CN1047097A - 用于光学记录介质的基质和为此目的的模塑组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供光学上基本透明的模塑组合物，它含有聚合后已被氢化的聚合的环烯烃单体(例如降冰片烯类聚合物)。聚合物的重均分子量为约37-47×10³。

Description

    发明涉及光学元件，如光学记录介质例如光盘。本发明还涉及这种光盘的生产方法和用于生产它们的模塑组合物。象光盘这样的物品通常是用象聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯这样的物质制成的。近来，人们一直试图用开环聚合物来生产这种物品。为了达到理想的光学透明度，必须在聚合之后立即氢化这种聚合物。然而已经证实这种聚合物不完全适用于光学应用。例如，这种聚合物的模塑产品不能表现出令人满意的综合性能，如良好的重折率、熔流特性和有关的特性，而这可能使这种聚合物不象已经采用的聚合物例如上面讨论的聚碳酸酯聚合物那样适用于光学应用。

用环烯烃开环聚合得到的聚合物是熟知的。例如，受让人是B.F.谷德里奇公司的美国专利第4，136，247号、第4，136，248号、第4，136，249号和第4，178，424号中描述了这种聚合物和它们的制备方法。在此将它们每一个都并入本文作为参考。

环烯烃的开环聚合生成不饱和聚环烯烃。由多聚环烯烃单体（即含有多于一个环状结构的单体如二聚环戊二烯）得到的聚环烯烃是特别重要的。象二聚环戊二烯这样的单体可在聚合物中形成重复的1，3-亚环戊基结构，这只能从开环聚合得到而不能用加成聚合的方法得到。已经知道这些不饱和聚合物有反应活性（可用硫硫化）并且表现出适宜的综合特性，可用于例如汽车部件（如车内饰物decorative        trim）。

已经知道与含有酯、酰胺、醇和其它官能团的聚合物相比较饱和烃聚合物例如聚丙烯和聚乙烯表现出改进的介电特性、水解稳定性、氧化稳定性且水吸收特性减低。这种饱和的聚合物的介电特性对于用作绝缘体的电力应用是需要的。饱和烃聚合物的高氧化稳定性使得它们特别适于在恶劣环境中应用，它们的水解稳定性也同样如此。使不饱和聚合物饱和时，即从不饱和聚合物制备饱和的聚合物时，饱和的聚合物在氧化稳定性上表现出惊人的改进。然而，这种改进往往是以不饱和烃聚合物的饱和产物的热变形温度显著下降为代价的。这种热变形温度的下降通常使得聚合物的热性能不适合在电力系统和电光系统中最终使用，虽然氧化稳定性有所改进。

通常，开环聚合的环烯烃的饱和的衍生物表现出较低的玻璃化温度，因此表现出的热变形温度低于它们的不饱和前体的热变形温度。现在已经使用了某些环烯烃的氢化聚合物，即可用于共混物中，也可特别作为均聚物或共聚物使用。例如，日本特开昭第60（1985）-26024号公开了氢化的“裂解的”四环十二碳烯的均聚物和它的与双环的降冰片烯的共聚物。据称这些聚合物适于作光学材料，它们具有良好的透明度、防水性（水吸收少）和耐热性，这使得它们适用于密纹唱片、视频录象盘、计算机光盘等等。如果按照文件的方法生产其中公开的聚合物，得到的产物表现出较差的综合性能。例如若不损失其它特性，这些共聚物便不能获得某些应用所需要的高玻璃化温度。另外，除了四环十二碳烯是一种制作成本相对较高的单体这一事实外，这个专利公开的材料没有表现出令人满意的特性。

日本特公昭58（1983）-43412号公开了二聚环戊二烯的氢化的均聚物，其中二聚环戊二烯首先被“裂解”和聚合，然后被氢化。据称生成的聚合物的抗溶解性得到了改进。该文提供了氢化二环戊二烯聚合物的方法，聚合的方法在实施例中说明。

