CN1042158A

CN1042158A - 可固化的聚环烯树脂溶液和它在制造印刷电路板中的应用以及由此而制造的印刷电路板

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Publication number: CN1042158A
Application number: CN89108178A
Authority: CN
Inventors: 乔治·马丁·班迪克特; 大卫·约翰·史密斯
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1988-09-23
Filing date: 1989-09-23
Publication date: 1990-05-16
Also published as: DK469489D0; JPH02198190A; NO893800D0; US5274026A; NO893800L; EP0360295A2; BR8904847A; NO174245C; MX170095B; NO174245B; EP0360295A3; DK469489A

Abstract

公开了一种印刷电路板的基板，它包括一个由玻璃纤维布增强的交联聚环烯的平面板，该板至少有一平面粘附着的导体箔。还公开了这种印刷电路板的基板的制备方法及溶液开环聚合方法。

Description

在电气工业领域中，更具体地说，在电子工业领域中，长期以来一直使用绝缘基板来制作印刷电路板。基本的要求是提供一个稳固的非导电支撑板，用来布设导体线路和某些象晶体管和电阻器那样的电子元器件。制造这些基板的材料是各种各样的，具体选用哪种材料取决于它所使用环境以及在这种环境中所要求的电气性能和物理性能。这些材料既包括热塑性聚合物，也包括热固性聚合物，这些聚合物被浸涂到一个纸的、或玻璃纤维的、或人造树脂织物的支撑基板上。

本发明涉及到印刷电路板的制备方法，在这种制作方法中，将基板在有机溶剂中浸涂上一种聚环烯，然后在这种浸涂的并弄干的基板叠层上叠压导体箔，并将聚环烯固化到不可溶的状态。本发明还涉及到适合于这种浸涂的混合物，这种混合物包括一种聚环烯、一种固化剂和一种有机溶剂。其中，聚环烯溶解在适当的有机溶剂中，它能够进行交联反应，并且最好是一种开环聚合反应的产物;固化剂将使聚环烯固化到不可溶的状态;有机溶剂中可溶解聚环烯。聚环烯、固化剂和溶剂的配比要适当，以致于使溶剂的汽化温度高于聚环烯的玻璃转化温度，而低于固化剂的活化温度。

本发明还涉及到制备这种混合物的方法和用这种混合物制造印刷电路板的方法，以及由此而得到的印刷电路板。聚合反应最好在浸涂的溶剂中进行，而最终获得的聚合物溶液没有完全将聚合物与这种溶剂分离。固化剂、最好是热激活的固化剂被加入这种混合物中，最好在初始聚合反应完成以后加入。调节聚合物溶液的浓度，使其粘滞度适合于浸涂，然后将一块合适的基板、例如玻璃纤维布板进行浸涂，其聚环烯（固体）和基板的重量比在大约80∶20到30∶70之间。通过蒸发将溶剂除去，蒸发温度最好高于聚环烯的玻璃转化温度而低于固化剂的活化温度。在浸涂过的基板上再叠压一层导体箔，并将固化剂激活而引起聚环烯交联变成不可溶的状态，并且最好使玻璃转化温度高于大约90℃。这样制成的印刷电路板具有良好的电气性能和良好的物理性能，上述良好的电气性能包括：1兆赫时的介电常数小于大约3.5，以及在1兆赫时的损耗因子小于大约0.005;上述良好的物理性能包括：溶剂溶胀小，最好在二氯甲烷中浸两分钟后，其溶剂溶胀低于约40%，在与板面垂直的方向上，线膨胀系数小，最好小于100ppm/℃，以及导体箔与浸涂过的基板之间的粘接力大约超过6磅/吋宽。

合适的聚环烯可以是任何一种现有技术所公知的聚环烯，且这些聚环烯可以最初聚合成可溶于溶剂的状态，而且能够随后交联成不可溶于溶剂的状态。在这些合适的聚合物中，至少部分地以降冰片烯或者降冰片烯的取代物为基础，例如5-甲基-2-降冰片烯、5，6-二甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯、5-己基-2-降冰片烯、5-辛基-2-降冰片烯、5-十二烷基-2-降冰片烯、甲基四环十二碳烯（methyltetracyclodo-decene）、环戊二烯、环戊二烯的四聚物、乙烯基降冰片烯和二聚环戊二烯。最好聚环烯至少部分地以单体为基础，这些单体保持环状结构，并且具有一个键合到聚合物链上的烯属不饱和键。特别好的是聚环烯至少部分地以这些单体为基础，并通过开环聚合反应来制备，尤其是利用复分解催化剂来促进开环聚合反应。最最好的是聚环烯至少部分地以二聚环戊二烯或乙烯基降冰片烯为基础，并通过开环聚合反应来制备。

可以采用现有的工艺技术来制备聚环烯。最好是在有机溶剂中，尤其是一种能够溶解上述单体的有机溶剂中进行聚合反应，其反应应该这样进行：在聚环烯的分子量变得过高而使聚合物溶液的粘度高得不适合于最后的使用之前，停止聚合反应。当然，可以通过调节溶液的浓度来控制溶液的粘度。然而，最终的使用可以既要求一定的溶液浓度，又要求一定的粘度。例如，如果浸涂玻璃布要使通过渗蘸来实现时，那么，要使玻璃布的浸润量合适，则溶液的浓度最好为大约10%（重量）或更高，而粘度最好为大约2000厘沲（centistoke）或更小。

一种优选的技术是包括一种分子量调节剂，例如：一种不连接的（non-conjugated）无环烯烃。在这些合适的无环烯烃中包括：1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-戊烯、4-甲基-2-戊烯和己烯-1。最好是端部带有不饱和的和不连接的（non-conjugated）烯属键的无环烯烃，而且特别好的是己烯-1。

