CN1040764C - 硬质聚氨酯泡沫塑料和其层压制品的制备方法 - Google Patents

硬质聚氨酯泡沫塑料和其层压制品的制备方法 Download PDF

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Abstract

硬质聚氨酯泡沫塑料和含有面层材料的层压制品，所述聚氧酯泡沫塑料是尿烷改性的多异氰酸酯与多元醇在水发泡剂存在下的反应条件下接触制备得到的。尿烷改性的多异氰酸酯具有异氰酸酯的含量为10-29重量百分比，且是由多亚甲基多苯基异氰酸酯与分子量至少2000且氧亚乙基含量至少为35重量百分比的聚醚多元醇反应得到的。这种多异氰酸酯的使用带来了所得泡沫塑料，特别当它是水发泡体时对面材如金属的增强的粘合作用。

Description

硬质聚氨酯泡沫塑料和其层压制品的制备方法
本发明涉及从尿烷改性的多异氰酸酯制备硬质聚氨酯泡沫塑料和含有此泡沫塑料的层压制品的方法。
硬质聚氨酯泡沫塑料由于其吸引人的热绝缘性能很有价值而广泛用于设备器具和建造工业。但不幸的是，这种硬质聚氨酯泡沫塑料经常很脆弱所以有必要使用保护性面层材料保护它以防止物理性损害。可根据施用需要选择合适的面材，例如塑料用于仪器部件；纸用于硬质绝缘硬纸板(boardstock)；金属用于冷冻贮存器或道路构筑件(roadstock)。含有面材和硬质聚氨酯泡沫塑料的终产物希望其具有理想的整体结构强度和耐久性。为了使其具有这些特性，优选的泡沫塑料对面材显示极强的粘合性，且不易发生内部破坏，例如撕裂。
可通过使用公知的方法包括电晕处理对面材进行预处理来增加泡沫塑料对面材的粘合力。另外，也可通过选择制备聚氨酯泡沫塑料的材料来增加粘合性。EP-A-462,438公开了使用特定的尿烷改性的多异氰酸酯制备水发泡体的硬质聚氨酯泡沫塑料时对固体表面，特别是金属显示出增强的粘合性。我们希望进一步改进所公开的粘合性使其更好地适应工业生产的需要。另外，我们也希望开发一种发泡工艺，其中含面材和硬质聚氨酯泡沫塑料的制品可在更方便的加工条件下，包括例如，基本不损失粘合性的低工艺温度下制备。
一方面，本发明涉及通过使尿烷改性的多异氰酸酯与多元醇在反应条件下及发泡剂存在下接触制备得到硬质聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于：
a)尿烷改性的多异氰酸酯具有异氰酸酯的含量为10-29重量百分比，且它是具有平均异氰酸酯官能度2.5-3.5的多亚甲基多苯基异氰酸酯与分子量至少2000且氧亚乙基含量至少为35重量百分比的聚氧亚烷基多元醇的反应产物；
b)发泡剂含有每100重量份多元醇1-10份水且不含任何全卤代烃，全氟链烷烃除外，其中，尿烷改性的多异氰酸酯的量应为每个多元醇和水中存在的与异氰酸酯反应活性氢原子0.7-2异氰酸酯基团。
另一方面，本发明涉及使尿烷改性的多异氰酸酯与多元醇在反应条件下及水发泡剂存在下的接触制备硬质聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于：
a)尿烷改性的多异氰酸酯具有异氰酸酯的含量为22-27重量百分比，且它是具有平均异氰酸酯官能度2.7-3.2的多亚甲基多苯基异氰酸酯与分子量4000-12000且氧亚乙基含量至少为50重量百分比的聚氧亚烷基多元醇的反应产物；
b)多元醇包括分子量200-15000的聚醚多元醇或聚酯多元醇；且
c)水的含量是每100重量份的(b)含水2-8份，其中，尿烷改性的多异氰酸酯的量应为0.9-1.5异氰酸酯基团/多元醇和水中存在的与异氰酸酯反应活性氢原子。
