006-04-27 2009-12-31 Mitsubishi Chemical Corporation Non-aqueous liquid electrolyte and non-aqueous liquid electrolyte secondary battery
JP5229527B2 (ja) 2006-08-25 2013-07-03 ソニー株式会社 二次電池用電解液および二次電池
US8349502B2 (en) * 2006-09-20 2013-01-08 Lg Chem, Ltd. Additive for non-aqueous electrolyte and secondary battery using the same
JP4284348B2 (ja) * 2006-09-27 2009-06-24 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック及び自動車
KR20150038276A (ko) * 2006-12-06 2015-04-08 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 비수계 전해액 및 비수계 전해액 이차 전지
US8962192B2 (en) 2007-03-19 2015-02-24 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolytic solution and nonaqueous electrolyte battery
JP5116329B2 (ja) * 2007-03-23 2013-01-09 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
US9153836B2 (en) * 2007-08-23 2015-10-06 Sony Corporation Electrolytic solutions and battery
JP2009158484A (ja) * 2007-12-06 2009-07-16 Sumitomo Chemical Co Ltd 非水電解液二次電池
JP2010097696A (ja) * 2008-10-14 2010-04-30 Nec Tokin Corp リチウムイオン電池
US8288040B2 (en) * 2009-02-17 2012-10-16 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. High voltage electrolyte
CN105633461A (zh) 2009-12-07 2016-06-01 索尼公司 二次电池、电解液、电池组、电子装置和电动车辆
JP5145367B2 (ja) * 2010-03-11 2013-02-13 株式会社日立製作所 非水電解液及びこれを用いたリチウム二次電池
US8795904B2 (en) 2010-05-13 2014-08-05 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Nonaqueous electrolyte solvents and additives
US10438753B2 (en) 2010-07-06 2019-10-08 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Electrolytes in support of 5V Li ion chemistry
KR20120017991A (ko) * 2010-08-20 2012-02-29 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2012032471A1 (de) * 2010-09-10 2012-03-15 Basf Se Verfahren zur herstellung von lösungsmittelgemischen mit geringem wassergehalt
KR101165535B1 (ko) * 2010-10-06 2012-07-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
FR2976735B1 (fr) * 2011-06-14 2014-06-20 Commissariat Energie Atomique Electrolyte liquide pour accumulateur au lithium, comprenant un melange ternaire de solvants organiques non aqueux.
JP2013062164A (ja) * 2011-09-14 2013-04-04 Hitachi Maxell Energy Ltd 電気化学素子用非水電解液および電気化学素子
US9509016B2 (en) 2011-10-03 2016-11-29 Daikin Industries, Ltd. Battery and non-aqueous electrolyte
KR101593348B1 (ko) 2011-10-04 2016-02-11 다이킨 고교 가부시키가이샤 비수 전해액 및 전지
JP5910066B2 (ja) * 2011-12-21 2016-04-27 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
JP6070236B2 (ja) * 2012-02-29 2017-02-01 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
KR20140066050A (ko) * 2012-11-22 2014-05-30 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2014088009A1 (ja) * 2012-12-06 2014-06-12 宇部興産株式会社 非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス
US8785057B1 (en) * 2013-11-06 2014-07-22 Retriev Technologies Incorporated Electrolyte solution for capacitors and batteries
US9034517B1 (en) 2013-11-06 2015-05-19 Retriev Technologies Incorporated Capacitors having conditioned carbon for electrodes
US9859589B2 (en) * 2013-12-11 2018-01-02 Nec Corporation Method for producing secondary battery
FR3016245B1 (fr) * 2014-01-03 2021-07-16 Commissariat Energie Atomique Cellule electrochimique, systeme de stockage et de restitution d'energie electrique comprenant une telle cellule electrochimique et vehicule comprenant un tel systeme
