CN1047191C - 催化剂组合物和异构烷烃和烯烃的烷基化方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于以异构烷烃使烯烃烷基化的方法生产适合于作发动机汽油调合组分的高辛烷值烷基化油产品的新型烷基化催化剂。此新型催化剂含一种卤化氢、一种砜和水的混合物，它有可用于烷基化方法系统的适当腐蚀性。此新型催化剂能用于以异构烷烃使烯烃烷基化的新方法中。
Description
本发明涉及一种烃转化方法及用于该转化方法的催化剂组合物。此发明涉及一种在烷基化过程系统中使用一种新型组抑制或阻止腐蚀的方法。
应用催化烷基化方法生产具有适合于作汽油调合组分性质的支化烃在此技术领域内已众所周知。用饱和烃(如异构烷)使烯烃烷基化通常可通过先使反应物与酸性催化剂相接触形成反应混合物，再将该混合物沉降，从烃中分离出催化剂并进一步采用诸如分馏等方·法分离烃类回收烷基化油而达到。烷基化反应产物通常叫做“烷基化油”，它最好是含有七到九个碳原子的烃类。为获得最优质量的汽油调合组分，烷基化方法中生成的烃类最好为高度支化的烃类。
氢氟酸是较理想的烷基化催化剂之一。然而，使用氢氟酸作烷基化催化剂有一些的缺点。使用氢氟酸作烷基化催化剂的主要问题之一是氢氟酸为一种极强的腐蚀性物质，并且对人体有毒。氢氟酸对人体的毒性还因无水氢氟酸在1个大气压和70°F的正常大气条件下为典型的气体而复杂化。当在标准大气条件下暴露于大气时，氢氟酸的蒸汽压有可能造成一些安全问题。这些安全问题可能会因一时疏忽使氢氟酸挥发并释放到大气而造成。
尽管氢氟酸存在对人体的毒性和腐蚀性的潜在问题，以往的生产确认，使用氢氟酸作烃基化催化剂的益处超过了其潜在的问题。例如，氢氟酸为一种极有效的烃基化催化剂，它可以使异构烷对烯烃的反应在较低的过程压力和过程温度下进行。氟化氢特别适合于用作丁烯烷基化的催化剂，并且，在丙烯和戊烯烷基化的情况下，氟化氢已被用作一种有效的催化剂，而发现其它烷基化催化剂(如硫酸)在这些烷基化应用中效果不佳。此外，从氢氟酸烷基化方法中形成的烷基化油由于是高度支化的烃类化合物的混合物，具有提供高辛烷值发动机用燃油那样的理想性质，质量非常好。业已发现，通过氢氟酸烷基化方法而形成的烷基化油通常比用典型的硫酸烷基化方法生成的烷基化油的辛烷值更高。因此，希望使用一种具有氢氟酸所具有的那些理想特性但又无氟化氢那样高蒸汽压的烷基化催化剂。
在寻找一种具有能提供高质量的烷基化反应产物并具有较低蒸汽压的理想性质从而取代氢氟酸作烷基化催化剂的适宜组合物的过程中，遇到的一个难题就是替代催化剂的腐蚀性问题。这些替代烷基化催化剂不仅应具有上述的理想物性，而且为使催化剂工业应用可行，它还必须对烷基化方法系统的金属部件，如压力容器、管道、设备及其它配件等具有合理的非腐蚀性。在使用氢氟酸作烷基化催化剂的情况下，此技术认为，为减少对烷基化过程系统中的碳钢部件的腐蚀作用，最好使用水浓度极微的氟化氢。实际上，氟化氢水溶液对碳钢的腐蚀作用随水的浓度的上升而增加。而对于已提出适宜于替代氟化氢作烷基化催化剂的组合物，已发现也都对碳钢有极强的腐蚀性。
因此，本发明的目的之一在于提供一种当应用于异构烷烃使烯烃烷基化时具有能生成高质量烷基化反应产物而其蒸汽压较氢氟酸低的理想性质的新型烷基化催化剂。
本发明的另一个目的在于提供一种当用于如由碳钢构成的烷基化方法系统时具有合适的腐蚀性的烷基化催化剂组合物。
本发明的另一个目的在于提供一种可不对该方法系统的设备造成大工业上过度腐蚀、应用于烷基化方法系统的新型催化剂组合物。
本发明的另一个目的在于提供一种在有较低蒸汽压但能产生高质量烷基化油的理想性质的烷基化催化剂存在下用烷烃使烯烃烷基化的方法。
本发明的另一个目的在于提供一种用腐蚀性介质抑制金属腐蚀的方法。
本发明的另一个目的在于提供一种能抑制或减缓适用于烷烃使烯烃烷基化的方法及该方法系统的组合物腐蚀性的方法。
因此，本发明的方法涉及用一种含卤化氢、砜及水组分的催化剂组合物使含烯烃和烷烃的烃类混合物烷基化。本发明的另一实施方案涉及一种通过将足以抑制腐蚀的水量加到含有一种卤化氢和一种砜的腐蚀性介质中来抑制金属腐蚀的方法。
木发明的组合物包含一种卤化氢成分，一种砜成分和水。