一种更优选的技术是通过加入一种乙醇而使反应“短暂停止”。这使得常用的复分解催化剂降低活力而防止凝胶形成并且使得催化剂的重金属部分容易分离。例如，如果用五氯化钼，那么醇的短暂停止作用将有助于它从聚合物溶液中除去。

具体反应单体的聚合可以进行适当地限制，其限制方法是，在这些单体完成开环聚合反应之后，中和任何所出现的酸性。这些单体例如二聚环戊二烯经开环聚合反应后所得到的产物被认为容易发生酸性催化的交联反应，这种交联反应可以通过上述的中和方法来抑制。酸性可以从开环催化剂或复分解催化剂的一种成分中产生。许多常用的成分是传统的路易斯酸，而在开环聚合过程中，其它成分也可生成酸。虽然可以用任何适当的方式来进行中和，例如用精细分割的固体碱、或者液体的、或者溶解的碱，但最好还是使用强碱的水溶液。特别好的是使用碱（alkali）、碱土或季铵（例如四烃基铵）碱，尤其是一种氢氧化物。然而，氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐也是合适的。尤其好的是使用钠的水溶液或氢氧化钾。

使用一定量的碱来有效地降低酸度，这种使用在某种程度上有助于抑制不希望的交联反应例如过早地交联。但最好是使用足够的碱来离子地缔合所有出现的氯离子。特别好的是对每一百份单体使用大约0.2到1.5份的碱。

最好用一种复分解催化剂来促进聚合反应。合适的降冰片烯单体可溶的或者单体不可溶的溶剂可溶的催化剂都是现有技术中公知的，并包括由有机铝化合物和钼或钨的化合物所组成的混合物。合适的反应条件在美国专利US4380617中给出了指教，该专利还指教了单体可溶的催化剂，该专利在这里作为参考文献，合适的单体不可溶、但溶剂可溶的催化剂在美国专利US4138448中给予了指教，该专利在这里作为参考文献。在某些情况下，催化剂或催化剂的一部分可以不溶或者极少地溶在主要的反应溶剂中。在这样的情况下，可以向系统中加入第二溶剂来改善催化剂的溶解性，也可以将催化剂与一种溶解性增强反应剂加合在一起。例如，可以将五氯化钼溶解在乙酸乙酯和甲苯的混合物中，也可以将五氯化钨与苯酚加合在一起。特别好的是，催化剂是乙基倍半氯化铝和五氯化钼的组合物。

聚合反应可以在任何可溶解单体的有机溶剂中进行。最好是使用一种既能溶解单体又能溶解所生成的聚环烯的溶剂。特别好的是使用这样一种溶剂，这种溶剂能够容易地变成一种聚环烯的非溶剂，同时通过加入一种醇或者一种醇水混合物而保留溶液中的单体和低分子量的低聚物。特别好的溶剂是环己烷和甲苯，而后者是最最好的。其它合适的溶剂包括：含有4-10个碳原子的脂肪族链烃和环状脂肪族链烃溶剂（例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环辛烷及类似物，）和含有6-14个碳原子的液体或者容易液化的芳香烃溶剂（例如苯、二甲苯、萘及类似物）以及替代的烃，其中替代基为惰性的（例如：二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、二氯苯及类似物）。

溶剂中单体的浓度可以是任意值，在这个任意数值上能够适当地控制反应的温升，并能够容易地控制和处理溶液。因此，溶液不应该这样的稀以致于不能够观察到反应的温升而且必须处理和蒸发大量的溶剂。另一方面，溶液也不应该如此的浓以致于不能控制反应的温升而且溶液的浓度太高则使其容易地与完成的溶剂相混合，并容易导至暂停溶液的产生。

在计算时通常将无环烯烃分子量调节剂作为溶剂的一部分来考虑。按照这样的惯例，合宜的溶液浓度为大约10%-30%（重量）的单体。

合成反应的初温度不是严格要求的。由于在环境温度（大约20°-25℃）下能顺利地进行反应并容易产生温升，因而，不要求在热控制方面作特殊的努力。

利用所用的单体的活性使得适量的催化剂成分和分子量调节剂之间相互联系和作用。应该根据现有技术中公知原理来进行调节，使其获得在要求范围之内的分子量。钨或钼催化剂的成份的合适量为每总单体摩尔的重金属在0.01到50毫克分子之间，最好是在0.1到10毫克分子之间。基于摩尔金属的重金属成分和铝成分的克分子比在1∶200到10∶1之间，最好在1∶10到1∶1之间。具体分子量调节剂的用量为在每摩尔单体反应物中约为0.01到10摩尔。在最佳的催化剂和单体的情况下，分子量调节剂的量为大约0.5-2摩尔/摩尔单体尤其好。

最好应该将聚环烯聚合，使其玻璃转化温度低于最高温度，即在这样的温度上浸涂的溶剂将被蒸发。特别好的是玻璃转化温度足够地低，以致于在大气压力下能够容易蒸发。尽管大部分溶剂能够在低于聚环烯的玻璃转化温度的条件下方便地蒸发，但是通常仍需要超过这个温度，以去除最后极小百分比的残留溶剂。

用于蒸发的最高温度应该大大地低于固化剂的活化温度。这提供了一个安全范围，在这个范围内可避免在浸涂溶剂蒸发的过程中过早地发生固化或交联。由于玻璃转化温度低于最高的蒸发温度，因而，这也便于在叠压过程中聚环烯的某些塑性流动。

