CN1053685C - 玻璃纤维增强的丙烯聚合物接枝组合物 - Google Patents

玻璃纤维增强的丙烯聚合物接枝组合物 Download PDF

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Abstract

本发明组合物含有：(a)固态下与(i)苯乙烯聚合物接枝的丙烯聚合物材料，还含有(ii)未接枝的苯乙烯聚合物，和任意地含有(iii)乙烯基共聚单体，使用乙烯基共聚单体时，(iv)苯乙烯-乙烯基共聚物；和(b)有机硅烷化合物处理的玻璃纤维；和任意含有(c)至少一种橡胶聚合物组份，它含有(1)至少一种(i)单链烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物，(ii)(i)的氢化产物，或(iii)(i)和(ii)的混合物；和(2)烯烃共聚物橡胶；和(d)用于玻璃纤维的偶联剂。该组合物有劲度和冲击强度的较佳平衡，在模制件中十分有用。

Description

玻璃纤维增强的丙烯聚合物接枝组合物
本发明涉及一种玻璃纤维增强的组成物，包括(a)固态下与苯乙烯单体接枝，最好经减粘裂化的丙烯聚合物材料和(b)最好用胶粘剂例如氨硅烷或环氧硅烷处理的玻璃纤维；可能还包括(c)(1)一种或多种单链烯基芳香烃—共轭二烯嵌段共聚物，其加氢产物或它们的混合物，含有或不含有(2)烯烃共聚物橡胶；和(d)玻璃纤维—聚合物偶联剂；或者是与苯乙烯共聚单体和乙烯基共聚单体接枝的丙烯聚合物材料。
玻璃纤维是热塑性塑料使用量最大的增强材料，用玻璃纤维增强的独特优点是可以提高强度和刚度，使塑料具有相当高的模量的同时，还具有改进的抗冲击性能。使用较短的玻璃纤维可使热塑性塑料工业中常用的挤压和注塑工艺得以应用。玻璃纤维增强的热塑性塑料组合物可以有各种应用，包括运动器材，家用产品、蓄电池、泵房等。玻璃纤维增强的聚丙烯是一种商品化的产品(比如美国HI-MONT公司的HIGLASSTM)，与未加填料的聚丙烯相比，它具有优良的硬度，耐热性等性能。但是，人们希望物理性能方面能有进一步的改进，以接近更昂贵的工程热塑性塑料树脂的水平。
美国专利4,663,369揭示了玻璃纤维填充接枝的聚丙烯组合物，其接枝反应被限制为一个溶液反应，且必须使用一种中和剂来中和催化剂的残余物。众所周知，当一种大体上可聚合的不饱和化合物接枝于晶状聚丙烯，并在过程中使用挤压机或班伯里(Banbury)密炼机来进行热处理的情况下，那么大体可聚合的化合物被大量保留，从而使得到的组合物带颜色，并且在改进劲度及冲击特性方面很差。
US.4,957,974公开了一种改性聚丙烯，它在共混物中很有用处，例如与聚酯(12栏，57-59行)，酰胺或尼龙(13栏，2-4行)和聚硅酸酯(13栏，6行)形成的共混物。这种改性的聚丙烯含有作为聚丙烯的主要改性剂的甲基丙烯酸酯接枝共聚物，如甲基丙烯酸甲酯，并且可含有一种能与酯共聚的丙烯酸或苯乙烯(styrenic)单体，如甲基丙烯酸缩水甘油酯(7栏，68行)。
U.S.4,740,543(Matsuno et al.)公开了玻璃纤维填充的晶状聚丙烯-乙烯嵌段共聚物组合物，它含有重量比15-20％的乙烯—丙烯共聚物橡胶并且作为运输工具有面板很有用。其中至少一部分嵌段共聚物是用选自不饱和有机酸(如丙烯酸或马来酸酐)或不饱和有机酸的衍生物的改性剂进行改性的(2栏，64-68行)。对组份的浓度和尺寸的规定都是特别限定的，包括改性剂(占嵌段共聚物重量的0.01-5％，3栏，3-7行)；规定玻璃纤维是使得每根纤维的平均直径为10微米(3栏，35-40行)；且共聚物的熔体流动速率在5-10g/10分钟之间(3栏，10-15行)。此外，将橡胶组份严格地限定为具有不小于13也不大于19的门尼(Mooney)粘度(ML 1+4@100℃(3栏，59-66行)，在共混物中使用的浓度范围为15-20％(重量比)(4栏，53-59行)。丙烯-乙烯嵌段共聚物的改性方法没有公开。
U.S.4,983,647(Veno et al)公开了一类组合物，它们含有改性的乙烯-丙烯嵌段共聚物，共聚物用不饱和酸或它们的酸酐或有机硅烷，在有机过氧化物存在下改性，还含有改性的和未改的聚丙烯(2栏，47-61行)；乙烯的含量，以重量计须不小于2％且不大于30％。以外，它还披露了将改性剂的用量限定在每100重量份数待改性的晶状乙烯-丙烯嵌段共聚物为0.1-3重量份数。此外，在组成中包括3-20％(重量)的乙烯-丙烯橡胶，2-12％(重量)的玻璃璃纤维，同时需有15％-35％(重量)的云母，云母具有规定的平均粒径和长宽比(3栏，60行-4栏60行)，玻璃纤维长度范围限定为2-15毫米(4栏10-18行)。
U.S.4,990,558(DeNicola et al.)公开了一类接枝于丙烯聚合物材料上的苯乙烯聚合物和橡胶组分组成的组合物。在一个优选的方法中，接枝共聚物是通过在自由基聚合反应引发剂的存在下接枝而制备(5栏33行)。同时披露了各种填充剂和增强剂，包括碳黑和玻璃纤维，其在组合物中的浓度，以接枝聚合物和橡胶组份的总重量为基准，可高达约80重量份数(6栏，63-68行)。
U.S.5,030,682(Nomuraet al.)公开了玻璃纤维增强的聚烯烃树脂组合物，它包括聚丙烯，聚丁烯-1和玻璃纤维；0.01-3重量份数的晶体或核剂；和任意地含有高达5重量份数的用不饱和羧酸衍生物改性的聚烯烃，基于每100重量份数的树脂组合物(摘要和权利要求书)。也公开了改性聚烯烃，它包括聚乙烯，聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物，它们是用不饱和羧酸，不饱和羧酸衍生物，氯气和乙烯基硅烷进行改性。还描述了用于聚烯烃改性所采用过氧化物的熔体捏和方法。对所需的晶体或核剂进行了详细地描述(4栏，37行-9栏39行)。文献表明，特定含量的聚丁烯-1对于获得该发明的目的是重要的，特定含量的晶体或核剂(15栏8-21行)亦然。
已经发现，组合物含有：(a)在固态与(i)苯乙烯聚合物接枝的丙烯聚合物材料，此外还含有(ii)作为一种组份的未接枝的苯乙烯聚合物；和(b)用有机硅烷化合物处理过的玻璃纤维；和任意地含有(c)约1-25％的至少一种橡胶聚合物组分，该橡胶聚合物组分含有(1)约0-100％的至少一种选自下组的物质：[i]单链烯基芳香烃—共轭二烯嵌段共聚物，[ii]单链烯基芳香烃—共轭二烯嵌段共聚物的氢化产物，或[iii][i]和[ii]的混合物；和(2)约100-0％的某种烯烃共聚物橡胶；和(d)一种用于改善所述的玻璃纤维丙烯聚合物材料和橡胶聚合物之间相互作用的偶联剂；其中(a)+(b)+(c)+(d)的总量为100％。该组合物显示出优良的挠曲强度和拉伸强度和挠曲模量，良好的外观和改进的耐冲击性能。
本发明的另一个实施例在组合物中还包括，(e)能与含有乙烯基单体的苯乙烯聚合物共聚的单体，当使用任意的乙烯基单体时，还可进一步包括，(f)能与乙烯基单体共聚的未接枝的苯乙烯聚合物。
在本发明的另一个实施例中偶联剂为丙烯聚合物材料，它通过与乙烯不饱和的聚羧酸或其衍生物的化学反应对其进行改性。
在本发明的另一个实施例中，接枝丙烯聚合物在基团源(如有机过氧化物)的存在下在熔融态下进行减粘裂化，如利用挤出机在升高的温度下改进组合物的流动特性，令人惊奇的是：所期望的填加了玻璃纤维的组合物具有所期望的物理性能。
本发明的组合物在制造模制品方面很有用，例如，汽车部件，仪表和马达罩，并且在合理的价格下具有所期望的劲度和冲击强度综合性能，而且可在固态或熔融态下进行制备，这样就避免了使用基于溶剂的方法及由此带来的环境问题。
除非特别说明，在此说明书中的所有的百分比和份数均以重量计。
