CN1041099C - 制备氨基酸聚合物的酸催化方法 - Google Patents

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Abstract

一种生产氨基酸聚合物的酸催化的热缩聚方法，包括用酸催化剂热缩聚一种或多种氨基酸和选加的一种或多种多官能单体的混合物，并维持成紧密混合物。用于维持紧密混合物的工艺技术包括往混合物中加入一种或多种加工助剂、使用机械装置及其组合。此法得到的氨基酸聚合物可用作清洁剂、洗涤剂、肥料、农药；个人保健用品等添加剂，和无机颗立水乳液钻井泥浆的分散剂及其它用途。

Description

制备氨基酸聚合物的酸催化方法
本发明涉及一种通过使用一种或多种酸催化剂热缩合一种或多种氨基酸的反应混合物，同时将混合物维持成紧密掺合物来制备氨基酸聚合物的方法。更确切地说，通过往反应混合物中加入一种或多种加工助剂，使用机械装置或其组合来维持这种紧密掺合物。本发明还涉及由这种方法制得的氨基酸聚合物用作清洁剂和洗涤剂添加剂；肥料和农药添加剂；个人保健用品添加剂；无机颗粒、水乳液和钻井泥浆的分散剂；以及缓蚀剂和结垢抑制剂之类的水处理和产油操作用的添加剂。
聚(氨基酸)如聚天冬氨酸可用作清洁剂和洗涤剂添加剂；肥料和农药添加剂；个人保健用品添加剂；以及水处理应用和产油操作用的添加剂。例如，欧洲专利申请454126A公开了聚(氨基酸)作为洗涤剂配方中的助洗剂的用途。
聚(氨基酸)已能过几种不同的已知方法合成。一种合成聚(氨基酸)的已知方法如美国专利5,057,597介绍，包括选通过热缩合氨基酸形成聚(无水氨基酸)，然后将所得聚(无水氨基酸)水解成聚(氨基酸)。不过，用美国专利5,057,597的方法制得的聚(天冬氨基酸)局限于按相对于4500分子量聚(丙烯酸)的水凝胶渗透色谱法(GPC)测定，低于5000的分子量。
Fox等人在题为“α-氨基酸的热缩聚反应”(AnalyticalMethods of Protein Chemistry，pp.127-154，Permagon Press，Oxford 1966)一文中公开了另一种氨基酸的热缩聚反应。Fox公开的方法中，用作催化剂的磷酸、正磷酸或多磷酸于70℃—约210℃下与一种或多种氨基酸一起加热形成聚(无水氨基酸)。Fox等人报道，磷酸催化剂提高了反应产率和聚(无水氨基酸)的分子量。
上述制备聚(无水氨基酸)的方法存在若干问题。用磷酸和一种或多种氨基酸制备聚(无水氨基酸)的方法提出了难以操作的问题，因为磷酸和氨基酸的混合物加热时变成粘稠的熔膏。反应完毕，形成的固体产物可能由硬的大块固体产物构成。这些硬的大块在组成上可能不均匀。例如，因内部传热很少，硬的大块内部可能含有未反应的氨基酸。另外，固体产物可能粘结到反应器壁上。由于这些操作问题，所得固体产物可能需要溶于溶剂中或研磨以回收聚(无水氨基酸)。使用溶剂带来了另外的问题，例如产生了必须处理掉或必须回收的溶剂废物。
所以，本发明的一个目的是开发一种用常规操作设备生产氨基酸聚合物的方法。
本发明的另一目的是提供一种制备氨基酸聚合物的连续方法。
本发明的又一目的是提供一种制备氨基酸聚合物的相当简单的方法，这种方法不需要溶剂或需要很少的溶剂。
本发明的再一个目的是生产分子量高达6000的氨基酸聚合物。
本发明的再一个目的是生产氨基酸聚合物，这类聚合物可用作清洁剂和洗涤剂添加剂：肥料和农药添加剂，个人保健用品添加剂；用于无机颗粒、水乳液和钻井泥浆的分散剂，以及作为缓蚀剂和结垢抑制剂的水处理和产油操作用的添加剂。
这里所用的术语“氨基酸聚合物”指的是在聚合物链中仅含有琥珀酰亚胺部分或在聚合物链中含有琥珀酰亚胺和非琥珀酰亚胺部分的聚合物，且包括用酸或碱全部或部分水解氨基酸聚合物得到的聚合物。
本发明提供了一种生产氨基酸聚合物的方法，包括：
a)形成约15—约95wt％氨基酸、约3—约85wt％酸催化剂和0—约50wt％多官能单体的反应混合物，其中重量百分数是以起始反应混合物的总重计；
b)在约110℃—约300℃加热所述反应混合物，同时往反应混合物中加入一种或多种加工助剂、利用机械设备或其组合将所述反应混合物保持成紧密掺合物；
c)从反应混合物中脱除水，以及
d)回收氨基酸聚合物产物。
以此法制得的聚合物可用作清洁剂或洗涤剂添加剂；肥料和农药添加剂；个人保健用品添加剂；用于无机颗粒、水乳液和钻井泥浆的分散剂；以及作为缓蚀剂和结垢抑制剂用的水处理和产油操作添加剂。
本发明的方法是一种使用一种或多种酸催化剂热缩聚一种或多种氨基酸，同时在整个缩聚反应中将反应混合物维持成紧密掺合物。该方法由以下a)、b)、c)和d)构成；a)形成称作“起始反应混合物”的至少一种或多种氨基酸、一种或多种酸催化剂和任选的一种或多种多官能单体的均匀反应混合物，b)加热反应混合物，同时维持紧密掺合物，c)从反应混合物中脱除水，以及d)回收氨基酸聚合物。氨基酸聚合物可以以其非水解形式使用，也可以以用酸或碱部分或全部水解氨基酸聚合物得到的形式使用。
所谓“均匀反应混合物”意指反应混合物诸组分均匀分散，因此在整个反应混合物中各组分的浓度大致相同，尽管各组分在反应混合物中的浓度可能不同。这里，“紧密掺合物”定义为反应混合物诸组分均匀分散，就象“均匀反应混合物”一样，另外，反应混合物是一种无大块凝结的反应混合物。
用于本发明的氨基酸包括α—和β—氨基酸，其例子有天冬氨酸、丙氨酸、β—丙二酸、精氨酸、天冬酰胺、4—氨基丁酸、光氨酸、甘氨酸、谷氨酸、组氨酸、赖氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、蛋氨酸、脯氨酸、丝氨酸、色氨酸、苏氨酸、酪氨酸、缬氨酸及其混合物。优选的氨基酸是天冬氨酸、谷氨酸及混合物。
可将一种或多种多官能单体任意选择地加到反应混合物中。所谓“多官能单体“意指含有两个或多个官能团并在热缩聚反应中反应的化合物。在本发明的反应中，这些任意选加的单体将与氨基酸共聚合。用于本发明方法的多官能单体包括酰胺酸，二酸，多酸，单烯属不饱和酸酐，二醇，多醇，聚氧化烯二醇，聚氧化烯多醇，二胺，多胺，环酰胺如己内酰胺和环脂如己内酯，以及羟烷基胺。加入到起始反应混合物中的多官能单体的量可以是0—约50wt％。
用于本发明的酸催化剂是有助于增大氨基酸聚合物的分子量的无机酸或强有机酸。这样的酸最好具有约小于3的离解常数(pKα)。不过，某些离解常数高于3的酸也可用于提高分子量。另外，用于本发明的酸催化剂不允许以任何方式与氨基酸反应中止氨基酸聚合物的链增长。例如，不含其它与氨基反应的官能团的单羧酸作为酸催化剂不合适，因为它可能与氨基酸的氨基反应，且在氨基酸聚合物一端中止链增长。