玻璃转化温度最好低于大约130℃，而低于大约120℃特别好。唯一的下限取决于对固化叠片的高玻璃转化温度的要求。然而，未固化的聚合物的玻璃转化温度越低，达到特殊固化的玻璃转化温度所需要的固化剂的量就越多。在固化剂的量一定的情况下，玻璃转化温度仅仅由于固化而增加大约10°-20℃，通常，希望固化的聚环烯的玻璃转化温度基本上相同于印刷电路板所用的固化的环氧系列的玻璃转化温度，也就是大约在120℃-130℃之间。因此，最好在这个中间阶段玻璃转化温度为至少大约90℃。

具有合适的玻璃转化温度的聚环烯一般具有大约15，000-100，000的平均分子量，最好低于80，000。通常最好避免使聚合物的平均分子量达到大约200，000或更高。

产生最佳中间聚环烯的最佳方法包括具有特殊催化剂组合物的聚合反应。它是在特殊单体浓度时具有特殊分子量调节剂范围的有机溶剂中进行的。最佳的催化剂组合物是烷基铝卤化物，尤其是烷基铝氯，和钼或钨的卤化物，尤其是五氯化钼，其克分子比大约在2∶1到10∶1之间。它的用量为0.1-5毫克分子的金属总量/克分子单体。聚合反应时溶液的浓度为大约10%到30%（重量）的单体。分子量控制剂的用量为大约0.1-3克分子/克分子单体。

最好将聚环烯与任何未聚合的单体和低分子量的低聚物以及合成催化剂相分离，这可以利用现有技术中公知的分离技术（例如蒸馏或淀析的方法）来实现。但特别好的是利用凝结的方法来实现这种分离，这种凝结使得中间阶段的聚环烯和反应溶剂一起溶胀。这可以防止这种仍含有相当活性的不饱和烯的聚合物氧化。可以通过向聚环烯溶液中加入醇或醇水混合物来实现这种凝结。应该加入足够的非溶剂以形成两个相，但不至于完全使聚环烯沉淀。未反应的单体以及任何低聚物将继续呈现液相而聚合物则成为柔软的沉淀物被分离出来。在这点上，含有水的非溶剂混合物或者另外一种极性溶剂通常是最好的，因为它将萃取或消除典型复分解催化剂的重金属阳离子部分。尤其好的促凝剂是水和醇尤其是和异丙醇的混合物，而且醇和水的最佳混合比为88%比12%（重量）。在液相被倾析分离后，通过加入清洁溶剂使聚合物的凝聚物又回到溶液中。其后，这种溶液可以用水来清洗，溶剂与水分离，例如用倾析的方法来分离，而且通过共沸蒸馏去除任何残留的水或醇。如果被浸涂的将是一个玻璃基片，那么，去除残留的水分具有特别重要的意义，因为水将会使粘接剂的某些硅烷类物质水解，这里所说的粘接剂通常在玻璃上用来改善玻璃和聚合物的粘接性能。当然，如果要达到所要求的纯度，则可以重复清洗和倾析过程。如果聚环烯不是在用来浸涂玻璃纤维布或其它基板材料的溶剂中合成的，那么，在这种处理过程中，可以将它转移到该溶剂中。

通过从溶液中取出一份这种纯的中间阶段的聚环烯，就可以方便地估算出转化的百分比。它可以与蒸汽或异丙醇合成一体，然后使其干燥。另一个方法是，可以将溶剂简单地蒸发或蒸馏掉。如果溶剂是甲苯，那么，将溶液放在容器中加热到大约130℃就能方便地将溶剂蒸发掉。在任何情况下，都能够测定溶液中固体颗粒的百分率。这样，就能够将所获得的聚环烯重量和最初供给的单体重量进行比较。典型转化率为大约85%到95%。

中间阶段的聚环烯溶液应该被稀释，使其浓度适合于支撑基片的浸涂。合适的粘度既取决于基板的性质又取决于浸涂设备的特性。在浸涂一般的玻璃纤维布时，最佳的粘度在室温下约为100到1000厘沲。如果是将基板浸在聚环烯溶液中而实现浸涂的，那么，在其粘度一定时，基板抽出越快，浸蘸上的溶液就越多。因而，抽出速度越快，那么为保持恒定的聚环烯的浸涂量所需要的溶液粘度就越低。然而，为了防止在处理聚合物溶液时产生任何气泡，粘度也应该保持相当地低。

最好在聚环烯溶液中加入固化剂，而这种加入是在将聚环烯稀释到所要求的浸涂粘度之前或者之后，但是在聚环烯由合成步骤制成以后进行的。

固化剂最好是这样一种物质，即一旦达到一定的温度，这种物质就通过聚环烯的剩余的烯属不饱和键来促进交联反应。它最好是一种在供给足够的热量时产生自由官能团的化合物。应该选择固化剂使其活化温度大大高于从浸涂的基板上去除浸涂的溶剂所采用的最高温度。其温度差别至少大约为20℃是可取的，至少大约为30℃更好，而至少大约为50℃则特别好。它的活化温度还应该大大超过聚环烯的玻璃转化温度，以致于在叠压过程中能产生某种塑性流动。就适宜的浸涂溶剂（例如甲苯）来说，活化温度超过大约160℃，尤其超过大约180℃是最佳的。

过氧化物是一种最好的固化剂。二叔烷基过氧化物特别好，这是因为它们在超过130℃的温度时是稳定的，并且具有相当高的活化温度。这些合适的过氧化物是过氧化二枯基。二叔丁基过氧化物，过氧化苯甲酰、甲基乙基酮过氧化物，α、α′-双（叔-丁基-过氧化）-二异丙基苯和分子式为：