本发明的(a)组份，即接枝的丙烯聚合物材料的含量按重量计为约40％-约95％，较好为约45％-约85％，最好是约50％-约75％，以总的组合物为基准，特别优选的是约50％-约70％，取决于共混物特定的最终应用所需的各种特性之间的平衡关系。当使用任选的组份(c)时，(见下面)，(a)的有效浓度会有所下降，因为所有成份的总量仍为100％。本发明的接枝聚合物是苯乙烯-单体接枝的丙烯聚合物材料，其中苯乙烯聚合物是本身就存在的。用于本说明书的苯乙烯接枝的丙烯聚合物材料，意指那些接枝丙烯聚合物材料，其中苯乙烯接枝单体是选自由苯乙烯，烷基环-取代的苯乙烯所组成的组，其中烷基为甲基或乙基，及它们的组合，其中烷基环-取代的苯乙烯的含量为5-95％，或者是苯乙烯或烷基环-取代苯乙烯与5-40％的α-甲基苯乙烯或α-甲基苯乙烯衍生物的组合物。较佳的接枝单体是苯乙烯及苯乙烯和α-甲基苯乙烯的混合物。在接枝的丙烯聚合物的另一种形式中，在接枝过程中除了使用苯乙烯单体，还使用了乙烯基共聚单体。与苯乙烯单体一起共聚合成共反应的乙烯基共聚单体是选自由下列物质组成的组：一种或多种不饱和羧酸(较佳的是单-或二羧酸)和其衍生物，丙烯腈和丙烯酸酯。这类单体的例子包括丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，柠康酸，马来酸酐，柠康酐，甲基马来酸酐和二甲基马来酸酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丁酶，甲基丙烯酸环己基酯，甲基丙烯酸苯基酯，甲基丙烯酸苯甲基酯，甲基丙烯酸邻-甲氧基苯基酯，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯及它们的混合物。较佳的是甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯腈和甲基丙烯酸缩水甘油酯。当接枝反应中存在共聚单体时，就产生了苯乙烯-乙烯基付产品，付产品存在于接枝的丙烯聚合物材料中。出于本发明的目的，必须懂得对接枝的丙烯聚合物材料而言包括了同时存在的苯乙烯聚合物，如果在使用共聚单体的情况下，那么还包括苯乙烯-乙烯基单体共聚物。
组份(a)的丙烯聚合物材料的骨架是选自由下列物质组成的组：(i)丙烯均聚物，(ii)丙烯和烯烃的无规共聚物，烯烃是选自乙烯和C4-C10α-烯烃。在烯烃为乙烯时，聚合的乙烯的最大含量约10％，较佳约4％；当烯烃为C4-C10α-烯烃时，其聚合的最大含量约为20％，较佳约为16％，(iii)丙烯与两种α-烯烃的无规三聚物，烯烃选自乙烯和C4-C8α-烯烃，聚合的C4-C8α-烯烃的最大量为约20％，较佳地约为10％，且当所述的α-烯烃中的一种是乙烯时，聚合的乙烯的最大量为约5％，较佳地约为4％，(iv)(i)的均聚物或(ii)的无规共聚物，它被约5-30％的乙烯-丙烯共聚物橡胶，或乙烯-丙烯-非共轭二烯单体像胶(二烯含量约为2-8％)进行冲击改性过。(iv)的乙烯含量为约20％-约70％。C4-C10α-烯烃包括线性和支链的C4-C10α-烯烃，例如1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-丁烯，1-己烯，3，4-二甲基-1-丁烯，1-庚烯，3-甲基-1-己烯，1-辛烯，以及类似的烯烃。
合适的接枝丙烯聚合物材料的颗粒形状包括粉状，片状，粒状，球形，立方体和类似的形状。较佳的是从丙烯聚合物材料制备而来具有至少约0.07孔隙体积分数的球形颗粒形状。最佳的用于制备接枝丙烯聚合物材料的是具有下列特征的丙烯聚合物材料：(1)重量平均直径约0.4-7毫米，(2)表面积至少为0.1米2/克和(3)孔隙体积部分至少约为0.07，其中颗粒中超过40％的孔隙是具有大于1微米的直径。这种丙烯聚合物材料可从HIMONT Italia，S.r.l.购得。
苯乙烯单体，烷基环-取代的苯乙烯单体或甲基苯乙烯衍生物，除了α-甲基-苯乙烯外，都能单独使用，或互相组合，或与α-甲基-苯乙烯一起使用接枝于丙烯聚合物材料骨架上。除了α-甲基苯乙烯以外的所有上述单体及其衍生物，当单独使用时很容易均聚合；当两种或多种单体存在时(包括α-甲基苯乙烯)，则会互相接枝共聚合。
较佳的接枝在本发明的丙烯聚合物材料上的苯乙烯-乙烯基单体，是苯乙烯或苯乙烯和一种甲基苯乙烯衍生物单体，与甲基丙烯酸甲酯的接枝在聚丙烯上或接枝在冲击改性的聚丙烯骨架上的共聚物。
将接枝单体，即将苯乙烯(使用时加入乙烯基单体)加入到丙烯聚合物材料中，加入浓度相对于每100份丙烯聚合物材料而言为约50-200重量份数(pph)；较佳地为约60-150pph；最佳地为约70-120pph；例如从约75-约100pph。将在接枝过程中加入的乙烯基单体的量用所加入的接枝单体(即苯乙烯加乙烯基单体)的总量的百分比来表示。加入的乙烯基单体的浓度的最高水平是变化的，取决于所使用的乙烯基单体的种类；而不同情况下的最低水平以全部单体浓度的重量百分比计，约为0.1，较佳地为约0.2，最佳地约为0.3。在使用丙烯酸单体时，最大浓度可以高达替代苯乙烯单体的总浓度，换言之，即可达全部接枝单体浓度的100％(重量)。当使用羧酸或其酸酐单体时，共聚单体的最大浓度高达约60％(重量)，较佳地约为50％(重量)；当使用丙烯腈单体时，最大浓度可高达约35％，较佳地为约33％(重量)。
作为反应的结果，在该反应中苯乙烯及任选的乙烯基单体单体接枝于并与丙烯聚合物材料共聚合反应还产生了未接枝的苯乙烯聚合物，及任意地与乙烯基单体共聚合的苯乙烯聚合物(例如，与甲基丙烯酸共聚合的苯乙烯聚合物，PS--CO--MMA)作为(a)的组成部分。当使用共聚单体时，同样会有少量的苯乙烯聚合物存在，并且在两种情况中都有未接枝的聚丙烯材料。作为接枝丙烯聚合物材料的组份的与乙烯基单体共聚合的苯乙烯聚合物的量为接枝单体总量的约35％-约95％(重量百分比)；更典型的是从约45％-约80％；最典型地为约50％-约75％(重量百分比)。
本发明的苯乙烯(加上任意的共聚单体)接枝的丙烯聚合物材料是在固体状态下(即丙烯聚合物并不是溶于溶剂或者作为浆料分散于溶剂中)，通过自由基引发的接枝单体的接枝聚合反应接枝在丙烯聚合物材料上的自由基的位点上。自由基位点可以通过辐射或借助于生成自由基的化学物质如用合适的有机过氧化物的反应来产生。丙烯聚合物材料与苯乙烯单体的接枝的实施的一般方法在U.S.4,990,858，中有描述，该方法在此有用并结合参考文献使用。
在通过辐射产生自由基的方法中，将聚丙烯材料，最好是颗粒形式，在温度大约10°-85°下经高能电离辐射以在聚丙烯材料中产生自由基位点。将经辐射后的聚丙烯材料维持在基本上是非氧化的气氛中(例如惰性气体中)，接着在高达约100℃的温度下用约5％-80％所使用的特定的接枝单体(以聚丙烯材料和接枝单体的总重量为基准)处理至少3分钟时间。在聚丙烯材料暴露于单体一段选定的时间后，同时或者相继按任意次序将仍然维持在基本上是非氧化环境中的制得的接枝聚丙烯材料，进行失活处理，基本上使其中所有残留的自由基失活，同时将所有未反应的接枝单体从所述材料中除去。
所得到的接枝共聚物的自由基失活反应最好是通过加热来进行，虽然也可以通过使用添加剂来完成，例如甲基-硫醇，添加剂起着自由基阱(trap)的作用。典型的失活反应温度至少为110℃，较佳地至少120℃。在失活温度下加热不少于20分钟通常就足够了。
将所有未反应的接枝单体从接枝共聚物中除去，可以在自由基失活反应之前或之后或同时进行，如果除去是在失活反应之前或同时进行，需维持基本上是非氧化的环境。
在通过有机化学物质而产生自由基位点方法中，有机化学物质，较佳的是有机过氧化物，是自由基聚合反应的引发剂，其分解半衰期在处理过程的温度下约为1-240分钟。合适的有机过氧化物包括酰基过氧化物，例如苯甲酰基和二苯甲酰基过氧化物；二烷基和芳烷基过氧化物，例如二-叔-丁基过氧化物，二枯基过氧化物，枯基丁基过氧化物，1，1-二叔丁基过氧-3，5，5-三甲基-环己烷，2，5-二甲基-2，5-二-叔-丁基过氧-己烷和双(2-叔-丁基过氧异丙基苯)；过氧酯，例如：叔-丁基过氧新戊酸酯，叔-丁基过苯甲酸酯，2，5-二甲基己基-2，5-二(过苯甲酸酯)，叔-丁基-二(过邻苯二甲酸酯)，叔-丁基过氧-2-乙基己酸酯；和1，1-二甲基-3-羟基丁基过氧-2-乙基己酸酯，和过氧化碳酸酯，例如：二(2-乙基己基)过氧碳酸氢酯，二(正-丙基)过氧碳酸氢酯，和二(4-叔-丁基环己基)过氧碳酸氢酯。过氧化物能以纯净形式或溶于溶液来使用，其有效浓度为0.1-6.0pph，较佳地为0.2-3.0pph，特别优选地是叔-丁基过辛酸酯，以50％(重量)分散于矿物油中，从牌号为Lupersol PMS的商品出售。
根据该方法，丙烯聚合物材料，最好是颗粒状的，在温度约60℃-125℃下用上面所述的0.1-6.0pph的自由基聚合反应引发剂处理。将聚合物材料用接枝单体处理一段时间，所有加入单体的速度均不超过4.5pph/每分钟，处理时间可以与用引发剂处理同时或在处理之后进行。换言之，单体和引发剂可以同时加入已经加热的聚丙烯材料中，或者加入单体可以在(1)引发剂的加入完成之后，(2)引发剂的加入已开始但尚未结束，或(3)在引发剂加入完成之后的过一段时间即保持一段时间。
