CN1058024A

CN1058024A - 二氧化硅作载体的聚合催化剂

Info

Publication number: CN1058024A
Application number: CN91103769A
Authority: CN
Inventors: 查尔斯·K·比勒; 艾伯特·P·马西诺
Original assignee: Quantum Chemical Corp
Current assignee: Millennium Petrochemicals Inc
Priority date: 1990-05-09
Filing date: 1991-05-09
Publication date: 1992-01-22
Anticipated expiration: 2006-05-09
Also published as: KR920701265A; ZA913447B; AU635645B2; RU2055080C1; CA2051667A1; EP0482177A1; CN1027273C; US5610246A; BR9105747A; AU7901391A; EP0482177A4; WO1991017191A1; US5034365A; JPH04506985A

Abstract

本发明公开一种用于烯烃聚合的新催化剂。它是如下步骤制得的产品：二氧化硅以任意次序与以下组分接触：(1)烃可溶性含镁化合物；(2)第一种改性化合物，它选自：卤化硅、卤化硼、卤化铝和其混合物，随后第二种改性化合物，它选自式SiH_rX_s ²的卤代物、一种卤化氢及其混合物。上步骤的产物再与第一种含钛化合物接触，其式为Ti(OR)_mX_n。上一步骤产物再与第二种含钛化合物接触，其式为 TiX_p ¹(OR¹)_q。以上各式中各符号的定义如说明书所述。本发明也给出一种包含上述催化剂的催化剂体系，及使用上述催化剂体系聚合至少一种烯烃的方法。

Description

目前，已经广泛地使用Ziegler-Natta催化剂用于烯烃聚合。这些催化剂使聚烯烃具有预计的聚合物的特征，并且具有很高的产率。然而，这些传统催化剂仍存在重要的缺陷。因此，人们一直在寻找一种新的改进的催化剂。人们寻求改进的催化剂的主要类型是那些有助于商业上非常重要的α-烯烃，丙烯聚合的催化剂。

通常，许多的α-烯烃的聚合，特别是丙烯的聚合，使用具有卤化镁作载体的催化剂。然而，当用卤化镁载体的催化剂催化聚合的聚烯烃被加工成模塑制品时，加工聚烯烃的模塑装置将被腐蚀。这种腐蚀是残留在聚合物产品中的卤化镁引起的。这种腐蚀的不良影响并非仅限于对昂贵的模塑机械的损坏。更重要的是，在这种设备中加工出的聚合的模塑制品从美观的角度看存在缺陷。

在烯烃，特别是丙烯聚合中使用的传统催化剂的另一个有害的性质是由它们含有内部电子给体而引起的。这些给体存在于催化剂中以确保丙烯聚合产品具有高度的全同立构。本领域的技术人员都知道丙烯聚合物立体一致性的重要性。然而，本领域的技术人员也知道内部电子给体的存在也会造成一些麻烦。除非仔细选择电子给体化合物的数量和类型，否则不仅制得的聚合物的立体一致性存在缺陷，而且也导致催化活性下降。即使适当地选取了电子给体的类型和数量，但以错误的程序添加电子给体化合物而形成催化剂时，上述不利的影响仍存在。

使用电子给体化合物还经常引起最后的聚合物产品有令人讨厌气味的问题。即使采用适宜的电子给体化合物，并以合适的浓度，在合适的时间加入催化剂的制备过程中，仍然导致上述不幸的结果。因此，在包含有电子给体化合物的催化剂存在下聚合的聚合物必须经常脱灰或脱味以使得最后的产品无味。

最近的一份专利申请（它的一位共同申请人是本发明的共同发明人）给出了一种能基本上克服上述缺陷的新型催化剂。也就是说，新的催化剂制得的烯烃聚合物，特别是丙烯聚合物，具有高立体一致性，单一的颗粒尺寸分布，良好的球形形状和高的堆积密度。虽然上述申请已表现出对该技术的一种显著进步，但人们仍然迫切希望能对该申请做进一步的改进。

虽然上述新发明的催化剂的活性已超过了那些通常用于丙烯聚合的催化剂，但人们仍然希望能进一步改进其活性。高活性催化剂不仅能增加聚合方法的效率，而且能确保产品的高纯度。本领域的技术人员都知道，高活性不仅可减少聚合产品单位重量所需的催化剂的量，而且由此转化成在最后的聚合产品中仅含有较低浓度的催化剂。

应该注意，上述申请的催化剂产生的聚合物具有优良的堆积密度，作为它的一个推论，该催化剂也具有低的细微粒浓度。然而，这些性质，类似其它性质也总是需要改进的。本领域的技术人员都知道，堆积密度越大，与催化剂活性无关的聚合方法的产率也越大。堆积密度越大，反应器每单位体积生产的聚合物的重量也越大。细微粒浓度越小，即非常小的聚合物颗粒的浓度越小，与过程的装备，导管，特别是过滤器的堵塞有关的问题就越少。这种堵塞在生产流程中将引起严重的中断生产。