的过氧化物，在市面上可以买到，即由Pannwalt公司生产的有机过氧化物Lupersol 130。

所用固化剂的量取决于中间阶段聚环烯的聚合程度，形成聚环烯的单体的反应性以及最终印刷电路所要求的性能。应该使用足够的固化剂，以使得浸涂的基板在最终固化后不可溶。最好已固化的基板在一般的有机溶剂中不要溶胀得太多，而溶胀的程度可以方便地估测出来，其方法是，将60密耳厚 1/2 吋×1吋的试样在20℃下放入二氯甲烷中两分钟，看其重量增加的量。还有，最好已固化的聚合物的玻璃转化温度大于90℃，其测定方法为差示扫描量热法（DSC），而且，最好在浸涂过的基板固化后，其垂直于板面方向的线膨胀系数小于大约100ppm/℃。另一方面，最好固化剂的量不要太多，以致于在叠压步骤时不能产生有效的塑性流动。具体来说，合适的用量为大约0.3-10份固化剂/100份聚环烯固体，最好是大约0.5-4.0份固化剂/100份聚环烯固体。

在用来浸涂基板的溶液中含有交联剂时，就可以增强浸涂的基板在最终固化后的抗交联性和生成物的抗溶胀性。这些交联剂可以包括任何一种通常现有技术中公知的用来在加成聚合反应中促进三维网络形成的作用剂。特别好的是这些化合物带有两个或更多不连接的烯属非饱和键，例如1，3丁基二异丁烯酸、二乙烯基苯或者三羟甲基-丙烷三酰化物。这种交联剂的用量最好为大约1-20份/100份聚环烯。

交联剂可以便利地用来获得与少量固化剂等效的特性。某些固化剂（例如过氧化物）会产生不希望有的活性副产品。例如二叔丁基过氧化物分解会产生活性叔丁醇。叔丁醇其后会沸腾引起气泡问题，或者它会分解成异丁烯和水，在活化温度下这两种物质都是气态的，这样就可能引起气泡问题。此外，由于过氧化物固化剂较多而引起的氧含量增加将会使固化的基板的介电常数和吸水性增加。从而，通过将固化剂和交联剂相结合，而不是单独使用较多的固化剂，就能便利地得到给定的抗溶剂溶胀性。

最好在聚合物溶液中加入少量的抗氧化剂。现有技术中已知的任何一种抗氧化剂都是合适的，而最好是受阻酚。例如Ethyl 330或Irganox 1010（即来自Ciba Geigy的四（亚甲基-3-（3′，5′-双-叔丁基-4′-羟基苯基）丙酸）甲烷）（tetratis（methylene-3-（3′-5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl）propionate）methane from Ciba Geigy）。这些抗氧化剂不仅提高聚合物溶液的适用期寿命，而且还防止在叠压过程中过早的固化，另外这将大大限制横向的塑性流动。通常，合适的加入量为大约0.1到10份/100份聚环烯，最好为大约0.5到5份/100份聚环烯。最好抗氧化剂在暂停步骤以后的任意时刻加入，而特别好的是在加入固化促进剂之前加入。

将要被浸涂的基板可以是由任意一种能容易地被浸涂的材料构成的，而且能在印刷电路板通常所处的电场环境中起绝缘介质的作用。最好基板材料的介电常数足够地低，以致于使电路板产品的介电常数在1兆赫时小于大约3.5。同时，最好这种材料的损耗因子相当地低以致于能够容易地使板的损耗因子在1兆赫时低于大约0.005。进一步地，最好基板具有针织的、纺织的或者其它普通的织物结构。玻璃纤维织物特别好，而且纺织的或者针织的玻璃纤维织物尤其好。

浸涂的速率应该根据所要求的最终特性来选择。普通玻璃纤维基板的介电常数比聚环烯、特别是聚降冰片烯的典型值2.5～2.6要高，因此，获得低的综合介电常数的要求将会限制最终的印刷电路板的基板重量。

另一方面，基板对于机械性能尤其是线膨胀系数都具有重要影响，因此，所使用的基板的范围不要太小是很方便的。当基板为E玻璃纤维布时，基板与聚环烯的重量比大约为70∶30到20∶80之间，在大约60∶40到40∶60之间尤其好。

浸涂过的基板应该在防止气泡形成的条件下弄干，这里所说的气泡或者滞留在浸涂基质中，或者引起这种树脂基质破裂。可以方便地将基片弄干，其方法是使基片逐步升温，并且在每一个温度上保温一段时间，从而使溶剂逐步地散发掉。一个典型的工序是每一步升温50℃，每一个温度上保温大约15分钟。尤其好的是，有一个步骤的蒸发溶剂的温度高于树脂基质的玻璃转化温度。这种弄干过程可以在减压的条件下进行，而在大气压力下进行是便利的。

浸涂的基板弄干后就可以与导体材料叠压形成电路板。可以将一个或多个这样的基板相互叠压形成一块单一的电路板。在这种叠压板的一面或者两面都可以叠压导体片。

优先考虑的导体材料是铜片，最好是将铜片进行预处理以改善铜片和聚环烯基板的粘接性能。特别优先考虑的铜片是具有粗糙暗淡的表面的电解淀积的铜片，这种铜片市面上可以买到，是专门用来叠压制作以环氧树脂为基板的电路板的。改善粘接性能的最佳处理过程包括将这种暗淡的表面浸上或喷涂一种稀释过的有机溶液，并蒸发掉溶剂，其中的有机溶液是一种烷氧基硅烷，特别是苯乙烯基二胺基硅烷例如3-（N-苯乙烯基甲基-2-胺基乙基胺基）-丙基-三甲氧基-硅烷氢氯化物的溶液。采用组合的导体薄片也是可行的，在这种组合的导体薄片中，一面是铜，而另一面是一种合适的金属例如锡、银、焊锡、金、铝、铂、钛、锌、铬或者一种或多种这些金属相互组合成或与铜组合成的合金。

