现有技术中已叙述过主要以单独的形式交联的纤维以及制备这种纤维的各种方法;术语“单独交联的纤维”指的是主要有纤维内化学交联键的纤维素,也就是说,交联键主要是在单根纤维的纤维素分子之间,而不是在独立的纤维的纤维素分子之间。通常认为,单独交联的纤维可用于吸收性产品,纤维本身以及含单独交联的纤维的吸收性结构,相对于常规的、未交联的纤维来说,通常,至少在一个重要的吸收性能方面有改进,通常在吸收性方面的改进是对吸收容量而言的。此外,相对于由未交联的纤维制成的吸收性结构来说,由单独交联的纤维制成的吸收性结构常常显示出增加的湿弹性和干弹性,术语“弹性”在下文指的是在压缩力释放时,由纤维素纤维制成的垫片恢复至膨胀的原始状态的能力。准确地说,干弹性指的是,在纤维基本上处于干燥的条件下,释放施加的压缩力时,吸收性结构的膨胀能力。湿弹性指的是:在纤维基本上处于湿的条件下,释放施加的压缩力时,吸收性结构的膨胀能力。为了本发明以及公开的一致性,湿弹性将在吸收性结构弄湿至饱和状态进行观测和记录。
一般地说,已报道了三类制备单独交联的纤维的方法。如下所述的这些方法被称之为:干交联法、水溶液交联法以及基本上无水溶液交联法。
在1965年12月21日出版的美国专利US3,224,926(L.J.Bernardin)中,叙述了用干交联工艺制备单独交联的纤维的方法。该单独交联的纤维是这样制备的:首先将在水溶液中的润胀纤维用交联剂浸渍,借助机械作用,再对纤维进行脱水和分离纤维,并在纤维基本上处于单独的状态高温干燥纤维使之发生交联。由于交联前进行脱水的结果,纤维在未润胀的收缩状态常发生交联。在纤维处于未润胀的收缩状态时发生交联,如在美国专利US3,224,926中列举的方法,被称之为“干交联”纤维的制备方法。通常,干交联纤维被交联键高度硬化。并且由它们制得的吸收性结构显示出相对高的湿弹性和干弹性。干交联纤维的进一步的特点在于低的液体保留值(FRV)。
例如,在US3,241,553(1966年3月22日出版,F.H.Steiger)中,公开了水溶液交联的纤维的制备方法。单独交联的纤维是借助将在含交联剂和催化剂的水溶液中的纤维进行交联而制得的,用这种方法制得的纤维在下文称之为“水溶液交联”的纤维。由于水对纤维素纤维的润胀作用,因此,水溶液交联的纤维是在未收缩的润胀的状态进行交联的。相对于干交联的纤维来说,如在US3,241,553中公开的水溶液交联的纤维具有较大的柔性和较小的硬性,其特点在于更高的液体保留值(FRV)。由水溶液交联的纤维制成的吸收性结构与由干交联的纤维制成的吸收性结构相比,显示出更低的干弹性和湿弹性。
在US4,035,147(1977年7月12日授于Sangenis等人)中,公开了一种单独交联的纤维的生产方法,该方法包括,将脱水的、未润胀的纤维与在基本上无水的溶液中的交联剂和催化剂接触;基本上无水的溶液含不足以引起纤维润胀的水量。交联在纤维处于该基本无水的溶液中时发生,这种类型的方法在下文将称之为无水溶液交联法,由此制得的纤维称之为无水溶液交联的纤维。在US4,035,147中公开的无水溶液交联的纤维,甚至在与那些对技术熟练人员是已知的用作润胀剂的溶液接触很久时也不发生润胀。与干交联的纤维一样,它们被交联键高度硬化,并且由它们制得的吸收性结构显示出相对地较高的干弹性和湿弹性。
如上所述的交联的纤维确信能用作低密度吸收性产品,如尿布,以及也可用作高密度吸收性产品如月经带。然而,这样的纤维没有提供足够的吸收性益处,但就它们的损失及成本而言,它们超过了常规的纤维,导致商业上重大的成功。交联纤维的商业上的要求,还因安全问题而遭受损失,在文献中提及的最广泛使用的交联剂是甲醛或甲醛加成产物,已知的如N-甲醇剂或N-甲醇酰胺;不幸的是,这些交联剂对人的皮肤会产生刺激,并涉及了其它的人类安全问题。在交联产品中除去游离甲醛至足够低的水平,以避免对皮肤的刺激及其他人类安全问题,已被工艺及经济两个障碍所阻碍。
如上所述,利用甲醛和各种甲醛加成产物交联纤维素纤维在现有技术中是已知的,如US3,224,926,Bernardin,1965年12月21日出版;US3,241,553,Steriger,1966年3月22日出版;US3,932,209,Chatterjee,1976年1月13日出版;US4,035,147,Sangenis等人,1977年7月12日出版;以及US3,756,913,Wodka,1973年9月4日出版。不幸的是,甲醛蒸气对眼睛和皮肤的刺激作用是上述参考文献的明显的缺点,很明显,对于纤维素纤维交联剂来说有一个需要,就是不用甲醛或其不稳定的衍生物。
其它的一些参考文献公开了使用二醛交联剂,如见US4,689,118,Makoui等人,1987年8月25日出版;和US4,822,453,Dean等人,1989年4月18日出版。Dean等人的文献公开了含单独交联的纤维的吸收性结构,其中,交联剂选自:C2-C8二醛,优选戊二醛。这些文献似乎克服了涉及甲醛和/或甲醛加成产物的许多缺点,然而,用二醛交联剂如戊二醛交联的纤维的生产成本可能会很高,以致不能在商业上获得重大成功。因此,存在着这样一个需要,就是找到纤维素纤维交联剂,这些交联剂使用时不但对人的皮肤是安全的,而且在商业上也是可行的。