最近的先有技术的有显著改进的所述催化剂没有完整论述的最后一种所希望的性质是催化剂的氢气响应。烯烃聚合领域的技术人员都知道，在烯烃聚合反应中氢气浓度的变化将影响催化剂活性和聚合物的性质。某些催化剂加强了这种影响，另外一些则减少这种影响，而还有一些则基本不受影响。

上述内容清楚地表明，在上述领域人们仍然需要一种具有上述所考虑到的希望的性能的新型烯烃聚合物催化剂。它们也表明，虽然最近的先有技术已对上述需求有了显著的响应，但该领域仍存在对进一步改进的需求。

日本专利公开162，607/1983试图排除因使用含卤素的载体而带来的问题。在该公开内容中，无机氧化物，如二氧化硅被用作催化剂载体。这种不含卤素的载体与镁的二醇盐和一种电子给体，如羧酸单酯，以及一种卤化钛化合物进行反应。

即使在该项公开内容中所宣称的高催化活性，生产的高立体有择聚合物具有高堆积密度和窄粒径分布属实，但与催化剂气味有关的问题仍然没有回答。然而，对这种催化剂的测试表明，该种催化剂的催化活性比所希望的小，烯烃聚合物产品在有规立构性和颗粒粒径分布方面不够理想。

更新的美国专利4，595，735给出了一种用于烯烃聚合的催化组分，该催化组分是通过下列物质进行接触而制得的：镁的醇盐、卤代烃、卤代硅烷和钛化合物。需要指出：这种用于乙烯均聚和共聚物的聚合过程的催化剂掺入了卤代烃。这种催化剂不仅主要用在乙烯聚合物的聚合过程中，而且更重要的是用在高熔体指数的聚合物的形成。本领域的技术人员都知道，不论这种催化剂用于乙烯聚合物是多么有效，它用于丙烯聚合物时都要受到限制。多数的丙烯聚合物应用时需要低的熔体流动速率。也就是说，相应于¹735号申请的催化剂的生产的聚合物的分子量较聚丙烯所希望的分子量低很多。

US4，565，795给出了一种烯烃聚合催化剂，该催化剂是通过化学处理过的二氧化硅载体与二烃基镁化合物和卤代四价的钛化合物反应制得的。二氧化硅载体的化学处理包括使用一种氯化化合物、一种链烷醇、一种甲硅烷基化化合物、一种酰基氯或一种有机硼化合物。另外，该催化剂还包括对有规立构聚合物，特别是聚丙烯的生产不利的组分。因此，该催化剂只能用于乙烯聚合物的聚合并不令人惊讶。

US专利申请号326，708，申请日为1989.3.21。（本发明的共同发明人为该申请的共同申请人）的专利申请为最近的一份申请，它解决了烯烃催化剂所希望的性能的大多数但不是全部。这种催化剂已在前面讨论过。

US4，394，291公开了一种用于烯烃聚合的催化剂。这种催化剂包括第Ⅱ族的金属二卤化物与过渡金属化合物的反应。需要指出，该种反应的另一实施方案也包括一种电子给体。这种产物依次与有机铝化合物反应。最后，所述进一步的反应产物与卤离子交换源反应。该交换源可以是一种多重性试剂，它优选的是四氯化钛与在四氯化硅、三氯硅烷、二氯苯基硅烷和二氯二苯基硅烷之中任一种的混合物。

US4，503，159描述了一种烯烃聚合催化剂，其制备方法为将水与二卤化镁在相转移催化剂存在下进行反应，反应产物再与一种苯甲酸酯、一种烷氧基钛化合物、一种有机铝卤化物和一种卤离子交换源反应，从而制得该催化剂。优选的卤离子交换源为四氯化钛或四氯化钛和卤化硅，卤化硅可以是三氯硅烷和/或四氯化硅。

US4，544，716给出了一种类似159专利的催化剂，其中再次使用了卤化物离子交换源。特别优选的交换源是四氯化钛、三氯硅烷和四氯化硅，它们的摩尔比的范围为约2.5∶2∶1～4∶3.5∶1。这些化合物优选的体积为使得三氯硅烷和四氯化硅的总体积等于四氯化钛的体积。

EP 0115833公开了一种烯烃聚合催化剂，其中，二卤化镁加上水与苯甲酸酯和烷氧基钛化合物反应以生成第一种催化剂组分。该组分再与有机铝卤化物反应。该反应的固体产物再与卤化物离子交换源反应。在优选方案中，该交换源为四氯化钛、三氯硅烷和四氯化硅。