另一方面，本发明涉及按上述方法制备的硬质聚氨酯泡沫塑料。
另一方面，本发明涉及含有面层材料和与其紧密相连的硬质聚氨酯泡沫塑料的层压制品。使用尿烷改性的多异氰酸酯与多元醇在反应条件下及发泡剂存在下接触制备该硬质聚氨酯泡沫塑料以提供正聚合的混合物，然后将其与面材接触，最后终止聚合反应。其特征在于：
a)尿烷改性的多异氰酸酯具有异氰酸酯的含量为10-29重量百分比，且它是具有平均异氰酸酯官能度2.5-3.5的多亚甲基多苯基异氰酸酯与分子量至少2000且氧亚乙基含量至少为35重量百分比的聚氧亚烷基多元醇的反应产物；
b)发泡剂是每100重量份多元醇含有1-10份水且除了全氟链烷烃外不含任何全卤代烃，其中，尿烷改性的多异氰酸酯的量应为0.7-2异氰酸酯基团/多元醇和水中存在的与异氰酸酯反应活性氢原子，而且，其中面材的温度为15℃到60℃。
另一方面，本发明涉及适用于上述方法的双组分硬质聚氨酯泡沫形成系统，以(a)和(b)总重量计，包括：
a)25-75重量百分比的尿烷改性的多异氰酸酯，它具有异氰酸酯的含量为10-29重量百分比，且它是具有平均异氰酸酯官能度2.5-3.5的多亚甲基多苯基异氰酸酯与分子量至少2000且氧亚乙基含量至少为35重量百分比的聚氧亚烷基多元醇的反应产物；和
b)75-25重量百分比的多元醇组合物，含有：
(i)分子量为200-15000的聚醚多元醇或聚酯多元醇；和
(ii)每100重量份的(b)(i)含水1-10份。
依照本发明方法制备的聚氨酯泡沫塑料对各种面材包括特别是金属显示出吸引人的粘合性，特别是当所述泡沫塑料是在含水发泡剂存在下制备时。
本发明所需的尿烷改性的多异氰酸酯具有异氰酸酯的含量为10-29，优选从20，更优选从22，优选到27，更优选到26重量百分比。尿烷改性的多异氰酸酯是1摩尔过量的多亚甲基多苯基异氰酸酯与分子量至少2000且氧亚乙基含量至少为35重量百分比的聚氧亚烷基多元醇的反应产物。所用多亚甲基多苯基异氰酸酯具有平均异氰酸酯官能度2.5-3.5，优选2.7-3.2。合适的多亚甲基多苯基异氰酸酯包括多亚甲基多苯基异氰酸酯与亚甲基二苯基异氰酸酯(MDI)包括4，4’-和2，4’-MDI异构体的混合物。在这种混合物中，多亚甲基多苯基异氰酸酯一般占混合物总重量的95-51％，优选85-55％；MDI异构体占5-49％，优选占15-45％。4，4’-MDI与2，4’-MDI的比例一般为100∶0到50∶50，优选98∶2到60∶40。合适的多亚甲基多苯基异氰酸酯的例子包括那些商标为VORANATE如VORANATEM580，特别是VORANATEM220，可从Dow化学公司获得的产品。已知VORANATE M220具有异氰酸酯官能度2.7且含有60％重量比的多亚甲基多苯基异氰酸酯和40％重量比的MDI，主要是4.4’-MDI。
如上所述，用于制备尿烷改性的多异氰酸酯的聚氧亚烷基多元醇的分子量至少2000且氧亚乙基含量至少为35重量百分比。聚氧亚烷基多元醇的分子量优选至少3000，更优选至少4000，到15000，更优选到12000，且特别优选到10000。为了使所得的泡沫塑料具有吸引人的粘合性，聚氧亚烷基多元醇的氧亚乙基含量至少为50，优选55到95，更优选55到85重量百分比。在本发明的一个优选实施例中，聚氧亚烷基多元醇具有分子量4500到12000且氧亚乙基含量为55到85重量百分比。不是衍生自氧亚乙基单元的多元醇的分子量平衡，一般是受引发剂或其它可存在的氧亚烷基单元包括氧亚丁基，氧四亚甲基，和特别是氧亚丙基单元的影响。优选的聚氧亚烷基多元醇平均具有至少2个，优选至少3个，优选到8个，特别优选到7个羟基/分子。