因此，尽管人们一直试图用饱和的聚降冰片烯或聚合物制备光学材料，但本技术领域中仍然缺少具有最佳综合性能的这种材料。因此需要继续改进。

美国专利第3，557，072号介绍了一种有一般用途的未氢化的聚降冰片烯。它可用在需要透明聚合物的一些应用领域中。

本发明的目的是提供一种用于具有改进的综合性能的光盘的基质。例如，它具有改进的重折率、熔流指数、稀释溶液粘度、分子量等等，以及改进的光学特性和对于在使用时环境中遇到的各种条件下的稳定性。

靠提供基本上透明的模塑组合物达到了这些目的和其它目的。这种组合物包括从至少一种降冰片烯或降冰片烯衍生物或它们的混合物得到的氢化的聚降冰片烯（聚环烯烃），其分子量为约35-50×10³，约37-47×10³较好。这里所用的分子量是指重均分子量。聚降冰片烯的吸湿率为从约0.01-0.1%，约0.02-0.05%较好;光程差（重折率）从约10-80纳米，约10-30纳米较好;玻璃化温度（Tg）从约110-160℃，从约130-140℃较好;熔流指数为约40-65，以约35-55为佳，最好为约47至约51（1200克/300℃），M氏硬度从约80-130，约100-110较好，以及有改进了的聚合物/金属粘结效果。

在一些较好的方案中，本发明提供从包括甲基四环十二碳烯、甲基降冰片烯和二聚环戊二烯单体混合物得到的三元聚合物。

在工艺方面，本发明提供了用于形成基本上光学透明的模塑组合物的方法。该方法包括聚合降冰片烯或降冰片烯衍生物的单体，或聚合它们的混合物。聚合是在能有效地促进开环聚合而生成开环的聚降冰片烯的催化剂存在下进行的。然后，氢化生成的聚合物形成基本上光学透明的聚合物，其分子量为约35-50×10³。另一方面，本发明提供了用这种方法生成的聚合物。

本发明还提供了用这种方法生产的光盘和其它光学介质，以及用于生产这种光学介质的方法。

本发明的聚降冰片烯是从环烯烃得到的。这种环烯烃单体的特征在于至少存在一个含有下面所示通式的降冰片烯部分。

这个结构可以是取代的或未取代的。合适的环烯烃单体包括取代的和未取代的降冰片烯、二聚环戊二烯、二氢二聚环戊二烯、环戊二烯的三聚物、四环十二碳烯、六环十七碳烯、亚乙基降冰片烯和乙烯基降冰片烯。环烯烃单体上的取代基包括氢、1至20个碳原子的烷基、烯基和芳基以及3个至12个碳原子的取代的和未取代的环基，该环基可以是与一个或多个（二个较好）环上的碳原子形成的环基。在较好的方案中，取代基选自氢和1个至2个碳原子的烷基。一般说来，环烯烃单体上的取代基可以是任何一种，只要它不使聚合催化剂中毒或失活即可。这里所指的较好的单体例子包括：