本发明的其它目的及优点会因以上的发明详述、所附的权利要求及附图变得更明显。附图中：
图1为表示氟化氢和环丁砜混合物中不同水浓度对碳钢的腐蚀速率的条形图，以每年的腐蚀密耳数为单位。
图2为比较不同试验容器内氟化氢和环丁砜混合物中不同水浓度对碳钢的腐蚀率的条形图。
图3为采用本发明所描述的新型催化剂组合物的烷基化过程一实施方案的示意流程图。
图4为比较采用含有氟化氢和环丁砜的催化剂组合物和还另外含有水份的催化剂组合物进行异丁烷使丁烯烷基化得到的烷基化油的质量的曲线图。
本发明的新型组合物适合于用作烷基化催化剂，它可包含一种卤化氢成分、一种砜成分和水，可由一种卤化氢成分、一种砜成分和水构成或主要由一种卤化氢成分、一种砜成分和水构成。
催化剂组合物或催化剂混合物中的卤化氢成分可选自氟化氢(HF)、氯化氢(HCl)、溴化氢(HBr)和其中的两种或更多的混合物。然而，最好的卤化氢组分为氟化氢，它可以以无水形或水溶液形式用于催化剂组合物，只要水溶液中的水量在烷基化催化剂或催化剂组合物中的最终浓度不超过本发明所述的理想浓度范围。
由于砜组分起的几种作用及它赋予催化剂组合物的出乎意料的物性，它是催化剂组合物的一种重要的和关键的成分。组合物中砜成分存在的一个重要作用在于其对整个催化剂组合物的蒸汽压的致降效应或降低效应。砜成分可溶于卤化氢成分且砜成分实质上与烯烃和烷烃不溶以致容易将烃类从催化剂组分中分开是本发明的一个基本方面，砜组分的存在对烷基化反应的选择性及活性产生的影响极微也是必要的。
在氟化氢催化剂的烯烃烷基化加工领域内熟练的人们通常都知道，为从上述烯烃烷基化方法中获得最优质量的烷基化油，必须尽量减少氟化氢催化剂中的污染成分。通常认为，烯烃烷基化方法中的氟化氢催化剂中含有少量的其它化合物都可能通过对生成更需的最终产品(例如，在异丁烷使丁烯烷基化的情况下，三甲基戊烷(TMP))的烷基化反应的选择性产生负影响而对产品烷基化油质量产生有害的影响。此领域内的熟练技术人员还都知道，氟化氢催化剂中含有少量的成分可对烯烃的烷基化活性产生负作用。基于氟化氢污染物对生产高质量烷基化油的烷基化方法的活性和选择性的已知影响，此领域的熟练技术人员可以预料，向氟化氢催化剂中加入少量到大量的砜类化合物将对其催化性能产生巨大的有害影响。然而，业已发现，少量的砜类化合物与氟化氢结合而存在对形成的混合物用作烷基化催化剂的性能没有多少负影响，而出乎意料的是在砜成分低于重量百分之三十的情况下与氟化氢结合不仅没有对催化剂性能产生有害的影响，而且可提高生成组合物作烷基化方法催化剂的性能。
因此，为了利用砜化合物的蒸汽压致降效应，希望在催化剂混合物中使用砜，其用量使氟化氢对砜的重量比为约1∶1到约40∶1的范围内当组合物用作烷基化反应催化剂时催化剂混合物中氟化氢对砜的重量比小于1∶1对其烷基化油质量有相当大的负影响，以致此组合物作催化剂在工业上变得无效。因此，催化剂混合物中氟化氢对砜的重量比1∶1为其低临界值。在致降蒸汽压和改进催化剂活性和/或选择性都需要的状况下，在烯烃烷基化方法中作用效果最好的组成的氟化氢对砜的重量比范围为约1∶1到约40∶1。为达到催化剂组合物的优化效果，优选的催化剂混合物应使氟化氢对砜的重量比处在约2.3∶1到约19∶1的范围内，更优选的是重量比处于3∶1到9∶1
适用于本发明的砜类是具有通式为
R-SO2-R1的砜类。式中，R和R1为各含1至8个碳原子的单价烃烷基或芳基取代基。这些取代基的实例包括二甲砜、二正丙砜、二苯砜、甲乙砜及SO2基团连接的在烃环上的脂环砜。在脂环砜的情况下，R和R1为共同构成的支链或非支链的、最好含有3至12个碳的二价烃基部分。脂环砜中，特别是四氢噻吩砜或收环丁砜、3-甲基环丁砜和2,4-二甲基环丁砜更合适，因为它们在相关的过程操作条件下具有呈液态的优点。这些砜类化合物也可有取代基，特别是一个或多个卤原子，如氯代甲乙砜。这些砜类可以以混合物的形式便当地应用。
本新型烷基化催化剂组合物解决了先前采用氟化氢作烷基化催化剂的典型烷基化方法中所遇到的许多问题。例如，本新型催化剂组合物具有比标准的氟氢酸烷基化催化剂低得多的蒸汽压。利用比氟氢酸的蒸汽压低很多的烷基化催化剂的优点在于，在催化剂暴露于大气的条件下，只有较小部分的酸性催仳剂挥发进入大气。特别是，对比新型催化剂组合物和氢氟酸，人们可发现两种催化剂的蒸汽压相差很大。由于氢氟酸在典型的大气环境条件下具有较高的蒸汽压，当暴露于大气时它通常呈气态，因此这一蒸汽压使它在一且暴露于大气时就很难控制。