在完成聚丙烯材料接枝之后，将维持在基本上为非氧化环境中的所得的接枝聚丙烯材料产物，最好在不低于120℃的温度下加热处理至少20分钟，以分解掉所有的未反应的引发剂并使其中残余的自由基失活。将所有未反应的接枝单体从所述材料中除去，该过程可以在自由基失活反应之前或之后，或者同时进行。
发现了一种意想不到的协合作用，它发生在当本发明的接枝聚丙烯材料进行减粘裂化时，减粘裂化最好在加入玻璃纤维之前进行(为了使玻璃纤维长度的减小程度降至最低)。鉴于已有技术(U.S.4,997,875)已经指出，减粘裂化过程与处理前的聚合物相比，会损害聚丙烯的物理性能，如位伸强度和挠曲模量。令人惊奇的发现是相对于未经减粘裂化的聚合物而言，本发明的玻璃纤维填充的、接枝聚丙烯的全部特性平衡都得到了改善。接枝聚丙烯材料最好是减粘裂化的聚合物，其熔体流动速率(MFR，根据ASTM D-1238，在230℃，2.16kg条件下测定)，约为5-100，较佳地为约15-50，更佳的约为25-45，并且是从原来MFR约0.5-10，较佳为约5的聚合物而制得的。
晶状聚丙烯或聚丙烯材料的减粘裂化过程对于本技术领域的熟练工人来说是众所周知的。通常它是这样来进行的：聚合或接枝形式的丙烯聚合物材料或聚丙烯，如片状或丸状的，在其上面喷涂或者混合以降解剂或自由基生成源，如液态或粉末状的过氧化物，或者吸附于载体上的过氧化物，如聚丙烯(XANTRIXTM3024，HI-MONT U.S.A.Inc制造)。然后将丙烯混聚物材料/过氧化物混合物引入热增塑混合物和输送混合物的设备中，如在高温下的挤出机中。即停留时间和温度根据所选择使用的不同的过氧化物来控制，(即根据过氧化物在挤出机的加工温度下的半衰期)，从而达到预期的聚合物链降解程度。最后结果是使丙烯所含聚合物的分子量的分布范围变窄，同时降低所有的分子量，从而与此类聚合的聚合物相比，增加了MFR值。例如，MFR小于1.0的聚合物，或MFR值为0.5-10的聚合物可以通过选择性的减粘裂化使MFR达到15-50，较佳地为28-42，如35。选择性是指选择过氧化物，挤出机温度和挤出机停留时间，这无需过多的实验。在实际加工过程中必须格外小心，以避免交联或凝胶化。尤其当减粘裂化过程是在含乙烯共聚物存在时进行的情况下，典型的，在共聚物的乙烯含量相当低的场合，交联是可以避免的。
过氧化物的分解速度用术语“半衰期”来表示，即在给定温度下，一半过氧化物分子分解所需的时间。这已有报导(U.S.4,451,589)，例如，在典型的挤出机造粒条件下(450F，停留时间2.5分钟)，使用Lupersol 101，造粒后仅残留有2×10-13％的过氧化物。
通常，助降解剂并不会受通常用于含丙烯聚合物的稳定剂的影响或反过来减弱稳定剂的作用，它能有效地产生自由基，自由基通过分解引发了聚丙烯部分的降解。但是，助降解剂在典型的聚合物挤出加工温度下须具有足够短的半衰期，以能在送出挤出机之前，就能基本上全部反应掉。较佳地，助降解剂在丙烯聚合物材料中在550F下半衰期要小于9秒，从而在一分钟的挤出机停留时间之内，在熔融态聚合物中至少有99％的助降解剂反应掉。这样的降解剂包括下列：(仅仅是顺便提及而不是限定)：2，5-二甲基，2，5-双-(叔-丁基过氧)己炔-3和4-甲基4-叔-丁基过氧-2-戊酮(即：Lupersol 130和Lupersol 120，可从Lucidol Division，Penwalt Corporation得到)，3，6，6，9，9-五甲基-3-(乙酸乙酯)，1，2，4，5-四氧代环壬烷(即Witco chemical Corporation的USP-138)，2，5-二甲基-2，5-双-(叔-丁基过氧)己烷(即，Lupersol 101)和α，α1-双-(叔-丁基过氧)二异丙基苯(即Hercules，Inc，的Vulcup R)。自由基源的助降解剂的较佳浓度范围约为0.01-0.4％，以聚合物的重量为基准。特别优选的是Lupersol 101，其中过氧化物以0.1％(重量)的浓度，在被送入高温下的挤出机之前，喷涂于或混合于丙烯聚合物上。例如，使用的条件是，挤出机套筒温度280℃，螺杆速度350rpm，在40mm双螺杆挤出机中以125lb/hr运动。涉及在有机过氧化物存在下，处理含丙烯的聚合物以增加熔体流动速度并降低粘度的挤出加工方法，在已有技术中是公知的，并已有描述，例如在U.S.3,862,265；U.S.4,451,589和U.S.4,578,430。
玻璃纤维,即本发明中的组份(b)，包括那些市场上可购得的玻璃纤维，它们通常被称为增强剂而且玻璃纤维通常已用上胶剂上胶。硅烷和叠氮基硅烷以及含环氧基团的化合物是典型的上胶剂。用于处理增强的玻璃纤维的此类有机硅烷化合物的例子是乙烯基三氯硅烷，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷，N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氨基硅烷，N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基巯基丙基三甲氧基硅烷(gamma-methylcaptopropyltrimethoxysilane)，γ-氯-丙基三甲氧基硅烷，等等。
玻璃纤维的浓度是从约5％-约60％(重量)，较佳的是从约15％-55％，最佳的是从约25％-约50％；特别优选的是从约30％-约50％(重量)。玻璃纤维可以是短纤维形式，典型的长度是从约1.6mm(1/16英寸)至约7.9mm(5/16英寸)；或者是长纤维，典型的长度是从约12.7mm至约51mm(1/2至2*英寸)；或者是连续的(纤)丝纤维。较佳的纤维是短纤维。
根据本发明的组份(c)是选自一种或多种单链烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物，可以是线性的或支链的A—B或A—B—A型或辐射状(A—B)n，其中n＝3-20，以及它们的氢化产物或者混合物，其中A是单链烯基芳香烃聚合物嵌段而B是共轭二烯聚合物嵌段。典型的单链烯基芳香烃单体是苯乙烯，C1-C4线性或支链的烷基环-取代的苯乙烯和乙烯基甲苯。合适的共轭二烯有丁二烯和异戊二烯。
单链烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物的数均分子量为45,000至260,000,其中在单链烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物中的单链烯基芳香烃单体部分为5-50％，较佳为15-40％，更佳为25-40％。若在使用混合物，可以使用不同数量和不同种类的二种或多种嵌段共聚物或它们的氢化产物。如果使用混合物，使用时的比率较佳为约3∶1至约1∶3，更佳为约2∶1至1∶2。
用于本发明组合物的单链烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物及其氢化衍生物是可以市购的，较佳的是线性嵌段共聚物。
嵌段共聚物可以根据U.S.3,459,830和U.S.3,994,856中的方法来合成。共轭二烯嵌段的氢化方法在技术上也是已知的。可以使用的氢化反应催化剂包括贵金属催化剂，如铂，镍催化剂和铜-铬催化剂。氢化方法的具体实例在U.S.4,188,432中已有描述。
能用于本发明的组份(c)中的橡胶聚合物同样可以含有两种或多种类型的聚合物橡胶；在较佳的实例中，至少约20％，较佳为至少约50％的这种组份是至少一种单链烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物。一种特别优选的橡胶组份含约20％-70％，更佳含约50％-70％单链烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物，并含80-30％的EPM或EPDM烯烃共聚物橡胶。
在一个另一种实施例中，橡胶聚合物是选自下列物质组成的组合物：EPM(乙烯-丙烯共聚物)和EPDM(乙烯-丙烯-二烯共聚物)烯烃共聚物橡胶(上面提及的)，和丙烯的均聚物或丙烯的无规共聚物，和选自乙烯及C4-C10α-烯烃(如前面提及的用于丙烯聚合物材料组份(a))的烯烃的一种烯烃，该烯烃用大于约30％(重量)乙烯-丙烯共聚物(EPM)橡胶来进行冲击改性，或者二烯含量为约2-8％的乙烯-丙烯-非共轭二烯单体(EPDM)橡胶；即EPM或EPMD烯烃共聚物橡胶。在丙烯均聚物或无规共聚物中烯烃共聚物橡胶冲击改性的浓度，较佳为约35-80％(重量)；更佳为约40-75％。可供组合物使用的另一种可替代烯烃共聚物橡胶并含上面提及的嵌段共聚物的橡胶组份为丁基橡胶或丁二烯-苯乙烯(SBR)的无规共聚物。