也可以将聚环烯的基片先固化，然后再在已固化的基板的一面或两面敷设导体层。合适的敷设工艺包括蒸发沉积、溅射、离子镀敷、喷涂和层叠。然而，通常最好将固化基板聚环烯和叠压一层或多层导体的过程在一个单一的步骤完成。

通过加热加压来固化聚环烯基板，并最好同时将导体片叠压到这个基板上。如果叠压的基板有几层或者要叠压一层导体，那么压力是很重要的。固化温度高于固化剂的活化温度。最好时间-温度的分布是这样的，即使得有效的塑性流动能够产生，这就会使得接合面之间互相匹配，从而使不规则的程度达到最小，而厚度的均匀性达到最大程度。特别适用的精确的时间-温度分布图取决于固化剂的活化温度、聚环烯中固化剂的量、中间阶段聚环烯的玻璃转化温度、这种中间阶段聚环烯的反应活性以及所用加热装置的热传递性能。然而，一般来说，通过热压板热压在约180℃到220℃之间持续大约10分钟或更长时间是合适的。

最好叠压过程在超过大约700磅/吋²的压力下进行。特别好的是使用的压力大约为1000磅/吋²、或更大，只要压力不过份地大以致于把聚环烯压到压力板的外面，这就是合适的，但是当压力超过大约1100磅/吋²时，则看不出有什么特别的优点。

这样获得的电路板具有一系列相应的特性，这些特性通常介于环氧基底的电路板的特性和以烧结的聚四氟乙烯（PTFE）为基底的电路板的特性之间。具体地来说，它的介电常数在1兆赫（1MHz）时最好低于大约3.5，更为好的是低于约3.1。在1兆赫时，它的损耗因子最好低于大约0.005，低于大约0.003更好。就其抗溶剂溶胀性来说，先去除所有叠压的导体，然后取一个60密耳厚1/2吋×1吋的测试样品，在室温下将样品放在二氯甲烷中两分钟，其样品的重量增量最好少于大约40%，少于大约25%更好，少于大约15%（重量）最最好。还有，在垂直于板面的方向的线膨胀系数最好小于大约100ppm/℃，小于大约80ppm/℃更好。进一步地，它最好具有这样一种聚环烯基体，即这种基体的玻璃转化温度经差示扫描量热法（DSC）测试的结果为高于大约90℃，高于大约120℃更好。此外，导体箔和浸涂的（而且现在已固化）基板之间的粘接强度最好应该大于大约6磅/吋宽，其测试方法是，在与箔带的起始取向成180°的方向上拉箔带。最后，这种电路板最好应该能够在260℃的焊槽上停留20分钟，而不致于出现严重的局部变形或分层。

根据本发明所制造的印刷电路板所表现的典型特性值列在表Ⅰ中，表Ⅰ中还包括环氧板和聚四氟乙烯板的特性值用来作为比较。

表Ⅰ

聚环烯电路板的典型特性和与之相比较的环氧电路板和聚四氟乙烯电路板的特性

板的类型环氧的聚环烯的聚四氟乙烯的

玻璃纤维含量（%） 50 40 26

最高工作温度（℃） 130 140 260

抗弯强度（×10³磅/吋²）

长度 88 31.2 15

宽度 80 - 11

1MHz时的介电常数 4.8 2.9 2.54

1MHz时的损耗因子 0.02 0.002 0.0008

介电击穿（千伏）＞55 ＞40 40

绝缘强度（伏/密耳） 1300 1600 1500

表面电阻率（兆欧） 5×10⁶2.5×10⁷1×10⁵-1×10⁸

体积电阻率（兆欧/厘米） 2×10⁸3×10⁹1×10⁷-1×10⁸

抗电弧性（秒） 100 124 182

垂直于板面方向的热膨胀 55 80-90 54

系数（×10^-6℃）

铜箔叠层的剥离强度（磅/吋宽） 11 12 10

在288℃焊槽中的耐热性合格合格合格

（持续20分钟）

比重 1.84 1.3 2.2

实施例1

步骤1

制备聚环烯溶液，它是35%重量的乙烯基降冰片烯（VNB）和65%重量的甲基四环十二碳烯（MTD）的共聚物在甲苯中形成的

将81克的干甲苯放入一个7盎司隔膜盖住的普通瓶子中，该瓶子含有30克的3 分子筛，接着将5.73克乙烯基降冰片烯（VNB）、10.22克甲基四环十二碳基（MTD）和4.90克乙烯-1放入上述瓶子中。30分钟后，用氮气压力通过一个1微米的过滤器将混合物直接送到另一个7盎司的干瓶中。用氮气将溶液稍微压一下，然后用注射的方法将0.23毫升的干甲苯中含25%重量的乙基倍半氯化铝（EASC）的溶液加入到混合物中。随后，将1.65毫升另一种溶液即在39克干乙酸乙酯和84克干甲苯中含2克五氯化钼（1.6%（重量）的溶液）的溶液同样加到混合物中。在1分钟内，就会产生反应的温升，大约含有15%（重量）的聚环烯的反应混合物就变得粘稠了。

15分钟后，将60毫升88/12（重量/重量）的2丙醇和水的混合物加到这个7盎司的瓶子中，摇动混合物，并将含有很多溶剂、剩余单体和低分子量聚合物的顶层去掉。将含有所要求的共聚物的软性半固体底层再溶于100毫升的甲苯中，用水清洗，并通过共沸蒸馏掉部分溶剂的方法将该甲苯溶液弄干。

获得的聚合物就在大约20%（重量）的溶液中。将一小部分这种溶液稀释并与甲醇混合使这种聚合物沉淀。用过滤的方法将沉淀的聚合物进一步分离，并弄干，然后加热、冷却、在差示扫描量热器中再加热。在再加热时，测出的玻璃转化温度将为118℃。