用于本发明的酸催化剂包括例如无机和有机含氧酸，如磷的含氧酸。这类含氧磷酸的例子有正磷酸，偏磷酸，多磷酸，烷基膦酸，芳基膦酸，含有至少一种酸性氢的磷酸酯或亚磷酸酯，亚磷酸，二亚磷酸和次磷酸。用作酸催化剂的其它无机和有机含氧酸的例子有含氮含氧酸，如硝酸和亚硝酸；含硫含氧酸，如硫酸，亚硫酸，烷基磺酸和芳基磺酸；含卤素的含氧酸，如氯酸，亚氯酸，次氯酸，溴酸，亚溴溴次溴酸和碘酸；含钼含氧酸，如钼酸；以及含钨的含氧酸。二无酸也可用作酸催化剂。所谓“二元酸”意指含有一个或多个氢原子和一个或多个另一类原子的化合物。可使用的二元酸的例子是盐酸，硫化氢和溴化氢。酸催化剂也可包括含一个或多个酸氢的有机或无机盐例如碱金属和铵酸，如硫酸氢钠，硫酸氢钾和硫酸氢铵。酸催化剂也可以是本领域专业人员已知的“过酸”，如氟磺酸和由Dupont供应的商品名NafionR的酸。
优选的酸催化剂是含磷和硫的含氧酸，含一个或多个酸氢的有机或无机盐，以及它们的混合物。
加入到反应混合物中的酸催化剂的量应为约3—约85wt％、优选约5—约50wt％、最佳约10-约40wt％，其中重量百分数均以氨基酸和酸催化剂的起始反应混合物的总重计。
一般来说，反应混合物中酸催化剂的用量在3—85wt％范围内将得到高分子量聚合物。另外，某些酸催化剂在提高氨基酸聚合物的分子量时可能比其它酸催化剂更有效。例如，当正磷酸和硫酸氢钠以相同的量加到起始反应混合物时，使用正磷酸将比使用硫酸氢钠得到的聚合物的分子量高。
通过一种或多种不同的能将起始反应混合物诸组分混合成均匀反应混合物的共混设备形成起始反应混合物。根据起始反应混合物所需的诸组分的不同，共混设备可能必须要将不同的固体相混合、将液体混合到固体中或混合浆糊或粘性液。例如，一件共混设备可能需要配有喷嘴，以将酸催化剂均匀地喷到固体氨基酸上形成均匀的反应混合物。另外，可能需要一件以上的共混设备。例如，可使用一类共混设备，混合起始反应混合物的固体组分，使用另一类共混设备往起始反应混合物的固体组分中加入起始反应混合物的液体组分。
另一变通手段是在加热反应混合物的步骤中使用一件或多件共混设备，同时按以后介绍的方法维持紧密掺合物。
可用于形成起始反应混合物的设备的例子包括常规的间歇式或连续式混合机。间歇式混合机的例子有双行置式混合机，双壁捏合式混合机和固定箱式混合机，如框式混合机，剪切棒式混合机和螺旋叶片式混合机。用于本发明的间歇式混合机也可包括主体捏和机，例如螺条捏和机，锥型和螺杆式混合机，锅式研磨混合要和通过特殊形状的搅拌叶片机械流化颗粒的犁片混合机。可用于本发明的方法的连续式混合机的例子有单螺杆和双螺杆挤出机，槽式和螺杆式混合机以及捏和碾磨机。
形成反应混合物之后，将混合物在约110—300℃加热，优选约150℃—280℃加热以缩合氨基酸。反应最好进行到80wt％以上的起始量的氨基酸转化成氨基酸聚合物为止。完成这种氨基酸转化所需的时间根据温度、压力和用于加热反应混合物的设备类型之类的操作条件的不同，可以是约5分钟到约15小时。例如，随着反应温度的提高，转化80wt％氨基酸所用的时间将会下降。
一般来说，通过调节反应条件，例如起始反应混合物中酸催化剂的用量、反应温度和反应时间，可以控制聚合物的分子量。例如，聚合物的分子量通常随着提高酸催化剂含量、提高反应温度和提高反应时间而增大。
热塑聚反应可在大气压、低于大气或超大气压下进行。反应最好在低于大气压或大气压下进行。热缩聚反应也优选在对反应混合物为惰性的气氛下(如氮气，空气，氩气和氦气)进行。
用于加热反应混合物同时维持紧密掺合物所需的设备具有一个脱除由缩合反应释放出的水的装置，例如一个连到用于冷凝水的冷凝器上的透孔。不过，用于加热反应混合物的设备将取决于选用来维持紧密混合物的操作技术。用于维持紧密掺合物的操作技术包括往反应混合物中加一种或多种加工助剂，使用机械装置或它们的组合。
为防止反应混合物形成大块的固体产物和防止反应混合物粘在设备壁上所述操作技术是必须的。如果不使用操作技术，当加热含酸催化剂的起始反应混合物时，反应混合物一般将从稍湿的白色粉末变成粘膏状。另外，随着起始反应混合物中酸催化剂含量的提高，反应混物可能在性质上变得更加熔融和粘稠。随着缩合反应的时行，粉末开始结块，形成硬的大块的固体产物。这些硬的大块的固体产物在组成上可能是不均匀的，大块的内层可能含有更多未反应的氨基酸。另外，固体产物可能粘在设备壁上。相比之下，如果不加酸催化剂，则反应混合物在整个缩合反应中保持干粉状态。所以，操作技术必须要防止反应混合物粘到反应器壁上和防止形成硬的大块固体产物。
用于维持紧密反应掺合物的操作技术包括往反应混合物中加入一种或多种加工助剂，使用机械装置或它们的组合。这样的操作技术最好使反应混合物中的颗粒直径小于约5厘米，最佳直径小于约2厘米。
本发明的方法中可加入一种或多种加工助剂，以使起始反应混合物更易流动和防止反应混合物凝结。加工助剂还可能起到提高传热、降低反应混合物的粘度和提高脱除由缩合反应释放出的水的作用。合适的加工助剂包括耐高温材料，如沸石、硫酸盐、磺酸盐、碳酸盐、过氯酸盐、硅酸盐、氯化物、溴化物、氧化铝、粘土、玻璃珠、聚合物颗粒、由本发明方法生产的聚合物以及它们的混合物。优选的加工助剂包括沸石；硅胶；氨基酸聚合物；烷基萘磺酸盐；硫酸、硅酸和硬脂酸的碱金属、碱土金属和铵盐。
一种或多种加工助剂可以以每重量份起始反应混合物0—15重量份的用量加到反应混合物中。最好，一种或多种加工助剂的总量与起始反应混合物的重量比为1/3—3/1。
一种或多种加工助剂可在形成起始反应混合物的同时加到工艺中。另外，一种或多种加工助剂也可在缩合反应期间的任何时间内加入，或在反应过程中连续加入到反应混合物中。加工助剂最好在形成起始反应混合物的同时加入。
如果往起始反应混合物中加入足够量的加工助剂，则在加热反应混合物过程中，为维持紧密掺合物，只需轻微搅拌。合适的轻微搅拌的例子可以是偶尔转动一下缓慢移动的搅拌器叶片。例如，可以在任意一种具有一种或多种加工助剂的上述共混设备中形成起始反应混合物。然后，可以在一个加热反应混合物、轻微搅拌混合物和具有脱除由缩合反应释放的水的装置如直接或间接加热的连续或间歇式干燥机的设备中加热反应混合物。