用于本发明的组合物中的乙烯-丙烯单体橡胶是高弹体，其典型的乙烯/丙烯重量百分比率范围约在25/75至约75/25之间，较佳为约40/60至约60/40，其特性粘度范围在约2.0-6.0之间，较佳地为约2.5-约4.0。
当组份(c)存在于本发明的组合物中时，其用量为1％-约25％(重量)，以全部组合物为基准；较佳为约2％-约20％(重量)；最佳为约4％-约15％(重量)，这取决于所需达到的性能。
本发明的组合物含有偶联剂，即组份(d)。组份(d)增加了增强的玻璃纤维对聚合物母料的粘附力。而那些基本不含偶合剂的组合物，虽然用途面窄些，但在那些强度要求不很严格的场合还是有用的。典型的用于较佳组合物-偶联剂是烯烃聚合物，它们已经用乙烯化不饱和羧酸或其衍生物进行了化学改性，例如经这样改性过的聚乙烯，聚丙烯和乙烯与丙烯彼此的共聚物或者之烯、丙烯与其他α-烯烃的共聚物。羧酸或其衍生物的含量约为1％-约10％，典型地为约2-4％，较佳为2.5％-3.5％，以改性聚合物为基准。合适的不饱和羧酸及其衍生物包括丙烯酸，马来酸，衣康酸，马来酸酐，柠康酸酐和衣康酸酐。制备此类偶联剂的方法在技术上是已知的，比如可以参见U.S专利No.3,416,990，2栏，48-63行和U.S.专利No.3,483,276，1栏，34-62行。所公开的内容亦列在此作为参考。某些如此改性的烯烃聚合物是可以购得的。
在有偶联剂存在的情况下，其含量约为1-10份(相对于每100份丙烯聚合物材料)，较佳为约1-2份。最佳的是每100份聚丙烯使用约1份偶联剂。较佳的偶联剂是经马来酸酐改性的含马来酸酐约2％-4％的晶状聚丙烯。
本发明的组合物还可以含有其他填料，例如，一种或多种矿物填料，如滑石，碳酸钙和云母。在使用矿物填料的情况下，其典型的总含量为全部组合物的约1％-40％(重量)。其他可以存在的填料包括金属粉屑，玻璃屑，磨碎的玻璃，玻璃球以及碳黑。
传统的添加剂，如稳定剂和颜料可以同时存在。抗氧稳定剂可以以含量约0.05-1.0pph(每百份的份数)存在，以丙烯聚合物材料的重量为基准。抗酸剂，如果使用的话，其典型含量为约0.05-0.5pph，较佳为0.05-0.2pph，以丙烯聚合物材料重量为基准。热稳定剂的用量为约0.05-1pph，以丙烯聚合物重量为基准。颜料的用量为约0.2-5pph，较佳为2-3pph，以丙烯聚合物材料重量为基准。
典型的抗氧化剂包括受阻酚类化合物，例如四〔亚甲基(3，5)-二叔丁基4-羟基-氢化肉桂酸酯)〕甲烷(如：Irganox牌等级1010，Ciba-Geigy)合适的抗酸剂包括碱金属和碱土金属的硬脂酸盐，如硬脂酸钠和硬脂酸钙。硫酯，如三月桂基三硫代磷酸酯(TLTTP)和二硬脂酰硫代二丙酸酯(DSTDP)是典型的热稳定剂。亚膦酸酯稳定剂(phosphonite stabilizer)同样是非常有用的，比如P-EPQ(San-doz和Ciba Geigy制造)。合适的颜料包括碳黑和二氧化钛。
本发明的组合物是在传统混合设置中通过机械共混来制备的，设备包括单螺杆和双螺杆挤出机和班布里(商品牌名)内混炼机。较佳地，组合物的制备是这样进行：在混合器，如Henschel牌品的混合器中用干式桶混机来将丙烯聚合物材料与其它成份混合(除玻璃纤维之外)，然后将混合好的成份在混合设备中，如双螺杆挤出机中，在足以熔化丙烯聚合物材料的温度下，即约从165°-280℃，较佳为220-260℃，继续混合，直至在加入并分散玻璃纤维之前形成均匀的混合物。双螺杆挤出机是优选的，因为它有多个入口(entryports)，即通常所谓的进料口，可用来加入要混合挤出的成份，而且至少有一个进料口通常是在第一个进料口的中下游。因此，除了玻璃纤维外的所有成份的都能在足以熔化丙烯聚合物材料的温度下加入并挤出混合，并且维持一段足够长的时间，而使这些成份能形成均匀的共混物。此时再将玻璃纤维通过第一进料口的约中下游处的进料口加入。这就最大限度地降低了挤出混合过程中纤维的玻碎，并且方便了熔融的接枝丙烯聚合物对玻璃纤维的润湿，从而使玻璃纤维更均匀地分散于聚合物的混合物中。
结合下面的本发明的实施例，将更详尽地阐述本发明。除非另有说明，否则所有的百分比均表示重量百分比。实施例1
采用聚丙烯均聚物(球形，5.8MFR，0.33cc/g孔隙度，在室温(R.T)下93.8％不溶于二甲苯，Mw/Mn＝4.8)制备了与苯乙烯接枝的丙烯聚合物(含游离的聚苯乙烯)；标为pp-g-PS。按下述进行了接枝：85pph苯乙烯，2.0pph活性过氧化物(Lupersol PMS)，叔-丁基过氧2-乙基己酸酯，50％矿物油精(mineral spirit)(注：一种溶剂油，为约150-200℃之馏份))，接枝温度121℃，苯乙烯注入速度0.9pph/分钟，共90分钟。(过氧化物一起注入，0.0444pph/分钟)，在121℃下保温30分钟，在135℃下干燥190分钟，通过分段一起连续的加入方法制得。组合物通常用P-EPQ，Irganox 1010和DSTDP来进行典型地稳定化，在此实施例中，稳定剂浓度水平分别为0.07％，0.07％和0.25％。所使用的冲击改性组合物采用总量为15％的橡胶：75％Kraton G 1652(氢化的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物，由Shell chemicalCompany生产，含29％苯乙烯，71％乙烯-丁烯橡胶中间嵌段)如上7.5％Dutral CO-059(乙烯-丙烯共聚物橡胶，由Dutral生产，乙烯含量57％，特性粘度3.37dl/g)。此外，制备用于冲击改性共混合物的pp-g-PS的接枝条件与前面描述的那些条件不同，其条件如下：接枝温度115℃，苯乙烯加入水平为84pph，加入速度为1.0pph/分钟，共84分钟，过氧化物一起注入速度为0.048pph/分钟，在115℃保持30分钟。玻璃纤维是OwensComing牌号为457BA，按3/16英寸切断的玻璃纤维束，用氨基硅烷上胶剂上胶。最佳的偶联剂是Hercoprime G—201牌，由HIMONT U.S.A.Inc制造(用马来酸酐接枝的聚丙烯，pp-g-MA)。组合物按下述方法来制备：除了玻璃之外将所有的材料在Henschel牌的混合机中混合，然后用40毫米的Wenschel牌的混合机中混合，然后用40毫米的Wemer & Pfleiderer牌的挤出机挤出；螺杆速度350rpm，套筒温度260℃，产出速率100 lb/小时。为了减少玻璃纤维断裂，与在下游注入玻璃相区配使用了低剪切外形的螺杆；并采用了真空。测试样品在142克(Battenfeld牌)压机下成模，采用500F套筒温度，180F模具温度和800psi的注塑压力。拉伸试验在0.2英寸/分钟下进行(没有伸长计)。挠曲和热变形温度(HDT)的试验使用模塑的挠性棒来进行。挠曲特性在0.05英寸/分钟下测定，HDT测试在264psi下进行。依佐德测试使用挠性棒的中央和两个磅锤进行(采用ASTM测试方法)。
测试结果总结在表1；包括了对照组合物和市售的组合物作为参考(化合物1-1，6，11，16和21是对本发明范围之外的对照成参考组合物)玻璃纤维填充的pp-g-PS的挠曲模量和拉伸强度超过未接枝的聚丙烯(pp)多达20％。抗挠强度，焊接线强度和伸长(率)与pp相比较。在这些最初的实施例中，缺口依佐抗冲强度从相等至低20％范围内；同样在这些最初例子中，HDT更低。据信是由于无定形聚苯乙烯的存在所致。偶联剂Hercoprime G-201(pp-g-MA)的使用极大地改进了性能。以pp-g-PS为基础的组合物的外观尤其好；没有流线(flow line)或表面缺陷。颜色为淡咪色，随玻璃含量的增大而加深。
                                表1
    化合物1   1*   6*   11*   16*   21*   5   10     15   20   25
    材料：
    pp-g-PS   100   100   100   100   100   90   90     90   90   90
    pp-g-MA，pph   0.5   1.0   1.5   2   0.5     1   1.5   2
    玻璃纤维   10   10     10   10   10
    性能：