步骤2

制备半固化片

将上述聚合物溶液用甲苯来稀释，使其粘度达到700厘沲，并用一个3微米的过滤器过滤，以去除不可溶的物质，例如复分解催化剂的铝部分。加入百分之0.6的Lupersol 130树脂固体（一种过氧化物固化剂，其构成在前面已经描述），接着加入百分之1的抗氧化剂Irganox 1010（Ciba-Geigy的一种产品）。表面光洁度为642（finish 642的2116型玻璃布（由Burlingto Ind.生产）通过浸在上述溶液中而被浸涂。然后使它在室温下干燥直到它不脱落为止，此后将它放入机械对流烘箱中，在50℃的温度下烘15分钟，再在75℃的温度下烘15分钟，在100℃的温度下烘20分钟，最后在130℃的温度下烘10分钟。这时，半固化片的厚度为16密耳，它含有62%（重量）的聚合物，且总的挥发性物质不超过2.5%。聚合物涂层仍然可溶于甲苯中。

步骤3

固化和叠压半固化片

将四片上述半固化片夹在两片内表面粗糙的铜箔中间进行叠压，这种铜箔为电解沉积的铜箔，其厚度为35微米，1盎司/英尺²，并具有一个粗糙暗淡的青铜表面，这种铜箔是由Gould Inc销售的，用于制造环氧基底的覆铜板，铜箔已经进行过预处理，其预处理方法是在室温下将铜箔在0.4%（重量）的由3-（N-苯乙烯基甲基-2-胺基乙基-胺基）-丙基-三甲氧基硅烷溶于甲醇所形成的溶液中浸1分钟，将这个六层组合件（即：两层铜箔和四层半固化片）放在热压板中，在190℃、700磅/吋²的条件下热压3小时。在这一步以后，用市面上可买到的腐蚀剂将铜箔腐蚀掉，并通过在二氯甲烷中缺乏胶粘性和通过将60密耳的无铜箔板放在室温下的二氯甲烷中，两分钟后其重量增量为39%来证明高度的交联作用。

这种板在1MHz时的介电常数为3.05，而损耗因子为0.003。

实施例2

重复实施例1，只不过要将百分之3（基于树脂固体）的三羟甲基丙酮三丙烯酸酯加入含百分之0.6的Lupersol 130过氧化物的聚合物溶液中，在玻璃布浸涂并使其干燥后，聚合物的重量百分比为62%。在叠压铜箔、固化（其固化过程为在25分钟内从室温升到190℃，然后在190℃的温度上保温2小时35分钟）和随后的铜腐蚀过程之后，所得到的板在二氯甲烷中无胶粘性，而且在室温下将它放入二氯甲烷中两分钟后其重量增加22.5%。这种板的介电常数为3.1，而损耗因子为0.01。

实施例3

重复实施例2，只是Luparsol 130过氧化物的量由0.6%（基于树脂固体）改为1.2%。在用实施例1所揭示的方法去除了铜以后，板在二氯甲烷中是无胶粘性的，而且在室温下放两分钟后其重量增加15.3%。

实施例4

重复实施例1，只是Lupersol 130过氧化物的用量由0.6%增加到1.0%（基于树脂固体）。在用实施例1所揭示的方法去除了铜以后，板在二氯甲烷中是无胶粘性的，而且在室温下放两分钟后其重量增加24.8%。

实施例5

重复实施例1，只是Lupersol 130过氧化物的用量由0.6%增加到3.5%（基于树脂固体），以及热压固化过程包括在15分钟内将温度从180℃上升到220℃且在220℃上保温15分钟，在用权利要求1的方法去除铜以后，板在二氯甲烷中是无胶粘性的，而且在室温下放两分钟后其重量增加14%。

实施例6

重复实施例1，只是Lupersol 130过氧化物的用量由0.6%增加到1%（基于树脂固体），而且加入9%（基于树脂固体）的二乙烯基苯-55（一种由Dow Chemical生产的二乙烯基苯）。在用实施例1所揭示的方法去除铜以后，在室温下将板放入二氯甲烷中，两分钟后其重量增加20.4%。

实施例7

步骤1

制备聚环烯溶液，它是55%（重量）的甲基四环十二碳烯（MTD）和45%（重量）的甲基降冰片烯（MNB）的共聚物在甲苯中形成的用48.3克甲基四环十二碳烯（MTD）、40克甲基降冰片烯（MNB）、33.6克己烯-1、305克干甲苯、4.5毫升五氯化钼溶液（1.6%（重量）的溶液在68/32（重量）的干甲苯和干乙酸乙酯的混合物之中）和2.56毫升25%（重量）的乙基倍半氯化铝溶在干甲苯中的溶液，按照实施例1的步骤将它们进行制备。在一夸脱（32盎司）的普通瓶中进行反应。

按照实施例1所述的步骤处理聚合物溶液。按照实施例1所述的方式将聚合物再溶于甲苯中并且将这种甲苯溶液弄干。按照实施例1所述的方式取出干聚合物的试样，并对该试样进行测试，结果表明用差示扫描测量法所测出的玻璃转化温度为114.1℃。

步骤2

制备半固化片

将聚合物溶液用干甲苯稀释，使其粘度降低到700厘沲，再与0.6%（基于树脂固体）的Lupersol 130过氧化物和1%的Irganox 1010抗氧化剂进行化合。将这种产物浸涂到相同于实施例1所述的玻璃布上。然后利用实施例1所述的时间温度条件将这种半固化片弄干。干聚合物的吸收率达到61.2%（重量）。