本发明给出了一种催化剂，将其加入到烯烃聚合反应物中时，产生高有规立构的烯烃均聚物和共聚物。使用本发明的催化剂的聚合反应的聚合产品具有均一的粒径分布、优良的球形形状和高堆积密度等特征。这些特征增强了聚合物的产率和加工性能。此外，催化剂本身的高活性导致高的聚合物产率，它以每小时每单位重量的催化剂的聚合物的重量来表示。

本发明的催化剂也具有安全和易于制备的特征。不象卤化镁载体催化剂的制备，无需昂贵的球磨设备。其它卤化镁载体催化剂所需的昂贵的预聚步骤也不需要。由于该催化剂载体中不包括卤素，产品聚合物中卤含量很低，由卤化镁载体催化剂生产的聚合物加工中经常碰到的腐蚀问题可以极大地减少。此外，由于催化剂中保留了很少的残留金属物，聚合物产品无需脱灰。由于催化剂可以在很长的一段时间内保持相对稳定的高活性，因而，采用这种催化剂加强了聚合反应。最后，该催化剂的使用有利于增强活性和容易地用适当添加氢来控制聚合物分子量。

相应于本发明，提供了一种催化剂。先将二氧化硅与至少一种烃可溶性的镁化合物然后和至少两种改性化合物进行接触获得一种产物，催化剂包含此产物。用二氧化硅与烃可溶性的镁化合物及第一和第二种改性化合物的接触次序是任意的，由需要改变。然而，第一种改性化合物与二氧化硅接触在第二种改性化合物接触之前，改性化合物与二氧化硅的接触中不应插入与烃可溶性镁化合物的接触。第一种改性化合物选自：硅的卤化物、硼卤化物、铝卤化物和其混合物。在第一种改性化合物接触之后与二氧化硅接触的第二种改性化合物选自：分子式为SiHrX²s的卤代硅烷，其中X²为卤素，r为1～3的整数，s为1～3的整数，r和s之和应等于4;分子式为HX³的卤化氢，其中X³为卤素;和它们的混合物。改性的以二氧化硅为载体的镁进一步与第一种含钛化合物接触，该化合物结构式为Ti（OR）mXn，其中，R为烃基，甲苯基或其混合物，x为卤素;m为1～4的整数;n为0或1～3的整数，m和n之和应等于4。上述接触的产物再用第二种含钛化合物处理，该化合物结构式为TiX¹p（OR¹）q，其中X¹为卤素，R¹为烃基;p为1～4的整数;q为0或1～3的整数，p和q之和应等于4。第一种和第二种含钛化合物是不相同的。

本发明的另一方面描述了一种催化剂体系。该体系包含上述的催化剂、第一种助催化剂、一种含铝化合物、第二种助催化剂、一种烃基烷氧基硅烷。

本发明的再另一方面描述了一种用于烯烃聚合的方法。在该方法中，对至少一种烯烃使用本发明的催化剂体系在烯烃聚合的条件下进行聚合。上述体系包括：本发明的催化剂，第一种助催化剂（一种含铝化合物），和第二种助催化剂（一种烃基烷氧基硅烷）。

本发明的催化剂是通过最初使二氧化硅与至少一种烃可溶性镁化合物和至少两种改性化合物进行接触而制备的。

本发明催化剂使用的二氧化硅优选是纯的，但可以包含少量的其它无机氧化物，如氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镁及类似物。通常，二氧化硅载体至少包含90%（重）的纯二氧化硅。更好的是至少为95%，最好至少99%为纯二氧化硅。

用于形成催化剂所采用的二氧化硅优选的是：表面积为约80m²/g～约300m²/g，平均粒径为约20μ～约200μ，孔体积为约0.6ml/g～约3.0ml/g。

在一种优选方案中，制备催化剂所采用的二氧化硅需经处理以代换二氧化硅表面的羟基使之具有如结构式

为特征的表面。

为了实现上述替换，二氧化硅可在至少150℃的温度下在惰性气氛中进行煅烧。最好，煅烧操作包括在约550℃～约650℃范围内的温度加热二氧化硅，煅烧在惰性气体中进行，优选为氮气。

用于制造催化剂的二氧化硅的另一种处理方法包括使二氧化硅与六烷基二硅氨烷接触。用在本发明的六烷基二硅氨烷优选为六甲基二硅氨烷。

第三种处理二氧化硅以代换其含羟基表面的方法是使二氧化硅用六烷基二硅氨烷和锻烧两种处理方法进行处理。在该方法中，处理步骤次序是任意的。然而最好是先用六烷基二硅氨烷处理。需要注意，在这个优选方案中，锻炼仅需要将二氧化硅在至少约100℃下辐照，虽然更高温度的辐照是无害的。