这里，“直接干燥机”定义为热气体直接与待干燥物接触而造成干燥的设备。“间接干燥机”定义为通过挡料壁和受热表面(如搅拌器叶片和挡板)将用于干燥的热传递到待干燥的物料上的干燥设备。干燥机也可以使用例如直接和间接热源加热反应混合物，例如具有受热壁和具有其间穿过热气流的干燥机。可用于加热具有一种或多种加工助剂的反应混合物的、带有轻微搅拌的间歇式连续式干燥机的例子有旋转盘式干燥机、旋转炉式干燥机、双锥形干燥机、V—型干燥机、气动递送式干燥机、循环式干燥机、盘仓式干燥机、振动盘式干燥机或其中斜面被加热的真空盘式干燥机。
如果不使用加工助剂，用于加热反应混合物的设备除了具有用于加热反应混合物和脱除水的装置之外，还必须能通过机械装置维持紧密掺合物。优选的设备能防止形成结块，以便反应混合的颗粒直径低于约5厘米。
所用的这种设备可以是例如前述形成起始反应混合物用的共混设备，例如配有用于加热反应混合物、搅拌反应混合物和脱除缩合反应产生的水的构件的常规混合机。另外，所用的设备可以是配有用于搅拌的反应混合物和捣碎或防止形成结块的固体产物的装置的干燥机。用于加热无加工助剂的反应混合物的干燥机的例子可以是直接或间接干燥，且可以是间歇或连续式干燥机。干燥机也可以例如使用直接和间接热源。当反应混合物中不含加工助剂时可使用的干燥机的例子有流化床干燥机、螺杆传送式干燥机、犁式混合干燥机和搅拌锅式干燥机。
当然，用于加热其中不含加工助剂的反应混合物的设备在反应混合物中存在加工助剂时也可使用，而且可另外用于形成起始反应混合物。因此，在一件设备中能形成起始反应混合物和加热反应混合物。
另外，为完成加热步骤，可以使用一件以上的设备。例如，具有高度搅拌的干燥机用于加热粘膏状反应混合物可能很理想，而具有低度搅拌的另一种干燥机一旦反应混合物变成粉末为完成缩合反应可能很理想。
在化学工程师手册第五版(Perry & Chilton，McGraw Hill，Inc.，New York出版)可查到可用于本发明方法的多种可使用共混设备和干燥机。
已发现，可用于维持紧密掺合物和防止形成大块固体产物的其它工艺技术包括在加热反应混合物过程中逐渐提高反应混合物的温度和在加热反应混合物过程中往反应混合物中逐渐加入酸催化剂。
本发明一种优选的方式是在加工助剂存在下，在常规混合机中先形成起始反应混合物，然后在例如旋转盘式干燥机中加热反应混合物。
在缩合反应完成之后，回收生成的氨基酸聚合物。本发明方法的优点在于回收的氨基酸聚合物可用于多种应用，不必除去酸催化剂和加工助剂，而且不必对氨基酸聚合物进行后处理。事实上在某些应用中，氨基酸催化剂和加工助剂可对氨基酸聚合物的性能产生有利影响。例如，在洗涤剂配方中，用于本发明方法的酸催化剂和加工助剂对洗涤剂配方的性能产生了多倍效应。
氨基酸聚合物也可以以其全部或部分水解的形式回收。氨基酸聚合物可采用本领域专业人员公知的技术水解，例如用一种或多种碱或一种或多种酸水解，形成氨基酸聚合物的相应的水溶性盐或酸。最好，可用普通碱金属碱、碱土金属碱或低级季铵盐氢氧化物及其混合物进行全部或部分水解，以形成相应的水溶性盐。水解可在用于进行缩合反应的同一设备中进行。
需要的话，可在常规粉碎设备，例如造粒机，研磨机，空气磨机，喷气磨机，锤磨机，破碎机和碎裂机中，将回收的氨基酸聚合物任意选择地粉碎或破碎。
用本发明的方法制得的氨基酸聚合物可用于多种应用。特别有用的氨基酸聚合物的重均分子量(Mw)低于约60,000，优选约2,000—约30,000；更好约4,000—约20,000(按相对于4,500Mw聚丙烯酸标准的GPC测定)。
从环境角度考虑，优选的由本发明的方法制得的氨基酸聚合物其60％以上能生物降解，更优选其75％以上能生物降解，最佳其90％以上能生物降解。氨基酸聚合物的生物降解性是通过综合以下实施例中介绍的诸试验方法测定的。
氨基酸聚合物可用作诸如硬质表面；家用、工业和社团洗衣；以及手工和自动洗盘机的清洁剂和洗涤剂配方中的添加剂。例如，氨基酸聚合物可闭作清洁剂和洗涤剂配方中的助洗剂、抗再沉淀剂、除污剂和染料转移抑制剂。
氨基酸聚合物还可用于水处理应用，包括在冷却水、锅炉水、脱盐处理、回收糖和反渗透法的系统中抑制结垢和控制腐蚀。氨基酸聚合物可特别用于产油操作中作为钻油井的硫酸钡和硫酸钙沉淀抑制剂。
氨基酸聚合物还可用作无机颗粒例如颜料、高岭土、陶瓷、碳酸钙、沸石、二氧化钛；水乳液系统如乳胶漆和釉以及钻井泥浆的分散剂。氨基酸聚合物还可用于造纸用分散剂。
氨基酸分散剂也可用作肥料以及杀昆虫剂、杀菌剂和除草剂配方之类的杀虫剂配方中的添加剂。
这类聚合物还可用作个人保健用品例如化妆品、洗发水、牙膏和漱口水中的添加剂。
氨基酸聚合物可特别用作清洁剂和洗涤剂添加剂。含有氨基酸聚合物的清洁剂和洗涤剂配方可以是任意普通物理形式，例如粉末、珠粒、薄片、棒料、乳剂条、液体、膏、料浆等等。清洁剂和洗涤剂配方以常规方式制备和使用，且通常以表面活性剂以及任选的以沉淀剂或多价螯合剂助洗剂为基础。
合适的表面活性剂的例子是阴离子表面活性剂，C8—C12烷基苯磺酸盐，C12—C16烷磺酸盐，C12—C16烷基硫酸盐，C12—C16烷基硫代琥珀酸盐和C12—C16硫酸盐化乙氧基化链烷醇和非离子表面活性剂，如C6—C12烷基苯酚乙基化物，C12—C20链烷醇烷氧基化物，和环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物。任选地，聚烯化氧的端基可以被保护，由此聚烯化氧的自由的OH基可以被醚化、酯化、乙缩醛化和/或胺化。另一种改性方法是使聚烯化氧的自由OH基与异氰酸酯反应。非离子表面活性剂也包括C4—C18烷基葡糖苷，以及通过将其烷氧基化、特别是通过使烷基葡糖苷与环氧乙烷反应得到的烷氧基化产物。可用于洗涤剂的表面活性剂还可以是两性的，且可以是皂类。
一般来说，表面活性剂占洗涤剂或清洗剂配方重量的2—50％优选5—45％。液体洗涤剂通常含有在洗涤剂或清洗剂配方中可溶解或至少可分散的液体或甚至为固体的表面活性剂组分。适用于此目的的表面活性剂是液体聚烯化氧或聚烷氧基化化合物，可用于粉末洗涤剂的产物。
洗涤剂和洗涤剂配方中所含的多价螯合助洗剂的例子可包括磷酸盐，特别是正磷酸盐，次磷酸盐，尤其是三聚磷酸钠。进一步例子是沸石，碳酸钠，聚羧酸，次氮基三乙酸，柠檬酸，酒石酸，上述酸的盐以及单聚、低聚或多聚膦酸盐。
以洗涤剂配方的总重计，用于制备洗涤剂配方的各个物质的用量的例子为至多85wt％的碳酸钠，至多45wt％的磷酸盐，至多30wt％次氮基三乙酸和膦酸盐以及至多30wt％聚羧酸。在某些液体洗涤剂市场中，通常将助洗剂的使用限制在柠檬酸及其盐或柠檬酸盐和脂肪酸皂的混合物之内，而在其它市场中，液体洗涤剂组合物掺入中等含量的皂(约1wt％)或三聚磷酸盐(约20wt％)，以便有助于总体清洁功效。