    缺口依佐德ft-lb/in 0.29 0.30 0.29 0.24 0.31 0.53 0.60 0.61 0.52 0.59
    无缺口依佐德ft-lb/in   4.40   2.80   4.40   3.70   4.20   3.38   3.28     3.74   3.34   2.20
    挠曲模量kpsi   357   363   358   360   358   495   502     501   497   502
    挠曲强度psi×10-1 1057 1091 1085 1054 1084 1084 1247 1262 1190 1288
    拉伸强度(TS)psi×10-1   614   608   645   607   615   775   911     922   912   930
    焊接线拉伸强度psi   4393   4292   3850   4200   4140   4300   4430     4570   4490   4580
    拉伸强度残留率，％   72   71   60   44   67   56   49     50   49   49
    最终伸长率，％   14   11   9.6   9.5   11   6.8   8.3     8.1   8.5   8.4
    焊接线伸长率，％   4.4   4.3   3.6   4.2   4   8   3.1     3.2   3.2   3.3
    HDT(264)，F   167   170   207   210
    MFR，dg/min   2.5   3.1   2.0   2.2   2.3
*对照/参考组合物
                                表1(续)
    化合物1     2     7     12     17     22     3     8     13     18     23
    材料：
    pp-g-PS     80     80     80     80     80     70     70     70     70     70
    pp-g-MA，pph     0.5     1.0     1.5     2     0.5     1.0     1.5     2
    玻璃纤维     20     20     20     20     20     30     30     30     30     30
    性能：
    缺口依佐德ft-lb/in 0.73 1.07 1.06 1.12 1.20 0.87 l.18 1.35 1.40 1.38
    无缺口依佐德ft-lb/in 3.63 5.19 8.03 6.19 5.87 3.5l 7.03 8.1l 8.04 8.93
    挠曲模量kpsi 695 702 718 698 716 846 970 932 964 956
    挠曲强度psi×l0-1 l250 1590 l670 1660 1730 1320 1840 1950 1980 2030
    拉伸强度(TS)psi×10-1 940 1190 1230 1230 1220 1028 1327 1429 1461 1464
    焊接线拉伸强度psi 3990 4410 4550 4680 4590 3300 4010 4160 4210 4310
    拉伸强度残留率，％     42     37     37     38     38     32     30     29     29     29
    最终伸长率，％     5.7     7.6     7.9     8.2     8.1     4.6     6.1     7.1     7.3     7.3
    焊接线伸长率，％     2     2.3     2.3     2.5     2.5     1.3     1.5     1.6     1.7     1.7
    HDT(264)，F     221     223     226     251     260
    MFR，dg/min     1.4
                              表1(续)
    化合物1     4     9     14     19     24  参考1*  参考2*  参考3*  参考4*
    材料：
    pp-g-PS     50     50     50     50     50
    pp-g-MA，pph     0.5     1     1.5     2
    玻璃纤维     50     50     50     50     50     20     30     40     50
    性能：
    缺口依佐德ft-lb/in     0.91     1.07     1.28     1.46     1.49     1.40     1.60     1.80     1.50
    无缺口依佐德ft-lb/in     4.11     4.20     6.78     7.09     7.83     11     13     13     12.2
    挠曲模量kpsi 1510 1630 1630 1640 1620 590 820 1100 1420
    挠曲强度psi×10-1 1560 2150 2300 2400 2400 1700 2075 2275 2350
    拉伸强度(TS)psi×10-1 1117 1442 1611 1657 1691 1140 1350 1430 1450
    焊接线拉伸强度psi 2360 2750 3120 3170 3060 NA 3900 3631     NA
    拉伸强度残留率，％     21     19     19     19     18     NA     29     25     NA
    最终伸长率，％     3.6     4.7     5.4     5.6     5.8     2.9     2.2     1.9     1.2
    焊接线伸长率，％     0.6     0.7     0.8     0.8     0.8     NA     NA     NA     NA
    HDT(264)，F     265     269     300     305     308     310
    MFR，dg/min     1.2     18     15     12     8
*HIGLASS PF062系列(HIMONT U.S.A，Inc.)出版的数据；组合物以未接枝的聚丙烯均聚物为基础，并且含pp-g-MA偶联剂。实施例2
将根据实施例1，使用未接枝的pp和pp-g-PS(如上所述)而制备的组合物(含18.2％(体积)的玻璃)与市场上报导的含30％(重量)玻璃的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)进行比较。填料差异造成的结果应在考虑了聚合物密度差别之后，在相同的体积填充百分比基础上比较丙烯聚合物和PBT。得到的组合物的物理特性很相近，尽管PBT组合物是商品(Celanex 1462牌，Hoechst-Celanese)而丙烯聚合物组合物是实验室制备的、未优化的组合物。结果见表2A。
                       表2A
                   pp        pp-g-PS     PBT依佐德冲击，ft-lb/in   1.55      1.39        1.45挠曲模量，k psi        1075      1150        1250拉伸强度，psi          15,000    15,500      18,100
以pp-g-PS为基的组合物具有极佳有颜色性能，有光泽，米色，稍带灰色或棕色色泽。外观与市售的PBT(米色，带棕色色泽)和市售的玻璃填充的pp(半透明，棕黄色)相比相差无几或更胜一筹。
