CN1042433C - 烯烃聚合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一包括(a)由乙烯衍生的组份单位和(b)由具3-20个碳原子的α-烯烃衍生的组份单位的乙烯共聚物，该乙烯共聚物的特征在于：(A)该乙烯共聚物密度(d)为0.86-0.95克/厘米3；(B)该乙烯共聚物在温度190℃和负荷为2.16Kg下所测的MFR为0.01-50克/10分；(C)该乙烯共聚物的熔融张力和MFR满足关系：
logM最高峰值时的温度(T)和密度(d)满足关系
T<400d-250

Description

烯烃聚合物的制备方法
本发明涉及一种新颖的乙烯共聚物，更具体地讲，涉及一种比已知的乙烯共聚物具有窄的组分分布和优越的熔融张力的新颖的乙烯共聚物。
而且，本发明进一步涉及一种烯烃聚合物，特别是一种乙烯聚合物的制备方法；更具体地，涉及一种具有优越的熔融张力的乙烯聚合物、以及具有窄的组分分布的乙烯共聚物的制备方法。
本发明又进一步涉及一种用于烯烃聚合的固体催化剂和采用所述的催化剂的烯烃聚合方法；所述用于烯烃聚合的固体催化剂适用于悬浮聚合法和气相聚合法、并可以以较高的聚合活性，生产一种具有微粒性能的球状烯烃聚合物，该球状烯烃聚合物在聚合反应过程中使用一减量的有机铝含氧化合物时，具有优越的熔融张力。
迄今为止，乙烯共聚物以各种方法被模制，并被用于许多领域。对乙烯共聚物的性能要求是依模制方法和用途而不同。例如，当以高速模制充气薄膜时，即需选择一种具有相对其分子量来说具有高的熔融张力的乙烯共聚物，以稳定地进行高速模制以避免膜的起伏和气泡的撕裂。一种对乙烯共聚物的要求是希望有相似的特性，以防止在吹模中发生流挂或撕裂，或在T模的模制中减少其宽度的缩短至最小的程度。
与以齐格勒型催化剂制备的乙烯共聚物比较起来，具有较高的熔融张力，并被用作薄膜和中空容器的材料的所述的高压低密度聚乙烯，其拉伸强度、撕裂强度和冲击强度等机械强度是较低的，且其耐热性能、抗应力开裂的性能也较低。
另一方面，日本专利L-O-P 90810/1981和106806/1985提出了一种改善用齐格勒型催化剂，尤其是用一种钛型催化剂所制得的乙烯聚合物以改进熔融张力和吹涨比(模口/膨胀比)的方法。
然而，以钛型催化剂所制得的乙烯聚合物，尤其是低密度乙烯聚合物通常具有较宽的组份分布和其发粘的模制品如薄膜。
因此，具优越的熔融张力和窄的组分分布的乙烯聚合物的产生将具有很大的工业价值。
近年来，已发展了一种用于烯烃聚合的，包括锆化合物和(alu-minoxane)铝噁烷的一种新的齐格勒型催化剂，该催化剂在生产乙烯/α-烯烃共聚物时，可以具有高的聚合活性。也有人提出一种用此新型催化剂制备乙烯/α-烯烃共聚物的方法。
例如，日本专利L-O-P 19309/1983揭示了一种在一种包含由式(环戊二烯基)2MeRHal
(式中，R为环戊二烯基、C1-C6烷基或卤素，Me为过渡金属，Hal为卤素)
所代表的过渡金属化合物的催化剂的存在下
和在由式
       Al2OR4[Al(R)-O]n
(式中，R为甲基或乙基，n为4到20的数)。
代表的直链(aluminoxane)铝噁烷，
以及在由式
Figure C9110250800041
(式中，R、n定义如上，)
代表的环状铝噁烷的存在下，并在-50°-200℃的温度下，
将乙烯与一种或至少两种C3-C12的α-烯烃聚合的方法。
日本专利L-O-P 19309/1983揭示了一个发明，它有关制备一个由式
Figure C9110250800051
(式中，n为2-40的数，R为C1-C8烷基)代表的直链铝噁烷。以及由下式
(式中，n和R定义如上)。
代表的环状铝噁烷。同一专利公报也揭示了一种使用混合制得的催化剂以进行聚合烯烃的方法。例如，混合由上述方法制得的甲基铝噁烷和一个钛或锆的双(环戊二烯基)化合物的混合催化剂。
日本专利L-O-P 35005/1985揭示了一种制备烯烃聚合反应催化剂的方法，其中，该方法包括首先用一镁化合物与一由式
Figure C9110250800053
(式中，R1为C1-C10的烷基，R0为R1，或R0表示键接的-O-)代表的铝噁烷的反应，然后，将反应生成物氯化，并用Ti、V、Zr或Cr的化合物处理。
日本专利L-O-P 35006/1985揭示了一种由单-双-或三环戊二烯基-过渡金属(a)(过渡金属为至少两种不同的金属)或其衍生物与-矾噁烷(alumoxane)(铝噁烷)合用组成的催化剂。该专利公报的实施例1揭示，存在由一双(五甲基环戊二烯基)一二甲基合锆和铝噁烷组成的催化剂时，将乙烯和丙烯聚合形成聚乙烯。在该专利公报的实施例2中，存在由二氯化双(五甲基环戊二烯基)合锆、双二氯化(五甲基环戊二烯基)合锆和矾噁烷组成的催化剂时，乙烯和丙烯被聚合形成聚乙烯和乙烯/丙烯共聚物的混杂聚合物。
日本专利L-O-P 35007/1985揭示了，在有金属茂存在下，一个由式
(式中，R为一1-5个碳原子的烷基，n为一1-约20的整数)代表的环状铝噁烷，或存在一由式
(式中R和n如上定义)代表的直链铝噁烷存在下，乙烯被单独聚合，或乙烯和一不小于3个碳原子数的α-烯烃共聚。
日本专利L-O-P 35008/1985揭了一种聚乙烯或乙烯和C3-C10α-烯烃的共聚物的制备方法，其中，使用了一包含不少于两种型态的金属茂和一种铝噁烷的催化剂体系。
尽管由已有的技术提出的、由过渡金属化合物和铝噁烷形成的催化剂，具有优越的聚合活性，尤其是，具有比起那些在这些催化剂出现之前即为已知的、且由过渡金属化合物和有机铝化合物形成的催化剂来，有更优越的乙烯聚合活性，但大多数的该催化剂是溶解于反应体系，并且，在大多数情况下，这些制备方法被限用于溶液聚合反应。另外，当试图制取具高分子量的聚合物时，由于含聚合物的反应溶液粘度的显著增大，聚合物的产率下降。由于该催化剂具这些问题，经聚合反应后处理所得的该聚合物的堆积比重很低，并且，难以制得具优越的粒子性能的球状聚合物。
另一方面，在悬浮聚合法或气相聚合法中也试图用催化剂进行烯烃的聚合反应。在这些催化剂中上述的至少过渡金属化合物成分之一和铝噁烷成分被承载于如二氧化硅、氧化铝及二氧化硅-氧化铝等的多孔无机氧化物载体上。
例如，上述的日本专利L-O-P35006/1985、35007/1985和35008/1985揭示，其中可用过渡金属化合物和铝噁烷被承载于二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝等上的催化剂。
更进一层，日本专利L-O-P106808/1985和106809/1985揭示了一种制备由乙烯聚合物和填料组成的组合物的方法。该方法包括，存在一种由将高活性的催化剂成分它包括在烃中溶解的钛化合物及/或锆化合物与一种填料、一种有机铝化合物及一种与聚烯烃具有亲和力的填料接触而制得的产品，乙烯或乙烯和α-烯烃的共聚物。
日本专利L-O-P 31404/1986揭示了有一种催化剂混合物存在下，聚合乙烯或乙烯和α-烯烃进行共聚的方法。该催化剂混合物系由-过渡金属化合物和在有二氧化硅或氧化铝存在下，使三烷基铝和水反应所得的产品组成。
再有，日本专利L-O-P 276805/1986揭示，在有错化合物和一种首先将铝噁烷与三烷基铝反应、然后将此生成的反应混合物与一具羟基的无机氧化物在二氧化硅表面反应并将所得的反应混合物组成的催化剂存在时，烯烃被聚合。
日本专利L-O-P 108610/1986和296008/1986揭示了又一个存在催化剂时烯烃的聚合方法。在该催化剂中有一种过渡金属化合物如金属茂和一种承载于如无机氧化物的载体上的铝噁烷。
然而，在使用如上所述的专利公报中的、承载于载体上的固体催化剂，以悬浮或气相聚合或共聚烯烃的反应中，比起上述的溶液聚合反应来，该催化剂成分显著地降低了聚合活性，而且所生成的聚合物也没有理想的堆积密度。
本发明旨在解决上述的伴随原有技术而产生的问题，而本发明的一个目的即是提供一种具优越的熔融张力和窄的组分分布的乙烯共聚物。
本发明的另一个目的是提供一种具优越的熔融张力的乙烯聚合物的制备方法，以及如果是共聚物的情况下它具有窄的组分分布。
本发明的再一目的是，提供一种以具优良性能的用于烯烃聚合反应的固体催化剂进行烯烃聚合反应，制备乙烯聚合物的方法。该烯烃聚合反应即使以一所用的量不大的有机铝含氧化合物应用于悬浮聚合法和气相聚合法时，仍能以高活性制造具有优越的粒子性能和熔融张力的球状烯烃聚合物。
根据本发明的乙烯共聚物具(a)由乙烯及其结构单元衍生的组分和(b)由具3-20个碳原子数的α-烯烃衍生的组分，其特征在于：
(A)该乙烯共聚物具0.86-0.95g/cm3的密度(d)；
(B)该乙烯共聚物具在温度190℃和负荷2.16kg下所测的MFR为0.-001-50克/10分；
(C)该乙烯共聚物的熔融张力(MT)和MFR满足以下的关系式：log MT＞-0.66 log MFR+0.6；和
(D)由差示扫描量热法(DSC)所测的发热曲线显示了最高的峰值和密度(d)，这时的温度满足关系：
T＜400d-250
更进一层，根据本发明的制备烯烃聚合物的第一个方法包括存在由下法形成的固体催化剂时，将烯烃聚合：
(A)具有至少两组各有一环戊二烯基骨架的、元素周期表ⅣB族的过渡金属的化合物，所述的至少两组可通过一个含碳和/或含硅的基团而被交联；和
(B)一有机铝含氧化合物，在生成的聚合物以固态存在于聚合反应系统的条件下，形成满足下述条件的烯烃聚合物：
a)该烯烃聚合物具有在温度190℃和负荷为2.16kg时的0.001-100克/10分的MFR；及
b)该烯烃聚合物的熔融张力(MT)和MFR能满足下列关系式：
logMT＞-0.66logMFR+0.6
根据本发明，第一种用于烯烃聚合物含预聚合烯烃的固体催化剂(以下提为预聚的固体催化剂)，其特征在于，该固体催化剂在存在由如下组成的催化剂时，由悬浮法或气相法预聚而成，该催化剂包括：
[A]一细微粒的载体，
[B]一包括具环戊二烯基骨架的配位体的过渡金属化合物(以下称为非桥键型金属化合物)，该环戊二烯基骨架互不连结，
[C]一种包括至少两个各有一环戊二烯基骨架的配位体的过渡金属化合物(称为桥键型金属化合物)，所述的至少两个的配位体系通过一亚烷基、一取代的亚烷基，亚甲硅烷基或一取代的亚甲硅烷基被连结一起，和
[D]一有机铝含氧化合物
根据本发明，第二种烯烃聚合催化剂特征在于，该烯烃聚合催化剂由上述的组分[A]、[B]、[C]和[D]，及[E]一种有机铝化合物所构成。
根据本发明，第二种烯烃聚合物的制备方法包括：在有上述的固体催化剂存在时，进行烯烃的聚合和共聚。
图1所示为用DSC(差示扫描量热计)测本发明的一乙烯共聚物(由实施例2制备)的吸热所得的吸热曲线。
图2为本发明的一有机铝含氧化合物的红外吸收光谱的例子。
图3为一已知溶于苯的有机铝含氧化合物的IR光谱的例子。
首先，具体叙述根据本发明的乙烯共聚物如下：
根据本发明的乙烯共聚物为一乙烯与一具3-30个碳原子的α-烯烃的无规共聚物。该乙烯共聚物的密度(d)为0.86-0.95g/cm3，较好的是0.87-0.94g/cm3，更好的是0.88-0.93g/cm3。
在190℃、负荷为2.16kg，测量MFR时，由密度梯度管，用-乙烯共聚物的细绳(strand)测得其密度。该乙烯共聚物在120℃时经热处理1小时，而后被缓慢冷却至室温经1小时。