二聚环戊二烯、

甲基四环十二碳烯、

2-降冰片烯、

和其它降冰片烯单体如

5-甲基-2-降冰片烯、

5，6-二甲基-2-降冰片烯、

5-乙基-2-降冰片烯、

5-亚乙基-2-降冰片烯（或5-亚乙基降冰片烯）、

5-丁基-2-降冰片烯、

5-己基-2-降冰片烯、

5-辛基-2-降冰片烯、

六环十七碳烯、

5-苯基-2-降冰片烯、

5-十二烷基-2-降冰片烯、

5-异丁基-2-降冰片烯、

5-十八烷基-2-降冰片烯、

5-异丙基-2-降冰片烯、

5-对甲苯基-2-降冰片烯、

5-α-萘基-2-降冰片烯、

5-环己基-2-降冰片烯、

5-异丙烯基降冰片烯、

5-乙烯基降冰片烯、

5，5-二甲基-2-降冰片烯、

三聚环戊二烯（或环戊二烯三聚物）、

四聚环戊二烯（或环戊二烯四聚物）、

二氢二聚环戊二烯（或环戊烯-环戊二烯共二聚物）、

甲基-环戊二烯二聚物、

乙基-环戊二烯二聚物、

四环十二碳烯、

9-甲基四环[6，2，1，1^3，6，0^2，7]十二碳烯-4（或甲基四环十二碳烯）、

9-乙基四环[6，2，1，1^3，6，0^2，7]十二碳烯-4（或乙基四环十二碳烯）、

9-丙基四环[6，2，1，1^3，6，0^2，7]十二碳烯-4、

9-己基四环[6，2，1，1^3，6，0^2，7]十二碳烯-4、

9-癸基四环[6，2，1，1^3，6，0^2，7]十二碳烯-4、

9，10-二甲基四环[6，2，1，1^3，6，0^2，7]十二碳烯-4、

9-甲基，10-乙基四环[6，2，1，1^3，6，0^2，7]十二碳烯-4、

9-环己基四环[6，2，1，1^3，6，0^2，7]十二碳烯-4、

9-氯四环[6，2，1，1^3，6，0^2，7]十二碳烯-4、

9-溴四环[6，2，1，1^3，6，0^2，7]十二碳烯-4、

9-氟四环[6，2，1，1^3，6，0^2，7]十二碳烯-4、

9-异丁基四环[6，2，1，1^3，6，0^2，7]十二碳烯-4、

9，10-二氯四环[6，2，1，1^3，6，0^2，7]十二碳烯-4。

含有二个或多个不同类形的单体单元的聚合物是特别好的。例如，甲基四环十二碳烯（以下称为MTD）和甲基降冰片烯（以下称为MNB）的共聚物是特别合适的。

更加好的是，本发明的聚合物含有三种或多种不同类型的单体单元，例如三元聚合物。这种较好的三元聚合物中含有MTD、MNB和二聚环戊二烯（以下称为DCPD）。为了便于说明，将MTD组分称为组分A，MNB组分称为B，DCPD组分称为C。合适的组分A（MTD型组分）是由含有4-6个环的降冰片烯型单体得到的降冰片烯型单元。合适的组分A型单体可从上表中选择。合适的组分B型单体（MNB型单体）可由取代的和未取代的降冰片烯得到。这种例子包括烷基降冰片烯例如甲基降冰片烯。合适的B型单体可从上表中选择。合适的C型单体（DCPD型单体）包括取代的和未取代的二聚环戊二烯。这种例子包括烷基二聚环戊二烯例如甲基二聚环戊二烯。本发明的聚合物可以内向或外向的形式存在，所以本发明的聚合物骨架上可以含有内向和外向形式的单体单元。

较好的共聚物和三元共聚物组成列于下表。

A        B        C

MTD        MNB        DCPD

50-95%        0-15%        0-50%

50-90%        2-10%        1-40%

85-90%        3-10%        2-10%

在上表中，所有百分比都是重量百分比。

特别好的三元共聚物含有90%甲基四环十二碳烯、7%甲基降冰片烯和3%二聚环戊二烯。

另外一些单体也可形成聚降冰片烯部分如不共轭的无环烯烃、单环烯烃和二烯烃。不共轭的无环烯烃起着链终止剂的作用。己烯-1是较好的，而丁烯-1、戊烯-2、4-甲基-2-戊烯和5-乙基-3-辛烯也是合适的。使用无环烯烃与环状烯烃单体的摩尔比典型的为0.001∶1至0.5∶1。

用溶液聚合得到本发明的聚降冰片烯。对于溶液聚合，催化剂含有钼盐或钨盐较好，助催化剂含有二烷基卤化铝、烷基二卤化铝、烷基烷氧基卤化铝或三烷基铝与碘源的混合物较好。

有用的钼盐和钨盐的例子包括卤化物如氯化物、溴化物、碘化物和氟化物、这种卤化物的具体例子包括五氯化钼、六氯化钼、五溴化钼、六溴化钼、五碘化钼、六氟化钼、六氯化钨、六氟化钨等等。其它代表性盐包括乙酰丙酮盐、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐等等。盐的混合物也可用。为了得到满意的聚合结果，较好的盐是卤化钼，五卤化钼如MoCl₅特别地好。

用于开环溶液聚合的助催化剂的具体例子包括烷基卤化铝如乙基铝的倍半氯化物、二乙基氯化铝、二乙基碘化铝、乙基二碘化铝、丙基二碘化铝和乙基丙基碘化铝和三乙基铝与元素碘的混合物。