使用多羧酸赋予棉织品以抗皱性能在现有技术中是已知的,如见US3,526,048,Roland等人,1970年9月1日出版;US2,971,815,Bullock等人,1961年2月14日出版;和US4,820,307,Welch等人,1989年4月11日出版。这些文献都是涉及用多羧酸和特定的固化催化剂处理棉纺织物,以改进被处理织物的抗皱性能和耐用性能。
现已发现,通过使用特定的多羧酸交联剂,能在单独的纤维素纤维上形成酯交联。由多羧酸交联剂形成的酯交联键与由单醛和二醛交联剂产生的交联键不同,单醛和二醛交联剂形成缩醛交联键。申请人已发现,相对于含未交联的纤维的结构来说,由这些单独酯交联的纤维制成的吸收性结构显示出增强的湿弹性和干弹性,并改善了湿响应性,重要的是,用于本发明的所公开的多羧酸是无毒的,这和现有技术中常用的甲醛和甲醛加成物不一样,而且,优选的多羧酸交联剂即柠檬酸可以较低的价格大量得到,这使得它与甲醛和甲醛加成物相比在商业上有竞争力,也没有任何与人类安全有关的问题。
本发明的目的是提供用多羧酸交联剂单独交联纤维和由这样的纤维制成的吸收性结构,其中,与由未联的纤维制成的吸收性结构相比,由交联的纤维制成的吸收性结构具有更高的吸收容量;与由未交联的纤维制成的结构相比,交联的纤维制成的吸收性结构显示出更高的湿弹性和更高的干弹性。
本发明的另一个目的是提供用多羧酸交联剂单独交联的纤维和由这样的纤维制成的吸收性结构;如上所述,与先前已知的交联的纤维相比,它们具有优异的吸收性能的平衡。
本发明的再一个目的是提供在商业上可行的单独交联的纤维以及由这样的纤维制成的吸收性结构;如上所述,它们能靠近人的皮肤安全地使用。
如在此公开的内容,已经发现,上述确定的目的可借助单独交联的纤维和将这些纤维掺入吸收性结构来实现。通常,这些目的和其它的益处借助具有有效量多羧酸交联剂的单独交联的纤维来实现;以纤维素葡糖酐摩尔数为计,交联剂的量优选为约0.5mol%至约10.0mol%;更优选为约1.5mol%至约6.0mol%,交联剂与上述纤维是以纤维内交联键的形式进行反应的。多羧酸交联剂选自C2-C9多羧酸,该交联剂与纤维是以纤维内交联键的形式进行反应的,已经发现,特点在于具有保水值(WRV′S)在约28至约60的上述纤维能完成涉及单独交联的纤维所确定的目的,并能在吸收性结构的应用中提供预想不到的好的吸收性能。
各种各样的天然纤维素纤维可用于本发明,优选使用由针叶木、阔叶木或棉短绒蒸煮得到的纤维,由西班牙草、甘蔗渣、抢麻、亚麻属和其它木质纤维和纤维素纤维源得到的纤维也可用作本发明的原料。纤维可以悬浮液、未制成片的或制成片材的形式提供。以湿浆板、干浆板或其它制成的片材形式提供的纤维,最好在与交联剂接触之前,借助机械力离解片材,使之碎成非片状的形式,另外,优选在湿的或是润湿的条件下提供纤维,最优选的纤维是从没干燥过的纤维。在干浆板的情况下,为了最低限度地损伤纤维,最好在机械离解前润湿纤维。
与本发明一起使用的最佳纤维源将取决于特定的最终用途。通常,优选由化学制浆方法制得的纸浆纤维;可以使用全漂白,部分漂白和未漂白的纤维;为了得到很高的白度以及消费者的要求,常常希望使用漂白纸浆,对于一些产品如毛巾纸,以及用于尿布、妇女卫生纸、月经带以及其它类似吸收纸产品的吸收垫来说,特别优选使用南方针叶木浆纤维,这是因为它们有优越的吸收特性。
可用于本发明的交联剂包括脂族和脂环族C2-C9多羧酸,如在此使用的术语“C2-C9多羧酸”指的是含两个或两个以上羧基(COOH)且羧基连接的链或环中有2至9个碳原子的有机酸,在确定链或环中碳原子数时,不包括羧基,例如,1,2,3-丙三羧酸被认为是含三个羧基的C3多羧酸,同样地,1,2,3,4-丁四羧酸被认为是含四个羧基的C4多羧酸。
更准确地说,本发明中适用作纤维素交联剂的C2-C9多羧酸包括:脂肪酸和脂环酸,其中,每个分子中至少带有三个最好三个以上的羧基,并且是烯属饱和的或烯键不饱和的;或者,如果双键存在于一个或两个羧基的α、β位的话,每个分子可只带两个羧基。另外的一个要求就是,对酯化纤维素羟基而言,羧基是活性的,在脂族或脂环族酸中指定的一个羧基必须由不少于2个碳原子、不多于3个碳原子与第二个羧基分开。不被理论所束服,根据这些要求,是活性的羧基一定能形成5元或6元环酸酐,并在多羧酸分子中带有相邻的羧基。其中,多羧酸分子中的两个羧基被双键分开或两个都连接至同样的环上,如果他们以这种方法相联系的话,两个羧基相互必须是顺式构型。
在每分子含三个或三个以上羧基的脂族多羧酸中,连接至羧基α碳原子的羧基不影响借助酸的纤维素纤维的酯化和交联,因此,如柠檬酸(也即2-羟基-1,2,3-丙三酸)和酒石酸单丁二酸这样的多羧酸可用作本发明的交联剂。
脂族或脂环族C2-C9多羧酸交联剂在羧基连接的链或环中还可含有氧原子或硫原子,因此,如氧化二丁二酸(也即2,2′-氧代二(丁二酸))硫代二丁二酸等这样的多羧酸包括在本发明的范围内。对于本发明,氧代二丁二酸将被认为是含四个羧基的多羧酸。
落入本发明范围的多羧酸的具体例子包括如下:马来酸,柠康酸也即甲基马来酸,柠檬酸,衣康酸也即亚甲基丁二酸,丙三羧酸也即1,2,3-丙三羧酸,反乌头酸也即反式-1-丙-1,2,3-三羧酸,1,2,3,4-丁四羧酸,全顺式-1,2,3,4-环戊四羧酸,苯六甲酸也即苯六羧酸以及氧代二丁二酸也即2,2′-氧代二(丁二酸)。上面列出的具体的多羧酸只是作为举例用的,并不是全部包括在内的。重要的是,交联剂必须能与单根纤维素纤维中纤维素键上最近的至少两个羧基反应。