洗涤剂配方中的其它常用的添加剂是漂白剂，用量至多30wt％；缓蚀剂，如硅酸盐，用量至多25wt％；染料转移抑制剂，用量至多20wt％；以及发灰抑制剂，用量至多5wt％。合适的漂白剂的例子是过硼酸盐，过碳酸盐或产生氯的物质，如氯异氰脲酸酯。合适的用作蚀蚀剂的硅酸盐的例子是硅酸钠，二硅酸钠和偏硅酸钠。合适的染料转移抑制剂的例子是聚(乙烯基吡咯烷酮)。发灰抑制剂的例子是羧甲基纤维素，甲基纤维素，羟丙基甲基纤维素和乙酸乙烯酯和分子量1,000-15,000的聚烯化氧的接枝共聚物。
其它任意选用的常用洗涤剂添加剂是荧光增白剂，酶和香料。粉末洗涤剂配方还可含有至多50wt％的惰性稀释剂，如硫酸钠，氯化钠，或硼酸钠。洗涤剂配方可以是无水的，或可含少量如至多10wt％的水。液体洗涤剂可含有至多80wt％的水作为惰性稀释剂。
可将一种或多种氨基酸聚合物加到清洁剂和洗涤剂配方中，加入量取决于目的用途。一般来说，以配方的总重计，加入量为约0.5—约50wt％，优选约1—约40wt％。例如，如果在洗涤剂或清洗剂配方中用氨基酸聚合物作助洗剂，则配方中的氨基酸加入量以配方的总重计为约5—约40wt％。在某些情况下，特别是用作除污剂和污垢再沉淀抑制剂时，实际使用的氨基酸聚合物的量最好在约1—10wt％之间(以清洁剂和洗涤剂配方计)。特别重要的是本发明的添加剂在低磷酸盐洗涤剂和清洗剂、特别是含有诸如碳酸钠之类沉淀助剂中的应用。低磷酸盐配方中含有至多25％(重量)的三聚磷酸钠或焦磷酸钠。如果需要，按本发明制得的氨基酸聚合物可与丙烯酸和马来酸的其它共聚物、丙烯酸均聚物或其混合物一起用于洗涤剂配方中。上述聚合物目前在洗涤剂配方中被用作污物再沉积抑制剂。除了上述聚合物外，C3到C8单羧酸和二羧酸或马来酐和C1到C4烷基乙烯基醚的共聚物也适合用作污物再沉积抑制剂。均聚物和共聚物的分子量是1000到100000。如果需要，这些污物再沉积抑制剂能与至多20％(重量)(以整个配方为基)的氨基酸聚合物一起用于洗涤剂中。氨基酸聚合物能以未水解形式加到洗涤剂配方中或以用酸或碱部分或全部水解的形式加入。
对于用本发明方法制得的氨基酸聚合物的其它优选的应用包括水处理。在水处理应用中，氨基酸聚合物可用作分散剂，也可用作抗成核剂，其中少量的氨基酸聚合物能在诸如冷却水，锅炉水，反渗透，脱盐和糖回收的应用中作为形成结晶或结垢的阈限抑制剂。当用于抑制形成结晶或结垢时，氨基酸聚合物常常与缓蚀剂如无机或有机磷酸盐或膦酸盐或金属盐如盐化合物等一起使用。聚合物也可用在生产油品中以抑制硫酸钙和硫酸钡的沉淀。
氨基酸聚合物能以0.1到500ppm(重量)的量直接加到水系统中。然而在生产油品操作中，可能需要加入更多的氨基酸聚合物如0.1到3000ppm。氨基酸聚合物也可以浓的含水组合物加入，其中氨基酸聚合物在该组合物中的含量为20％到60％(重量)。
实施例
实施例2—9是上述讨论的一般方法的实施方案，它们仅仅用来说明本发明而不以任何方式对其作限制。重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是通过相对于4500Mw聚(丙烯酸)标准物用水凝胶渗透色谱法(GPC)来测量的。1H NMR谱证实了实施例1—8的产品为聚(脱水天冬氨酸)。
氨基酸聚合物的合成对比例1—不用酸催化剂合成聚(脱水天冬氨酸)
将104g L—天冬氨酸加到一玻璃烧杯中。将该烧杯放到处于常压且被预热到270℃的隔焰炉中。将L—天冬氨酸反应混合物用刮铲每隔30分钟搅动一次。在隔焰炉中反应混合物2小时后从白色粉末变成褐色粉末。在270℃ 8.5小时后，将L—天冬氨酸反应混合物从隔焰炉中取出。该反应混合物被鉴定是Mw为4400和Mn为3570的聚(脱水天冬氨酸)。
用酸催化剂在隔焰炉中合成聚(脱水天冬氨酸)。实施例2—5％(重量)的85％(重量)的正磷酸
将950g L—天冬氨酸与50g 85％(重量)的正磷酸在一不锈钢盘中混合。反应混合物床层深度约为3.8厘米。将反应混合物放到处于常压并被预热到240℃的隔焰炉中。在240℃1小时后，稍湿的白色粉末变成含黄色块状物的粉红色粉末。该反应混合物然后从隔焰炉中取出，使用研缸研杵模拟机械设备进行研磨来维持紧密掺合物。粉碎后，将反应混合物放回到隔焰炉中。在240℃总共6小时后，大部分粉红色粉末成为褐色粉末。在240℃总共10小时后，将反应混合物从隔焰炉中取出，得728g褐色粉末。该褐色粉末被鉴定是Mw为5560和Mn为4050的聚(脱水天冬氨酸)。实施例3—20％(重量)的85％的正磷酸
将800g L—天冬氨酸与200g 85％(重量)的正磷酸在一不锈钢盘中混合以形成一个湿粘性白色粉末状反应混合物。反应混合物床层深度约为3.8厘米。将反应混合物放到处于常压并被预热到240℃的隔焰炉中。在240℃1小时后，湿粘性固体块状物其外部坚硬中心粘稠。1.5小时后，将该反应混合物从隔焰炉中取出，使用模拟机械设备的研缸和研杵来维持紧密掺合物。粉碎后，将反应混合物放回到隔焰炉中。在240℃总共2.5小时后，反应混合物成为褐色粉末。在240℃总共6小时后，将反应混合物从隔焰炉中取出，得736g褐色粉末。该褐色粉末被鉴定是Mw为15500和Mn为8800的聚(脱水天冬氨酸)。实施例4—50％(重量)的无水硫酸氢钠
将150g L—天冬氨酸与150g无水硫酸氢钠在一不锈钢盘中混合以形成一反应混合物。该反应混合物的床层厚度约为2.5厘米。将盛有该反应混合物的不锈钢盘放到处于常压且预热到240℃的隔焰炉中。该反应混合物用刮铲每隔30分钟搅动一次。30分钟后，该反应混合物从白色粉末变成块状物，其外部为浅褐色，内部为白色。2小时后，反应混合物成为褐色硬饼。此时，将反应混合物从隔焰炉中取出并用模拟机械设备的研缸和研杵维持紧密掺合物。240℃下5小时后，反应混合物变为褐色并从隔焰炉中取出。该反应混合物被鉴定出是Mw为7120和Mn为5230的聚(脱水天冬氨酸)。使用酸催化剂在轻微搅动容器中合成聚(脱水天冬氨酸)实施例5—10％(重量)的甲磺酸
将27g L—天冬氨酸和3g甲磺酸的反应混合物加到100ml的装有机械搅拌器和氮气进口的玻璃反应釜中。将烧瓶浸在预热到240℃的热油浴中。打开搅拌器，氮气开始吹扫过烧瓶。15分钟后，白色粉末成为黄色固体。将该黄色固体从反应釜中取出并研磨形成黄色粉末，使用模拟机械设备的研缸和研杵维持紧密掺合物。将黄色粉末放回到反应釜中。240℃下共1小时后，反应混合物变成黄色固体并再一次使用研缸和研杵进行研磨形成黄色粉末。将该黄色粉末放回到反应釜中。240℃下共5小时后，反应混合物是黄色粉末并将其冷却到室温。经鉴定反应混合物是Mw为6240的聚(脱水天冬氨酸)。用酸催化剂和加工助剂合成聚(脱水天冬氨酸)实施例6—硫酸钠加工助剂；