对于溶液聚合来说，通常使用的钼盐和钨盐的量为每摩尔单体总量约0.01至约50毫摩尔，每摩尔单体总量约0.5至约10毫摩尔较好。通常上述有机铝化合物的用量以有机铝化合物与钼和/或钨盐的摩尔比计为约10∶1至约1∶3，约5∶1至3∶1较好。用于溶液聚合的催化剂和助催化剂通常在加热后在聚合的时候加入。

适用于溶液聚合的溶剂包括含有4至10个碳原子的脂肪烃溶剂和环脂烃溶剂如环己烷、环辛烷等等;含有6至14个碳原子的液体或易于液体化的芳香族烃溶剂如苯、甲苯、二甲苯等等;和带有惰性取代基的取代的烃如二氯甲烷、氯仿、氯苯、二氯苯等等。

在溶液中可选择存在的是激发自由基交联的固化剂如过氧化物、二叔丁基过氧化物或2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基过氧基）-己炔-3。抗氧化剂也可选择加入如受阻碍酚性抗氧剂、Irganox        1010和多元不饱和单体类或低聚物类交联剂如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

接着氢化按上述方法制备的聚降冰片烯。氢化的方法完全是常规的，并且为本技术领域的普通技术人员所熟知。

开环聚合物的氢化可在开环聚合溶液中完成，而不必分离不饱和的开环聚合物中间体。可替代的方法是，可用常规的方法如用非溶剂凝聚然后再过滤的方法将聚合物从聚合物溶液中分离出来。氢化可在溶剂中进行如苯、甲苯、环己烷、氯苯或这些溶剂的混合物。氢化过的聚合物可用常规的分离方法从这些溶剂中分离出来，如凝聚后再过滤的方法。根据需要，分离出的聚合物可被干燥并制成模制的用品。

可用任何一种用于烯烃氢化的常规方法进行对开环聚合的聚合物的氢化。正如Kirk-Othmer在《化学技术百科全书》第6期（1978年）第583-584页（Encyclopedia        of        Chemical        Technology）中所指出的，对于烯烃氢化的过液金属催化剂的使用是本技术领域技术人员所熟知的。James在《有机金属化学进展》（Advancements        in        Organometallic        Chemistry）第17期（1979年）第319页中讨论了一系列过渡金属催化剂。另外，Kirk-Othmer在《化学技术百科全书》（1978年）第6卷，第793页和第4卷，第842页中介绍了适用于氢化的过渡金属催化剂，它们包括镍、钴、铂、钯、铬、锌、铑和钼。《化学技术百科全书》中涉及到上述内容的部分并入本文作为讨论氢化催化剂和氢化方法的参考。利用这些过渡金属的配位配合物提供了在均相中氢化反应的催化剂。

用于这些聚合物的较好的氢化催化剂是镍配合物，同时用烷基铝助催化剂。可替代的也是非常好的用于这些聚合物的氢化催化剂是镍、铂或在载体上如碳、碳酸钙或氧化硅上的铂，同样氢化铝锂也是非常好的氢化催化剂。为了还原聚合物并使烯烃碳饱和，使氢气通过催化剂溶液。较好地是使溶液保持在惰性气体氛围中如氮气或氩气以防止催化剂失活。氢化可在较好的温度从100-200℃下进行。

烯基可以基本上完全氢化或可仅仅使部分烯基氢化。较好地，通过氢化至少使50%烯基饱和。氢化使聚合物的氧化稳定性增强了。尽管玻璃化转变温度低于不饱和开环聚合物前体的玻璃化转变温度，但是氢化的产品已经改进了电特性并显示出高热变形温度。玻璃化转变温度的降低对许多光学应用是可以接受的。

本发明的聚合物的那些性能，即在例如光盘所处的环境中要求材料应具备的那些重要性能都是很出色的。因此，本发明的聚合物显示出改进的综合特性，包括热稳定性、吸湿率、光程差（重折率）、玻璃化转变温度、熔-流特性、应力-光学特性，密度、改进的聚合物/金属粘结特性和更高的硬度。本发明的聚合物与常规用于光盘的聚碳酸酯比较的例子列子下面表Ⅰ。