在优选实施例中，多元醇的分子量和官能度最好能达到羟基当量重量为至少1000，优选1000-3500，更优选1500-2500。可通过使环氧乙烷，和其它任意环氧烷包括环氧丙烷，与引发剂如水，甘油，α-甲基葡糖苷，α-(2-羟乙基)葡糖苷，山梨醇或蔗糖反应制备合适的聚氧亚烷基多元醇。合适的商业上可获得的聚氧亚烷基多元醇的例子包括那些Dow化学公司商标为VORANOL如VORANOLCP1421的产品。用于制备尿烷改性的多异氰酸酯的同样适用的聚氧亚烷基多元醇包括甘油引发的聚氧化乙烯-氧化丙烯加合物，它具有氧亚乙基含量为40到68重量百分比且羟基当量重量为2200到3500，如美国专利5,114,989所公开的。
尿烷改性的多异氰酸酯可使用现有技术已经公开的条件制备，例如EP-A-320,134，EP-A-344,551和U.S.专利5,114,989。
在本发明中，上述尿烷改性的多异氰酸酯可与多元醇在发泡剂和其它任意添加剂存在下反应。本发明方法中使用的多元醇是与异氰酸酯反应化学物质，它可以是胺终止的聚氧亚烷基多元醇，或优选是聚醚多元醇或聚酯多元醇，或两种或几种它们的混合物。具有分子量200到15000的聚酯和特别是聚醚多元醇特别合适。这些聚酯和聚醚多元醇一般含有平均至少2个到8个羟基/分子。尽管一般在硬质聚氨酯泡沫塑料产品中使用的分子量为200到2000，优选250到1500聚醚多元醇是优选的，但并不排斥等当量于制备尿烷改性的多异氰酸酯所需的聚氧亚烷基多元醇的聚醚多元醇的存在，这些和其它合适的与异氰酸酯反应活性物质的例子在U.S.专利4,394,491，特别是其中3-5栏中有详细描述。合适的商业可获得的聚醚多元醇的例子包括那些Dow化学公司的商标为VORANOL如VORANOLRN411，VORANOL RN490，VORANOL RA640，VORANOL CP260，VORANOL CP450，VORANOL P1010，和VORANOL CP1055的产品。
任意性地，除了上述聚酯和聚醚多元醇，多元醇还可含有分子量少于200，一般是60到180的扩链剂或交联剂。这些试剂包括例如(二)1，2-亚乙基二醇，(二)1，2-亚丙基二醇，甘油，三甲基醇丙烷和烷醇胺包括(二)乙醇胺或(二)丙醇胺。这些试剂的含量一般为多元醇和这些试剂总重量的3-25％，经常是4-15％。
发泡剂是每100重量份多元醇含有1-10份水且不含任何全卤代烃，全氟链烷烃可以除外。水的用量优选1.5-8份，更优选2-8份/100份多元醇总重量。在本发明的更优选的实施例中，发泡剂只含水。在次优选的实施例中，水可与一种或几种物理性发泡剂包括脂肪烃如戊烷，环戊烷，己烷和环己烷；含氢氯氟烷如二氯三氟乙烷和二氯氟乙烷；和多氟烃如四氟乙烷，十氟戊烷或十二氟己烷，结合使用。在任何情况下，优选发泡剂的用量使所得泡沫塑料的自由状态密度为15到200，优选20到150，更优选20到100，且特别优选25到50kg/m3。
除了上述必要组分外，在制备聚氨酯泡沫塑料时经常使用一些其它组分。这些附加组分是催化剂，表面活性剂，防腐剂，着色剂，抗氧化剂，增强剂填料和作为粘结促进剂或阻燃剂的含磷化合物。在制备聚氨酯泡沫塑料的过程中，一般优选使用少量表面活性剂以稳定发泡反应混合物直至它固化。这种表面活性剂优选含有液体或固体有机硅表面活性剂。其它的，次优选的表面活性剂包括长链醇的聚乙二醇醚，长链烷基酸磷酸酯，烷基磺酸酯和烷基芳基磺酸的叔胺或烷醇胺盐。这些表面活性剂的用量足以稳定发泡反应混合物以防止瘪泡和大的不均匀的泡孔形成。一般地，0.2-5份表面活性剂/100重量份多元醇就足以达到此目的。