在此所使用的C2-C9多羧酸最好是脂族饱和的多羧酸,并且每分子至少含三个羧基。用于本发明的多羧酸交联剂的一组优选例子包括:柠檬酸也即2-羟基-1,2,3-丙三羧酸,1,2,3-丙三羧酸和1,2,3,4-丁四羧酸。特别优选柠檬酸,这是由于它能给纤维提供高吸收性能和高弹性,并是安全的、对人皮肤没有刺激,还能提供稳定的交联键,而且,柠檬酸能以较低价格大量地得到,因此,使之用作交联剂,在商业上是可行的。
另一组优选用于本发明的交联剂包括:饱和的C
2-C
9多羧酸,在羧基连接的链中至少含一个氧原子。上述化合物的例子包括:氧代二丁二酸,具有下述结构式的酒石酸单丁二酸:
和具有下面结构式的酒石酸二丁二酸:
酒石酸单丁二酸,酒石酸二丁二酸和它们的盐的更详细的说明能在US4,663,071(Bush等人,1987年5月5日出版)中找到,在此引入作为参考。
在多羧酸领域的技术人员会认识到,上述脂族和脂环族C2-C9多羧酸交联剂可以多种形式存在,如游离酸形式以及它们的盐的形式。虽然优选游离酸形式,但所有这些形式都被包括在本发明的范围内。
本发明的单独交联的纤维含有有效量的C2至C9多羧酸交联剂,它与纤维以纤维内交联键的形式起反应,在此使用的“有效量交联剂”指的是:相对于常规的未交联的纤维来说,交联剂的量足以给纤维本身和/或含单独交联的纤维的吸收性结构的至少一个重要的吸收性能提供改进。重要吸收性能的一个例子是滴下容量,它是吸收性结构的液体吸收容量和液体吸收率的综合测量值;下文中将提供滴下容量测量步骤的详细说明。
特别是,由单独交联的纤维制成的吸收垫获得了预想不到的好效果,以纤维素葡糖酐摩尔数计,该纤维含约0.5mol%-约10.0mol%,较好约为1.5mol%-约6.0%mol%的与纤维起反应的交联剂。
最好是,交联剂与纤维在液体介质中接触,在这样的条件下,能使得交联剂渗入单独的纤维结构的内部。然而,交联剂的其它处理方法,包括在纤维是单独的,松散形式时的喷淋,也包括在本发明的范围内。
申请人已发现,在没有催化剂、并使PH值保持在一特定范围(在下面将更详细的讨论)下,交联反应能以切实可行的速率完成。这与现有技术相反,现有技术告诉我们,必须要使用特定的催化剂,以提供多羧酸交联剂和纤维的纤维素之间足够快的酯化和交联是商业上可行的速度,例如,见US4,820,307,welch等人,1989年4月11日出版。
然而,如果希望的说,也可在交联前将纤维与适当的催化剂接触。申请人发现,对于纤维的催化剂的种类、用量以及接触方法将取决于实际应用的特定的交联方法,这些变量将在下文进行详细的讨论。
相对于未松散的纸浆纤维,或浸在不利于纤维间键特别是氢键形成的溶液中的纤维来说,一旦纤维用交联剂(以及催化剂,如果使用的话)处理,交联剂将与纤维以基本上无纤维间键即纤维间的接触保持在很低的程度发生反应,这将导致交联键的形成实际上是纤维内的,在这些条件下,交联剂反应形成单个纤维素键的羟基之间的交联键,或者形成紧靠在单根纤维素纤维的纤维素链的羧基之间的交联键。
虽然不想或不试图限制本发明,但确信,多羧酸交联剂上的羧基与纤维素的羟基发生了反应,并形成酯键,在酸性条件下,有利于形成酯键(确信是提供稳定交联键所希望的键型),因此,在酸性交联条件,即PH约1.5-约5的范围,对本发明是特别优选的。
在交联剂和纤维反应之前,最好将纤维分离成低密度、单独的、纤维形式,也即“松散”的形式。可借助各种机械方法分离纤维,这些方法是至今现有技术上已知的或随后将成为已知的方法。最好借助打结和纤维损伤最小的方法机械分离纤维。已经发现分离纤维素纤维特别有用的一种装置是在US3,987,968(D.R.Moore和O.A.Shields,1976年10月26日出版)中叙述的三段松散装置,因此,特意将所说的专利引入本发明作为参考。在US3,987,968中描述的松散装置使湿润的纤维素纸浆纤维经受机械冲击、机械搅拌、空气搅拌和有限量的热风干燥的综合作用,以制出基本上无结的松散的纤维。相对于自然存在于上述纤维中的适量卷曲和扭曲来说,单独的纤维又赋予了增强的卷曲和扭曲程度。确信这种辅助的卷曲和扭曲增强了由已加工的交联纤维制成的吸收性结构的弹性特性。
其它可用于分离纤维素纤维的方法包括(但并不是加以限制):用韦林氏搀合器处理和用转盘精制机或钢丝刷成切线地与纤维接触。在上述的分离纤维期间,最好直接向纤维通空气流,以帮助将纤维分离成基本上单独的形式。
不管使用什么样的用来形成松散纤维的特别的机械装置,机械处理的纤维最好至少含初水分约20%,优选在约40%-约65%之间。
除了由于机械分离纤维而赋予卷曲和扭曲外,还可使用高浓或部分干燥的纤维进行机械精制,以给纤维提供卷曲和扭曲。
根据本发明制得的纤维具有极好的刚性和弹性的结合,它将使得由此纤维制成的吸收性结构保持很高的吸收性,并显示出很好的弹性以及很好的干的、压缩的吸收性结构的湿膨胀响应性。对于常规的化学制浆得到的造纸纤维,除了在指出的范围有交联外,交联纤维的特点还在于保水值(WRV′S)小于约60,更好在约28-约50,最好在约30-约45。特定纤维的WRV表示出了交联程度,很高交联度的纤维,如借助前述许多已知的现有技术交联方法制得的那些纤维,已被发现WRV′S小于约25,通常在约20以下。当然,使用的特定的交联法将影响交联的纤维的WRV,然而,导致交联度和WRV′S在指定极限内的任何方法被认为是(规定为)在本发明的范围内。可用的交联法包括如在本发明背景技术中常说的干交联法和无水溶液交联法,某些用于制备本发明的单独交联的纤维的优选的干交联法和无水溶液交联法将在下文进行更详细的讨论。水溶液交联法将使纤维的WRV′S超过约60,该方法中,溶液使纤维成为高度润胀,对于本发明,这些纤维将不能提供足够的硬性和弹性。