(1份加工助剂：2.9份起始反应混合物)
将31.3g(一天冬氨酸与1.25g无水硫酸氢钠，4.7g 85％正磷酸和12.8g无水硫酸钠在250ml玻璃烧杯中混合以形成反应混合物。将盛有该反应混合物的玻璃烧杯放到处于常压并预热到240℃的隔焰炉中。反应混合物用刮铲每隔30分钟搅动一次。2小时后，反应混合物从一种湿白粉末变成干黄粒状粉末。无须研磨混合物。240℃下5小时后，将反应混合物从隔焰炉中取出。该反应混合物是褐色干粒状粉末，经鉴定是Mw为10700和Mn为6780的聚(脱水天冬氨酸)。实施例7—用硫酸钠加工助剂形成反应混合物
(1份加工助剂：1.5份起始反应混合物)
一种Henchel Model FM 50 Blender被用来形成反应混合物。所用的Henchel bleder(混合器)内径为38.1厘米，高度为38.1厘米，3个35.6厘米水叶片和1个5.1厘米×14厘米档板，并装有夹套。该混合器也在其顶部有一个7.6厘米直径的孔口。形成反应混合物的步骤如下：
a)向该Henchel混合机中加入5kg L—天冬氨酸，4kg硫酸钠，和250g硫酸钠以形成反应混合物。
b)用自来水通过夹套冷却，以1000rpm开动混合器以掺混反应物。约2分钟后，当反应混合物达50℃时，关掉混合器。
c)在反应混合物冷却到38℃(约冷却4到6分钟)，将混合器在1000rpm开启。用喷淋瓶从混合器顶部的孔口将约15到20g85％的正磷酸溶液喷到混合器中。约1分钟后，反应混合物达50℃，关掉混合器并将反应混合物冷却到38℃，
d)如步骤c)补加正磷酸直到总共加入750g 85％的正磷酸。
e)在所有的磷酸加入后，从混合器中取出反应混合物。实施例8—在存在加工助剂的条件下进行热缩聚
(1份加工助剂：1.5份起始反应混合物)
将一个有一个可移动安装的顶盘和一个可移动安装的底盘(其中两个盘的垂直位置可切换)的双盘干燥器预热，使内部温度为240℃，连续热空气流以300立方英尺/分的速度通过干燥器。将1000g实施例6的反应混合物加入到干燥器的顶盘，床层厚度调到3.8厘米。在顶盘中的物料每隔6分钟转移到底盘，然后两盘在垂直位置被切换，总的停留时间为2小时。1HNMR谱表明大于95％的天冬氨酸转化为聚(脱水天冬氨酸)。回收的聚(脱水天冬氨酸)呈褐色自由流动的粉末且Mw为9600。氨基酸聚合物的水解实施例9—聚(脱水天冬氨酸)的水解
向1升装有机械搅拌器、热电偶、冷凝器、pH探针和碱原料加入口的四颈烧瓶中加入136g去离子水。然后加入25g实施例6的聚(脱水天冬氨酸)以形成一混合物。然后将混合物加热到90℃。开始滴加50％的氢氧化钠溶液。使用Chem—CadetR(由ColePalmer Instrument Inc.Chicago，illinois制造)控制进料，当混合物达到pH为10.8时，停止进料。在16g 50％氢氧化钠溶液加入时，pH稳定在10.8。在加入氢氧化钠后，将混合物在90℃下保持30分钟。30分钟后，将混合物冷至室温。将混合物低压升华干燥直到获得干燥的聚(天冬氨酸)。
与对比例1相比，实施例2到8表明酸催化剂增加了由本发明方法制备的氨基酸聚合物的分子量。实施例2和3表明当在原料反应混合物酸催化剂的量增加时，氨基酸聚合物的分子量增加，实施例2和3也表明随着反应混合物中酸催化剂的增加，反应混合物变得更粘和更难以加工；然而，机械设备可用来粉碎反应混合物的块状物以保持成紧密混合物。实施例3，4和5表明各种类型的酸催化剂可有效用于本发明方法中。
实施例6和8表明当加工助剂加到本发明方法中时，反应混合物更易粉化且更易流动，且在加热时不太可能结块。因而在加热时无需用于维持反应混合物作为紧密混合物的机械设备。氨基酸聚合物的生物降解
最优选的用本发明方法制备的氨基酸聚合物是大于90％可生物降解的。示出在表1中氨基酸聚合物生物降解性是通过下列顺序使用的试验的组合来测定的。首先氨基酸聚合物使用SCAS试验方法培养以产生一种如在R.D.Swisher的题为“SurfactantBiodegradation”(Surfactant Science Series，18卷，第二版，Marcel Dekker Inc.，New York and Basel出版，1987，page 363，本文称为“Swishen的文章”)一文中所述的含水萃取液。术语“培养”意味着按SCAS试验方法将氨基酸聚合物连续加到污泥中并收集污泥的含水流出物以获得含水萃取液。来自SCAS试验方法的含水萃取液然后稀释，即取1ml该含水萃取液并将其稀释在1000ml水中以形成稀释的含水萃取液。向该稀释后的含水萃取液中加入氨基酸聚合物以获得在稀释的含水萃取液中聚合物浓度为每升20mg氨基酸聚合物。含氨基酸聚合物的稀释后的含水萃取液用于测量二氧化碳(CO2)释出百分数和除去溶解的有机碳(DOC)的百分数以计算氨基酸聚合物的总碳数。氨基酸聚合物CO2释出百分数使用Modified Sturm，OECD 301B Test测量。ModifiedSturm，OECD 301B Test可在Swisher文章第312页中找到或在标题为“用于化学品检测的OECD指南”(First Addendum，由the Organization for Economic  Corporation andDevelopment，于1983年5月发出ISPN 92—64—221—4)的文章中找到。氨基酸聚合物的DOC除去的百分数是用如Swisher文章第117页中所描述的常规碳分析仪测量。
表1中的“天”表示CO2释出和DOC除去试验开始后的天数，CO2的释出和DOC的除去用稀释的含水萃取液测量。DOC除去值是生物降解性的度量，即100％的DOC除去表示聚合物是100％可生物降解。因此DOC值包括以CO2放出的碳的量。这样CO2释出百数不仅是生物降解性的标志而且也是生物降解进行的速率的标志。
在下表1中，对比例10是通过240℃下在旋转盘干燥器中加热L—天冬氨酸6小时而制备的。表1中实施例11按实施例2的方式制备，区别在于实施例11的反应混合物是按表1所示成份形成的，且实施例11的化合物被加热6小时而不是5小时。实施例12按实施例4的方法制备，实施例13按实施例5的方法制备，区别在于实施例12和13的反应混合物是按表1所示组份形成的。表1中所有实施例和对比例都按实施例9的方法水解。