如上所述，二氧化硅至少与一种烃可溶性的含镁化合物接触。可用于本发明催化剂制备的烃可溶性镁化合物包括：二烃氧基镁、卤化烃氧基镁和其混合物。优选的镁化合物为：二烷氧基镁、卤化烷氧基镁和其混合物。对用于制备本发明催化剂来说特别优选的镁化合物包括：氯化2-甲基戊氧基镁、氯化戊氧基镁、氯化2-乙基己氧基镁、二-2-乙基己氧基镁和其混合物。其中，氯化2-乙基己氧基镁和氯化2-甲基戊氧基镁特别优选。

二氧化硅与可溶性镁化合物间的接触温度为约15℃～约120℃，优选范围是约50℃～110℃。接触时间为约30分钟～约4小时，优选范围是约1小时～约3.5小时，最好为约1.5小时～约2.5小时。

除了二氧化硅与至少一种可溶性镁化合物接触，它也同至少两种改性化合物接触。第一种改性化合物选自：卤化硅，结构式为SiX4₄;卤化硼，结构式为BX5₃;卤化铝结构式为AlX6₃;以及它们的混合物。其中X⁴、X⁵和X⁶可以相同也可以不同，为卤素。优选的是X⁴、X⁵和X⁶可相同或不同，为溴或氯。因此，优选的第一种改性化合物为四氯化硅、四溴化硅、三氯化硼、三溴化硼、三氯化铝、三溴化铝及其混合物。最好X⁴、X⁵和X⁶均为氯。因此优选的第一种改性化合物为四氯化硅、三氯化硼、三氯化铝及其混合物。其中最好的是四氯化硅。

在二氧化硅与第一种改性化合物接触后再与第二种改性化合物接触，第二种改性化合物选自：结构式为SiHrX²S的卤代硅烷。其中X²为卤素;r为1～3的整数;s为1～3的整数，r和s之和应等于4;结构式为HX³的卤化氢，其中X³为卤素;和其混合物。

优选的是，第二种改性化合物具有上述两种结构式的一种，特征是X²和X³可以相同，也可以不同，它们是氯或溴。在一个优选方案中，第二种改性化合物为硅烷，进一步的优选特征是r为1～2的整数，s为2～3的整数。更进一步的特征是X²和X³均为氯。在硅烷化合物的情形时，r为1，S为3。

优选的第二种改性化合物是三氯硅烷、三溴硅烷、二氯硅烷、二溴硅烷、氯化氢、溴化氢及其混合物。其中更好的是三氯硅烷、氯化氢和其混合物。最好的是三氯硅烷。

在形成催化剂时，第一和第二种改性化合物的浓度应是第一对第二种改性化合物的摩尔比为约50∶50～约99∶1，更好的是约60∶40～约95∶5，再好的是约70∶30～约92∶8，最好该摩尔比为约80∶20～约90∶10。

二氧化硅与第一和第二种改性化合物两次接触之间最好无明显的持续时间。这种接触最好是顺序进行。也就是说，最好第一和第二种改性化合物以先后次序与二氧化硅接触，第二种改性化合物紧排在第一种化合物之后。不管二氧化硅与第一种和第二种改性化合物接触以前是否与羟可溶性的镁化合物进行过接触，与第一和第二种改性化合物的接触最好是在约10℃～约60℃的范围内进行。更优选的是约20℃～约55℃，再优选的是约25℃～约50℃，最优选的是约30℃～约45℃。接触的持续时间为约10分钟～约2小时。更好的是约20分钟～约1.5小时，再好的是约30分钟～约1小时。

虽然二氧化硅与镁化合物和二氧化硅与改性化合物的接触次序是任意的，但仍须强调，二氧化硅与第一种改性化合物的接触应先于与第二种化合物的接触。还须强调，虽然镁和改性化合物与二氧化硅的接触次序是任意的，但最好是二氧化硅首先与镁化合物接触，随后再与第一种，然后再与第二种改性化合物接触。

在一个优选方案中，二氧化硅与烃可溶性镁化合物和改性化合物接触的产物均需进一步洗涤。即，产物用有机溶剂洗涤以去除任何有机溶剂可溶的残留物。虽然任何对固体产物不溶解的有机溶剂均可使用，但可优选一种脂肪烃或芳香烃作溶剂。这些烃中，优选5～15个碳原子的烷烃。其中优选己烷和庚烷。最优选的是庚烷。

在洗涤步骤时，该产物被浸入在室温搅拌下的溶剂中。然后通过倾析、虹吸等方法除去溶剂。重复上述过程，优选地，该洗涤步骤重复2～4次。

与羟可溶性的镁化合物和两种改性化合物接触后，二氧化硅产品不论是否经洗涤，都再与第一种含钛化合物接触，该化合物结构式为T_i（OR）_mX_n，其中R为苯甲基、烃基或其混合物，X为卤素，m为1～4的整数，n为0或1～3的整数，m和n之和为4。