由于此处所述的新型催化剂组合物提供了在环境条件下氢氟酸更低的蒸气压的优点，它解决了与使用氢氟酸作催化剂有关的许多问题。除了在环境温度下有较低的蒸汽压的优点外，此新型催化剂组合物还可用于典型的烷基化过程以可行的反应速率于低操作压力和低操作温度下生产适用于用作发动机汽油调合组分的高质量烷基化油产品。本新型催化剂组合物的另一个优点在于它比氢氟酸更易于大批量运输。
尽管使用包含卤化氢和砜成分、由卤化氢和砜成分构成或主要构成的比新型催化剂组合物有许多优点、，此组合物当与金属接触时(比如当这种组合物用于有碳钢部件的压力容器、管道、设备和其它附件的烷基化方法系统时)会对金属产生腐蚀作用。如上面所述，在此领域内熟练的技术人员都知道，与不含杂质的催化剂相比，含于烷基化催化剂中的小浓度杂质会加速金属在其中相接触时的腐蚀速度。使用无水氟化氢烷基化催化剂的情况就是此现象有一例。在此情况下，已知氟化氢水溶液是一种比无水氟化氢腐蚀性更大的介质。当应用于碳钢烷基化方法系统中时，氟化氢水溶液中含水浓度越大，腐蚀性越大。烷基化方法的催化剂体系中存在水常常造成的另一个难题是对烷基化最终产品有负影响。因此，由于上述原因，在烷基化催化剂组合物或系统中存在水有减少或阻止催化剂的腐蚀性而又不对烷基化产物产生负影响。(即本发明所期望的)是特别出乎意料的。
因此，本发明期望向含有卤化氢和一种砜的催化剂体系或组合物中加入足够量的水以抑制当该催化剂体系成组合物与金属相接触时对金属的腐蚀性。业已发现，催化剂体系中水的重量浓度通常可为卤化氢和砜成分总重量的约0.25％到约10％，在催化剂中卤化氢对砜成分的重量比范围如前所述。水在催化剂中的重量百分比最好为约0.5％到约10％，特别是处于1.0％到5.0％的范围内。
本发明所期望的烷基化方法为如丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯等单烯烃被诸如异丁烷、异戊烷、异己烷、异庚烷、异辛烷等异构烃所烷基化，用于生产沸点在汽油范围内并适合于作发动机汽油的高辛烷值烷基化油那样的液相方法。为了生产含有大部分高度支化、至少含七个碳原子和不超过10个碳原子的高辛烷值的脂肪烃的烷基化油产品，异丁烷优选为异构烷反应物，烯烃反应物可从丙烯、丁烯、戊烯及其混合物中挑选。
为了改善生成所需要的含7个碳或7个碳以上的高度支链的脂肪烃的烷基化反应的选择性，反应区需要大量超计量的异构烷烃。本发明期望异构烷对烯的摩尔比为约2∶1到约25∶1。异构烷对烯的摩尔比的较好范围为约5到约20，特别好的范围为8.5到15。然而，必须强调指出，上述引据的异构烷烃对烯烃的摩尔比为已发现的那些在工业生产上实际示可操作的范围。但通常认为，烷基化反应中异构烷对烯烃的比越大，生成的烷基化产油的质量越好。
用于工业烷基化方法的异构烷和烯烃反应物一般来自炼厂工艺物流，它通常含有少量杂质，如正丁烷、丙烷、乙烷等。这些杂质稀释反应物在反应区的浓度而降低现有反应器生成所需反应产物的能力并干扰异构烷与烯烃的良好接触，因此不希望它们大量存在。此外，在过量的异构烷基化反应流出物中回收并循环回去与另一些烯烃接触的连续烷从烷基化方法中，这些无反应性的正构烷烃杂质倾向于在烷基化系统中逐渐累积，因此，烷基化方法中含有大量正构烷烃杂质的工艺进料流和(或)循环料流通常要经分馏除去那些杂质，使其浓度维持于低水平，其体积百分率最好低于约5％。
本发明期望的烷基化反应温度通常在约0F到约150°F的范围内。较低的反应温度对异构烷与烯的烷基化反应比烯烃的竞争付反应(如聚合等)有利。然而，反应总速度随温度下降而下降。在所给的温度范围，或约30°F到约130°F的较好范围内的反应温度能以工业生产所需求的反应速度为异构烷与烯烃的烷基化提供良好的选择性，然而，烷基化温度最好应在50°F到100°F的范围内。
本发明所期望的反应压力可低至刚足够维持反应物处于液相的压力到高达约15大气压。反应烃在烷基化反应温度下通常可为气体。因此，反应压力较好在约40磅/吋2到约160磅/吋2(0.3-1.2MPa)的范围。因为所有反应物都处在液相的情况下，增加压力对烷基化反应没有明显的影响。
