CN1048858A

CN1048858A - 使水解共聚物交联的方法

Info

Publication number: CN1048858A
Application number: CN90104264A
Authority: CN
Inventors: 迈克尔·约翰·基奥
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC; Union Carbide Corp
Priority date: 1989-05-12
Filing date: 1990-05-11
Publication date: 1991-01-30
Also published as: ES2068278T3; DK0401540T3; KR900018177A; US5047476A; EP0401540A2; CA2016568A1; CA2016568C; JPH0321667A; GR3015582T3; DE69017267T2; ATE119183T1; EP0401540A3; DE69017267D1; TW201778B; EP0401540B1

Abstract

一种交联方法，包括(a)在加工区将含至少一种可水解硅烷部分的共聚物、二烃基氧化锡与(i)一种羧酸、(ii)一种带一羧酸盐部分的化合物，或其混合物混合，其前提是加工区的条件能使(ii)的羧酸盐部分生成羧酸，又使混合物的停留时间适当，能至少部分完成共聚物的加工，又足以避免羧酸与二烃基氧化锡反应，和(b)将步骤(a)的混合物通过交联区，使可水解的共聚物在羧酸与二烃基氧化锡反应生成的二烃基羧酸锡存在下交联。

Description

本发明涉及用现场制备的硅烷醇缩合催化剂使水解共聚物交联的方法，以及其组合物。

在水固化树脂体系中的过早硫化，即过早交联是一个普通承认的问题。由多种途径可导致过早交联，最难于控制的是在有硅烷醇缩合催化剂存在下发生的加工过程中的过早硫化，当硅烷醇缩合催化剂刚加入到树脂中后，即出现加工过程中的过早硫化，而且当水固化树脂在例如挤出机中被连续加工时，又再次出现加工过程中的过早硫化。前者发生时，伴随着粘度的迅速增加，在很多情况下，这种粘度的增加是很惊人的。后者一般随时间的进行而使粘度有更微妙的增加。在这两种情况下，挤出都变得困难了，最终导致挤出物不合格，并停止操作。

现有的技术正在不断地研究能导致减少或消除加工过程中过早硫化的方法和组合物。

因此本发明的一个目的就是提供一种能解决加工过程中过早硫化问题的交联方法和用于这种方法中的一种组合物。

其它目的和优点将在下文中出现。

根据本发明，上述目的用一种交联方法来实现，该方法包含下列步骤：

（a）在加工区，将含有至少一种水解硅烷部分的共聚物;二烃基氧化锡及下列物质进行混合;

（ⅰ）一种羧酸;

（ⅱ）一种至少带有一羧酸盐部分的化合物，该羧酸盐部分在受热和/或受潮时能形成羧酸;

或（ⅲ）它们的混合物，

其前提条件是：

（A）当存在组分（ⅱ）时，加工区的条件应能使羧酸盐部分生成羧酸;

（B）混合物在加工区的停留时间应足以能至少部分地完成共聚物的加工，但应足够短以便能大体避免羧酸与二烃基氧化锡的反应;和

（b）将步骤（a）的混合物送入处于下述反应条件的交联区，在该区能使羧酸与二烃基氧化锡进行反应，生成二烃基羧酸锡，该交联区内所含水分足以使能水解共聚物在二烃基羧酸锡存在下进行交联。

用于这一加工过程的可水解树脂通过硅烷改性得到了其可水解性。这在商业上是很吸引人的，因为这些树脂可用水简单有效地固化。因此这些共聚物适合于宽广的加工条件，尤其适用于制备挤出线材的涂层，发泡材料，管材以及池的内衬。

这些硅烷改性共聚物的固化或交联是通过将此共聚物暴露于水气而实现的。然而如果没有硅烷缩合催化剂，水气引起的固化就进行得较慢，而且树脂通过例如挤出机的时间较短，因此所产生的交联数量是可以忽略的。