在一个优选方案中，结构式如上给出的第一种含钛化合物的特征是R为苯甲基或烷基;X为氯或溴，m为2～4的整数;n为0、1或2。因此，第一种含钛化合物优选的是：二氯化二烃氧基钛、二溴化二烃氧基钛、氯化三烃氧基钛、溴化三烃氧基钛或四烃氧基钛。

在一个特别优选的方案中，第一种含钛化合物为一种钛酯而无卤素，即该化合物特征是上述结构式中m为4，n为0。用于本发明的催化剂形成的特别优选的钛酯包括：四甲酚钛、四丁氧钛、四壬醇钛、四-2-乙基己醇钛、四异丁醇钛、四-正-丙醇钛、四异丙醇钛等。

改进与二氧化硅组合物接触的第一种含钛化合物优选地以一种溶液来提供，溶剂为惰性有机溶剂，溶剂不能以任何方式影响二氧化硅组合物，并且第一种含钛化合物可溶于该溶剂。第一种含钛化合物最好与二氧化硅组合物在室温下接触。

制备本发明的催化剂的最后一个步骤包括将已经用含镁的化合物，改性化合物立即再用第一种钛化合物处理过的二氧化硅与第二种含钛化合物进行接触。第二种含钛化合物结构式为：T_iX¹p（OR¹）_q，其中X¹为卤素，R¹为烃基;p为1～4的整数;q为0或1～3的整数，p和q之和应为4。第二种含钛化合物还须满足的条件是，它与所说的第一种含钛化合物是不相同的。

在一个优选方案中，第二种含钛化合物的特征是上面定义的结构式中X¹为氯或溴;R为烷基;p为2～4的整数;q为0、1或2。在该优选方案中的化合物可优选地用于制备本发明的催化剂，这些化合物包括：四氯化钛、四溴化钛、三氯化甲氧基钛、三溴化甲氧基钛、三氯化乙氧基钛、三溴化乙氧基钛、二氯化二甲氧基钛、二溴化二甲氧基钛、二氯化二乙氧基钛、二溴化二乙氧基钛等。

更优选地，第二种含钛化合物限定为p为4，q为0。即，钛化合物为四氯化钛或四溴化钛。在两者中，四氯化钛特别优选用作第二种含钛化合物。

第一种和第二种含钛化合物与二氧化硅组合物的接触是将它们处于约60℃～约130℃范围内的温度下。优选地，这些组分处在约75℃～约120℃的温度下。更优选地，这种接触温度为约85℃～约115℃。最优选地，该温度范围为约90℃～约105℃。

在升温下这种接触的持续时间为约15分钟～约3小时。较好地，这个持续时间为约30分钟～约2小时。最好，二氧化硅组合物与第一和第二种含钛化合物的接触时间为约45分钟～约1.5小时。

在形成催化剂中一个任意的优选步骤包括洗涤二氧化硅组合物与第一和第二种含钛化合物接触的产物。该产物的洗涤包括在用第一种和第二种含钛化合物处理前上面讨论过的二氧化硅洗涤过程同样的方法。因此，在第一次优选洗涤步骤中讨论过的烃溶剂类型在这里是优选的。然而，在钛化合物接触的产物被洗涤的优选方案中，最好增加洗涤循环的次数。因此，第一次洗涤步骤最好采用约2～4次洗涤循环。最好，这个第二次任意的洗涤过程包括约6～8个洗涤循环。

有益的是在本发明的催化剂的形成的所有处理步骤中，包括二氧化硅与烃可溶性镁化合物、改性化合物以及第一和第二种含钛化合物的接触，所有的处理步骤都是固体，二氧化硅和一种液体的接触。这是因为每种与二氧化硅接触的化合物均是液体或者是在使用的条件时可溶解于一种惰性烃溶剂中。如此就无需进行球磨或其它的固体混合。用在现有技术中形成聚合催化剂的这种昂贵而困难的操作可以取消。本领域的技术人员都知道，采用烃溶剂时，溶剂可以留在反应体中或通过倾析、过滤、蒸发等除去。

考虑上述催化剂形成步骤的进一步观测包括以下的事实：由这种催化剂生产的聚合物的形态模拟该载体;载体中不含任何卤素有助于保持由此产生的聚合物的卤含量很低;二氧化硅载体上的钛和镁的相对低的浓度可以保持聚合物中的镁和钛浓度很低;本发明的催化剂的制备方法是在适宜的温度下进行的，优选约0℃～100℃;即使这种催化剂无需一种电子给体以给出好的全同规整度，但一旦需要，也可以使用一种或多种电子给体。