将丙烯聚合物用过氧化物处理(减粘裂化)从而增加溶体流动速度并改善可加工性，进而制备成组合物。含30％玻璃纤维(OwensCorning 457BA牌品)的pp-g-PS组合物的物理特性得到了出入意料的改进。在实施例1中使用pp-g-MA(Hercoprime G-201)作为偶联剂，在pp中为1.1pph而在pp-g-PS中为2pph。在实施例1中经稳定化的组合物是被稳定的，在0.08％P-EPQ，0.01％Irganox1010和0.25％DSTDP的浓度下并加入了0.07％的硬酸酯钙。过氧化物使用0.143pph的XANTRIX 3025(HIMONT U.S.A.，Inc.；25.％(重量)Lupersol 101)。
化合物的制备如实施例1，除了挤出机的弯曲套筒的浓度为225-260℃之外。样品在800psi下注塑成型。对流动性较高的组合物，使用较低的压力。测试方法与实施例1相同。
同样对pp-g-PS(与实施例1相同，含85pph加入的苯乙烯接枝)和pp-g-P(S-CO-MAA)进行比较；MAA＝甲基丙烯酸，共聚物含73pph苯乙烯(摩尔百分比80％)和15pph的MAA(摩尔百分比20％)。
pp-g-PS的过氧化物处理使熔体流动速率从约2增至16dg/分钟，并导致下列性能的改进(表2B)
                     表2B
         挠曲模量    依佐德冲击    拉伸强度    挠曲强度
         (kpsi)      (ft.lb./in.)  (psi)       (psi)pp-g-PS(a)  908         1.17          13,600      18,800pp-g-PS(b)  1090        1.46          14,500      20,700
(a)原熔体流动速率＝1.1
(b)原熔体流动速率＝2.5
在过氧化物浓度更高的情况下，挠曲模量和拉伸强度减少很小，但却使缺口依佐德得到进一步的改进。由于减粘裂化而得到一个出乎意料的增效作用，使热挠曲温度(HDT)得到极大的改善，其水平可与玻璃填充的，未接枝的pp的HPT相比拟。见表2C。
以pp-g-P(S-co-MAA)为基的组合物同样显示了有用的改进，尽管在含30％玻璃纤维时无玻璃纤维偶联剂(pp-g-MA)。改进在于：挠曲模量＝1,170kpsi，缺口依佐德，拉伸强度和挠曲强度与玻璃填充的pp-g-PS相近，而在HDT上高了10℃以上(从117℃到138℃)；见表2D。
对从几个制造厂商得到的几种纤维类型，包括纤维长度从1/8英寸到3/16英寸，作了评估。结果总结于表2D。
                               表2C
    化合物2    7   8     9   10     12    13     14    15     16
    材料：
    PP(a)    61.8
    pp-g-PS   63.3     80   70     80    70     100    80     70
    玻璃纤维(b)    38.2   36.7     20   30     20    30    20     30
    偶联剂(c)pph    1.1   2     2   2     2    2     2    2     2
    过氧化物(d)     .143    .143    .143    .242     .242
    性能：
    缺口依佐德ft-lb/in    1.56   1.38     1.03    1.17     1.21    1.46    0.19     1.22     1.51
    无缺口依佐德ft-lb/in 8.2 7.6 5.9 7.6 4.5 7.6 3.9 4.6 8.7
    挠曲模量kpsi   1080   1170     723     908     727     1090     340     724     981
    挠曲强度psi×10-1   2110   2180     1680     1880     1750     2070     1010     1740     2050
    拉伸强度(TS)psi×10-1   1490   1530     1230     1360     1240     1450     589     1230     1460
    焊接线拉伸强度psi   3850   4170     4410     4100     4880     4350     4290     4950     4260
    拉伸强度残留率，％   26   27     35     30     39     30     73     40     29
    最终伸长率，％   7.1   6.6     8.0     7.0     7.9     6.9     17.5     8.1     7.5
    焊接线伸长率，％   1.4   1.4     2.2     1.8     2.5     1.7     4.8     2.5     1.7
    HDT(264psi)F   306   257     243     266     267
    熔体流动速率dg/min   3.8   0.93     1.2     1.1     3.6     2.5     16     5.0     4.0
           (a)PRO-FAX 6301(HIMONT U.S.A)
           (b)OCF 457BA(Owens-Corning)
           (c)Hercoprime G201(HIMONT U.S.A)；
           (d)XANTRIX 3025(HIMONT U.S.A)；
           (e)HIGLASS SB 224-2(HIMONT U.S.A)；
           (f)HIGLASS PF 062-2(HIMONT U.S.A)
                               表2C(续)
    化合物2-     18     19     21     22     23     A     B
    材料：
    pp-g-PS     80     70     80     70     100
    玻璃纤维(a)     20     30     20     30
    偶联剂(b)pph     2     2     2     2     2
    过氧化物(c)     .363     .363     .771     .771     .771
    对照A(d)     100
    对照B(a)     100
    性能：
    缺口依佐德ft-lb/in 1.25 1.48 1.36 1.67 0.17 2.80 1.40
    无缺口依佐德ft-lb/in     5.1     5.9     3.5     7.1     3.2     12     11
    挠曲模量kpsi 752 937 762 1020 342 500 590
    挠曲强度psi×10-1     1800     1950     1670     2000     923     1250     1700
    拉伸强度(TS)，psi×10-1     1240     1420     1130     1400     533     880     1140
    焊接线拉伸强度psi     4790     4280     4360     3860     4620     NA     NA
    拉伸强度残留率，％     39     30     39     28     87     NA     NA
    最终伸长率，％     7.7     7.1     6.6     6.4     7.3     3.7     2.9
    焊接线伸长率，％     2.4     1.7     2.1     1.5     5.3     NA     NA
    HDT(264psi)F     278     280     243     260     300