JP6194826B2 (ja) * 2014-03-19 2017-09-13 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2019505955A (ja) 2015-12-17 2019-02-28 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 高エネルギーリチウムイオン電池のための電解質組成物のためのシアノアルキルスルホニルフルオリド
JP2017120765A (ja) * 2015-12-25 2017-07-06 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
JP6593305B2 (ja) * 2016-11-09 2019-10-23 株式会社村田製作所 二次電池用電解液、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
KR102479725B1 (ko) * 2017-08-03 2022-12-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 전지
US11708500B2 (en) 2017-10-02 2023-07-25 Tbf Environmental Technology Inc. Solvent compounds for use as coalescents
WO2019069210A1 (en) 2017-10-02 2019-04-11 Tbf Environmental Technology Inc. SOLVENT COMPOUNDS FOR USE AS SUBSTITUTES OF ETHER GLYCOL
EP3579325B1 (en) 2018-06-07 2021-03-10 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Lithium secondary battery
CN111092255B (zh) * 2018-10-23 2021-11-09 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种锂离子电池
KR20200134671A (ko) * 2019-05-23 2020-12-02 현대자동차주식회사 리튬 이차전지용 전해액, 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN110061293B (zh) * 2019-05-23 2021-09-03 宁德新能源科技有限公司 电解液和使用其的电化学装置
US11600861B2 (en) * 2019-06-20 2023-03-07 Samsung Sdi Co., Ltd. Additive, electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
CN110994027B (zh) * 2019-12-25 2022-05-13 湖州昆仑亿恩科电池材料有限公司 具有良好高温循环特性的锂离子电池电解液和锂离子电池
CN111640988A (zh) * 2020-06-22 2020-09-08 苏州大学 一种基于全氟磺酰基乙烯基醚的锂离子电池电解液及其制备方法和应用
CN111740165B (zh) * 2020-06-28 2022-06-10 宁德新能源科技有限公司 电解液和包含电解液的电化学装置及电子装置
US20220328880A1 (en) * 2021-04-08 2022-10-13 Sion Power Corporation Electrolytes for lithium batteries
KR20230161809A (ko) * 2022-05-19 2023-11-28 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1398013A (zh) * 2001-07-12 2003-02-19 日本电池株式会社 非水系二次电池

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5641644B2 (zh) * 1973-05-01 1981-09-29
JPS544325A (en) * 1977-06-14 1979-01-13 Hitachi Maxell Alkaline cell
JPH05343265A (ja) 1992-06-05 1993-12-24 Toyama Yakuhin Kogyo Kk アルミ電解コンデンサの駆動用電解液
DE4317032A1 (de) * 1993-05-21 1994-11-24 Varta Batterie Wiederaufladbare galvanische Lithiumzelle
JPH08298134A (ja) 1995-04-25 1996-11-12 Sony Corp 非水電解液
JP4066465B2 (ja) 1996-10-15 2008-03-26 宇部興産株式会社 非水電解質二次電池
US6255021B1 (en) * 1997-08-04 2001-07-03 Sanyo Electric Co., Ltd. Lithium battery including storage stabilized dioxolane-containing electrolyte
JP3332834B2 (ja) * 1997-12-17 2002-10-07 三洋電機株式会社 リチウムイオン電池
EP1096592A4 (en) 1998-06-04 2007-05-02 Mitsubishi Chem Corp SECONDARY BATTERY CONTAINING A NON-AQUEOUS ELECTROLYTIC SOLUTION
JP4955136B2 (ja) * 1998-06-25 2012-06-20 ハイドロ−ケベック 架橋ポリマーを含んで成るイオン伝導性材料
US6413678B1 (en) * 1999-03-03 2002-07-02 Ube Industries, Inc. Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery using the same
EP1039570A1 (en) * 1998-09-11 2000-09-27 Mitsui Chemicals, Inc. Nonaqueous electrolytic liquid and secondary batter with nonaqueous electrolytic liquid
DE19858925A1 (de) 1998-12-19 2000-06-21 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Elektrolytsystem für Lithiumbatterien und dessen Verwendung sowie Verfahren zur Erhöhung der Sicherheit von Lithiumbatterien