上述乙烯共聚物最好包括的结构单元(a)量为55-99％(重量)，优选地为65-98％(重量)，更好的为70-96％(重量)由乙烯衍生的组分；(b)由重量为1-45％(重量)，优选地为2-35％(重量)，更好的为4-30％(重量)的、具3-20个碳原子的α-烯烃衍生的组份。
该共聚物的组分常由13C-NMR核磁共振谱测定。测试样品由将200毫克的共聚物在下述条件下，均匀溶于直径为10毫米的试管中的1毫升六氯丁二烯中而制得：
测试温度：120℃
测试频率： 25.05MHz
光谱宽度：1500Hz
脉冲重复周期；4.2秒
脉冲幅宽：6μ秒。
具有3-20个碳原子的α-烯烃的举例有：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、和1-二十碳烯。
根据本发明的乙烯共聚物最好具有0.001-50克/10分，优选地为0.01-20克/10分的MFR。
MFR的测定按ASTM的D1233-65T，在温度为190℃和负荷为2.16kg下进行。
而且，本发明的乙烯共聚物的熔融张力(MT)和MFR能满足下述关系：
logMT＞-0.66 logMFR+0.6，较好地，
logMT＞-0.66 logMFR+0.7，更好地，
logMT＞-0.66 logMFR+0.8。
如上所述，本发明的乙烯共聚物具有优越的熔融张力(MT)，及良好的可模塑性能。
另外，熔融张力(MT)由将熔融的共聚物以恒速拉伸时测定其应力而得。即、将该共聚物粉末一次溶于癸烷、再将此溶液以五倍于析出癸烷的量倒入甲醇/丙酮(1/1)溶液，所得共聚物粉末或聚合物用作欲测试的试样。测试是在树脂温度为190℃，以挤出率为10毫米/分及卷取速率为10-20米/分，用一喷嘴直径为2.09毫米和喷嘴长度为8毫米的MT测试设备(由东洋精器制作所株式会社制造)，将试样挤出而进行。在测试熔融张力前，该乙烯共聚物与0.1％(重量)的作为交联稳定剂的2,6-二-叔丁基-P-甲苯酚预混合。
再有，在本发明的乙烯共聚物中，被测时的温度T，并由差示扫描量热法所测的吸热曲线显示最高峰值和其密度满足以下关系：
T＜400d-250，较好地
T＜450d-297，更好地
T＜500d-344，特别好地
T＜550d-391。
此外，此DSC的测量用一PerKin Elner有限公司生产的DSC-7型设备进行。在温度(T)显示吸热曲线的最大峰值时的温度(T)由一吸热曲线获得，该吸热曲线系由将约5毫克的试样装入一铝制盘中，以10℃/分之速率加热至200℃，把该试样在200℃下保持5分钟，以20℃/分降低温度至室温，然后，再以10℃/分加热。
在本发明的乙烯共聚物中，理想的是，一溶于正-癸烷的成分的数量百分数(W)与在23℃时的共聚物密度满足如下关系；
logW＜-50d+46.5较好地
logW＜-50d十46.4更好地
logW＜-50d+46.3
由温度(T)和密度(d)的关系及一溶于正-癸烷组分的数量百分数和密度(d)之间的关系可推知，本发明的乙烯共聚物具窄的组分分布。
另外，该溶于正-癸烷的组分量从下述过程获得。
溶于正-癸烷的组分量(具较小可溶组分量的聚合物具较窄的组分分布)的测量如下进行：在450克的正-癸烷中加入3克共聚物，在145℃下溶解该共聚物，冷却该溶液至23℃，用过滤器滤去正-癸烷不溶成分，从滤液中回收可溶的正-癸烷成分。
根据本发明的、具有上述特征的乙烯共聚物，可以如，在存在一由下组成的催化剂时，将乙烯与具3-20碳原子的α-烯烃共聚制得：
(ⅰ)由-二齿化合物(bidentate compound)的反应获得的催化剂成分，在此二齿化合物中，两组选自带负离子的茚基或其取代物通过-含碳和/或硅的基团，如低级亚烷基和周期表中ⅣB族中的过渡金属的卤化物，被连接在一起。(该催化成分实质上，与含至少两个各有一环戊二烯基骨架的配位化合物的过渡金属化合物相同，该至少两个配位化合物通过一含碳和/或硅的基团，诸如低级亚烷基被连接在一起。)
(ⅱ)一有机铝含氧化合物，
(ⅲ)一有机铝化合物，和
(ⅳ)一载体，
如此，所获的共聚物具0.86-0.95g/cm3的密度。
本发明的催化剂成分(ⅰ)中，该二齿化合物(ⅰ-1)具有选自带负离子的茚基或其取代物，这些基团通过一含碳和/或硅的基团，如一低级亚烷基被连结在一起，并表如下式
              MR1-R2-R3M
(式中，R1和R3各为一茚基阴离子、一取代的茚基阴离子、或这些阴离子中任一的部分氢化阴离子，R1、R3可相同或不同，R2为一低级亚烷基，M为-碱金属阳离子。该二齿化合物(ⅰ-1)的具体举例有：1,2亚乙基二茚基二锂、1,2亚乙基二茚基二钠、1,2亚乙基二(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二锂，1,2亚乙基二(4-甲基-1-茚基)二锂，1,2亚乙基二(5-甲基-1-茚基)二锂，1,2亚乙基二(6-甲基-1-茚基)二锂和1,2亚乙基二(7-甲基-1-茚基)-二锂。
周期表的ⅣB族中过渡金属的卤化物(ⅰ-2)的具体举例有：四氯化锆、四氯化铪、四氯化钛和四溴化钛。
本发明的催化剂组分(ⅰ)由将如上述的二齿化合物与如上述的过渡金属化合物和卤化合物，在如乙醚，四氢呋喃、苯、甲苯及二氯甲烷的有机溶剂中混合、接触而制得。制备时，该二齿化合物(ⅰ-1)与该过渡金属的卤化物(ⅰ-2)的混合分子比率(MR1-R2-R3M/过渡金属)为0.5-2，优选地为0.75-1.25而过渡金属的浓度通常为0.03-0.5摩尔/升，优选地为0.05-0.3摩尔/升。
下面，说明有机铝含氧化合物(ⅱ)。
该有机铝氧化合物(ⅱ)可以是已知的铝噁烷、或已由本发明者们发现的不溶于苯的有机铝氧化合物。
上述的铝噁烷，可以例如，按如下步骤被制备：
(1)一个回收铝噁烷作为其烃类溶液的步骤，它包括：将一有机铝化合物，如三烷基铝加入到以含有吸附水的化合物或以含结晶水的盐类-如氯化镁的水合物、硫酸铜的水合物、硫酸铝的水合物、硫酸镍的水合物及氯化铈的水合物的烃类媒介的悬浮液中，并与该有机铝化合物反应；和
(2)一个回收铝噁烷作为其烃类溶液的步骤，它包括：用水、冰或蒸汽直接与一有机铝化合物，如三烷基铝在一溶剂，如苯、甲苯、二乙醚及四氢呋喃中反应。
再者，该铝噁烷可以含有少量的有机金属组分。溶剂和未反应的有机铝化合物可用蒸馏从上述的回收和含铝噁烷溶液中去除，该铝噁烷可被再溶于溶剂中。
用于制备铝噁烷的有机铝化合物的具体实例有：
三烷基铝如，三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三-正-丁基铝、三异丁基铝、三-仲-丁基铝、三-叔-丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、十三碳基铝、三环己基铝及三环辛基铝；
二烷基铝卤化物如，氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、溴化二乙基铝及氯化二异丁基铝；
二烷基铝的氢化物如，氢化二乙基铝和氢化二异丁基铝；
二烷基铝的烷氧化物如，二甲基铝甲氧化物和二乙基铝己氧化物；和
二烷基铝的氧化物如，二乙基铝的酚盐。
上述化合物中，特别优选三烷基铝。
更进一层，也可使用由下式表示的异戊二烯基铝作为有机铝化合物：
(ⅰ-C4H9)xAly(C5H10)z
式中，x、y和z各为正数，z≥2X。
上述的有机铝化合物即可单独，也可合并使用。
用作铝噁烷的溶液的溶剂有；芳香烃如，苯、甲苯、二甲苯、异丙基苯和甲基·异丙基苯；脂族烃如，戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二碳烷、十六碳烷、十八碳烷；脂环烃如，环戊烷、环己烷、环辛烷和甲基环戊烷；石油馏分如，汽油、煤油和粗柴油；及由上述的芳香烃、脂族烃和脂环烃中衍生的卤代化合物，特别是氯化或溴化烃。
另外，也可使用醚如二乙醚和四氢呋喃。以上举例中，特别优先选用芳香烃。
用于本发明不溶于苯的有机铝含氧化合物包含一在60℃时铝组分溶于苯的量不大于10％的铝化合物，较好地，不大于5％，特别好地，不大于2％。它们不溶、或少量地溶于苯。
如上所述的有机铝含氧化合物在苯中的溶解性可由以下获得，将有机铝含氧化合物以相应子100毫克原子的Al的量悬浮于100毫升苯中；在60℃下搅拌混合生成的悬浮液达6小时；用一装有保持在60℃的夹层的G-5玻璃滤器过滤生成的混合液；以50毫升苯在60℃下将分离在过滤器上的固体部分洗四次；及测出在全部滤液中的毫克原子的量(x毫摩尔)。
当如上所述的本发明的不溶于苯的有机铝含氧化合物由红外分光光度测量法(IR)分析时，在约1260cm-1处的吸收值与在约1220cm-1处的吸收值之比(D1260/D1220)最好不大于0.09，更好地不大于0.08，特别好地在0.04-0.07范围内。
有机铝氧化合物的红外分光光度分析以如下方式进行。
首先，该有机铝含氧化合物与液体石腊一起在一充氮盒中的玛瑙研钵中被研磨成糊状。
然后，将此糊状试样挟持于KBr板之间，以IR-810设备(日本Bunko株式会社生产)，在氮气氛中测其IR光谱。
用于本发明的有机铝含氧化合物的IR光谱示于图2。
从如此所得的IR光谱，可找出其D1260/D1220之比，该比值由下述方式获得。
(a)将一连接在约1280cm-1处的最大值点与一约在1240cm-1处的最大值点的线取作基线L1。
(b)读取在约1260cm-1处的一个吸附最低点的透射率(T％)和由从该最低吸附点向波数轴(横坐标)所引出的垂直线和基线L1所形成的交叉点的透射率(T0％)，然后计算吸附值(D1260=logT0/T)。
(c)同样，取连接约1280cm-1处的最大值和约1180cm-1处最大值的线为基线L2。
(d)读取在约1220cm-1处的一个吸附最低点的透射率(T＇％)和由从该最低吸附点向波数轴(横坐标)引出的垂直线所形成和基线L2的交叉点的透射率(T＇0％)，计算吸附值(D1220=log T＇0/T＇)
(e)由以上所得数值，计算D1260/D1220比。
一已知的溶于苯的有机铝含氧化合物的IR光谱示于图3。如图3所示，溶于苯的有机铝含氧化合物的D1260/D1220值约为0.10-0.13，这样，本发明的不溶于苯的有机铝含氧化合物在D1260/D1220数值上与已知的溶于苯的有机铝含氧化合物显著不同。
如上所述的不溶苯的有机铝含氧化合物估计具有如下式
Figure C9110250800161
(式中，R1为1-12个碳原子的烃基)代表的烷氧基铝单元。
在上述的烷氧基单元中，R1包括，例如，甲基、乙基、正-丙基、异丙基、正-丁基、异丁基、戊基、己基、辛基、癸基、环己基和环辛基。以上例举的烃基中，优选地是甲基和乙基，特别优选地是甲基。
另对于式
Figure C9110250800162
(式中，R1为1-12个碳原子的烃基)的烷氧基铝单位(I)，该不溶于苯的有机铝含氧化合物可包含一由式
Figure C9110250800163
(式中，R2为1-12个碳原子的烃基、1-12个碳原子的烷氧基、6-20个碳原子的芳氧基、羟基、卤素或氢)所代表的氧基铝单元，只要烷氧基铝单位[I]中的R1和R2互不相同。此时，该有机铝含氧化合物理想的是包含该烷氧基铝单元[I]的比例不小于30摩尔％，较好的不小于50摩尔％，特别优选的是不小于70摩尔％。
以上所述不溶于苯的有机铝含氧化合物的具体制备方法详述如下。
不溶于苯的有机铝含氧化合物，由将-铝噁烷的溶液与水或与一含活性氢化合物接触而获得。
该含活性氢化合物的例子有：
醇，如，甲醇、乙醇、正-丙醇及异丙醇；
二醇，类如，乙二醇和氢醌；及有机酸，如，醋酸、丙酸。