                 表I
  存在酸催化剂对生物降解性的影响
试验试样 反应混合物组成 Mw 天     CO2释出％     DOC除去％
对比例10实施例11实施例12实施例13     100Asp/0酸催化剂80Asp/20H3PO470Asp/20NaHSO4/10H3PO450Asp/10H3PO4/40Na2SO4     420018,40015,30010,900     92472929     78.891.785.182.3     64.6100.0106.093.3
对表I的注释Asp                  L—天冬氨酸wt％H3PO4             85wt％的正磷酸wt％NaHSO4             硫酸氢钠wt％Na2SO4            硫酸钠wt％
表1表明，加热无酸催化剂的L—天冬氨酸反应混合物形成的对比例10聚合物不会制备90％或更大的可生物降解的聚合物，然而按本发明的方法制备的聚合物可生物降解大于90％。实施例13表明加一种加工助剂到反应混合物中不会对氨基酸聚合物的生物降解性有显著的影响。氨基酸聚合物的可加工性
下表II表明与没有使用加工助剂或维持紧密混合物的机械设备而由氨基酸和酸催化剂的反应混合物制备的聚合物相比，用本发明方法制得的氨基酸聚合物的可加工性。表II中所有实施例(包括对比例14)都可望达到90％以上的生物降解率，这得到了表1数据的支持。
表II中的对比例14的制备方法是将25g L—天冬氨酸和12.5g 85％正磷酸在金属盘中混合以形成反应混合物。将该反应混合物均匀地分散在金属盘中以形成0.32厘米厚的反应混合物床层。反应混合物在240℃的隔焰炉中放置3小时。
在表II“终产品”一栏中，对比例14的方法制成一种粘到金属盘上的隆起的硬膜。实施例11和13制成一种褐色粉末。终产品形式的不同是由于用于实施例11和13中的加工技术不同。在实施例11中机械设备被用于维持紧密混合物，在实施例13中加工助剂被用来维持紧密混合物。在对比例14中没使用加工技术，因而形成不希望的隆起的硬膜。
    实施例     反应混合物组成     Mw    终产品
对比例14实施例11实施例13     67Asp/33H3PO480Asp/20H3PO450Asp/10H3PO4/40Na2SO4  23,60018,40010,900 隆起的硬膜褐色粉末褐色粉末
    对表II的注释：Asp                L—天冬氨酸wt％H3PO4           85wt％的正磷酸wt％NaHSO4           硫酸氢钠wt％Na2SO4          硫酸钠wt％
用于洗衣的去污和抗再沉积性能的评价
用本发明方法制备的氨基酸去污和抗再沉积效率通过用示于表III中的洗涤剂配方洗洗脏棉布和棉毛混纺织物来评价。
商购自Test Fabrics Inc(Middlesex，NJ)棉布#405被剪成特定的尺寸(8.9厘米×11.4厘米)。用瓷质毛刷(#10)将0.9到1.1g 25％粘土泥浆(在水中)涂到这些布料上将其弄脏。脏物在布料上“涂”成5.1厘米直径的圆圈并在洗涤前空气干燥过夜。用于涂脏布料的粘土是红棕色粒状粘土。
洗涤剂组合物在下列条件下于Tery—o—-Tometer中试验：40℃，100rpm，100ppm硬度(50％自来水/50％去离子水)，每洗涤12分钟漂洗3分钟，1300ppm洗涤剂和每桶5块上述尺寸布料(其中3块是脏的)。将洗涤水预热，加入织物碎片试样并加入溶解的洗涤剂(2.6g在100ml水中25％浆液)。洗涤周期后将织物碎片试样甩干，漂洗后再甩干并空气干燥。用不含聚合物的洗涤剂洗的织物碎片试样作为对比。
反射率利用Pacific Scientific Colorimeter(ColorgardSystem 1000)测量，利用L，a，b色标记录数据。洗涤效率(E)(去污的度量)和白度指数(W.I)(抗再沉积度量)按下式计算：
        E＝((Ls-L)2+(as-a)2+(bs-b)2)0.5
        W.I.＝(L/100)×(L-(5.715×b))其中Ls，as和bs是脏织物碎片试样的反射率读数，L，a，b是洗涤后织物碎片试样的反射率读数。每个氨基酸聚合物都在3个独立的洗涤实验中评价。洗涤剂的组分及其量(重量份，pbw)示于表III中。该组合物用于上述性能评价中，洗涤性能评价结果列于表VI中。在洗涤前测量脏布料的反射率以选择用于试验中的布料有相同的反射率。洗涤后测量反射率以评价氨基酸聚合物在洗涤剂中的效率，记录在表III中的值是三块布料相对于在不含聚合物的洗涤剂中洗涤的对比布料的洗涤效率和白度指数差值的平均值。
                     表    III
                     洗涤条件设备                    Terg-o-tometer  洗衣机搅动                    100转/分温度                    40℃洗涤水硬度              100ppm洗涤循环                12分漂洗循环                3分水量                    1升洗涤剂量                1300ppm装添洗涤物              每桶5件(3件弄脏的/2件未弄脏的)
      用于评阶氨基酸除去脏物和抗再沉积的
           洗涤剂组合物
洗涤剂组分                         pbw
碳酸钠                             22.0
沸石A                              16.0
硅酸钠                             2.7
     LAS                           8.3
月桂基硫酸盐                       8.3
硫酸钠                             34.0
聚合物                             如表IV所示
                 表IV
       在洗涤中氨基酸聚合物的性能
    实施例              组  成 Mw pbw ΔE ΔW.I.