JP2000228216A (ja) * 1999-02-08 2000-08-15 Denso Corp 非水電解液および非水電解液二次電池
US6919145B1 (en) 1999-06-18 2005-07-19 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolytic solution type secondary battery
EP1280220B1 (en) * 2000-04-17 2016-09-28 Ube Industries, Ltd. Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery
JP4524881B2 (ja) * 2000-08-14 2010-08-18 ソニー株式会社 非水電解質二次電池
KR100370387B1 (ko) * 2000-11-30 2003-01-30 제일모직주식회사 리튬 전지용 비수전해액
JP2002237328A (ja) 2001-02-13 2002-08-23 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液二次電池及びそれに用いる非水系電解液
JP4448275B2 (ja) 2001-05-11 2010-04-07 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池用電解液及びこれを含むリチウム二次電池
JP5062459B2 (ja) 2001-05-15 2012-10-31 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
JP2002343430A (ja) 2001-05-22 2002-11-29 Mitsubishi Chemicals Corp 非水電解液二次電池
GB0113544D0 (en) * 2001-06-05 2001-07-25 Accentus Plc Electrochemical cell electrolyte
JP2002373702A (ja) 2001-06-18 2002-12-26 Asahi Denka Kogyo Kk 非水電解液及び該電解液を用いた非水電解液二次電池
WO2003007416A1 (fr) 2001-07-10 2003-01-23 Mitsubishi Chemical Corporation Electrolyte non aqueux et cellule secondaire faisant appel a cet electrolyte
JP2003031259A (ja) * 2001-07-12 2003-01-31 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP4951822B2 (ja) 2001-07-13 2012-06-13 ダイキン工業株式会社 電解液および／または電極表面被膜形成剤。
JP2003036884A (ja) * 2001-07-19 2003-02-07 Sony Corp 非水電解質及び非水電解質電池
JP3797197B2 (ja) * 2001-11-01 2006-07-12 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション 非水電解質二次電池
US7026074B2 (en) * 2002-02-15 2006-04-11 The University Of Chicago Lithium ion battery with improved safety
AU2003221334A1 (en) 2002-03-08 2003-09-22 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolyte and lithium-ion secondary battery containing the same
JP2003282138A (ja) * 2002-03-26 2003-10-03 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液二次電池およびそれに用いる電解液
JP2003331914A (ja) 2002-05-13 2003-11-21 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP4731106B2 (ja) * 2002-09-30 2011-07-20 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
KR100875112B1 (ko) * 2002-11-16 2008-12-22 삼성에스디아이 주식회사 비수계 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지
US7083878B2 (en) 2003-02-27 2006-08-01 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolytic solution and lithium secondary battery
JP2004281185A (ja) * 2003-03-14 2004-10-07 Sanyo Electric Co Ltd 電池用非水電解液及び非水電解液電池
JP4345642B2 (ja) * 2003-12-15 2009-10-14 日本電気株式会社 二次電池
KR100485901B1 (ko) * 2004-04-16 2005-04-29 주식회사 이스퀘어텍 리튬이차전지용 전해액
US7507503B2 (en) * 2004-12-16 2009-03-24 U Chicago Argonne Llc Long life lithium batteries with stabilized electrodes
US8962192B2 (en) 2007-03-19 2015-02-24 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolytic solution and nonaqueous electrolyte battery
CN101960662A (zh) 2008-02-29 2011-01-26 三菱化学株式会社 非水电解液及非水电解质电池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1398013A (zh) * 2001-07-12 2003-02-19 日本电池株式会社 非水系二次电池

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Publication number Publication date
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US8435681B2 (en) 2013-05-07
US20110300453A1 (en) 2011-12-08
US8043745B2 (en) 2011-10-25

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