步骤3

叠压和固化半固化片

将四片上述半固化片叠压在两铜箔中间，这种铜箔与实施例1中所用的铜箔相同，而且在叠压时铜箔的粗糙面向里，然后在190℃、700磅/吋²的条件下用压板热压3小时。在按照实施例1所述的方式去除铜以后，板在二氯甲烷中变得胶粘的，而且在室温下两分钟后其重量增量超过100%。

实施例8

重复实施例7，只不过Lupersol 130过氧化物的量由0.6%增加到3.5%（基于树脂固体）。去铜的板在二氯甲烷中不变成胶粘的，而且在室温下两分钟后其重量增量为36.4%。

实施例9

步骤1

制备聚环烯溶液，它是70%（重量）的二聚环戊二烯（DCPD）和30%（重量）的甲基降冰片烯（MNB）的共聚物在甲苯中形成的用73.2克的二聚环戊二烯（DCPD）、31.2克甲基降冰片烯（MNB）、50.2克己烯-1、525克干甲苯、6.3毫升五氯化铜溶液（1.6%（重量）的溶液在68/32（重量）的干甲苯和干乙酸乙酯的混合物中）和1.8毫升25%（重量）的乙基倍半氯化铝溶在干甲苯中的溶液，按照实施例1的步骤进行制备。在一夸脱（3.2盎司）的普通瓶中进行反应。在开环聚合反应所引起的温升平缓以后，加入10毫升10%（重量）的氢氧化钠溶液来使得催化剂失去活性或“暂时停止”。这样就抑制了聚环烯交联和形成不可溶胶块的趋势。

按照实施例1的方法，将聚合物从反应混合物中分离出来，然后再溶于甲苯中，并将该甲苯溶液弄干。

步骤2

制备半固化片

将聚合物用干甲苯来稀释，使其粘度降低到700厘沲，再与1%（基于树脂固体）的Lupersol 130过氧化物和1%的Irganox 1010抗氧化剂进行化合。将这种产物浸涂到相同于实施例1所述的玻璃布上。然后利用实施例1所述的时间和温度条件将这种半固化片弄干。该干聚合物的浸润率达到54.9%。

步骤3

叠压和固化半固化片

将四片上述半固化片叠压在铜箔中间，这种铜箔与实施例1中所用的铜箔相同，而且在叠压时铜箔的粗糙面向里，然后在温度为188℃、压力为500磅/吋²的条件下用压板热压3小时。在按照实施例1所述的方式去除铜以后，其溶剂浸润率在二氯甲烷中为16.9%，其测量是在室温下浸放两分钟后测量的。

实施例10

步骤1

制备聚环烯溶液，它是84%（重量）的二聚环戊二烯（DCPD）和16%（重量）的乙烯基降冰片烯（VNB）的共聚物在甲苯中形成的

用527.9克干甲苯、90.5克二聚环戊二烯（DCPD）、17.3克乙烯基降冰片烯（VNB）、47.9克己烯-1、6.0毫升五氯化钼溶液[1.6%（重量）的溶液在68/32（重量）的干甲苯和干乙酸乙酯的混合物中]和1.7毫升25%（重量）的乙基倍半氯化铝溶在干甲苯中的溶液，按照实施例1的步骤进行聚合，在一夸脱（32盎司）的普通瓶中进行反应。

加入碱使反应暂时停止。在大约10分钟内，由复分解催化的（开环）聚合反应而产生的反应温升趋于平缓，然后，加入大约10毫升10%（重量）的氢氧化钠水溶液来抑制交联反应。

以类似于实施例1所说的方式将聚合物从反应混合物中分离出来。加入500毫升重量比为88/12的2-丙醇/水混合物，以便使聚合物凝结。倾析上层的物质，并将底层的半固态聚合物再溶于甲苯中，用水清洗该甲苯溶液。加入1%的Irganox 1010抗氧化剂，并用其沸蒸馏的方法将溶液弄干。由于溶液中存在少量的凝胶微粒，因而溶液略呈乳色。按照实施例1所述的方式取出干聚合物的试样，并对该试样进行测试，结果表明用差示扫描测量法所测出的玻璃转化温度为118℃。

不加氢氧化物溶液而重复进行同样的聚合和分离步骤。通过加入2-异丙醇/水的混合物而凝结的聚合物就不会再溶于甲苯。

步骤2

制备半固化片

用干甲苯将聚合物溶液稀释，使其粘度降到700厘沲，再与1%（基于树脂固体）的Lupersol 130过氧化物进行化合。将这种产物浸涂到相同于实施例1所述的玻璃布上。然后用实施例1所述的时间和温度条件将这种半固化片弄干。这种干聚合物的浸润率达到47%。

步骤3

叠压和固化半固化片

将四片上述半固化片夹在两片表面粗糙的铜箔之间进行叠压，这种铜箔是电解沉积的，其厚度为35微米，1盎司/英尺²，并且有一个粗糙暗淡的青铜表面，这种铜箔是由Gould Inc销售的，用于制造环氧基底的覆铜板。铜箔已经进行过预处理，其预处理方法是在室温下将铜箔在0.4%（重量）的由3-（N-苯乙烯甲基-2-胺基乙基-胺基）-丙基-三甲基硅烷溶于甲醇所形成的溶液中浸1分钟。将这个六层组合件（四层半固化片和两层铜箔）放在热压板中，在温度为188℃、压力为500磅/吋²的条件下热压3小时。在用实施例1所揭示的方法去除铜以后，在室温下将板放在二氯甲烷中，两分钟后其溶剂浸润率为8.5%。

实施例11

重复实施例10，只不过在用于制备半固化片的聚合物溶液中加入2.5%（基于树脂固体）的Lupersol 130过氧化物，并且半固化片的干树脂浸润率为57.5%，在用实施例1所揭示的方法去除铜以后，在室温下将板放入二氯甲烷中，两分钟后其溶剂浸润率为7.5%。