在本发明的烷基化催化剂存在下，在烷基化反应区内，烷基化反应物的接触时间通常应足以使烯烃反应物在烷基化区域内基本上完全转化。接触时间优选范围为约0.05分到约60分。在烯烃空速范围为约0.1到约200体积烯烃/小时/体积催化剂(υ/υ/hr)、在本发明所述的烷基化方法中，采用异构烷对烯烃的摩尔比范围为约2∶1到约25∶1、烷基化反应混合物含约40-90％体积催化剂相和约60-10％体积烃相、在反应区中烯烃和异构烷接触良好的条件下，烯烃可基本上全部转化。优化空速将依赖于所用异构烷和烯烃反应物的类型、烷基化催化剂的特定组成及烷基化反应的条件。因此，优选的接触时间应能足以使烯烃空速在约0.1到约200(υ/υ/hr)范围内并使烯烃反应物在烷基化区域内基本上完全地转化。
此过程可以通过间歇或连续操作的形式进行，只不过出于经济方面的考虑优先考虑连续过程。业已表明，在烷基化方法中，进料和催化剂的接触越紧密，所得的烷基化油产品的质量越好。考虑到这一点，当作间歇操作时，本法的特征在于对反应物和催化剂进行强烈的机械搅拌或振动。
在连续操作中，在一实施方案中，反应物可维持在足够的压力和温度下，使其实际处于液相，然后再连续地迫使其穿过分散装置进入反应区。分散装置可以为喷管、喷嘴、多孔壳筒等。这些反应物再通过通常的混合方法，如机械搅拌器、或紊流系统与催化剂相混合。经过足够长的时间后，产物再连续地催化剂分开并从反应系统中抽出，而部分用过的催化剂循环回反应器。如果需要，部分催化剂可通过任何适当的处理连续再生或活化并返回烷基化反应器。
现在参阅图3。此处给出了一种可用于异构烷使烯烃烷基化的提升管反应器过程系统10的流程示意图。用泵12给烃类混合物，即烃类进料加压和动能，该泵用来将进料通过管道14送入反应器16。反应器16确定了烃进料通过与此处所述的新型催化剂接触而反应的烷基化反应区。在进入反应容器16前，烃进料通过任何一种适宜的混合装置18与新型催化剂良好混合，以将烃进料分散到催化剂中。合适的混合装置18可包括(但不仅限于)喷管、喷咀、多孔壳筒等。催化剂经管道20通入反应容器16，烃进料混合物经管道22通过混合装置18通入反应容器16。
从反应容器16来的生成的反应器流出物通过管道24进入沉降槽26。沉降槽确定了一个分离区域并提供用于分离反应器流出物为烃相和催化剂相的装置。催化剂然后从沉降槽26内径管道28送到泵30。泵30给从沉降器26取出的催化剂相以动能和压力能并通过管道20将它送(即循环)到混合设备18提供了手段。从沉降器26抽出的烃相经管道23转移到洗涤塔34。此沉降槽确定了一个清洗区或清除区，并为清除含于烃相的微量酸性催化剂提供清除装置而产生一种清洗过的烃相。任何适当的清除装置都可采用，然而，一种优选的方法是让含有微量酸催化剂的烃相与装在清洗器34内的氧化铝材料床层相接触。
清洗过的烃相通过管道36通入脱丁烷塔38。脱丁烷塔38确定了一个分离区并为分离有四碳以上的烃和五碳以下的烃提供分离装置。碳数大于4的烃经管道40通入产品贮藏罐42，碳数小于5的烃通过通道44而进入下游加工。
下列实施例说明本发明的优点。这些实施例只用来说明，而不是作为对所附权利要求中所陈述的本发明的限制。
实施例1
本实施例描述用于测定氟化氢和环丁砜混合物对碳钢的腐蚀性和当不同浓度的水被用于说明水作为腐蚀抑制剂的有效性时该混合物对碳钢的腐蚀性的试验方法。在测定碳钢试样的腐蚀率的过程中，采用了两种不同的试验程序。下述程序1用于试验1-20，程序2用于试验21-23。方法l
对一大小为1×0.25×0.07吋、重1.5-2.0g的单片碳钢试样准确地进行称重和测量，然后将此试样通过其上面的小孔用聚四氟乙烯线悬挂在一个容量为150ml的聚四氟乙烯对底的双头蒙乃尔样品筒或一个容量为75ml的不锈钢样品筒内。当样品筒处于直立位置时，试样处于维持浸没在试验溶液中的位置。
先将样品圆筒抽空，再加入试验溶液并盖好。在圆筒周围包有加热带和绝热层的样品圆筒在一个转速为60rpm的轨道搅拌器内放置于直立位置。温度维持于115°F。