当然，本说明书中所使用的术语“共聚物”可以包括硅烷接枝的烯烃均聚物和共聚物，以及一种或多种烯烃单体与一种烯烃硅烷单体的共聚物。构成均聚物或共聚物的单体可以是含2-20个碳原子的α-烯烃或二烯烃，特别是含2-12个碳原子的低级α-烯烃。最好每一共聚物中大部分即大于50%重量的部分是乙烯，丙烯或1-丁烯。或接枝或共聚的硅烷单体是不饱和的并含有至少一个可水解基团。下面提到各种有用的烯基烷氧基硅烷。

除了α-烯烃，二烯烃及硅烷单体，共聚物的其余部分可以是一种或多种含2-20碳原子的不同烯烃。适用单体的例子是乙烯酯类，甲基丙烯酸烷基酯类和丙烯酸烷基酯类，这些化合物的例子是1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-十一烯，丙烯酸乙酯，醋酸乙烯酯，甲基丙烯酸甲酯，1，4-己二烯，亚乙基降冰片烯，二环戊二烯，丙烯酸丁酯和丙烯酸甲酯。硅烷改性的三元共聚物如乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯橡胶尤其令人感兴趣。

可以用下述的技术来制备硅烷接枝共聚物。在此共聚物中，硅烷部分占共聚物中总重量的大约0.1%至大约10%，最好是大约0.5%至大约4%。用于改性共聚物的硅烷尤其可以是乙烯基三烷氧基硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，或乙烯基三异丙氧基硅烷，一般来说，任何有一个或多个可水解基团的不饱和单体有机硅烷都可使用。如果需要较慢的水固化或较好的贮存稳定性，可以使用乙烯基三异丁氧基硅烷，乙烯基三丁氧基硅烷，或乙烯基三-（2-乙基-己氧基）硅烷。

在制备硅烷接枝共聚物中要使用游离基产生物或催化剂，最有用的游离基产生物中有过氧化二枯基，过氧化月桂酰，偶氮二异丁腈，过氧化苯甲酰，过苯甲酸叔丁酯，过氧化二（叔丁基），氢过氧化枯烯，2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基过氧）己烯，2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基过氧）己烷，氢过氧化叔丁基，以及过碳酸异丙酯。最好用有机过氧化物。游离基发生物的用量为聚合物或共聚物重量的约0.001%至约5%，优选约0.001%至约0.5%。

制备硅烷接枝聚乙烯的典型技术如下：所用聚乙烯可以是例如密度为0.90，熔融指数为1.0的低密度聚乙烯。可以用1984年10月3日出版的EP0120501和EP0120503所述的方法来制备此聚乙烯，其中乙烯与含3-8个碳原子的α-烯烃单体一起进行聚合，也可用其它传统技术制备此聚乙烯。在本申请中，可认为低密度聚乙烯包括乙烯与少量α-烯烃的共聚物。将100份乙烯共聚物，0.2份聚合的1，3-二氢-2，2，4-三甲基喹啉（一种抗氧剂），0.1份过氧化二枯基，以及4份乙烯基三-（2-乙基-己氧基）硅烷在实验室布雷本登混炼机中混合，混合温度的范围从约80℃-115℃。此温度要足够低，保持过氧化二枯基低于其分解温度。混合5分钟后，将温度升至约150℃-220℃的范围，然后将此批物料混合5-10分钟，在这期间发生硅烷接枝到聚乙烯上的反应。使用抗氧剂作为游离基的捕集剂以控制交联数量。可以重复此制法，例如用3份乙烯基三异丁氧基硅烷，0.1份过氧化二枯基，和0.1份抗氧剂，四[亚甲基（2.5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯]甲烷，起始的混合在110℃至120℃的范围，在185℃接枝5分钟。

可以用1965年12月21日出版的美国专利3225018或1986年3月4日出版的美国专利4574133中所述方法来制备乙烯与硅烷的共聚物。共聚物中归于硅烷部分为聚合物总重量的大约0.5-10%，优选值为0.5-4%。

在美国专利3075948，4412042，4413066和4593071中提到了各种制备硅烷接枝共聚物的其它方法以及各种适于制备这些聚合物的并带有可水解基团如烷氧基、芳氧基、氧代脂肪族基和卤素的不饱和硅烷。