    熔体流动速率dg/min     7.1     6.5     22     18     68     1.8     18
              (a)OCF 457BA(Owens-Corning)
              (b)Hercoprime G201(HIONT U.S.A)
              (c)XANTRIX 3025(HIMONT U.S.A)；
              (d)HIGLASS SB 224-2(HIMONT U.S.A)；
              (e)HIGLASS PF 062-2(HIMONT U.S.A)
                             表2D
    化合物2-   24   25   28   29   30   31   32   33   34   35
    材料：
    PP-g-PS/MAA   80   70
    PP-g-PS   70   70   70   70   70   70   70   70
    OCF 408 BC(3/16″)   20   30
    OCF 473 AA(3/16″)   30
    PPG 3090(K，1/8″)   30
    PPG 3540(G.1/8″)   30
    PPG 3541(K，1/8″)   30
    Manville 726(3/16″)   30
    Manville 726(1/8″)   30
    Manville 732(3/16″)   30
    Manville 732(1/8″)   30
    Hercoprime G201，pph   2   2   2   2   2   2   2   2
    性能：
    缺口依佐德ft-lb/in 0.59 0.75 1.4 1.51 1.31 1.29 1.48 1.47 1.36 1.33
    无缺口依佐德ft-lb/in 3.3 3.0 7.4 9.9 7.9 5.7 10.3 10.4 9.0 7.9
    挠曲模量kpsi 580 1170 990 1010 942 1140 960 929 986 1020
    挠曲强度psi×10-1 1160 1500 1876 2250 1840 1730 2210 2170 2180 2180
    拉伸强度(TS)psi×10-1 807 1050 1360 1570 1310 1240 1540 1520 1500 1500
    焊接线拉伸强度psi 3790 3360 4070 4870 3770 3660 4520 4620 4160 4370
    拉伸强度残留率，％   47    32   29   31    29   30   29   30   27   29
    最终伸长率，％   5.7    4.1   6.5   7.9    6.5   5.2   7.9   8.1   7.2   7.5
    焊接线伸长率，％   2.2    1.1   1.6   1.9    1.5   1.3   1.8   1.9   1.7   1.8
    HDT(264psi)，F   252    268   248   246
    MFR，dg/min   2.4    0.95   0.80   0.75    0.63   0.58   0.69   0.78   0.75   0.62
实施例3
冲击改性的共混物的制备采用实施例1所述的pp-g-PS，填充20％和30％的玻璃纤维。在聚合物母体中橡胶改性剂的含量为15％和25％，并包括聚丙烯，乙烯丙烯共聚物，含有乙烯丙烯橡胶，具马来酸酐官能度的乙烯-丙烯酸共聚物(Lotader 2700，A-tochem)，苯乙烯，丁二烯/乙烯丙烯橡胶(Kraton G1652/DutralCO-059)。得到了一系列表示组合物冲击改性能力的大小的挠曲模量/缺口依佐德冲击强度性能。最佳的冲击(依佐德)/劲度(挠曲模量)的全面平衡值对30％玻璃和25％橡胶水平为3.8ft-lb/in./720kpsi；对20％玻璃而言为3.6fl-lb/in/500kpsi。对另一种在30％玻璃填充的共混物中含25％EPR的组合物而言，为6.7fl-lb/in/460kpsi。实施例4
进行了一项实验室最优化研究，采用pp-g-PS(球形聚丙烯均聚物母体，9.1MFR，0.53cc/g孔隙度，室温下在二甲苯中97.8％不溶，Mu/Mn＝4.5；与79.2pph加入的苯乙烯接枝，以LupersolPMS，即叔-丁基过氧2-乙基己酸酯溶于矿物油精中的50％的溶液为基的2.0pph活性过氧化物；接枝温度120℃，苯乙烯注入速率0.5pph/min，共170分钟；过氧化物一起注入，速率为0.0117pph/min；在120℃保持约30分钟；在135℃干燥180分钟；采用分段的、一起连续加入的方法而制得)。制备含玻璃纤维浓度为10％，20％，30％，40％和50％的组合物，并且按实施例1中所述的通用方法进行测试；如前面所述，也采用了减粘裂化。在优选的玻璃含量为30％的情况下，确认出下列优化参数：
参数                              条件
玻璃纤维上胶剂(a)                环氧硅烷
螺杆尺寸，mm                      280加工温度，℃                         280(平外形)(flat pro-
                                 file)螺杆速率，rpm                        350注入速度，lb./hr.                    125偶联剂(b)水平，pph                  2过氧化物水平(c)(在载体上)，pph      0.2模温，F                              500
(a)玻璃纤维PPG3090，纤维长度1/8英寸
(b)偶联剂Hercoprime HG201
(c)XANTRIX3025分散在载体，25％(重量)。
共混合物组合物用0.08％P-EPQ，0.10％Irganox1010，0.25％DSTDP和0.07％硬酸酯钙稳定化。
由优化的配方模塑的5×5平板具有出色的外观，接近白色且表面有光泽。以30％玻璃纤维为基的组合物的优化的性能概括如下：
性能                                    值
挠曲模量，kpsi                          1,020
挠曲强度，psi                           23,800
缺口依佐德，ft.-lb./in.                 2.09
无缺口依佐德，ft.-lb./in                12.9
拉伸强度，psi                           17,000
焊(接)线强度，psi                       4,780
伸长率，％                              8.5
HDT，℃                                 141
MFR，g/10min                            2.9
此外，可以预计到，因固态(熔融相)接枝加工过程所造成的组合物中无定形聚苯乙烯的存在，会导致模件内部应力的减少，因而与严格晶状母体为基的组合物相比，结枝组合物制件具有更高的尺寸稳定性。实施例5
对另一类接枝丙烯聚合物材料和使用不同改性剂的共混物，按前所述的方法进行了评价，此外还包括与玻璃纤维(玻璃球和陶瓷球)一起使用的填料。接枝的丙烯聚合物材料包括：与苯乙烯和丙烯腈接枝的聚丙烯(pp-g-PS/AN)，与苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯接枝的聚丙烯(pp-g-PS/MMA)。此外，对作为具有高模量聚丙烯并且加入或不加入15％冲击改性橡胶共混物的接枝丙烯聚合物材料也进行了评价。与聚苯乙烯(25pph单体)接枝的聚丙烯是以高晶状，单一分布(monomodal distribution)的聚丙烯为基础的。