这些化合物中，优选的是醇类和二醇类，特别优选的是醇类。
水或含活性氢的化合物、使铝噁烷的溶液和它接触时，可被用作如苯、甲苯或己烷等烃类溶剂中的溶液或分散液，或如在四氢呋喃等醚类溶剂中的、或如在三乙胺等胺溶剂中的溶液或分散液或以蒸汽或固态形式应用。铝噁烷用以接触的水可以是盐如氯化镁、硫酸镁、硫酸铝、硫酸铜、硫酸镍、硫酸铁及三氯化铈的结晶水，或吸附于无机化合物，如二氧化硅、氧化铝及氢氧化铝或聚合物的吸附水。
用水或含活性氢的化合物与铝噁烷在溶液中的反应通常在一溶剂，例如，烃溶剂中进行。此时所用溶剂的例子包括：
芳香烃，如，苯、甲苯、二甲苯、异丙基苯及甲基·异丙基苯；
脂族烃，如，戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二碳烷、十六碳烷及十八碳烷；
脂环烃，如，环戊烷、环己烷、环辛烷及甲烷基环戊烷；
石油馏分，如，汽油、煤油和粗柴油；或上述的芳香烃、脂族烃和脂环烃的卤代化合物，特别是，氯化物和溴化物；及醚，如，乙醚的四氢呋喃。
上述例举的溶剂中，特别优选的是芳香烃。
在上述反应中，水或含活性氢化合物的用量为0.1-5摩尔，优选的为，0.2-3摩尔，根据在铝噁烷溶液中含每1克原子的铝而定。反应系统中，以铝克原子表示的浓度，理想的是1×10-3-5克原子/升，优选的为1×10-2-3克原子/升，而反应体系中的浓度理想的是2×10-4-5摩尔/升，优选的是2×10-3-3摩尔/升。
铝噁烷的溶液可以，例如，按下述步骤，与水或含活性氢化合物接触。
(1)一种包括将铝噁烷的溶液与含水的烃溶剂或与含活性氢化合物接触的步骤。
(2)一种包括将含活性氢化合物的蒸汽或水蒸汽吹入铝噁烷的溶液中，由此使该铝噁烷与该蒸汽或水汽接触的步骤。
(3)一包括使铝噁烷的溶液直接与水、冰或该含活性氢化合物接触的步骤。
(4)一包括将铝噁烷的溶液与一含吸附水的化合物的悬浮液、或与在烃中的含结晶水的化合物，或与一吸附了含活性氢化合物的化合物悬浮液在烃中混合，由此使该铝噁烷与吸附水或结晶水接触。
铝噁烷溶液可包含其它成分，只要它们不对铝噁烷和水或含活性氢化合物的反应产生反作用。
上述的铝噁烷与水或含活性氢化合物在溶液中的反应通常在一50℃-150℃下进行，较好的是0°-120℃，更好的是20-100℃。反应时间通常为0.5-300小时，优选的为1-150小时，尽管根据所用反应温度，而使反应时间变化很大。
不溶于苯的有机铝含氧化合物也可由将上述的有机铝与水直接接触而制备。此时，所用水量应使溶于该反应体系的有机铝原子不大于总的有机铝原子数的20％。
使和有机铝化合物接触的水可用作如苯、甲苯、己烷等的烃类溶剂，如四氢呋喃的醚类溶剂，或如三乙胺溶剂等所成的溶液或分散体，或可以水蒸汽或冰的形式应用。使和有机铝化合物接触的水可以是如氯化镁，硫酸镁、硫酸铝、硫酸铜、硫酸镍、硫酸铁及氯化铈等盐的结晶水，或是吸附于如二氧化硅，氧化铝及氢氧化铝等无机化合物或聚合物的吸附上。
有机铝化合物与水的反应通常在一溶剂，例如，烃溶剂中进行。这里所用的溶剂包括：
芳香烃，如，苯、甲苯、二甲苯、异丙基苯和甲基·异丙基苯；
脂族烃，如，戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷、十八烷；
脂环烃，如，环戊烷、环己烷、环辛烷和甲烷基环己烷；
石油馏份，如，汽油、煤油和粗柴油，或上述的芳香烃，脂族烃和脂环烃的卤化物，特别是，氯化物或溴化物；以及二乙醚及四氢呋喃等的醚。以上例举的溶剂中，特别优选芳香烃。
反应体系中有机化合物铝原子的浓度表示最好为1×10-3-5克原子/升，优选的是1×10-2-3克分子/升，反应系中水的浓度最好为1×10-3-5摩尔/升，优选的为1×10-23摩尔/升。在上述反应中，溶于反应系统的有机铝原子不大于全部有机铝原子的20％，优选地，不大于10％，更优选地，为0-5％。
该有机铝化合物可例如，由下步骤与水接触。
(1)一种包括使有机铝的烃溶液与含水的烃溶剂接触的步骤。
(2)一种包括将水蒸汽吹入有机铝的烃溶液等，以便该有机铝与水蒸汽接触的步骤。
(3)一种包括将有机铝的烃溶液与一含吸附水的化合物或含结晶水的化合物在烃中混合，以使有机铝与吸附水或结晶水接触的步骤。
(4)一包括使该有机铝的烃溶液直接和冰接触的步骤。
如上所述的有机铝的烃溶液可以包括其它成分，只要该成份不对有机铝与水的反应产生反作用。
上述的有机铝与水的反应通常在温度为-100-150℃，较好的是-70-100℃，更好的是-50-80℃下进行，反应时间通常为1-200小时，优选的为2-100小时，尽管该反应时间随所用反应温度不同而有很大的改变。
下面，详述本发明的有机铝化合物(ⅲ)。
此处所用该有机铝化合物(ⅲ)的例子包括一由式
R6 nAlX3-n
(式中，R6为1-12个碳原子的烃基，x为卤或氢，n为1-3)。所代表的有机铝化合物。
上式中，R6为-1-12个碳原子的烃基，例如，烷基，环烷基或芳基。其具体例子有：甲基、乙基、正-丙基、异丙基、异丁基、戊基、乙基、辛基、环戊基、环己基、苯基及甲苯基。
该有机铝化合物的具体举例有：
三烷基铝，如，三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三辛基铝和三-2-乙基己基铝；
链烯基铝，如，异戊烯基铝，
二烷基铝卤化物，如，氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二异丙基铝、氯化二异丁基铝和溴化二甲基铝；
烷基铝倍半卤化物，如，甲基铝倍半氯化物、乙基铝倍半氯化物、异丙基铝倍半氯化物、丁基铝倍半氯化物和乙基铝倍半溴化物。
烷基铝的二卤化物，如，二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、二氯化异丙基铝和二溴化乙基铝；和
烷基铝的氢化物，如氢化二乙基铝和氢化二异丁基铝。
另外，也可用由式
R6 nAlY3-n
(式中，R5定义如前，Y为-OR7、OSiR8 3、-OAlR9 2、-NR10 2、-SiR11 3或-N(R12)AlR13 2,n为1-2,R7、R8、R9和R13各为甲基、乙基、异丙基、异丁基、环己基或苯基，R10为氢、甲基、乙基、异丙基、苯基或三甲硅烷基，R11和R12各为甲基或乙基)
所代表的其它有机铝化合物。
上述的有机铝化合物具体地包括以下列举的化合物：
(1)式R6 nAl(OR7)3-n的化合物，如，二甲基铝甲氧基化合物、二乙基铝乙氧基化合物和二异丁基铝甲氧基化合物。
(2)式R6 nAl(OSiR8 3)3-n的化合物，如，
Et2Al(OSiMe3)、(iso-Bu)2Al(OSiMe3)和(iso-Bu)2Al(OSiEt3)。
(3)式R6 nAl(OAlR9 2)3-n的化合物，如，
Et2AlOAlEt2和(iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2。
(4)式R6 nAl(NR10 2)3-n的化合物，如，Mc2AlNEt2,Et2AlNHMc、Me2AlNHEt、Et2AlN(SiMe3)2、(iso-Bu)2AlN(SiMe3)2。
(5)式R6 nAl(SiR11 3)3-n的化合物，如，(iso-Bu)2AlSiMe3。(6)式
Figure C9110250800211
的化合物，如，
Figure C9110250800212
和
Figure C9110250800213
上述例举的有机化合物中，优选的是那些式为
R6 3Al、R6 nAl(OR7)3-n和R6 nAl(OAlR9 2)3-n的化合物，特别优选的是那些式中R6为异烷基和n为2的上式化合物。这些有机铝化合物也可两种以上合并使用。
用作本发明的催化剂组份(ⅳ)载体为具有颗粒度为10-300μm的、优选地为20-200μm的，颗粒状或微粒状的固体无机或有机化合物。这些载体中，多孔氧化物优选地用作无机载体。该氧化物载体的具体例子有：SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2、或这些化合物的混合物，如SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3及SiO2-TiO2-MgO。这些载体中，优选的为那些包括至少选自含SiO2和Al2O3作为主成份的一种化合物。
再者，上述的无机氧化物或氧化物类也可含少量碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐及一种氧化物，如，Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O和LiO2。
尽管多孔无机载体依其类型及制备方法而有不同的特性，本发明中优选的载体其比表面积为50-1000m2/g，更好的为100-700m2/g，孔容积优选地为0.3-2.5cm2/g。如需要，该载体可在温度150-1000℃、优选地为200-800℃下，被烧制。
还可提一下，有机化合物，其粒子尺寸各为10-300μm的、作为载体的固体颗粒或微粒也可用于本发明。这些有机化合物的例子有：含从碳原子数为2-14的α-烯烃衍生的组成单元作为一主成分的(共)聚合物，如，乙烯、丙烯、1-丁烯和4-甲基-1-戊烯，或含从乙烯基环己烷或苯乙烯衍生的组份单元作为主成分的聚合物或共聚物。
在本发明中，理想的是，如上述、将由在催化剂组分(ⅰ)、(ⅱ)、(ⅲ)和(ⅳ)上预聚烯烃所形成的催化剂以用于乙烯共聚物的制备中。
在预聚反应之前，催化成分(ⅰ)，催化成分(ⅰ)和(ⅱ)，或催化剂成分(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)可被承载于催化成分(ⅳ)上，一种载体、或者催化剂成分可仅被任意地接触在一起并混合，被用于预聚反应。
如在预聚反应中，使用了催化剂组份(ⅱ)，并以含配位体的过渡金属化合物(ⅵ)，可制得，具良好粒状的球形烯烃共聚物。该配位体各有一环戊二烯基骨架，并未被连结一起。
含各有一环戊二烯基骨架，并未被联结一起的配位体的过渡金属化合物(ⅱ)具体举例有：
二氯化双(环戊二烯基)合锆、
二氯化双(甲基环戊二烯基)合锆、
二氯化双(二甲基环戊二烯基)合锆、
二氯化双(乙基环戊二烯基)合锆、
二氯化双(正-丁基环戊二烯基)合锆、和
二氯化双(茚基)合锆。
该过渡金属化合物对催化剂组分(ⅰ)的使用比例为以成分(ⅰ)和(ⅳ)的总量为100摩尔％的0-50摩尔％，优选地为5-40摩尔％，更优选的为10-30摩尔％。
在预聚中，烯烃聚合物(ⅴ)形成量为，以载体为1克计时的0.05-100克，较好的是0.1-50克，更好的为0.2-30克。
该烯烃的例子包括乙烯和具3-20个碳原子的a-烯烃，例如癸烯、1-十二碳烯和1-十四碳烯。其中，优选的是乙烯。
该预聚反应可不用溶剂，或可在一非活性烃类溶剂中进行。在预聚过程中，使用有机铝的量为0.2-20毫摩尔，优选地为0.5-10毫摩尔；使用有机铝含氧化合物的量为1-50毫克原子，优选地为2-20毫克原子的Al；使用催化剂成份(ⅰ)的量为0.02-2毫克分子，优选地为0.05-1毫克分子的过渡金属，所有的用量皆以每克载体为基准。