  对比例15对比例1实施例16实施例17实施例18实施例19实施例20实施例21实施例22实施例23实施例24  无聚合物100Asp90Asp/10H3PO470Asp/20NaHsO4/10H3PO470Asp/20NaHSO4/10H3PO4(水解)50Asp/10H3PO4/40Na2SO450Asp/10H3PO4/40Na2SO4(水解)60Asp/10H3PO4/30NaHSO460Asp/10H3PO4/30NaHSO4(水解)90Asp/5H3PO4/5NaHSO490Asp/5H3PO4/5NaHSO4(水解)   ---4400916015,30015,30010,90010,90019,80019,80061006100     ---3334.234.234.234.2     0.01.92.42.92.63.02.63.22.252.31.6   0.07.58.36.37.26.710.28.29.46.68.8
  对表IV的注释：Asp                L—天冬氨酸wt％H3PO4           85wt％的正磷酸wt％NaHSO4           硫酸氢钠wt％Na2SO4          硫酸钠wt％
表IV中实施例16是按实施例4的方法制备，区别在于反应混合物是按表IV中所列的反应混合物组分形成的，总的反应时间是6小时而不是5小时。表IV中的实施例17到18和21到24也是按实施例4的方法制备的，实施例19和20按实施例6的方法制备，区别在于实施例17到24的反应混合物按表IV所列的反应混合物形成的。实施例18，20，22和24按实施例9的方法水解。
洗涤效率差值(ΔE)和白度指数差值(ΔW.I.)表明用本发明方法制备的氨基酸聚合物是有效的清洁剂和洗涤剂配方的添加剂。氨基酸聚合物在自动洗盘机中的性能
试验方法
洗盘试验是利用A.S.T.M方法D3556—85(StandardTest Method for Deposition on Glassuare During MechanicalDishwashing)的修改版本进行的。该试验包括测量家用自动洗盘洗涤剂的性能，以在玻璃器皿上斑点和膜的累积表示。玻璃杯在食品污物的存在下在洗盘机中进行5个循环，被测洗涤剂成斑或膜的量可目测比较。
Kenmore洗盘机用来进行洗涤试验。洗盘机底架上无规放置14—18饭盘，顶架上无规放置几个烧杯和杯子。将4个新的10盎司玻璃杯无规放在顶架上作为试验玻璃杯。用于试验中的污物是80％ ParkayR Margarine和20％ CarnationR脱脂干牛奶的混合物。用于每个试验中的污物的量对第一次洗涤是40g。
当试验准备开始时，所需量的污物涂在底架上的盘子上，用于第一个循环的洗涤机放在洗涤机分布杯中，开动洗盘机。正常的循环由洗涤、漂洗，第二次洗涤和两次以上漂洗，随后加热干燥循环组成。在第二次洗涤开始时，开动洗盘机并加入第二份洗涤剂。当加入第二份洗涤剂时，不加入污物。2次洗涤的洗涤剂量是每次洗涤20g，每次洗涤的洗涤剂浓度是3000ppm。洗涤用水温度维持在120°下(除非另有说明)。除非另有说明作为洗涤用水是硬度为300ppm和Ca2+与Mg2+比为3.5∶1和水。然后让洗盘机完成正常循环，包括干燥时间在内。该方法对于每套玻璃器皿进行5个完整循环。
当最终干燥循环完成后，打开洗盘机门取出4个玻璃器皿并评价成膜和成斑。试验玻璃器皿通过放置在装有荧光灯的亮匣中评价。玻璃器皿按综述在表V中的成膜级别系统分级。对于本发明方法制备的聚合物，4个玻璃器皿的平均级别给出在下表VI中。
               表V
              成膜评及系统
    0                  无膜1                  仅可看见2                  轻微成膜3                  中度成膜4                  严重成膜试验用洗涤剂组分(固体重量)
    20％   碳酸钠12.5％ 柠檬酸二水合物7.5％  沸石4A5％    过硼酸盐四水合物6％BritesilH20 硅酸盐(SiO2∶Na2O 2.0∶1)4％Olin PolytergentSLF-18 表面活性剂3％氨基酸聚合物用硫酸钠稀释至100％
                        表VI
       氨基酸聚合物在自动洗盘洗涤剂配方中的性能
  实施例   反应混合物组成   Mw   成膜
对比例25实施例26实施例27实施例28实施例29实施例30实施例31 无聚合物90Asp/10H3PO490Asp/10H3PO4(水解的)50Asp/5H3PO4/45Na2SO4(水解的)80Asp/20H3PO450Asp/10H3PO4/20NaHSO4/20Na2SO4(水解的)62.5Asp/9.4H3PO4/2.5NaHSO4/25.6Na2SO4(水解的) ---6,7008,2008,28015,50023,20010,700 4+000000
  对表VI注释：Asp              L—天冬氨酸wt％H3PO4         85wt％的正磷酸wt％NaHSO4         硫酸氢钠wt％Na2SO4        硫酸钠wt％
表IV中的数据表明本发明方法制备的氨基酸聚合物在自动洗盘洗涤剂配方中的效果。表VI中的实施例26，27和26是按实施例4的方法制备的，不同之处在于反应混合物按表VI所示的反应混合物组份配成，总反应时间是5小时而不是6小时。实施例28，30和31按实施例6的方法制备，不同之处在于反应混合物按表VI所示组份配成。实施例27，28，30和31按实施例19的方法水解。
表VI表明用本发明方法制备的氨基酸聚合物在各种分子量下在自动洗盘洗涤剂中均能有效防止成膜。另外，水解的氨基酸与未水解的氨基酸相当。在水处理应用中
按本发明方法制备的氨基酸聚合物用来评价它们在含水系统中分散高岭土和氧化铁和能力和抑制碳酸钙和硫酸钙水垢的能力。
用于评价试验中的聚合物描述在下表VII。
                      表VII
           用于评阶在水处理应用效果的聚合物
    试验用化合物   组    成 Mw
    对比聚合物  A对比聚合物  B氨基酸聚合物C氨基酸聚合物D Acumer10001聚(天冬氨酸)聚(天冬氨酸)聚(天冬氨酸)     ---4540797016,300
1 Rohm和Haas Company的注册商标
对比聚合物B是按照对比例1(无酸催化剂)的方法制备的并按实施例9的方法水解。氨基酸聚合物D是按实施例3的方法(20％正磷酸)制备的。氨基酸聚合物C也是按实施例3的方法制备的，不同之处在于使用10％(重量)的正磷酸而不是20％(重量)(反应混合物组成是10％(重量)的正磷酸和90％(重量)的天冬氨酸)。另外，氨基酸聚合物C和D用水洗涤以除去含磷物质如磷酸和焦磷酸，然后按实施例19所述方法水解以制备聚(天冬氨酸)。抑制碳酸钙的沉淀
下列试验方法用来测定氨基酸聚合物抑制磷酸钙沉淀的能力。制备下列溶液：A料液1：2.14g NAaHCO3
    1.35g Na2CO3
    去离子水(足以制备2升料液1)B料液2：3.74g CaCl2·2H2O
    1.53g MgSO4
    去离子水(足以制备2升料液2)
    5滴2N HCl(在制成2升的储备溶液2后加入)C聚合物试样溶液：0.1％(重量)用来试验的活性聚合物
             去离子水(余量)
             用0.1N和0.5N HCl调节pH到8
(在配成聚合物试样溶液后进行调节)
“活性”聚合物意味着聚合物重量百分数是基于酸型(未中和型)聚合物计算的。