特别要指出的是干交联法,根据这样的一个方法可制备单独交联的纤维,它们是这样制备的,首先提供一些纤维素纤维,将纤维悬浮液与上述类型及用量的交联剂接触,机械分离,例如分离纤维成基本上单独的形式,干燥纤维并使交联剂在催化剂存在下与纤维反应,在纤维保持基本上单独的形式的同时形成交联键。除干燥步骤外,认为分离纤维步骤还赋予纤维辅助的卷曲。接着的干燥通过纤维的扭曲而完成,扭曲度被纤维卷曲的几何结构而增加。如在此使用的纤维“卷曲”指的是纤维环绕纤维纵轴的几何弯曲。“扭曲”指的是纤维环绕纤维纵轴垂直截面的转动。本发明优选的纤维是以纤维内键的形式的单独交联的纤维,并是高度扭曲和卷曲的。
如在此使用的术语“扭曲数”指的是在一定长度纤维中存在的扭曲节的数量,使用扭曲数是作为测量纤维环绕其纵轴旋转程度的方法。术语“扭曲节”指的是环绕纤维纵轴基本上是180°的轴向旋转,当在显微镜下用透射光进行观察时,相对于纤维的其它部分来说,其中一部分纤维(即“节”)出现暗色。节之间的距离表示180°的轴向旋转。现有技术中的熟练技术人员将会认识到,如上所述扭曲节的出现基本上是直观的,而不是什么物理观象,然而,一定长度纤维的扭曲节的数量(即扭曲数)直接表示纤维扭曲的程度,这是纤维的一个物理参数。扭曲节的外形及数量将根据纤维是晚材还是早材而变化。扭曲节和总扭曲数借助扭曲数图象分析法(TwistCount Image Ahalysis Method)测量,该分析法描述于本发明的实验方法这一部分,在描述本发明的纤维中所涉及的平均扭曲数通过前述扭曲数法适当地测量。当计算扭曲节时,必须将由于纤维损伤或纤维压缩而使纤维变暗的部分与由于纤维扭曲而使纤维出现暗色的部分区分。
一定纤维试样的实际扭曲数将随早材与晚材纤维的比例而变化,任一特定的早材或晚材纤维的扭曲数也将因纤维不同而变化。尽管已公开了上述的扭曲数,但在限定本发明中,平均扭曲数的限定是有用的。并且不管早材纤维和晚材纤维的特定组合,这些限定都要运用。也就是说,只要满足其它要求的限定,具有包括在上述说明的扭曲数限定范围内的扭曲数的任何纤维都被包括在本发明的范围内。
在纤维试样扭曲数的测量中,重要的是,要测试足够量的纤维,以精确地表示可变单独纤维扭曲值的平均扭曲值。为了提供有代表性的纤维扭曲数,建议测试至少累计纤维长度为5英寸的有代表性的纤维试样。
湿纤维的扭曲数与干纤维的扭曲数相类似地进行描述和测量,所述的方法只是有下述不同:在进行处理前,用水将纤维弄湿,随后根据Twist Count Image Analysis Method在湿润时计算扭曲节。
干纤维的平均扭曲数最好是至少约2.5扭曲节/毫米,湿纤维的平均扭曲数最好是至少约1.5扭曲节/毫米,至少比干纤维的扭曲数小1.0扭曲节/毫米;最优选的是:干纤维的平均扭曲数至少为3.0扭曲节/毫米,湿纤维的平均扭曲数至少约2.0扭曲节/毫米,至少比干纤维的扭曲数小1.0扭曲节/毫米。
本发明的纤维除被扭曲外,还被卷曲;纤维的卷曲可说成是由于纤维的扭结、扭曲和/或弯曲而使纤维相对的缩短。对于本申请来说,纤维的卷曲将根据二维领域来测量。纤维的卷曲值将涉及纤维卷曲指数;该纤维卷曲因子、卷曲的二维测量是这样确定的,把纤维看成在二维平面内,并测量纤维的投影长度作为长形环绕纤维的最长尺寸LR和测量纤维的实际长度LA,随后按下列等式计算纤维的卷曲因子。
(1)卷曲因子=(LA/LR)-1
使用纤维卷曲指数图象分析法(A Fiber Curl Index ImageAnalysis Method)测量LR和LA,该方法被描述于本申请的实验方法部分,该方法的背景资料由B.D.Jordan和D.H.Page在加拿大制浆造纸协会(加拿大魁北克省蒙特利尔市)第104-114页中论文题目为:“Application of Image Analysis To Pulp Fibre Characterization:Part1”,于1979年9月17-19日的1979国际纸张物理座谈会(1979International Paper Physics Coference Symposium,TheHarrison Hotel,Harrison Hot springs,British Columbia)中进行了描述。所说的参考文献在此引入本申请作为参考。
优选纤维至少具有约0.30的卷曲因子,更佳至少约为0.50。
在干燥和交联期间维持纤维以基本上单独的形式,使之在干燥期能扭曲,并且在如此扭曲、卷曲的状态进行交联。在纤维可能发生扭曲和卷曲的条件下干燥纤维被称之为在基本上无限制的条件下干燥纤维。另一方面,对制成片材的纤维进行干燥将使得干燥的纤维不如以基本上单独的形式干燥的纤维那样具有高度的扭曲和卷曲,认为这是由于纤维间氢键“限制”了相应的纤维扭曲和卷曲的出现。
有多种方法可使纤维与交联剂和催化剂(如果使用催化剂的话)相接触。在一个具体例中,纤维和初始含交联剂和催化剂的溶液接触。在另一个具体例中,纤维与交联剂水溶液接触,并在添加催化剂之前使之浸渍,催化剂是随后加入的。在第三个具体例中,将交联剂和催化剂加至纤维素纤维的水悬浮液中。除在此描述的方法以外,其它的方法对现有技术的熟练技术人员来说是显而易见的,并规定包括在本发明的范围内。与特定的方法[由此纤维与交联剂和催化剂接触(如果使用催化剂的话)]无关,最好是将纤维素纤维、交联剂和催化剂混合和/或使之与纤维进行足够的浸渍,以保证彻底与单独的纤维接触和浸渍作用。