此外，有机铝化合物(ⅲ)以Al原子对有机铝含氧化合物(ⅱ)以Al原子的理想分子比[Al(ⅲ)/Al(ⅱ)]通常为0.02-3，优选地为0.05-1.5。有机铝氧基化合物(ⅱ)以Al原子对催化剂成分(ⅱ)以过渡金属原(M)的分子比[Al(ⅱ)/M]通常为5-250，优选地为10-150。当预聚反应在-非活性的烃溶剂中进行时，以催化剂组分(ⅰ)以过渡金属的浓度计通常为0.1-10毫克原子/升，优选地为0.05-5毫克原子/升。
此预聚合反应在温度为-20-70℃，较好地为-10-60℃，更好地为0-50℃下进行。
此预聚反应可以批量或连续地，在减压、常压及增压下进行。尽管在进行预聚时，一个如氢的分子量调节剂可在预聚时被引入，其量最好加以限制，以便于制备一(135℃萘烷测量的)特性粘度(η)不小于0.2dl/g，优选地为0.5-10dl/g的预聚物。
在如此所得的预聚反应催化剂中，催化剂组分(ⅰ)承载于载体上，载体以过渡金属原子的载量计为0.1-50毫克(以每1克载体而言)，较好的为0.3-30毫克，更好地为0.5-20毫克。以Al原子表示的催化剂成分(ⅱ)和(ⅲ)对以过渡金属(M)表示的催化剂成分(ⅱ)的分子比(Al/M)为5-200，较好的为10-150，更好地为15-100。
根据本发明的乙烯共聚物由将乙烯与如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯等的具3-20个碳原子的α-烯烃经共聚而得。
在本发明中，烯烃常以气相或液相，如在淤浆中被聚合。在淤浆聚合中，一种非活性烃或烯烃本身可被用作溶剂。
烃溶剂的具体例子有：如丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十二碳烷、十四碳烷和十八碳烷等的脂族烃；如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷和环辛烷等的脂环烃；如苯、甲苯、二甲苯等的芳香烃；如汽油、煤油和粗柴油等的石油馏份。这些烃中，优选脂族烃，脂环烃和石油馏份。
在本发明中，淤浆聚合通常在温度为-50-100℃，优选地为0-90℃下进行。
本发明中，气相聚合通常在温度0-120℃，优选的为20-100℃下进行。
在本发明的淤浆聚合或气相聚合中，过渡金属化合物的以过渡金属表示的浓度通常为10-8-10-2克原子/升，优选地为10-7-10-3克原子/升。
另外，在本发明的聚合中，可加入相似于用于催化剂成分(ⅱ)和(ⅲ)的铝含氧化合物或铝化合物。在聚合过程中，以铝原子表示的铝化合物对过渡金属原子(M)的比率(AL/M)为5-300，优选的为10-200，更优选地为15-150。
聚合反应一般在常压至100kg/cm2，最好在2-50kg/cm2的压力条件下进行。该聚合反应可以以批量、半连续或连续方式进行。
还有，该聚合反应也可以不少于两步的各具不同反应条件的步骤进行。
根据本发明，制备烯烃聚合物第二个方法详述如下。
由根据本发明的制备烯烃聚合物的第二个方法中，所制得的烯烃聚合物，尤其是乙烯聚合物为乙烯均聚物或乙烯与具3-20个碳原子的α-烯烃无规共聚物。
由根据本发明的制备烯烃聚合物的第二个方法中，所制得的乙烯与α-烯烃的无规共聚物具有如上所述特征。
在本发明的制备烯烃聚合物的第二个方法中，使用从以下形成的固体催化剂；
(A)一种具至少两类各有一环戊二烯基骨架作配位体的、周期表中ⅣB族过渡金属的化合物。该至少的两类通过一含碳和/或硅的基团被交联，和
(B)一有机铝含氧化合物，烯烃的聚合反应系在所生成的聚合物以固态存在于聚合反应系统中的条件下进行。
根据本发明，用于制备烯烃聚合物的第二种方法的过渡金属化合物(A)表示如式
           M1L1 x
式中，M1为一过渡金属，L1为与此过渡金属配位的配位体，至少两个L1为配位体，它在环戊二烯基骨架体，并通过一含碳和/硅的基团被联结一起，除了具环戊二烯基骨架的配位体之外的配位体为-1-12个碳原子的的烃基、烷氧基、芳氧基、卤素或氢，X为该过渡金属的化合价数。
上述式中，M1为一过渡金属，其具体的优选例有：锆、钛、铪、铬和钒。其中，特别优选锆和铪。
具环戊二烯基骨架的配位体有：例如，环戊二烯基、烷基取代的环戊二烯基，如甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、n-丁基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基和五甲基环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢茚基及芴基。
除了那些具有环戊二烯基骨架以外的配位体是具1-12个碳原子的烃基、烷氧基、芳氧基、卤素或氢。
具1-12个碳原子的烃基有例如，烷基、环烷基、芳基及芳烷基，这些基团的具体例举如下：
烷基，如，甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基；
环烷基，如，环戊基和环己基；
芳基，如，苯基和甲苯基；
芳烷基，如，苄基和新苯基(2-甲基-2苯丙基)(neophyl)；
烷氧基，如，甲氧基、乙氧基和丁氧基；
芳氧基，如苯氧基；和
卤素，如氟、氯、溴和碘。
包括具有如用于本发明的环戊二烯基骨架、和具有四价过渡金属的配位体的过渡金属化合物可更具体地表示如式
        R2R3R4R6M1
式中，M＇为锆、钛、铪或钒，R2、R3、R4和R5中的至少两个，即，R2、R3分别为一具环戊二烯基骨架的基团，该二基团，各有一环戊二烯基骨架，通过一如链烯基(例如，乙烯和丙烯)的含碳和/或硅基，如异亚丙基和二苯亚甲基的取代亚烷基、亚甲硅基、如二甲基亚甲硅基的取代亚甲硅基等被连结，R4和R5各为一具环戊二烯基骨架的基团、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、卤素或氢。
以下列举的为具至少两个含一环戊二烯基骨架的配位体的过渡金属化合物(A)的例子。该至少两个的配位体含有环戊二烯基骨架通过亚烷基、取代亚烷基、亚甲硅基或取代的亚甲硅基被连接。
1,2亚乙基双(茚基)二甲基合锆，
1,2亚乙基(茚基)二乙基合锆，
氯化1,2亚乙基双(茚基)联苯基合锆，
氯化1,2亚乙基双(茚基)甲基合锆，
氯化1,2亚乙基双(茚基)乙基合锆，
溴化1,2亚乙基双(茚基)甲基合锆，
二氯化1,2亚乙基双(茚基)合锆，
二溴化1,2亚乙基双(茚基)合锆，
1,2亚乙基双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二甲基合锆，
氯化1,2亚乙基双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)甲基合锆，
二氯化1,2亚乙基双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)合锆，
二溴化1,2亚乙基双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)锆，
二氯化1,2亚乙基双(4-甲基-1-茚基)合锆，
二氯化1,2亚乙基双(5-甲基-1-茚基)合锆，
二氯化1,2亚乙基双(6-甲基-1-茚基)合锆，
二氯化1,2亚乙基双(7-甲基-1-茚基)合锆，
二氯化1,2亚乙基双(5-甲氧基-1-茚基)合锆，
二氯化1,2亚乙基双(2,3-二甲基-1-茚基)合锆，
二氯化1,2亚乙基双(4,7-二甲基-1-茚基)合锆，
二氯化1,2亚乙基双(4,7-二甲氧基-1-茚基)合锆，
异亚丙基(环戊二烯芴烯基)合锆，
二氯化异亚丙基(环戊二烯基-2,7-二叔丁基芴烯基)合锆，
二氯化异亚丙基(环戊二烯甲基环戊二烯基)合锆，
二氯化二甲基亚甲硅基双(环戊二烯基)合锆，
二氯化二甲基亚甲硅基双(甲基环戊二烯基)合锆，
二氯化二甲基亚甲硅基双(二甲基环戊二烯基)合锆，
二氯化二甲基亚甲硅基双(三甲基环戊二烯基)合锆，和
二氯化二甲基亚甲硅基双(茚基)合锆。
在以上例举的锆化合物中，也可使用以钛、铪、或钒取代锆时所获得的过渡金属化合物。
根据本发明，在制备烯烃聚合物的第二制备方法中，一个类似于该有机铝含氧化合物(ⅱ)的化合物可被用作有机铝含氧化合物(B)。
又，根据本发明，在制备烯烃聚合物的第二方法中，一有机铝化合物(C)也可按需要，除了上述的过渡金属化合物(A)和有机铝含氧化合物(B)之外，可用于烯烃聚合物的制造。
一个类似于有机铝化合物(ⅲ)的化合物被用于此有机铝化合物(C)。
根据本发明，用于制备烯烃聚合物的第二种方法中的催化剂成分为固态，且此固体催化剂成分可由，例如，将催化剂成分(A)承载于载体(D)或一固体有机铝含氧化合物上而制得。
一类似于上述载体的载体可被用作载体(D)。
根据本发明，在以制备烯烃聚合物的第二方法制备乙烯聚合物时，理想的是，使用一由在催化剂成分上预聚烯烃预聚时所用的催化剂，该催化剂包括催化剂成分(A)和(B)，若有需要，包括催化剂成分(C)和/或催化剂成分(D)，所有这些催化剂成分已如前述。
在预聚合反应前，催化剂成分(A)、催化剂成分(A)和(B)、或催化剂成分(A)、(B)和(C)可被预附载于一载体，或这些催化剂成分也可仅被任意地接触和混合。
当含各具一环戊二烯基骨架的配位体(该配位体未被连结)的过渡金属化合物(E)和催化剂组分A共同接触和混合中，则可制得具优越粒子性能的球状烯烃共聚物。
在本发明中视需要而使用的过渡金属化合物(E)为一类似于上述过渡金属化合物(ⅰ)的化合物。该化合物包含各具一环戊二烯基骨架的配位体，该配位体未被连结，并在以下被详述。该过渡金属化合物(E)表为下式
                M2L2 x
式中，M2为一过渡金属，L2为一与该过渡金属配位的配位体，至少有一个L2为具有环戊二烯基骨架的配位体，除此具环戊二烯基骨架的配位体以外的L2为1-20个碳原子的烃基烷氧基，芳氧基、齿素或氢，X为该过渡金属的化合价数。
在上述式中，M2为一过渡金属，其优选的具体例有：锆、钛、铪、铬及钒。其中，特别优选的为锆和铪。
具有环戊二烯基骨架的配位体例子有：环戊二烯基，烷基取代的环戊二烯基，如，甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、正-丁基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基和五甲基环戊二烯基、茚基及芴基。
至少一个，更好两个各具一环戊二烯基骨架的、上述的配位体与过渡金属M2配位。
除此具环戊二烯基骨架的其它配位体是，1-12个碳原子的烃基、烷氧基、芳氧基、卤素或氢。
具1-12个碳原子的烃基包括，例如，烷基、环烷基、芳基和芳烷基，这些基团的具体举例如下。
烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基。
环烷基包括环戊基和环己基。
芳基包括苯基和甲苯基。
芳烷基包括苄基和(neophyl)新苯基。
烷氧基包括甲氧基、乙氧基和丁氧基。
芳氧基包括苯氧基。
卤素包括氟、氯、溴和碘。
如此的，如本发明所用的、含各具一环戊二烯基骨架的配位体的过渡金属化合物(E)可更具体地表如下式，该过渡金属化合物(E)未被联结至其它环戊二烯基骨架，并具有化学价为4的过渡金属。
      R2＇kR3＇1R4＇mR5＇nM2
式中，M2为锆、钛、铪或钒，R2＇为具环戊二烯基骨架的基团，R3＇、R4＇和R5＇各为具环戊二烯基骨架的基团、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、卤素或氢，K为不小于1的整数，K+1+m+n=4。