使用用于多元醇或水与多异氰酸酯的反应的一种或几种催化剂是有益的。合适的催化剂包括叔胺化合物和有机金属化合物。叔胺化合物的例子包括N-甲基吗啉，N-可可吗啉，N-乙基吗啉，三亚乙基二胺，五甲基二亚乙基三胺，四甲基亚乙基二胺，二甲基环己基胺，1-甲基-4-二甲基氨基乙基哌嗪，3-甲氧基-N-二甲基丙胺，二乙基乙醇胺，N，N-二甲基-N’，N’-二甲基异丙基亚丙基二胺，N，N-二乙基-3-二乙基氨基丙胺，和二甲基苄胺。有机金属催化剂的例子包括有机汞，有机铅，有机铁和有机锡催化剂，其中优选有机锡催化剂。合适的锡催化剂包括氯化亚锡，羧酸锡盐如二丁基锡二2-己酸乙酯，以及如在U.S.专利2,846,408中公开的其它有机金属化合物。这里还可任意使用用于多异氰酸酯三聚的催化剂，如碱金属醇盐，羧酸酯，包括特别是乙酸酯，或季铵盐。这些催化剂的使用剂量在多少可增加多异氰酸酯的反应速率范围内。一般用量为0.001-3份催化剂/100重量份多元醇。
含磷化合物的用量最好在足以使所得泡沫塑料具有希望的阻燃性的范围内。一般地，这些化合物的用量为至少4份，优选5-20份，更优选7-15份/100重量份多元醇。合适的用于阻燃目的的含磷化合物，优选不含卤素的，包括三(氯乙基)磷酸酯(TCEP)，三甲苯基磷酸酯，三(氯丙基)磷酸酯(TCPP)，三乙基磷酸酯(TEP)，甲基膦酸二甲酯(DMMP)和乙基膦酸二乙酯(DEEP)。优选使用不含卤素的含磷化合物，因为它可减少与燃烧产物有关的危害。
已发现一定量的含磷化合物的可增加泡沫塑料的粘合性和共粘合性且它的存在是有利的。这些化合物包括环有机含磷化合物包括1-烷基，或芳基-1-氧磷杂环戊烯和-1-硫磷杂环戊烯化合物。优选的这些环状有机磷化合物包括1-甲基-1-氧磷杂环戊烯(1-methyl-1-oxophospholene)，1-乙基-1-氧磷杂环戊烯，1-丙基-1-氧磷杂环戊烯，或它们的混合物。优选的，环状含磷化合物的用量最多到多元醇总重量的5.0％，优选4.0％，更优选3.0％，且优选至少0.05％，优选至少0.1％，更优选至少0.2％。也可存在其它已知的粘合增强物质如环酰胺化合物包括N-甲基吡咯烷酮。可在发泡工艺中加入含磷化合物的化合物以增加泡沫塑料的阻燃性和粘合性。
为了按照本发明的方法制备聚氨酯泡沫塑料，应在15℃到60℃，优选在20℃到40℃，更优选在0℃到30℃的温度范围内将尿烷改性的多异氰酸酯，多元醇，发泡剂，和其它任意添加剂混合，并使之聚合。尿烷改性的多异氰酸酯的用量应保证提供0.7-2，优选0.9-1.5，且更优选1.1-1.4异氰酸酯基团/多元醇和水中的与异氰酸酯反应活性氢原子。这里可使用常规使用的混合装置和不同类型的混频头以及喷射装置。可在多异氰酸酯与多元醇反应前预混合一定量的原料非常方便，但不是必须的。例如，经常将多元醇，发泡剂，表面活性剂，催化剂和除了多异氰酸酯以外的组分混合，然后将该混合物与多异氰酸酯组合物接触。也可以是，将所有组分分别加入多异氰酸酯组合物和多元醇接触的混合区域。制备聚氨酯泡沫塑料的合适的工艺在U.S.专利RE 24514和3,821,130，以及G.B.专利1,523,528中有讨论。
如上所述的一方面，本发明涉及含有面材且其上紧密联有如上描述制备的硬质聚氨酯泡沫塑料的层压制品的制备方法。在此工艺中，先将上述尿烷改性的多异氰酸酯，多元醇，发泡剂和其它任意添加剂首先混合，制成正聚合的混合物，然后将其与面材接触，最后终止聚合反应。为了有助于终止聚合反应，以提供泡沫塑料对面材的最佳粘合性，发现最好面材温度为15℃-60℃，优选从20℃，更优选从25℃，优选到45℃，更优选到35℃。