申请人已发现,如果含交联剂的溶液的PH值保持在下文特定的范围内,不使用催化剂也能完成交联反应。特别是,在交联剂和纤维接触期间,纤维素纤维悬浮液或交联剂溶液的液态部分必须调节至约1.5-约5,更佳约2.0-约3.5的预定PH值。最好是将碱如NaOH添加至交联剂溶液中来调节PH值。
尽管上面已经描述过,但只要能催化交联历程的任何物质,通常都可以使用,可用的催化剂包括:碱金属次磷酸盐、碱金属亚磷酸盐,碱金属多磷酸盐、碱金属磷酸盐和碱金属硫酸盐。特别优选的催化剂是碱金属次磷酸盐、碱金属磷酸盐和碱金属硫酸盐。虽然不知道催化剂的作用原理,但申请人相信,催化剂可真正地起缓冲剂的作用,并保持PH值在希望的范围内。在此有用的更完全的催化剂一览表可在US4,820,307(Welch等人,1989年4月11日出版)中找到,在此引入作为参考。可以使用一种精选的催化剂作为唯一的催化剂,或与一种或多种其它的催化剂结合使用。
当然,最选使用的催化剂的用量取决于交联剂的特定的类型和用量以及反应条件、特别是温度和PH值。通常基于工艺和经济的角度考虑,以加入纤维素纤维的交联剂重量计,优选催化剂的用量通常在约5%(重量)和约80%(重量)之间。作为例子之目的,在催化剂是次磷酸钠和交联剂是柠檬酸情况下,以添加的柠檬酸的量计,优选使用约50%(重量)的催化剂。此外,在交联剂和纤维接触期间,希望将纤维素纤维悬浮液或交联剂溶液的液态部分调节至约1.5-约5,更佳为约2.0-约3.5的预定PH值。
通常,纤维素纤维将进行脱水以及可有可无的干燥。切实可行的浓度和最佳浓度将取决于使用的松散设备的型号。在优选具体例中,纤维素纤维被脱水并最适宜地干燥至约20%-约80%的浓度,更优选的是,将纤维脱水,并干燥至约35%至约60%的浓度。在这些优选的范围内干燥纤维通常将有助于纤维分离成单独的形式,而不会象高含水量纤维那样,形成过多的浆节,也不会象低含水量纤维那样,对纤维有过多的损伤。
作为例子之目的,可借助如机械压缩、离心分离或热风干燥纸浆来完成脱水。虽然在前述35-60%浓度范围内对纤维的辅助干燥是可有可无的,但最好借助在现有技术中称之为热风干燥的方法对纤维进行干燥,干燥是在不需要高温和不长一段时间的条件下进行的。在该阶段,过高的温度和过长的时间将使纤维干燥至超过60%的浓度,由此,在随后的分离纤维阶段,可能产生过多的纤维损伤。如前所述,在脱水后,纤维被机械的分离。
随后,借助现有技术中称之为闪击干燥的方法,将分离的纤维干燥至60%-100%的浓度。在该阶段,当水从纤维中除去时,给予纤维以辅助的扭曲和卷曲,虽然借助此辅助干燥步骤除去的水量是可变的,但相信,与干燥至60%-100%范围较低部分的闪击干燥相比,闪击干燥达到的浓度越高,将提供越多的扭曲和卷曲。在优选的具体例中,纤维被干燥至约90%-95%浓度。认为,在不需要更高的温度和达到100%浓度需要的保持时间下,该水平的闪击干燥提供了希望的纤维扭曲和卷曲。闪击干燥纤维至在60%-100%范围的较高部分(如90%-95%的浓度)还减少了在闪击干燥后的固化阶段必须完成的干燥量。
随后,将闪击干燥的纤维加热至适当的温度保持一段有效的时间,以使交联剂发生固化,即使交联剂与纤维素纤维发生反应。交联的速率和程度取决于纤维的干度、温度、PH值、催化剂和交联剂的用量和类型以及在进行交联的同时用于加热和/或干燥纤维所使用的方法。在特定的温度,对于一定初始含水量的纤维来说,当用连续的通风干燥时将发生比在静态烘箱中经受干燥/加热时更高速率的交联。在现有技术中的熟练技术人员将知道,对于交联剂的固化来说,温度和时间存在着若干联系;对于含水量低于约10%的纤维,在静态的、大气压条件下,在约145℃-约165℃干燥约30-约60分钟,通常会提供可接受的固化效率。在现有技术中的熟练技术人员还将知道,更高的温度和强制空气传递将缩短固化所需的时间,因此,对于含水量低于约10%的纤维,在通风炉中约170℃-约190℃干燥约2-约20分钟,通常将提供可接受的固化效率。固化温度必须保持在低于约225℃,最好是低于约200℃,由于纤维暴露于这样的高温下,可能会导致纤维变黑或其它的损伤。
不被现有理论束服,认为纤维素纤维和C2-C9多羧酸交联剂的化学反应直到这些物质的混合物在固化炉中加热时才开始,在固化阶段,C2-C9多羧酸交联剂和纤维素分子之间形成酯交联键,由于酯基转移反应是在酯基和在纤维素纤维上相邻的未酯化的羟基之间发生,因此,在加热的影响下,这些酸交键是不移定的。而且,还认为,与没有足够地固化使之发生酯基转移的纤维相比,在形成初始酯键后发生的酯基转移方法,将使纤维具有改进的吸收性能。
跟随交联步骤之后是洗涤纤维(如果希望的话)。洗涤完成后,纤维进行脱液和干燥。在脱液和干燥步骤之间,可以将仍保持湿态的纤维经受能使交联的纤维发生扭曲和弯曲的第二机械分离步骤,对于该第二机械分离步骤,可用与前述的分离纤维相同的装置和方法。如在这一节用的术语“分离纤维”指的是可用来将纤维机械地分离成基本上单独的形式的任何方法,即使纤维可能已经以这样的形式提供。因此,“分离纤维”的是,以或者单独的形式、或者更紧密的形式的纤维的机械处理步骤;其中,机械处理步骤是(a)将纤维分离成基本上单独的形式(如果它们还不是单独的形式),和(b)干燥时赋予纤维以卷曲和扭曲。