表Ⅰ

PNB与聚碳酸酯的比较

PNB        PC

吸湿率        0.03%        0.2%

光程差（重折率）        20纳米        60纳米

Tg        133℃        138℃

密度（克/毫升）        1.03        1.3

熔流指数1200克/300℃        50克/10分        64克/10分

聚合物/金属粘结特性        更好

硬度（M级）        110        45

本发明的聚合物尤其显示出改进了的熔-流特性。这点是很重要的，因为聚合物的熔流特性（和这样得到的聚合模塑组合物）对最终模塑的用品的光学特性有重要的影响。据信本发明聚合物改进了的熔-流特性使聚合物在模塑操作中流进模具时应力较小，并使最终得到的聚合物显示出改进的重折率。

据信本发明的熔流特性至少部分地与本发明聚合物显示的分子量有关。本发明的分子量为（例如）约35×10³至约58×10³的聚合物与分子量在此范围之外的聚合物相比显示出明显改进的熔-流特性。分子量在此范围内的聚合物显示的熔-流特性的熔流指数在1200克/300℃时至少约为40克/10分。

稀释溶液粘度（DSV）与熔流特性之间有相似的关系。当聚合物的稀释溶液粘度低于约0.45时，就得到了高熔流特性，例如，熔流指数至少为约40。

稀释溶液粘度是用标准方法在粘度计上测定的。将聚降冰片烯在分析天平上称出重量并溶解在50毫升环己烷中。所用的聚合物的量为从0.049至0.051毫克。然后将溶液移到一个4盎司的螺帽瓶中。瓶子放在振动器上保持（例如）12小时（过夜）。接着，用B级或C级多孔玻璃漏斗过滤聚合物。用吸液管将25克过滤后的溶液移入预先称重的铝盘。将铝盘放在蒸汽板上，将聚合物蒸发至干燥。冷却铝盘并再对留有蒸发过的溶液剩余物的铝盘称重以确定溶液的真正浓度。将上面制备的5毫升过滤过的聚合物溶液用吸液管移到Ostwald毛细管式粘度计中。这种粘度计完全是常规的，本技术领域的普通技术人员能很容易地操作这种粘度计以确定稀释溶液粘度。粘度计置于常温浴中，如在25℃+0.1℃下。测定溶液的流动时间并精确到0.1秒。纯溶剂的流动时间也同样地确定。然后根据下式计算稀释溶液粘度。

$D.S.V.=\×\frac{\log \frac{\mathrm{Ts}}{\mathrm{To}}}{C}$

其中：Ts＝溶液流动时间

To＝溶剂流动时间

C＝溶液的浓度

在Tinus        Olsen        Thermodyne仪上测定熔流指数值或熔流率。在这个系统中，聚降冰片烯样品被加重的活塞挤压通过一个塑模。活塞直径为0.376英寸。塑模的长为0.315英寸，直径为0.376英寸，中心圆孔的直径为0.0825英寸。使用时，仪器预热到300℃并达到平衡后，在桶内加入10克聚合物。聚合物预热5分钟。聚合物预热以后，在样品上施加包括活塞重量在内总重为1，200克的压力。每10秒钟收集一次挤出的样品直到10克聚合物全部挤出。将样品在分析天平上称重。记录重量并乘以60得出熔流率，单位为克/10分。

为了测量重折率（光程差），从聚合物浇铸出样品圆片。由于550纳米和630纳米之间的光程差差值低（少于2%），因此样品片的重折率用白光用Carl        Zeiss折射仪测定。从常规使用的波长为546.1纳米的数值表中计算出光程差。550纳米与546.1纳米之间的光程差差值极小。为了找到特征的光程差，在45°位置用样品片测量数值。用无方向样品用典型的双程法测定平均光程差，使较低的值增大。因为使用单程法，光程差值是加倍的。光程差值以纳米计。重折率是用光程差除以厚度计算的，其中厚度以纳米计。

玻璃化转变温度用量热计测得。使用Dupont        910差值扫描量热计测量较好。将10至12毫克聚合物放入铝盘并被卷曲。卷曲的样品放在升高的加热组件的平台上。在试验开始之前，加热组件用加压氮气冲洗一段时间。起始温度为约40℃，加热速率为20℃/分。记录热流与温度对应的结果，并将曲线峰上的温度记录下来作为玻璃化转变温度。