二烃基氧化锡的通式为

R₂SnO

式中R是一个烷基或芳基，而且R可以相同或不同。R基可具有1-20个碳原子，最好是1-8个碳原子。R基的例子是甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基、苯基或辛基。适用于本发明的二烃基氧化锡的例子是二甲基氧化锡，二丁基氧化锡，二辛基氧化锡，二苯基氧化锡，甲基苯基氧化锡，和二苄基氧化锡。这些有机氧化物一般是熔点高，可分散的粉末状固体，它们在可水解硅烷树脂的交联中仅显示出小的活性或没有活性。

该羧酸可以是含1-30个碳原子，最好是1-12个碳原子的脂肪族或芳香族羧酸，也可以是未取代的或已取代的，如为己取代的，则该取代基对于加工区或交联区的材料和条件是惰性的。适用的羧酸的例子是醋酸、甲酸、丙酸、丁酸、辛酸、苯甲酸、水杨酸、柠檬酸、马来酸、油酸、异硬脂酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、硬脂酸，和月桂酸。这些和其它羧酸的羧酸盐部分是可以包括在下面涉及的化合物的羧酸盐部分的举例。羧酸与二烃基氧化锡在约20-350℃，最好是在约50-150℃的温度范围内进行反应。

带有羧酸盐部分的化合物当受热和/或接触水气时即可生成羧酸，这种化合物的例子有硅烷羧酸盐，由填料与羧酸盐部分结合而生成的化合物或络合物，有机酸酐，以及树脂。

硅烷羧酸盐包括其通式如下的那些化合物：

R′-Si-（OCOR″）₃

式中R′是氢或脂肪基或芳香基，而R″是脂肪基或芳香基。脂肪基或芳香基可以含1-30个碳原子，最好是含1-12个碳原子。此基团可以是烷基，烷芳基，芳基，环脂基，或杂环基，合适基团的例子是甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基、辛基、月桂基、苯基、和苄基。硅氧烷羧酸盐的例子可举出甲基三乙酸基硅烷，丁基三乙酸基硅烷，乙烯基三乙酸基硅烷，甲基三苯甲酸基硅烷，丁基三苯甲酸基硅烷，以及乙烯基三苯甲酸基硅烷。

羧酸盐部分也可通过反应，生成例如Mg（OH）₂.OCOR″这样的化合物，或例如Al（OH）₃.HOCOR″这样的络合物而被接到惯用填料的表面。在这两种情况中，R″已如上述。适用填料的另一例子是Ca（OH）₂。

有机酸酐可以含4-20个碳原子，最好是4-10个碳原子。相适应的酸酐的例子是马来酸酐，衣康酸酐，巴豆酸酐，苯甲酸酐及邻苯二甲酸酐。

含有羧酸盐部分的树脂的例子可举出乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，乙烯/丙烯酸乙酯共聚物，乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸三元共聚物，以及乙烯/丙烯酸共聚物。

二烃基氧化锡与羧酸酯反应使氧化锡处于活化态，即提供一种硅烷醇缩合催化剂，以及随后的在羧酸盐组分存在下，水解硅烷改性聚合物的交联反应，可表示如下

加工区可以是一种通用的挤出机如单螺杆型挤出机，典型的挤出机在其上流之端有一个料斗，在其下流之端有一个模，料斗把料送入装有一根螺杆的螺筒，在下流之端，在螺杆端与模之间，是一个过滤网板和一个多孔板。挤出机的螺杆部分可以为分为三个部分（即供料部分，压缩部分和计量部分），和两个区（即后热区和前热区），这些部分及区由上流排至下流。如果有多于一个的螺筒，则将螺筒连成一串。每个螺筒的长度与直径之比在约16∶1至30∶1的范围内。

加工区也可以是通用的注射设备或滚塑设备。

在带有羧酸盐部分的化合物存在时，加工区的条件是羧酸盐生成一种游离的羧酸。正如已指出的，这通过利用热和/或水气而完成。加工区的温度通常在约20℃至约350℃范围内，最好在约50℃至约150℃范围内。这是通用的挤出或注射温度。在使用乙烯/醋酸乙烯酯共聚物时，此热量足以生成羧酸，对于那些需要水气以生成羧酸的化合物，通常在有上述范围的热量时易于生成。