以下列举的为作为M2、含锆的、和各含一环戊二烯基骨架的、未被其它环戊二烯基骨架连接的过渡金属化合物(E)。
一氯氢化双(环戊二烯基)合锆，
一溴氢化双(环戊二烯基)合锆，
氢化双(环戊二烯基)甲基合锆，
氢化双(环戊二烯基)乙基合锆，
氢化双(环戊二烯基)苯基合锆，
氢化双(环戊二烯基)苄基合锆，
氢化双(环戊二烯基)新戊基合锆，
一氯氢化双(甲基环戊二烯基)合锆，
一氯氢化双(茚基)合锆，
二氯化双(环戊二烯基)合锆，
二溴化双(环戊二烯基)合锆，
一氯化双(环戊二烯基)甲基合锆，
一氯化双(环戊二烯基)乙基合锆，
一氯化双(环戊二烯基)环己基合锆，
一氯化双(环戊二烯基)苯基合锆，
一氯化双(环戊二烯基)苄基合锆，
二氯化双(甲基环戊二烯基)合锆，
二氯化双(二甲基环戊二烯基)合锆，
二氯化双(正-丁基环戊二烯基)合锆，
二氯化双(茚基)合锆，
二溴化双(茚基)合锆，
双(环戊二烯基)二甲基·合锆，
双(环戊二烯基)二苯基·合锆，
双(环戊二烯基)二苄基·合锆，
甲氧基氯化二(环戊二烯基)合锆，
乙氧基氯化二(环戊二烯基)合锆，
乙氧基氯化二(甲基环戊二烯基)锆，
苯氧基氯化二(环戊二烯基)合锆，和
二氯双(芴基)合锆。
也可使用在以上例举的锆化合物中以钛、铪或钒替代锆时所得的过渡金属化合物。
在预聚反应中，该烯烃聚合物以对每1克载体为0.05-100克的量，优选的为0.1-50克的量，更优选地为0.2-30克的量而形成。
该烯烃的例子包括乙烯和具3-20个碳原子的α-烯烃，例如，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-十四碳烯。其中，优选的为乙烯。
此预聚反应不用溶剂或在-非活性烃类溶剂中进行。在预聚反应中，有机铝化合物的使用量为0.2-20毫摩尔，优选的为0.5-10毫摩尔，有机铝含氧化合物的以Al表示的用量为1-50毫克分子，优选的为2-20毫克分子，而催化剂成分(A)的以过渡金属表示的用量为0.02-2毫克原子，优选的为0.05-1毫克原子，所有的用量皆按对1克载体而计。
此外，在有机铝化合物中，以Al原子表示的理想分子比[Al(C)/(AlB)]通常为0.02-3，优选的为0.05-1.50以Al原子[Al(B)]表示的有机铝含氧化合物对以过渡金属原子(M)表示的催化剂成分(A)的理想分子比[Al(B)/M]通常为5-250，优选的为10-150。当在-非活性烃溶剂中进行预聚反应时，以过渡金属原子表示的催化剂组分(A)的浓度通常为0.1-10毫克原子/升，优选的为0.5-5毫克原子/升。
预聚反应在温度为-20-70℃，优选的为-10-60℃，更好的为0-50℃下进行。
该聚合反应即可批量地、也可连续地在减压、常压或加压下进行。尽管一分子量调节剂如氢可存在于预聚反应中，但其量最好加以限制，以可制备一特性粘度[η](135℃、萘烷中测试)不小于0.2dl/g，优选的为0.5-10dl/g的预聚合物。
在此如所得的预聚合反应催化剂中，催化组份(A)以其过渡金属原子表示承载量按每克载体为0.1-50毫克，优选的为0.3-30毫克，更优选的为0.5-20毫克。以Al原子表示的催化剂成分(B)和(C)与以过渡金属(M)表示的催化剂成分(A)的分子比(Al/M)为5-200，较好的为10-150，更好的为15-100。
根据本发明，乙烯共聚物由将乙烯和具3-20个碳原子的α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯共聚而得。
根据本发明，在制备烯烃的第二方法中，烯烃通常在生成聚合物为固体的条件下被聚合，例如，以气相或淤浆聚合。在淤浆聚合中，一种非活性烃或烯烃本身可被用作溶剂。
该烃溶剂的具体举例有：
脂族烃，如，丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十二碳烷、十六碳烷及十八碳烷；
脂环烃，如，环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、及环辛烷；
芳香烃，如，苯、甲苯及二甲苯；和
石油馏分，如，汽油、煤油及粗柴油。这些烃中，优选的为脂族烃、脂环烃和石油馏分。
在本发明中，淤浆聚合通常在温度为-50-100℃，优选的为0-90℃下进行。
在本发明中，气相聚合通常在温度为0-120℃，优选的为20-100℃下进行。
在本发明的淤浆聚合反应或气相聚合中，聚合反应系统中的过渡金属浓度常为10-8-10-2克原子/升，优选的为10-7-10-3克原子/升。
另外，在本发明的聚合反应中，一铝含氧化合物或-铝化合物(与用于制备催化成分(B)和(C)的相类似)可被加入至该反应系统。在聚合中，以Al原子表示的该铝化合物与过渡金属原子(M)的比值(AL/M)为5-300，较好的为10-200，更好的是15-150。
聚合反应通常在100kg/cm2的正常压力，更好的是在2-50kg/cm2的加压条件下进行。该聚合反应即可批量，也可半连续或连续地进行。
还有，该聚合反应也可由具有不少于二步的反应，而互不相同的反应条件的步骤进行。
本发明的烯烃聚合反应的固体催化剂说明如下。
根据本发明，第一个用于烯烃聚合的预聚的固体催化剂由在悬浮液或气相中，存在由以下组成的一固体催化剂时，预聚烯烃而成。
[A]一微粒载体，
[B]一过渡金属化合物(以下称为非桥键型过渡金属化合物)，包括环戊乙烯基骨架的配位体，该环戊二烯基骨架是互不连接的。
[C]一包括至少两个各具一环戊二烯基骨架的配位体的过渡金属化合物(以下称为桥键型这渡金属化合物)，该至少两个的配位体通过-亚烷基、一取代的亚烷基、一亚甲硅基或一取代的亚甲硅基被互连，和
[D]一有机铝含氧化合物。
根据本发明，用于烯烃聚合的第二种预聚的固体催化剂由上述成分[A]、[B]、[C]、[D]和[E]一有机铝化合物形成。
上述的载体(ⅰ)用作微粒载体(A)。
可以用包括具一环戊二烯基骨架的配位体的、如同上述的、过渡金属化合物[E]同样化合物作非桥键型过渡金属化合物[B]，该环戊二烯基骨架未被互连。
也可使用如同上述的同样化合物作桥键型过渡金属化合物[C]。
此外，如上述的同样化合物被用作有机铝含氧化合物[D]。
再者，如上述的同样化合物被用作有机铝化合物[E]。
在-非活性烃溶剂中由混合微粒载体[A]非桥键型过渡金属化合物[B]，桥键型过渡金属化合物[C]，有机铝含氧化合物[D]，并按需要和有机铝化合物[E]混合及引入预聚用的烯烃，可制得用于本发明的烯烃聚合的预聚的固体催化剂。
尽管混合可以任选的次序进行，此混合和接触最好以[A]→([E])→[D]→[B]→烯烃→[C]→烯烃，或以[A]→([E])→[D]→([B]+[C])→烯烃。
也可由将非桥键型过渡金属化合物[B]、桥键型过渡金属化合物[C]、有机铝化合物[D]并按需要和有机铝化合物[E]承载于微粒载体[A]，引入无溶剂的烯烃，并进行预聚反应而制得用于本发明烯烃聚合的预聚的固体催化剂。
在混合成分[A]到[D]，如需要，及成份[E]时，成分[B]和[C]的总用量常为10-5-5×10-3摩尔，优选地，为5×10-5-10-3摩尔(以每克成分[A]为基准)，其总浓度约为10-4-2×10-2摩尔/升，优选的为2×10-4-10-2摩尔/升。成分[B]用量为5-8摩尔％，较好的为7-70摩尔％，更好的为10-60摩尔％(以成分[B]和成分[C]的总量为100摩尔％为基准)。
化合物[D]中的铝对化合物[B]与[C]中的过渡金属的原子比[Al/(过渡金属)]通常为10-500，优选的为20-200。如需要，所使用的化合物[E]中的铝原子(AlE)对化合物[D]中的铝原子(AlD)的原子比(AlE/AlD)通常为0.02-3，优选地为0.05-1.50。化合物[A]至[D]，如需要再有化合物[E]通常在温度为-20-80℃，优选地为0-60℃下被混合，其接触时间为1-200分钟，优选地为5-120分钟。
在有成分[A]至[D]，若需要，再有成分[E]存在的情况下，如上所述，预聚烯烃。预聚所用过渡金属化合物的用量通常为10-4-2×10-2摩尔/升，优选地为5×10-4-10-2摩尔/升，温度为-20-80℃，优选的为0-50℃，反应周期为2.5-100小时，优选的为1-50小时。
尽管用于该预聚反应烯烃选自聚合用的烯烃，但优选乙烯。
如上述的用于本发明的烯烃聚合的预聚的固体催化剂中，过渡金属的载量为5×10-6-5×10-4克原子，优选地为10-5-3×10-4克原子，铝的载体为10-3-10-1克原子，优选地为2×10-3-5×10-2克原子，(皆以每克成分[A]为计)。
更进一层，在预聚反应中，聚合物形成量为以每克微粒载体计、约0.1-500克、优选地为0.3-300克，更优选地为1-100克。
用作本发明的烯烃聚合用的固体催化剂制备的溶剂的非活性烃的具体举例有：
脂族烃，如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二碳烷和煤油；
脂环烃，如，环戊烷、环己烷和甲基环戊烷；
芳香烃，如，苯、甲苯和二甲苯；
卤化烃，如，氯化乙烯、氯苯和二氯甲烷；及
这些烃的混合物。
在以如上所述的，用于烯烃聚合的，具一预聚的烯烃的预聚的固体催化剂，在聚合烯烃的反应中，过渡金属化合物[B]和[C]的理想的用量通常为(以过渡金属表示的)10-8-10-3克原子(对每升聚合容积)，优选的为10-7-10-4克原子。在聚合反应中，若需要，可用一有机铝化合物和一铝噁烷。聚合反应中所用的有机铝化合物的例子包括类似于上述的有机铝化合物[E]。该有机铝化合物的用量为0-500摩尔，优选地为5-200摩尔(以每克过渡金属计)。
可用于烯烃聚合的预聚催化剂聚合的烯烃包括乙烯和具3-20个碳原子的α-烯烃，例如，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯、2-甲基-1,4,5,8-二亚甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢化萘。另外，也可用苯乙烯、乙烯环己烷及二烯烃类。
在本发明中，聚合反应即可用一液相聚合法，如溶液聚合法和悬浮液聚合法，也可用一气相聚合法进行。
在液相聚合反应的方法中，可使用如用于催化剂制备的同样的非活性烃溶剂，也可使用烯烃本身作为溶剂。
烯烃聚合反应可用如前所述的用于烯烃聚合反应的催化剂，在温度为-50°-150℃，优选地为0°-100℃，在正常的压力100kg/cm2，优选地为50kg/cm2的正常的压下进行。此聚合反应即可以批量地，也可以半连续或连续地进行。该聚合反应也可以具互不相同的反应条件的二步骤来进行。生成的烯烃聚合物分子量可由在聚合反应系统中加入氢或由改变聚合反应的温度而加以调节。
又，在本发明中，用于烯烃聚合的催化剂也可含有与上述成分不同的、并有利于烯烃聚合的成分。
下面，本发明参照实施例被加以说明，但应认识到，本发明并不被这些实施例所限定。
此外，本说明书中的熔融张力(以下有时简称为MT)以下述方法测定。
以恒速拉伸此聚合物时，由测量熔融聚合物而得熔融张力(MT)。即、使用生成的聚合物的微粒，或一次溶解该微粒子癸烷中，并以一容量不小于五倍于同样的癸烷的甲醇/丙酮溶液(容积1∶1)沉淀溶解的粉末，所得的微粒作测量试样。用一MT的测量装置(由东洋精器制作所株式会社制造)在树脂温度190℃，挤出速率为10毫米/分，和卷取速度为10-20米/分时进行测量。该装置喷嘴直径为2.09mm，长度为8mm。