本发明的水吸收特性是用ASTM        D-570确定的;Rockwell硬度是用ASTM        D-785确定的，密度是用ASTM        D-792确定的。这些标准在此并入本文作为参考。

实施例1

制备氢化的甲基-四环十二碳烯（MTD）/二聚环戊二烯（DCPD）90/10共聚物

下面的中间工厂方法用于制备氢化的MTD/DCPD共聚物。制备由4.7磅DCPD（纯度为99%），42.3磅MTD（纯度为98.5%），66.9磅己烯-1和193.1磅环己烷组成的进料混合物，然后通过一个3A分子筛柱装入50加仑的可调控聚合反应器中。然后将0.23磅溶于甲苯溶液中25%的乙基铝倍半氯化物和1.55磅溶于75/25甲苯/乙酸乙酯溶液的含有1.6%MoCl₅的五氯化钼溶液加入反应器。立即发生放热的开环聚合反应，反应温度从80°F升高到约135°F。让反应进行30分钟，然后将聚合物溶液转到一个50加仑氢化反应器中，其中已装有2.2磅Harshaw镍5132P氢化催化剂（65%镍附在二氧化硅一氧化铝载体上）和4.5磅Celite 500/503助滤剂。反应器用50磅/平方英寸（表压）的氢气加压并加热到100℃。反应器温度控制在100℃至130℃之间。约2小时后，氢压增加到300磅/平方英寸（表压）并维持1小时。然后过滤聚合物溶液（0.4微米）以除去氢化催化剂和助滤剂。在聚合物溶液中加入Mark        2112抗氧化剂（0.1份/100聚合物）。红外分析表明聚合物中转移不饱和键少于0.1%。

用30份异丙醇/水（88/12（重量/重量））溶液萃取聚合物溶液，用蒸汽汽提的方法分离出聚合物。在80℃的真空盘架干燥器中干燥细的聚合物颗粒36小时。

用上述方法制作4次，混合在一起的聚合物颗粒为141磅多聚合物，在150℃-300℃分段温度下，将聚合物通过脱挥发分双螺杆挤出机得到130磅多洁净透明无色的聚合物颗粒。聚合物的物理特性如下：DSV＝0.43，Tg＝151℃，450℃时的残留重量损失为0.0%，熔流指数为23克/分。

实施例2

氢化的甲基-四环十二碳烯（MTD）/甲基降冰片烯（MNB）90/10共聚物

下面的中间工厂方法用于制备氢化的MTD/MNB共聚物。制备由4.6磅MNB（纯度为99%），42.1磅MTD（纯度为98.5%），74.7磅己烯-1和183.6磅环己烷组成的进料混合物，然后通过一个3A分子筛柱装入一个可调节的50加仑聚合反应器中。然后将0.23磅溶于甲苯溶液的25%的乙基铝倍半氯化物和1.59磅含有1.6%MoCl₅（Mo Cl₅溶于75/25甲苯/乙酸乙酯溶液）的五氯化钼溶液加入反应器。立即发生放热的开环聚合反应，反应温度从80°F升高到约135°F。让反应进行30分钟。按1份/100聚合物的量加入Irganox        1010抗氧剂到反应器中。然后将聚合物溶液转到50加仑的氢化反应器中，其中已装有2.1磅Harshaw镍5132P氢化催化剂（65%镍附在二氧化硅一氧化铝载体上）和4.5磅Celite        500/503助滤剂。反应器用50磅/平方英寸（表压）的氢气加压并加热到100℃。反应器温度控制在100℃至130℃之间。约2小时后，氢压增加到300磅/平方英寸（表压）并维持1小时。然后过滤聚合物溶液（1.0微米）以除去氢化催化剂和助滤剂。再加入1PPH（份/百份）Irganox        1010抗氧剂到聚合物溶液中。红外分析表明聚合物中转移不饱和键含量少于0.1%。

用上述方法制作6次，在一个300加仑的罐中将聚合物溶液混合在一起。用30份异丙醇/水（88/12（重量/重量））溶液萃取聚合物溶液，用蒸汽汽提的方法分离出聚合物。在80℃真空盘架干燥器中干燥细的聚合物颗粒36小时。