当试验结束时，将圆筒冷却到室温并倒去其内部的东西，然后将试样小心地从圆筒中移出并用碳酸氢钠溶液、水和丙酮慢慢地清洗。经空气干燥后，把试样在浓盐酸溶液中浸20秒，移开，再清洗并用细钢棉轻轻地抛光。然后将试样进行准确的称重和测量。腐蚀按每年密耳数计，此处“密耳定义为0.001英寸。方法2
本方法除了采用300毫升耐蚀镍基合金C耐压釜替代蒙乃尔或不锈钢圆筒作试验容器外其它均与程序1相同。与上面使用的试样相同的试样用聚四氟乙烯线套住悬挂于耐压釜内，以便于消除金属--金属接触的可能性并能确保样品完全浸入试验液。试样悬好后，加入试液。
温度通过在耐压釜内部的加热盘管循环由恒温浴维持恒温。整个试验过程中都以500rpm的速度对试验溶液进行搅拌。
试验结束时，放掉试液，将试样按方法1处理。
实施例2
本实施例给出用前述实施例1的试验方法所得的数据。给于表Ⅰ的数据出乎意料地表明，含于氟化氢和环丁砜混合物中的水对该混合物对碳钢的腐蚀性并没有产生有害的影响，实际上，在该混合物中含有少量水对其腐蚀性有抑制效应。图1和图2为表示用实施例1的方法所得的表示一些腐蚀数据的条形图，这些图明确表明，当氟化氢和环丁砜的混合物与金属相接触时，该混合物中水的存在有腐蚀抑制效应。
实施例3
本实施例叙述用于评价含HF、环丁砜和水的液相催化剂混合物作异构烷使单烯烃烷基化的催化剂的方法。给出了一些数据，以说明添加少量水于HF和环丁砜催化剂中能出乎意料地改善烷基化油的质量。
HF、环丁砜和水(60重量％HF，38重量％环丁砜和2重量％水)以及HF和环丁砜(60重量％HF和40重量％环丁砜)混合物在如图3所示的流程图的提升管反应器过程系统中评价烷基化性能。在典型的反应中，异丁烷：2-丁烯为10∶1的进料以300ml/hr的速度经孔径为0.01吋的喷雾咀与催化剂接触。温度可通过从恒温浴经反应器夹层循环的冷却剂维持在90°F。反应器内物料通过维持压力为100磅/吋2而处于液相。反应器内的物料从反应器内流入沉降槽，在沉降槽内发生相分离。然后收集并分离烃类，用气相色谱评价烷基化油的质量。酸相再经齿轮泵以约700-750ml/hr的速度循环到反应器。在整个反应过程中，发现催化剂活性先上升到最大值，然后再慢慢下降。在所有引据的运转中，未打算对催化剂进行再生或维持催化剂活性，尽管已知替换少量催化剂和/或除去酸可溶的油状剧产物可足以长期维持催化剂寿命。
用实施例3描述的试验方法得到列入表Ⅱ和表Ⅲ的数据。数据表明，由于烷基化油有相当高的辛烷值，表明有相当高辛烷值支化合物浓度，水的存在对烷基化油的质量无有害的影响。表Ⅱ表采用HF`环丁砜和水催化剂混合物所获得的数据，表Ⅲ代表采用HF和环丁砜催化剂混合物获得的数据。图4图示了表Ⅱ和表Ⅲ所提供的一些与烷基油产物中所含三甲基或烷的重量百分数有关的数据。图示的数据明确表明，在HF和砜催化剂中加入少量水可获得对烷基化油质量的改进。
实施例4
本实施例描述用于测定不同HF和环丁砜混合物的蒸汽压的试验方法并给出此混合物的蒸汽压，以说明环丁砜作蒸汽压致降剂的效果。
先将100ml蒙乃尔胆干燥、抽空，然后加入预期量的无水HF，再加入特定量的环丁砜。一候胆达到需求的温度，就对胆内的压力进行记录。假设蒸汽压为HF独自的压力(环丁砜沸点为283℃)。表Ⅳ给出由此试验方法获得一部分蒸汽压数据，并说明比新型卤化氢和环丁砜催化剂混合物的蒸汽压随环丁砜在该催化剂混合物中的重量百分比的变化。
实施例5
本实施例描述利用间歇反应测试采用HF和环丁砜混合物作异构烷使烯烃烷基化的催化剂的可行性的方法。给出了一些数据，以说明采用该催化过程的烷基化产品的性质出乎意料的改进和在一定的浓度范围内，催化剂混合物出乎意料地提供了高质量烷基化油。
HF/环丁砜混合物的烷基化性能在间歇反应中于90°F进行了评价。在典型的试验中，先将所需数量的环丁砜加入氮气覆盖的300ml蒙乃尔压力釜内，然后向压力釜内引入无水HF并在500rpm搅拌速度下加热到90°F。温度达90°F后将搅拌速度提高到2500rpm，在150-200磅/吋2压力下用氮气背压以100ml/min的速度加入8.5∶1的异丁烷：2-丁烯。经5分钟后，停止搅拌，将反应物转移到Jerguson gauge进行相分离。烃产品用气相色谱分析表征。
表Ⅴ中所给出的数据为采用此实施例5所述的实验方法获得的数据。
实施例6