在测量熔融张力时，乙烯共聚物试样与一0.1％(重量)的交联稳定剂的2,6-二叔丁基-对-甲(苯)酚进行预混合。实施例1
[催化剂成份(A)的制备]
将20克双(茚基)乙烷和200毫升的THF装入一只400毫升的经氮气冲洗过的玻璃烧瓶中。搅拌瓶中物使其冷却至-50℃，再在50分钟内加入100毫升的正-丁基锂(1.6M溶液)。接着，该生成的混合物在-50℃下被搅拌一小时后，被放置加热至室温，由此双(茚基)乙烷变为阴离子型。对此瓶内物再加入100毫升THF以形成均一的溶液。
将250毫升THF装入另一1升容量的经氮清洗的玻璃烧瓶，使其冷却至-50℃，再缓慢加入16.54克的四氯化锆。该瓶内物被加热至60℃后搅拌一小时。滴入由上制得的阴离子型配位体。生成的混合物在60℃下被搅拌3小时，并以玻璃过滤器过滤。将该滤液浓缩至原室温下容积的1/5，便沉淀出一固体物，用一玻璃滤器过滤分离该固体物，用一己烷/乙醚(容积比为1/1)溶剂混合物洗涤该固体残余物，在减压下烘干即得一催化剂成份(A)。
[催化剂成份(B)的制备]
将37克Al2(SO4)3·14H2O和125毫升的甲苯装入一400毫升容量的经氮气彻底清洗的烧瓶。瓶内物被冷却至0℃后，滴加入500毫摩尔的以125毫升的甲苯稀释的三甲基铝。加热生成混合物至40℃，并在此温度下继续反应48小时。反应完成后，将该反应混合物过滤经固-液分离，将甲苯由滤液中除去，由此得一9.1克的白色固体催化剂成份(B)。
[预聚的催化剂的制备]
将1.29克的二氧化硅(F-948，购自富士Davison株式会社)和20毫升的甲苯装入一400毫升容量经氮气彻底清洗的烧瓶中，以形成一悬浮液。该二氧化硅装入前在700℃下熔烧6小时。再对此悬浮液加入4.51毫升的三异丁基铝的癸烷溶液(Al:1摩尔/升)，在室温下搅拌该混合液30分钟。接着，加入7.91毫升由上制备的催化剂成份(B)甲苯溶液(Al:0.95摩尔/升)，在室温下搅拌此混合物30分钟。然后，加入72毫升上面制备的催化剂成份(A)的甲苯溶液(Zr:0.00298摩尔/升)，搅拌生成混合物10分钟。再加入52毫升的癸烷，在常压下引入乙烯在30℃(下继续预聚反应4小时。
该预聚反应完成后，由沉淀分取法除去该溶剂，并以200毫升己烷于60℃三次洗涤残余物，再在室温下以200毫升己烷三次洗涤，由此得一种按每克二氧化硅计的、含8.5毫克的锆、160毫克的Al和15克的聚乙烯的预聚的催化剂。
[聚合反应]
将150克的氯化钠(特别级，购自Wako Junyaku株式会社)装入一只具容积为2升的不锈钢蒸压釜，并经氮气彻底清洗在90℃减压下干燥以内容物1小时。此后，引入乙烯和1-丁烯(1-丁烯含量：63摩尔％)的气体混合物使反应系统压力恢复至常压，降底系统温度至70℃。
对蒸压釜加入上面制备的、以锆表示的用量为0.0075毫克原子的预聚的催化剂和三异丁基铝1.13毫摩尔。
而后，依次引入50N毫升(标准状态下体积)的氢和上述的乙烯和1-丁烯的气体混合物，在总压为4Kg/cm2-G时，开始聚合反应，由此，系统温度骤升至80℃。然后，仅喂入此气体混合物维持该总压力为4Kg/cm2-G，在80℃下进行聚合反应1小时。
聚合反应完成后，以水洗从该反应混合物中除去氯化钠，以甲醇洗涤留下的聚合物，并在减压下以80℃干燥过夜。由此，得一116克的乙烯/1-丁烯共聚物。它在23℃时含8.1％(重量)的1-丁烯成份单位和2.8％(重量)的溶于癸烷的成份。它在190℃、负荷为2.16Kg时所测的MFR为2.30克/10分，其密度为0.915克/cm3，熔融张力(MT)为5.3克，及堆积比重为0.31克/cm3，并显示出一以显示热量扫描计(DSC)所测的，具最大峰值在94℃的吸热曲线。实施例2
[预聚催化剂的制备]
对实施例1所用的、同样的二氧化硅1.30克、加入20毫升癸烷以形成一悬浮液。在其中加入3.24毫升的三异丁基铝(Al:1摩尔/升)的癸烷溶液，在室温下搅拌该混合物30分钟。
然后，对此悬浮液加入17.1毫升的、由一类似于实施例1中的方法合成的有机铝含氧化合物(Al:0.95摩尔/升)的甲苯溶液，并在室温下搅拌该混合物30分钟。
接着，对此悬浮液加入1.03毫升的二氯化双(环戊二烯基合)锆的甲苯溶液(锆：0.0417摩尔/升)，搅拌所生成的混合液15分钟。再加入50毫升癸烷于此混合液，由在常压下不断引入乙烯在30℃下进行预聚反应2小时。其后，加入100.5毫升的含0.00172摩尔/升的锆的催化剂成份(A)的甲苯溶液，在30℃下继续该预聚合反应4小时。继续进行类似于实施例1的操作，以获得一含9.3毫克的锆、190毫克的铝和20克的聚乙烯的预聚的催化剂。
[聚合反应]
重复一类似于实施例1中的聚合反应过程，不同之处在于，使用一含3.6摩尔％的1-丁烯、10Nml的氢和上述用量以锆表示的0.005毫克原子及以三异丁基铝表示的0.75毫摩尔的预聚催化剂，聚合反应在70℃下进行2小时，由此得含6.7％(重量)的1-丁烯组成单位和0.25％(重量)的溶于癸烷的化合物的乙烯/1-丁烯共聚物88克，共MFR为0.48克/10分，密度为0.922克/cm3，熔融张力为11克及堆积比重为0.35克/cm3，并显示出最大峰值在103℃的(由DSC所测的)吸热曲线。实施例3
[预聚催化剂的制备]
对实施例1所用的、同样的二氧化硅3.0克、加入30毫升癸烷以形成一悬浮液。加入7.45毫升的三异丁基铝(Al:1摩尔/升)的癸烷溶液，在室温下搅拌该混合液25分钟。
然后，对此悬浮液加入39.4毫升的、由一类似于实施例1中的方法合成的有机铝含氧化合物(Al:0.95摩尔/升)的甲苯溶液，并在室温下搅拌该混合液25分钟。
接着，对此悬浮液加入2.14毫升的二氯化双(环戊二烯基合)锆的甲苯溶液(锆：0.0465摩尔/升)，搅拌所生成的混合液10分钟。再加入100毫升癸烷至此混合液，由在常压下不断引入乙烯在25℃下进行预聚反应2.5小时。其后，加入166.4毫升的含0.00240摩尔/升的锆的催化剂成份(A)的甲苯溶液于混合物中，在30℃下继续该预聚合反应5小时。后续进行类似于实施例1的操作，以获得一含8.2毫克的锆、150毫克的铝和20克的聚乙烯的预聚催化剂。
[聚合反应]
重复一类似于实施例1中的聚合反应过程，不同之处是，加入30Nml的氢，并用了上述的预聚催化剂，由此得含10.1％(重量)的1-丁烯组成单位和3.1％(重量)的溶于癸烷的化合物的乙烯/1-丁烯共聚物149克，其MFR为1.78克/10分，密度为0.912克/cm3，熔融张力为5.3克及堆积比重为0.36克/cm3，并显示出最大峰值在94℃的(由DSC所测的)吸热曲线。实施例4
[预聚催化剂的制备]
对实施例1所用的、同样的二氧化硅1.49克、加入25毫升癸烷以形成一悬浮液。在其中加入3.72毫升的三异丁基铝(Al:1摩尔/升)的癸烷溶液，在室温下搅拌该混合物45分钟。
然后，对此悬浮液加入19.6毫升的、由一类似于实施例1中的方法合成的有机铝含氧化合物(Al:0.95摩尔/升)的甲苯溶液，并在室温下搅拌该混合液45分钟。
接着，对此悬浮液加入2.13毫升的二氯化双(甲基环戊乙烯基)合锆的甲苯溶液(锆：0.0465摩尔/升)，搅拌所生成的混合液10分钟。再加入75毫升癸烷于此混合液，由在常压下不断引入乙烯在30℃下进行预聚反应1.5小时。其后，再加入51.9毫升的含0.00287摩尔/升的锆的催化剂成份(A)的甲苯溶液至混合液中；在30℃下继续该预聚合反应4小时。后续进行类似于实施例1的操作，以获得一含10.5毫克的锆、190毫克的铝和17克的聚乙烯的预聚的催化剂(以每克二氧化硅计)。
[聚合反应]
重复一类似于实施例1中的聚合反应过程，不同之处是，使用一含4.4摩尔％的1-丁烯、30Nml的氢和上述用量以锆表示的0.005毫克原子及以三异丁基铝表示的0.5毫摩尔的预聚催化剂的气体混合物，由此得含6.5％(重量)的1-丁烯组成单位和0.32％(重量)的溶于癸烷的组分的乙烯/1-丁烯共聚物48克，其MFR为3.1克/10分，密度为0.922克/cm3，熔融张力为4.9克及堆积比重为0.36克/cm3，并显示出最大峰值在115℃的(由DSC所测的)吸热曲线。实施例5
[聚合反应]
重复一类似于实施例1中的聚合反应过程，不同之处是，使用一含3.6摩尔％的1-丁烯、30Nml的氢和上述用量以错表示的0.005毫克原子及以三异丁基铝表示的0.75毫摩尔的预聚催化剂，聚合反应在70℃下进行1小时，由此得含7.4％(重量)的1-丁烯组成单位和0.18％(重量)的溶于癸烷的组分的乙烯/1-丁烯共聚物95克，其MFR为0.075克/10分，密度为0.920克/cm3，熔融张力为4.9克及堆积比重为0.24克/cm3，并显示出最大峰值在103℃的(由DSC所测的)吸热曲线。比较例1
[预聚催化剂的制备]
对实施例1所用的、同样的二氧化硅3.14克、加入25毫升癸烷以形成一悬浮液。再在其中加入13.1毫升的三异丁基铝(Al:1摩尔/升)的癸烷溶液，在室温下搅拌该混合物45分钟。
然后，对此悬浮液加入36.5毫升的、由一类似于实施例1中的方法合成的有机铝含氧化合物(Al:1.79摩尔/升)的甲苯溶液，并在室温下搅拌该混合液20分钟。
接着，对此悬浮液加入10.9毫升的二氯化双(甲基环戊二烯基)合锆的甲苯溶液(锆：0.0480摩尔/升)，搅拌生成的混合液30分钟。再加入100毫升癸烷至此混合液，由在常压下不断引入乙烯在30℃下进行预聚反应4.5小时。后续进行类似于实施例1的水洗操作，以获得一含7.6毫克的锆、190毫克的铝和9.7克的聚乙烯的预聚的催化剂(以每克二氧化硅计)。
[聚合反应]
重复一类似于实施例1中的聚合反应过程，不同之处是，使用一含6.1摩尔％的1-丁烯的气体混合物，和上述用量以锆表示的0.015毫克原子及以三异丁基铝表示的0.75毫摩尔的预聚催化剂。聚合反应在85℃下进行1小时，总压力为8Kg/cm2-G，由此得含7.2％(重量)的1-丁烯组成单位和1.1％(重量)的溶于癸烷的组分的乙烯/1-丁烯共聚物137克，其MFR为1.29克/10分，密度为0.920克/cm3，熔融张力为1.9克及堆积比重为0.37克/cm3，并显示出最大峰值在114℃的(由DSC所测的)吸热曲线。实施例6
[聚合反应]
重复一与实施例1所述类似的聚合反应过程，不同之处是，使用了一其用量以锆表示的为0.003毫克原子和以三异丁基铝表示的为0.54毫摩尔的预聚催化剂，仅对乙烯的聚合在85℃、总压力为8Kg/cm2-G下进行1小时，由此得121克乙烯聚合物，其MFR为0.29克/10分，熔融张力为17.5克，堆积比重为0.32克/cm3。实施例7
[聚合反应]
重复一类似于实施例3中的聚合反应过程，不同之处是，使用一含3.9摩尔％的1-丁烯、10Nml的氢的气体混合物，以及以锆表示的0.005毫克原子及以三异丁基铝表示的0.5毫摩尔的预聚催化剂，聚合反应在总压力为2.5Kg/cm2-G下进行，由此得含7.0％(重量)的1-丁烯组成单位和0.35％(重量)的溶于癸烷的组分的乙烯/1-丁烯共聚物119克，其MFR为1.97克/10分，密度为0.920克/cm3，熔融张力为4.6克及堆积此重为0.36克/cm3，并显示出最大峰值在103℃的(由DSC所测的)吸热曲线。实施例8