混合在一起的聚合物颗粒重243磅多。将材料通过分段温度为150℃-300℃的脱挥发分双螺杆挤出机得到233磅多洁净透明无色的聚合物颗粒。聚合物的物理特性如下：DSV＝0.38，Tg＝133℃，45℃时的残留重量损失为0.2%，熔流指数为50克/分。

实施例3

饱和的和不饱和的聚合物的降解结果

制备氢化的和未氢化的聚降冰片烯。氢化一些聚降冰片烯得到饱和的样品。制备12.73毫克氢化的聚合物的样品和10.5毫克未氢化的（不饱和的）聚合物的样品。在相等时间内使样品经受不同温度，然后计算重量损失（以%计）。温度和结果列在下面。

饱和的        不饱和的

重量%损失        重量%损失

H672A        672A

100℃        0.11%        0.18%

200℃        2.26%        1.35%

300℃        2.50%        3.46%

350℃        2.70%        5.39%

400℃        3.08%        9.97%

450℃        10.11%        67.23%

结果表明在升高的温度下饱和的聚合物显示出明显较低的重量损失。

实施例4

聚合物模塑成盘

将实施例3的饱和的和不饱和的聚合物模塑成直径为约2英寸的圆盘。将聚合物加热到475°F。约5分钟后，冷却5分钟，然后将未氢化的聚合物冷压（在71°F）成直径为约2英寸厚度为约0.028英寸的圆盘，将氢化的聚合物同样冷压成直径为约2英寸厚度为约0.012英寸的圆盘。氢化的聚合物形成的圆盘带有一些气泡，裸眼观察是光学透明的。未氢化的聚合物形成的圆盘是深棕色的，不是光学透明的，即它不能看透，显示出结构上缺少完整性。

实施例5

制备实施例1的聚降冰片烯和实施例2的聚降冰片烯的各种混合物。混合物的特性列在下面并表现出含有给定比例的单体的共聚物所能预见到的特性。

最终组分

熔体流动

PNB        of        PNB        of        300℃/1，200g        MTD        MNB        DCPD

序号        ExⅠ        ExⅡ        10分        Tg，℃        %        %        %

＃1        100        0        28        150.6        90        0        10

＃2        90        10        35        148.7        90        1        9

＃3        75        25        36        145.9        90        2.5        7.5

＃4        50        50        40        142.6        90        5        5

＃5        25        75        45        137.7        90        7.5        2.5

＃6        10        90        49        136.3        90        9        1

＃7        0        100        50        134.5        90        10        0

实施例6

从指定的PNB-Ⅹ和PNB-ⅩⅣ制备另外的聚降冰片烯的混合物。PNB-Ⅹ是含有50%MTD单体单元和50%DCPD单体单元的聚合物。PNB-ⅩⅣ是含有90%MTD单体单元和10%MNB单体单元的聚合物。进行各种实验以确定聚合物混合物的下列特性：熔体流动，稀释溶液粘度，Tg和MTB，MNB和DCPD构成的各种比率值。正如上面所指出的，这些混合物的表现可与实际的共聚物或三聚物（含有这种单体的重复单元）的表现相关联。混合物、混合物的组分和上面所讨论的特性测量值列在下面。

样品号        1        2        3        4        5        6        7

PNB-10        100        80        60        40        20        10        00

PNB-14        -        20        40        60        80        90        100

组分

DCPD        50        40        30        20        10        5        00

MTD        50        58        66        74        82        86        90

MNB        -        2        4        6        8        9        10

熔体流动＊        55        51        49        48        48        47        48

Tg        120.5        122.5        125.3        129.6        131.5        134.2        135

D.S.V        0.409        0.412        0.411        0.423        0.411        0.419        0.413

熔体        104.3        91.8        92.1        92.7        92.3        86.9        91.5

流动＊＊

熔体流动        90        80        88        93        92        85        91

增加%

Mn        14700        14300        14000        14100        14200        13700        14000

Mw        43000        41700        41700        41300        41700        40000        41600

Mw/Mn        2.92        2.91        2.96        2.98        2.94        2.99        2.96