本发明的另一个方面是给出一种催化剂体系。本发明的催化剂体系包括上面详述的催化剂，第一种助催化剂和第二种助催化剂。

本催化剂体系的第一种助催化剂为含铝化合物。这些含铝化合物优选含烷基铝的化合物。含烷基铝化合物优选：三烷基铝、卤化烷基铝或其混合物。更优选的是，该助催化剂为三烷基铝。其中三乙基铝和三丙基铝特别优选。

催化剂体系的第二种助催化剂优选为至少一种硅烷化合物。最好该硅烷化合物为烃基烷氧基硅烷。优选的烃基烷氧基硅烷为烃基三烷氧基硅烷、二烃基二烷氧基硅烷、三烃基烷氧基硅烷。其中更优选的是二烃基二烷氧基硅烷和三烃基烷氧基硅烷。

第二种助催化剂硅烷化合物的烃基优选苯基、烷芳基、或C₁～C₁₀直链的、支链的或环状的烷基。优选的烷氧基为包含1～6个碳原子的烷氧基。

本发明的再另一个方面是提出了一种烯烃的聚合方法。该方法包括在本发明的催化体系存在下，在烯烃聚合的条件下，对至少一种烯烃进行聚合。也就是说。存在本发明的催化剂，第一种助催化剂和第二种助催化剂。

本发明这个方面的特别优选的方案中，聚合的烯烃为丙烯。在该方案中，聚合温度为约35℃～约100℃。更好的是约50℃～约80℃。丙烯聚合反应的压力为约300Psig～约600Psig，更优选的是约400Psig～约500Psig。在一个优选方案中，丙烯聚合是在氢气存在下进行的。

下面所给出的实例用来说明本发明的范围。由于这些实例给出仅为了说明目的，因此本发明不仅仅限于此。

实例1 催化剂的制备

用无氧和水份的氮气清洗一个250ml的四颈园底烧瓶。在烧瓶内放置二氧化硅（5.0g）。该二氧化硅（Davison（商标）948）已经过六甲基二硅氨烷预处理过。烧瓶和其内的二氧化硅在100℃搅拌下加热1小时。

然后将烧瓶冷却，至室温时，向烧瓶中加入氯化-2-甲基戊氧基镁（17.4g.，15mmol）在庚烷（22ml）中的溶液。在氮气通入下，烧瓶加热至60℃并在此温度下维持30分钟，并在该接触过程中进行搅拌。然后，在搅拌条件下，将温度升至80℃，并在此温度再保持30分钟。然后在继续搅拌下，升高温度至100℃～110℃，维持在该温度约1.5小时，在这段时间内，大部分的庚烷溶剂被蒸出。冷却烧瓶至室温，上面接触过程的产物为具有类似面粉的稠度的白色固体。

在250ml的烧瓶中，向上述固体中加入四氯化硅（3.78g，22.0mmol）在庚烷（10ml）中的溶液。随后立即加入三氯硅烷（0.6g，4.4mmol）。当烧瓶在40℃搅拌下加热40分钟时，溶液立即固化。在40分钟结束时，停止搅拌和加热。

这次接触的固体产物沉淀下去，然后虹吸出上层的清液。固体产物用庚烷洗涤三次。在每次洗涤中，在搅拌下向固体中加入庚烷（70ml）。经几分钟搅拌后，停止搅拌，使固体沉淀，虹吸出庚烷溶剂。

向烧瓶中经过洗涤的产物中加入四甲酚钛（1.2ml，1.05g，2.2mmol）在相同体积的庚烷（1.2ml）中的溶液。在室温下添加该四甲酚钛溶液。随后向烧瓶中加入四氯化钛（17.3g，87mmol），这次添加也在室温下进行。烧瓶和内容物在90℃～100℃下加热1小时。该过程终了时，用庚烷洗涤该固体产物，洗涤过程与第一次洗涤步骤相同，只是每次洗涤的庚烷的体积增至80ml～90ml，洗涤次数增至7次，而非前面步骤的3次。

本制备过程的产物为一橙红色固体。表1给出了其化学组成。

实例2 催化剂的制备

对例1的制备过程进行重复，只是产物生成过程中，四氯化硅和三氯硅烷加入后烧瓶在26℃加热30分钟，再在50℃加热30分钟，而不是如例1中在40℃加热40分钟。

需要强调，除了上述过程的变化，例2的制备过程与例1完全相同。表1给出了本实施例催化剂的化学组成。

比较例1 催化剂的制备

对例1的催化剂制备过程进行重复，不同的是增加了第一种和第二种改性化合物的接触。也就是说，在例1中与四氯化硅和三氯硅烷接触后，接触产物用庚烷（70ml）洗涤三次。需要注意，在此之前，产物最初在室温下放置40分钟，再在40℃下加热40分钟。洗涤后，产物再次与四氯化硅接触，随后与三氯硅烷接触，其用量与第一次与这些改性化合物接触时的用量相同。该第二次接触的产物在室温下保留40分钟，再在40℃下加热40分钟。然后，该产物同与改性化合物的第一次接触后一样，用庚烷再次洗涤三次。