重复一类似于实施例4中的聚合反应过程，不同之处是，使用一50Nml的氢和用量以三异丁基铝表示的为0.75毫摩尔的预聚催化剂，聚合反应在850℃、总压力为7Kg/cm2-G下进行，由此得一含6.8％(重量)的1-丁烯组成单位和0.67％(重量)的溶于癸烷的成份，其MFR为1.99克/10分、密度为0.920克/cm3，熔融张力为6.0克及堆积比重为0.37克/cm3。实施例9
[预聚催化剂的制备]
对实施例1所用的、同样的二氧化硅1.11克、加入15毫升甲苯以形成一悬浮液。在该液中加入7.76毫升的三异丁基铝(Al:1摩尔/升)的甲苯溶液，在室温下搅拌该混合液30分钟。
然后，对此悬浮液加入13.6毫升的、由一类似于实施例1中的方法合成的有机铝含氧化合物(Al:0.95摩尔/升)的甲苯溶液，并在室温下搅拌该混合液35分钟。
接着，对此悬浮液加入162.0毫升的二氯化乙基双(茚基)合锆的甲苯溶液(锆：0.00228摩尔/升)，搅拌所生成的混合液30分钟。再加入100毫升癸烷于此混合物液，由在常压下不断引入乙烯在30℃下进行预聚反应5小时。其后，后续进行类似于实施例1的操作，以获得一含20.6毫克的锆、310毫克的铝和27克的聚乙烯的预聚的催化剂(以每克二氧化硅计)。
[聚合反应]
将1升癸烷装入容量为1.5升并经氮气彻底清洗的玻璃压力锅中，再分别以流速250升/小时和1升/小时引入乙烯和氢气混合物。将系统温度提高至75℃，并对此该压力锅加入0.5毫摩尔的三异丁基铝和上述的、用量为以锆计的0.005毫克原子的预聚催化剂的混合物。然后，在75℃和常压下进行聚合反应3小时，同时，连续喂入上述的气体混合物，由此，聚合反应以淤浆状进行。
聚合反应完成后，过滤回收生成的聚合物，并在80℃、减压下烘干过夜，即获16.9克具MFR为1.18克/10分和熔融张力为6.5克的乙烯共聚物。实施例10
[催化剂的制备]
将20毫升癸烷、27.9毫升有机铝含氧化合物(Al:0.716摩尔/升)的甲苯溶液和37.3毫升二氯乙烯双(茚基)合锆(Zr:0.00268摩尔/升)的甲苯溶液装入一100毫升的并经氮气彻底清洗的茄形烧瓶中，搅拌瓶内物5分钟。用一蒸发器在室温、减压下蒸2小时，从该混合物中蒸去甲苯。过滤回收生成的沉淀固体产物，用乙烷洗涤，并在减压、室温下干燥，得一具Al/Zr比为112的固体催化剂。
[聚合反应]
重复与实施例1类似的聚合过程，不同之处是，仅如上制备的固体催化剂成份以锆表示的用量为0.005毫克原子，被用作催化剂成份，乙烯均聚反应在85℃、总压力为8Kg/cm2-G被进行1小时，由此得一具0.42克/10分的MFR和12.0克的熔融张力的乙烯均聚物26.4克。实施例11
[聚合反应]
重复一类似于实施例10的聚合过程，不同之处是，加入100Nml的氢，由此得一具3.10克/10分的MFR和5.0克的熔融张力的乙烯均聚物34.0克。比较例2
[聚合反应]
重复一类似于实施例9的聚合过程，不同之处是，用了甲苯作溶剂，并分别以流速285升/小时，15升/小时，和2升/小时使用了乙烯、1-丁烯(皆为聚合单体)和氢，共聚反应进行20分钟，由此聚合反应以溶液状态进行。聚合反应完成后，在大量的甲醇中沉淀回收生成的聚合物，在减压130℃下干燥过夜，从而获得得含6.5％(重量)1-丁烯组成单位的乙烯/1-丁烯共聚物33.1克，其MFR为1.44克/10分，密度为0.922克/cm3和熔融张力为2.1克。比较例3
[聚合反应]
重复一类似于实施例9的聚合过程，不同之处是，气体混合物中的乙烯和氢的流速分别改为100升/小时和5升/小时，以及使用了3.42毫升有机铝含氧化合物(Al:1.46摩尔/升)的甲苯溶液和0.33毫升二氯化乙烯双(茚基)合锆(Er:0.00150摩尔/升)的甲苯溶液作为催化成份，且，乙烯的均聚合反应进行80分钟，由此聚合反应以浑浊状进行。聚合反应完成后，以一大量甲醇沉淀回收生成的聚合物，在减压、80℃下干燥过夜，由此得一具0.72克/10分的MFR和2.9克的熔融张力的乙烯共聚物8.2克。实施例12
[预聚催化剂的制备]将55.4克的二氧化硅(TG-20643购自富士Davison株式会社)和1升的癸烷装入一8升容量烧瓶并经氮气彻底清洗，以形成一悬浮液。该二氧化硅装入前在700℃下熔烧6小时。再对以上悬浮液加入46毫摩尔的三异丁基铝并以50毫升癸烷稀释，在室温下搅拌该混合液10分钟。接着，加入140毫升由上制备的(Al:1.65摩尔/升)催化剂成份(ⅱ)(由Schering Co.,Trd制造)的甲苯溶液，在室温下搅拌此混合物液10分钟。然后，再加入二氯化双(甲基环戊二烯基合锆(Zr:0.05摩尔/升)的甲苯溶液36.9毫升，在室温下搅拌此混合液15分钟，再在常压下连续引入乙烯在30℃进行该预聚合反应3.5小时。
接着，依次加入2升癸烷、279毫升的催化剂成份(ⅱ)、7.79升在实施例1中制备的催化剂成份(ⅰ)(Zr:0.00264摩尔/升)，和23.4毫升以50毫升癸烷稀释的三异丁基铝，预聚反应在30℃下进行4小时。
该预聚反应完成后，由沉淀分取法除去该溶剂，并以5升己烷于60℃下三次洗涤残余物，再在室温下以5升己烷三次洗涤，由此得一按每克二氧化硅计的、含11毫克的锆、190毫克的Al和16克的聚乙烯的预聚的催化剂。
[聚合反应]
乙烯与1-己烯的共聚反应如下进行：在聚合反应温度为80℃和总压力为20Kg/cm2-G下，用一连续流化床气相聚合装置；连续喂入上述的预聚催化剂，其喂入速率为，以锆表示的为0.1毫摩尔/1小时，以及以三异丁基铝表示的为15毫摩尔/小时；在聚合反应中连续供给乙烯，1-己烯，氢和氮气以在使聚合时维持下述的恒定的气体成份：1-己烯/乙烯容积比为0.015和H2/乙烯容积比为6.3×10-3。该聚合物产率为6.0Kg/小时。
如此所得的聚合物含在23℃所测的、10.7％(重量)的1-己烯组成单位和0.53％(重量)的溶于癸烷成份，其MFR为1.60克/10分，密度为0.922克/cm3，熔融张力(MT)为6.6克及堆积比重0.38克/cm3，并显示出在112.1℃的最高峰值的吸热曲线(以DSC所测)。
其结果示于表1和表2。比较例4
[预聚催化剂的制备]
重复比较例1，不同之处是，代之二氯化双(甲基环戊二烯基)合锆的甲苯溶液而用了二氯化双(环戊二烯基)合锆(Zr:0.04摩尔/升)的甲苯溶液13.1毫升，以获得一含8,7毫克的锆、290毫克的铝和7.7克的聚乙烯的预聚催化剂(以每克二氧化硅计)。
[聚合反应]
重复一类似于实施例1中的聚合反应过程，不同之处是，使用了一含67摩尔％的1-丁烯的气体混合物和如上制得的、用量为以锆表示的0.01毫克原子和以三异丁基铝表示的0.25毫摩尔的预聚催化剂，聚合反应在85℃和总压力为8Kg/cm2-G下进行l小时，由此得一含6.7％(重量)的1-丁烯组成单位和1.5％(重量)的溶于癸烷的成份的乙烯/1-丁烯共聚物75克。其MFR为2.63克/10分，密度为0.922克/cm3，熔融张力为1.3克，并显示了一在114℃有最大峰值的吸热曲线(由DSC所测)。比较例5
[预聚的催化剂的制备]对实施例1所用的、在400毫升的玻璃烧瓶中用同样的二氧化硅1.05克加入20毫升癸烷以形成一种悬浮液。加入2.62毫升的三异丁基铝(Al:1摩尔/升)的癸烷溶液，在室温下搅拌该混合物30分钟。
然后，对此悬浮液加入4.87毫升的有机铝含氧化合物的甲苯溶液[由从Schering Co.,Lrd制造的甲基铝噁烷的甲苯溶液中去除甲苯，并再溶残余物于甲苯中而得(Al:1.79摩尔/升)]，并在室温下搅拌该混合液35分钟。
接着，对此悬浮液加入16.2毫升的二氯化双(正-丁基环戊二烯基)合锆的甲苯溶液(锆：0.0108摩尔/升)，搅拌所生成的混合液30分钟。再加入75毫升癸烷于此混合液，由在常压下不断引入乙烯在30℃下进行预聚合反应4小时。后续进行类似于实施例1的操作，以获得一种含9.3毫克的锆、150毫克的铝和18克的聚乙烯的预聚催化剂。
[聚合反应]
重复一类似于实施例1中的聚合反应过程，不同之处是，使用了一种含6.9摩尔％的1-丁烯的气体混合物，和如上所得的以锆表示的用量为0.005毫克原子和以三异丁基铝表示的用量为0.5毫摩尔的预聚催化剂，该聚合反应在85℃和总压力为8Kg/cm2-G下进行1小时，由此得含9.6％(重量)的l-丁烯组成单位和1.5％(重量)的溶于癸烷的成份的乙烯/1-丁烯共聚物147克，其MFR为2.45克/10分，密度为0.910克/cm3，熔融长力为0.95克，并显示出最大峰值在109℃的吸热曲线(由DSC所测)。比较例6
将1升甲苯装至一容量为1.5升、并经氮气彻底清洗的玻璃蒸压釜，并将混合物中乙烯、1-丁烯及氢气分别以流速为285升/小时、15升/小时和2升/小时引入其中。系统温度提高至70℃，在引入0.5毫摩尔的三异丁基铝和由实施例1制备的、用量为以锆表示的0.005毫克原子的预聚催化剂后，开始聚合反应。
由连续引入上述的气体混合物，在75℃和常压下进行聚合反应20分钟。由此聚合反应得以进行，同时，所生成的聚合物可溶于甲苯中。聚合反应完成后，由倾倒聚合物溶液于甲醇中沉淀出所生成的聚合物。
然后，过滤回收沉淀的聚合物，在减压、80℃下干燥过夜，由此得33.1克乙烯/1-烯共聚物，其MFR为1.44克/10分，密度为0.922克/cm3，及熔融张力(MT)为2.1克。比较例7
将1升甲苯装入一容量为1.5升、并经氮气彻底清洗的玻璃蒸压釜，并将混合物中的乙烯、1-丁烯及氢气分别以流速为285升/小时、15升/小时和5升/小时引入其中。将系统温度提高至70℃，在引入实施例1中所制的、以铝表示的用量为5.0毫克原子的有机铝含氧化合物和以错表示的用量为0.0005毫克原子的催化剂成份(ⅰ)后，开始聚合反应。
连续引入上述的气体混合物的同时，在50℃下进行聚合反应20分钟，由此聚合反应得以进行，同时生成的聚合物可溶于甲苯中。重复一类似于实施例4的后续操作以获得44.1克乙烯/1-丁烯共聚物，其MFR为1.08克/10分，密度为0.928克/cm3及熔融张力(MT)为2.0克。实施例13
[预聚固体催化剂(锆催化剂)的制备]
将1.38克的二氧化硅(F-948，购自富士Davison株式会社)和20毫升的癸烷装入一400毫升容量的烧瓶中并经氮气彻底清洗，以形成一悬浮液。该二氧化硅装入前系在700℃下焙烧6小时。再对此悬浮液加入3.24毫升的三异丁基铝的癸烷溶液(Al:1摩尔/升)，在室温下搅拌该混合液30分钟。接着，加入18.8毫升由上制备的有机铝含氧化合物(由干燥Schrcing Co.,Ltd生产的甲基铝噁烷，并再溶其残余物于甲苯中而制备，Al2:0.864克/10摩尔/升)的甲苯熔液在室温下搅拌此混合物30分钟。然后，加入1.03毫升二氯化双(环戊二烯基)合锆的甲苯溶液(Zr:0.00298摩尔/升)，搅拌生成混合物10分钟。再加入50毫升的癸烷，在常压下引入乙烯在30℃继续预聚反应2小时。
然后，加入100.5毫升二氯化1,2-亚乙基双(茚基)合锆(Zr:0.00172摩尔/升)的甲苯溶液，在30℃下继续预聚反应4小时。
该预聚反应完成后，由沉淀分取法除去该溶剂，并以250毫升己烷于60℃下三次洗涤残余物，再在室温下以250毫升己烷三次洗涤，由此得一按每克二氧化硅计的，含9.5毫克原子的锆、0.66毫克原子的Al和1750克的聚乙烯的预聚的催化剂。
[聚合反应]
将150克的氯化钠(特别级，购自Wako Junyaku株式会社)装入一具内容体积为2升不锈钢蒸压釜并经氮气彻底清洗，在90℃减压下干燥此内容物1小时。此后，引入乙烯将系统压力恢复至常压，维持系统温度在70℃，而后，对此蒸压釜加入一0.3毫摩尔的三异丁基铝和上述的，用量以锆表示为0.003毫克原子的固体催化剂的预混合物。