混合物在加工区的停留时间应例如足够长以完成全部或部分的挤塑或注塑。此时间在约20秒至约2000秒之间，最好是约60秒至约1000秒之间。考虑到时间如此短暂，故羧酸与二烃基氧化锡的反应实际得以避免，即保持在最小值。

交联区通常是一水浴，已挤塑或已注塑的树脂（即已加工过的树脂）从水浴中通过。交联区可在约20℃至约200℃的温度范围内操作，最好是约50℃至约90℃的范围。在此区的停留时间可以是约0.01小时至约72小时，最好是约1小时至约24小时。作为水浴的替换物，也可将此交联区调湿，其相对湿度至少为约50%。

在交联区，羧酸与二烃基氧化锡反应，生成硅烷醇缩合催化剂，后者加速水解树脂的湿固化。

可将通用的添加剂加至已进入加工区的混合物中。添加剂的加入量通常为树脂重量的约0.01%至约50%范围内。有用的添加剂是抗氧剂，紫外线吸收剂，抗静电剂，颜料，染料，填料，滑爽剂，阻燃剂，增塑剂，加工助剂，润滑剂，稳定剂，以及抑烟剂。水解聚合物与其它聚合物的掺混物可在加工区制备，只要被掺混的树脂与水解共聚物不发生交联即可。这些树脂的例子是低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，聚丙烯，线性低密度聚乙烯，和甚低密度聚乙烯（等于或小于0.915克/厘米³）。

在本说明书中提到的专利及申请都包括在本说明书内。

本发明用下列实施例予以说明。

实施例1-4

将乙烯与乙烯基三甲氧基硅烷的加成共聚物在布雷本登混炼机中于130℃进行塑化。在实施例2，3和4中加入不同的母料并使之分散30秒钟。出料后，压上流变仪的瓷花金属板，置于70℃水浴中，在不同的间隔记下流变仪的读数。

实施例2中加入的母料由90%重量乙烯/丙烯酸乙酯共聚物和10%重量二丁基二月桂酸锡组成。

实施例3中加入的母料由92%重量乙烯/丙烯酸乙酯共聚物和8%重量二丁基氧化锡组成。

实施例4中加入的母料由88.9%重量乙烯/丙烯酸乙酯共聚物，8%重量二丁基氧化锡，和3.1%重量马来酸酐组成。

流变仪检验方法在1977年4月19日出版的美国专利4108852中作了叙述。流变仪的数读单位为磅-吋（lb-in）。

在不同时间间隔的流变仪读数如下：

实施例 1 2 3 4

（时间间隔小时，

在70℃水中

0 5 9 5 9

1 - 15 6 18

4 - 26 6 30

24 - 40 10 50

48 7 51 16 55

96 13 - 23 -

336 25 - 39 -

实施例5-9

将乙烯与乙烯基三甲氧基硅烷的加成共聚物在布雷本登混炼机中于130℃进行塑化，加入添加剂并在1分钟内使之混合和分散。出料后，压上流变仪的瓷花金属板，放至70℃的水浴中，在0小时和16小时读取流变仪的读数。其组分，份数和结果如下：

实施例 5 6 7 8 9

组分（重量份）

共聚物 100 100 100 100 100

二丁基氧化锡 0.05 - - 0.05 0.05

硬脂酸 - 0.12 - 0.12 -

乙基三乙氧基硅烷 - - 0.03 - 0.03

流变仪读数

0小时 5 7 7 8 8

16小时 7 12 8 16 14

Claims

1、一种交联方法，它包括下列步骤：

(a)在加工区，将至少含有一种水解硅烷部分的共聚物，二烃基氧化锡及下列物质进行混合；

(ⅰ)一种羧酸；

(ⅱ)一种至少带有一羧酸盐部分的化合物，该羧酸盐部分当受热和/或受潮时能生成羧酸；

(ⅲ)它们的混合物，

其前提是：

(A)当存在组分(ⅱ)时，加工区的条件应能使羧酸盐部分生成羧酸，

(B)混合物在加工区的停留时间应足以能至少部分地完成共聚物的加工，但应足够短以便大体上避免羧酸与二烃基氧化锡的反应；和

(b)将步骤(a)的混合物通过处于下列反应条件的交联区，在该区羧酸可与二烃基氧化锡反应生成二烃基羧酸锡，该交联区的水气含量足以使水解共聚物在二烃基羧酸锡的存在下进行交联。