本例制备的催化剂产物的化学组成示于表1。

比较例2 催化剂的制备

除了替换固体二氧化硅产物与改性化合物（四氯化硅和三氯硅烷）的接触步骤，和之后的加热处理步骤外，对例1的制备过程进行完全重复。取代所述步骤的是，在氯化-2-甲基戊氧基镁与二氧化硅的接触产物中，先添加约10ml的庚烷，再加入四氯化硅（3ml，4.4g，26mmol）。完成上述接触后，烧瓶和内容物被搅拌并在室温下保留30分钟，随后在60℃被加热30分钟。然后，催化剂按例1完全相同的过程制备。

本例制备的催化剂产物的化学分析结果示于表1。

比较例3 催化剂的制备

比较例2的制备过程重复进行，除了二氧化硅组合物与四氯化硅的接触形成过程。其中，在比较例2中，烧瓶内的产物在室温下搅拌30分钟，随后在60℃加热30分钟。在本比较例的制备过程中，烧瓶和内容物被立即加热至40℃并持续40分钟。除此，本比较例按与例1和比较例2的过程完全相同的过程进行。

在本比较例中生成的催化剂的化学组成示于表1。

比较例4 催化剂的制备

对例1的催化剂制备过程进行完全重复，除了与两种改性化合物，四氯化硅和三氯硅烷进行接触的步骤。在本比较例中替换这些步骤的是，先与氯化2-甲基戊氧基镁接触的二氧化硅仅与第二种改性化合物，三氯硅烷（3ml，4.0g，29mmol）接触。本比较例的催化剂此后按例1的过程进行。因此，与四氯化硅接触的产物在搅拌下在40℃加热40分钟。随后的步骤，从用庚烷洗涤该产物开始的步骤按例1的过程进行。

本比较例的催化剂的化学组成示于表1。

表1 催化剂的化学组成

催化剂 Ti% Mg% Cl% SiO₂%

实例号（重）（重）（重）（重）

1 4.48 3.58 20.5 47.1

2 4.57 4.66 15.7 58.0

比较例1 3.11 2.77 16.3 33.3

比较例2 6.20 4.46 23.5 51.3

比较例3 5.14 4.23 22.2 54.1

比较例4 3.77 4.68 23.0 57.3

例3和4和比较例5～8 丙烯的聚合

例1和2和比较例1～4中制备的催化剂用于丙烯的聚合。这些催化剂的每一种均完全相同地使用。也就是说，在多个标准的丙烯聚合反应器中分别加入0.02g的例1和例2及比较例5～8的催化剂样品。此外，三乙基铝（TEAL）和异丁基异丙基二甲氧基硅烷（IBIP）也包含在反应物内，TEAL∶IBIP∶催化剂（摩尔比）为80∶8∶1。每个丙烯聚合反应均在70℃，460psig下进行。在这些反应中，在每一个反应器中通入200ml的氢气。聚合反应在搅拌下进行1小时。

这些聚合反应的聚丙烯产物被称重并进行分析。聚合反应的结果示于表2。

例5和6 丙烯的聚合

例1和例2的催化剂的其它试样用于其它的丙烯聚合操作。这些实例的聚合反应与例3和4的反应相同，分别采用例1和2的催化剂，只是催化剂的用量和氢气用量不同。

在例5和6中，催化剂样品的重量为0.01g，分别为例1和2的催化剂重量的一半。由于三乙基铝（TEAL）和异丁基异丙基甲氧基硅烷（IBIP）保持同样重量，TEAL∶IBIP∶催化剂（摩尔比）为160∶16∶1。此外，加入反应器的氢气体积为600ml。

聚合操作的结果示于表2。

上述的实施方案和实例表明了本发明的范围和实质内容。对本领域的技术人员来讲，这些实施方案和实例使其它的实施方案和实例变得显而易见。这些其它的实施方案和实施例也为本发明的构思之内。因而，本发明的范围仅应以所附的权利要求书来限定。

Claims

1、一种包括如下步骤制备的产品的催化剂：

(a)二氧化硅与下组分进行接触，

(1)至少一种烃可溶性的含镁化合物；和

(2)第一种改性化合物，该化合物选自：卤化硅、卤化硼、卤化铝和其混合物；和第二种改性化合物，第二种化合物选自式SiH_rX_s ²表示的硅烷(其中X²为卤素，r为1～3的整数，S为1～3的整数，r和S之和必须为4)以及如结构HX³所示的卤化氢(其中X³为卤素)和这两种第二种化合物的混合物；二氧化硅与所说的组分(1)和(2)的接触次序是任意的；