然后，先引入50Nml的氢气，再在系统温度为70℃时，引入乙烯至该蒸压鉴，如此，总压力变为8Kg/cm2-G，并开始聚合反应。
接着，仅引入乙烯维持总压力在8Kg/cm2-G，在80℃下进行此聚合反应。
聚合反应完成后，以水洗从该反应混合物中除去氯化钠，以甲醇洗涤残余聚合物，并在减压下80℃干燥过夜，由此，得一142克的共聚物，其在190℃、负荷为2.16Kg时所测的MFR为0.65克/10分，其堆积比重为0.43克/cm3，熔融张力(MT)为10g，及平均粒径为410μm。实施例14
对实施例13所用的、同样的二氯化硅1.12克、加入20毫升癸烷以形成一悬浮液。加入2.8毫升的三异丁基铝(Al:1摩尔/升)的癸烷溶液，在室温下搅拌该混合物35分钟。
然后，对此悬浮液加入10.8毫升的、由一类似于实施例13中的有机铝含氧化合物(Al:0.864摩尔/升)的甲苯溶液，并在室温下搅拌该混合液25分钟。
接着，对此悬浮液加入1.34毫升的二氯化双(环戊二烯基)合锆的甲苯溶液(锆：0.0417摩尔/升)，搅拌所生成的混合液15分钟，再加入50毫升癸烷于此混合液，由在常压下不断引入乙烯在30℃下进行预聚反应2小时。其后，对此反应混合物加入71.3毫升二氯化1∶2亚乙基双(茚基)合锆(Zr:0.00183摩尔/升)的甲苯溶液，在30℃下继续此预聚合反应3.5小时，接着进行一类似于实施例13中的操作，以获得一含9.6毫克原子的锆、0.60克原子的铝和2100克聚乙烯(均以100克二氧化硅计)的固体催化剂。
[聚合反应]
重复实施例13的过程以获88克聚合物，该聚合物的堆积比重为0.42克/cm3,MFR为0.60克/10分及其平均粒径为380μm。实施例15
[固体催化剂(锆催化剂)的制备]
对实施例13所用的、同样的二氧化硅3.0克、加入30毫升癸烷以形成一悬浮液。加入7.45毫升的三异丁基铝(Al:1摩尔/升)的癸烷溶液，在室温下搅拌该混合物25分钟。
然后，对此悬浮液加入17.6毫升的、如实施例13中的有机铝含氧化合物(Al:2.13摩尔/升)的甲苯溶液，并在室温下搅拌该混合物25分钟。
接着，对此悬浮液加入2.14毫升的二氯化双(甲基环戊二烯基)合锆的甲苯溶液(锆：0.0465摩尔/升)，搅拌所生成的混合液5分钟。再加入100毫升癸烷于此混合液，由在常压下不断引入乙烯在25℃下连续进行预聚反应2.5小时。其后，加入166.4毫升的二氯化1∶2亚乙基(茚基)合锆的甲苯溶液，在30℃(下继续该预聚合反应5小时。后续进行类似于实施例1的操作，以获得一含9.0毫克原子的锆、0.55克原子的铝和2000克的聚乙烯(以每100克二氧化硅计)的预聚催化剂。
[聚合反应]
重复一类似于实施例13中的聚合反应过程，不同之处在于，使用了0.54毫摩尔的三异丁基铝，此催化剂成份与乙烯一起被注入具内压为6.5Kg/cm2的高压釜，由此获124克的聚合物，其堆积比重为0.41克/cm3,MFR为0.58克/10分，熔融张力(MT)为13克和平均聚合物粒径为400μm。比较例8
[预聚固体催化剂(锆催化剂)的制备]
对实施例13所用的、同样的二氧化硅3.05克、加入20毫升癸烷以形成一悬浮液。加入7.61毫升的三异丁基铝(Al:1摩尔/升)的癸烷溶液，在室温下搅拌该混合物30分钟。
然后，对此悬浮液加入11.9毫升的、如实施例13中的有机铝含氧化合物(Al:2∶13摩尔/升)的甲苯溶液，并在室温下搅拌该混合物30分钟。
接着，对此悬浮液加入10.9毫升的二氯化双(甲基环戊乙烯基)合锆的甲苯溶液(锆：0.0465摩尔/升)，搅拌所生成的混合液30分钟。再加入100毫升癸烷于此混合物液，由在常压下不断引入乙烯在30℃下连续进行预聚反应3.5小时。其后，进行类似于实施例13的操作，以获得一含12.0毫克原子的锆、0.71克原子的铝和790克(以每100克二氧化硅计)的聚乙烯的预聚催化剂。
[聚合反应]
重复实施例15中的聚合过程，不同之处是，使用了如上所得的，其用量以锆表示为0.015毫克原子的预聚固体催化剂，以获得70克的、其堆积比重为0.42克/cm3和MFR为0.69克/10分的聚合物。比较例9
[预聚固体催化剂(锆催化剂)的制备]
对实施例13所用的、同样的二氯化硅1.160克、加入20毫升癸烷以形成一悬浮液。加入4.05毫升的三异丁基铝(Al:1摩尔/升)的癸烷溶液，在室温下搅拌该混合物30分钟。
然后，对此悬浮液加入3.17毫升的、如实施例13中的有机铝含氧化合物(Al:2.13摩尔/升)的甲苯溶液，并在室温下搅拌该混合物30分钟。
接着，对此悬浮液加入80.5毫升的二氯化1,2-亚乙基双(茚基)合锆的甲苯溶液(锆：0.0024摩尔/升)，搅拌所生成的混合液30分钟。再加入50毫升癸烷和90毫升甲苯于此混合物液，由在常压下不断引入乙烯在30℃下进行预聚反应3小时。重复一类似于实施例13的后续操作，由此得一含8.9毫克原子锆、0.56克原子的铝和1000克的聚乙烯(以每100克二氧化硅计)的预聚催化剂。
[聚合反应]
重复一实施例5中的聚合过程，以得123克的具0.36克/cm3的堆积比重、0.44克/10分的MFR及聚合物平均粒径为370μm的聚合物。实施例16
[聚合反应]
重复实施例13的聚合反应过程，不同之处是使用了一乙烯和1-丁烯(1-丁烯含量：3.9摩尔％)的气体混合物替代乙烯，使用了30Nml的氢气，0.75毫摩尔的三异丁基铝及在实施例3中制备的用量以锆表示为0.0075毫克原子的固体催化剂成分，聚合反应温度和总压力分别为80℃和2.8Kg/cm2-G，由此制得172克具堆积比重为0.38克/cm3,MFR为0.82克/10分，熔融张力(MT)为9克及密度为0.918克/cm3的聚合物。实施例17
[预聚固体催化剂(锆催化剂)的制备]
对实施便13所用的、同样的二氯化硅1.49克、加入25毫升癸烷以形成一悬浮液。加入3.72毫升的三异丁基铝(Al:1摩尔/升)的癸烷溶液，在室温下搅拌该混合物45分钟。
然后，对此悬浮液加入8.09毫升的、如实施例3中的有机铝含氧化合物(Al:2∶13摩尔/升)的甲苯溶液，并在室温下搅拌该混合物45分钟。
接着，对此悬浮液加入2.13毫升的二氯化双(甲基环戊乙烯基)合锆的甲苯溶液(锆：0.0465摩尔/升)，搅拌所生成的混合液10分钟。再加入75毫升癸烷于此混合液，由在常压下不断引入乙烯在30℃下进行预聚反应1.5小时。其后，加入51.9毫升的二氯化1.2亚乙基双(茚基)锆的甲基溶液，在30℃下继续该预聚反应4小时，由此得一含11.5毫克原子的锆、0.71克原子的铝和1700克(以每100克二氧化硅计)的预聚固体催化剂。
[聚合反应]
重复实施例15中的聚合过程，不同之处是，使用一乙烯和1-丁烯(1-丁烯含量：4.4摩尔％)的气体混合物替代乙烯，使用30Nml的氢气、0.5毫摩尔的三异丁基铝及以上制得的、其用量以锆表示为0.005毫克原子的预聚固体催化剂成份，由此得137克具0.39克/cm3的堆积比重，0.53克/10分的MFR,12克的熔融张力及0.917克/cm3的密度的聚合物。
                        表1聚合反应条件
实施例 催化剂成份(毫克原子-锆) 三异丁基铝(毫摩尔)     总压力(Kg/cm2-G) 1-丁基(摩尔％)     H2(Nml) 温度(℃) 时间(小时) 注
    123456789101112 (实施例1)0.0075(实施例2)0.0050(实施例3)0.0075(实施例4)0.0050(实施例1)0.0050(实施例1)0.0030(实施例3)0.0050(实施例4)0.0050(实施例9)0.0050(实施例10)0.0050(实施例10)0.0050(实施例12)(0.1毫摩尔/小时)     1.130.751.130.500.750.540.500.750.50--(15毫摩尔/小时)     4444482.57常压8820     6.33.66.34.43.6-3.94.4----     5010303030505050(1升/小时)50100-     807080807085808575858580  12111111311- 乙烯250升/小时
比较例1比较例2比较例3 (比较例1)0.0150(实施例9)0.0050(比较例3)0.0005     0.750.505.00     8常压常压     6.1(15升/小时)-     50(2升/小时)(5升/小时)     857575  10.331.33 乙烯285升/小时乙烯100升/小时
                      表2聚合反应结果
实施例     产率(克) 1-丁烯含量(重量％)     MFR(克/10分) 密度(克/厘米3) 癸烷溶剂成份(重量％) 熔融张力(克) DSC最大峰值温度(℃) 堆积比重(克/厘米3)
    123456789101112     11688149489512111914116.926.434.0(6.0Kg/小时)     8.16.710.16.57.4-7.06.8---10.7(1-己烯含量)     2.300.481.783.100.0750.291.971.991.180.423.101.60  0.9150.9220.9120.9220.920-0.9200.920---0.922     2.80.253.10.320.18-0.350.67---0.53     5.3115.34.94217.54.66.06.512.05.06.6     9410394115103-103----112.1     0.310.350.360.240.320.360.37----0.38
比较例1比较例2比较例3     13733.18.2     7.26.5-     1.291.440.72  0.9200.922-     1.1--     1.92.12.9     114--     ---

Claims (3)

1．一种烯烃聚合物的制备方法，该方法包括：
在一种固体催化剂存在的条件下令乙烯聚合或使乙烯和至少一种选自具有3至20个碳原子的α-烯烃共聚，
所述催化剂是由下述两个化合物生成的：
(A)一种元素周期表ⅣB族的过渡金属化合物，它具有至少由两个各具一环戊二烯基骨架的基团组成的一些配位体，所述的至少两个基团通过一含碳和/或硅的基团交联，
(B)一种有机铝含氧化合物，
聚合或共聚过程的条件是使生成的聚合物能以固态存在于该聚合反应系统中，在该条件下形成一满足下述条件的烯烃聚合物：
(a)该烯烃聚合物具有0.86-0.95g/cm3的密度(D)；
(b)该烯烃聚合物在温度为190℃、负荷为2.16Kg的条件下，其MFR为0.001-100克/10分；
(C)该烯烃聚合物的熔融张力(MT)和MFR满足关系；
            logMT＞-0.66 logMFR+0.6
2．如权利要求1所述的一种烯烃聚合物的制备方法，其特征还在于，所述的固体催化剂进一步包括(C)一有机铝化合物。
3．如权利要求1所述的一种烯烃聚合物的制备方法，其特征还在于，其中所述的固体催化剂还含有(A＇)，它是一种含一些具有环戊二烯基骨架的配位体的过渡金属化合物，该环戊二烯基骨架互不连结。
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