已经得出结论，使用pp-g-PS/MA的组合物导致组合物性能与pp-g-PS相近，但着色能力更佳。具有高模量类型聚合烯的pp-g-PS共混物能很有利地生产出具有更佳尺寸稳定性/抗扭曲/抗收缩性能的组合物。使用玻璃球可以降低玻璃纤维增强组合物的成本而性能降低却不大。实施例6
对在玻璃纤维填充的接枝丙烯聚合物材料(pp-g-PS)以浓度2pph和5pph使用的不同的偶联剂进行了评价。玻璃填充的接枝丙烯聚合物材料(pp-g-PS)是按下述方法制备的：85pph苯乙烯接枝于实施例4中提及的聚丙烯均聚物，使用1.68pph的活性过氧化物，其注入速率为0.0198pph/min；接枝温度120℃；苯乙烯注入速率1.0pph/min，共85分钟；接枝的聚合物在120℃保持30分钟，并在135℃干燥180分钟。使用的玻璃纤维是PPG 3090(1/8英寸)；稳定化方法与实施例4中的相同。组合物的制备是在Henschel混合器中共混除了接枝纤维之外的所有材料，并且如前面实施例中那样进行“混料”(compounding)，不同的是使用了Leistrilz双螺杆挤出机(螺杆型号4)，采用条件为：平板温度250℃，螺杆速度350rpm，产生速率50lb/hr，为了最大限度地分散玻璃纤维，在500F筒温，150F模温和10,00psi注入压力下模塑部件。部件如实施例1一样进行测试。
采用Hercoprime G-201偶联剂(HIMONT，U.S.A.，Inc)和pp-g-MA(MA＝马来酸酐)，得到了最佳的综合平衡性能。其他有用的商品材料包括Hercoprime G-211(含较少的MA)和苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。根据评价，其他可作为偶联剂用途，但不是特别优选的材料包括：与约6％丙烯酸接枝的聚丙烯(BPPolybond 1001)；与0.5％和1％MA接枝的聚丙烯(BP Polybond3001和3002)；与4％MA接枝的乙烯丙烯橡胶(Exxon Exelor VA1801-高晶度橡胶和VA 1803-无定形橡胶)；与2％MA接枝的乙烯丙烯二烯单体橡胶(Royal tuff 465A)；以及乙烯-乙基丙烯酸酯共聚物(Atchem Lotader 4700)。
在此公开的本发明的其他的特征，优点和实施例，对于那些熟练的普通技术的人员来说，在阅读完前面公开的内容之后是很容易明白的。考虑到对本发明的特定的实施例进行了相当详尽的描述，在不背离在此所述的本发明的精神和在本发明的范畴之内的，对这些实施例所作的任何修改和变动均仍属于本发明的权利要求。

Claims (13)

1.一种组合物，其特征在于，它主要包括：按重量计，
(a)40％-95％的丙烯聚合物材料，它在固态与(i)苯乙烯聚合物接枝，此外还含有(ii)含量为接枝单体总重量35-95％的未接枝的苯乙烯聚合物，其中在所述的丙烯聚合物材料的接枝过程中加入的所述苯乙烯聚合物的单体总浓度为50重量份数到200重量份数，相对于每100重量份数的所述丙烯聚合物材料，而且所述的乙烯基单体在所述的接枝过程中的存在量，用所述的单体的总浓度的百分比表示，为0.1％至(A)为35.0％(重量)，当所述的单体为丙烯腈；(B)为60％(重量)，当所述的单体为不饱和羧酸或酸酐；或(C)100％(重量)，当所述的单体为丙烯酸酯；和
(b)5％-60％的用有机硅烷化合物处理过的玻璃纤维；和
非必要组份(c)1％-25％的至少一种橡胶聚合物组份，该组份含有
(1)0-100％的至少一种选自下组的物质：[i]单链烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物，[ii]单链烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物的氢化产物，或[iii][i]和[ii]的混合物；和
(2)100-0％的烯烃共聚物橡胶；和
(d)一种所述玻璃纤维使用的偶联剂，对于与100重量份数的所述丙烯聚合物材料加橡胶聚合物而言，其含量为1至10重量份数；
其中(a)+(b)+(c)+(d)的总量为100％。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的用以接枝的苯乙烯单体是选自下列物质：苯乙烯；烷基环-取代苯乙烯，其中烷基为甲基或乙基，以及它们的混合物，其中烷基环-取代苯乙烯的含量为5-95％；或者苯乙烯或烷基环-取代苯乙烯与5％-40％α-甲基苯乙烯或α-甲基苯乙烯的衍生物形成的混合物。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，组份(c)是一种或多种线性或支链的A-B，A-B-A或放射型(A-B)n的单链烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物，其氢化产物，或者它们的混合物，其中A是单链烯基芳烃聚合物嵌段，B是共轭二烯聚合物嵌段，且n＝3-20。
4.如权利要求3所述的组合物，其特征在于，组份(c)是A-B-A型；或者是50/50的A-B-A型/A-B型或A-B-A型/A-B-A的氢化单链烯基芳烃-共轭二烯的混合物。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，组份(c)是选自下列物质：乙烯-丙烯共聚物橡胶，乙烯-丙烯-非共轭二烯单体橡胶，和丙烯均聚物，或者丙烯与选自乙烯和C4-C10α-烯烃的一种烯烃形成的，并且用大于30％(重量)的乙烯-丙烯共聚物橡胶进行冲击改性的无规共聚物，或乙烯-丙烯-非共轭二烯单体橡胶。
6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，组份(c)是所述的烯烃共聚物橡胶的含量为1％-25％，并且是含乙烯-丙烯单体橡胶或乙烯-丙烯-二烯单体橡胶的混合物。
7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的接枝丙烯聚合物材料是经减粘裂化过的。
8.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述的偶联剂(d)是通过与不饱和的多元羧酸或该酸的衍生物的烯化化学反应而得以改性的丙烯聚合物材料。
9.如权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述偶联剂是经马来酸酐改性的丙烯聚合物材料，且马来酸酐含量为1％至10％，以改性的聚丙烯为基准。
10.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的乙烯基单体是选自下列物质：丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，柠康酸，马来酸酐，柠康酐，甲基马来酸和二甲基马来酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸环己基酯，甲基丙烯酸苯基酯，甲基丙烯酸苯甲基酯，甲基丙烯酸邻-甲氧基苯基酯，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯及它们混合物。
11.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的苯乙烯聚合物是聚苯乙烯，或者聚苯乙烯与聚α-甲基苯乙烯的混合物；所述的乙烯基单体是甲基丙烯酸甲酯而所述的丙烯聚合物材料是选自下列物质：聚丙烯，乙烯-丙烯无规共聚物，用乙烯-丙烯橡胶冲击改性的聚丙烯。
12.如权利要求11所述的组合物，其特征在于，在接枝过程中，甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯单体的总量为50-200pph，而且所述的甲基丙烯酸甲酯的浓度为所述的单体总量的0.1％-100％(重量)。
13.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的有机硅烷化合物选自下列物质：乙烯基三氯硅烷，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷，N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基巯基丙基三甲氧基硅烷和γ-氯丙基三甲氧基硅烷。
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