认为,在纤维交联后的第二分离纤维处理,将增加纸浆的扭曲和卷曲特性。纤维被扭曲、卷曲构型的增加,导致吸收结构弹性和湿响应性的增加。
当纤维基本上是干的时(含少于约5%水份),将取得最大的交联;由于没有水,纤维是在基本上未润胀、收缩的状态被交联,因此,相对于对本发明适用的范围来说,在特性上他们具有低的液体保留值(FRV)。FRV是以干纤维成份计的液体量,也就是已浸渍的并随后离心除去纤维间液体的纤维试样的吸收剩余物。(FRV被进一步限定以及测定FRV的步骤描述如下。)交联的纤维能吸收的液体量取决于它们润胀至饱和的能力;换句话说,或取决于纤维润胀至最大值时的内径或体积,这又取决于交联量。对于一定的纤维和方法,当纤维内交联量增加时,纤维的FRV将减小。因此,纤维的FRV值是饱和状态纤维物理条件的结构上的描述。除非另有特别的说明,在此描述的FRV数据将以纤维的保水值(WRV)来说明。其它的液体如盐水和合成尿也可以方便地用作分析用的液体介质,通常,由固化主要取决于干燥如本发明的方法这样的方法交联的特定纤维的FRV将主要取决于交联剂和交联量。在对本发明适用的交联剂量下,借助该干交联法交联的纤维的WRV通常小于约60,大于约28,优选小于约50,更优选在约30和约45之间。已观测到,以纤维素葡糖酐摩尔数计,具有在其上反应的柠檬酸在约1.5mol%和约6.0mol%之间的漂白南方针叶木硫酸盐浆(SSK)纤维具有WRV从约28至约40。已发现,漂白程度和运用后交联漂白步骤将影响WRV。由许多现有技术中已知的交联方法制备的SSK纤维具有的交联量比在此描述的更高,WRV小于约25。已知观测到,如先前讨论的,这样的纤维过于硬,并显示出比本发明纤维更低的吸收能力。
在借助干交联法制备单独交联的纤维的另一个方法中,纤维素纤维是与含如上所述交联剂的溶液相接触。在与交联剂接触之前或之后,纤维是以片状形式提供的。最好通过将纤维加热至约120℃和约160℃之间的温度,对以制成片状形式的纤维进行干燥,并使之发生交联。在交联之后,纤维被机械地分离成基本上单独的形式,最好是用如US3,987,968中描述的纤维松散装置的处理进行纤维分离,或用现有技术中已知的分离纤维的其它一些方法进行纤维分离。根据该片材交联法制得的单独交联的纤维用足够量的交联剂如有效量的交联剂进行处理并于分离后测量,以纤维素葡糖酐摩尔数计,交联剂量最好为约0.5mol%和约10.0mol%之间,交联剂是以纤维内交联键与纤维反应。对以片状形式的纤维进行干燥和交联的方法的另一个作用是:随着进一步的干燥纤维与纤维之间的键将限制纤维的扭曲和卷曲。与根据纤维是在基本上限制的条件和随后以扭曲、卷曲的构型交联制得的单独交联的纤维相比,由上述片材固化法制得的含相对不扭曲纤维的吸收性结构,将预料到会显示较低的湿弹性和较低的湿响应性。
还设想在干燥和交联步骤之间,将纤维机械地分离成基本上单独的形式,也就是,首先将纤维与交联剂接触,随后在片状形式进行干燥。在交联前,纤维是单独的将有利于纤维内交联。该可供采用的交联方法以及对那些在本技术领域的熟练技术人员来说将是显而易见的其它的一些变化,规定包括在本发明的范围内。
另一类可用于本发明的交联法是无水溶液固化交联法。与用于干交联法相同类型的纤维可用于无水溶液交联成纤维的制备,纤维用足够量的交联剂如有效量的交联剂进行处理,接着交联剂与纤维以及适当的催化剂(如希望的话)反应。交联剂和催化剂(如果使用的话)的用量将取决于上述的反应条件,如浓度、温度、交联剂溶液和纤维的含水量、交联剂和交联剂溶液的稀释剂的类型以及所希望的交联量。在纤维被浸于基本上无水交联溶液中时,使交联剂发生反应。该无水交联溶液含无水的、水可溶混的、极性稀释剂,例如(但并不是限制)乙酸、丙酸或丙酮。交联溶液还可含限量的水或其它的纤维润胀液,然而,水量最好是不足以诱导任何显著量的纤维润胀。可用作交联介质的交联溶液体系包括US4,035,147,1977年7月12日授权给S.Sangenis,G.Guirog和J.Quere的那些交联溶液体系,在此引入本申请作为参考。
本发明的交联的纤维最好是根据前述的干交联法制备,本发明的交联的纤维可直接用于干抄吸收芯层的制备;此外,由于它们的挺硬特性和弹性特征,交联的纤维可湿抄成不紧密的、低密度的片材,当随后干燥时,片材不需要进一步的机械加工,可直接用作吸收芯层,交联的纤维还可湿抄成紧密的浆板出售或运送至远方。
与由常规的、未交联的纤维素纤维制得的浆板相比,由本发明的交联的纤维制得的浆板更难于压缩至常规浆板的密度,因此,希望将交联的纤维与未交联的纤维如在吸收芯层制备中常用的那些纤维相结合。含挺硬的、交联的纤维的浆板最好含与单独交联的纤维混合的约5%-约90%的未交联的纤维素纤维(以浆板的总干重计);特别优选的是,包含约5%-约30%的高度精制的、未交联的纤维素纤维(以浆板的总干重计)。上述高度精制的纤维是被精磨或打至游离度小于约300mlCSF,最好是小于100mlCSF。未交联的纤维最好是与单独交联的纤维的水悬浮液混合,随后,可将该混合物制成致密的浆板,再进行分离纤维,并制成吸收垫。未交联的纤维的掺入,能容易地把浆板压缩成致密的形式,与此同时,对随后形成的吸收垫来说,只给予非常小的吸收性损失。另外,未交联的纤维还增加浆板的抗张强度,以及由浆板或直接由交联纤维和未交联纤维的混合物制成的吸收垫的抗张强度。不管交联纤维和未交联纤维的掺混物是首先制成浆板,再制成吸收垫,还是直接制成吸收垫,吸收垫都可以是干抄或湿抄的。