依据其适当的最终应用的需要，面材的选择可以是塑料树脂，纤维素基质材料，木素纤维基质材料或金属板或箔。已发现，依据本发明上述方法获得的聚氨酯泡沫塑料对特别是金属面材具有吸引人的粘合性，因此它特别适合用于制备含金属面材的层压制品。金属可以是金属板或金属箔，例如，铝但优选钢。金属板或箔的平均厚度依应用需要而定，但一般在0.001-10，优选0.1-5，更优选0.2-1.5毫米范围内。可选择地，要与泡沫塑料接触的金属表面可进行预处理以增强泡沫塑料与金属的粘合力。
如上所述的另一方面，本发明涉及双组分聚氨酯泡沫形成体系，它包括：(a)如上所述的尿烷改性的多异氰酸酯；和(b)多元醇组合物。多元醇组合物含有如上所述的多元醇和水，水的含量为每100重量份的多元醇含水1-10份。以组分(a)和组分(b)的总重量为基础计算，组分(a)占25-75％，优选35-65％，且组分(b)占75-25％，优选65-35％。
下述实施例举例说明了本发明，其中所有份数和百分比都按重量计，除非另外说明。同时报道了按下述试验方法测定的所得泡沫塑料的性质；抗张强度-DIN 53292。实施例1-13
按照下述一般方法制备了一系列尿烷改性的多异氰酸酯组合物。
过量的异氰酸酯A与所给的多元醇在45℃-60℃温度范围内反应；所得尿烷改性的多异氰酸酯粗产物通过加入痕量的苯甲酰氯来稳定。反应组分的量和所得尿烷改性的多异氰酸酯的特征数据列于表1。Iso.A  -VORANATE M220，NCO含量为31.6wt％，平
   均官能度2.7，且含有40wt％亚甲基二苯基异氰酸
   酯异构体的多亚甲基多苯基异氰酸酯混合物，可
   从Dow化学公司获得。多元醇A-   -VORANOL P400，分子量400的聚氧亚丙
       基二醇，可从Dow化学公司获得。多元醇B-   -VORANOLP1010，分子量1000的聚氧亚
       丙基二醇，可从Dow化学公司获得。多元醇C-   -VORANOL P2000，分子量2000的聚氧亚
       丙基二醇，可从Dow化学公司获得。多元醇D-   -VORANOL EP-1900，分子量3800的聚氧
       亚丙基-氧亚乙基二醇(20wt％氧亚乙
       基)，可从Dow化学公司获得。多元醇E-   -VORANOL E400，分子量400的聚氧亚乙
       基二醇，可从Dow化学公司获得。多元醇F-   -VORANOL CP1000，分子量1000的聚氧亚
       丙基三醇，可从Dow化学公司获得。多元醇G-   -VORANOL CP3001，分子量3000的聚氧
       亚丙基-氧亚乙基三醇(10wt％氧亚乙
       基)，可从Dow化学公司获得。多元醇H-   -VORANOLCP4702，分子量4800的聚氧
       亚丙基-氧亚乙基三醇(18wt％氧亚乙
       基)，可从Dow化学公司获得。多元醇J-   -VORANOL CP6001，分子量6000的聚氧亚
       丙基-氧亚乙基三醇(14wt％氧亚乙基)，
       可从Dow化学公司获得。多元醇K-  实验级的聚氧亚乙基-氧亚丙基三醇
      (75wt％氧亚乙基；自由分布)，且分子量
      为1000。多元醇L-  -VORANOL CP1421，分子量5000的聚氧亚
      丙基-氧亚乙基三醇(75wt％氧亚乙基)，
      可从Dow化学公司获得。多元醇M-  实验级的聚氧亚乙基-氧亚丙基三醇
      (68wt％氧亚乙基；自由分布)，且分子量
      为7800。多元醇N-  实验级的聚氧亚乙基-氧亚丙基三醇
     (68wt％氧亚乙基；自由分布)，且分子量