本实施例描述利用HF和环丁砜混合物作催化剂进行异构烷使烯烃烷基化的可行性的稳态评价方法。给出了一些数据，以说明在某些浓度范围内该催化剂混合物出乎意料地提供了高质量烷基化油的数据。
用300ml的蒙乃尔压力釜构成了一个能稳态评价HF/环丁砜烷基化催化剂的反应器。10∶1的异丁烷：2-丁烯进料以600ml/hr的速度送入以2000rpm搅拌的压力釜。反应器流出物流入蒙乃尔Jerguson gauge进行相分离。烃相通过氧化铝层并被收集，而酸相再循环到反应器。烷基化油用气相色谱法分析和在试验发动机上进行的研究法和马达法辛烷值试验进行评价。
用本实施例6所述的试验方法得到表Ⅵ所给出的数据。
尽管本发明已经按现在优选的实施方案描述，在此领域熟练的技术人员有可能进行适当的变化和改进。这些改进和变化都在所描述的发明和所附的权利要求的范围内。
表Ⅰ
HF/环丁砜对碳钢腐蚀试验汇总
| 试验号 | 试验介质 | 条件 | 腐蚀率密耳/年 | |||
| ％HF | ％环丁砜 | ％ H2O | 温度°F | 时间，日 | ||
| 12345678911121314 | 76.571.468.961.658.863.259.8100.096.958.261.264.859.8 | 23.527.125.538.436.436.838.3----38.838.835.240.1 | --1.55.6--4.8--1.9--3.12.00.250.0850.100 | 120115115115115115115115115858585115 | 1715151515171717174447 | 7.843.065.0617.86.101921.631.240.9722.412018327.9 |
表Ⅰ(续)
| 试验号 | 试验介质 | 条 件 | 腐蚀率密耳/年 | |||
| ％HF | ％环丁砜 | ％H2O | 温度°F | 时间，日 | ||
| 151617181920212223 | 61.361.663.559.861.762.360.355.360.1 | 38.537.936.540.138.237.639.642.539.4 | 0.2410.4880.0360.120.120.0370.032.20.5 | 115115115115115115115115115 | 775665455 | 31.929.659.850.531.99.252811.9713.1 |
表Ⅱ
烷基化油总汇：60/38/2HF/环丁砜/水+理想进料
| 时间，日 | 1.5 | 3 | 6 | 10 | 12 | 15 | 18 | 21 | 24 |
| C5-7C8c9+ | 17.3049.5628.90 | 15.1654.8426.44 | 12.1961.8421.18 | 9.4269.4814.98 | 6.9474.7313.00 | 7.4675.996.96 | 8.4478.649.20 | 7.2171.306.26 | 7.2572.666.91 |
| 三甲基戊烷二甲基己烷三甲基戊烷/二甲己烷(R+M)/2*残渣转化率％ | 38.6710.893.5589.90.00100.00 | 43.4211.423.8090.40.00100.00 | 49.8611.994.1691.40.00100.00 | 57.4812.004.7992.50.00100.00 | 62.3212.415.0293.00.00100.00 | 64.4411.565.5893.90.00100.00 | 64.5714.064.5992.60.00100.00 | 60.7610.225.9493.90.00100.00 | 61.7010.635.8093.10.00100.00 |
| 时间，日 | 27 | 30 | 42 | 48 | 53 | 66 | 72 | 90 | 96 |
| C5-7C8C9+ | 8.0774.936.01 | 7.8175.838.29 | 8.6775.368.27 | 7.8877.048.96 | 9.3271.688.47 | 8.8972.4810.87 | 8.0076.0311.03 | 9.2868.3812.00 | 6.9278.0712.99 |