＊        克/10分，1200克负载及300℃

＊＊        2162克负载及300℃

分子量测定

用凝胶渗透色谱法（GPC）测定聚合物的分子量（Mw）。GPC是有效的分离技术。分离发生在色谱柱上，柱子用刚性多孔凝胶珠填充。这些凝胶孔的尺寸与聚合物分子的尺寸一样。溶于环己烷的稀释聚合物溶液的样品加入到流经柱子的溶剂流中。当溶解的聚合物分子流经多孔的珠粒时，它们能扩散到凝胶的内部孔状结构中，扩散的程度取决于它们的尺寸和凝胶的孔隙尺寸的分布。较大尺寸的分子仅能进入一小部分的凝胶内部部分，或者完全被排除在外，较小的分子渗透到大部分凝胶的内部。较大的分子在凝胶中停留较短的时间并很快流过柱子。不同的分子样品从柱子流出的顺序依照它们按分子量Mw区别的分子尺寸顺序，最大的分子首先流出。溶质的量与保留体积的图可被转化成分子尺寸分布曲线。

用Waters        Associates生产的色谱仪进行凝胶渗透色谱测定，特别是用Waters        Associates的150-CALC/GPC。这种仪器有5个柱子。前四个柱子使用PL凝胶混合床。最后一个柱子使用PL10微米基质。柱子用铜管制成，尺寸为300×7.5毫米。所用的载液溶剂是甲苯。所用的标准物是聚苯乙烯。

将0.08克聚合物溶于3毫升环己烯中制备样品。摇动这个混合物过夜。然后加入甲苯使溶液到15毫升。仪器加热到50℃并维持在1毫升/分的速度上。然后将样品加在仪器上。

Claims (10)

1、用于形成基本上光学透明的模塑组合物的方法，包括以下步骤：(a)在对开环聚合反应有促进作用的催化剂存在下，聚合环烯烃单体或它们的混合物制备聚环烯烃聚合物；和(b)氢化得到的聚合物产物得到重均分子量从约35-50×10³的聚合物，该聚合物在300℃1.2公斤负荷下在TINUS-OLSON熔流指数系统中测得的熔流指数为约40至约65克/10分。

2、根据权利要求1的方法，其中所述的环烯烃单体选自甲基四环十二碳烯、二聚环戊二烯、甲基降冰片烯或它们的混合物。

3、根据权利要求1的方法，其中所述的单体混合物，以所述的混合物总量为基准，含有约60-95%的甲基四环十二碳烯和约40-5%的二聚环戊二烯。

4、根据权利要求1的方法，其中所述的单体选自以下一组物质：降冰片烯、5-乙烯基-降冰片烯、甲基降冰片烯、四环十二碳烯、甲基四环十二碳烯、二聚环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、六环十七碳烯、三聚环戊二烯和它们的混合物。

5、根据权利要求3的方法制备的光学上基本透明的模塑组合物。

6、根据权利要求4的方法制备的光学上基本透明的模塑组合物。

7、用于光盘的聚合物基质，该聚合物基质含有一种在聚合后已被氢化的至少一种降冰片烯单体的聚环烯烃，所述的聚合物用凝胶渗透色谱法测得的重均分子量为约37-47×10³，在300℃ 1.2公斤负荷下在TINUS-OLSON熔流指数系统测得的熔流指数为40至65克/10分。

8、根据权利要求7的具有约90%高透射比的基质，其中所述的单体选自以下一组物质：降冰片烯、5-乙烯基-降冰片烯、甲基降冰片烯、四环十二碳烯、甲基四环十二碳烯、二聚环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、六聚环十七碳烯和三聚环戊二烯以及它们的混合物，所述的基质的吸湿率为约0.03%或更小，重折率少于约20纳米，Tg为约133℃或更高，熔流指数为约30克/10分或更大，M氏硬度为约110或更大。

9、根据权利要求7的基质，其中所述的单体混合物含有50-90%的甲基四环十二碳烯、2-10%的甲基降冰片烯和5-40%的二聚环戊二烯。

10、含有聚合后已被氢化的聚环烯烃的光学上基本透明的模塑组合物，所述的聚环烯烃含有从下面单体组成的混合物得到的三聚物：约50%至约90%的甲基四环十二碳烯、约2%至约10%的甲基降冰片烯和约1%至约40%的二聚环戊二烯。