     为12000，从具有平均羟基官能度6.9的碳
     水化合物引发剂混合物获得。
如此制备的尿烷改性的多异氰酸酯组合物用于制备含钢面板的层压制品，在所述钢板上紧密附着聚氨酯泡沫塑料。多异氰酸酯首先与下面给出的多元醇组合物混合，用量为能提供异氰酸酯反应指数为130，然后将所得反应混合物倒入恒温20℃，大小为200×200×40mm的模型中，之后封闭。模型的一面是钢面材，厚度1mm。反应混合物倒入模型的量足以模塑泡沫的总的模塑密度为70kg/m3。15分钟后将含有金属面材和模塑聚氨酯泡沫塑料的层压制品出模。多元醇组合物：32.5份    VORANOL RN482，山梨醇引发的氧亚丙基多元醇，分子量700，可从Dow化学公司获得。62份      VORANOL CP1055，分子量1000的聚氧亚丙基三醇，可从Dow化学公司获得。1份           50∶50wt混合的硅基质表面活性剂TEGOSTAB B1048和B8427，可从Th Goldschmidt AG获得。1.05份    催化剂混合物，含有CURITIIANE 206，可从Dow化学公司获得的专利产品以胺为基质的三聚催化剂；NIAX A1，可从Union Carbide Corp获得的专利产品以胺为基质的催化剂；和N，N-二甲基环己基胺，重量比为12∶8∶1。3.5份    水
所得泡沫的性质也列于表1。参见“锯开试验”，百分比值表示锯开时在泡沫/金属内表面开裂的层压制品的数目。较低的百分比或零表示泡沫对金属有很强的粘合力。泡沫显示出高的抗张强度证明产品具有吸引人的共粘合性，且不易受到内部压力-应变破坏。
所报道的数据证明使用聚氧亚烷基三醇的加合所得的尿烷改性的多异氰酸酯比使用聚氧亚烷基二醇的加合所得的尿烷改性的多异氰酸酯泡沫具有更强的抗张强度，这与使用聚氧亚烷基二醇或更高分子量的三醇的情形一样。当所使用的为具有较高的氧亚乙基含量的聚氧亚烷基多元醇加合产物的尿烷改性的多异氰酸酯时，所得泡沫显示出意想不到的高的抗张强度。这一点可通过实施例11与实施例8或9对比得出，实施例8或9所使用的尿烷改性的多异氰酸酯为聚氧亚烷基三醇的加合产物，该聚亚烷基三醇具有相似的分子量，但具有较低的氧亚乙基含量。实施例14
按照实施例13的方法分别制备模塑聚氨酯泡沫塑料层压制品，只是模型的温度分别是20℃，30℃，35℃，40℃和45℃。测定所得泡沫的最大抗张强度：
20℃泡沫；    287kPa
30℃泡沫；    290kPa
35℃泡沫；    470kPa
40℃泡沫；    450kPa
45℃泡沫；    430kPa在30℃到35℃温度范围内，可观察到最佳抗张强度。
                                                 表1
  实施例1*   实施例2*   实施例3*   实施例4*   实施例5*   实施例6*   实施例7*   实施例8*   实施例9*   实施例10*   实施例11   实施例12   实施例13
    VORANATEM220(pbw)     2000     2000     2000     2000     2000     2000     2000     2000     2000     2000     2000     2000     2000