实施例12

将50加仑实施例1中所述的、粘度为200厘沲的并含有15%的全部固体聚合物溶于甲苯中的混合物放入一个用来制造半固化环氧玻璃布的工业连续处理器的存储槽中，这种混合物还含有0.6%的Lupersol 130过氧化物和1%的Irganox 1010抗氧化剂。将Burlington Industries制造的、光洁度为642（finish 642）的1080型玻璃布以大约12英尺/分钟的速度浸涂这种混合物，并紧接着在处理器的干燥塔中连续干燥，在干燥塔中温度分布为递增的，最高温度为140℃，而且在塔中的滞留时间为10分钟。这种半固化片所表现的聚合物浸润率为59%，而残留的溶剂含量为1.5%。

象实施例1所述的那样，将六层半固化片与促进粘性的铜箔一起叠压，并在190℃的温度下固化3小时。将板上的铜腐蚀掉，在这个无铜的板上喷涂二氯甲烷，两分钟后该板仍然是不胶粘的。铜的剥离强度为8磅/吋²。

Claims

1、一种印刷电路板的基板，包括一个由玻璃纤维布增强的交联聚环烯的平面板，该板至少有一平面粘附着导体箔。

2、根据权利要求1所说的印刷电路板基板，其中：

a.1兆赫时的介电常数小于大约3.5，

b.1兆赫时的损耗因子小于大约0.005，

c.没有叠压导体箔时基板的溶剂溶胀低于40%，其测定方法是，将试样放入二氯甲烷中两分钟后测量其重量增量，

d.在垂直于板面的方向的线膨胀系数小于大约0.0001/℃，

e.交联聚环烯的玻璃转化温度高于大约90℃，以及

f.板和导体箔之间的粘接力足以给出最小剥离强度大于大约6磅/吋宽。

3、根据权利要求2所说的印刷电路板基板，其中，玻璃纤维布与交联聚合物的重量比在大约70∶30和20∶80之间。

4、一种适用于采用浸涂的方法制造印刷电路板基板的液体混合物，其制造过程为：将玻璃纤维布上浸涂这种混合物，使浸涂过的玻璃纤维布干燥，以及至少在一个浸涂面上叠压导体箔，这种液体混合物含有：

a.一种聚环烯，这种聚环烯是可溶的并能够进行交联反应，

b.一种固化剂，这种固化剂的活化温度高于所说聚环烯的玻璃转化温度，当这种固化剂被激活时则使聚环烯产生交联反应，以及

c.一种有机溶剂，这种有机溶剂基本上溶解聚环烯，并且能够在低于固化剂的活化温度而高于聚环烯的玻璃转化温度的温度条件下蒸发。

5、根据权利要求4所说的混合物，这种混合物含有一种防氧化剂和大0.1%-10%的聚环烯，其中，聚环烯的玻璃转化温度为至少大约90℃，混合物的粘度大约在50到1000厘沲之间，固体含量在大约10%到50%（重量）之间，固化剂的含量足以能够在叠压导体箔以后得到交联聚环烯，其玻璃转化温度高于大约130℃;固化剂的含量足以使聚环烯交联到这样的程度，即当与大约35%到80%（重量）的玻璃纤维布结合时，所得到的结合材料在垂直于板面的方向的线膨胀系数小于大约100ppm/℃;固化剂的含量足以使聚环烯交联到这样的程度，即将60密耳的试样在室温下浸入二氯甲烷中，两分钟后其溶剂溶胀小于大约40%（重量）;而且其中的聚降冰片烯是二聚环戊二烯的或者甲基四环十二碳烯的一种均聚物或一种共聚物。

6、根据权利要求5所说的混合物，其中，聚降冰片烯是乙烯基降冰片烯的或甲基降冰片烯的一种共聚物。

7、一种溶液的开环聚合方法，将环烯单体聚合生成一种聚环烯，所说的环烯单体含有至少大约25%（重量）的二聚环戊二烯，所说的聚环烯基本上可溶于有机溶剂中，该方法包括，在聚环烯合成后立即向该聚环烯中加入一种强碱。

8、根据权利要求7所说的方法，其中：

a.用一种复分解催化剂来促进聚合反应，所说的催化剂含有一种成分，该成分是酸或者在聚合反应过程中形成一种酸，以及

b.在由开环聚合反应引起的温升平缓以后加入碱。

9、一种液体混合物的制造方法，所说的液体混合物适用于浸涂玻璃纤维布并随后固化而形成印刷电路板，这种方法包括：

a.由一种或多种聚环烯单体与一开环复分解催化剂相聚合的溶液产生一种聚环烯，该聚环烯可溶于聚合反应的溶剂中并能够承受引发交联反应的自由基。

b.加入一种聚环烯的非溶剂，以形成两个相，一个相含有由聚合反应的溶剂溶胀了的软性聚环烯凝结物，另一个相是一种液体，该液体能溶解未聚合的单体和低分子量的齐聚物以及部分复分解催化剂，

c.倾析液相，

d.将所说的凝结物相再溶于另外洁净的聚合反应溶剂中，以及

e.将步骤（d）所得到溶液与足够量的产生固化剂的自由基相结合，（该固化剂的反应温度高于聚环烯的玻璃转化温度）与聚环烯进行交联反应以致于60密耳×1吋×1/2吋的这种物质的样品在室温下的二氯甲烷中浸泡两分钟后，其重量增量为大约40%或更低。

10、根据权利要求9所说的方法，其中，所说的聚合反应的溶剂是甲苯，所说的非溶剂是一种醇和水的混合物，而且至少25%（重量）的单体是二聚环戊二烯。