2、如权利要求1所定义的方法，其中共聚物含有一个或多个α-烯烃共聚单体和一个或多个烯基烷氧基硅烷共聚单体。

3、如权利要求2所定义的方法，其中共聚物是乙烯/乙烯基三甲氧基硅烷共聚物。

4、如权利要求1所定义的方法，其中的共聚物是硅烷接枝均聚物或共聚物，或一烯烃与一硅烷的共聚物。

5、如权利要求1所定义的方法，其中二烃基氧化锡的通式为R₂SnO，其中R是一个烷基或芳基，且每个R可以相同或不同。

6、如权利要求1所定义的方法，其中存在一种羧酸。

7、如权利要求1所定义的方法，其中存在一种有机酸酐。

8、如权利要求1所定义的方法，其中存在一种化合物，此化合物至少含有一羧酸盐部分，后者在受热和/或受潮时能生成羧酸。

9、如权利要求1所定义的方法，其中在加工区的停留时间为约20秒至约2000秒。

10、如权利要求1所定义的方法，其中加工区的温度为约20℃至约350℃。

11、如权利要求1所定义的方法，其中加工区是挤出区。

12、如权利要求1所定义的方法，其中交联区温度为约20℃至约200℃。

13、如权利要求1所定义的方法，其中的化合物有1至30个碳原子。

14、如权利要求1所定义的方法，其中存在一种至少带有一个羧酸盐部分的均聚物或共聚物。

15、一种用于提供硅烷醇缩合催化剂的组合物，它包含：

（ⅰ）一种二烃基氧化锡;和

（ⅱ）一种羧酸，一种至少含有一羧酸盐部分的化合物，此羧酸盐部分在受热和/或受潮时能生成羧酸;或它们的混合物。

16、如权利要求15所定义的组合物，其中二烃基氧化锡的通式为R₂SnO，其中R是烷基或芳基，而且每个R可以相同或不同。

17、如权利要求15所定义的组合物，其中存在一种羧酸。

18、如权利要求15所定义的组合物，其中存在一种有机酸酐。

19、如权利要求15所定义的组合物，其中存在一种至少含有一羧酸盐部分的化合物，此羧酸盐部分在受热和/或受潮时可生成羧酸。

20、如权利要求15所定义的组合物，其中的化合物含有1至30个碳原子。

21、如权利要求15所定义的组合物，其中存在至少带有一羧酸盐部分的均聚物或共聚物。

22、一种组合物，它包含一种至少含有一水解硅烷部分的共聚物;一种二烃基氧化锡;和（ⅰ）一种羧酸，（ⅱ）一种至少带有一羧酸盐部分的化合物，此羧酸盐部分在受热和/或受潮时能生成羧酸，或（ⅲ）它们的混合物。

23、如权利要求22所定义的组合物，其中的共聚物含有一个或多个α-烯烃共聚单体和一个或多个烯基烷氧基硅烷共聚单体。

24、如权利要求22所定义的组合物，其中的共聚物是乙烯/乙烯基三甲氧基硅烷共聚物。

25、如权利要求22所定义的组合物，其中的共聚物是硅烷接枝的均聚物或共聚物，或烯烃与一硅烷的共聚物。

26、如权利要求22所定义的组合物，其中的二烃基氧化锡的通式为R₂SnO，式中的R是烷基或芳基，而且每个R可以相同或不同。

27、如权利要求22所定义的组合物，其中存在一种羧酸。

28、如权利要求22所定义的组合物，其中存在一种有机酸酐。

29、如权利要求22所定义的组合物，其中存在一种至少带有一羧酸盐部分的化合物，该羧酸盐部分在受热和/或受潮时能生成羧酸。

30、如权利要求22所定义的组合物，其中的化合物含有1至30个碳原子。

31、如权利要求22所定义的组合物，其中存在一种至少带有一羧酸盐部分的均聚物或共聚物。