    多醇(类型/pbw)分子量当量重量wt％EO∶PO A/2144002000∶100 8/29210005000∶100 C/333200010000∶100 D/3563800190020∶80 E/212400200100∶0 F/26310003 330∶100 G/3303000100010∶90 H/3494800160018∶82 J/3566000200018∶82 K/263100033375∶25 L/3495000166675∶25 M/3617800260068∶32 N/32412000174068∶32
    多异氰酸酯的NOC％     25.5     25.0     25.4     25.4     26.3     25.6     25.3     25.7     24.0     25.4   25.2     25.5     25.3
    多异氰酸酯的粘度(cStat25℃) 2560 2040 972 852 2088 2280 1092 996 1140 / 1092 1140 1120
    泡沫体的扩张强度(kPa)     /     35     97     134     /     /     145     132     143     /   243     207     287
    锯开试验的.％破坏率     100     77     55     55     100     100     77     39     0     100   0     0     0
                   *  非本发明实施例

Claims (7)

1.通过使尿烷改性的多异氰酸酯与多元醇在反应条件下及发泡剂存在下接触制备硬质聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于：
a)尿烷改性的多异氰酸酯具有异氰酸酯的含量为10-29重量百分比，且它是具有平均异氰酸酯官能度2.5-3.5的多亚甲基多苯基异氰酸酯与分子量至少2000且氧亚乙基含量至少为35重量百分比的聚氧亚烷基多元醇的反应产物；
b)发泡剂是每100重量份多元醇含有1-10份水且不含任何全卤代烃，全氟链烷烃除外，
其中，尿烷改性的多异氰酸酯的量应能提供0.7-2异氰酸酯基团/多元醇和水中存在的与异氰酸酯反应活性氢原子。
2.权利要求1所述的方法，其中尿烷改性的多异氰酸酯是至少3个羟基/分子且分子量至少3000的聚氧亚烷基多元醇的反应产物。
3.权利要求2所述的方法，其中聚氧亚烷基多元醇具有分子量4000-12000且氧亚乙基含量至少为50重量百分比。
4.权利要求2或3的方法，其中发泡剂含水。
5.通过使尿烷改性的多异氰酸酯与多元醇在反应条件下及水发泡剂存在下接触制备硬质聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于：
a)尿烷改性的多异氰酸酯具有异氰酸酯的含量为22-27重量百分比，且它是具有平均异氰酸酯官能度2.7-3.2的多亚甲基多苯基异氰酸酯与分子量4000-12000且氧亚乙基含量至少为50重量百分比的聚氧亚烷基多元醇的反应产物；
b)多元醇包括分子量为200-15000的聚醚多元醇或聚酯多元醇；且
c)水的含量是每100重量份的(b)含水2-8份，
其中，尿烷改性的多异氰酸酯的量应为0.9-1.5异氰酸酯基团/多元醇和水中存在的与异氰酸酯反应活性氢原子。
6.权利要求5的方法，其中存在阻燃添加剂，包括三甲苯基磷酸酯，三乙基磷酸酯(TEP)，甲基膦酸二甲酯(DMMP)和乙基膦酸二乙酯(DEEP)。
7.按照前述任一权利要求的方法制备得到的硬质聚氨酯泡沫塑料。
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