| 三甲基戊烷二甲基己烷三甲基戊烷/二己烷(R+M)/2*残渣转化率％ | 63.2011.745.3893.80.00100.00 | 63.6712.165.2493.50.00100.00 | 63.0512.315.1293.40.09100.00 | 64.0313.014.9293.40.07100.00 | 59.9811.705.1393.30.00100.00 | 59.9812.514.8092.90.15100.00 | 63.2112.824.9393.00.00100.00 | 55.9412.444.5092.40.17100.00 | 64.5313.544.7792.70.00100.00 |
*计算值
表Ⅲ
烷基化油总产品流：60/40HF/环丁砜+理想进料
| 时间，日 | 3 | 6 | 12 | 22 | 24 | 27 | 33 | 36 | 48 |
| C5-7C8C9+ | 6.3059.5714.03 | 9.6254.394.24 | 5.9374.589.90 | 6.5269.7312.42 | 7.8367.5513.05 | 7.3762.1414.8 7 | 7.9365.0711.02 | 7.6567.3514.19 | 9.7460.449.91 |
| 三甲基戊烷二甲基己烷三甲基戊烷/二甲基己烷( R+M )/2*残渣转化率％ | 50.329.255.4493.00.41100.00 | 47.257.146.6294.20.86100.00 | 60.3814.204.2593.00.36100.00 | 58.2611.475.0893.10.41100.00 | 56.3811.165.0592.90.41100.00 | 51.9510.185.1092.60.37100.00 | 54.2710.815.0293.00.54100.00 | 56.0611.294.9692.70.45100.00 | 50.459.995.0592.90.75100.00 |
| 时间，日 | 51 | 54 | 57 | 73 | |||||
| C5-7C8C9+ | 8.2567.1912.37 | 7.8667.1811.86 | 7.1968.9513.77 | 7.1068.0215.63 | |||||
| 三甲基戊烷二甲基己烷三甲基戊烷/二甲基己烷(R+M )/2*残渣转化率％ | 55.9611.234.9992.80.55100.00 | 56.0811.115.0593.00.51100.00 | 57.6311.315.0992.80.38100.00 | 56.5111.524.9192.50.50100.00 |
*计算值
表Ⅳ
HF/环丁砜混合物的蒸汽压，30℃
| 重量％环丁砜 | 蒸汽压() |
| 0.003.824.757.367.6513.0116.5719.9019.9524.1126.9529.0130.0236.7055.4071.9683.91 | 1086104410321021100497294689790286281979481268041318774 |
表Ⅴ
间歇结果，无水HF/环丁砜
| 试样号 | ||||||
| 1号 | 2号 | 3号 | 4号 | 5号 | 6号 | |
| 环丁砜，mlHF,ml进料ml环丁砜，wt％三甲基戊烷二甲基己烷三甲戊烷/二甲基己烧C9+有机氟化物 | 0.00100.00100.000.0065.409.636.795.810.00 | 13.0093.5093.5015.0971.289.027.9010.560.00 | 28.0086.0086.0029.3967.2910.526.4010.980.00 | 38.0081.0081.0037.495 7.1411.904.8016.490.00 | 50.0075.0075.0046.0252.2112.284.2518.960.00 | 50.0050.00106.0056.1120.451.5812.970.2869.74 |
表Ⅵ
| 100％HF | 70/30HF/环丁砜 | 60/40 HF/环丁砜 | 50/50HF/环丁砜 | 40/60HF/环丁砜 | |