聚合物试验溶液通过向一个4盎司的广口瓶中顺序加入50ml料液1，0.7ml聚合物试样溶液和50ml料液2制成。用0.1N和0.5N HCl调节聚合物试样溶液到pH为9。同时，在4盎司的广口瓶中制备2份下列组成的对比溶液：无聚合物溶液(对照)：50ml料液1
                50ml料液2
                用0.1N和0.5N HCl调节pH到9
                (在料液1和2混合后进行调节)100％抑制后的溶液(对照)：50ml料液2
                     50ml去离子水
将聚合物试验溶液在54℃的水浴中放置20小时，然后在温热下经0.22微滤器过滤。将聚合物试验溶液冷却到室温。
为测量对碳酸钙沉淀的抑制，使用EDTA滴定来分析过滤后的聚合物试验溶液，无聚合物溶液和100％抑制后的溶液的二价钙离子。抑制后的碳酸钙沉淀的百分数按下式计算：
Figure C9411645200421
氨基酸聚合物抑制碳酸钙沉淀的性能示于下表VIII中：
                  表VIII
     氨基酸聚合物抑制碳酸钙沉淀的性能
实施例 试验用聚合物         CaCO3抑制％(0.7ppm活性聚合物)
    对比例32对比例33对比例34实施例35实施例36     无聚合物对比聚合物A对比聚合物B氨基酸聚合物C氨基酸聚合物D        0.067.146.058.962.5
表VIII结果表明用本发明方法制备的氨基酸聚合物C和D与无聚合物的对比例比较时在抑制碳酸钙沉淀中是有效的。另外，氨基酸聚合物C(聚(天冬氨酸)，Mw＝7970)和氨基酸聚合物D(聚(天冬氨酸)，Mw＝16300)抑制碳酸钙沉淀好于对比聚合物B(聚(天冬氨酸)，Mw＝4450)。硫酸钙沉淀的抑制
硫酸钙沉淀抑制百分数是利用NACE Standard TM—03—74试验法测量的。该试验方法可从位于Houston Texas的NACE(National Assocation of Corrosion Enyineers)处获得。
氨基酸聚合物抑制硫酸钙沉淀的性能示于表IX。列于表IX中的试验用聚合物(除氨基酸聚合物D外)都进行2次硫酸钙抑制百分数评估。表IX中的值是两次试验平均值，氨基酸聚合物D进行一次试验。
                   表IX
     氨基酸聚合物抑制硫酸钙沉淀的性能
实施例 试验用聚合物                      CaSO4抑制％
    0.2ppm活性聚合物       0.5ppm活性聚合物
  对比例37对比例38对比例39实施例40实施例41   无聚合物对比聚合物A对比聚合物B氨基酸聚合物C氨基酸聚合物D     68.877.173.673.471.8          68.899.592.394.984.6
表IX结果表明按本发明方法制备的氨基酸聚合物C和D与无聚合物的对比例和对比聚合物A和B相比在抑制硫酸钙沉淀中是有效的。高岭土分散效果
下列方法用来测量按本发明方法制得的氨基酸聚合物分散高岭土的能力：在一多次混合杯中，制备由430ml含200ppm CaCl2(作为碳酸钙)的水和0.43g水合uF高岭土(1000ppm高岭土)组成的混合物。将该混合物混合10分钟，然后用氢氧化钠调节混合物的pH到7.5。将100ml pH调节后的混合物放在4盎司的广口瓶中。向每个4盎司的广口瓶中加入聚合物试样溶液以形成试验混合物，其量应足自以使活性聚合物在试验混合物中的浓度为5ppm。聚合物样品溶液由在去离子水中的0.1％(重量)的将用于试验的活性聚合物组成，并调节pH到8。将广口瓶盖上并在摇动器上放15分钟。在摇动后，将广口瓶静置2小时。2小时后，每个广口瓶顶部的20ml溶液放在1盎司的小瓶中。利用HF型DRT100D混浊度测量仪在比浊单元(NTu)中测量小瓶中溶液的混浊度。
氨基酸聚合物对高岭土分散性能示于表X中。表X中试验聚合物进行2次高岭土分散性评价，表X中的值为二次试验的平均值。
                  表X
     氨基酸聚合物在分散高岭土中的性能
实施例 试验用聚合物     高岭土分散效果(NTU)(5ppm活性聚合物)
    对比例42对比例43对比例44实施例45     无聚合物对比聚合物A对比聚合物B氨基酸聚合物C         21116118116
表X中结果表明用本发明方法制得的氨基酸聚合物C与无聚合物的对照和对比聚合物A和B相比在分散高岭土中是有效的。氧化铁的分散效果
下列方法用来测量按本发明方法制得的氨基酸聚合物分散氧化铁的能力：
在一多次混合杯中，制备一个由430ml含200ppm CaCl2(作为碳酸钙)的水和0.30g Fe2O3(700ppm F2O3)(一种Fisher试剂)组成的混合物。将混合物混合15分钟，然后用氢氧化钠调节混合物的pH到7.5。将100ml调节pH后的混合物放在4盎司的广口瓶中。向每个4盎司的广口瓶中放入聚合物试样溶液以形成试验混合物，其量应足以使活性聚合物在试验混合物中的浓度为3和6ppm。将由在去离子水中组成的0.1％(重量)的将用来试验的活性聚合物的聚合物试样溶液pH调到8。盖上广口瓶并在摇动器中放置15分钟。摇动后，让广口瓶静置4小时。4小时后，取出20ml广口瓶顶部溶液并放到1盎司小瓶中。利用HF型DRT 100D浊度测量仪测量小瓶中溶液的混浊度。
分散氧化铁的氨基酸聚合物的性能示于下表XI中。表XI的试验聚合物进行2次氧化铁分散评估且表XI中所示值是2次试验的平均值。
                 表XI
       在分散氧化铁中氨基酸聚合物的性能
实施例 试验用聚合物          氧化铁分散效果(NTO)
    3ppm聚合物     6ppm聚合物
  对比例46对比例47实施例48实施例49     对比聚合物A对比聚合物B氨基酸聚合物C氨基酸聚合物D     57555466      50626865
表XI结果表明与对比聚合物A和B相比，用本发明方法制得的氨基酸聚合物C和D能有效地分散氧化铁。

Claims (11)

1.一种制备氨基酸聚合物的方法，包括：
a)形成约15—约95wt％氨基酸，约2—约85wt％酸催化剂和0—约50wt％多官能单体的反应混合物，其中重量百分数以反应混合物的总重计；
b)在约110℃—约300℃加热所述反应混合物，同时通过i)往反应混合物中加入一种或多种加工助剂；ii)使用机械搅拌；或它们的组合方式将所述反应混合物维持成紧密掺合物；
c)从所述反应混合物中脱除水；以及
d)回收氨基酸聚合物。
2.权利要求1的方法，其中一种或多种加工助剂选自沸石、硫酸盐、碳酸盐、过氯酸盐、氯化物、溴化物、氧化铝、粘土、玻璃珠、氨基酸聚合物和聚合物颗粒。
3.权利要求1的方法，其中加工助剂是硫酸钠。
4.权利要求1的方法，其中反应混合物中的加工助剂与反应混合物的重量份之比为1/3—约3/1。
5.权利要求1的方法，其中机械装置选自i)具有加热反应混合物、搅拌反应混合物和脱除反应混合物中释放出的水的构件的共混设备；以及ii)具有搅拌反应混合物用的装置的干燥机。
6.权利要求1的方法，其中反应混合物维持成粒径低于5厘米的紧密掺合物。
7.权利要求1的方法，其中反应混合物在旋转盘式干燥机中加热。
8.权利要求1的方法，其中反应混合物在约150℃—约280℃加热。
9.权利要求1的方法，其中氨基酸选自天冬氨酸、谷氨酸，及其混合物。
10.权利要求1的方法，其中酸催化剂选自：含磷和硫的含氧酸，含一个或多个酸氢的有机或无机盐，及其混合物。
11.权利要求1的方法，其中酸催化剂的含量为约5—约50.wt％。
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