(b)步骤(a)的产物与第一种含钛化合物接触，该化合物的结构式为Ti(OR)_mX_n，其中R为烃基或苯甲基，X为卤素，m为1～4的整数，n为0或1～3的整数，m和n之和必须为4；和

(c)步骤(b)的产物与第二种含钛化合物接触，该化合物的结构式为TiX¹ _p(OR)¹ _p，其中X¹为卤素，R¹为烃基，P为1～4的整数，q为O或1～3的整数，P和q之和必须为4，所说的第一种和第二种含钛化合物是不同的。

2、按权利要求1的催化剂，其中所述二氧化硅至少90%为纯二氧化硅，二氧化硅的表面积为约80m²/g～约300m²/g，平均粒径为约20μ～约200μ，孔体积为约0.6cc/g.～约3.0cc/g.。

3、按权利要求1或2的催化剂，其中所说的二氧化硅在步骤（a）之前进行预处理以用结构式（Si-O-Si）为特征的表面来替换表面的羟基。

4、按权利要求1～3任一项的催化剂，其中所说的二氧化硅在步骤（a）之前进行预处理，这是将其在惰性气氛下，在至少约100℃的温度下进行锻烧来实现的。

5、按权利要求1～4任一项的催化剂，其中所说的二氧化硅在步骤（a）之前进行预处理，是将其与六烷基二硅氨烷接触。

6、按权利要求1-5任一项的催化剂，其中所说的烃可溶性镁化合物为二烃氧基镁，卤代烃氧基镁或其混合物。

7、按权利要求1～6任一项的催化剂，其中所说的第一种改性化合物为四氯化硅、三氯化硼或三氯化铝。

8、按权利要求1～7任一项的催化剂，其中所说的第二种改性化合物的特征是X²和X³可相同，也可不同，它们是氯或溴，r为1或2，s为2或3。

9、按权利要求1～8任一项的催化剂，其中第一种含钛化合物的特征是R为烷基或苯甲基，X为氯或溴，m为2～4的整数，n为0，1或2。

10、按权利要求1～9任一项的催化剂，其中所说的第二种含钛化合物的特征是X¹为氯或溴，R¹为烷基，p为2～4的整数，q为0、1或2。

11、按权利要求1～10任一项的催化剂，其中所说的与二氧化硅进行接触的第一和第二种改性化合物的量为第一种与第二种改性化合物的摩尔比为约50∶50～约99∶1。

12、按权利要求1～11任一项的催化剂，其中所说的步骤（a）中二氧化硅与烃可溶性镁化合物的接触，其接触温度为约15℃～约120℃，接触时间为约30分钟～约4小时。

13、按权利要求1～12任一项的催化剂，其中所说的步骤（a）中二氧化硅与第一和第二种改性化合物的接触，其接触温度为约10℃～约60℃，接触时间为约10分钟～约2小时。

14、按权利要求1～13任一项的催化剂，其中所说的步骤（b）的接触在室温下进行。

15、按权利要求1～14任一项的催化剂，其中所说的步骤（c）在约60℃～约130℃下进行，该步骤的持续时间为15分钟～约3小时。

16、按权利要求3或4的催化剂，其中所说的步骤（a）的锻烧在氮气氛下在约550℃～约650℃下进行，所说的步骤（b）和（c）的六烷基二硅氨烷为六甲基二硅氨烷。

17、按权利要求1～16任一项的催化剂，其中所说的卤化烃氧基镁选自氯化2-甲基戊氧基镁和氯化2-乙基己氧基镁;其中组分（2）的第一种改性化合物为四氯化硅;组分（2）的第二种改性化合物选自二氯硅烷、三氯硅烷、氯化氢和其混合物;组分（1）和（2）的摩尔比为约60∶40～约95∶5;第一种含钛化合物选自四甲酚钛、四丁氧钛、四壬醇钛、四-2-乙基己醇钛、四异丁醇钛、四-正-丙醇钛、和四异丙醇钛;第二种含钛化合物为四氯化钛;步骤（a）的二氧化硅和卤化烃氧基镁的接触在约50℃～约110℃下进行，接触时间为约1小时～约3.5小时;步骤（b）和（c）的第一种和第二种含钛化合物与二氧化硅的接触在约75℃～约120℃下进行，接触时间为约30分钟～约2小时。

18、按权利要求1的催化剂，包括洗涤步骤，即在所说的步骤（b）之前用一种有机溶剂洗涤步骤（a）的产物，和/或用有机溶剂洗涤步骤（c）的产物。

19、一种催化剂体系，包含权利要求1～18任一项的催化剂，一种含铝化合物的第一种助催化剂，和至少一种硅烷或铝第二种助催化剂。

20、一种至少一种烯烃的聚合方法，该方法包括在权利要求1～19任一项的催化剂或催化剂体系的存在下，在烯烃聚合条件下聚合至少一种烯烃。