由单独交联的纤维或还含未交联的纤维的混合物制成的纸页或纸幅,最好是定量小于约800g/m2,密度小于约0.60g/cm3。对于直接用作一次性制品如尿布、止血栓以及其它月经带产品的吸收芯层时,虽然并不是限制本发明的范围,但最理想的湿抄片的定量在300g/m2和约600g/m2之间,密度在0.07g/m2和0.30g/cm2之间。对于随后的破碎以及干抄或湿抄以形成更低密度和定量的在吸收应用上更为有用的吸收性结构来说,认为具有更高密度和定量的结构是最有用的。而且,上述更高定量和密度的结构还显示出非常高的吸收性和湿响应性。本发明的纤维的其它预期的应用包括:具有密度低于约0.03g/cm3的低密度薄页纸。
如果希望的话,还可进一步处理交联的纤维以除去多余的、未反应的交联剂,能有效地除去多余交联剂的一系列处理依次包括:洗涤交联的纤维,让纤维在水溶液中浸渍一段可观的时间;筛分纤维;例如借助离心作用将纤维脱水至约40%-约80%的浓度;如前所述的机械地分离已脱水的纤维;最后,对纤维进行热风干燥。如果需要的话,可向洗涤液中加入足量的酸性物质,以保持洗涤液的PH值小于约7。不被现有的理论所束服,认为,在碱性条件下,酯交联键是不稳定的,因此,保持洗涤液在酸性范围抑制了已形成的酯交联键的转换反应。酸度可通过无机酸如硫酸,或以酸性漂白剂如二氧化氯和亚硫酸氢钠(它们还可被增加交联的纤维白度)的形式而引入。已发现该方法能将残余游离交联剂含量降至约0.01%至约0.15%。
在此所描述的交联的纤维可用作多种多样的吸收制品包括(在不是限制),薄页纸,一次性尿布,月经带,妇女卫生纸,止血栓以及绷带;其中所说的每一种制品都有含在此所述的单独交联的纤维的吸收性结构;例如,含有液体可渗透的顶层、连接至顶层的液体不可渗透底层以及含单独交联的纤维的吸收性结构的一次性尿布或类似制品是特别理想的。这样的制品概述于US3,860,0031975年1月14日授权给Kenneth B.Buell中,在此引入本申请作为参考。在此所述的交联的纤维还可用来制作如过滤介质这样的制品。
通常,尿布和月经带的吸收芯层都由未硬化的、未交联的纤维素纤维制成;其中,吸收芯层的干燥密度为约0.06g/cm3-约0.12g/cm3;当弄湿时,吸收芯层常出现体积减小。
已经发现,与等密度由常规、未联的纤维或先前已知的交联的纤维制得的吸收芯层相比,由本发明的交联的纤维制得的吸收芯层,实际上具有更高的液体吸收性能;这些性能包括(但不是限制):吸收容量和吸水速率。而且,这些改进的吸收结果可与增加的湿弹性一起获得。对于密度在约0.05g/cm3和约0.15g/cm3之间吸收芯层来说,弄湿时其体积基本保持不变,特别优选的是使用以干纤维素葡糖酐摩尔数计在约5.0mol%和约10.0mol%之间的交联剂的交联量的交联的纤维。由上述纤维制得的吸收芯层具有理想的结构完整性的组合,即抗压缩和湿弹性的组合。在本文中,术语湿弹性指的是除去压力时湿垫向其原始形状和体积膨胀的能力,与由未处理过的纤维和先前已知的交联的纤维制成的吸收芯相比,在湿压缩力免除时,由本发明的纤维制得的吸收芯层将回复至其原始体积更高的比例。
在另一个优选的具体例中,用干抄或湿抄(随后进行干燥)方法,将单独交联的纤维制成被压缩至一干密度的吸收芯层;干密度小于垫子的平衡湿密度。平衡湿密度是以干纤维成份计,当垫子用液体完全饱和时垫子的密度。当制成具有干密度比平衡湿密度小的吸收芯层时,在湿润至饱和时,芯层将收缩至平衡湿密度。另外,当制成具有干密度比平衡湿密度大的吸收芯层时,在湿润至饱和时,芯层将膨胀至平衡湿密度。由本发明的纤维制得的垫子的平衡湿密度基本低于由常规松散纤维制成的垫子。本发明的纤维能压制成密度大于平衡湿密度的薄垫,在润湿时,垫子将膨胀,因此,将吸收容量增加至比未交联纤维得到的高得多的程度。
在另一个优选具体例中,对于以干纤维素摩尔数计,交联值在约1.5mol%和约6.0mol%之间时,可获得优越的吸收性能、湿弹性、以及湿响应性,最好将上述纤维制成干密度大于其平衡湿密度的吸收芯层;最好将吸收芯层压缩至密度在约0.12g/cm3和约0.60g/cm3之间,其中,相应的平衡湿密度小于干压垫的密度;还优选将吸收芯层压至密度在约0.12g/cm3和约0.40g/cm3之间,其中相应的平衡湿密度在约0.08g/cm3和约0.12g/cm3之间,小于干压芯层的密度,然而,必须认识到,更高密度范围的吸收性结构能由具有更高交联值的交联的纤维制成,就如更低密度的吸收性结构能由具有更低交联值的纤维制成一样。相对于先前已知的单独交联的纤维来说,所有上述结构都获得改进的性能。
上述讨论包括了高、低密度吸收性结构的优选具体例,因此必须认识到,吸收性结构的密度和在此分开范围内的交联剂用量的多种组合,相对于常规纤维素纤维和先前已知的交联的纤维来说,将提供优越的吸收特性和吸收结构的完整性。这样的具体例也被包括在本发明的范围内。
可使用下述方法测定纤维素纤维的保水值。将约0.3g-约0.4g的纤维试样在一带盖的容器中,用约100ml蒸馏水或去离子于水室温浸渍约15至约20小时;将浸渍的纤维在过滤器上收集,并转移至80目的悬筐中,悬筐被支撑在离心管60目筛底上方约1 1/2英寸处,用塑料盖盖住离心管,在相对离心力为1500至1700重力时将试样离心分离19至21分钟,然后,从筐中取出离心处理过的纤维并称重;再将称重的纤维在105℃干燥至恒重,并再次称重,保水值计算如下: 其中:W=离心纤维的湿重,