| 三甲基戊烷C8二甲基己烷三甲基戊烷/二甲基己烷 C9+R+M/2 | 93.586.37.112.13.497.0 | 81.170.510.66.63.995.5 | 82.270.411.76.08.194.9 | 56.946.110.64.423.193.7 | 26.9522.264.544.9036.32NA |
Claims (4)
1．一种催化剂组合物，它包括氟化氢、环丁砜和水，其中水在组合物中的含量按氟化氢和环丁砜的总重量计为0.25到10％(重量)，氟化氢与环丁砜的重量比为1∶1到40∶1。
2．根据权利要求1的催化剂组合物，其中水在组合物中的含量按氟化氢和环丁砜的总重量计为0.5到10％(重量)，氟化氢与环丁砜的重量比为2.3∶1到19∶1。
3．一种异构烷烃和烯烃的烷基化方法，它包括在适当的烷基化条件下将含烯烃和异构烷烃的混合物与一种催化剂组合物接触，所述的催化剂组合物包括氟化氢、环丁砜和水，其中水在组合物中的含量按氟化氢和环丁砜的总重量计为0.25到10％(重量)，氟化氢与环丁砜的重量比为1∶1到40∶1。
4．根据权利要求3的方法，其中，水在组合物中的含量按氟化氢和环丁砜的总重量计为0.5到10％(重量)，氟化氢与环丁砜的重量比为2.3∶1到19∶1。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4568450A (en) * | 1982-08-19 | 1986-02-04 | Union Oil Company Of California | Hydrocarbon conversion process |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2615908A (en) * | 1950-07-19 | 1952-10-28 | Standard Oil Co | Thioether-hf-copper complex compounds |
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| US4024203A (en) * | 1969-11-24 | 1977-05-17 | Institut Francais Du Petrole | Oligomerization of unsaturated hydrocarbons with acid catalysts |
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| US4025577A (en) * | 1975-06-12 | 1977-05-24 | Exxon Research And Engineering Company | Hydroalkylation of paraffins with olefins utilizing hydrogen fluoride and metal pentafluoride catalyst |
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|---|---|---|---|---|
| US4568450A (en) * | 1982-08-19 | 1986-02-04 | Union Oil Company Of California | Hydrocarbon conversion process |
| CN1007169B (zh) * | 1985-10-03 | 1990-03-14 | 约瑟夫·弗格勒有限公司 | 控制压实平路板垂直调节的方法和装置 |
| EP0220017A2 (en) * | 1985-10-14 | 1987-04-29 | Du Pont Canada Inc. | Polymer compositions with improved flow characteristics |
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