D=纤维的干重,
W-D=吸水重量。
可使用下述方法测定吸收芯层的滴下容量。滴下容量是用作芯层吸收容量和吸收速率的综合测量值。
将-4×4英寸约7.5g的吸收垫置于筛网上,以8ml/s的速率将合成尿施加至垫子的中央,当从垫子的底部或四边出现合成尿第一次滴下时,停止施加合成尿;计算滴下容量如下,将合成尿加入前后,垫子的质量差除以绝干纤维成份的质量。
可用下述方法测定吸收性结构的湿压性能,湿压性能是用作吸收芯层抗湿压性能、湿结构的完整性以及湿弹性的量度。
制备重约7.5g4×4英寸的方垫,并测量其厚度,计算其密度。不论哪个更少,用垫子吸收合成尿至其干重的十倍或其饱和点。将0.1磅/英寸2的压缩负荷施加于垫子上,约60秒后(在此期间垫子达到平衡)测量垫子的厚度;然后将压缩负荷增至1.1磅/英寸2,让垫子达到平衡,并测量厚度;再将压缩负荷降到0.1磅/英寸2,让垫子达到平衡,并再次测量厚度。在初始0.1磅/英寸2,1.1磅/英寸2和第二个0.1磅/英寸2(称之为0.1磅/英寸2返回,PSIR)负荷下,计算垫子的密度。随后,测定相应压力下的每一个孔隙体积(以cm3/g记录),孔隙体积为湿垫密度的倒数减纤维的体积(0.95cm3/g)。0.1磅/英寸2和1.1磅/英寸2的孔隙体积是抗湿压性能和湿结构完整性的指标。对于通常的初始垫密度来说,孔隙体积越大,显示的抗湿压性和湿结构完整性就越好,0.1磅/英寸2孔隙体积和0.1磅/英寸2(PSIR)时的孔隙体积之间的差值可用来比较吸收垫的湿弹性,0.1磅/英寸2孔隙体积和0.1磅/英寸2(PSIR)孔隙体积的差值越小,就表示湿弹性越高。
还有,发现在压缩前,干垫和饱和垫之间的厚度差对于垫子的湿响应性的表示是有用的。
可用下述方法测量吸收芯层的干压性能,干压性能是用作芯层干弹性的量度。
制备质量约7.5g4×4英寸干抄垫,并在干燥状态,用水压机压至5500磅/16英寸2的压力;将垫子反转再压,测量压缩前后无载时垫子的厚度,随后,以质量/(面积×厚度)的形式计算压缩前后的密度。压缩前后的密度差越大,表示干弹性越低。
有多种适于测量多羧酸和纤维素纤维交联量的分析方法,任一适宜方法都能使用。为测量优越的C
2-C
9多羧酸(例如,柠檬酸、1,2,3-丙三羧酸,1,2,3,4-丁四羧酸和氧化二丁二酸)的量,可使用下述方法;上述多羧酸与本发明实施例中的单独交联的纤维的纤维素成份反应形成纤维内交联键。首先,用足量热水洗涤一交联纤维试样,以除去任何未反应的交联剂或催化剂,接着,将纤维干燥至平衡湿含量,然后基本根据T.A.P.P.I.方法T237 OS-77测量单独交联的纤维的羧基含量,随后用下述公式,根据纤维的羧基含量计算C
2-C
9多羧酸的交联值:
其中 C=交联纤维的羧基含量,毫克当量/公斤
30=未交联纸浆纤维的羧基含量,毫克当量/公斤
*162g/mol=交联纸浆纤维的分子量(即一个葡糖酐单元)。
派生出上面公式的假设为:
1、交联纤维的分子量与未交联纤维的分子量相等,即,162g/mol(以纤维葡糖酐摩尔数计)。
2、柠檬酸的三个羧基中的两个与纤维素上的羟基发生,形成交联键,因此,通过羧基试验测量,只留下一个游离羧基。
3、丙三羧酸(TCBA,也即1,2,3-丙三羧酸)三个羧基中的两个与纤维素上的羟基反应,形成交联键,因此,通过羧基试验的测量,只留下一个游离羧基。
4、1,2,3,4-丁四羧酸(BTCA)四个羧基中的三个与纤维素上的羟基反应,形成交联键,因此,通过羧基试验的测量,只留下一个游离羧基。
5、氧代二丁二酸(ODS)四个羧基中的三个与纤维素上的羟基反应,形成交联键,因此,通过羧基试验的测量,只留下一个游离羧基。
6、未交联纸浆纤维具有30毫克当量/公斤的羧基含量。
7、在交联期间,在纤维素上没有新的羧基产生。
可用下述方法测定在本申请中分析纤维用的扭曲数。
将干燥纤维置于一涂有浸渍油薄膜的载片上,然后用条状盖板盖住;浸渍油的作用是使纤维变得透明,而不诱使润胀,因此有助于识别扭曲节(如下所述)。借助将低浓纤维悬浮液倾倒在载片上将湿纤维置于载片上,载片随后用条状盖板盖住,水使得纤维变得透明,因此,有助于扭曲节的识别。
使用图象分析仪测定扭曲数,该分析仪含有计算机控制的显微镜,视频摄象机,视频屏幕和装有QUIPS软件的计算机,可从Cambridge Instruments Limited(Cambridge,England;Buffalo,NewYork)得到。
借助图象分析仪测量在200倍时显微镜载片特定区域内纤维的总长度;并由操作人员识别并标记扭曲节,继续进行该方法,测量纤维长度并标记扭曲节,直到分析到总纤维长度为1270mm英寸为止。借助将标记的总扭曲节数除以总纤维长度,根据该数据计算每毫米扭曲节数。
用下述方法测量纤维的卷曲指数。将干纤维置于显微镜载片上,在纤维上放一个条状盖板,并在边缘处粘接,利用含软件控制的显微镜、视频摄象机、视频屏幕、视频监测器和计算机的图象分析仪测量实际长度LA和最大投影长度LR(相当于环绕纤维矩形的最长边的长度),使用的软件与上述“扭曲数图象分析法”中使用的一样。
一旦得到LA和LR,就可根据上述等式(1)计算卷曲因子,对于每一个纤维试样,卷曲因子至少要用250份单独的纤维来计算,然后取平均值,以确定试样的平均卷曲因子。LA小于0.25mm的纤维在计算时除去。